автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процессы кондиционирования олефинсодержащих фракций для производства современных автомобильных бензинов

На правах рукописи

МИКИШЕВ ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СОВРЕМЕННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ

БЕНЗИНОВ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангарск 2007

Работа выполнена в Центре технологических исследований и контроля ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»)

Доктор технических наук Ёлшин Анатолий Иванович Доктор технических наук, профессор Томин Виктор Петрович Доктор химических наук, профессор Кривдин Леонид Борисович Кандидат технических наук, доцент Фереферов Михаил Юрьевич ОАО «Ангарскнефтехимпроект»

Защита состоится «14» ноября 2007 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета К.212.007.01 при Ангарской государственной технической академии по адресу 665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ангарской государственной технической академии.

Автореферат разослан «13» октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Научный руководитель Научный консультант Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Общая характеристика работы АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ В соответствии с международными обязательствами по сдерживанию эмиссии вредных веществ в атмосферу в России осуществляется переход на выпуск автомобильных топлив, в том числе и бензинов, соответствующих системе «Евро», существенно ограничивающей содержание в топливе сернистых соединений, ароматических и олефиновых углеводородов

Принятой Энергетической стратегией России предусматривается увеличение глубины переработки нефти на отечественных НПЗ к 2020 г до 84 % Одним из наиболее эффективных процессов углубления переработки нефти является каталитический крекинг, обеспечивающий выход бензина (БКК) свыше 50 % На современном НПЗ в общей массе товарных бензинов доля БКК превышает 35 % В то же время БКК содержит до 0,4 % серы и 30 % олефиновых углеводородов и является их основным источником в современных автомобильных бензинах

При получении современных автомобильных бензинов существенную роль играют кислородсодержащие высокооктановые добавки, наибольшее распространение среди которых получили метилтреталкиловые эфиры, в частности МТБЭ, ТАМЭ, имеющие высокие экологические и технико-экономические показатели в качестве компонентов автомобильного топлива Основным сырьевым источником для синтеза метилтреталкиловые эфиров являются изоолефиновые углеводороды С4-С7, получаемые в процессе каталитического крекинга

В нефтехимическом производстве в процессе пиролиза углеводородного сырья на установках ЭП одновременно с целевыми олефинами С2-С3 образуется около 10 % побочной бутилен-дивинильной фракции (БДФ), содержащей до 30 % изобутилена В случае интеграции нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплексов этот ресурс изобутилена может играть значительную роль в формировании сырья синтеза метилтреталкиловых эфиров В то же время в БДФ содержится до 40 % дивинила и 1 % бутинов, что требует проведения ее предварительного кондиционирования - снижения содержания полиненасыщенных соединений

Таким образом, для решения задачи повышения качества выпускаемых автомобильных бензинов и придания им требуемых эксплуатационных и экологиче-

ских свойств в соответствии со стандартом ЕН 228 на фоне увеличения доли в бензиновом пуле продуктов вторичного происхождения актуальной является проблема исследований и разработки процессов, направленных на кондиционирование серо- и олефинсодержащих фракций каталитического крекинга и пиролиза

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработка технологического комплекса и аппаратурного оформления процессов кондиционирования серо- и олефинсодержащих продуктов каталитического крекинга и пиролиза с получением высокооктановых компонентов современных автомобильных бензинов

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи

> Исследование качественных характеристик БКК, фракций углеводородов С4 каталитического крекинга и пиролиза

> Исследование процессов и разработка новых катализаторов гидроконверсии сернистых соединений и селективного гидрирования диеновых соединений

> Исследование закономерностей процесса этерификации олефиновых углеводородов С4-С7 метанолом и смежных процессов Б-алкилирования и переэте-рификации эфиров с получением качественных компонентов автомобильного бензина

> Разработка технологии выделения целевых продуктов процессов кондиционирования из реакционных смесей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Предложен способ эффективной гидроочистки БКК, обеспечивающий селективное удаление сернистых соединений из его тяжелой фракции до оптимального значения при минимальной потере детонационной стойкости за счет оптимизации фракционного состава сырья и использования оригинального катализатора, минимизирующего насыщение ароматических углеводородов

