автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка анодного материала для прямого этанольного топливного элемента

Корчагин Олег Вячеславович

Разработка анодного материала для прямого этанольного топливного элемента

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2011

1 7 мдр 2011

4840839

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева и в Лаборатории электрокатализа и топливных элементов Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель*: кандидат химических наук, профессор

Новиков Василий Тимофеевич

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Базанов Михаил Иванович

Ивановский государственный химико-технологический университет

кандидат химических наук Рычагов Алексей Юрьевич Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Московский энергетический институт

(Технический университет)

Защита состоится 17 марта 2011 г. в 40' часов в ауд. 443 на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 при РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «/¿» февраля 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Новиков В.Т.

* В руководстве работой активное участие принимал д.х.н., профессор, заведующий Лабораторией электрокатализа и топливных элементов Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Тграсевич Михаил Романович, которому автор выражает глубокую благодарность.

Актуальность темы. Сокращение запасов ископаемых энергетических ресурсов обуславливает разработку альтернативных источников энергии, в том числе топливных элементов (ТЭ). Этанол является одним из наиболее перспективных видов анодного топлива, поскольку характеризуется высокой энергетической плотностью, удобством в транспортировке и может производиться из биомассы растительного происхождения. Высокая энергия связи С-С в молекуле этанола затрудняет реализацию максимальной производительности этанольного ТЭ, которая достигается при образовании СОг в качестве продукта анодной реакции. Скорость и глубина электроокисления этанола зависят от природы катализатора, типа материала-носителя, температуры и состава топливной смеси. Эти факторы определяют основные направления исследований в области электрокатализа реакции окисления этанола (РОЭ). Первое направление посвящено разработке состава активной фазы катализатора. Наиболее значительные результаты в этом направлении были достигнуты для металлов платиновой группы (Рг, Р4 Ли), а также бинарных катализаторов на их основе. С целью максимально увеличить поверхность активной фазы катализатор обычно синтезируют на высокодисперсных носителях, разработка которых составляет предмет второго направления исследований. Широко используемые в качестве носителей печные сажи обладают плотной структурой, затрудняющей массоперенос компонентов токообразующей реакции. Углеродные нанотрубки и нановолокна благодаря высокой электропроводности, коррозионной стойкости, а также развитой поверхности с мезопористой структурой занимают центральное место среди исследуемых альтернативных носителей. Развитие третьего направления исследований обусловлено зависимостью активности и стабильности системы катализатор/носитель от типа используемого электролита. В щелочных средах глубина и скорость РОЭ выше, чем в кислых, что связано с ускорением дегидрирования и электроокисления этанола в поле ОН-ионов. Кроме того, разработка щелочных ТЭ привлекает возможностью успешного применения катализаторов, не содержащих платину.

Работа выполнялась в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Госконгракг № 02.740.11.0264).

Цель работы. Синтез катализаторов РГвп и Ки-МОх (на примере Яи-УО*) на поверхности углеродных наноматериалов с последующей оптимизацией их электрокаталитических свойств; испытание катализаторов в составе анода прямого этанольного ТЭ; изучение закономерностей адсорбции и дегидрирования этанола на поверхности катализаторов Яи-МОх/С (М=№, V) и Я и/С в щелочной среде.

Научная новизна работы. Проведено комплексное электрохимическое и структурное исследование катализатора электроокисления этанола в кислой среде на основе бинарной системы 40% Р135п (мольное соотношение Рг/5п=3/1, содержание платины в системе катализатор/носитель составляет 40 мас.%), синтезированной модифицированным полиольным методом на пиролитических двухслойных нанотрубках.

Впервые в качестве носителей катализатора Ru-VOx для электроокисления этанола в щелочной среде исследованы различные типы углеродных наноматериалов (УНМ). Проведена оптимизация типа углеродного носителя, состава активной фазы катализатора и общего содержания компонентов (Ru+V) на углеродной подложке. В широком диапазоне концентраций спирта и щелочи исследованы электрохимическая стабильность оптимизированной системы, а также кинетика реакции окисления этанола. Исследованы процессы адсорбции и дегидрирования этанола на высокодисперсных рутениевых катализаторах в щелочной среде. На основании сопоставления данных о кинетике и глубине электроокисления этанола с результатами адсорбционных измерений предложены модели хемосорбции спирта на бинарных и монорутениевом катализаторах.

Практическая значимость работы. Разработаны катализаторы электроокисления этанола на основе бинарных систем Ru-VOx и PtSn, сформированных на УНМ, превосходящие по активности коммерческие платиновые катализаторы. Катализатор 40% Pt3Sn/YHT2 испытан в составе анодного активного слоя (АС) этанольно-кислородного ТЭ с кислым электролитом. Проведена оптимизация ТЭ по содержанию катализатора и связующего в анодном АС, величине избыточного давления кислорода, а также температуре топливной смеси. Неплатиновый катализатор Ru-VO/УНТЗ испытан в ячейке этанольно-воздушного ТЭ со щелочным электролитом. Результаты испытаний катализаторов в макетах ТЭ подтвердили их эффективность для электроокисления этанола, установленную по данным модельных экспериментов.

На защиту выносятся:

• структурные и электрохимические характеристики исследованных УНМ;

• результаты испытаний катализаторов Ru-VOx/VHM и PtSn/УНМ в модельных условиях и в составе мембранно-электродных блоков (МЭБ) топливных элементов;

• обсуждение результатов адсорбционных измерений на катализаторах Ru и Ru-VOx.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на V Международной Балтийской Конференции по электрохимии (Тарту, Эстония, 2008 г.), V Международном конгрессе по химии и химической технологии (Москва, 2009 г.), Конференции-конкурсе молодых ученых ИФХЭ РАН (Москва, 2009 и 2010 г.), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алматы, Казахстан, 2010 г.), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, определенных ВАК, а также 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 158 страницах, содержит 59 рисунков, 25 таблиц и состоит из введения, обзора литературы, описания методик экспериментов, экспериментального раздела, выводов и библиографического списка из 172 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Кратко рассмотрены основные направления фундаментальных и прикладных исследований по созданию ТЭ, обоснована практическая значимость работы.

Обзор литературы. Проанализировано современное состояние работ в области низкотемпературных ТЭ, сопоставлены термодинамические характеристики основных типов анодного топлива, сформулированы задачи разработки прямого этанольного ТЭ. На примере платины рассмотрены основные факторы, определяющие эффективность работы электрокатализатора окисления этанола: кристаллическая структура катализатора, использование различных материалов-носителей, состав и температура топливной смеси, величина анодной поляризации. В отдельных главах рассмотрены система Р18п как оптимальный катализатор РОЭ на основе платины, а также типы бесплатиновых катализаторов. Описаны общие закономерности адсорбции этанола на металлах платиновой группы, выделены основные подходы к исследованию и интерпретации адсорбционных характеристик как важной составляющей элскгрокаталтическнх свойств анода. Особое внимание уделено влиянию природы носителя на активность и стабильность электрокатализатора. В качестве перспективных носителей для катализаторов рассмотрены УНМ. Описаны способы получения и модификации УНМ, особенности методов синтеза катализаторов на их поверхности. Показано, что применение УНМ в качестве носителей способно значительно повысить активность катализаторов окисления метанола по сравнению с сажами, отмечено малое количество работ по использованию УНМ в электрокатализе РОЭ. На основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Методики экспериментов. Материал данного раздела разбит на 4 части. В первой части представлены характеристики исходных УНМ (табл. 1), полученных методом пиролиза метана в научной лаборатории кафедры «Технологии редких элементов и на-номатериалов на их основе» РХТУ им. Д.И. Менделеева, а также описаны рассмотренные в работе способы модификации УНМ.

Таблица 1. Характеристики исходных УНМ

Углеродный БСБЭТ), Катализатор, использо- Зольность,

наноматериал м2/г ванные при синтезе УНМ мас.%

Однослойные нанотрубки (УНТ1) 600-900 (Со3МО1)001/МЕОад9 <7

Двухслойные нанотрубки (УНТ2) 600-800 (СОзМо^^МяО^ <1

Многослойные нанотрубки (УНТЗ) 250-400 (Со1Мо3)005/М8О0>95 <8

Нановолокна (УНВ) 90-100 <1

Во второй части изложены методики синтеза и исследования каталитических систем Рсвп/УНМ для электроокисления этанола в кислой среде. Системы были синтезированы методом последовательного осаждения прекурсоров (ЗпСЬ и НУЧС^) на уг-

леродном носителе в среде этиленгликоля. Исследование кинетики РОЭ в среде 0,5 М H2SO4 проводили на модельном электроде, представляющем пирографитовый диск (геометрическая поверхность 0,2 см7) с катализатором, нанесенным в количестве 100 мкг/см2. Электрокаталитическую активность систем определяли в «стандартных условиях эксперимента»: раствор 0,5 М H2S04 + 1 М С2Н5ОН, 60°С, скорость развертки потенциала 5 мВ/с. Величину истинной поверхности катализаторов измеряли методом десорбции адатомов меди в растворе 0,5 М H2S04 + 10"2 М CuS04. В качестве электрода сравнения использовали ртутносульфатный электрод. Структуру оптимизированного катализатора исследовали методами рентгеновского дифракционного анализа (РДА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Испытание катализатора 40% Pt3Sn/YHT2 в составе мембранно-электродного блока (МЭБ) (мембрана -Nafion® 117)этанольно-кислородного ТЭ проводили с использованием стендов Electro-Chem и Arbin в испытательных ячейках ElectroChem.

В третьей части описаны методы синтеза и исследования каталитических систем Ru-VOxiYHM для электроокисления этанола в щелочной среде. Синтез систем проводили методом термохимического восстановления прекурсоров (RuOHCl3 и VOSO4) в атмосфере водорода. Электроды для испытания катализаторов в модельных условиях готовили нанесением катализатора в количестве 1 мг и связующего Nafion® (20 мае. % по сухому веществу) на никелевую сетку с геометрической поверхностью 1 см2. Величину активной поверхности систем определяли методом десорбции оксида углерода. В качестве электрода сравнения использовали ртутноокисный электрод. Катализатор оптимального состава испытывали в МЭБ этанольно-воздушного ТЭ с жидким щелочным электролитом.

В четвертой части изложены подходы к исследованию хемосорбции и дегидрирования этанола в щелочной среде на рутений содержащих катализаторах, сформированных на саже Vulcan ХС-72. Исследования адсорбционных процессов проводили в стандартной стеклянной электрохимической ячейке в растворе 1 М КОН + хМ С2Н5ОН (х = 0,001-2 М) при температуре 60°С, Использование повышенной температуры связано с низкой скоростью заполнения поверхности рутениевых катализаторов продуктами хемосорбции спирта при 20°С. Методами нестационарной вольтамперометрии были исследованы концентрационные, временные и поляризационные зависимости адсорбции. Использование здесь и далее термина «адсорбционные зависимости» вместо «адсорбционные изотермы» обусловлено необратимым характером хемосорбции этанола.

