автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Пути глубокой переработки тяжелых нефтяных остатков Астраханского газоконденсатного месторождения

На правах рукописи

РГВ од 2 2 ДЕК 7|9|

КОРТОВЕНКО ЛЮБОВЬ ПАВЛОВНА

ПУТИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ АСТРАХАНСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт- Петербург 2000 г

Работа выполнена в Санкт - Петербургском государственном

технологическом институте (техническом университете) ►

т

Научный руководитель: - доктор технических наук,

профессор

Розенталь Дмитрий Александрович

Научный консультант: - кандидат технических наук;

доцент

Страхова Нина Андреевна

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор

Печеный Борис Григорьевич

- кандидат технических наук, старший научный сотрудник Кисина Антонина Михайловна

Ведущая организация: - ЗАО "Астраханский центр по испытаниям,

внедрению, сертификации продукции, • стандартизации и метрологии РФ"

Защита состоится 4 декабря 2000 г. в 10 час, на заседании диссертационного совета Д. 063. 25. 07. при Санкт - Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 196013, Санкт - Петербург, Московский пр.,26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт -Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания, заверенные печатью, в одном экземпляре просим направлять в адрес института.

Автореферат разослан 3 ноября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, к. х. н.

Громова В.В.

А 546^О

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Разработкауникального по составу и. запасам Астраханского газоконденсатного месторождения поставила задачу углубленной переработки., остаточных компонентов конденсата, характеризующихся высоким содержанием серы и используемых в настоящее время в качестве котельного топлива марки М 100.

Одним из процессов, позволяющих решить задачу углубления переработки астраханского газоконденсата и нахождения более рациональных путей применения его тяжелых фракций, выкипающих выше 350 °С, является вакуумная перегонка, с помощью которой можно получить узкие фракции: н.к. - 400 °С (н.к. - 420 400 - 450 °С (420 -450), 450 - 500 °С и остаток, выкипающий выше 500 °С. Изучение показателей качества этих фракций и разработка технологий получения новых товарных продуктов на их основе, а также продуктов, вырабатываемых на Астраханском газоперерабатывающем заводе (АГПЗ), является актуальной задачей.

Другим направлением углубленной переработки нефтяных остатков является разработка новых нетрадиционных технологий получения / битумов и серного цемента с использованием метода предварительного активирования сырья, позволяющим вовлечь в процесс газовую серу, вырабатываемую на АГПЗ, сбыт которой из - за насыщения рынка в настоящее время затруднен.

Работа выполнена на кафедре "Технологии нефте- и углехимических производств" Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) и по договорам АГТУ с ООО "Астраханьгазпром": "Изучение возможности получения битумов из тяжелых нефтяных остатков Астраханского газоперерабатывающего завода" , "Изучение тяжелых нефтяных остатков (ТНО) 3-го производства АГПЗ с целью их углубленной переработки", " Разработка состава и технологии получения серного вяжущего" ( 1998 - 99г.г.).

Цель работы. Исследование химического состава и физико -химических свойств остаточных компонентов стабильного астраханского конденсата и поиск путей их рациональной переработки, получение ценных товарных нефтехимических продуктов путем воздействия на нефтяные дисперсные системы окислителем и внешними воздействиями.

Для достижения поставленной цели использовали влияние воздействия электромагнитной обработки в аппарате с вихревым слоем (ABC) на качество остаточных компонентов конденсата. Изучали окисление1 модифицированных тяжелых нефтяных остатков астраханского конденсата кислородом воздуха в присутствии серы и без нее. Исследовали процесс получения нефтяного модификатора и серного

вяжущего совместной обработкой серы и мазута в ABC. Исследовали компаунды атмосферных и вакуумных дистиллятов стабильного конденсата АГКМ (Астраханского газоконденсатного месторождения). Исследовали качественные показатели полученных продуктов на их практическую ценность.

Научная новизна заключается в применении, ранее никем не использованного, переменного электромагнитного поля для обработки тяжелых нефтяных остатков при повышенных температурах с целью модификации их свойств. Суть метода - одновременное воздействие тепловой и механической энергии разрушает исходную дисперсную структуру ТНО, а электромагнитное поле создает упорядоченную систему полярных компонентов, способствуя образованию новой более устойчивой структуры.

Использование нового метода позволило получить: - доброкачественные дорожные битумы из некондиционного парафинистого сырья; выделить узкие дистиллятные фракции с высоким (до 75,0 %) содержанием парафина; получить новый вид серного связующего для производства серо цемента

Основные положения, выносящиеся на защиту:

- новые сведения о физико-химических свойствах остаточных компонентов АГКМ;

- составы судового высоковязкого топлива на основе прямогонных атмосферных и вакуумных дистиллятов для средне- и малооборотных дизелей;

- технология получения нефтяных битумов на основе высокопарафинистых мазутов АГПЗ;

- принцип создания компаундов осерненных битумов на основе битумов, мазута и серы;

- способ получения серного цемента;

- принципиальная схема получения нефтяного модификатора и серного вяжущего для производства строительных изделий.

Практическая ценность работы.

Псказана возможность получения окисленных нефтяных битумов дорожных марок БНД 200/300, БНД 130/200, БНД 90/130, БНД 60/90 из высокопарафинистого сырья.

Установлено, что вакуумной перегонкой мазута, прошедшего обработку в аппарате с вихревым слоем при 300 °С и времени активации 25 с, возможно получение узких однородных фракций с содержанием парафинов (41,5 - 75,3 масс. %) в пределах 400 - 420 °С, 420 - 422 °С, 450450,9 °С.

На основании экспериментальных данных разработаны составы осерненных битумов с дальнейшим их использованием для производства асфальтобетона.

Построен опытный участок дороги протяженностью 0,3 км. Экономический эффект от применения сероасфальтобетона на 1,0 км дорожного полотна составил 55,7 тыс. руб.

Разработана принципиальная технологическая схема производства модификатора для сополимерной серы и гранулированного серного вяжущего.

Предложены составы судовых высоковязких и моторных топлив марок СЛ, СВЛ, ДТ, ДМ для средне- и малооборотных дизелей, что для речного и морского флота Астраханской области является актуально. Экономический эффект получения 1,0 т судового топлива на основе нефтепродуктов, вырабатываемых на АГПЗ - дизельное топливо : мазут в соотношении 65 : 35 составил без учета затрат на оборудование 860,0 руб.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на профессорско - преподавательской и научно -технической конференции: Астраханского государственного технического университета (АГТУ), секция "Переработка углеводородного сырья" (март 1999г.), на Международной научной конференции, посвященной 70 - летию АГТУ, секция "Переработка углеводородного сырья" (апрель, октябрь 2000 г.). •

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста и включает: введение, 4 главы, выводы, список литературы из 121 наименований, 12 рисунков, 40 таблиц и 3 приложения.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, показаны новизна, практическая ценность работы.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены современные представления и состояние изученности вопросов, связанных с исследованием химического состава, строения и свойств ТНО и битумов. Дан обзор современных способов получения нефтяных битумов, их модифицирование различными добавками с целью улучшения эксплуатационных свойств, показаны пути интенсификации процессов окисления с применением волновых технологий, существенно изменяющих свойства сырья и продуктов, получаемых при переработке тяжелых нефтяных остатков. Однако учеными - исследователями, изучающими проблемы сырьевого обеспечения битумного производства, мало уделяется внимания исследованиям влияния электромагнитного поля

на подготовку высокопарафинистого сырья На основании анализа и обобщения литературных данных определена цель работы и сформулированы задачи исследований.

