автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.08, диссертация на тему:Расширение сырьевой базы для получения белых пигментов на основе использования цинкосодержащих отходов и нефтеносных титановых песчаников

Р Г Б ОД

2 5 коя

ПРОТОСЕШ! ГРИГОРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

РЛСШИРЕНИЕ.СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛЫХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦП И1СОСОДЕРЖАIIIИX ОТХОДОВ П НЕФТЕНОСНЫХ ТИТАНОВЫХ ПЕСЧАНИКОВ

Специальность 05.15. ОН - Обогаи/ение полезных ископаемых

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном горном институте им. Г.В. Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

на заседании диссертационного совета Д 1^9.02.01 при Научно-исследовательском и проектном институте механической обработки полезных ископаемых АО "Институт Механобр" по адресу Санкт-Петербург, 21 линия, 8-а.

Отзывы в 2-х экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим направлять по вышеуказанному адресу

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО "Институт Механобр".

Автореферат разослан Л 996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

ТИХОНОВ Олег Николаевич

ЕРОПКНН Юрш\ Иванович

кандидат технических наук, доцент ОРЛОВ Анатолий Кириллович

Ведущая организация - ОАО НПФ "Пигмент".

Защита диссертации состоимся

г. в ¿9 <

ОТРОЖДЕННОВА Л. А.

- л-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Белые' пигменты находят широкое применение в лёкокрасочной промышленности, при окраске пластических масс, бумаги, синтетических волокон, резины и в'быту.

С переходом на рыночные отношения весьма актуальным является снижение стоимости продукции. В связи с этим для получения пигментов могут быть использованы отходы горнодобывающей, металлургической и химической промышленности. Кроме того, снижение стоимости пигментов может быть достигнуто при оптимизации технологических параметров на различных переделах их получения.

Современная отечественная промышленность выпускает два вида белых пигментов - диоксид титана (титановые белила) и оксид цинка (цинковые белила), из крторых наиболее совершенными белыми пигментами являются титановые.

Лабораторные эксперименты показывают, что пигментный сульфид цинка по малярно-техническим характеристикам весьма близок к титановому пигменту. При этом кроющая . способность пигмента на основе сульфида цинка близка к кроющей способности титанового пигмента и в 3.5 раза больше кроющей способности пигмента на основе оксида цкнка.

Таким образом, разработка способов и технологии получения пигментного сульфида цинка из отходов промышленного производства является актуальной задачей. Сырьевая база для получения пигментного сульфида цинка из отходов в России имеется. Основное количество используемых в настоящее время цинкосодержащих отходов дает металлургическая промышленность. Отходный сероводород, необходимый для получения сульфида цинка, является продуктом нефтепереработки и имеется в достаточном количестве на нефтеперерабатывающих заводах России. Необходимо отметить, что при вовлечении отходов ~ производство попутно решаются актуальные проблемы экологии.

При производстве . титановых пигментов перспективным является вовлечение в.производство крупнейшего Ярегского месторождения титаносодерзавдх нефтеносных песчаников и разра-

ботка способов и технологии их переработки на различных переделах. При этом, в частности, не разработаны оптимальные технологические параметры при обогащении этих песчаников. Отличительной особенностью ярегских песчаников является наличие в них вязкой нефти, которая существенным образом влияет на процессы обогащения.

Цэльв диссертационной работа является разработка и научное обоснование' способов и технологии синтеза сульфида цинка из отходов цинкосодержащего сырья и флотационного разделения нефтеносных лейкоксеновых песчаников для получения . белых пигментов.'.

Кдея работа заключается в использовании методов химического обогащения для переработки отходов цинкосодерг^ащего сырья и получения пигментного сульфида цинка и собирательных свойств вязкой нефти при флотационном разделение нефтеносных лейкоксеновых песчаников.

Научила голодания, енкоскшэ ка згщяту:

- выявлено и обосновано, что гетерогенный процесс растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буфере протекает в

. кинетической области;

- предложено и обосновано кинетическое уравнение про-■ цесса растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буфере,

на основе его решения.для различных соотношений начальных концентраций гидроксида аммония и хлорида аммония найдены константы скорости процесса растворения и величина энергии активации; .

, - выявлено, что механизм флотационного разделения ярегских минералов связан с наличием на их поверхности слоев нефти, которая сближает флотационные свойства кварца и лей-коксена, для их разделения необходимо удаление нефти с поверхности кварца. Установлено, что эффективное удаление нефти с поверхности кварца происходит при повышении температуры И увеличении времени перемешивания пульпы;.

