автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Прозрачные ситаллы щелочениобиевосиликатных систем

на правах рукописи

РГБ ОД

3 '_"()

Редин Андрей Владиславович

Прозрачные ситаллы щёлочениобиевосиликатных систем

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на базе Всесоюзного научного центра «ГОИ I С. И. Вавилова» и Санкт-Петербургского государственнс технологического института (технического университета). 0

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Вячеслав Иванович Страхов

Александр Александров: Жилин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Юрий Петрович Удалов

Татьяна Викторовна Зарубина

Ведущая организация:

ОАО «Стеквар», г. Санкт-Петербург

■гг

Й- 2000 г. в К

Защита диссертации состоится

заседании диссертационного совета I/ Санкт-Петербургскс государственного технологического института (техническс университета) по адресу: 198013, Санкт:Петербург, Московск проспект, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ (ТУ). Отзывы и замечания в одном экземпляре заверенные печатью, прос отправлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., : Санкт-Петербургский государственный технологический инстит (Технический университет), Ученый Совет.

Автореферат разослан

« 24»

2000 г.

Учёный секретарь диссертационного совета:

к.т.н., доцент И.А. Туркин

Л !т // п

У /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

В настоящее время электрооптические материалы получают только на основе монокристаллов. Этот процесс является весьма трудоёмким; синтез крупных монокристаллов сложен и сопровождается малым выходом. В этой связи актуальной является разработка новых электрооптических материалов, в частности, на базе стеклокерамики, которую можно синтезировать с относительной лёгкостью в больших объёмах. Такая стеклокерамика может быть синтезирована, например, на основе стёкол, содержащих оксид ниобия. Так, в натрийниобиевосиликатной системе ранее были получены прозрачные ситаллы с заметной величиной электрооптического эффекта. Однако материалы получали только с высокой концентрацией оксида ниобия, и склонность к кристаллизации таких составов была очень велика. Поэтому большое практическое значение имеет разработка состава и технологии получения других прозрачных материалов, содержащих сегнетоэлектрические кристаллы, в частности, на основе стёкол системы К20 - ]ЧЬ205 - БЮ?. Возможность непрерывного изменения состава стеклообразных систем позволяет определить оптимальные составы стекол с заданными электрооптическими свойствами, хорошей технологичностью, высоким оптическим качеством. Стекло как материал обеспечивает возможность получения пленарных и колосковых оптических волноводов методами ионообменной диффузии, а также формирование на их основе оптических волокон.

В мировой практике получения такой стеклокерамики не проводилось, и решение поставленной задачи позволит перейти на новый уровень в области создания изделий для специальной техники.

Цель и задачи исследования.•

Целью данной диссертационной работы являлось установление возможности получения в системе К20 - №>205 - 8Ю2 прозрачных ситаллов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами; изучение кинетики кристаллизации стёкол этой системы и исследование основных физико-химических характеристик этих ситаллов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Синтез стёкол в системе К20 - ИЬгОз - БЮ2 с относительно большим содержанием >Лэ205 (25-32,5 мол.%) в области избытка оксида ниобия над оксидом калия, в области избытка оксида калия над оксидом ниобия и с соотношением этих оксидов 1:1.

2. Исследование способности к объёмной кристаллизации стекол, как в изотермических, так и в динамических условиях.

3. Исследование природы и кинетики накопления в стёклах системы К20 - МЬ205 - БЮг кристаллических фаз, анализ соответствия кинетических закономерностей теоретическим представлениям в рамках концепции Колмогорова-Аврами.

4. Разработка режимов термообработок, обеспечивающих получение прозрачных ситаллов.

5. Исследование физико-химических и электрооптических свойств полученных ситаллов.

6. Выбор оптимальных составов и оптимальных режимов термообработок для получения материалов с хорошими электрооптическими свойствами.

Научная новизна.

Впервые получена стеклокерамика в системе К20 - ЫЬ205 - $Ю2, выявлена природа и изучена кинетика накопления кристаллизующихся фаз: одной неизвестной фазы - фаза "X" и ВДОз.

Предложена модель, описывающая механизм кристаллизации стёкол системы К20 - МЪ205 - 8Ю2, которая подтверждена методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

Получены данные о показателях физико-химических и электрооптических свойств разработанных ситаллов. Выявлены составы, переспективные для промышленного производства.

Практическая ценность.

Выявленный характер кинетики накопления кристаллических фаз и предложенный механизм кристаллизации стёкол в системе КгО-МЬгОэ-ЗЮг, а также изученные свойства полученных ситаллов позволяют прогнозировать производство стеклокерамики с заданными свойствами.

Оценка электрооптических свойств полученных ситаллов (высокие значения константы Керра, свидетельствующие о наличии

у них хороших сегнетоэлектрических свойств) позволяет рекомендовать эту группу материалов к использованию в оптоэлектронной промышленности.

Основные научные и практические результаты докладывались на международной научно-технической конференции по физике твёрдых диэлектриков "Диэлектрики - 97" (СПб, 1997); и на научно-технических конференциях аспирантов СПбГТИ(ТУ) (СПб, 1997г. и 1999г).

По теме диссертации опубликованы шесть печатных работ. Работа была поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований.

Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов и библиографии, включающей 67 наименований. Объём работы - 116 страниц,рисунков - 30,таблиц - 26.

Введение. Во введении дана краткая характеристика проблем, затрагиваемых в диссертации, формулировка её основных целей и задач.

Первая глава посвящена обзору литературы, касающейся процессов кристаллизации стёкол; приведены сведения о кинетике кристаллизации. Дана характеристика метода Аврами, заключающаяся в оценке доли незакристаллизованного объёма по формуле:

Апробация работы.

Публикации.

Структура и объём диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

где t - температура; n - показатель Аврами; к - коэффициент пропорциональности (меняется в зависимости от модели). При этом значения "к" и "п" предполагаются постоянными, а значение показателя Аврами "п" связывают с законами зарождения и роста кристаллов (табл. 1).

Особое внимание обращено на применение методов рассеяния рентгеновских лучей и видимого света при изучении процессов кристаллизации стёкол. Приведена характеристика

стеклокристаллических материалов, имеющих в своём составе оксид ниобия.

Исследования Рапа Дж., Лейтона М. и других показали, что стекла, содержащие оксид ниобия, могут быть использованы для получения прозрачных стеклокристаллических материалов с кристаллами ниобатов в качестве основной кристаллической фазы.