Во второй главе приведена характеристика проб тяжелых нефтяных остатков'Астраханского газоконденсатного месторождения, дано описание меточик исследования и продуктов их переработки.

Объектом исследования служили представительные пробы мазутов, отбираемые с комбинированной установки АГПЗ в течение 1997 - 99 гг. Характеристика трех образцов мазутов, отобранных в разное время, приведена в табл.1.

Таблица 1

Физико - химическая характеристика мазутов Астраханского Г П 3

Показатели Образцы

1 2 3

Вязкость условная, °ВУ,при 80 °С 10,0 10,7 10,5

кинематическая, мм2/с 7,4 7,6 7,5

Зольность, % 0,10 0,09 0,11

Массовая доля, %

механических примесей 0,20 0,15 0,23

воды 0,5 0,5 0,4

серы 2,7 3,0 2,9

сероводорода отс. отс. отс.

Коксуемость, % 1,05 1,11 1,09

Плотность при 20 °С, кг/м3 939,5 938,0 937,0

Температура, °С

вспышки в закрытом тигле 85,0 85,3 87,0

вспышки в открытом тигле 117,0 115,0 110,0

застывания 34,0 35,0 35,5

Теплота сгорания (низшая) в расчете

на сухое топливо, кДж/кг 41680,0 41590,0 42110,0

Компонентный состав, масс. %

парафино - нафтеновые 37,8 38,5 38,9

ароматические 32,0 31,8 32,1

смолы 27,8 27,3 26,9

асфапьтены 2,4 2,4 2,1

Из приведенных данных следует, что показатели качества образцов мазутов во времени отличаются незначительно. Так, значения плотности

образцов находятся в интервале от 937,0 до 939,5 кг/м3, кинематической вязкости при 80 °С от 7,4 до 7,6 мм2/с. Компонентный состав образцов практически не изменяется. Мазут характеризуется высоким содержанием масс. % в среднем: светлых дистиллятов - 20,8; твердых парафинов - 18,21; серы - 3,0. Остаток фр>550 °С являющаяся сырьем для производства битумов в среднем составляет 8,0 масс. %.

Мазут как котельное топливо мало пользуется спросом в регионе, поэтому- исследовалась возможность его квалифицированного использования путем дальнейшей переработки.

На автоматической дистилляционной установке "MINITOP" производства фирмы PIGNAT S.A. по тестовому методу ASTM D 2892 -90 были получены узкие 10 - градусные фракции усредненной пробы исходного мазута, характеристики которых приведены в табл.2.

Таблица 2

Характеристики узких 10 - градусных фракций мазута

Масса Плотность, Вязкость Содержа- Коксуе- Содер-

'ракция, фракции, при 20 °С, при 50 °С, ние пара- мость, жание

°С % кг/м3 кинемат., финов, масс. % серы,

м м"/с масс. % масс. %

20 -360 10,97 920 8,9 8,67 0,03 3,0

60-380 3,39 921 9,0 8,71 0,03 3,3

80-390 4,73 925 11,61 9,83 0,04 3,4

90-400 5,61 929 12,75 8,12 0,05 3,1

00-410 3,95 929 15,52 28,63 0,08 3,4

10-420 5,72 935 18,42 28,79 0,09 3,0

20-430 4,62 935 27,02 32,51 0,09 2,8

30-440 6,70 936 50,85 17,66 0,16 3,2

40-450 1,72 938 39,36 19,10 0,19 2,9

50-460 2,40 942 49,81 40,21 0,28 2,8

60 - 470 3,21 944 50,80 34,66 0,29 3,2

70-480 5,75 944 66,70 37,55 0,34 3,2

80-490 6,08 945 83,00 37,09 0,56 3,0

90 - 500 2,20 947 83,10 37,11 0,56 3,1

>500 32,95

Из полученных данных видно, что с увеличением температуры выкипания фракций наблюдается закономерное увеличение значений плотности образцов от 920 до 947 кг/м3, а также повышение кинемати-

тической вязкости. При этом содержание серы во фракциях почти одинаково и находится в пределах 2,8 - 3,4 масс. %. Распределение твердых парафинов во фракциях неравномерно, так во фракциях: 320 -400 °С их содержание составило в среднем 8,83 масс. %, 400 - 430 °С, 430-450 °С, 450-500 °С соответственно - 29,97; 18,37 ; 37,11 масс. %

Масляные дистилляты (фр.320 - 500 °С) составляют 13,5 масс. % на стабильный конденсат. Они характеризуются высоким индексом вязкости, высоким содержанием парафинов и серы, дорогостоящее удаление которых делает производство базовых масел в объеме переработки газоконденсата нецелесообразным.

Поэтому наиболее рациональным направлением использования широкого вакуумного газойля и его узких фракций является производство менее требовательного к качеству сырья - судового высоковязкого и моторного топлива для средне - и малооборотных дизелей.

В качестве компонентов судового высоковязкого топлива были использованы мазут марки 100, широкий вакуумный газойль (фр. 320 -500 °С) и его узкие фракции (320 - 400 °С, 400 - 450 °С, 450 - 500 °С). В качестве разбавителя и модификатора структуры и свойств нефтяных остатков применялась прямогонная дизельная фракция с АГПЗ.

Компаунды готовились в таких соотношениях указанных компонентов, чтобы обеспечивались оптимальные условия транспорта (перевозки и перекачки) топлива, а содержание серы не превышало бы допустимых норм в соответствии с требованиями стандарта. Были приготовлены следующие компаунды в масс. % (первый компонент дизельное топливо) 40 : 60 вакуумный газойль (320 - 400 °С); 40 : 60 широкая дистиллятная фракция (320 - 500 °С); 50 : 50 та же фракция; 40 : 20 : 40 мазут и фракция (320 - 500 °С); 65 : 35 мазут.

Как показали результаты, приготовленные образцы компаундов соответствовали требованиям, предъявляемым по качеству судовым высоковязким топливам ТУ 38.1011314 - 90 маркам: легкое высоковязкое - СЛ, высоковязкое - СВЛ и моторным топливам марок ДТ и ДМ по ГОСТ 1667-68.