- выявлено, что наличие на поверхности лейкоксена нефти снижает собирательные свойства алолярных реагентов (эмульсии таллового масла и керосина) в результате их смешивания с нефтью. Установлено, что применение алолярных реагентов способствует повышению извлечения нефтесодержащих кварце-лей-коксекових сростков. 1

Достоверность научных положений диссертации подтверждается:

- использованием апробированных методик лабораторных исследований;- значительным объемом экспериментальных исследований и

современными методами их обработки;

- согласованностью результатов экспериментальных исследований, выполненных различными способами по разным методикам.

Каучиая повязка работа:

- выявлен механизм влияния хлорида аммония на кинетику' растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буфере, состоящий в том, что вследствие гидролиза этой соли образуется свободная кислота, растворяющая' оксид' цинка. Одновременно протекает процесс комплексообразования,• в котором принимает участие хлорид аммония, накопившийся вследствие гидролиза аммиака. В результате обратимых стадий в. процессе растворения порядок реакции по хлориду аммония равен 3/4, а по гид-роксиду аммония - 1:

- установлено влияние концентрации гидроксида аммония, хлорида аммония и температуры на кинетику растворения оксида цинка. Выявлено, что с увеличением концентрации гидроксида аммония и хлорида аммония скорость превращения оксида цинка* возрастает и имеет нелинейный затухающий характер;

- фяотоактивность нефтеносных лейкоксеновых песчаников связана с характером закрепления нефти на минералах, лейкок-сен имеет более прочную связь с нефтью, чем кварц. При увеличении температуры происходит отделение нефти с поверхности кварца и поглощение ее лейкоксеном;

- нефть обладает одинаковыми собирательными свойствами по отношению к лейкоксену и кварцу до температуры 25-30°С. С увеличением температуры флотоактивность лейкоксена возрастает, а кварца - снижается''.'

Кэтоди исследований. При выполнении данной работы использовались экспериментальные методы исследований (метод вращающегося диска, потейциометрическйй метод, трилонометри-. ческий метод, методы исследования флотации с использованием установки по определению силы отрыва минеральной частицы от

- б -

пузырька в статических условиях, установки по определению времени индукции, установки для "беспенной" флотации конструкции "Механобр", методы изучения адсорбционных свойств минерала, метод, основанный на люминесценции алолярных собирателей в ультрафиолетовом излучении) и математическое моделирование процессов. Обработка экспериментальных данных производилась с помощью статистических методов.

Практическая значимость работы заключается в обосновании параметров замкнутой, безотходной, ' экологически чистой технологической схемы получения пигментного сульфида цинка из отходов цинкосодержащего сырья с попутной утилизацией сероводорода.

Полученные в диссертационной работе зависимости по.флотации лейкоксеновых песчаников могут быть использованы для оптимизации процессов обогащения нефтесодержавдх руд ярегс-кого титанового месторождения.

Апробация работа и пу&пзкации. Основные результаты работы доложены на научной' конференции "Полезные ископаемые России и их освоение", Санкт-Петербург, 1996 г.; на международной конференции "Материально-сырьевые ресурсы стран СНГ", Санкт-Петербург, 1996 г.; на научных семинарах кафедр общей и физической химии, обогащения полезных ископаемых Санкт-Петербургского государственного горного института им.Г.В.Плеханова (технического университета).

Структура.и объем работа. Диссертация состоит из введения. 4-х глав, заключения, списка литературы из наименований и содержит страниц, включая У/ рисунков.

Автор выражает благодарность проф., д.х.н. А.Е.Горпртей-ну; доц.. к.т.н. Ю.П.Назарову; Н.Ю.Варон, Н.Я.Дубровской за помощь в проведении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ-Современное состояние проблемы1

В лакокрасочной промышленности в настоящее время производятся два вида белых пигментов:

- диоксид титана (титановые белила);

- оксид цинка (цинковые белила). ~ Сопоставительные характеристики различных отечественных пигментов приведены в табл. 1.

Табл.1

1 |>1/ 1 1 1 --------- . Наименование ' пигмента ........ 1 " 1 ............. • 1 1 " ! малярно-технические характеристики |

1 укрываемость | г/м2 | 1 маслоемкость | г/100 г пигм.| белизна | у.е. 1

1 11 1 1 диоксид титана 35 | I 20 | I 96 1

1 I2 1 оксид цинка 130 ] 18 | 94 1

1 13 1 1__ сульфлд цинка ■ (лабораторный) 40 _ | '4 1 ..... 1 1 19 | • '95 |

По данным ОАО НПФ "Пигмент" (табл.1) наилучшими маляр-но-техническими характеристиками обладает диоксид титана. По своим потребительским свойствам к нему приближается пигментный сульфид цинка.

За счет укрывающей способности гпБ замена оксида цинка сульфидом цинка позволяет уменьшить расход цинка в 3,25 раза,

В настоящее время за рубежом з качестве белых пигментов используется диоксид титана и крайне редко применяются цинковые белила.

В странах СНГ примерно половина всех белых пигментов производится на основе оксида цинка. Сульфид цинка, как белый пигмент, в странах СНГ не производится.