Результаты экспериментов и их обсуждение

I. Результаты исследования структурных и каталитических свойств систем PtSn/УНМ для электроокисления этанола в кислой среде

Для подробного исследования был выбран катализатор 40% Pt3Sn/yHT2, показавший наиболее высокую удельную активность по результатам предварительных

160

120

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Рис. 1. Поляризационные зависимости, характеризующие окисление этанола на различных катализаторах:

1) Pt(40%)Ru(20%) HiSPEC 10000;

2) 40% PtjSn/УНТЗ; 3) 40% Pt3Sn/yHB; 4) 40% Pt3Sn/yHTl; 5) 40% Pt3Sn/YHT2

исследований реакции электроокисления этанола в стандартных условиях эксперимента (рис. 1). Использование удельной активности из расчета на массу катализатора в области потенциалов от стационарного до 0,6 В в качестве критерия эффективности катализаторов имело целью выбрать наиболее перспективную систему для последующего испытания в ячейке ТЭ.

Структурные особенности катализатора 40% Pt3Sn/yHT2 были исследованы методами РДА (рис. 2) и ПЭМ. Увеличение параметра кристаллической решетки платины в бинарной системе до 0,3986(7) нм по сравнению с 0,3914 нм для моноплатинового катализатора свидетельствует об образовании индивидуального соединения платины и олова. Близость, величины 0,3986(7) нм к значению параметра а для твердого раствора PtjSn (0,3991 нм) указывает на высокую глубину сплавообразования при синтезе системы 40% Pt3Sn/yHT2 с формированием фазы Pt3Sn. В высокоугловой области 20 (80-85°) □наблюдается расщепление пиков, которое может быть связано с расслаиванием фаз и неоднородностью распределения олова в платине. Средний размер частиц металлической фазы по данным ПЭМ составляет ~ 3-4 нм. Косвенное подтверждение результатов РДА было получено с помощью поляризационных измерений (рис. 3). Отсутствие характерных максимумов в водородной области ЦВА в случае бинарной системы,

зо '< мА/ш"кат. 20 10 ■ о --10 --20 -30

Е, В

60

29, град

Рис. 2. Дифрактограмма катализатора 40% Pt3Sn/yHT2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Рис. 3. ЦВА (1,1') и кривые десорбции ада-томов меди (2, 2') на катализаторах 40% Р138п/УНТ2 (1, 2) и 40% Р((Е-ТЕК) (1' и 2'). 0,5 М Н28 04,50 мВ/с, 20°С

по-видимому, указывает на изменение фазового состояния платины. Величина истинной

поверхности металлической фазы (Бо) различных образцов катализатора 40% Р^п/УНТг

составляет в среднем 46 м2/гР, по сравнению с 60 м2/ги для коммерческого моноплати-

нового катализатора Р1(Е-ТЕК), при этом величины активной поверхности, определенные методами десорбции водорода и меди, совпадают с точностью 5-10%, Была установлена прямая зависимость между площадью активной поверхности катализатора 40% Р1з8п/УНТ2 и активностью отдельных образцов, отнесенной к массе и поверхности платины. Предобработка углеродного носителя методом отжига в вакууме повышает его способность к диспергированию металлической фазы, что выражается в увеличении истинной поверхности и активности каталитических систем, сформированных на обработанных нанотрубках по сравнению с необработанными. Полученные результаты можно объяснить повышением электропроводности, а также увеличением содержания мезопор в структуре нанотрубок при их обработке. Последняя закономерность обуславливает более эффективную адгезию металлической фазы катализатора, а также способствует ускорению отвода образующегося при окислении этанола С02 из зоны реакции.

Для оценки электрохимической стабильности катализатора 40% Р138п/УНТ2 была проведена серия экспериментов по изучению влияния потенциодинамического цитирования в фоновом электролиге на

Таблица 2. Активность катализатора 40% Пзвп/УНП при потенциале 0,4 В, измеренная после циклирования в 0,5 М ЦвС^ РЧ циклов при 60°С со скоростью развертки 50 мВ/с) в интервалах потенциала (АЕ) 0,050,35 и 0,05-0,65 В. вг/Б) - отношение величин Бц, из-

активностъ катализатора в стандартных условиях (табл. 2). Исходные характеристики исследованного образца катализатора: 1о,4 = 55 мА/мгкат_ = 0,31 мА/см2^, вси^н53 44 м2/гр,. В течение регистрации первых 10-ти циклов в каждом из выбранных интервалов потенциала происходит активация катализатора, сопровождающаяся ростом его истинной поверхности. Последнюю закономерность можно объяснить селективным растворением следов металлического олова, не включенного в сплав, а также частичным выщелачиванием олова из фазы Р138п. При увеличении времени циклирования и расширении его интервала величина активной поверхности катализатора снижается, что может быть связано с частичным выкрашиванием частиц Р^БПу в процессе окисления олова. Наблюдаемое увеличение показателей 1о,4> отнесенных к единице истинной поверхности катализатора, по-видимому, обусловлено образованием электрокаталитического материала с более активной поверхностью, что является следствием структурных изменений, сопровождающих коррозию металлической фазы.

Изучение влияния температуры на активность оптимизированного катализатора показало значительное снижение плотности тока (в 5-6 раз при Е=0,4 В) при уменыпе-

\ АЕ, 0,05-0,35 0,05-0,65

\В 1о,А. 1о,4 , 1о,4 ,

% мА/мгш мА/СМ2Й % мА/мгкет мА/см2^

10 142 72 0,29 110 64 0,33

50 100 129 0,73 80 96 0,68

100 68 158 1,32 64 52 0,46

1000 48 67 0,79 27 19 0,40

нии температуры модельного эксперимента от 60 до 20°С (рис. 4). Стационарный потенциал (Е„) при 20°С устанавливается значительно медленнее и имеет более положительное значение, чем при 60°С (0,18 В и 0,10 В, соответственно). Значение потенциала максимума не зависит от температуры и составляет примерно 0,9 В. Отношение высот анодного и катодного пиков при 20°С (1,55) превосходит это отношение при 60°С (1,31). С одной стороны, это может быть связано с меньшей степенью блокировки поверхности электрода продуктами неполного окисления при температуре 60°С, с другой - более выраженной пассивацией катализатора при низкой температуре, связанной с образованием прочно адсорбированного кислорода на участке 0,9-1,2 В анодного хода кривой. Появление перегиба на кривых, особенно анодных, при 60°С, означающее повторное ускорение реакции, по-видимому, обусловлено начинающейся десорбцией прочно хемосорбиро-ванных веществ (ПХВ), а общий спад кривых - торможением стадии адсорбции спирта вследствие начала посадки кислорода из воды.

Характер зависимости величины анодного тока от концентрации этанола определяется значением потенциала. Величина 1о,4 достигает предельного значения в интервале концентраций этанола 1-2 М, что обусловлено достижением предельного заполнения поверхности продуктами хемосорбции. При этом наблюдается некоторое смещение потенциала пика на анодном ходе кривой в сторону положительных значений, что связано с ускорением процесса восстановления адсорбированного кислорода в концентрированных растворах спирта. Высота пика кривой возрастает вплоть до концентрации 3 М. Таким образом, освобождение часта поверхности от адсорбированных частиц обуславливает расширение области концентраций спирта, влияющих на скорость реакции.

Для оценки практической значимости исследований по созданию эдектрокатали-заторов PtSn/УHM были проведены испытания этанольно-кислородного ТЭ с анодным АС на основе катализатора 40% РСз8пЛ'НТ2. Был определен оптимальный состав анодного АС: содержание катализатора (из расчета на металлическую фазу) - 3,5 мгр;5п/см2, количество вводимого связующего (иономер Хайоп®) - 80 мас.% относительно массы углеродного носителя в составе катализатора. Уменьшение количества металлической фазы от 3,5 до 1 мг/см2 сопровождается значительным снижением плотности мощности ТЭ (рис.5). При этом увеличение содержания связующего в АС приводит к возншснове-

Рпс. 4. ЦВА, характеризующие окисление этанола на катализаторе 40% Р1з8п/УНТ2 при температурах 20 (1) и 60°С (2), 0,5 М Н2804 +1 М С2Н5ОН

нию транспортных затруднений, а уменьшение его содержания - к снижению прочноста АС. Как показано в табл. 3, повышение температуры топлива и давления окислителя позволяет увеличить разрядные характеристики ТЭ с оптимизированным АС. Улучшение характеристик, наблюдаемое при повышении давления кислорода, обусловлено не только ускорением процесса восстановления кислорода, но и снижением кроссовера спирта в катодное пространство. Минимизация крос-совер-эффеета важна для стабильной работы катода на основе коммерческого платинового катализатора, обладающего низкой толерантностью к отравляющему воздействию этанола. В настоящей работе также была установлена возможность увеличения стабильности ТЭ путем замены шгатины в составе катодного АС толераншым катализатором Рс1Со.

Результаты испытаний этанольно-кислородных ТЭ с различными катодными катализаторами подтвердили высокую эффективность системы 40% Р138п/УНТ2, установленную по данным модельных измерений.