Штин А.П., Корзунова A.B. установили, что ниобий занимает промежуточное положение между типичными стеклообразователями и типичными модификаторами и входит в сетку стекла, образуя собственные структурные мотивы на основе группировок [NI3O4]. Жилин A.A. исследовал возможность получения переменного значения показателя преломления ПП в щелочной ниобиевосиликатной системе. Была синтезирована серия составов с отношением K20/Na20 = 2 в области содержания Nb2C>5 33 -г 43 мол.%. Стекла с переменным содержанием Nb205 были исследованы методом ИК спектроскопии в области 650-Т-1300 см"1.Автором было показано, что по мере увеличения содержания Nb205 в составе стекла заметно растёт интенсивность полосы 650 - 700 см"1, которую можно отнести к колебаниям связи Nb - О в ниобиевокислородном тетраэдре. Термообработка в области эндотермического эффекта приводит к опалесценции и обнаружению кристаллов ниобатов. Этот процесс сопровождается резким увеличением плотности материала, возрастанием его показателя преломления и диэлектрической проницаемости. По данным электронно-микроскопического исследования продуктов кристаллизации, появление кристаллов сопровождается уменьшением размеров фиксируемых областей неоднородности (<100 А), что позволяет, несмотря на большую разницу в ПП кристаллов и остаточного стекла, получать прозрачный материал с заметной степенью кристаллизации.

Таблица 1

Значения параметра Аврами п в кинетическом уравнении д(/) = ехр(-&?") в зависимости от механизма, условий роста и геометрии зародышей

Механизм реакции, условия роста и геометрия п

зародышей

I. Полиморфные превращения, эвтектоидные

реакции, рост зародышей, контролируемый

реакцией на границе раздела фаз:

Возрастающая скорость образования

зародышей... больше 4

Постоянная скорость образования 4

зародышей...

Уменьшающаяся скорость образования 3-4

зародышей...

Образование зародышей происходит на рёбрах 1.0

кристаллов после насыщения...

II. Рост зародышей контролируется диффузией:

Зародыши любой формы растут из малого 3

объёма со всё возрастающей скоростью...

Зародыши любой формы растут из малого 2.5

объёма с постоянной скоростью...

Зародыши любой формы растут из малого 1.5 - 2.5

объёма с уменьшающейся скоростью...

Зародыши любой формы растут из малого 1.5

объёма при нулевой скорости образования...

Зародыши растут из заметного начального 1.0 - 1.5

объёма...

Зародыши имеют форму игл или пластин

конечной длины, размер которых мал по 1.0

сравнению с разделяющим их

пространством... меньше 1

Утолщение длинных цилиндров при

сохранении постоянной длины...

Поэтому, изменяя состав исходного стекла и режим термообработки, можно без потери прозрачности получить на одном и том же образце ПП, изменяющийся в соответствии с требованиями потребителей оптических сред: перепадом температур в 30 °С можно получить изменение ПП Ап = 5 * 10"2, при существенном возрастании диэлектрической проницаемости Де = 20.

На основании аналитического обзора были сформулированы цели и задачи работы.

Вторая глава содержит информацию о методике синтеза стёкол системы К20 - МЬг05 - БЮз и описание методов физико-химическогс анализа, которыми воспользовались при выполнение экспериментальных исследований: дифференциально-термическогс анализ (ДТА), определение линейного коэффициента термическогс расширения (КТЛР), измерение плотности мeтoдo^ гидростатического взвешивания в толуоле, рассеяние рентгеновски? лучей под малыми углами (РМУ), рентгенофазовый анализ (РФА) измерение константы Керра, определение показател) светопоглощения.

В третьей главе приведены данные о разработанных условия) синтеза стёкол в системе К20 - НЬ205 - БЮ^.

Лейтон М. и Герцог А. показали, что быстрой закалкой в систем! N320 - 1ЧЬ205 - БЮз можно получить стекла даже при содержанш 8Ю2 20-25 мол. % и отношении ^20/МЬ205 » 1. При больше? содержании 8Ю2 температура варки резко повышается. Пр] меньшем содержании кремнезема стекла кристаллизуются стол быстро, что при отливе тонкого слоя в охлажденную форму н удается получить достаточного для исследования количества стекла.

При изучении диэлектрических свойств Кросс В. ]

Никольсон Дж. выяснили, что фаза, существующая при комнатно: температуре, неполярна в отсутствии внешнего электрического поля Однако, приложив сильное поле, можно индуцироват сегнетоэлектрическое состояние. Таким образом, при комнатно температуре ^1ЧЬ03 представляет собой истинны антисегнетоэлектрик.

Сегнетоэлектрический эффект в кристаллах КТЧЬОз был откры Маттиасом Б. в 1949 г,, после чего это соединение подвергалос подробным диэлектрическим, оптическим и рентгеноструктурны исследованиям; известны три полиморфные формы К1МЬОз.

Наши предварительные экспериментальные исследовани позволили определить в системе К20 - ИЬгОг - 8Юг облает

стеклообразующих составов, в которых в процессе термообработок могли выделяться сегнетоэлектрические кристаллы. На основании этих исследований были получены стёкла (табл. 2) с избытком оксида ниобия - составы №№ 1 - 3, с избытком оксида калия -составы №№4 - 6 и с соотношением этих оксидов 1:1- составы №№ 7-10. Помимо этого были синтезированы стёкла с относительно большим избытком оксида ниобия - состав № 11, и с относительно большим избытком оксида калия - состав № 12.

Все стёкла синтезировались при температуре 1320 °С в платиновых тиглях с перемешиванием в течение одного часа. В зависимости от состава стёкла вырабатывались в интервале температур 1100 - 1220 °С на подогретую металлическую плиту и отжигались в интервале 520 - 620 °С в муфельной печи в течение 1 часа с последующим инерционным охлаждением муфеля.

Таблица 2

Характеристика исследуемых стёкол _

Номер Содержание Плотность

состав К20 №)205 5Ю2

а мол % масс % Мол % масс % мол % масс % г/см

1 25.0 18.8 27.5 58.4 47.5 22.8 3.381

2 27.5 18.3 30.0 61.9 42.5 19.8 3.432

3 30.0 20.6 32.5 63.0 37.5 16.4 3.470

4 27.5 21.4 25.0 55.0 47.5 23.6 3.316

5 30.0 22.3 27.5 57.6 42.5 20.1 3.355

6 32.5 23.0 30.0 60.0 37.5 17.0 3.397

7/ 25.0 19.6 25.0 55.4 50.0 25.0 3.329

7а" 25.0 19.6 25.0 55.4 50.0 25.0 3.322

8] 27.5 20.5 27.5 58.0 45.0 21.5 3.388

в2 27.5 20.5 27.5 58.0 45.0 21.5 3.383

9 30.0 21.4 30.0 60.4 40.0 18.2 3.412

10, 32.5 22.2 32.5 62.6 35.0 15.2 3.430

ю2 32.5 22.2 32.5 62.6 35.0 15.2 3.458

11 25.0 18 30.0 61.2 45.0 20.8 3.462

12 30.0 23.2 25.0 54.6 45.0 22.2 3.307

13 'СТЕКРИТ/ 27.5 20.5 27.5 58.0 45.0 21.5 3.314

14 'СТЕКРИТ/ 25.0 18.8 27.5 58.4 47.5 22.8 3.334

* - индекс "1" присвоен стеклу с толщиной отливки 4мм; индекс "2" присвоен стеклу с толщиной отливки 10мм.