Сульфид цинка широко используется как люминофорний материал. различные элементы технологии получения сульфида цинка разработаны во ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Получаемый при этом сульфид цинка не обладает пигментными свойствами, так как не выполняются требования, связанные с размерами частиц дисперсной фазы и их структурой.

Исследование физико-химических основ получения пигментного сульфида цинка выполнялось в ОАО НПФ "Пигмент" В.Ф.Чуп-риком и другими. Разработкой технологии получения пигментного сульфида цинка занималась Е.Е.Тараканова.

Анализ зарубежных патентов и научно-исследовательских работ в России и странах СНГ по разработке способов и технологии получения пигментного сульфида цинка показывает, что они еще не созданы ими не вышли из стадии лабораторных экспериментов.

В последние десятилетия значительно повысились требования к охране окйтающей среды от загрязнения вредными выбросами и возрос интерес к разработке экологически чистых технологий. На наш взгляд, весьма перспективным является использование методов химического обогащения и гидрометаллургических процессов для разработки способов и технологии получения пигментного сульфида цинка из отходов промышленных производств с утилизацией вредных примесей.

Одним из направлений решения проблемы белых пигментов является создание новой крупной сырьевой базы титановой промышленности на базе Ярегского месторождения нефтеносных лей-коксеновых песчаников.

Изучением обогатимости ярегских песчаников занимались С.А.Сысолятин, А.П.Шапиро, Г.Р.Авдаиев и другие исследователи. С.А.Сысолятиним (институт "Уралмеханобр") предложена схема коллективной флотации минералов с использованием последующей магнитной сепарации. В технологических схемах обогащения лейкоксеновых песчаников А.А.Шапиро (ЦНИГРИ) флотационные свойства ярегской нефти не используются. Г.Р.Авджие-вым (институт "ПечорНИПИнефть") разработана схема флотации ярегских песчаников с использованием собирательных свойств нефти, на основе которой построена опытно-промышленная обогатительная фабрика.

Анализ приведенных выше схем обогащения ярегских песчаников показывает, что они отличаются разнообразием используемых методов . обогащения и не вышли из стадий лабораторных и опытно-промышленных испытаний. Это свидетельствует о сложности рассматриваемой научно-технической проблемы обогащения ярегских песчаников и необходимости проведения исследований

по данному направлению.

Анализ состояния проблемы получения белых пигментов позволил сформулировать следующие задачи исследований:

1. Экспериментальное исследование процесса растворения оксида цинка в ачмкачно-хлоридном буферном растворе;

2. Экспериментальное изучение флотации при обогащении нефтеносных лейкоксеновых песчаников;

3. Анализ экспериментальных исследований и их теоретическое обобщение;

4. Разработка параметров технологических схем получения пигментного сульфида цинка и схем обогащения нефтеносных лейкоксеновых песчаников.

В работе защищаются следующие научные положения:

1. Выявлено н обосновано, что гетерогенный процесс растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буфере протекает в кинетической области.

Идея рассматриваемых в диссертации способа и технологии синтеза пигментного сульфида цинка заключается в растворении цинкосодержащего сырья с переходом окиси цинка в водорастворимое комплексное соединение и осаждение ионов цинка сульфид ионом с получением сульфида цинка.

При этом обеспечивается достаточно'селективное растворение цинкосодержащих соединений в аммиачно-хлоридном буфер- • ном растворе. Наряду с соединениями цинка растворяются только соединения, легко образующие соответствующие аммиакаты (Са2+, Ш2+, Сс12+), остальные ионы (Ге3*, Ге2+, РЬ2*, Нг2+, А13*, Са2+) будут находиться в нерастворившейся форме.

Суммарно уравнение реакций можно записать так: гпО + 2Ш4С1 + 2ЮЦ0Н — [2П(КНЭ)4]С12 + ЗН20 2п + 2ИН4С1 + 2ИН40Н + 0,502(ае) — [2п(Шз}43С1.2 + ВН20

В диссертационной работе приведены результаты исследований отдельных стадий процесса получения пигментного сульфида цинка,При проведении экспериментальных'исследований".в качестве цинкосодержащего сырья были.использованы:

- реактивный оксид цинка квалификации Х4;

- цинкосодержащие оламы производственных объединений • "Химволокно";

- технический оксид цинка;

- цинковая изгарь;

- окшара.

При выборе методики изучения кинетики процесса растворения оксида цинка в диссертационной работе рассматривалась Методика вращающегося диска и методика порошков. Для кинетического режима гетерогенных процессов обе методики равноценны, поскольку скорость процессаазависит от интенсивности перемешивания. При опробовании метода порошков для изучения кинетики растворения оксида цинка исследуемая навеска растворялась с высокой скоростью. Это ке позволяло физически Сделать отбор проб для аналитического определения концентрации ионов цинка, переходящих в раствор. Учитывая это, при • изучении кинетики растворения в диссертационной работе применен метод вращающегося диска.