О 0,04 0,08 0,12 0,16 I, А/СМ2

Рпс. 5. Вольтамперные кривые и плотность мощности ТЭ при различном содержании Резвп, иг/см2:1 - 3,5; 2 - 2,5; 3 -1. Соотношение масс углеродного носителя и связующего т(У1Щ/т^аГюп®)=Ш,8. Катализатор катода: 40% Р1 (Е-ТЕК), 1,5 мгР(/см2. Условия: 75°С, 1 М С2Н5ОН, рС>2=2 атм

Таблица 3. Характеристики оптимизированного МЭБ этанольно-кислородного ТЭ при различных условиях его разряда. ¡1=5мин и ¡ебОмия - значения плотностей тока в соответствующие моменты времени в процессе выдержки ТЭ при напряже-

НРЦ, В рОг, атм Ртах ? мВт/см2 1(=5мин мА/см2 1с60мин мА/см2

50 0,75 2 31 47 31

0,67 1 39 60 39

75 0,75 2 51 70 43

0,79 3 50 108 59

85 0,74 2 52 80 61

II. Результаты исследования электрокаталитических свойств системы Ки-УО/УНМдля электроокисления этанола в щелочной среде

В настоящей работе была впервые рассмотрена возможность использования УНМ в качестве носителей для бинарной каталитической системы 11и-УОх. Согласно структурным данным, опубликованным в предшествующих работах, в составе систем Яи-МОх (М=№, V) рутений (активный компонент) находится преимущественно в металлическом состоянии, а промотирующий компонент - в окисленном, при этом атомы рутения частично декорированы поверхностью оксидной фазы. С целью достижения максимально возможной активности в реакции электроокисления этанола была проведена оптимизация состава системы Ки-УО/УНМ, которая включала определение оптимального мольного соотношения Яи/У и общего содержания металлов на углеродной подложке, а также выбор наиболее эффективного углеродного носителя, В экспериментах по нахождению оптимального состава активной фазы катализатора

11и-УОх/УНМ в качестве подложки были исследованы двухслойные углеродные нано-трубки (УНТ2), ранее показавшие высокую эффективность как носитель системы Р18п. При определении оптимального общего содержания фаз Ли и УОх на УНТ2 за основу было принято соотношение 11и/У=60/40, при этом наиболее высокую активность показал катализатор, содержащий 30 мае. % компонентов (Яи+У). Составы катализаторов приведены без учета содержания связанного кислорода. Варьирование мольного соотношения Яи/У в составе катализатора 30% 11и-УОх/УНТ2 позволило установить оптимальный состав данной системы - 30% Ки75У25Ох/УНТ2. С увеличением содержания рутения от 85 до 100 ат. % активность катализатора при потенциале 0,43 В снижается в большей степени, чем при потенциале 0,23 В. Подобную закономерность можно объяснить ускорением пассивации поверхности рутения продуктами неполного окисления этанола по мере смещения потенциала в анодную область. С увеличением истинной поверхности наблюдается снижение толерантности катализатора к отравляющему воздействию ПХВ. Результаты испытаний катализатора Ки-УОх оптимального состава, синтезированного на различных типах УНМ, приведены на рис. 6. Наиболее высокую активность в данном случае показал катализатор, сформированный на многослойных на-нотрубках (УНТЗ), что может быть обусловлено участием несжигаемого остатка УНТЗ (см. табл. 1) в элекгрокатализе РОЭ в щелочной среде. Следует отметить, что все системы на основе Яи-УОх превосходят по характеристикам коммерческий платиновый катализатор 20% Р1 (Е-ТЕК).

Исследование влияния концентрации спирта и щелочи на активность и стабильность катализатора было проведено на примере системы 30% Ки75У2зОх/УНТЗ (рис. 7). Величина 5Е/5^1 (рис. 7а) в интервале потенциалов 0,2-0,3 В изменяется от 0,11 до 0,22 В при увеличении концентрации щелочи и составляет ~ 0,50 В в интервале 0,4-0,55 В. Повышение активности катализатора с ростом содержания щелочи связано с ускорением процесса окисления органических адсорбатов с увеличением заполнения поверхности частицами ОНщо.. В растворах КОН концентрации 3-4 М избыток ОНш. на поверхности приводит к уменьшению заполнения электрода продуктами хемосорбции этанола, что сопровождается снижением скорости элекгроокисления. Наклоны 1фивых в интервале концентраций этанола 0,1-2 М при содержании КОН 2 М составляют соответственно 0,2 и 0,5 В (рис. 76). Дальнейшая активация процесса при увеличении содержания спирта до 3 М не превышает 5-7%, что обусловлено достижением предельного заполнения поверхности

Рис. 6. Поляризационные зависимости, характеризующие окисление этанола на различных катализаторах:

1) 30% ЛитеУиСУУНТЗ; 2) 30% И^У^О, /УНТ2; 3) 30% Ии75У2501/УНВ; 4) 20% Р1(Е-ТЕК). 2 М КОН + 1 М С2Н5ОН, 60°С, 5 мВ/с

а) б)

Рис. 7. Поляризационные зависимости, характеризующие процесс окисления этанола на катализаторе 30% Ии75У25/УНТЗ в растворе 1 М С2Н5ОН с различным содержанием КОН (а) и в растворе 2 М КОН с различным содержанием С2Н5ОН (б). 60°С, 5 мВ/с

катализатора органическими частицами.

Наряду с исследованием кинетики РОЭ было проведено коррозионное экспресс-тестирование системы 30% Ки75У250/УНТЗ, которое заключалось в циклировании потенциала (10 последовательных циклов в интервале потенциалов Ест-0,43 В, 60°С, 1 мВ/с) в электролигах с различным содержанием спирта и щелочи. Было установлено, что при низких содержаниях этанола (менее 0,5 М), а также в концентрированных растворах щелочи (более 2-3 М) происходит снижение активности катализатора по мере циклирования (до 20%). Напротив, высокое содержание спирта (2-4 М) при концентрации КОН ~ 2 М способствует сохранению исходной активности. Эти закономерности могут быть обусловлены, с одной стороны, растворением окисленных компонентов катализатора при высоком рН, с другой - их восстановлением в концентрированных растворах этанола. В целом, начиная с концентрации спирта 2 М, наблюдается приблизительное постоянство активности и стабильности катализатора, что дает основания принять электролит состава 2 М КОН + 2 М С2Н5ОН в качестве оптимального.

На рис. 8 и 9 представлены результаты испытания этанольно-воздушного ТЭ с анодом на основе катализатора 30% Яи75У250х/УНТЗ. Повышенное содержание щелочи в топливной смеси (3 М) необходимо для акгивации катодного катализатора, синтезированного методом пиролиза тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта (ТМФПСо) на саже ХС-72. Значение максимальной плотности мощности ТЭ, реализованное при 80°С (43 мВт/см2), соответствует уровню характеристик, достигаемых при использовании анодных катализаторов на основе платины. При этом падающий характер напряжения ТЭ определяется в основном парциальной кривой катода (рис. 9, кр. 2). Близость наклонов анодных кривых, полученных в модельном эксперименте и в условиях работы ТЭ (рис. 9, кр. 1 и 1'), указывает на сходство механизма электроокисления спирта на модельном электроде и в МЭБ. Снижение активности при переходе к аноду ТЭ, по-

£0 1,0,

40 0,8-

30 0,6-

20 0,4-

10 0,2-

0 0,0-

200 300

I, мА

1д1, мА/мг.

ю

Рис. 8. Вольтамперные кривые и плотаость Рис. 9. Парциальные кривые анода (1) и ка-мощноста ТЭ при различных температурах, хода (2) ТЭ при 80°С, ЗМ КОН+2М С2Н5ОН. Катализатор анода: 30% Яи75У2501/УНТЗ, Кривая 1' получена при испытания катали-

ТЛ1ФПСо/ХС-72. У^ГяГТм КОН** затора 30% Ки^/УНТЗ на модной 2М С ДОН, без избыточного давления воздуха элек1?оде в апа-топ1Ч,,ых У—™ видимому, обусловлено блокировкой части активных центров катализатора при увеличении его загрузки (1 мг/см2 - модельный эксперимент, 15,3 мг/см2 - анод ТЭ).

Таким образом, показана эффективность использования УНМ в качестве носителей катализатора Яи-УО« что делает перспективным дальнейшее развитие направления по оптимизации углеродного носителя для бесплатиновых систем Яи-МОх (М = V, №, Сг).

III. Закономерности хемосорбции и дегидрирования этанола на поверхности рутений содержащих катализаторов в щелочной среде

Природа электрода влияет на скорость и селективность реакции электроокисления спирта, воздействуя на величину энергии адсорбции, состав адсорбционного слоя и степень заполнения поверхности адсорбированными частицами. Поэтому важная роль в исследовании свойств электрокатализатора отводится изучению закономерностей процесса адсорбции органического топлива на его поверхности. На основании электрохимических методов, разработанных представителями школы А.Н. Фрумкина при изучении хемосорбции спиртов на гладком платиновом электроде, была предложена методика и проведено исследование адсорбционных свойств практически значимых катализаторов на основе рутения, синтезированных на высокодисперсном носителе - саже Т, С ХС-72. На рис.10 представлена основная форма Рис. 10. Форма развертки потенциа- развертки потенциала, использованная при ад-

ла, использованная при адсорбцион- сорбционных измерениях. Участок А соответству-

иых измерениях ,

ет накоплению на электроде продуктов хемосоро-

ции этанола с момента его введения в контакт с электродом, поддерживаемом при заданном потенциале в растворе фона, В - измерению потенциодинамического импульса со скоростью 500 мВ/с. Типичные хроноамперограммы, регистрируемые при потенциалах 0,08 и 0,13 В (участок А на рис. 10) приведены на рис. 11а. Согласно представлениям о механизме хемосорбции низкомолекулярных спиртов, возникновение нестационарного тока (in) в момент введения этанола обусловлено ионизацией водорода, образовавшегося при дегидрировании спирта. Установившийся стационарный ток (г'с) характеризует максимальную скорость последующего окисления продуктов хемосорбции

а) б)

Рис. 11. Хроноамперограммы (а) и соответствующие анодные импульсы (б), измеренные на катализаторе 20% Ru60V4«OI/XC-72.1 M КОН + 0,2 M С2Н5ОН, 60°С

при данном потенциале. В области небольших анодных поляризаций выполняется условие г'я » ¡с, что позволяет отнести величину количества электричества g™* к процессу дегидрирования. На хроноамперограмме, измеренной при потенциале 0,08 В (врезка к рис. 11а), что приблизительно соответствует Ест для исследованных систем в интервале концентраций спирта 0,1-1,5 М, нестационарный участок не регистрируется.

На рис. 116 приведены анодные потенциодинамические импульсы, регистрируемые после хемосорбции этанола в течение 500 с при потенциалах 0,08 и 0,13 В. Величина AQ'3mam, характеризует разность зарядов соответствующих кривых в интервале потенциалов 0,33-0,90 В. Было установлено, что положение кривых не зависит от скорости развертки потенциала в интервале скоростей 500-1000 мВ/с. Следовательно, в выбранных условиях измерений эти кривые характеризуют окислительные процессы в слое частиц, адсорбированных на катализаторе. При измерении анодного импульса до потенциала 1 В не достигается полного освобождения поверхности от органических ад-сорбатов, однако смещение верхней границы интервала циклирования в анодную сторону приводит к деградации исследуемых катализаторов, о чем свидетельствует снижение их активности. В настоящей работе предложен метод оценки заполнения поверхности при данном потенциале на основании изменения величины ДQ'3m„a, в зависимости

от концентрации спирта и продолжительности его хемосорбции:

где в - степень заполнения, - максимальная величина заряда, соответствующая

предельному заполнению. Было принято допущение, согласно которому независимо от условий эксперимента величина Л£?1,,™ш составляет одинаковую долю от заряда, необходимого для полного окисления частиц, адсорбированных на поверхности электрода. Широко используемая методика нормирования заполнения на основании уменьшения величины адсорбции водорода в присутствии спирта для рассматриваемых систем неприменима вследствие наложения процессов ионизации водорода и окисления этанола в водородной области потенциалов (0,08-0,33 В). Кроме того, при высоких скоростях развертки потенциала точное определение величины заряда, необходимого для ионизации адсорбированного водорода осложняется влиянием поляризационной емкости компонентов каталитической системы.