- Впервые разработан совмещенный процесс селективного гидрирования диолефиновых и изомеризации моноолефиновых углеводородов С5-С7, показана возможность дополнительного получения этерифицируемых углеводородов на палладийсодержащих катализаторах

- Разработан оригинальный процесс совмещенной переэтерификации диме-тилового эфира (ДМЭ) в процессе О-алкилирования метанола изобутиленом с использованием изобутилового спирта, показана возможность альтернативного ис-

пользования метилизобутилового эфира (МИБЭ) в смеси с МТБЭ как высокооктанового компонента

- Установлено влияние сопутствующего О-алкилированию метанола изобу-тиленом процесса 8-алкилирования меркаптанов олефиновыми углеводородами на изменение качественных показателей эфирных продуктов; показано, что конверсия сернистых соединений в условиях процесса О-алкилирования составляет около 20 %

- Впервые исследованы аспекты и установлены зависимости азеотропного взаимодействия продуктов переэтерификации ДМЭ, получено уравнение, адекватно описывающее состав азеотропа метанол — углеводороды С4 в условиях разделения продуктов переэтерификации, показана возможность и установлены условия разделения смеси эфиров МИБЭ, МТБЭ и метанола.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

• Технология снижения содержания серы в БКК внедрена в ОАО «АНХК» на базе установок НПЗ и Химического завода

• Выданы исходные данные на проектирование в ПКО ОАО «АНХК» технологии этерификации легкой фракции БКК

• Частично на настоящий момент реализована в ОАО «АНХК» на базе Химического завода технология переэтерификации ДМЭ и совместного получения МТБЭ и МИБЭ

• Внедрены в практику аналитического контроля ОАО «АНХК» разработанные методики потенциометрического и фототурбидиметрического определения серной кислоты в метаноле, потенциометрического определения примесей основного характера в олефинсодержащих фракциях, газохроматографического определения состава продуктов этерификации

• Предложен процесс и соответствующее ему аппаратурное оформление удаления каталитических ядов го легкой фракции БКК, позволяющий существенно увеличить срок пробега катализаторов гидрирования и О-алкилирования

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001 г, международный форум «Топливно-энергетический комплекс России региональ-

ные аспекты», Санкт-Петербург, 2002, научно-техническая конференция ОАО «АНХК» «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии», Ангарск, 2003, III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2004; научно-практическая конференция «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2005, научно-практическая выставка-конференция «Современные нефтепродукты Качество Технологии», Ангарск, 2006

ПУБЛИКАЦИИ По теме диссертации опубликовано 2 статьи в отраслевых журналах, 9 тезисов докладов, получено 2 патента

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 150 страницах, содержит 20 рисунков, 66 таблиц и список литературы из 140 наименований отечественных и зарубежных авторов

Автор выражает благодарность Казачкову А И , Сливкину JIГ, Гршнанову Г П , Кузоре И Е за под держку и содействие в работе СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность настоящей диссертационной работы, сформулированы цели и пути решения поставленных задач

В первой главе представлен литературный обзор по состоянию процессов производства современных автомобильных бензинов, показана структура автомобильных бензинов в России и других странах, приведены данные по текущим и перспективным требованиям к их качеству, существующим технологиям кондиционирования основных компонентов автомобильных бензинов Анализ литературных данных показал

- Потребление автомобильных топлив в России соответствует равновесному варианту, но в ближайшей перспективе прогнозируется увеличение спроса на автомобильные бензины, что требует преимущественного развития соответствующей инфраструктуры НПЗ

- С увеличением глубины переработки нефти доля продуктов каталитического крекинга в бензиновом пуле НПЗ РФ будет расти, и современное соотношение в нем риформат БКК должно измениться с 2-5 1 до 1 1

- Бензин каталитического крекинга является основным источником олефи-новых углеводородов и сернистых соединений в автомобильных бензинах, оказывая доминирующее влияние на возможность выпуска топлива того или иного экологического класса