В третьей главе показана возможность использования высокопарафинистого мазута и его высококипящей фракции >500 °С в качестве сырья для получения окисленных товарных битумов.

Мазут АГПЗ характеризуется низким содержанием смолисто -асфальтеновых веществ и высоким содержанием твердых парафинов и церезинов. Фракции, выкипающие выше 500 °С по своему составу и свойствам не соответствуют требованиям, предъявляемым к сырыо нефтяных битумов. С целью перестройки дисперсной структуры исходного сырья использовался принципиально новый метод его

обработки в аппарате с вихревым слоем типа В - 150К - 04 с добавкой и без добавки серы.

Одновременное воздействие тепловой и механической энергии в сочетании с переменным электромагнитным полем приводит не только к разрушению, существующей структуры, но и созданию новой в определенной степени ориентированной электромагнитным полем. Добавление серы приводит к дополнительному созданию дисперсной фазы на коллоидном уровне частиц.

При активировании битумного сырья электромагнитной обработкой в ABC происходит значительное изменение дисперсной его структуры, вызывающей в последствии изменение состава дисперсионной среды.

На рис.1 приведены кривые фракционного состава исходного и модифицированных в аппарате с вихревым слоем мазутов.

40 во

Выход, масс <И>

Рис. 1. Кривые фракционного состава мазутов 1- исходный мазут, 2 - модифицированный мазут в ABC при 300 0 С

После обработки мазута в ABC (280 - 300 °С) выход фракций в интервале температур 420 - 501 °С значительно выше, чем у исходного мазута. Кроме того, эти фракции содержат от 20,53 до 75,3 масс. % парафинов. По - видимому, эти парафины входили в состав ССЕ, (сложных структурных единиц) экранируя нафтено - ароматические структуры. Введение от 0,5 до 3,0 % по массе серы в мазут с

последующей обработкой его в ABC, существенно не меняет пределы выкипания фракций.

Процесс окисления модифицированных мазутов в ABC добавлением cepti и без проводили на лабораторной установке при температуре 290 °С, расходе воздуха 2,5 л/мин/кг.

На рис.2 представлены кривые зависимости температуры размягчения Оразм.) от времени окисления (т).

о

т, ч

Рис.2. Зависимость температуры размягчения (t разм) битумов от времени окисления (т)

1- мазут исходный, 2 - модифицированный мазут в ABC, 3,4 - то же, с 3,0; 5,0 масс. % содержанием серы

Из представленного рис.2 видно, что температура размягчения (tpa3M) исходного мазута в зависимости от продолжительности окисления практически не увеличивается, что можно объяснить высоким содержанием твердых парафинов в сырье и трудностью их окисления при данных условиях.

Предварительная подготовка сырья путем его обработки в аппарате с вихревым слоем позволяет увеличить скорость реакции в 3 — 4 раза, что

можно объяснить изменением структуры ТНО, которое способствует доступу кислорода к нафтено - ароматическим соединениям, образующим при окислении дисперсную фазу.

Эффективность обработки мазута в ABC в присутствии серы в количестве 3,0 и 5,0 % по массе, становится очевидной, поскольку скорость окисления увеличивается в несколько раз. Эффект от введения серы, можно объяснить тонким диспергированием серы в объеме мазута и возможным проявлением в этих условиях ее окисляющих свойств, с другой стороны тонко диспергированная сера в массе битума служит наполнителем, который как известно, повышает температуру размягчения.

Состав и свойства окисленных битумов, полученных из: модифицированного мазута в ABC с добавкой серы 3,0 % по массе при температуре 180 °С, времени активации 25 с (образец 1); образец 2 - из ТНО (фр. > 550 °С) при тех же условиях приведены в табл. 3.

Таблица 3

Состав и свойства модифицированных окисленных битумов

Показатели Образец 1 Марка * Образец 2 Марка *

БНД 200/300 БНД 60/90

Пенетрация, 0,1 мм, не менее

при температуре:25 С, 257,0 200,0-300,0 90,0 61,0-90,0

при температуре: 0 °С 45,0 46,0 25,0 20,0

Температура,°С

размягчения, не ниже 42,2 35,0 47,0 47,0

хрупкости, не выше -20,0 -20,0 -20,0 -15,0

вспышки, не ниже 220,0 220,0 220,0 220,0

Испытание на сцеп-

ление с мрамором в ы д е р ж ива е т

Дуктильность, см, не менее

при температуре: 25 С - - 55,0 55,0

при температуре: 0 °С 21,0 20,0 3,0 3,5

Изменение температуры

размягчения после

прогрева, °С, не более 5,0 5,0 4,0 5,0

* по ГОСТ 22245 - 90

Можно отметить, что полученные битумы отличаются хорошими низкотемпературными свойствами и высокой пластичностью и соответствуют товарной марке битума БНД 200/300, БНД 60/90 по ГОСТ 22245 - 90. Таким образом, на основании полученных данных показана возможность получения битумов дорожных марок окислением высокопйрафинистого мазута, модифицированного добавками серы в аппарате с вихревым слоем.

Для определения зависимости экспериментальных величин и утверждения исходных данных основного процесса выполнена их математическая обработка, по результатам которой получена значимая зависимость, адекватная исходным данным и построена усредненная кривая зависимости температуры размягчения битумов от времени окисления.

При высокотемпературной обработке мазута в ABC (280 - 300 °С) наблюдается увеличение на 1,1 - 1,5 % суммарного массового содержания светлых фракций в мазуте, выкипающих до 350 °С. Температура начала кипения образцов, прошедших высокотемпературную обработку, ниже на 20 °С, чем у исходных образцов. Под влиянием электромагнитного поля и механического воздействия ферромагнитных иголок, помещенных в капсулу с образцами, происходит перераспределение фаз дисперсной системы и выделение высокомолекулярных н - алканов и церезинов во фракциях с узкими температурными интервалами - 400 - 420 °С; 420 - 422 °С; 450 - 450,9 °С и их выход составляет на фракцию 41,5 - 75,3 масс. %. Фракции модифицированного мазута, выкипающие выше 500 °С, характеризуются низким содержанием твердых парафинов по сравнению с той же фракцией исходного мазута и могут представлять интерес как сырье для^ производства битумов.

В четвертой главе рассматривается новое направление использование мазута и серы АГПЗ - получение модификатора для серного цемента, являющегося связующим компонентом серных бетонов.

Серные бетоны являются новым видом композиционных материалов, в состав которых входят серное вяжущее и инертные заполнители. Особенностью этих композиций является вид связующего, в качестве которого используется техническая сера, модифицированная мазутом в аппарате с вихревым слоем типа В - 150К - 04. Расплав серы в композиции выполняет роль жидкой фазы, определяющей все основные

технологические показатели смеси (подвижность, удобоукла-дываемость).