После отжига все стёкла были прозрачными. На поверхности стёкол наблюдались небольшие поверхностные опалесценция и трещины.

При выработке стекла при температуре 1320 °С отливки стекол №№ 1 - 3, 1г, 82, Юг и 11 глухо опалесцировали, а остальные имели небольшую поверхностную опалесценцию.

Составы №№ 3 и 11 сохраняли прозрачность при выработке только в интервале температур 1100-1 150 °С.

При выработке стекла в графитовую форму все стёкла глухо опалесцировали.

В зависимости от состава выявлены оптимальные температуры отжига:

- 520 °С - для составов №№ 1, 2, 7, 8 и 10;

- 550 °С - для составов №№ 3, 6, 9 и 11;

- 600 °С - для составов №N2 4, 5 и 12;

- 620 °С - для составов №№ 13 и 14.

Если температура отжига была выше указанной, то отливка объёмно опалесцировала. А если температура отжига была ниже, -отливка теряла целостность. Причём, чем больше толщина отливки, тем ниже должны быть температуры выработки и отжига, и тем сложнее получить прозрачную и не растрескавшуюся отливку стекла.

Составы №№ 7, 8 и 10 были сварены многократно для проверки воспроизводимости свойств от варки к варке. И было показано, что свойства образцов хорошо воспроизводятся.

Для оценки влияния материала тигля на свойства стекла ряд составов синтезировали также в стекритовых тиглях.

Стёкла, сваренные в стекритовых тиглях, сильно отличаются от стёкол, сваренных в платиновых тиглях, как по плотности, так и по количеству пиков и характеристическим температурам, полученных методом дифференциально-термического анализа. Уменьшение плотности стёкол, синтезированных в стекритовых тиглях, указывает на обогащение их состава Si02. To-есть при варке в таких тиглях химический состав необходимо корректировать.

Однородность химического состава полученных стёкол оценивалась по изменению плотности методом гидростатического взвешивания в толуоле. Разница плотностей стекла по отливке находилась в пределах погрешности данного метода, что

свидетельствует о хорошей однородности полученных стёкол. Плотность исходных стёкол закономерно увеличивается с повышением концентрации МЬ205 и максимальна для стёкол с наибольшей концентрацией МЬ2С>5.

Метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ) показал высокую структурную однородность стёкол.

В разделе 3.2 приведены результаты исследования стёкол методом дифференциально-термического анализа (табл. 3). Методом ДТА воспользовались для установления интервала температур фазовых превращений стёкол. Нагревание образцов проводили со скоростью 10 градусов в минуту до 1000 °С.

Данные ДТА рассматривались в комплексе с рентгенофазовым анализом. Для стёкол составов №№ 2 и 10 была определена природа кристаллических фаз, выделяющихся в области температур каждого из экзоэффектов. Для стёкол остальных составов рентгенофазовый анализ проводился в случае сложности отнесения пиков к кристаллизации той или иной фазы.

Таблица 3

Сводная таблица значений температур Tg, температур эндо- и ____ экзоэффектов__

Tg, Тэндо, Тэкзо,, Тэкзо2, Тэкзоз, Тэкзо4, ТЭК305,

°c °С °С °С °С °С °С

№1 615 690 740 - 870 945 1015

№2 630 680 720 820 - 925 995

№3 655 685 715 765 - 955 990

№4 630 690 - 785 885 - 980

№5 635 660 740 - 905 950 975

№6 600 645 755 - 895 940 -

№7 655 710 - 780 - 970 1025

№8 640 690 745 - - 955 -

№9 625 670 740 775 - 960 1115

№10 610 670 735 - 890 950 1000

№11 640 690 715 - 850 - 990

№12 655 695 - 780 895 930 1010

№13 670 710 - 790 - - 995

№14 640 710 - 790 895 970 1035

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что температуры образования центров кристаллизации лежат в области 645 - 710 °С. В интервале 715 - 755 °С кристаллизуется фаза, не

идентифидирующаяся по картотеке ASTM 1995-го года, - далее фаза "X".

В области температур 765 - 820 °С кристаллизуется метасиликат калия. При увеличении температуры до 870 - 905 °С выпадают кристаллы KNb03. Четвёртый зкзоэффект на кривой ДТА (925 - 960 °С) связан с кристаллизацией смеси двух фаз: одной неизвестной фазы, далее фаза "Y", и K3Nb04 орторомбической модификации. Как показывает РФА, в интервале 975 - 1035 °С интенсивность рефлексов фазы K3Nb04 уменьшается, а рефлексы фаз "X", K2Si03 и KNb03 полностью исчезают.

Стоит отметить, что следы всех вышеперечисленных фаз присутствуют уже при температуре первого экзоэффекта 715 - 755 °С. Помимо этого, вплоть до температуры 975 °С присутствуют следы K2Si205 и K3Nb04 низкотемпературной модификации.

При выборе температур термообработок необходимо учитывать, что для получения прозрачного ситалла нужна тонкая кристаллизация, что достигается вблизи температуры эндоэффекта (температуры стеклования - Tg). Причём надо подчеркнуть, что условия зарождения и роста кристаллов разные в монолитных и порошкообразных образцах. То есть, температуры термообработок, которые выбирались по методу ДТА, приблизительны.

Итак, для термообработок стёкол были выбраны температуры: 680, 700, 720 и 740 °С.

В разделе 3.3 представлены экспериментальные данные по зависимости относительного удлинения образцов от температуры.

В стёклах составов №№ 7 - 10 с увеличением концентрации оксида ниобия максимумы дилатометрических кривых смещаются в сторону понижения температуры. Уменьшение в шихте концентрации Si02 ведёт к уменьшению температур стеклования (Tg) и размягчения.

Показано, что температуры стеклования, определённые методом ДТА и по дилатометрической кривой, достаточно близки. Такая близость температур говорит о справедливости выбранных температур термообработок по методу ДТА.

В разделе 3.4 приведены данные по кинетике накопления кристаллических фаз в стёклах системы К20 - Nb205 - Si02.

Исследование кинетики накопления кристаллической фазы проводилось косвенным методом - по изменению плотности в

процессе термообработок. Природа выделяющихся фаз определялась методом РФА.

Для некоторых составов стёкол термообработки проводили многократно для проверки воспроизводимости результатов. Значения изменений плотности Дс1 хорошо совпадают, то есть опыты хорошо воспроизводятся.

Кинетические кривые для всех составов имеют подобный вид: резкий подъём плотности при малом времени термообработки, а затем выход на какое-то определённое значение. В интервале температур 680 - 740 °С наиболее резкий подъём плотности при 740 °С, то есть при этой температуре реализуется наиболее бурная кинетика процесса кристаллизации. Рисунок 1 демонстрирует кинетические кривые для стекла состава № 1.