- Каталитический крекинг и пиролиз углеводородного сырья являются источниками олефинсодержащих газов С4, использование которых в качестве сырья процесса О-алкилирования позволяет производить высокооктановые кислородсодержащие компоненты автомобильных бензинов, решая проблему снижения содержания в них ароматических углеводородов и повышения детонационной стойкости легких фракций

- Разработка оптимальных и эффективных технологий кондиционирования олефинсодержащих фракций каталитического крекинга и пиролиза снижение содержания серы и олефиновых углеводородов в БКК, синтез из изоолефиновых углеводородов С4 и С5-С7 высокооктановых кислородсодержащих компонентов автомобильных бензинов, является важной научно-технической задачей, связанной с повышением экологичности автомобильного транспорта

Анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи настоящего исследования

Во второй главе приводится описание лабораторных установок проточного типа с реактором с неподвижным слоем катализатора, созданных на базе установки ОЬ-105/2, на которых проводились исследования процессов гидроочистки и селективного гидрирования диолефиновых углеводородов во фракциях каталитического крекинга и пиролиза (рис 1), а так же процесса синтеза метилтреталкило-вых эфиров из олефинсодержащего сырья (рис 2)

Разделение БКК и этерификатов проводилось на ректификационной установке АРН-2 В работе использовались продукты, производимые в ОАО «АНХК и ОАО «АЗП»

Исследования по гидроочистке БКК с уст ГК-3 НПЗ ОАО «АНХК» и выделенных из проб БКК тяжелых фракций проводились на катализаторах АГП-5 (М0О3 11 3 %, №0 2,9 %), КГУ-941 (М0О3 13 7 %, №0 3,0 %), ГО-15 (М0О3 14 3 %, СоО 3 3%) Катализаторы применяются в промышленности для процессов

гидроочистки бензиновых фракций, в том числе в процессе селективного гидро-обессеривания бензол-толуол-ксилольной фракции пиролиза

Исследования по селективному гидрированию диеновых углеводородов БДФ пиролиза и фракции НК-80 °С БКК проводились на палладийсодержащих катализаторах МА-15, ПК-25, АПКГС-10, АПКГС-20 (содержание палладия 0,45 %, 0,22 %, 0,08 % и 0,19 % соответственно) Данные катализаторы применяются в нефтехимической промышленности для селективного снижения содержания ацетиленовых, диолефиновых, винилароматических углеводородов в олефин-содержащих фракциях пиролиза.

1 - мерник, 2 - плунжерный насос, 3 - реактор с танолом, 3 - плунжерный насос, 4 - реактор с регу-регулируемым электрообогревом, 4 - карман лируемым элекгрообогревом, 5 - карман многозон-многозонной термопары, 5 - водяной холо- ной термопары термопара, 6 - водяной холодильник, дильник, 6 — сепаратор для сбора жидких про- 7 - сепаратор для сбора жидких продуктов, 8 - рота-дуктов, 7 - ротаметр, 8 - газовый счетчик, 9 - метр, 9 - газовый счетчик, 10 - манометр, 11 - хро-манометры 10 -хроматограф матограф

Исследования по О-алкилированию метанола изоолефиновыми углеводородами Сц и С5-С7 проводились на катализаторах-катионитах сульфатированных ионообменных смолах на основе стиролдивинилбензольной матрицы КУ-2-8 и КИФ-Т (полная статическая обменная емкость 4,6 мг-экв /г и 3,6 мг-экв /г соответственно), применяемых в промышленности в процессе синтеза МТБЭ

Приведенные в настоящей работе результаты исследований были получены с использованием современных физико-химических методов изучения состава и свойств углеводородных фракций Для промышленной реализации разработанных технологий были созданы специализированные методы контроля Химико-технологические расчеты проводились с использованием специализированного

лицензионного программного обеспечения - универсальной моделирующей программы СЬетСас!