Рассматривались два варианта получения модифицирующей добавки на основе высокопарафинистого мазута. По первому варианту мазут обрабатывался в ABC при 140 °С в присутствии серы в количестве 3,0 масс. % и второму - обработкой в ABC при 300 иС.

Содержание сополимерной серы в образцах, приготовленных с использованием модификаторов по двум вариантам практически одинаково и составляет по методике Казанского химико технологического университета (КГХТУ) соответственно: 42,0 и 40,0 % по массе. Однако, производство модификатора 2-го состава относится к более пожароопасному производству, по этим соображениям предпочтение отдано производству модификатора по варианту 1.

Технологический процесс получения сополимерной серы из газовой серы Астраханского газоконденсатного комплекса состоит из основных стадий, осуществляемых в следующей последовательности:

- получение модификатора сополимерной серы на основе мазута АГПЗ;

- получение сополимерной серы (серного вяжущего);

грануляция сополимерной серы.

Способ производства серного вяжущего из газовой серы АГПЗ основан на химическом взаимодействии серы и модификатора при их совместной обработке в аппарате с вихревым слоем.

Мощность производства модифицирующей добавки и серного вяжущего - 1400 т/год (при числе рабочих часов 8000). Район размещения

- площадка установки грануляции У-250 АГПЗ.

В технологической схеме производства серного цемента (рис.3), предусмотрены два аппарата с вихревым слоем для получения модификатора и серного вяжущего и узел грануляции, позволяющий значительно улучшить товарный вид серного вяжущего, а также санитарно

- гигиенические условия труда (снижение запыления) и исключить возможность накопления электростатического заряда при хранении продукции.

Способ получения модификатора и серного вяжущего можно отнести к энергосберегающим технологиям, поскольку использование аппарата с вихревым слоем позволяет сократить процесс производства по сравнению с известными в более чем десятки раз.

Рис. 3. Принципиальная схема производства серного цемента

1,2 - емкости серы, 3 - емкость мазута, 4 - емкость серного цемента, 5,6,7 - насосы серы, 8 - насос мазута, 9,10-насосы серного цемента, 11,12 - аппараты с вихревым слоем, 13 - граиулятор. I - жидкая сера, II - мазут, III - модификатор, IV- серный цемент, V - гранулированный серный цемент, VI -водяной пар.

Изготовленный на основе серного цемента серный бетон выгодно отличается от обычного бетона тем, что обладает более высокой прочностью, морозоустойчивостью, устойчивостью к агрессивным средам, быстрым набором прочности, термопластичностью, возможностью формовки при отрицательных температурах и меньшей себестоимостью.

При производстве серного бетона в качестве наполнителей возможно использование отсевов дробления горных и осадочных пород Волжского региона.

-15 -

Выводы

1. Впервые использован новый, ранее не применяемый метод электромагнитной обработки сырья на базе ТНО Астраханского ГПЗ в аппарате с вихревым слоем типа В - 150К - 04 при 140 - 300 °С и продолжительности 15 - 25 с, что позволило получить высококачественные битумы дорожных марок из парафинистого сырья (БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 200/300) обычным окислением;

2. Остаточные компоненты конденсата-мазут, характеризуются высоким содержанием парафинов - 18,7 масс. %, светлых фракций, выкипающих до 350 С - 20,7 масс. % и серы порядка 3,0 - 3,2 масс. %. Суммарный выход масляных дистиллятов стабильного конденсата составляет порядка 13,5 масс. %. Масляные дистилляты: маловязкая (320 - 420 °С), средневязкая (400 - 450 °С) и вязкая (450 - 500 °) фракции имеют индексы вязкости соответственно 150, 1 10, 80. Но в связи с малым объемом производства, организация дорогих процессов гидроочистки и депарафинизации с целью получения масел нецелесообразна.

3. Возможно производство судового высоковязкого и моторного топлива на основе прямогонных атмосферных и вакуумных дистиллятов Астраханского стабильного конденсата. Экономический эффект получения 1,0 тонны топлива на основе нефтепродуктов, вырабатываемых на АГПЗ дизельного топлива и мазута в соотношении 65:35,составил без учета затрат на оборудование 860 руб.

4. Учитывая, что в тяжелых нефтяных остатках сосредоточены практически все диамагнитные соединения исходного сырья, предложен метод их электромагнитной обработки в ABC при повышенных температурах 280 - 300 °С и времени активации 25 с, с последующей их вакуумной перегонкой, позволяющей получать узкие однородные фракции с высоким содержанием парафинов (41,5 - 75,3 масс. %) в температурных интервалах 400 - 420 °С, 420 - 422 °С, 450 - 450,9 °С, а также тяжелый остаток (фр.> 500 °С) как сырье для получения окисленных битумов, что отличает его от предыдущих применением на стадии обработки мазута.

5. Получены составы серо - битумных вяжущих совместной обработкой в ABC битума марки БНД 60/90, разжижителя - ТНО и серы АГПЗ в соотношении 70 - 25 : 20 - 25 : 10 - 50, соответствующих по основным показателям битумам дорожной марки БНД 60/90.

6. Построен опытный участок дороги с применением серо - битумного вяжущего протяженностью 0,3 км. Экономический эффект от применения сероасфальтобетона на 1,0 км дорожного полотна составил 55,7 тыс. руб.

7. Получены и рекомендованы способ и условия приготовления модификатора и серного цемента. Особенностью этого композиционного материала является вид связующего в качестве которого используется

ванного серного цемента мощностью 1400 т/год на площадке У-250 АГПЗ.

Основное содержание опубликовано в следующих публикациях:

1. Страхова H.A., Кортовенко Л.П. Применение серы в качестве вяжущего дорожно - строительных материалов /Актуальные проблемы применения нефтепродуктов. Тезисы докладов научно - технического семинара. М. 1998. - С.113.

2. Страхова H.A., Кортовенко Л.П. Изучение тяжелых нефтяных остатков Астраханского газоконденсатного месторождения и возможности получения нефтяных вяжущих на их основе /Проблемы нефтегазового комплекса России. Тезисы научно - технической конференции. Уфа. 1998. -С.55 - 57.

3. Кортовенко Л.П., Страхова H.A. Модифицирующее действие серы на нефтяные вяжущие ./Химия и химическая технология. Вестник АГТУ. Астрахань. 1999. - С. 68 - 72.

4. Страхова.Н.А., Кортовенко Л.П. Перспективное судовое топливо на основе газоконденсата Астраханского газоконденсатного месторождения /Перспективы развития волжского региона. Материалы всероссийской заочной конференции. Тверь. 1999. - С.321 -323.