Т , ч а с

Рис. 1 Зависимость приращения плотности от времени темообработки для состава №1

При одних и тех же температурах до 740 °С при максимальных выдержках в процессе термообработок Д<1 для соответствующих групп стёкол с различными соотношениями оксидов ниобия и калия №№ 1, 2; 4 - 6; 7 - 10 (см. табл. 2) практически одинаковы и имеют, примерно, следующие значения: соответственно 25, 60 и 70 * 10'3 г/см3. В стекле № 3 (ю(К20) = 30 мол.%; ю(КЬ205) = 32.5 мол.%; ю(8Ю2) = 37.5 мол.%) приращение плотности составляет около 100 * 10"3 г/см3 уже при минимальной температуре. При увеличении температуры значение Дс1 для этого состава меняется мало.

В стекле № 2 в процессе отжига при температуре 740 °С с длительностью более 8 часов появляются кристаллы второй фазы -K2S1O3. Кроме того, стекло этого состава начинает опалесцировать.

Из числа исследуемых стёкол только стёкла составов №№ 11 и 14 при температурах до 740 °С практически не кристаллизуются. Составы с максимальным содержанием оксида ниобия (№№ 3, 6 и 10) теряют прозрачность уже при 680 °С. Установлено, что в составах №№ 6 и 10 в качестве основной кристаллической фазы при данной температуре выделяется KNbCh (как отмечалось выше, при низких температурах порядка 680 °С одновременно присутствуют следы нескольких фаз), а во всех остальных стёклах, в том числе и в стекле № 3, - фаза "X". Стёкла № 5, 9 и 12 теряют прозрачность в температурном интервале 700 - 720 °С.

Была предпринята попытка получить прозрачные ситаллы с большим количеством кристаллической фазы. Термообработку стёкол с этой целью осуществляли при более высоких температурах -800, 850 и 900 °С.

После кратковременного действия - 0,5 часа температуры 850 °С образцы 1-го, 7-го, 11-го, 13-го и 14-го составов остались прозрачными. Однако, с увеличением времени выдержки образцов при этой температуре они начинали слабо опалесцировать (кроме 11-го состава) и затем терять прозрачность.

В диссертационной работе анализируются результаты исследования кинетики кристаллизации стёкол всех составов.

Для анализа кинетических зависимостей выделения кристаллической фазы было использовано уравнение Колмогорова-Аврами (1).

В случае кристаллизации стекла с выделением кристаллов фазы, в которой соотношение компонентов отличается от состава шихты, анализируется относительная доля незакристаллизованного объёма. В нашем случае в качестве характеристики этой доли была выбрана плотность.

Q(t) = (d,-d,)/(d0-d„), (2)

где dt - плотность материала в момент времени t; d0 - плотность исходного стекла; d» - плотность материала после завершения процессов кристаллизации.

Значение показателя Аврами "п" в уравнении Колмогорова -Аврами связывают с различными механизмами зарождения и роста

кристаллов (см. табл. 1). Если система монодисперсна, а среднее время кристаллизации частицы после появления в ней зародыша пренебрежимо мало в сравнении со временем ожидания этого зародыша, то кинетика изменения относительной доли незакристаллизованного объёма описывается уравнением Аврами с показателем Аврами, равным единице. Учёт дисперсии частиц по размерам ведёт к уменьшению "п", а учёт времени, необходимого для кристаллизации частицы, после появления в ней зародыша - к увеличению "п".

Эта методика была применена ранее к стёклам натриевониобиевосиликатной системы. И там было показано, что "п" близко к единице (угол наклона прямой в координатах In(-lnQ) - Int близок к 45

Для стёкол системы К20 - Nb205 - Si02 были построены такие же зависимости. На рисунке 2 приведена зависимость ln(-lnQ) - Int для состава № 1 (содержание К20, Nb205 и Si02 соответственно 25, 27.5 и 47.5 мол.%).

ШТ

Рис. 2 Анализ кинетических зависимостей состава №1 .методом Колмогорова-Аврами; температура 680 С

Стоит отметить, что такая зависимость характерна для всех изученных составов. Можно видеть, что показатель Аврами для первого состава близок к единице, также как и в натриевониобиевосиликатной системе. Это позволяет утверждать, что в обоих типах систем реализуются близкие механизмы кристаллизации: среднее время кристаллизации частицы после

появления в ней зародыша пренебрежимо мало в сравнении со временем ожидания этого зародыша.

В работе приведены результаты исследования некоторых составов стёкол, подвергнутых различным режимам термообработок, методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ).

Показано, что интенсивность РМУ образцов стёкол, не подвергавшихся термообработке, мала и практически не зависит от угла рассеяния, то есть в стекле практически отсутствуют области неоднородности. После термообработки при 720 °С появляется дополнительное рассеяние в диапазоне углов до 200 - 300 минут, что свидетельствует о возникновении неоднородных областей. Интенсивность РМУ такими областями достигает предельных значений при длительности прогревания 4-5 часов, после чего остаётся неизменной при дальнейшем увеличении продолжительности изотермической обработки до 7 часов (рис. 3).

Размеры этих областей составляют, примерно, 30 ангстрем и практически не зависят от длительности прогревания, то есть в процессе термообработки увеличивается только количество областей неоднородностей, а размеры этих областей остаются неизменными. РФА показал, что кристаллы присутствуют при разных температурах термообработок уже минимальных длительностях, что также подтверждает вышеописанный механизм кристаллизации стёкол системы К20 - №>¿05 - 8102-

Природа выделяющихся кристаллических фаз определялась методом рентгено-фазового анализа.

При исследовании Дж. Рапом четверной системы Ка20 - К20 -№>205 - БЮ? в синтезированных стёклах с отношением К20/Ка20 и 2 и К20Ша20 и 1 не было получено ситаллов с единственным видом кристаллической фазы.

В стёклах системы К20 - КЬаОг - БЮ2 также выявлено несколько видов кристаллических фаз: фаза "X", К28Юз, К3№04 и фаза "У". Отмечено, что повышение температуры термообработки вызывает увеличение интенсивности прежних и появление новых линий. Это свидетельствует о нарастании количества существующей фазы и появлении новых кристаллических фаз. Однако, увеличение продолжительности термообработок при одной и той же температуре не приводит к заметному росту интенсивности линий на рентгенограммах, хотя значение плотности увеличивается (см. рис.

Небольшое количество линий на рентгенограммах кристаллической фазы, выделяющейся в стёклах в основном в

штервале температур 680 — 740°С, осложняет определение её фироды. Но можно утверждать, что в стекле состава со(К20) = 25 юл.%; ca(Nb205) = 27.5 мол.%; co(Si02) = 47.5 мол.% (шихта № 1) в штервале температур 680 - 800 °С кристаллизуется фаза "X"; при >50 °С кристаллизуется K2Si03, а при 900 °С кристаллизуются фазы Y" и K3Nb04, при этом интенсивность рефлексов фазы "X" и K2Si03 'меньшается.