В третьей главе изложены результаты исследований на лабораторной установке процесса гидроочистки БКК, выделенных из него тяжелых фракций, а также результаты исследований по селективному гидрированию диолефиновых углеводородов и результаты исследования процесса синтеза из метанола и олефи-новых углеводородов С4-С7 метилтреталкиловых эфиров

Из приведенных на рис 3 данных видно, что наибольшая концентрация сернистых соединений во фракциях, выкипающих выше 100 °С, олефиновых углеводородов - во фракциях, выкипающих до 130 °С После проведения реконструкции блока КК установки ГК-3 ОАО «АНХК» с изменением технологии на крекинг в прямоточном реакторе произошло существенное изменение качества БКК, однако характер распределения олефиновых углеводородов и сернистых соединений по узким фракциям сохранился.

Расчет перспективного состава бензинового пула ОАО «АНХК» показывает, что вовлечение БКК в приготовление Регуляр-92 и Премиум-95 может достигать 25-50 % В этих условиях содержание серы в БКК должно быть снижено до 0,03 % с целью обеспечения содержания серы в товарном автомобильном бензине не более 0,015 %

На промышленных катализаторах АГП-5 и ГО-15, проведены исследования по гидроочистке БКК, полученного по технологии крекинга в кипящем слое (БКК-1) при давлении 2,0 МПа, объемном соотношение водород сырье 500 . 1 (таблица 1) Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что гидрообессеривание БКК сопровождается значительным насыщением олефиновых углеводородов и частично - ароматических, что приводит к снижению его детонационной стойкости При снижении массовой доли серы до 0,05 % потеря октанового числа составляет около 4 пунктов на образце №-Мо/А1203 катализатора и около 3 пунктов

Пределы выкипания фракций °С

Рис 3 Распределение олефиновых углеводородов и серы по узким фракциям БКК I- в кипящем слое (сера 0,08 %, олефины 13,2 %), 2-в прямоточном реакторе (сера 0,14 %, олефины 25,5 %)

на образце Со-Мо/А1203 катализатора

Таблица 1 - Характеристика гидрогенизатов БКК-1

Катализатор Температура, °С Объемная скорость, ч"1 Расчетное октановое число, пункт Массовая доля, %

сера ароматика олефины

Исходный БКК 90,35 0,15 38,34 18,24

АГП-5 200 1,5 88,54 0,12 37,79 13,85

3,0 89,23 0,13 38,31 15,69

230 1,5 86,67 0,05 37,60 6,86

3,0 87,86 0,08 37,71 11,39

ГО-15 200 1,5 87,06 0,07 38,30 10,28

230 3,0 87,29 0,05 38,11 8,36

Из пробы БКК-2, полученного по технологии крекинга в прямоточном реакторе (рис 3), на аппарате АРН-2 были выделены фракции, выкипающие в пределах НК - 100-150 °С и 100-150 °С - КК В легких фракциях БКК значительная часть сернистых соединений представлена меркаптанами Проведенные исследования показали, что содержание меркаптановой серы во фракции НК-100 °С БКК-2 составляет 0,03 %масс, во фракции 100 °С-КК - 0,004 %масс Качество выделенных фракций приведено в таблице 2 Содержание серы в легких фракциях показано после их демеркаптанизации 10 % водным раствором гидроксида натрия В таблице 2 приведены требования и по остаточному содержанию серы в гидро-генизатах тяжелых фракций для обеспечения содержания серы в суммарном БКК 0,03 %

Пределы выкипания фракций, °С Выход фракции, % масс Содержание, %масс Требования к содержанию серы в гивро-генизатах, %

Парафины Изопа-рафины Ароматика Нафте-ны Олефины Сера

НК-100 45 4,34 36,20 3,45 9,07 46,31 0,02 -

100-КК 55 3,15 18,25 55,96 13,21 7,50 0,19 0,04

НК-130 59 4,49 33,98 8,42 12,30 40,15 0,03 -

130-КК 41 2,52 15,15 67,21 10,05 2,73 0,21 0,03

НК-150 71 4,24 31,81 15,82 13,33 34,05 0,04

150-КК 29 2,26 12,29 74,65 6,48 1,47 0,23 0,005

Ввиду сложности определения детонационной стойкости тяжелых фракций БКК на УИТ-65, октановые числа определяли после их компаундирования с соответствующими легкими фракциями