На рис. 12 и 13 представлены зависимости адсорбции этанола при 0,08 В на катализаторе 20% КибоУ4оОх/ХС-72 от времени и концентрации спирта соответственно. Продолжительность накопления адсорбата при измерении зависимости адсорбции от . концентрации спирта (1200 с), была выбрана с учетом минимизации влияния адсорбции примесей в разбавленных растворах спирта. Линейные участки кривых, соответствующие области средних заполнений, могут быть формально описаны уравнениями Рогин-ского-Зельдовича (2) и Темкина (3) для кинетики обратимой адсорбции на равномерно-неоднородной поверхности:

£> = СО/М/ + — 1пг

а/

6 = сот + —1пс /

(2) (3)

1,0 0,80,6-

Э

ОД 0,2-1 0,0

0,1

10

1дт, с

0,1 1 10 100 1000

Рис. 12. Зависимость степени заполнения этанолом поверхности катализатора 20% Ии-УОх/ХС-72 при потенциале 0,08 В от времени. 1 М КОН + 0,2 М С2Н5ОН, 60°С

1,0 0,80,6©

0,40,2-

0001

0,0-1

0,01

0,1

0,001

0,01

0,1

|дс,м

1

Рис. 13. Зависимость степени заполнения этанолом поверхности катализатора 20% Ки-УОх/ХС-72 при потенциале 0,08 В от концентрации спирта. 1М КОН + х М С2Н5ОН, 60°С

/- фактор неоднородности поверхности катализатора, который отражает разницу между максимальной и минимальной величинами энергии адсорбции и характеризует изменение энергии адсорбции с заполнением, а - коэффициент перехода (0 < а < 1). Значение фактора / для зависимости величины заполнения от концентрации спирта (6,6) соответствует значению для кинетической кривой адсорбции с коэффициентом перехода а~1. Также следует отметить близость соответствующих величин Дб™„ш, которые составляют ~ 0,8 мКл/см\и. По-видимому, эти результаты указывают на сходство химического состава и энергетического состояния частиц, адсорбирующихся на электроде в условиях измерений зависимостей адсорбции от времени и концентрации этанола, по крайней мере, в области средних заполнений. Кроме того, показана правомерность методики определения заполнения поверхности органическими частицами на основании величины Дв1шт„, Значения/ и а[ для монорутениевого катализатора составляют примерно 5,5, что указывает на более узкое распределение энергий связи в слое адсорбированных частиц по сравнению с бинарной системой. На примере системы Яи-МОх было показано, что рост содержания промотирующего компонента в катализаторе повышает энергетическую неоднородность поверхности рутения.

На основании предположения, что вся поверхность катализатора, доступная для адсорбции водорода, доступна и для адсорбции продуктов дегидрирования этанола, было рассчитано среднее количество электронов пе, переданных на одно адсорбционное место катализатора на стадиях дегидрирования и регистрации импульсной кривой:

01

п„{дег) пг(имп) =

0-0,21

(4)

(5)

в -0,21

Совместный анализ результатов адсорбционных измерений (табл. 4) и данных о кинетике и глубине элекгроокисления этанола на катализаторах 20% Яи60л/4оОх/ХС-72 и 15% Яи/ХС-72, представленных в предшествующих работах, позволяет выявить следующие основные закономерности. Увеличение скорости и глубины РОЭ при переходе к Таблица 4. Адсорбционные характеристики катализаторов 20% КдбоУмОа/ХС-Тг и

Катализатор »я. мкА/см2ци С /-,тах > мКл/см2яи ДДШХ зСзтаная» мКл/см2щ, е пе(дег) пе(имп) пе(шп)1 пе(дег)

ЯибоУ«Ох/ХС-72 8,3 500 0,52 0,82 1 2,48 3,90 1,57

Ыи/ХС-72 2,1 400 0,24 0,49 1 1,14 2,33 2,04

бинарной системе соответствует росту величин гн, п/дег) и пг(имп). При этом бблыпее значение отношения пе(имп)1пе(дег) в случае монорутениевого катализатора косвенно указывает на более высокое содержание легкоокисляемых частиц на его поверхности.

Данному предположению соответствуют, с одной стороны, высокие значения токов в области малых анодных поляризаций, регистрируемые при окислении спирта на катализаторе 15% Ки/ХС-72 в нестационарных и квазистационарных условиях (рис. 14), с другой - низкая глубина РОЭ на немодифицированном рутении. Эти закономерности позволяют предположить преимущественное образование слабосвязанных линейных продуктов хемосорбции, окисляющихся до ацетальдегида и ацетата. Соответственно, при адсорбции этанола на бинарной системе характерно образование прочносвя-занных, вероятно, мостиковых адсорба-тов, что определяет путь дальнейшего окисления через разрыв С-С связи с достаточно высоким (до 56 %) выходом С032". Роль оксидной фазы катализатора (УОх) состоит в увеличении поверхности, доступной для образования частиц ОНщс, обеспечивающих стабильный рост скорости реакции благодаря их участию в окислении прочносвязанных адсорбатов. Важ-

1,8 1.6 1,4 1,2 ^1,0 2 0,8 0,6 0,4 0,2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Рис. 14. Потенциодинамические импульсы (500 мВ/с), регистрируемые после записи хроноамперограмм при потенциале 0,13 В в 1 М КОН + 0,2 М С2Н5ОН. На врезке -квазистационарные кривые (5 мВ/с), измеренные от Е„ в 1М КОН + 1 М С2Н5ОН.

ным фактором является низкая скорость адсорбции органических веществ на рутении по сравнению с платиносодержащими системами, что может создавать условия для более глубокого окисления адсорбатов при наличии на поверхности дополнительных центров для накопления частиц ОН^. Адсорбция ОН-групп на немодифицированном рутении осложняется блокировкой доступных адсорбционных мест органическими частицами. Это обуславливает торможение РОЭ на катализаторе 15% Яи/ХС-72 с ростом потенциала.

По данным предшествующих работ максимальные показатели скорости и глубины РОЭ на катализаторах Яи-МОх достигаются при мольном соотношении активного и промотирующего компонентов - 2/1. На основании результатов адсорбционных измерений можно предположить, что оптимальный каталитический эффект для подобных систем достигается при адсорбции молекулы спирта на двух сопряженных активных центрах рутения, при этом накопление частиц ОНщс, в количестве, необходимом для полного окисления спиртовой молекулы, происходит на одном адсорбционном центре промотирующего компонента. Применение в качестве носителей УНТ, обладающих развитой мезопористой структурой, ускоряет освобождение поверхности рутения от продуктов реакции, что, в частности, обуславливает снижение необходимого количества фазы МОх до 33 мол. % относительно содержания рутения.

Выводы

1. Показана перспективность применения пиролитических УНМ в качестве носителей катализатора PtSn для электроокисления этанола в кислой среде. Активность системы 40% Pt3Sn/yHT2 в модельных условиях в 4 раза превосходит характеристики коммерческого катализатора Pt(40%)Ru(20%) HiSPEC 10000 при Е = 0,4 В.

2. Установлено, что потенциодинамическое циклирование системы 40% Pt3Sn/yHT2 в кислой среде приводит к формированию каталитического материала, обладающего большей истинной поверхностью и активностью в РОЭ по сравнению с исходным образцом.

3. Проведена частичная оптимизация анодного активного слоя этанольно-кислородного ТЭ на основе системы 40% Pt3Sn/yHT2. Величина максимальной плотности мощности ТЭ, реализованная при температуре 75°С, составила 51 мВт/см2, что соответствует лучшим характеристикам, описанным в литературе для катализаторов, синтезированных на саже.

4. Установлен оптимальный состав бинарной системы Ru-VOx для электроокисления этанола в щелочной среде при использовании в качестве носителей УНМ: 30%Ru75V250x/yHT3.

5. Исследование кинетики РОЭ, а также стабильности системы 30% Ru75V2jOx/yHT3 при различных концентрациях этанола и щелочи позволило оптимизировать состав используемого электролита: 2 М КОН + 2 М С2Н5ОН.

6. Результаты, полученные при испытании катализатора 30% Яи75У250х/УНТЗ в составе анода щелочного этанольно-воздушного ТЭ, соответствуют данным модельных измерений, что указывает на эффективность предложенного модельного электрода для прогнозирования характеристик МЭБ. Максимальная плотность мощности ТЭ на основе разработанного катализатора (43 мВт/см2) соответствует уровню характеристик, достигаемых в случае анодных катализаторов на основе платины.

7. Предложены электрохимические методы исследования адсорбции и дегидрирования этанола на рутениевых катализаторах, сформированных на саже ХС-72, в щелочной среде.

8. Показано, что увеличение содержания промотируюгцего компонента в составе катализаторов Ru-MOx повышает энергетическую неоднородность поверхности рутения.

9. На основании анализа результатов адсорбционных измерений и данных по кинетике и глубине РОЭ, полученных в предшествующих работах, высказано предположение о мостиковой адсорбции этанола на катализаторе Ru-VOx и линейной адсорбции на Ru и обосновано повышение показателей процесса электроокисления спирта при использовании бинарных катализаторов Ru-MOx.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Корчагин О.В., Новиков В.Т., Раков Э.Г., Кузнецов В.В., Тарасевич М.Р. Углеродные нанотрубки как эффективный носитель катализатора для топливных элементов с прямым окислением этанола // Электрохимия. 2010. №8. С. 939-947.

2. Корчагин О.В., Кузов A.B., Новиков В.Т., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Оптимизированные катализаторы для топливного элемента с прямым окислением этанола // Электрохимическая энергетика. 2010. №1. С. 11-18.

3. Корчагин О.В., Новиков В.Т. Высокоэффективные катализаторы для прямого окисления этанола, сформированные на нанотрубках // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 6. С. 136-137.

4. Корчагин О.В., Тарасевич М.Р., Новиков В.Т. Адсорбция этанола на модифицированных рутениевых катализаторах в щелочной среде // Известия академии наук. Серия химическая. 2011. № 1. С. 42-48.

5. Kuzov A.V., Tarasevich M.R., Korchagin O.V. Anode catalysts for direct ethanol elec-trooxidation // 5ft Baltic Conference on Electrochemistry, 30 April - 5 May, Tartu, Estonia, 2008, P-23.

6. Корчагин O.B., Новиков B.T., Тарасевич M.P. Прямое электроокисление этанола на катализаторе PtSn, синтезированном на углеродных наноматериалах // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. V Международного конгресса - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - С. 65-69.

7. Корчагин О.В., Новиков В.Т., Тарасевич М.Р. Катализаторы электроокисления этанола в кислой среде, сформированные на углеродных наноматериалах // Тез. докл. Конференции молодых ученых ИФХЭ РАН - Москва, 2009. - С. 96.