Угол, мин

Рис. 3 Зависимость интенсивности сигнала от угла измерения при температуре 720 °С для состава № 1

Похожая ситуация наблюдается и для других составов, за включением стёкол № 3, 5, 6, 9, 10 и 12. В них дополнительно ¡ристаллизуется фаза KNb03. Причём в составах 6, 10 и 12 фисталлы этой фазы выпадают уже при 680 °С.

В третьей главе приведены также результаты изучения >лектрооптических свойств стёкол исследуемых составов.

Характеристикой таких свойств является константа Керра. Так, в яатериалах, не обладающих электрооптическими свойствами, она ¡лизка к нулю.

В исходных стёклах системы К20 - Nb2Oj - Si02 константа Керра сходилась в интервале 30 + 60 * 10"16 м/Вольт2. Для состава № 1 см. табл. 2) при термообработке 740 °С в течение одного часа Ккерра = 260 * 10"16 м/Вольт2; при повышении температуры до 850 °С сонстанта Керра возростает до 450 * 10"16 м/Вольт2.

Для состава со(К20) = 27.5 мол.%; ©(Nb205) = 25 мол.%; co(Si02) = 47.5 мол.% (шихта № 4) ККеРРа равна 310 и 330 * 10"16 м/Вольт2 после воздействия температур 740 и 850 °С соответственно.

Максимальное значение константы Керра из всех составов имеет стекло, содержащее ©(К20) = 25 мол.%; ©(Nb205) = 30 мол.%; co(Si02) = 45 мол.%, после термообработке в течение 2 часов при 850 °С. Оно составляет 600 * 10"16 м/Вольт2.

Разработанные оптические ситаллы на основе стёкол системы К20 - Nb205 - Si02, безусловно, переспективны к применению для производства оптоволокна, так как они значительно по показателю Керра превосходят (200 -г 600 против 2 * 10"16 м/Вольт2) выпускаемое в промышленности оптическое волокно.

В разделе 3.9 приведены спектры пропускания исходных стёкол и ситаллов для ряда составов и расчёт их интегрального показателя светопоглощения. Спектры проопускания изучены в диапазоне длин волн 340 нм - 25 мкм. Коэффициент пропускания во всех изученных стёклах и ситаллах системы К20 - Nb205 - Si02 в диапазоне длин волн 400 нм - 16 мкм составляет ~ 82 %. Обнаружена характерная полоса поглощения с частотой ~ 900 см-1, принадлежащая группировкам [NbO*]. По интегральному показалю светопоглощения все изученные стёкла и ситаллы системы К20 - Nb205 - Si02 относятся к оптическим материалам третьей категории.

ВЫВОДЫ

1. Получены стёкла в системе К20 - Nb205 - Si02 в интервале составов co(Nb205) = 25 32.5 мол.%; ш(К20) = 25 -г- 32.5 мол.%; , o(Si02) = 35 -г 50 мол.%. Стёкла синтезированы при температуре 1320 °С в платиновых тиглях с перемешиванием.

2. Методом ДТА исследована кристаллизационная способность синтезированных стёкол. Определены интервалы кристаллизации и выбраны температуры для последующих термообработок стёкол с целью получения ситалловой структуры для всех составов: 680, 700, 720 и 740 °С.

3. Установлена природа кристаллизующихся фаз: в области температур 715 - 755 °С кристаллизуется неизвестная фаза - фаза "X"; в интервале 765 - 820 °С кристаллизуется K2SiOs; кристаллы КЫЬОз выпадают в температурном интервале 870 - 905 °С, а при 925 - 960 °С происходит кристаллизация смеси двух фаз - неизвестной

фазы, фаза "Y", и K3Nb04. В температурном интервале 980 - 1035 °С происходит перекристаллизация фаз "X", K2Si03, KNb03 и K3Nb04 в фазу "Y".

4. Изучена кинетика накопления кристаллических фаз в процессе образования ситаллов. Кинетические кривые для всех составов имеют подобный вид: резкий подъём плотности (Ad) при малых временах термообработок, а затем выход на какое-то постоянное значение. В интервале температур 680 - 740 °С наиболее резкий подъём плотности при 740 °С, то-есгь при этой температуре наиболее бурная кинетика процессов кристаллизации. При одних и тех же температурах до 740 °С при максимальных выдержках в процессе термообработок получены примерно следующие значения Ad: 25 (для стёкол составов №№ 1 и 2), 60 (для стёкол составов №№ 4 - 6) и 70 * 10"3 г/см3 (для стёкол составов №№ 7 - 10). При температурах 800 и 850 °С для составов ф(К20) = 27.5 мол.%, ö(Nb203) = 27.5 мол.%, o(Si02) = 45 мол.% (шихта № 8) и ш(К20) = 25 мол.%, co(Nb2Oj) = 30 мол.% и <a(Si02) = 45 мол.% (шихта № 11) получены приращения плотности соответственно 240 и 140 * 10~3 г/см3.

5. Кинетические зависимости приращения плотности ситаллов от температуры подчиняются формуле Колмогорова-Аврами. Выявленный механизм кристаллизации стёкол системы К20 - Nb2C>5 -Si02: среднее время кристаллизации частицы после появления в ней зародыша пренебрежимо мало в сравнении со временем ожидания этого зародыша. Описанный механизм кристаллизации подтверждён методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

6. Разработаны режимы получения прозрачных ситаллов и выбраны составы стёкол, сохраняющих прозрачность при кристаллизации в наибольшем диапазоне температур: содержание К20, Nb205 и Si02 соответственно 25, 27.5, 47.5 (шихта № 1); 25, 25, 50 (шихта № 7) и 25, 30, 45 мол.% (шихта № 11).

7. Определены физико-химические свойства прозрачных ситаллов. Разработанные физико-химические и технологические параметры позволяют получать прозрачные ситаллы на основе стёкол системы К20 - Nb2Ü5 - Si02 с коэффициентом термического расширения для составов №№ 1 и 7 соответственно 90.5 и 91.0 * 10"3 К'1, плотностью для составов №№ 1, 7 и 11 соответственно 3.381, ~ 3.326 и 3.462 г / см3 и константой Керра для составов №№ 1 и 11 соответственно 450 и 600 м/Вольт2.

8. Даны рекомендации для практического применена разработанных оптических ситаллов на основе стёкол системы К20 Nb205 - Si02:

- материалы переспективны к применению для производств; оптоволокна, так как они значительно по показателю Керрг превосходят (200 ч- 600 против

2 * 10'16 м/Вольт2) выпускаемое i промышленности оптическое волокно;

- ситалл состава со(К20) = 25 мол.%, co(Nb2Oj) = 30 мол.% i co(Si02) = 45 мол.% пригоден для получения градиентной оптики Для состава получено максимальное значение приращения плотное« в сравнении с другими составами при сохранении прозрачности - 14( * 10"3 г/см3.