Проведенные исследования показали, что при гидроочистке фракций 100 °С-КК и 150 °С-КК до требуемого остаточного содержания серы потеря детонационной стойкости БКК составляет более 2 пунктов по ММ В первом случае - за

10

счет насыщения олефиновых углеводородов, во втором - за счет насыщения ароматических Потеря детонационной стойкости БКК при гидроочистке фракции

130 °С-КК значительно ниже -

Снижение ОЧ БКК, пункт-----------

1

I

150 200 250

Промежуточная прокалка, °С

без пром. прокалки

Конечная прокалка, °С |гз 450 в 550 □ 600

около 1 пункта по ММ Таким образом, выбор в качестве сырья гидроочистки фракции 130 °С-КК БКК можно признать оптимальным

Свойства катализаторов во многом зависят от способа введения активных компонентов Из-Рис 4 Влияние температуры термообработки на гид-

рообессеривакицую активность катализатора состава BeCTHO, ЧТО пропиточные КаТЭЛИ-

М0О3 - 14 %, СоО -4% при давлении 3,0 МПа, темпе- ^ _

ратуре 230 объемной скорости 1 ч ', соотношении 3атоРЫ Обладают большей ЗКТИВ-

водород сырье500 1 (об) ностью, что делает их более при-

влекательными, не смотря на усложнение технологии получения и соответствующее увеличение стоимости С целью получения катализатора, обладающего высокими гидрообессеривающими свойствами и в то же время низкой активностью в насыщении ароматических углеводородов, были проведены исследования по определению влияния условий нанесения и концентрации активных компонентов на активность и селективность катализаторов в процессе гидроочистки фракции 130 °С-КК БКК Предварительно прокаленный при 650 °С алюмооксидный носитель пропитывали раствором, содержащим расчетное количество аммония молибдено-вокислого Пропитанный носитель сушили при температуре 150-250 °С в течение 6 часов, затем пропитывали раствором, содержащим расчетное количество азотнокислого кобальта или никеля, сушили при температуре 120 °С в течение 6 часов и прокаливали при 450-600 °С в течение 4 часов Влияние термообработки катализатора состава Мо03 - 14 %, СоО - 4 % на степень обессеривания фракции 130 °С-КК БКК-2 приведено на рис 4 Из приведенных на рис 4 данных видно, что нанесение активных компонентов в две стадии позволяет получить более активный катализатор, в то же время увеличение температуры промежуточной термообработки выше 200 °С и конечной прокалки выше 550 °С не приводит к увеличению обессеривающей активности катализатора Были получены образцы ката-

лизаторов, содержащие от 8 до 19 % Мо03 и от 2 до 6 % СоО или №0 Результаты испытаний опытных образцов катализаторов в процессе гидроочистки фракции 130 °С-КК БКК-3 приведены на рис 5 Согласно данным, приведенным на рис 5, с повышением концентрации активных компонентов гидрообессеривающая активность катализатора возрастает, но при этом возрастает и потеря детонационной стойкости получаемых продуктов

Оптимальным катализатором является образец, содержащий 4-6 % СоО и 14-19 % Мо03, полученный пропиткой в две стадии с промежуточной термообработкой при 200 °С, конечной прокалкой при 550 °С и обеспечивающий при температуре 230-260 °С, объемной скорости 1-2 ч" * снижение содержания серы во фракции 130 °С-КК с 0,2 до 0,02-0,03 % и снижение детонационной стойкости БКК после компаундирования фракций НК-130 °С и гидрогенизата фракции 130 °С-КК 0,2-0,5 пункта по ММ за счет минимального гидрирования ароматики в тяжелой фракции - менее 8 %отн