В работе произведен выбор и обоснование методики измерения концентрации ионов цинка в аммиачно-хлоридном растворе.- Для измерения концентрации ионов цинка принят потенцио-' метрический метод, в котором накопление ионов цинка в растворе. т.е. растворение'оксида цинка, определялось по уменьшению разности потенциалов электрохимической системы.

Для проверки справедливости потенциометрического метода определения.скорости растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буферном растворе были сопоставлены результаты потенциометрического и трилонометрического определения содержания цинка. Сопоставление показало удовлетворительную сходимость результатов, полученных двумя различными методами.

Определение области и механизма протекания гетерогенного процесса растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буферном растворе при методе вращающегося диска производилось с использованием экспериментально устанавливаемой зависимости скорости процесса растворения от интенсивности вращения диска. .В процессе проведения экспериментов оксид цинка был хорошо спрессован и представлял собой отшлифованную поверхность и поэтому диффузия вглубь запрессованного оксида цинка исключалась. С помощью многочисленных экспериментов установлена независимость скорости процесса .растворения от числа оборотов, что свидетельствует о кинетической области его протекания. Преобладающи в механизме гетерогенного про-

- и -

цесса растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буферном растворе является химическое взаимодействие различных фаз по поверхностям их раздела;

2. Предложено и обосновано кинетическое уравнение процесса растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буфере, на основе его решения для различных соотношешШ. начальных концентраций аммиака и хлорида аммония найдена константы скорости процесса растворения и величина энергии активации.

В диссертационной работе приведены результаты экспериментальных исследований кинетики растворения оксида цинка. Влияние концентрации аммиака на скорость растворения оксида цинка приведено на рис. 1.

Рис. 1. Влияние концентрации гидроксида аммония на кинетику растворения оксида цинка X - степень превращения (%), С10 - начальная концентрация аммиака (моль/л). Время растворения (мин): 1-5 мин. 2-3 мин. Син-КЛ » 2 моль/л, Т = 22°С.

Экспериментальные кривые имеют Б-образный характер с горизонтальной асимптотой. В отсутствие гидроксида аммония скорость не равна нулю, поскольку растворение происходит за счет гидролиза хлорида аммония. Порядок реакции растворения по гидрокеиду аммония оказался равным единице.

в диссертации предлагается использовать 8

с4°- а 5

Для аппроксимации экспериментальных данных зависимости скорости растворения оксида цинка от концентрации аммиака

г. ли

Саи и времени I-связь

К = к0

(1)

где Ко, Ь, а - параметры, подлежащие определению на основе экспериментальных данных.

В работе приведено сопоставление экспериментальных и расчетных данных и показано их соглзсие.

Хлорид аммония Елияет на процесс растворения по другому механизму. Вследствие гидролиза соли

кн4+ + НгО -ЖН^ОН + н+ образуется свободная кислота, растворяющая оксид цинка. Одновременно протекает процесс комплексообразования, в котором принимает участие и хлорид аммония, и, накопившийся вследствие гидролиза, гидроксид аммония.

Рис. 2. Влияние концентрации хлорида аммония на кинетику растворения оксида цинка. -С20 - концентрация N11401 (моль/л), X - степень

превращения (%). Время растворения (мин): МИН. СЫН4С1 - 3 моль/л.

1-3 мин, 2-2 мин, 3-1

Во всех реакциях в качестве продуктов превращения выб-

раны тетралигалдкые аммиачные комплексы, как наиболее стойкие и вероятнее всего образующиеся, особенно при избытке ионов аммония в растворе. В связи с тем, что в растворе накапливается соляная кислота, возмо:;шо разрушение комплекса, т.е. обратимое протекание этой реакции. На рис. 2 приведена зависимость степени превращения оксида цинка в тетралигачд-ный комплекс от концентрации-хлорида аммония. Наличие обратимых стадий в процессе привело к дробному порядку реакции по хлориду аммония, который оказался равным 3/4.

На основании выполненных экспериментальных исследований по влиянию гидроксида аммония и хлорида аммония на процесс растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буферном растворе в диссертационной работе предложено кинетическое уравнение процесса, которое в безразмерных -координатах записывается так , 2>/ц ъ/ц

-^-=3.364 кс0 (а-х)( 8-х)

где а = С1°/2Со; Ь = Сг°/2Со; С10 - начальная концентрация гидроксида аммония в растворе; - начальная концентрация хлорида аммония в растворе; К - постоянная скорости реакции процесса; Со - предельная концентрация комплекса, которая соответствует растворению диска на глубину 0,1 мм.