5. Гераськин В.И., Страхова H.A., Васько Ю.П., Кортовенко Л.П., Белинский Б.И., Литвинова Г.И. Углубленная переработка Астраханского газоконденсата /Проблемы освоения Астраханского газоконденсатного месторождения. Научные труды АНИПИгаз. Астрахань. 1999. - С. 103 - 106.

6. Гераськин В.И., Страхова H.A., Кортовенко Л.П., Белова И.Ф. Изучение масляных дистиллятов астраханского газоконденсата. Там же. Астрахань. 1999.-С.106-108.

7.Гераськин В.И., Кортовенко Л.П., Белова И.Ф., Страхова H.A., Гурьев В.В. Нефть месторождения "Верблюжье". Там же. Астрахань. 1999.- С.115-119.

8.Страхова H.A., Гераськин В.И., Кортовенко Л.П. Влияние активирующих добашк на глубину отбора вакуумного газойля АГПЗ. Там же. Астрахань. 1999.-С.119-121.

9.Страхова H.A., Хаметова А.Р., Бахарева Т.Н., Кортовенко Л.П. Разработка технологии серного асфальтобетона /Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества ученых Каспийского региона. Международная научная конференция. Тезисы докладов. Астрахань. 2000. - С. 10.

Ю.Страхова H.A., Кортовенко Л.П., Павлюковская О.Ю, Хаметова А.Р., Бахарева Т.Н. Серный асфальтобетон. Там же. Астрахань. 2000. - С. 10 -11.

11.Страхова H.A., Белинский Б.И., Кортовенко Л.П., Павлюковская О.Ю. Серобитумное вяжущее. Там же. Астрахань. 2000,- С.10-12.

12. Страхова H.A., Гераськин В.И., Кортовенко Л.П., Павлюковская О.Ю. К углубленной переработке высокосернистых мазутов Астраханского газоперерабатывающего завода /Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода. Материалы научно - технического семинара. Астрахань. 2000. - С. 153 - 156.

ВВЕДЕНИЕ.

Стр. .4

ГЛАВА 1. Состояние вопроса и обоснование задачи исследований (литературный обзор)

1.1. Состав и свойства тяжелых нефтяных остатков и битумов. .6

1.2. Структура тяжелых нефтяных остатков и битумов.14

1.3. Способы получения нефтяных битумов.22

1.4. Модифицирование нефтяных остатков и битумов.27

1.5. Способы получения серного вяжущего.33

ГЛАВА 2. Комплексное исследование состава и свойств (ТНО) газоконденсата АГКМ

2.1. Характеристика АГКМ, его состояние и основные направления переработки.37

2.2. Методы принятые для исследования ТНО (мазутов) и продуктов их переработки.40

2.3. Содержание исследований. Характеристика объектов, принятых для исследования.48

2.4. Физико - химические свойства тяжелых нефтяных остатков (ТНО) Астраханского газоконденсата.51

2.5. Получение судовых топлив на основе прямогонных атмосферных и вакуумных дистиллятов Астраханского газоконденсата.64

ГЛАВА 3. Изучение возможности получения нефтяных битумов на основе ТНО газоконденсата АГКМ 3.1. Изучение влияния качества сырья на свойства окисленных битумов.70

3.2. Влияние электромагнитной обработки ТНО на качество битумов

3.3. Разработка составов серо - битумных вяжущих.97

3.4. Анализ экономической эффективности использования серного асфальтобетона в дорожных покрытиях.105

3.5. Математическая модель процесса окисления сырья - мазута АГПЗ.108

ГЛАВА 4. Разработка состава и технологии получения серного цемента

4.1. Получение модифицирующей добавки на основе мазута АГПЗ. .113

4.2. Разработка технологии производства серного цемента. 120

4.3. Экологические аспекты процесса получения серного вяжущего. .125

ВЫВОДЫ.132

Рациональное использование природного углеводородного сырья становится одной из наиболее важных проблем в условиях снижения объемов добычи нефти в России. Перед нефтеперерабатывающей отраслью стоит задача сокращения до минимума объемов выпуска котельного топлива и максимального выхода другой, более ценной, чем мазут, товарной продукции.

Выпуск котельного топлива является самым неэкономичным способом переработки ценного нефтяного сырья, особенно для России, обладающей огромными запасами природного газа, угля и небольшими запасами нефти по сравнению с мировыми запасами основных нефтедобывающих стран.

Топочный мазут является основным по объему продуктом переработки нефти: его доля в общем расходе топлива на нужды энергетики достигает 13,0 -13,5 %. Большая часть котельных топлив является сернистой (содержание серы колеблется от 2,0 до 3,5 масс. %). Тепловые электростанции не имеют эффективных газоочистительных, а нефтеперерабатывающие заводы установок по обессериванию остаточных топлив, что приводит к неблагоприятной экологической обстановке в ряде регионов страны [1].

Астраханский газовый комплекс является ведущим газоперерабатывающим предприятием в Нижне - Волжском регионе, при проектном объеме добычи по газу сепарации 12,0 млрд. м3/год и ежегодным получением товарных нефтепродуктов, млн. т: серы - 4,2 ; бензина - 1,0; дизельного топлива - 0,95; мазута - 0,50.

Мазут Астраханского газоперерабатывающего завода является сернистым с содержанием, масс. %: серы 2,8 - 3,1; светлых дистиллятов в среднем до 20,0 и остатка, фракции?выкипающей выше 500 °С до 10,0.

Углубление переработки стабильного конденсата Астраханского газоперерабатывающего завода возможно за счет вакуумной перегонки мазута, рационального использования вакуумных остатков - гудронов, модифицированных серой элементной в битумы и широкого вакуумного 5 газойля, посредством получения из него дополнительного количества светлых -компонентов моторных топлив, топлив для судоходных морских дизелей.

Несмотря на большие мощности по производству битумов, в России ощущается их дефицит. Дефицит битумов есть и в Астраханской областной для его устранения необходимо организовать производство битумов и увеличить его выпуск. Это может быть достигнуто не только за счет строительства новых мощностей, поиском оптимальных условий окисления, но и за счет модификации битума серой с применением нетрадиционных технологий, обеспечивающих улучшение товарных свойств битумов.