8. Корчагин О.В. Адсорбция и элекгроокисление этанола на перспективных неплатиновых катализаторах доя прямого этанольного топливного элемента со щелочным электролитом И Тез. докл. Конференции молодых ученых ИФХЭ РАН - Москва, 2010. - С. 106.

9. Корчагин О.В., Новиков В.Т., Тарасевич М.Р. Кинетика окисления этанола на катализаторе PtSn, синтезированном на углеродных нанотрубках и нановолокнах // Тез. докл. Евразийского симпозиума по инновациям в катализе и электрохимии - Алматы, 2010. - С. 99.

10.Korchagin O.V., Novikov V.T., Tarasevich M.R. Bimetallic catalysts for direct ethanol fuel cell synthesized on carbon nanotubes // 9th International Frumkin Symposium Electrochemical Technologies and Materials for 21st Century, Moscow, Russia, 2010, P-94.

Корчагин Олег Вячеславович

РАЗРАБОТКА АНОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПРЯМОГО ЭТАНОЛЬНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛИЦЕНЗИЯ ИД N9 00608 Формат 60x84/16 1,0 усл.п.л. Бумага офсетная 80 1р. Тираж 100 экз. Заказ № 15

Отпечатано с готовых о/м в типографии ООО «Медина-Принт» ул. Селезневская д. 11А стр. 1 тел.: (495) 943-26-80

Введение.

Раздел 1. Обзор литературы.

1.1. Структура и характеристики низкотемпературного спиртового топливного элемента.

1.2. Катализаторы на основе платины и ее сплавов.

1.2.1. Особенности процесса электроокисления этанола на платине.

1.2.2. Полиметаллические катализаторы на основе платины. Система

РгБп.

1.3. Бесплатиновые катализаторы.

1.4. Хемосорбция низкомолекулярных спиртов на металлах платиновой группы.

1.4.1. Методы изучения хемосорбции спиртов.

1.4.2. Хемосорбция и дегидрирование этанола.

1.5. Методы синтеза катализаторов на углеродных подложках.

1.6. Влияние природы материала-носителя на активность каталитической системы.

1.7. Применение углеродных наноматериалов в качестве компонентов каталитических слоев спиртовых ТЭ.

1.7.1. Способы получения и свойства УНМ.

1.7.2. Методы модифицирования УНМ.

1.7.3. Основные направления применения УНМ в составе прямого спиртового ТЭ.

1.7.4. Сопоставление УНМ и саж в качестве носителей для катализаторов электроокисления спиртов.

1.8. Задачи исследования.

Раздел 2. Объекты и методы экспериментальных исследований.

2.1. Характеристики использованных углеродных наноматериалов.

2.2. Синтез и исследование катализаторов Р18п/УНМ.

2.2.1. Синтез катализаторов Р18п/УНМ.

2.2.2. Методы исследования катализаторов Р18п/УНМ.

2.2.2.1. Физико-химические методы анализа.

2.2.2.2. Электрохимические методы исследования.

2.2.2.3. Методика проведения хроматографического анализа.

2.2.3. Методы формирования АС и МЭБ и проведение их испытаний в составе ТЭ.

2.3. Синтез и исследование катализаторов Ки-УОх/УНМ.

2.3.1. Синтез катализаторов Ки-УОх/УНМ.

2.3.2. Изучение электрохимических свойств катализаторов Ый-VОх/УНМ.

2.3.3. Методы формирования и испытания электродов на основе катализатора Ки-УОх/УНМ в составе ТЭ с жидким щелочным электролитом.

2.4. Методика исследования адсорбции и дегидрирования этанола.

2.4.1. Методика измерения кинетических и концентрационных зависимостей адсорбции.

2.4.2. Методика исследования дегидрирования этанола

2.5. Растворы и реактивы.

Раздел 3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Исследование процесса электроокисления этанола в кислой среде на поверхности бинарного катализатора Р138п, синтезированного на углеродных наноматериалах.

3.1.1. Электрохимические свойства исследованных материалов-носителей.:.

3.1.2. Особенности структуры катализатора Р138п/УНТ2.

3.1.3. Электроокисление этанола в модельных условиях на каталитических системах Р1;38п/УНМ.

3.1.4. Исследование электрохимической стабильности каталитической системы 40% Р138п/УНТ2.

3.1.5. Влияние высокотемпературной обработки на свойства углеродных нанотрубок как материала-носителя катализатора Р^п.

3.1.6. Испытание катализатора 40% Р138п/УНТ2 в составе анодного активного слоя ячейки прямого этанольно-кислородного ТЭ.

3.2. Электроокисление этанола в щелочной среде на каталитической системе

Ru-VOx, синтезированной на углеродных наноматериалах.

3.2.1. Электрохимическое поведение катализаторов на основе рутения в среде 1 МКОН.

3.2.2. Оптимизация состава каталитической системы Ru-VOx/YHT.IUI

3.2.3. Исследование активности и стабильности оптимизированной системы Ru-VOx/yHT в зависимости от концентрации С2Н5ОН и КОН.

3.2.4. Влияние высокотемпературной предобработки носителя на электрохимические свойства каткиизатора Ru-VOx/YHT.

3.2.5. Испытание катализатора Ru-VOx/YHT в составе анода прямого этанольно-воздушного ТЭ со щелочным электролитом.

3.3. Адсорбция и дегидрирование этанола на высоко дисперсных рутениевых катализаторах в щелочной среде.

3.3.1. Исследование кинетических и концентрационных зависимостей адсорбции этанола на катализаторах Ru-MOx/XC-72.

3.3.2. Влияние состава активной фазы катализатора Ru-MOx/XC-72 на параметры адсорбции этанола.

3.3.3. Зависимость характера адсорбционных процессов от величины потенциала.

3.3.4. Особенности хемосорбции и дегидрирования этанола в области небольших анодных поляризаций.

3.3.5. Адсорбция и электрокатализ реакции окисления этанола на катализаторах Ru-MOx. Построение модели адсорбционного центра катализатора.

Выводы.

Стремительное сокращение запасов ископаемых энергоресурсов, а также необходимость снижения выбросов парниковых газов обуславливают поиск альтернативных источников энергии и разработку экологически безопасных технологий их использования. Вариантом решения проблемы может быть топливный элемент - устройство, напрямую преобразующее энергию химических реакций окисления-восстановления в электрическую энергию, что позволяет исключить процесс сжигания топлива, КПД которого ограничен циклом Карно. В настоящее время наиболее изученными являются различные виды водород-кислородных топливных элементов, однако применение в качестве прямого топлива низкомолекулярных спиртов (в первую очередь, этанола и метанола) обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с использованием водорода. Спирты не взрывоопасны, обладают неограниченной растворимостью в воде, их легче хранить и транспортировать, чем газообразное топливо. Развитие исследований по разработке ТЭ с прямым окислением спиртов привлекает перспективами создания эффективных электрогенераторов для транспортных средств, портативных и стационарных устройств.

В качестве топлива этанол обладает важными преимуществами по сравнению с метанолом, поскольку он менее токсичен, может производиться из возобновимых биоресурсов и обладает большей энергетической плотностью (8 и 6 кВт-ч/кг соответственно). В ряде стран (США, Китай, Бразилия, Германия) сформировано крупномасштабное производство этанола в качестве эффективной добавки для углеводородного автомобильного топлива. Вместе с тем, создание конкурентоспособного ТЭ с прямым окислением этанола осложняется высокой энергией связи С-С в молекуле спирта, разрыв которой необходим для реализации максимальной производительности этанольного ТЭ.

Скорость и глубина электроокисления этанола зависят от природы катализатора, типа материала-носителя, температуры и состава топливной смеси. Эти факторы определяют основные направления исследований в области электрокатализа реакции окисления этанола (РОЭ). Первое направление посвящено разработке состава активной (металлической) фазы катализатора. Исследования, проводимые в данном направлении, включают разработку методик синтеза, обеспечивающих наиболее эффективное использование поверхности катализатора, установление зависимости между структурными и электрокаталитическими свойствами сформированных систем, а также изучение природы бифункциональных эффектов, обуславливающих повышение активности при переходе от монокомпонентных к бинарным и тройным системам.

С целью максимально увеличить поверхность активной фазы катализатор обычно синтезируют на высокодисперсных носителях, разработка которых составляет предмет второго направления исследований. Достижения в области нанотехнологии и совершенствование методов синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон открывают новые пути развития материалов для низкотемпературных топливных элементов. Исследование возможностей применения углеродных наноматериалов (УНМ) в прямых спиртовых ТЭ затрагивает как вопросы синтеза катализаторов с использованием наноматериалов в качестве носителей, так и внедрения нанотрубок в структуру активных слоев, сформированных катализаторами на основе сажи.

Зависимость активности и стабильности системы катализатор/носитель от природы используемого электролита обуславливает развитие третьего направления исследований. С одной стороны, это фундаментальные работы, посвященные изучению процесса электроокисления этанола на модельных электродах, с другой - разработка новых высокоэффективных мембран для различных типов прямого этанольного ТЭ.

Выводы

1. Показана перспективность применения пиролитических УНМ в качестве носителей катализатора Р18п для электроокисления этанола в кислой среде. Активность системы 40%о Р138п/УНТ2 в модельных условиях в 4 раза превосходит характеристики коммерческого катализатора Р1(40%)11и(20%) ИЭРЕС 10000 при Е = 0,4 В.

2. Установлено, что потенциодинамическое циклирование системы 40% Р138п/УНТ2 в кислой среде приводит к формированию каталитического материала, обладающего большей истинной поверхностью и активностью в РОЭ по сравнению с исходным образцом.

3. Проведена частичная оптимизация анодного активного слоя этанольно-кислородного ТЭ на основе системы 40% Р1:38п/УНТ2. Величина максимальной плотности мощности ТЭ, реализованная при температуре 75°С, составила 51 мВт/см2, что соответствует лучшим характеристикам, описанным в литературе для катализаторов, синтезированных на саже.

4. Установлен оптимальный состав бинарной системы Яи-УОх для электроокисления этанола в щелочной среде при использовании в качестве носителей УНМ: 30% Ки75У25Ох/УНТЗ.

5. Исследование кинетики РОЭ, а также стабильности системы 30% Ки75У25Ох/УНТЗ при различных концентрациях этанола и щелочи позволило оптимизировать состав используемого электролита: 2 М КОН + 2 М С2Н5ОН.

6. Результаты, полученные при испытании катализатора 30% Яи75V25Ох/УНТЗ в составе анода щелочного этанольно-воздушного ТЭ, соответствуют данным модельных измерений, чтс указывает на эффективность предложенного модельного электрода для прогнозирования характеристик МЭБ. Максимальная плотность мощности ТЭ на основе разработанного катализатора (43 мВт/см) соответствует уровню характеристик, достигаемых в случае анодных катализаторов на основе платины.