Для различных соотношений начальных'концентраций а>Ь, а=Ь, а<Ь в диссертации найдены аналитические решения уравнения (2). Для равных начальных концентраций а=Ь величина константы скорости пиоцесса имеет вид -

Г Г г,

К = 0.396 [а "(с-х) J

со2/«т (а-хУ* а3* . (3)

В работе проведены расчеты константы (3) скорости реакции, которая оказалась постоянной, что согласуется с экспериментальными данными и является свидетельством адекватности уравнения (2) реальному-химическому процессу. В диссертационной работе проведены экспериментальные исследования влияния температуры на протекание процесса растворения оксида- цинка. Анализ экспериментальных данных показал.

что температура оказывает существенное влияние на скорость реакции, особенно в интервале температур (50-70)°С. Вычислены значения величины энергии активизации процесса графическим и аналитическим способами, которые оказались близки Е = 40,6 кДж/моль и Е » 40,5 кДж/моль.

Близость полученных значений энергии активации процесса и существенное влияние температуры на скорость реакции являются еще одним доказательством кинетического характера процесса, растворения и справедливости уравнения (2).

В работе приведены результаты исследований кинетики осаждения сульфида цинка из аммиакатных растворов с помощью газообразного сероводорода.

Анализ экспериментальных данных показал, что с увеличением расхода сероводорода" скорость осаждения сульфида цинка сильно возрастает. С увеличением времени' степень осаждения сульфида цинка также возрастала, однако в значительно меньшей степени. Эксперименты показали, что увеличение температуры процесса осаждения с 25° до 50°С слабо сказывается на скорости осаждения сульфида цинка.

•Механизм протекания процесса осаждения сульфида цинка, в основном, связан с ионным взаимодействием компонентов и массопереносом на границе взаимодействия пузырьков газа и раствора, доказательством чего является сильная зависимость степени осаждения сульфида цинка от величины расхода сероводорода.

Для аппроксимации экспериментальных данных по осаждению сульфида цинка в диссертации предложена степенная зависимость степени осаадения от расхода сероводорода и времени, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные.

Приведенные выше результаты исследований использованы для выбора и обоснования параметров замкнутой, экологически чистой технологической схемы получения пигментного сульфида цинка из отходов цинкосодержащего сырья с попутной утилизацией сероводорода.

Технологическая схема процесса получения пигментного сульфида цинка состоит из трех основных узлов. Первый узел заключается в растворении цинкосодержащцх материалов в амми-ачно-хлоридном буферном растворе. Во втором узле происходит

осаждение сульфида цинка из раствора аммиаката цинка. Третий узел - термическая обработка полуфабриката;

3. Выявлено, что кехашгзм флотационного разделения ярсгских ишералоз связан с наличием на их поверхности слоев нефти, которая сближает флотационные свойства кварца и лсй-коксена, для их р2здзлэ!1кя необходимо удаление нефти с поверхности ¡шарца. Установлено, что эффективное удаление нефти с поверхности кварца происходит при повшеюо! температуры и увеличении Ерекека переиещизазия пульпы.

Ярегское титановое месторождение представляет собой пластообразную россыпь среднедевонских песчаников мощностью 4-25 м, залегающих на глубине 150-200 м от поверхности Земли. Минералогический состав руды: кварц (58-73)%, лейкоксен (15-20), нефть (8-10)2, сидерит, глинистые минералы. В лей-коксене содержится: диоксида титана - (62-65)%, диоксида кремния - (27-30)%, глинозема - (3-4)%, оксида железа -(0,9-3,0)%, редкоземельных элементов - сотые доли процента.

Лейкоксен представлен 4-мя минералогическими разновидностями:

- лейкоксеновый ильменит;

- рутиловый лейкоксен;

- анатазовый лейкоксен;

- рутил-анатазовый лейкоксен,

из которых преобладающим является рутиловый лейкоксен и составляет 72,9% по месторождению.

Морфологически лейкоксены месторождения представляют собой полуокатаные зерна серого, желтовато-, иногда зеленовато-серого цвета. Размеры лейкоксеновых зерен варьируются в широких пределах, самые крупные достигают 2.5 мм по длинной оси, средний размер зерен 0,15-0,40 мм. Отличительной особенностью лейкоксена месторождения является его своеобразие, непостоянство по пласту и простиранию его и наличие в нем вязкой нефти. ;

Для выявления флотационных свойств лейкоксенозых песчаников в работе проведено большое количество экспериментов по определению.силы закрепления частиц лейкоксена и газарца на пузырьках воздуха с использованием индукционной установки. Опыты проводили при температуре 20°С, многократно, сериями.

Каждая серия состояла ив 10-15 замеров. Измерения проводились при отсутствии и наличие реагентов. В качестве исследуемых реагентов применялись керосин, талловое масло, сульфатное мыло. Время агитации в каждом опыте составляло 5 минут.