Основные результаты работы изложены в следующш публикациях:

1. Страхов В.И., Жилин A.A., Редин A.B., Голубков В.В., Шепилов М.П Исследование особенностей кристаллизации стёкол системы К20 - Nb2Os -Si02 методом малоуглового рассеяния. СПб., деп. в ВИНИТИ 07.07.00, №1881 В00.

2. Страхов В.И., Жилин A.A., Редин A.B. Особенностей кристашшзацш стёкол системы К20 - Nb205 - Si02. СПб., деп. в ВИНИТИ 07.07.00, №1882. В00.

3. Редин A.B., Жилин A.A., Чуваева Т.И. Закономерности выделенш электрооптических микрокристаллов в стёклах системы К20 - Nb205 - Si02 /, Тез.. докл. междунар. н.-т. конф. "Диэлектрики - 97". СПб: РГПУ им. А.И Герцена, 1997 г., с. 28.

4. Golubkov V.V.,Zhilin A.A.,Redin A.V.,Chuvaeva T.I. Regularities o: processes of phase separation and crytallization in R20-Nb20s-Si02 systems at the forming of transparent glass-ceramics // Proceedings of conference "Fundamentals o: Glass Science and Technology", 1997.

5. Редин A.B., Страхов В.И., Жилин A.A., Чуваева Т.И. Кинетик накопления кристаллической фазы с электрооптическими свойствами в стёкла> системы К20 - Nb205 - Si02 //1 н.-т. конф. аспирантов СПбГТЩТУ). СПб: Изд СПбГТИ(ТУ): Тез. докл. - 1997 г., ч1. с. 28.

6. Редин A.B., Страхов В.И., Жилин A.A., Чуваева Т.И. Закономерности выделения электрооптических микрокристатлов в стёклах системы К20 - Nb20. - Si02. Особенности получения стёкол этой системы // II н.-т. конф. аспиранты СПбГТЩТУ). СПб: Изд. СПбГТЩТУ): Тез. докл. - 1999 г., с. 18.

21.11.00г. 3aK.263-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

Цель и задачи работы.

1. Аналитический обзор.

1.1. Процессы стеклообразования и кристаллизации.

1.2. Стеклокристаллические материалы.

1.3. Изучение кинетики кристаллизации. Метод Аврами.

1.4. Исследование структуры методами рассеяния рентгеновских лучей и видимого света.

1.4.1. Общие положения.

1.4.2. Особенности исследования рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

1.4.3. Особенности исследования рассеяния видимого света.

1.5. Ниобатные стёкла и СКМ.

2. Методы исследования.

2.1. Методика и разработанные условия синтеза стёкол.

2.2. Методика дифференциально-термического анализа.

2.3. Методика измерения коэффициента линейного термического расширения.

2.4. Методика измерения плотности стёкол.

2.5. Метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

2.6. Методика рентгенофазового анализа.

2.7. Методика измерения константы Керра.

2.8. Методика определения показателя светопоглощения.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез стёкол.

3.1.1. Выбор исходной системы стёкол для исследования.

3.1.2. Синтез стёкол.

3.2. Дифференциально-термический анализ.

3.3. Измерение коэффициента линейного термического расширения

3.4. Термообработка стёкол.

3.5. Исследование плотности.

-23.6. Анализ кинетики накопления кристаллической фазы методом Колмогорова-Аврами.

3.7. Анализ кинетики накопления кристаллической фазы методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ)

3.8. Рентгенофазовый анализ.

3.9. Измерение константы Керра в стёклах и стекло-кристаллических материалах.

3.10. Определение показателя светопоглощения.

Спектры пропускания.

Выводы

В последние годы наблюдается все более возрастающий интерес к стеклу и стеклокристаллическим материалам (СКМ) как веществам, обладающим широким комплексом уникальных физико-химических свойств. Стеклокристаллические материалы, получаемые из стекла методом регулируемой катализированной кристаллизации, в настоящее время сформировали свой принципиально новый класс композиционных материалов, в которых сочетаются технологичность стекла и свойства выделяющейся при термической обработке кристаллической фазы.

Спектр использования материалов данного класса очень обширен -это и микроэлектроника (электрооптические свойства СКМ зачастую имеют экстремальные значения) и оптические элементы (в настоящее время получены ситаллы с интегральным светопропусканием 90% и выше); а также другие области народного хозяйства, в которых может быть использована высокая механическая и термическая стойкость данных материалов, и их малый или даже нулевой коэффициент термического расширения.

Количество систем, в которых могут быть получены СКМ, достаточно велико. Однако прозрачные СКМ получены только в нескольких системах в литиевоалюмосиликатной, магниевоалюмосиликатной и в алюмоборфосфатной. В связи с этим представляет интерес получение СКМ, в частности оптически прозрачных, в других оксидных системах. Известно, что такие СКМ можно получать в системах с оксидом ниобия, обладающим высоким показателем преломления. Как следствие этого можно ожидать и повышенных значений показателя преломления в стеклокристаллических материалах с ниобатами в качестве основной кристаллической фазы, что является перспеспективным для применения в оптоэлектронике. Кроме того, некоторые ниобаты обладают сегнетоэлектрическими свойствами.

Цель и задачи работы

Целью диссертационной работы являлось установление возможности получения прозрачных ситаллов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, в системе К2О - ЫЬг05 - SiC^; изучение кинетики кристаллизации стёкол этой системы и исследование основных физико-химических характеристик ситаллов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Синтез стёкол в системе К2О - Nb20s - SiC>2 с относительно большим содержанием Nb2Os (25-32,5 мол.%) в области избытка оксида ниобия над оксидом калия, в области избытка оксида калия над оксидом ниобия и с соотношением этих оксидов 1:1.

2. Исследование способности к объёмной кристаллизации стекол, как в изотермических, так и в динамических условиях.

3. Исследование природы и кинетики накопления в стёклах системы К20 - Nb205 - SiC>2 кристаллических фаз, анализ соответствия кинетических закономерностей теоретическим представлениям в рамках концепции Колмогорова-Аврами.

4. Разработка режимов термообработок, обеспечивающих получение прозрачных ситаллов.

5. Исследование физико-химических и электрооптических свойств полученных ситаллов.

6. Выбор оптимальных составов и оптимальных режимов термообработок для получения материалов с хорошими электрооптическими свойствами.

Выводы

1. Получены стёкла в системе К20 - Nb2Os - Si02 в интервале составов oo(Nb205) = 25 ч- 32.5 мол.%; ю(К20) = 25 -=- 32.5 мол.%; , co(Si02) = 35 ч- 50 мол.%. Стёкла синтезированы при температуре 1320 °С в платиновых тиглях с перемешиванием.