7. Предложены электрохимические методы исследования адсорбции и дегидрирования этанола на рутениевых катализаторах, сформированных на саже ХС-72, в щелочной среде.

8. Показано, что увеличение содержания промотирующего компонента в составе катализаторов Ыи-МОх повышает энергетическую неоднородность поверхности рутения.

9. На основании анализа результатов адсорбционных измерений и данных по кинетике и глубине РОЭ, полученных в предшествующих работах, высказано предположение о мостиковой адсорбции этанола на катализаторе Яи-УОх и линейной адсорбции на Рлд и обосновано повышение показателей процесса электроокисления спирта при использовании бинарных катализаторов Ли-МОх.

Автор выражает глубокую благодарность Д.Х.Н., проф. Тарасевичу М.Р. за участие в; планировании работы и обсуждении результатов, д.х.н., проф. Ракову Э.Г. за предоставление углеродных наноматериалов^ .к.х.н., в.н.с. Мо-дестову А.Д. и н.с. Филимонову В .Я. за помощь в проведении испытаний ТЭ со щелочным' электролитом, к.х.н.; Капустину А.В. за участие: в проведении адсорбционных измерений, а также всему коллективу Лаборатории; электрокатализа и топливных элементов и персонально к.х.н. Кузову А.В. за помощь, оказанную при выполнении работы; ,

1. Farias M.J.S., Camara G.A., Tanaka A.A. Electrooxidation of isotope-labeled ethanol: a FTIRS study // J: Solid State Electrochem: 2007; V. 11. P. 1465. :

2. Подловченко Б.И. О природе минимума на кривых смещения?потенциала платинированного платинового электрода при введении;-органического ■-•'веще-' ства//Доклады;Академии наук'СССР; 1963.,Т. 153. С. 379//

3. Подловченко Б:И. О процессах, протекающих при введении платинированного платинового электрода в растворы С2Н5ОН, 11-С3Н7ОН и Н-С4Н9ОН // Электрохимия. 1965. Т. 1. С. 101.

4. Подловченко Б.И.,; Гладышева Т.Д., Стенин В;Ф., Левина В.И. О механизме электроокисления этанола.на платиновом электроде // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 1680.

5. Nonaka Н., Matsumura Y. Electrochemical oxidation of carbon monoxide, methanol, formic acid, ethanol, and acetic acid on a platinum electrode under hot aqueous conditions// J. Electroanal. Chem. 2002. V. 520. P.T 01.

6. Gomes J.F., Busson В., Tadjeddine A., Tremiliosi-Filho G. Ethanol electrooxidation over Pt (h к 1): Comparative study on the reaction intermediates probed by FTIR and SFG spectroscopies // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 6899.

7. Camara G.A., Iwasita T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect of ethanol concentration // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 578. P. 315.

8. Oliveira N.A., Giz M.J., Perez J., Ticianelli E.A., Gonzalez E.R. The electro-oxidation of ethanol on Pt-Ru and Pt-Mo particles supported on high-surface-area carbon //J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. A. 272.

9. Jiang L., Hsu A., Chu D., Chen R. Ethanol electro-oxidation on Pt/C and PtSn/C catalysts in alkaline and acid solutions // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 365.

10. Hitmi H., Belgsir M., Leger J.-M., Lamy C., Lezna R.O. A kinetic analysis of the electro-oxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. P. 407.

11. Podlovchekro В. I., Petri O. A., Frumlcin A.N., Lai H. The behaviour of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes and formic acid. // J. Electroanal. Chem. 1966. V. 11. P. 12.

12. Morin M.C., Lamy C., Leger J-M., Vasquez J. L., Aldaz A. Structural effects in electrocatalysis: Oxidation of ethanol on platinum single crystal electrodes. Effect of pH // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 283. P. 287.

13. Leung L.-W., Chang S.-Ch., Weaver M.J. Real-time FTIR spectroscopy as an electrochemical mechanistic probe: Electrooxidation of ethanol and related species on well-defined Pt (111) surfaces // J.Electroanal. Chem. 1989. V. 266. P. 317.

14. Shin J., Tornquist W. J., Korzeniewski C., Hoaglund C. S. Elementary steps in the oxidation and dissociative chemisorption of ethanol on smooth and stepped surface planes of platinum electrodes. // Surface Science. 1996. V.364. P. 122.

15. Громыко В.А., Хазова О.А., Васильев Ю.Б. О различии адсорбционных и электрокаталитических свойств гладкой и платинированной платины // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1352.

16. Auer Е., Freund A., Pietsch J., Таске Т. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts. //J. Appl. Cat. A. 1998. V. 173. P. 259.

17. Otomo J., Nishida S., Takahashi H., Nagamoto H. Electro-oxidation of methanol and ethanol on carbon-supported Pt catalyst at intermediate temperature //J. Electroanal. Chem. 2008. V. 615. P. 84.

18. Willsau J., Heitbaum J. Elementary steps of ethanol oxidation on Pt in sulfuricacid as evidenced by isotope labeling // J. Electroanal. Chem.l985.V.194. P. 27.

19. Стенин В.Ф. О природе продуктов адсорбции уксусной кислоты на платинированной платине // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 120.

20. Lamy С., Rousseau S., Belgsir Е.М., Coutanceau С., L'eger J.-M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum-tin electro-catalysts // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P. 3901.

21. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: Part II. Enhancement of the oxidation of methanol on platinum dy ruthenium ad-atoms. // J. Electroanal. Chem.1975. V. 60. P. 267.

22. Markovic N.M., Gasteiger H.A., Ross P.N., Jiang X., Villegas I., Weaver M.J. Electro-oxidation mechanisms of methanol and formic acid on Pt-Ru alloy surfaces //Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 91.

23. Kabbabi A., Faure R., Durand R., Beden В., Hahn F., Leger J.-M., Lamy C. In situ FTIRS study of the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide and methanol at platinum-ruthenium bulk alloy electrodes // J. Electroanal. Chem.1998. V. 444. P. 41.

24. Frelink Т., Visscher W., Van Veen J.A.R. Particle Size Effect of Carbon-Supported Platinum Catalysts for the Electrooxidation of Methanol // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 382. P. 65.

25. Zhou W. J., Li W., Song S. Q., Zhou Z. H., Jiang L. H., Sun G. Q., Xin Q., Poulianitis K., Kontou S., Tsiakaras P. Bi- and tri-metallic Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2004. V. 131. P. 217.

26. Vigier F., Coutanceau C., Hahn F., Belgsir E.M., Lamy C. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 563. P. 81.

27. Тарасевич M.P., Кузов A.B., Клюев A.JI., Титова В.Н. Анодные катализаторы для этанольно-кислородного топливного элемента с протонпроводящим полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №2 (46). С. 113.

28. Lima A., Coutanceau С., Leger J.-M., Lamy С. Investigation of ternary catalysts for methanol electrooxidation. // Appl. Electrochem. 2001. V. 31. P. 379.

29. Jeng K.-T., Chien C.-C., Hsu N.-Y., Shi-Chern Y., Lin S.-D. C.-H., Wan-Min

30. H. Performance of direct methanol fuel cell using carbon nanotube-supported Pt— Ru anode catalyst with controlled composition // J. Power Sources. 2006. V.160. P.97.

31. Spinace' E.V., Linardi M., Oliveira Neto A. Co-catalytic effect of nickel in the electro-oxidation of ethanol on binary Pt-Sn electrocatalysts // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 365.

32. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes // J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 18.

33. Anres P., Gaune-Escard M., Bros J. P., Hayer E. Enthalpy of formation of the (Pt-Sn) system // J. Alloys and Compounds. 1998. V. 230. P. 158.

34. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Pt-Sn/C electrocatalysts for methanol oxidation synthesized by reduction with formic acid // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 5496.

35. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Ethanol Oxidation on Carbon Supported Pt-Sn Electrocatalysts Prepared by Reduction with Formic Acid // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. B39.

36. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Preparation, structural characterization and activity for ethanol oxidation of carbon supported ternary Pt-Sn-Rh catalysts // J. Alloy and Compounds. 2008. V.456. P. 264.

37. Zhu M., Sun G., Xin Q. Effect of alloying degree in PtSn catalyst on the catalytic behavior for ethanol electro-oxidation // Electrochim. Acta. 2009. V.54. ?. 1511.

38. Tsiakaras P.E. PtM/C (M = Sn, Ru, Pd, W) based anode direct ethanol-PEMFCs: Structural characteristics and cell performance // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 107.

39. Vigier F., Rousseau S., Coutanceau C. Lamy C., Leger J.-M. Electrocatalysis for the direct alcohol fuel cell // 2006. Top. Catal. V. 40. P. 111.

40. Trevin S., Bedioui F., Villegas M.G.G., Charreton-Bied C. Electropolymer-ized nickel macrocycle complex-based films: design and electrocatalytic.application. J Mater Chem. 1997. V.7. P. 923.

41. Ciszewski A., Milczarek G. Electrocatalytic oxidation of alcohols on glassy carbon electrodes electrochemically modified by conductive polymeric nickel(II) tetrakis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)porphyrin film // J. Electroanal. Chem. 1996. V.413.P. 137.

42. Fleshmann M., Korinek K., Pletcher D. The oxidation of organic compounds at a nickel anode in alkaline solution // J. Electroanal. Chem. 1971. V. 31. P. 39

43. Xu C., Hu Y., Rong J., Jiang S. P., Liu Y. Ni hollow spheres as catalysts for methanol and ethanol electrooxidation // Electrochem. Commun. 2007. V.9. P. 2009.

44. Okamoto H., Kawamura G., Ishikawa A., Kudo T. Activation of tungsten molybdenum carbide (W,Mo)C methanol anodic oxidation catalysts using alkaline solution // J. Electrochem Soc. 1987. V. 134. P. 1649.

45. Liang Z.X., Zhao T.S., Xu J.B., Zhu L.D. Mechanism study of the ethanol oxidation reaction on palladium in alkaline media // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 2203.

46. Antolini E., Gonzalez E.R. Alkaline direct alcohol fuel cells // J. Power Sources. 2010. V. 195. P: 3431.

47. He Q., Chen W., Mukerjee S., Chen S., Laufek F. Carbon-supported PdM (M = Au and Sn) nanocatalysts for the electrooxidation of ethanol in high pH media // J. Power Sources. 2009. V. 187. P. 298.

48. Jou L.-S., Chang J.-K., Twhang T.-J., Sun I.-W. Electrodeposition of Palladium-Copper Films from l-Ethyl-3-methylimidazolium Chloride-Tetrafluoroborate Ionic Liquid on Indium Tin Oxide Electrodes // J. Electrochem. Soc. 2009. V.156.D193.

49. Xu C., Shen P.K., Liu Y. Ethanol electrooxidation on Pt/C and Pd/C catalysts promoted with oxide // J. Power Sources. 2007. V. 164. P. 527.