В результате анализа экспериментальных данных получены следующие выводы:

- закрепление пузырька воздуха на минеральной частице происходит по коалисцентному механизму с участием нефти;

- флотационные свойства лейкоксена и кварца близки, что объясняется наличием на поверхности.их зерен в достаточном количестве нефти;

- влияние керосина на процесс закрепления частицы на пузырьке несущественно и, по-видимому, " в процессе флотации керосин не участвует;

- при наличие на поверхности минералов нефти влияние флотоагентов незначительное.

С целью подтверждения и опровержения полученных выше выводов была проведена серия опытов по выяснению влияния содержания нефти на флотируешсть минералов. Для исследования механизма флотации использовалась флотомашина конструкции "Механобр". При проведении исследований опыты проводились на чистых мономинеральных фракциях лейкоксена и кварца. Нефть определялась экстракцией с использованием органических растворителей. Опыты проводились для лейкоксена и кварца с целью сравнения их. флотационных свойств. Расход воздуха во всех опытах был постоянный; температура 20°С; агитация, учитывая отсутствие реагентов, 30 с; время флотации, на основании ■предварительных опытов, составляло 3 мин. Содержание нефти варьировалось для кварца от 0 до 13%, а для лейкоксена от О до 182. При дальнейшем увеличении содержания нефти установленный флотационный режим нарушался.

Результаты экспериментов показали, что наличие нефти повышает выход "пенного" концентрата, однако характер зависимости, выхода от содержания нефти для кварца и лейкоксена различный. Флотационная активность кварца при отсутствии нефти очень мала и выход составляет около 27,, а при ее введении резко возрастает. При содержании нефти выше 27. зависимость не изменяется. 'Лейкоксек при отсутствий нефти более

флотоактивен, чем кварц. Однако, наличие нефти на его поверхности увеличивает флотоактивность лейкоксена, которая приближается к линейной зависимости.'

Анализ этих результатов подтверждает сделанные ранее предварительные выводы о коалисцентном механизме закрепления пузырьков на минеральных частицах и о сближении флотационных свойств лейкоксеяа и кварца при наличие на поверхности минералов нефти.

В работе проведены исследования по влиянию температуры на флотационные свойства минералов. Вначале были проведены эксперименты по*выявлению степени закрепления нефти на минералах в зависимости от температуры. Результаты экспериментов показали, что с повышением температуры происходит отделение нефти с зерен кварца. Для лейкоксена с повышением температуры разделение фаз не происходило.

Для оценки адсорбционных свойств минералов была постав-лева серия опытов. При этих опытах мономинерашше фракции помещались в термостатированный стакан. Первоначальная степень насыщения фракций-нефтью составляла 10%, т.е. равна ее величине в продуктивном пласте ярегских песчаников. Степень насыщения минералов нефтью в зависимости от температуры оценивалась по величине изменения массы внесенной навески. Время в каждом эксперименте составляло 20 мин и выбрано по наиболее продолжительному процессу отделения нефти при I * 40°С.

В результате экспериментов установлено, что кварц устойчиво удерживает нефть до температуры 35°С. Дальнейшее увеличение температуры заметно понижает содержание нефти на этом минерале и при температуре выше 70°С содержание нефти остается менее IX. Для лейкоксена эта зависимость имеет противоположный характер. С увеличением температуры происходит существенное насыщение лейкоксена нефтью, величина которого при I = 70°С достигает 38%. Приведенные данные свидетельствуют о том, что с повышением температуры происходит перераспределение нефти с поверхности кварца на поверхность лей-коксена.

С использованием установки беспенной флотации конструкции "Механобр" была проведена серия экспериментов по исследованию флотируемости минералов с нефтью и без нефти в зави-

симости от температуры. Анализ результатов экспериментов (рис. 3) показывает, что извлечение по кварцу с увеличением температуры при времени агитации 10 мин. значительно падает. При времени агитации 10 с. падение не наблюдается. Это объясняется тем, что за время агитации 10 с. содержание нефти не успевает понизиться до концентрации ниже 2% (рис. 3), а агитация 10 мин. достаточна для снижения нефти до этой .величины. .

Ркс. 3. Зависимость флотируемости минералов от температуры.

£ - лейкоксен с содержанием нефти 10%, Д - лейкоксен без нефти, Ф - кварц с сод. нефти 10%, агитация Юс., О - кварц с сод. нефти 10%, агитация 10 мин., О - кварц без нефти.

По лейкоксену результат получился иной. Как видно из рис.3, увеличение температуры вызывает значительное повышение извлечения мономинеральной фракции лейкоксена. Это объясняется тем, что повышение температуры понижает вязкость нефти и тем самым способствует равномерному ее распределению по поверхности зерен минерала,

4. Заявлено, что наличие на поверхности лейкоксена нефти сникает собиратехьииа свойства апсдярпих реагентов (эмульсин галлового масла м керсс:ша) в результате иг смешивания с нефтью. Установлено, что применение аполяркьп реагентов способствует повоекзм извлечешь ¡¡едтасодерл^-хх кварце-лэйконсеновыг сростков.