Таким образом, тяжелые нефтяные остатки Астраханского ГПЗ практически не изучены, поэтому для их квалификационного использования необходимо изучить состав и свойства, с целью выбора схемы углубленной его переработки; более рационального использования выпускаемых продуктов и улучшения экологической обстановки в регионе. 6

ВЫВОДЫ

1. Впервые использован новый, ранее не применяемый метод электромагнитной обработки сырья на базе ТНО Астраханского ГПЗ в аппарате с вихревым слоем типа В - 150К - 04 при 140 - 300 °С и продолжительности 15-25 с, что позволило получить высококачественные битумы дорожных марок из парафинистого сырья (БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 200/300) обычным окислением;

2. Остаточные компоненты конденсата - мазут характеризуются высоким содержанием парафинов - 18,7 масс. %, светлых фракций, выкипающих до 350 °С - 20,7 масс. % и серы порядка 3,0 - 3,2 масс. Суммарный выход масляных дистиллятов стабильного конденсата составляет порядка 13,5 масс. %. Масляные дистилляты: маловязкая (320 - 420 °С), средневязкая (400 - 450 °С) и вязкая (450 - 500 °) фракции-имеют индексы вязкости соответственно 150, 110, 80. Но в связи с малым масштабом производства организация дорогих процессов гидроочистки и депарафинизации с целью получения масел нецелесообразна.

3. Возможно производство судового высоковязкого и моторного топлива на основе прямогонных атмосферных и вакуумных дистиллятов Астраханского стабильного конденсата. Экономический эффект получения 1,0 тонны топлива на основе нефтепродуктов, вырабатываемых на АГПЗ^ дизельного топлива и мазута в соотношении 65:35,составил без учета затрат на оборудование 860 руб.

4. Учитывая, что в тяжелых нефтяных остатках сосредоточены практически все диамагнитные соединения исходного сырья, предложен метод их электромагнитной обработки в ABC при повышенных температурах 280 -300 °С и времени активации 25 с, с последующей их вакуумной перегонкой, позволяющей получать узкие однородные фракции с высоким содержанием парафинов (41,5 - 75,3 масс. %) в температурных интервалах 400 - 420 °С, 420 - 422 °С, 450 - 450,9 °С, а также тяжелый остаток (фр.> 500 °С) как сырье

133 для получения окисленных битумов, что отличает его от предыдущих применением на стадии обработки мазута.

5. Получены составы серо - битумных вяжущих совместной обработкой в ABC битума марки БНД 60/90, разжижителя - ТНО и серы АГПЗ в соотношении 70 - 25 : 20 - 25 : 10 - 50, соответствующих по основным показателям битумам дорожной марки БНД 60/90.

6. Построен опытный участок дороги с применением серо - битумного вяжущего протяженностью 0,3 км. Экономический эффект от применения сероасфальтобетона на 1,0 км дорожного полотна составил 55,7 тыс. руб.

7. Получены и рекомендованы способ и условия приготовления модификатора и серного цемента. Особенностью этого композиционного материала является вид связующего; в качестве которого используется техническая сера, модифицированная мазутом в аппарате с вихревым слоем. Предложена принципиальная схема производства гранулированного серного цемента мощностью 1400 т/год на площадке У - 250 АГПЗ.

134

1. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М. Химия, 1999. - 315 с.

2. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1989.- 428.С.

3. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.- 542 с.

4. Камьянов В.Ф. Высокомолекулярные нетероатомные компоненты нефтей Состав, строение и новые направления использования. Дис.докт. техн. наук. М. 1992.- 443с.

5. Richardson U. The modern asphalt pavement. New York. 1913. 128p.

6. Marcusson J. Asphalt its composition. Angew. Chem. B.29, N1. 1916. P.21.

7. Маркуссон И. Асфальт. Д.: Из во Совета нефт. пром. 1926. - 96с.

8. Батуева И.Ю., Гайле A.A., Поконова Ю.В. Химия нефти. Л.: Химия, 1984.- 360с.

9. Розенталь Д.А. Нефтяные окисленные битумы: Учеб. пособие. Л.: ЛТИим. Ленсовета., 1979.-47с.

10. Петров A.A. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984.- 263с.

11. Колбановская A.C.,Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973.- 261с.

12. Розенталь Д.А. Химия горючих ископаемых: Учеб.пособие. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988.- 92с.

13. Розенталь Д.А., Таболина Л.С., Федосова В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками //Тематический обзор. Сер. Переработка., N6. 1968.-48с.

14. Наурузов М.Х., Каражигйтова Р.К., Уразова К.К., Леонов И.Д. Исследование состава смолистых компонентов мангышлакской нефти //Нефтехимия. Т.17. N6. 1977.- С.915.135

15. Свинтицких JI.E., Магарил Р.З., Бадрыулова P.A., Серебрякова Н.П. Кислородные группы асфальтенов из нефти Итурского месторождения //Химия и технология топлив и масел. N5. 1980.- С.32.

16. Сергиенко С.Р., Тиамова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти.М.: Наука, 1979.- 270 с.

17. Антипенко В.Р., Малков В.Н., Титов В.И. Микроэлементы и формы их существования в нефтях //Нефтехимия. Т.19. N5. 1979. С. 723 - 735.

18. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: изд. ЛГУ, 1980.- 171с.

19. Гоппель Дж. М., Кнотнерус Дж.В кн. IV Международный нефтяной конгресс. М.: Гостоптехиздат, Т4. 1956.- 432 433с.

20. Speigtt J.C. The solubitim of asphaltenes. Anal. Chem. Soc.,lv Fuel Chem., V.15. 1. 1971. -P 57.

21. Ивченко Е.Г., Севастьянова Г.В. Сернистые и высокомолекулярные нефти Башкирской ССР. М.: Химия, 1967.- 340с.

22. Химия нефти / Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. Л.: Химия, 1989.-424с.

23. Pfeiffor J. Ph. The Proporties of Asphalt bitumensElservier. New-Vork, Amsterdam,London.V.44.1950. 285p.

24. Neuman H.J. Kolloidchemische Untersuchungen an Asphalten /Brenstoffenchemie. V.46. N9. 1965. P.275 - 277.

25. Speight J.C.,Wernik D.L., Could K.A. //Molekular weight and association of aspaltenes: a critical review. Rev Inst, fr petrole. V.40,1,1985.- P.51- 68.

26. Neumann HJ., Rosler H. Untersuchungen Uber den Einbahn polaren Stoffe in Bitumen /Bitum. Teer. Asph. Pech. Und fen w.Stof. N12.1970.- P.523 533.

27. Хууд. А., Клерк Р. Дж., Д. Нил М.Дж. Строение тяжелых компонентов нефти. М.: ГОИНТИ, i960.- С.20.

28. Камьянов В.Ф.,Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти, Новосибирск.: Наука, 1983.- 237с.136

29. Спейт Дж., Поконова Ю.В. Структура и химические превращения нефтяных асфальтов //Нефтехимия. Т.22. N1. 1982. С.З - 20.

30. Посадов И.А., Розенталь Д.А., Абрамович Г.В., Борисова JI.A. Влияние химического состава на структуру нефтяных битумов// Коллоид, журнал. T.47.N2. 1985.-С.315 -325.