50. Shen P.K., Xu C. Alcohol oxidation on nanocrystalline oxide Pd/C promoted electrocatalysts//Electrochem. Commun. 2006. V. 8. P. 184.

51. Xu С., Tian Z., Shen P.K., Jiang S.P. Oxide (Ce02, NiO, Co304 and Mn304)-promoted Pd/C electrocatalysts for alcohol electrooxidation in alkaline media.// Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 2610.

52. Xu C., Shen P.K., Ji X., Zeng R., Liu Y. Enhanced activity for ethanol electrooxidation on Pt-MgO/C catalysts // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 1305.

53. Yu Yao Y.-F., Kummer J. T. The oxidation of hydrocarbons and GO over metal oxides: I. NiO crystals // J. Catalysis. 1973. V. 28. P. 124.

54. Shieh D.T., Hwang B.J. Kinetics for Electro-oxidation of Ethanol on Thermally Prepared Ruthenium Oxide in Alkaline Solution // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 816.

55. Тарасевич M.P., Титова В.Н., Явич А.А., Петрова Н.В., Богдановская

56. B.А. Новые неплатиновые электрокатализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в щелочном топливном элементе // ЖФХ. 2009. Т.83.1. C.2039.

57. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Мазин П.В. Электрокатализаторы и мембрана для прямого этанольно-кислородного топливного элемента со щелочным электролитом//Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 574.

58. Tarasevich M.R., Karichev Z.R., Bogdanovskaya V.A., Lubnin E.N., Kapustin A.V. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts. -II Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 141.

59. Тарасевич M.P., Каричев 3.P., Богдановская В.А., Капустин А.В., Лубнин Е.Н., Осина М.А. Окисление метанола и других низкомолекулярных спиртов в щелочной среде на Ru-Ni катализаторах. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 829.

60. Modestov A.D., Tarasevich M.R., Leykin A. Yu., Filimonov V.Ya. MEA for alkaline direct ethanol fuel cell with alkali doped PBI membrane and non-platinum electrodes// J. Power Sources. 2009. V. 188. P. 502.

61. Тарасевич M.P., Титова B.H., Явич A.A., Мазин П.В., Тереньтева О.А., Петрова Н.В. Неплатиновые катализаторы и МЭБ для топливного элемента этанол-воздух со щелочным электролитом // Альтернативная энергетика" иэкология. 2008. Т. 10. С. 141.

62. Andreadis G., Tsiakaras P. Ethanol crossover and direct ethanol РЕМ fuel cell performance modeling and experimental validation // Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. P. 7497.

63. Mustain W.E., Kepler K., Prakash J. Investigations of Carbon-Supported CoPd3 Catalysts as Oxygen Cathodes in Pem Fuel Cells // Electrochem. Commun. 2006. V.8.P. 406.

64. Lee K., Savadogo O., Ishihara A., Mitsushima S., Kamiya N., Ota K.-I. Methanol-tolerant Oxygen Reduction Electrocatalysts Based on Pd-3D Transition Metal Alloys For Direct Methanol Fuel Cells // J. Electrochem.Soc. 2006 V.153. A20.

65. Коровин H.B. Электрохимическая энергетика. M.: Энергоатомиздат, 1991.-С. 30.

66. Caram J.A., Gutierrez С. Study by cyclic voltammetry and potential-modulated reflectance spectroscopy of the electroadsorption of methanol and ethanol on a rhodium electrode in acid and alkaline media // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 336. P. 309.

67. Казаринов B.E., Долидзе C.B. Исследование адсорбции этанола на платине методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 284.

68. Iwasita Т., Pastor Е. A DEMS and FTIR spectroscopic investigation of adsorbed ethanol on polycrystalline platinum // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 531.

69. Pastor E., Iwasita T. D/H exchange of ethanol at platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 547.

70. Sun S., Halseid M.C., Heinen M., Jusus Z., Behm R.J. Ethanol electrooxida-tion on a carbon-supported Pt catalyst at elevated temperature and pressure: A high-temperature/high-pressure DEMS study // J. Power Sources. 2009. V. 190. P. 2.

71. Rao V.5 Cremers C., Stimming U., Cao L., Sun S., Yan S., Sun G., Xin Q. Electro-oxidation of ethanol at gas diffusion electrodes A DEMS study // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. В1138.

72. Bagozky V. S., Vasilijev Yu. B. Absorption of organic substances on platinum electrodes //Electrochim. Acta. 1966. V. 11. P. 1439.

73. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б., Хазова O.A., Беокоровайная С.С. Топливные элементы. М.: Наука. 1968.- С. 198.

74. Темкин М.И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами // ЖФХ. 1941. Т.15. С. 296.

75. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах.-М.: Наука. 1968.-333с. .

76. Петрий О.А., Пшеничников А.Г. Роль хемосорбции в электрокаталитических процессах. -М.: Наука. 1980. С. 41.

77. Petrii О. A. Oxidation of С2 molecules, in Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, Vielstich W., Gasteiger H., Lamm A. Elec-trocatalysis. V. 2. - John Wiley & Sons, London Limited. 2003. - P. 668.

78. Хазова O.A., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Механизм электроокисления метанола на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1966. Т.2. С. 267.

79. Витвицкая Г.В., Даниель-Бек B.C. Исследование электроокисления этанола в щелочной среде при небольших значениях анодной поляризации // Журн. прикл. химии. 1965. Т. 38. С. 1043.

80. Петрий О.А., Лоханян Н. О нестационарных процессах при контакте родиевого электрода с растворами органических веществ // Электрохимия.1968.Т.4. С. 514.

81. Petri О. A., Podlovchekro В. I., Frumkin A.N., Lai Н. The behaviour of platinized-platinum and platinum-ruthenium electrodes in methanol solutions // J. Electroanal. Chem. 1965. V. 10. P. 253.

82. Петрий O.A., Подловченко Б.И., Фрумкин A.H. Современные проблемы физической химии. Т.2 М.: МГУ. 1968. - С. 196.

83. Энтина B.C., Петрий О.А., Житнев Ю.Н. Поведение платиново-рутениевого электрода в растворах предельных спиртов и ацетальдегида // Электрохимия. 1967. Т. 3. С. 344.

84. Guo Y., Zheng Y., Guo M. H. Enhanced activity of PtSn/C anodic electro-catalyst prepared by formic acid reduction for direct ethanol fuel cells // Electro- chimica Acta. 2008. V. 53. P. 3102.

85. Roman-Martinez C., Cazorla-Amoros D., Yamashita H., Miguel S., Scelza O.A. XAFS study of dried and reduced PtSn/C catalysts. Nature and structure of the catalytically active phase // Langmuir. 2000. V. 16. P. 1123.

86. Rao C.R.K., Trivedi D.C. Chemical and electrochemical depositions of platinum group metals and their applications // Coordination Chemistry Reviews. 2005. V. 249. P. 613.

87. Viau G., Flevet-Vincent F., Flevet F. Nucleation and growth of bimetallic CoNi and FeNi monodisperse particles prepared in polyols // Solid State Ionics. 1996. V. 84. P. 259.

88. Wu G., Raja S., Cui G. Electrooxidations of ethanol, acetaldehyde and acetic acid using PtRuSn/C catalysts prepared by modified alcohol-reduction process // J. Power Sources. 2007. V. 172. P. 180.

89. Zhou W.J., Songa S.Q., Li W.Z., Zhou Z.H., Sun .G.Q., Xin Q., Douvartzides S., Tsiakaras P. Direct ethanol fuel cells based on PtSn anodes: the effect of Sn content on the fuel cell performance // J. Power Sources. 2005. V. 140. P. 50.

90. Catalyst Synthesis Techniques, Bock C., Halvorsen H. and MacDougall B. in PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers, J. Zhang. 2008 SpringerVerlag London Limited. P. 460.

91. Bock C., Paquet C., Couillard M., Button G., MacDougall B. Size selected synthesis of PtRu nano-catalysts and their application for organic electro-oxidation reactions // J. Am. Chem. Soc. 2004. V.126. P. 8028.

92. Harriman A., Millward G.R., Neta P., Richoux M.C., Thomas J.M. Interfacial electron-transfer reactions between platinum colloids and reducing radicals in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1286.

93. Lima F.H.B., Castro J.F.R., Santos L.G.R.A. and Ticianelli E.A. Electrocata-lysis of oxygen reduction on carbon-supported Pt-Co nanoparticles with low Pt content // J. Power Sources. 2009. V. 190. P. 293.

94. Santos L.G.R.A., Freitas K.S., Ticianelli E.A. Heat treatment effect of Pt-V/C and Pt/C on the kinetics of the oxygen reduction reaction in acid media // Electro-chimica Acta. 2009. V.54. P. 5246.

95. Stamenkovic V.R., Fowler B., Mun B.S., Wang G., Ross P.N., Lucas C.A. Improved oxygen reduction activity on Pt3Ni(l 11) via increased surface site availability //Science 2007. Y.315 P. 493.

96. Antolini E., Passos R.R., Ticianelli E.A. Electrocatalysis of Oxygen Reduction on a Carbon Supported Platinum-Vanadium Alloy in Polymer Electrolyte Fuel Cells // Electrochem.Acta, 2002, V.48, P.263.

97. Xue X., Liu C., Xing W., Lu T. Physical and electrochemical characterizations of PtRu/C catalysts by spray pyrolysis for electrocatalytic oxidation of methanol // J. Electrochem. Soc. 2006. V.153. P. E79.

98. Sivakumar P, Ishak R, Tricoli V. Novel Pt-Ru nanoparticles formed by vapour deposition as efficient electrocatalyst for methanol oxidation: Part I Preparation and physical characterization // Electrochim Acta. 2005. V.50. P. 3312.

99. Coutanceau С., Croissant M.-J., Napporn Т., Lamy C. Electrocatalytic reduction of dioxygen at platinum particles dispersed in a polyaniline film // Electro-chim. Acta. 2000. V. 46. P. 579.

100. Gloaguen F., L'eger J.-M., Lamy C., Marmann A., Stimming U., Vogel R., Platinum electrodeposition on graphite: electrochemical study and STM imaging // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 1805.

101. Choi K.H., Kim H.S., Lee Т.Н. Electrode fabrication for proton exchange membrane fuel cells by pulse electrodeposition // J. Power Sources. 1998. V. 75. P. 230.

102. Liu H., Song C., Zhang L., Zhang J., Wang H., Wilkinson D. P. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 155. P. 95.

103. Dicks A.L. The role of carbon in fuel cells // J. Power Sources. 2006. V.156. P.128.

104. Saha M.S., Li R., Sun X. High loading and monodispersed Pt nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for high performance proton exchange membrane fuel cells //J. Power Sources. 2008. V.177. P. 314.