В диссертации приведено описание опытов по влиянию апо-лярных флотационных реагентов (эмульсии таллсвого масла и керосина) на флотируемость минералов. Опыты проводились на установке беспенной флотации конструкции "Механобр" при температуре 45°С. Такая температура, как показал анализ предварительных экспериментов, является наиболее оптимальной, так как рост флотоактивности лейкоксена выше этой температуры затухает, а флотоакттаность по кварцу еще не достигла минимума, но этого можно добиться, увеличив время агитации. Время агитации принято равным 15 мин. .

В результате экспериментов (рис. 4) установлено, что аполярные реагенты способствуют увеличению выхода чистого кварца в концентрат в большей степени чистого лейкоксена. Флотируемость лейкоксена, содержащего 10% нефти, практически не чувствительна к введению флотореагентов. Объясняется этот результат тем, что нефтяная пленка препятствует закреплению реагентов на поверхности, а аполярные ' реагенты, имеющие * близкую природу, поглощаются нефтью, наполняя ее, и тем самым теряют свои поверхностно-активные свойства.

Однако, из практики известно, что аполярные реагенты повышают извлечение, лейкоксена. Поскольку этот минерал содержит БЮо и в руде имеются сростки кварца и лейкоксена, то аполярные реагенты способствуют флотируемости кварце-лейц-коксеновых сростков. Эти реагенты действуют на кварцевую примазку или часть зерна, в то время, как флотируемость дей-коксеновой части обеспечивается наличием нефти на ее поверхности, и способствуют выносу всего сростка в концентрат.-

Для подтверждения вышесказанного были проведены, эксперименты по флотации сростков, кварца и лейкоксена при содержании нефти в количестве '101. Анализ экспериментов (рис. 4) -показал, что флотируемость кварце-лейкоксеновых сростков с введением реагентов возрастаем и тем самым подтверждается

описанный вше механизм действия алолярных реагентов.

Рис. 4. Зависимость флотируемости минералов от расхода алолярных реагентов.

, Температура «= 40°С £ - лейкоксен с содержанием нефти 10%; Д - кварцево- лейкоксеновые сростки с 10%. нефти; д - лейкоксен без нефти; О - кварц без нефти,

Реагент-0,1% эмульсии (талловое масло: керосин-!:!)

В диссертации проведены обширные исследования и приведено описание распределения нефти на минералах в искусственных аншлкфах,.' приготовленных из материалов , взятых на раз-, личных стадиях процесса обогащения. Для анализа аншшфов использовано явление люминисценщш нефти в ультрафиолетовом излучении. ..

В результате анализа установлено, что в доходной руде нефть распределяется равномерно'по поверхности зерен и скапливается между агрегатными сростками кварца и лейкоксена.

После процесса флотации зерна кварца не имеют нефтяной окаемки, а в пористой структуре зерен лейкоксена появляется нефть в виде полос, капель и пленок, имеющих в ультрафиолетовом излучении "нефтяное" свечение. Это подтверждает полученные ранее выводы о перераспределении при флотации нефти с поверхности кварца на поверхность лейкоксена. При этом установлено проникновение нефти вглубь зерен лейкоксена.

С помощью экспериментов, основанных на люминисцевтном свечении аполярных реагентов в ультрафиолетовом излучении, на поверхности зерен кварца обнаружена смесь таллового масла . и керосина, на поверхности лейкоксина она отсутствует. Установлено, что нефть достаточно активно поглощает аполярные реагенты и при температуре более 40°С этот процесс активизируется. Эти результаты подтверждает полученные ранее выводы и позволяют уточнить механизм поведения нефти в процессе флотации лейкоксена.

При флотации увеличение температуры приводит к отрыву нефти ,от кварца с последующей адсорбцией ее поверхностью лейкоксена и проникновением вглубь зерен минерала. Аполярные реагенты, ооедая на поверхности лейкоксена, активно поглощаются нефтью, содержащейся в пористой структуре минерала, и изменяют свои поверхностно-активные свойства.

Полученные выше результаты исследований использованы для совершенствования схемы обогащения на Ярегской опытно-промышленной обогатительной фабрике путем изменения технологического и реагевтного режимов.

Рекомендуется увеличение температуры в агитации перед основной флотацией, первой и второй перечистками и флотацией промпродукта до 55°С; использование в небольшом количестве в качестве депрессора жидкого стекла, с введением его в основную флотацию и увеличение времени агитации пульпы перед основной флотацией и повышение содержания по твердому до 60%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации выполнен комплекс научных исследований, направленных на расширение ыиисралыю-сырьевой базы для по-

лучения белых пигментов путем вовлечения в производство крупного титанового месторождения и использования отходов цинкосодержащего сырья.