31. Посадов И.А., Попов О.Г., Проскуряков В.А., Розенталь Д.А. Структурно- молекулярные аспекты генетической взаимосвязи высокомолекулярных соединений нефти //Нефтехимия. Т25. N3.1985. С.298.

32. Хрящев А.Н. Ассоциатообразование смолисто-асфальтеновых компонентов нефти: Автореферат. дис.канд. техн. наук., JI.1991.-19c.

33. Химия нефти и газа. Учебное пособие для вузов /А.И. Богомолов, A.A. Гайле, В.В.Громова. Под ред. В.А. Проскурякова,

34. А.Е. Драбкина.- 3-е изд., доп. испр. СПб: Химия, 1995. - 448с.

35. Nellensteun F. J. The properties of asphaltie bitumen Inst. Petrol. Techn. 10,1924.-311p.

36. Yen T.F., Erdman J.G. Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes be X-Ray Diffraction//Alalytical Chemistry. V.3.1961. P. 1587 1594.

37. Руденская И.М., Руденский A.B. Реологические свойства битумов. М.: Высшая школа, 1967.- 118с.

38. Макк Ч. Физическая химия битумов /Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки ). Под ред. А.Дос.Хойберга. М.: Химия, 1974.- С.7 88.

39. Pfeiffer J.P., Saal R.N., Asphaltie bitumen as colloid system /Phus. Chem.,V.44 N2,1970. P.139 149.

40. Тракслер P.H. Реология и реологические модификаторы (за исключением эластомеров): структура и время /Битумные материалы (асфальты, смолы и пеки). Под ред. Хойберга А. Дж. М.: Химия, 1974.- С. 104 -153.

41. Колбановская A.C., Давыдова А.Р., Собсай О.Ю. Структурообразование дорожных битумов/ В кн. Физико химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966.- С. 103 -113.137

42. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы /Предп. МИНХГП им. М.И.Губкина: Л.105549. М. 1981.- С.84

43. Сюняев З.И., Сафиева Р.З.,Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990.-226с.

44. Биктимирова Т.Г., Имашев У.Б., Кутьин Ю.А., Хайрутдинов И.Р. Рациональное направление производства дорожных битумов /БХЖ. Т.З. 1996. С.27 - 32.

45. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композициии. М.: Химия, 1990.- 256с.

46. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов / Предп. N38. Томск., Филиал СОАНСССР, 1986.- 29с.

47. Колбановская A.C., Руденский A.B. Влияние твердых парафинов на структурно-реологические свойства битумов //Коллоид, ж. Т.ЗО. N4. 1968.- С.522 526.

48. Абрамович Г.В., Посадов И.А., Розенталь Д.А. Исследование надмолекулярной структурной организации нефтяных окисленных битумов методом дифференциальной сканирующей калориметрии/Тезисы докладов Всесоюз. конф. по терм, анализу. Куйбышев, 1992. С. 114.138

49. Железко Е.П. Влияние качества битумов на прочность и деформа-тивные свойства битумоминеральных материалов: Дис.канд. техн. наук., Уфа. 1976.-163с.

50. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1977.- 88с.

51. Сюняев З.И. Надмолекулярные структуры и их влияние на технологию переработки нефти и качество получаемых нефтепродуктов //Химия и технология топлив и масел. N10, 1978.- С.38 41.

52. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М.: Химия, 1999.- 567с.

53. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983-187с.

54. Гун Р.Б., Шпунт М.И.,Бирюлина Т.Г. В кн.: Новое в производстве битумов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971.- С 30 38.

55. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие.ч.2. Уфа.: УГНТУ, 1997.- 304с.

56. Хаимов Г.Я. Применение и транспортировка нефтяных битумов. М.:1. Химия, 1968.-183с.

57. Грудников И.Б. К вопросу о производстве дорожных битумов из высокопарафинистых нефтей на НПЗ топливного профиля //Химия и технология топлив и масел. М. N12, 1976. ^С-16 18.

58. Грудников И.Б., Худайдатова Л.Б. Снижение энергозатрат на комбинированных установках ВТ битумная //Химия и технология топлив и масел. М. N11, 1982.- С. 11 - 13.

59. Грудников И.Б., Фрязинов В.В. Современное оборудование битумных установок и пути повышения эффективности его эксплуатации. ЦНИИТНЕФТЕХИМ, М. 1978.- 60с.

60. Фрязинов В .В., Грудников И.Б. Опыт эксплуатации трубчатых реакторов для производства окисленных битумов //Химия и технология топлив и масел. М. N2,1978.-0.11-14.

61. Тез. докл. 19 науч. техн. конф. студ, аспирант, и молодых ученых. Салават,фил. Уфимск. гос. нефт. универс., Уфа. 1997. С.38.

62. Mittasch A.,Wülfrath E.,Batz O.U.S.Pat 1487020 of Mar.8,C.F.I8.1924.- P. 18.

63. Жданова С.Г. Каталитическое окисление битумов. Автор!« дисс. канд техн. наук. Л., 1967. 17с.

64. Юминов И.Л. Разработка кавитационно-вихревого аппарата для процесса окисления углеводородного сырья. Автор', 1 дисс; канд. техн. наук. Уфа, 1999.-19С.

65. Ахметов В.Г. Пат.2079538 640/2854/04/ Россия. /Способ получения неокисленного битума и ректификационная вакуумная колонна для его осуществления. Опубл. 14.12.97.

66. Лунин В.В., Лихтерова Н.М., Торховский В.Н. и др. Превращение углеводородов нефти под действием пучка активных электронов и озона //Химия и технология топлив и масел. N4, 1999.- С.43.

67. Пат.206547. Россия. /Способ получения битумов. Некрасов H.H., Ушатинская О.П.Дорташев А.К., Осьмушкинов А.И, Некрасов А.Н., Деев А.Ю. N93040873/04; Опубл.23.12.96.

68. Пат.2076133 Россия.МПК6 С 10 СЗ/04 /Способ получения дорожных битумов и устройство для его осуществления. Бурминский Н.И., Баранова E.M.-N93045123/04; БюлЛ9. Заявление 16.09.93; Опубл.27.03.97.

69. Abragam H. Asphalt and Allied Substances. New Vork, 1961. 20p.

70. Gassen H.G. U.S. Pat. 2776933 Of Jan. 8.C.A. 51, 54116,1957.

71. Nellensteyn F.J.,Van den Driessen J.E.-"Mareenw. Chem. Weekblad.", 1958. 48.

72. Апостолов C.A. Научные основы производства битумов. Л., 1988.-164с.

73. Pauer О., Haruni M.- "Erdöl und kohle", 1952.

74. Snyder L.R. Anal Chem. Bituminous materials. V.41. N10, 1969.140

75. Леонович И.И., Ляхевич Г.Д. Получение вяжущих окислением нефтяных остатков серной кислотой //Автомобильный транспорт и дороги: Респ. межвед. сб. Вып. 11. Минск: Вышэйшая школа. 1985. С.90 93.

76. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. 105с.

77. A.c. 979485 СССР, МКИ Способ переработки кислых гудронов /Б.И. 1982. N. 45. С.126

78. A.c. 1234407 СССР МКИ С08 L 95/00, С04 В26/26. Вяжущее для дорожного строительства /Б.И. N.20.1986. С.123.

79. Hoiberg J. U.S. Pat. N 2450756 of Oct. 5, 1948.

80. Nellensteun F .J.,Van den Drussen J.E. Mareenw. Chem. Weekblal. 1958.

81. Хойберг А. Дж. Битумные материалы, M. 1974.- С. 153.

82. Сурмели Д.Д., Сопина Н.М., Миронова В.И. Полимерные битумные добавки. Авт. свид. СССР. N 220126. кл. 80Ь. 22.07.67.

83. Galletli Y.- "Chem. News." 1871. XXIV.

84. Nellensteyn F.J.- Bitumes. "Chem. Weekblad". 1924.

85. Al Farkh and oth. - "Ind. And Eng. Chem." N2. 1978.17.

86. Giavarini C.- "Rass. Chim." 1975. 27. 4.

87. Эйгенсон A.C., Фрязинов B.B., Грудников И.Б. Способ получения битума. Авт. свид. СССР, N 487924, кл. СЮ с 3/04, 22.02.73.

88. Австр. пат., кл. 80 е 7/C08h 13/00, N 285425, 29.01.68.

89. Petrossi U.-"Ind. And Eng. Chem.", 1972. 11.2.

90. Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Часть 3. М.: Химия, 1978.- 400с.

91. Гурарий Е.М. Влияние серы на структурообразование в битумах

92. Пути улучшения свойств асфальтобетонных и других битумомине-ральных смесей: Сб. науч. тр. СоюзДорНИИ.- Балашиха. Вып.44,1971 С.137-146.141

93. Веренько В.А. Исследование прочностных свойств композиционных материалов //Автомобильный транспорт и дороги. Сб. науч. тр. М.: Вып.8,1981.- С.85 -89.

94. Веренько В.А. Влияние элементарной серы на свойства органических вяжущих и бетонов /Изд. вузов. Строительство и архитектура. М.: N14. 1985.-С.62-66.

95. Волгушев А.Н., Шестеркина Н.Ф. Производство и применение серных бетонов. Обзорная информация. Серия 1. Экономия и рациональное использование сырьевых, топливно-энергетических и других материальных ресурсов . М.: ЦНИИ ТЭИМС. Вып.З, 1991.- 51с.

96. Алан X. Врум. Вяжущие на базе желтой серы, процесс для их получения и сульфур бетоны, сделанные из них. N.11. 4293463. 06.10.1981.

97. Серополимерный бетон. Руководство по производству. Иститут серы США, 1994.- 108с.

98. Способ получения сополимерной серы. Патент Великобритании N157615 МКИ COI В17/00.

99. Волгушев А.Н., Шестеркина Н.Ф., Елфимов В.А. Применение серы и серосодержащих отходов в технологии производства строительных конструкций и изделий //Строительные материалы. N.10. М. 1990. 56с.

100. Орловский Ю.М., Туш JI.E., Козлова Е.В. Исследование свойств, модифицированных серных вяжущих /Известия вузов. Серия "Строительство и архитектура". Вып.1.М., 1985.- 75с.

101. Патуреев В.В., Волгушев А.Н., Орловский Ю.И. Свойства и перспективы применения серного бетона //Бетон и железобетон. N5. М.,1985.- 36с.142

102. Кораласки Г., Николова В., Минков Д. Увеличение отбора светлых ^ фракций с помощью активирующих добавок //Химия и технология топлив и масел. М. N6, 1993. С.8 - 9.

103. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико химические основытехнологии переработки нефти. М.: Химия, 1998.- С.448.

104. Сайдахметов О.Ф., Глаголева О.Ф., Грушевенко А.Э. Интенсификация атмосферной перегонки нефти с помощью активирующей добавки //Химия и технология топлив и масел. М. N1, 1986. С.8 - 9.

105. Топлива, смазочные материалы. Технические жидкости. Ассортимент и применение /Справочник. Под редакцией В.М. Школьникова. М. Изд-во "Техинформ" международной академии информатизации, 1999. 610 с.

106. Розенталь Д.А., Сомов В.Е., Сыроежко A.M., Кудрявцева И.Н. Влияние состава сырья на качество дорожных битумов.//Ж.П.Х. Т.71. Вып.8, 1998.- С.1405- 1407.

107. Гурьев A.A., Сомов В.Е., Луговской A.B. Новое в технологии производства битумных материалов.//Химия и технология топлив и масел. N2,2000.-С.49-51.

108. Ауслендер В.М., Салимов P.A., Спиридонов Г.А. Промышленные ускорители электронов для радиационных технологий. Новосибирск. ИЯФ, 1992.- С.20.

109. Аппарат с вихревым слоем В 150К - 04. Паспорт, техническое описание и инструкция по эксплуатации. ПОЛТАВХИММАШ. Полтава, 1990.- С.78.

110. Вершинин Н.П. Вопросы теории и практики использования вращающегося электромагнитного поля. Подольск, 1997.- С 289.

111. Гераськин В.И., Кортовенко Л.П., Белова И.Ф., Страхова H.A., Гурьев В.В. Нефть месторождения Верблюжье Астраханской области./Проблемы освоения Астраханского газоконденсатного месторождения. Научные143труды АНИПИгаз. Астрахань, 1999. С.115-121.

112. Гофман JI.M., Гурарий Е.М. Исследование влияния соотношения фаза: среда в битумах на их свойства /Тем. сборник СоюздорНИИ. М.,1981. -С.10 -12.

113. Корн Г. и Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М., 1984.- С.832.

114. Чарыков А.Н. Математическая обработка результатов химического анализа. Учебное пособие для ВУЗов. Д.: Химия. 1987.- С.168.

115. Щугорев В.Д. Доклад на Торгово экономическом форуме "Россия/СНГ США Латинская Америка - выход на торговлю и инвестиции". Майами. США, 1998.- С.4.

116. Данилов А. М. Присадки и добавки. Улучшение экологическиххарактеристик нефтяных топлив. М. Химия, 1996.- С.50.

117. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенопроизводные углеводороды. /Справочник. Под ред. д. биол. наук Филова В.А. JI. Химия, 1990.- С.732.

118. Х. Бартшц. Доклад группы Германского Общества "Каучук". Растворимая и нерастворимая сера наблюдения физических и химических свойств внутри и вне каучуковых смесей, г. Ганновер, 1986.- С. 19-20.144