105. Soehn M., Lebert M., Wirth Т., Hofmann S., Nicoloso N. Design of gas diffusion electrodes using nanocarbon // J. Power Sources. 2008. V.176 P. 494.

106. Пб.Юферев Н.Н., Блинов С.Н., Заварухин С.Г., Тимофеев А.А., Ракова Е.В., Раков Э.Г. Синтез многослойных углеродных нанотрубок на кобальтсодер-жащих катализаторах // Химическая технология. 2007. Т.8. с.168.

107. Sun X. and Saha M.S. Nanotubes, Nanofibers and Nanowires as Supports for Catalysts, in РЕМ Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers. Springer-Yerlag London Limited. 2008. - P. 692 .

108. Ye J.-S., Cui H.-F., Wen Y., De Zhang W„ Xu G.-Q., She F.-S. Electrodeposition of Platinum Nanoparticles on Multi-Walled Carbon Nanotubes for Electrocatalytic Oxidation of Methanol // Microchim. Acta. 2006. V.152. P. 267.

109. Niessen R.A.H., Jonge J., Notten P.H.L. The Electrochemistry of Carbon Nanotubes. I. Aqueous Electrolyte // J. Electrochem. Society. 2006. V.153. P. 1484.

110. Jha N., Leela Mohana Reddy A., Shaijumon M.M., Rajalakshmi N., Ramaprabhu S. Pt-Ru/multi-walled carbon nanotubes as electrocatalysts for direct methanol fuel cell // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 427.

111. Sumanasekera G.U., Allen J.L., Fang S.L., Loper A.L., Rao A.M., Eklund P.C. Electrochemical Oxidation of Single Wall Carbon Nanotube Bundles in Sulfuric Acid // J. Phys. Chem. 1999. V.103. P. 4292.

112. Jeng K.-T., Chien C.-C., Hsu N.-Y., Yen S.-C., Chiou S.-D., Lin S.-H., Huang W.-M. Performance of direct methanol fuel cell using carbon nanotube-supported Pt-Ru anode catalyst with controlled composition // J. Power Sources. 2006. V.160. P. 97.

113. Yang C., Hu X., Wang D., Dai C., Zhang L., Jin H., Agathopoulos S. Ultra-sonically treated multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) as PtRu catalyst supports for methanol electrooxidation // J. Power Sources. 2006. V.160. P. 187.

114. Zaragoza-Martm F., Sopeña-Escario D., Morallón E., Salinas-Martínez de Le-cea C. Pt/carbon nanofibers electrocatalysts for fuel cells: Effect of the support oxidizing treatment // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 302.

115. Nakajima T., Kasamatsu S., Matsuo Y. Synthesis and Characterization of Fluorinated Carbon Nanotube//Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V.33. P.831

116. Frackowiak E., Lota G., Cacciaguerra T., Béguin F. Carbon nanotubes with Pt-Ru catalyst for methanol fuel cell // Electrochem. Commun. 2006. V. 8. P. 129

117. Niu J.J., Wang J.N. Activated carbon nanotubes-supported catalyst in fuel cells // Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 8058.

118. Shao Y., Sui J., Yin G., Gao Y. Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell // Appl. Catal. B. 2008. V. 79. P. 89.

119. Maiyalagan T., Viswanathan B., Varadaraju U.V. Nitrogen containing carbon nanotubes as supports for Pt Alternate anodes for fuel cell applications // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 905.

120. Hu F., Cui G., Wei Z., Shen P. K. Improved kinetics of ethanol oxidation on Pd catalysts supported on tungsten carbides/carbon nanotubes // Electrochem. Commun. 2008. V. 10. P. 1303.

121. Liu Z., Ling X.Y., Guo B., Hong L., Lee J. Y. Pt and PtRu nanoparticles deposited on single-wall carbon nanotubes for methanol electro-oxidation // J. Power Sources. 2007. V. 167. P. 272.

122. L'azaro M.J., Celorrio V., Calvillo L., Pastor E., Moliner R. Influence of the synthesis method on the properties of Pt catalysts supported on carbon nanocoils for ethanol oxidation//J. Power Sources. 2010. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.10.055.

123. Carmo M., Paganin V.A., Rosolen J.M., Gonzalez E.R. Alternative supports for the preparation of catalysts for low-temperature fuel cells: the use of carbon nanotubes // J. Power Sources. 2005. V. 142. P. 169.

124. Wu G., Xu B.-Q. Carbon nanotube supported Pt electrodes for methanol oxidation: A comparison between multi- and single-walled carbon nanotubes // J. Power Sources. 2007. V. 174. P. 148.

125. Lin J., Wu P.-H., Wycisk R., Trivisonno A., Pintauro P. N. Direct methanol fuel cell operation with pre-stretched recast Nafion® // J. Power Sources. 2007. V. 183. P. 491.

126. Jeng K.-T., Chien C.-C., Hsu N.-Y., Huang W.-M., Chiou S.-D., Lin S.-H. Fabrication and impedance studies of DMFC anode incorporated with CNT-supported high-metal-content electrocatalyst // J. Power Sources. 2007. V.164. P. 33.

127. Yoo E., Okada T., Kizuka T., Nakamura J. Effect of carbon substrate materials as a Pt-Ru catalyst support on the performance of direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2008. V. 180. P. 221.

128. Gangeri M., Centi G., Malfa A., Perathoner S., Vieira R., Pham-Huu C., Le-doux M.J. Electrocatalytic performances of nanostructured platinum-carbon materials // Catalysis Today. 2005. V. 102. P. 50.

129. Zhang W.H., Shi J.L., Wang L.Z., Yan D.S. Preparation and Characterization of ZnO Clusters inside Mesoporous Silica // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 1408.

130. Prabhuram J., Zhao T.S., Tang Z.K., Chen R., Liang Z.X. Multiwalled Carbon

131. Nanotube Supported PtRu for the Anode of Direct Methanol Fuel Cells 11 J. Phys. Chem.B. 2006. V.110.P. 5245.

132. Prabhuram J., Zhao T.S., Liang Z.X., Chen R. A simple method for the synthesis of PtRu nanoparticles on the multi-walled carbon nanotube for the anode of a DMFC // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. P. 2649.

133. Cui Z., Liu C., Liao J., Xing W. Highly active PtRu catalysts supported on carbon nanotubes prepared by modified impregnation method for methanol electro-oxidation //Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 7807.

134. Wang C.-H., Du H.-Y., Tsai Y.-T., Chen C.-P., Huang C.-J., Chen L.C., Chen K.H., Shih H.-C. High performance of low electrocatalysts loading on CNT directly grown on carbon cloth for DMFC // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 55.

135. Wang X., Li W., Chen Z., Waje M., Yan Y. Durability investigation of carbon nanotube as catalyst support for proton exchange membrane fuel cell // J. Power Sources. 2006. V.158.P. 154.

136. Kongkanand A., Kuwubata S., Girishkumar G., Kamat P. Single-wall carbon nanotubes supported platinum nanoparticles with improved electrocatalytic activity for oxygen reduction reaction // Langmuir. 2006. V. 22. P. 2392.

137. Jin G.-P., Ding Y.-F., Zheng P.-P. Electrodeposition of nickel nanoparticles on functional MWCNT surfaces for ethanol oxidation // J. Power Sources. 2007. V.166. P. 80.

138. Gao G., Yang G., Xu M., Wang C., Xu C., Li H. Simple synthesis of Pt nanoparticles on noncovalent functional MWNT surfaces: Application in ethanol electrocatalysis // J. Power Sources. 2007. V.173. P. 178.

139. Jiang Z., Jiang Z.-J., Meng Y. High catalytic performance of Pt nanoparticles on plasma treated carbon nanotubes for electrooxidation of ethanol in a basic solution//Applied Surface Science. 2010. doi: 10.1016/j.apsusc.2010.10.091.

140. Zhu Z., Wang J., Munir A., Zhou H. S. Electrocatalytic activity of Pt nanoparticles on bamboo shaped carbon nanotubes for ethanol oxidation // Electrochimica

141. Acta. 2010. V. 55. P. 8517.

142. Thomas J.E., Bonesi A.R., Moreno M.S., Visintin A., Castro Luna A.M., Triaca W.E. Carbon nanotubes as catalyst supports for ethanol oxidation // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 11681.

143. Wang D., Lu S., Jiang S. P. Tetrahydrofuran-functionalized multi-walled carbon nanotubes as effective support for Pt and PtSn electrocatalysts of fuel cells // Electrochimica Acta. 2010. V. 55. P. 2964.

144. Guo D.-J. Electrooxidation of ethanol on novel multi-walled carbon nanotube supported platinum-antimony tin oxide nanoparticle catalysts // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 679.

145. Zhao X., Li W., Jiang L., Zhou W., Xin Q., Yi В., Sun G. Multi-wall carbon nanotube supported Pt-Sn nanoparticles as an anode catalyst for the direct ethanol fuel cell // Carbon. 2004. V. 42. P. 3262.

146. Сафонов B.A., JIana A.C., Мансуров Г.Н., Петрий О.А. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1980. Т.16. С.439.

147. Кузов А.В., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Катализаторы анодного окисления этанола для этанольно-воздушного топливного элемента с про-тонпроводящим полимерным электролитом // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 444.

148. Bittencourt С., Hecq М., Felten A., Pireaux J.J., Ghijsen J., Felicissimo M.P. Platinum-carbon nanotube interaction // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 462. P. 260.

149. Liu Z., Ling X. Y., Su X., Lee J. Y., Gan L. M. Preparation and characterization of Pt/C and PtRu/C electrocatalysts for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2005. V. 149 P. 1.

150. Manohara R., Goodenough J.B. Methanol oxidation in acid on ordered NiTi //J. Mater. Chem. 1992. V.2 P. 875.

151. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) // J. Power Sources. 2009. V. 186. P.261.

152. Новиков Д.В., Тарасевич M.P., Богдановская B.A., Андоралов В.М., Жутаева Г.В. Коррозионное поведение катодного катализатора PdCoPt/C в кислой среде и формирование core-shell структуры // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. С. 1.

153. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. — М.: Физматкнига. 2006. — 371с.

154. McNicol В. D., Short R. Т. The Reductibility of Ru, Pt/Ru and Pt oxideelectrocatalysts as measured by temperature-programmed reduction and cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 92. P.l 15.

155. Burke L. D., Murphy O. J. Cyclic voltammetry as a technique for determing the surface area of Ru02 electrodes // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 96. P. 19.

156. Burke L. D., Whelan D. P. The behavior of ruthenium anodes in base // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 103. P. 179.

157. Справочник химика. Т. 3. — M.: Химия. 1965. С. 659.

158. Якименко JI.M. Электродные материалы в прикладной электрохимии. -М.: Химия, 1977.-С. 190.I

159. Энтина B.C., Петрий О.А. Электроокисление метанола на Pt+Ru- и Ru-электродах при различных температурах // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 678.