На основе выполненных исследований разработан способ и технологическая схема получения пигментного сульфида цинка из отходов цинкосодержащего сырья и усовершенствованы схемы флотации нефтеносных лейкоксеновых песчаников для производс-. тва белых пигментов.. .

Основные иаучлие и практические результаты, полученные в результате выполнения роботы, занлмчшотся в следукщем:

1. ВыявленЬ и экспериментально обосновано, что гетерогенный процесс растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буфере протекает в кинетической области, найдена величина энергж активации процесса;

2. Предложено и обосновано кинетическое уравнение процесса растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буфера, на основе его решения для различных соотношений начальных концентраций гидроксида аммония и хлорида аммония найдены константы скорости процесса растворения;

3. Установлено влияние концентрации гидроксида аммония, хлорида аммония и температуры на кинетику растворения оксида цинка. Выявлено, что с увеличением концентрации гидроксида аммония и хлорида аммония скорость превращения оксида цинка возрастает и имеет нелинейный затухающий характер;

4. Выявлен механизм влияния хлорида аммония на кинетику растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буфере, состоящий в том, что вследствие гидролиза этой соли образуется свободная кислота, растворяющая оксид цинка. Одновременно протекает процесс комплекобобразовавия, в котором принимает участие хлорид аммония и накопившийся вследствие гидролиза гидроксид аммония, в' результате обратимых стадий порядок реакции по хлориду аммония равен 3/4;

Б. Изучен процесс осаждения сульфида цинка с помощью газообразного сероводорода и для описания степени осаждения от времени и удельного расхода сероводорода предложены сте-" пенные аппроксимирующие зависимости, показано их удовлетворительное., согласие с экспериментальными данными; .

6. -Выявлено, что флотоактивность нефтеносных лейкоксе-

новых песчаников связана с характером закрепления нефти на минералах, лейкоксен имеет более прочную связь, чем кварц. При повышении температуры происходит отделение нефтк с поверхности кварца и поглощение ее лейкоксеном;

7. Установлено, что механизм флотационного разделения ярегских минералов связан с наличием на их поверхности слоев нефти, " которая сближает флотационные свойства кварца и лей-коксена, для их разделения необходимо удаление нефти с поверхности кварца. Выявлено, что эффективное удаление нефти с поверхности газарца происходит при повышен!« температуры и увеличении времени перемешивания пульпы;

8. Нефть обладает одинаковыми собиратель нъш свойствами по отношению к лейкоксену и кварцу до температур (25-30)°С. С увеличением температуры флотоактивность лейкоксена возрастает, а кварца снижается;

9. Выявлено, что наличие на поверхности лейкоксена нефти снижает собирательные свойства аполярчых реагентов эмульсии таллозого масла и керосина) в результате их смешивания с нефтью. Применение апопярных реагентов способствует повышению 'извлечения нефтесодержацих кварце-лейкоксеновых сростков;

10. Предложена и обоснована замкнутая, безотходная, эко-логичеаси чистая технологическая схема получения пигментного'--сульфида цинка из отходов цинкосодержащего сырья с попутной утилизацией сероводорода;

11. Полученные в работе зависимости по флотации лейкоксеновых песчаников использованы для оптимизации процессов обогащения нефтесодержащих руд Ярегского титанового месторождения, предложены изменения в технологической схеме в ре-агентном и температурном режимах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Горштейн А.Е., Протосеня Г.А,, Дубровская Н.Я., Барон Н.Ю. Потенциометрический способ определения скорости растворения некоторых цинкосодержащих материалов. Журнал прикладной.химии, т.64, вып. 9, 1991 г., с, ,1854-1857;

2. Горштейн А.Е., Протосеня Г.А., Барон Н.Ю., Дубровская Н.Я. Кинетика растворения о!ссида цинка в аммиачно-хло-

ридном'буферном растворе. Журнал прикладной химии, т.65, 4 вып. 4. 1992 Г.. с.752-756;

3. Протосеня Г.А. Изучение кинетики растворения оксида цинка в аммиачно-хлоридном буфере. Полезные ископаемые России и их освоение. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1996 г.. с.72;

4. Протосеня Г.А. Исследование флотационной активности руд Ярегского титано-нефтеносного месторождения. Полезные ископаемые России и их' освоение. Тезись! докладов. Санкт-Петербург, 1996 Г., с.88;

5. Протосеня Г.А. Из-учение влияния нефти на флотацию лейкоксЕна Ярегского месторождения. Симпозиум "Горное оборудование, переработка минерального сырья, новые технологии, экология". Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1996 г., с.94.

РИП СПГГИ. 13.11.96. 3.486. т. 100 экч. 199026 Санкт-Петербург, 21-« линия, д.2