2. Методом ДТА исследована кристаллизационная способность синтезированных стёкол. Определены интервалы кристаллизации и выбраны температуры для последующих термообработок стёкол с целью получения ситалловой структуры для всех составов: 680, 700, 720 и 740 °С.

3. Установлена природа кристаллизующихся фаз: в области температур 715 - 755 °С кристаллизуется неизвестная фаза - фаза "X"; в интервале 765 - 820 °С кристаллизуется K2Si03; кристаллы KNb03 выпадают в температурном интервале 870 - 905 °С, а при 925 - 960 °С происходит кристаллизация смеси двух фаз - неизвестной фазы, фаза "Y", и K3Nb04. В температурном интервале 980 - 1035 °С происходит перекристаллизация фаз "X", K2Si03, KNb03 и K3Nb04 в фазу "Y".

4. Изучена кинетика накопления кристаллических фаз в процессе образования ситаллов. Кинетические кривые для всех составов имеют подобный вид: резкий подъём плотности (Ad) при малых временах термообработок, а затем выход на какое-то постоянное значение. В интервале температур 680 - 740 °С наиболее резкии подъем плотности при 740 °С, то-есть при этой температуре наиболее бурная кинетика процессов кристаллизации. При одних и тех же температурах до 740 °С при максимальных выдержках в процессе термообработок получены примерно следующие значения Ad: 25 (для стёкол составов №№ 1 и 2), 60 (для стёкол составов №№ 4 - 6) и 70 * 10"3 г/см3 (для стёкол составов №№ 7 - 10). При температурах 800 и 850 °С для составов ю(К20) = 27.5 мол.%, ct)(Nb205) = 27.5 мол.%, w(Si02) = 45 мол.% (шихта № 8) и со(К20) 25 мол.%, cd(Nb205) = 30 мол.% и cd(Si02) = 45 мол.% (шихта № 11) получены приращения плотности соответственно 240 и 140 * 10"3 г/см3.

5. Кинетические зависимости приращения плотности ситаллов от температуры подчиняются формуле Колмогорова-Аврами. Выявленный механизм кристаллизации стёкол системы К20 - Nb2Os - Si02: среднее время кристаллизации частицы после появления в ней зародыша пренебрежимо мало в сравнении со временем ожидания этого зародыша. Описанный механизм кристаллизации подтверждён методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

6. Разработаны режимы получения прозрачных ситаллов и выбраны составы стёкол, сохраняющих прозрачность при кристаллизации в наибольшем диапазоне температур: содержание К20, Nb2Os и Si02 соответственно 25, 27.5, 47.5 (шихта № 1); 25, 25, 50 (шихта № 7) и 25, 30, 45 мол.% (шихта № 11).

7. Определены физико-химические свойства прозрачных ситаллов. Разработанные физико-химические и технологические параметры позволяют получать прозрачные ситаллы на основе стёкол системы К20 -Nb205 - Si02 с коэффициентом термического расширения для составов №№ 1 и 7 соответственно 90.5 и 91.0 * 10~3 К"1, плотностью для составов №№ 1, 7 и 11 соответственно 3.381, ~ 3.326 и 3.462 г / см3 и константой Керра для составов №№ 1 и 11 соответственно 450 и 600 м/Вольт2.

8. Даны рекомендации для практического применения разработанных оптических ситаллов на основе стёкол системы К20 - Nb2Os = Si02: материалы переспективны к применению для производства оптоволокна, так как они значительно по показателю Керра превосходят (200 -г 600 против 2 * Ю-16 м/Вольт2) выпускаемое в промышленности оптическое волокно; ситалл состава со(К20) = 25 мол.%, co(Nb205) = 30 мол.% и co(Si02) = 45 мол.% пригоден для получения градиентной оптики. Для состава получено максимальное значение приращения плотности в

- Ill сравнении с другими составами при сохранении прозрачности - 140 * 10"3 г/см3.

1. Тамман Г. Стеклообразное состояние. М., ОНТИ, 1935. 243 с.

2. Zshimmer Е., Dietzel A. Sprechsaal. // Journal of Chemical Physics, N 7, 1950. P.145.

3. Зак А.П., Иоффе С.И. Кристаллизация промышленных стекол. // М., Гизлегпром, 1937. 340 с.

4. Stookey S.D. Journal of Chemical Physics, N 2, 1954. P.21.

5. Vogel Werner. Entmischudserscheinun gen, Keimbildung und Kristallisation lm Glase. // Silirattechnir. 1965, №5, P. 152 158.

6. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. // 4.1.М. Мир,1978. 806 с.

7. Гиббс Д., Термодинамические работы. // M.-JT., ГИТТЛ, 1950. 265 с.

8. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей. // Киев, 1956. 349 с.

9. Urner S. Kristallitation of glasses in the system Si02 A1203 - Li20. // Conference in Budapest, 1961, p. 437-443.

10. Urner S. Tidskrift Bergvesen Met, 1961, vol. 21, №10, p. 232-235.

11. Blair G.E., Urnes S. Glastechn Ber. // Journal of Chemical Physics, N 3, 1965. P.159.

12. Калинина A.M., Филлипович B.H. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. // М., 1965, 334 с.

13. ГС икд Н.Е. Стеклообразное состояние. Катализированная кристаллизация стекла. // М., 1963, 207 с.

14. Н.Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов. // Известия АН СССР. Сер. мат. 1937, N3,с.355-359

15. Avrami М. Kinetics of phase change. // Journal of Chemical Physics. 1940.,N2,p.212-224.

16. Шепилов М.П. Кинетика кристаллизации для модели диффузионного роста сферических кристаллов // Физика и химия стекол.1981 .с.110-113.

17. Shepilov M.P.,Baik D.S. Computer simulation of crystallization kinetics for the model with simultaneous nucleation of randomly-oriented solids. // Journal of Chemical Physics. 1994.N2, p.141-156.

18. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. // M., 1965., 408 с.

19. Андреев H.C., Боков H.A., Бойко Г.Г. Ближний и дальний порядок в стеклах. // ДАН СССР. 1971. Т. 201, №6. С. 1375 1377.

20. Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А., Титов А.П. Флуктуации плотности в стёклах. Методы исследования. // ФХС. 1975. Т.1, №5. С. 394 399.

21. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. Возможности метода РМУ применительно к двухфазным стёклам. // ФХС. 1978. Т.4, №6. С.633-642.

22. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. и др. Явление ликвации в стёклах. // М., 1980. 289 с.

23. V. Mazurin, Е.А. Porai-Koshits. Phase separation in glass. // Amsterdam, 1984. 369 p.

24. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стёкла. Структура, свойства, применение. // М., 1991. 304 с.

25. Layton М.М. Herczog A. Nucleation and crystallisation of NaNb03 from glasses in the Na20 Nb205 - Si02 system. // J. Am. Cer. Soc., 1967, SD, №7, p. 369 - 375.

26. Максимова С.С., Корзунова JI.B. Стекла системы Na20 В203 - Nb2Os - 0,2 Si02. // Ученые записки Латв. университета, 1974, т. 203, 2, с. 163-168.

27. Штин А.П., Мамошин В.Л. Влияние добавок Nb2Os на структуру и кристаллизационную способность стекол калиевоалюмофосфатных стекол. // Физика и химия стекла, 1982, № 8, Т. 2, С. 170-175.

28. Штин А.П. О структурной роли Nb в стеклах системы К20 А120з -Р205 - Nb205. // ФХС., 1977, № 13, Т. 3, С. 150-155.

29. Корзунова А.В. Система Li20 Si02 - Nb205. // Изв. АН СССР, Латв., № 5, 1975, с. 530.

30. Бобкова Н.М., Система Fe203 ТЮ2 - Nb205 - Р205. // Ф.Х.С., № 2, Т. 3, 1976, с.223.

31. Tatsumisago М., Hamada A., etc. Sist. Li20 RO - Nb205 (R = Ba; Ca; Mg). // J. Non. Cryst. Solids, v.5-6, № 1-3, 1983, p. 423.

32. Колобков В.П., Роль ниобия в структуре стекла. // ФХС, Т. 12, №3, 1986, с. 352.

33. Жилин А.А. и др., Прозрачные стеклокристаллические материалы с градиентом показателя преломления. // ФХС, Т. 19, №1, 1995. с. 154160.

34. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А. ИК-спектроскопия применительно к стёклам с Nb2Os. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, №3, 1962, с. 393.

35. Штин А.П., Мамошин К.Т. Исследование структуры стёкол с помощью ИК-спектроскопии. // ФХС, Т. 8, №2, 1982, с. 170.

36. Барфут Дж. Введение в физику сегнетоэлектрических явлений. /7 М., 1970, с.353.

37. Cochran W., Propriete electric NaNb03 // Phil. Mag., Suppl., I960., № 9, p. 387.

38. Иона Ф., Ширане Д., Сегнетоэлектрические кристаллы. // М., Изд. "Мир", 1965, с. 308-315.

39. Matthias В.Т. Segnetoelektric effect of monokristals KNb03/ // Phys. Rev., 1949., 75, p. 1771.

40. Патент США, пл. 106-39.6 (С 03 СЗ/00) № 3864159, заявл. 15.03.72, оп. 15.01.75. Rapp J.E. " Стеклокерамика на основе системы Na20 -К20 Nb205 - Si02".

41. Патент Великобритании № 1469943, оп. 1977.

42. Полухин В.Н., Модестов О.В. Изучение стеклообразования и оптических свойств в трехкомпонентных германатных системах. // Неорг. мат. 1974, 10, №4, с. 757-761.

43. Патент США, пл. 106-47R, (С 03 СЗ/00) № 3935019, заявл. 12.02.74, № 441790, оп. 27.01.76. Rapp J.E. "Стекла и стеклокерамика в системы RO Nb205 - Si02 (где R = Ва, Sr, Pb)".

44. Jamaoka М., Yamazari Т., System R20 Nb205 - Si02. // Y Ceram. Jap., 1963,71, №12 (816), 215-223.

45. Патент США, пл. 106-39.6 (С 03 СЗ/22, С 03 СЗ/12) № 3999994, заявл. 12.12.75, № 640306, оп. 28.12.76. Rapp J.E. "Ниобатгерманатная стеклокерамика".

46. Рапп Дж. И. Проблемы получения ситаллов в системе Na20 К20 -Nb2C>5 - Si02. // Известия АН СССР, сер. неорг. материалы.

47. Kurkjian C.R., Sigety Е.А. Syntez glasses in system Na20 K20 - Nb205 -Si02. // Phys. Chem. Glasses, 9, 73, 1968.

48. Павлушкин H.M., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. // -2-ое изд. М.: Стройиздат, 1970. 157 с.

49. Горановский И.Т., Назаренко Ю.П. Краткий справочник по химии. // Киев., Наукова думка, 1974. 245 с.

50. Ходаковская Р.Я., Плуталов Н.Ф., Сигаев В.Н., Павлушкин Н.М., Ямзин И.И. Фазовое разделение стёкол системы Li20 А120з - Si02 -Ti02 на начальных стадиях ситаллизации. // ФХС. 1979. Т.5, №2., С.134 - 140.

51. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Исследование кинетики фазового распада в стеклах системы ЫгО-АЦОз -Si02 -ТЮ2 методом РМУ. // ФХС. 1981.Т.7, №1.С.47-54.

52. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И., Василевская Т.Н. Фазовый распад в стеклах системы Li20-Al203 -Si02 -Zr02. // ФХС. 1984. Т.10. №3. С. 266 273.

53. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Особенности процесса фазового распада в стеклах системы Li20 А120з -Si02 -Ti02. // ФХС. 1983. Т.96 N5. С.537-543.

54. Cahn J.W. The metastable liquidus and its effect on the crystallization of glass. // J. Amer. Ceram. Soc. 1969. V. 52. N 3. P. 118-121.

55. Аверьянов В.И., Арешев М.П., Голубков В.В., Доронина JI.A. Фазовый распад в системе А12Оэ -Si02. // ФХС. 1984. Т.10, №3. С.257-265.

56. Голубков В.В., Полякова И.Г., Шахматкин Б.А. Структура и структурные превращения в литиевогерманатных стеклах. // ФХС. 1990. Т.16, N4. С. 518-528.

57. ГОСТ 26148-84. «Стекло оптическое бесцветное. Метод определения коэффициента пропускания.» // Госстандарт России. М., 1985.

58. ГОСТ Р 7601-78. «Стекло оптическое бесцветное. Метод определения коэффициента ослабления.» // Госстандарт России. М., 1979.

59. ГОСТ Р 3520-74. «Стекло оптическое бесцветное. Метод определения показателя светопоглощения.» // Госстандарт России. М., 1975.

60. ГОСТ Р 50224-92. «Материалы оптические. Параметры.» // Госстандарт России. М., 1993.

61. ГОСТ Р 2789-73. «Материалы оптические. Классы шероховатости поверхностей.» // Госстандарт России. М., 1974.

62. ГОСТ Р 13867-68. «Материалы оптические. Маркировка степени чистоты поверхности.» // Госстандарт России. М., 1974.

63. Страхов В.И., Жилин А.А., Редин А.В., Голубков В.В., Шепилов М.П. Исследование особенностей кристаллизации стёкол системы К20 -Nb205 Si02 методом малоуглового рассеяния. // СПб., деп. в ВИНИТИ 07.07.00, №1881-В00.

64. Страхов В.И., Жилин А.А., Редин А.В. Особенностей кристаллизации стёкол системы К20 Nb205 - Si02. // СПб., деп. в ВИНИТИ 07.07.00, №1882-В00.