В процессе синтеза метилтреталкило-вых эфиров О-алкилированием метанола ацетиленовые и диолефиновые углеводороды способны вступать в побочные реакции с образованием высокомолекулярных соединений, которые частично остаются на катализаторе, сокращая срок его службы, частично переходят в этерификат, ухудшая его эксплуатационные свойства Перед вовлечением БДФ пиролиза в процесс синтеза метилтреталкиловых эфиров необходимо

2 8 4-14 6-19

Содержание СоО (№0) - МоОЗ, %

|аСо Мо ОМ-Мо]

Рис 5 Влияние содержания гидрирующих компонентов на гидрообесеривающую активность опытных катализаторов при давлении 3,0 МПа, температуре 260 °С, объемной скорости 2 ч"1, соотношении водород сырье 500 1 (об )

[□вО-СВЮСС Я120"С |

Рис б Характеристики продуктов селективного гидрирования смеси БДФ и ББФ при давлении 2,0 МПа, температуре 80120 "С объемной скорости 10 ч1, соотношение водород сырье = 100 1 (об )

провести ее кондиционирование известно, что остаточное содержание дивинила в сырье синтеза МТБЭ не должно превышать 0,5 % Исследования по селективному снижению концентрации диолефиновых углеводородов в БДФ пиролиза (изобутилен 28,2 %, дивинил - 38,1 %, бутины - 1 %) проводились на промышленных пагшадийсодержащих катализаторах МА-15, ПК-25, АПКГС-20 Для предотвращения чрезмерного нагрева при гидрировании дивинила БДФ была разбавлена в массовом соотношении 1 4 бутан-бутиленовой фракцией (ББФ) (содержание изобутилена 11,1 %) до остаточной концентрации дивинила 8,5 % На рис 6 приведены результаты анализа гидрогенизатов Из приведенных на рис 6 данных видно, что катализатор АПКГС-20 позволяет в наибольшей степени сохранить изобутилен

Таблица 3 - Характеристика подученных эфирных продуктов

Показатель Значение

Мольное соотношение метанол изобутилен ДМЭ изобуганол 110 0 0,8 1 0,2 0,2 0,7 1 0,3 0,3 0,6 1 0,4 0,4

Состав, %

МТБЭ 96,12 78,18 71,22 65,19

МИБЭ - 17,25 23,81 29,42

Метанол 2,45 1,48 1,18 0,97

ДМЭ 0,03 0,75 1,03 1,26

Изобуганол - 1,20 1,67 2,01

С8 1,40 1,15 1,10 1,15

Прирост октанового числа в смеси с ри( юрматом, пункт

ММ 1,9 2,2 2,3 2,2

ИМ 3,2 3,8 3,6 2,5

При производстве метанола в ОАО «АНХК» в качестве побочного продукта в год образуется до 1,5 тыс тонн диметилового эфира (ДМЭ) С целью квалифицированной утилизации ДМЭ были проведены исследования по определению возможности его использования в процессе синтеза МТБЭ Для этого исследован процесс с вовлечением в реакционную смесь, содержащую метанол и изобутилен в составе ББФ, дополнительно диметилового эфира и гидролизующего агента -изобутилового спирта - с получением смеси эфиров метилтретбутилового и ме-тилизобутилового

1) СНз-О-СНз + ОРН-СД, СН3-0-(1)С4Н9 + НО-СНз;

2) НО-СНз + 1-С4Н8 СН3-0-(трет )С4Н9

В качестве сырья использовались ББФ, (содержание изобутилена 16,2 %), фракция диметилового эфира (содержание ДМЭ 98,83 %, метанола - 1,17 %),

метиловый и изобутиловый спирты собственного производства ОАО «АНХК» Исследования проводились на катеонитах КУ-2-8 и КИФ-Т

Для определения влияния состава сырья на состав продуктов этерифика-ции были проведены исследования на смеси ББФ, метанола, ДМЭ и изобутанола при различном мольном соотношении компонентов при условиях, давление 2,0 МПа, температура 60 °С, объемная скорость подачи смесевого сырья 2 ч"1, катализатор КУ-2-8 (таблица 3) Из приведенных в таблице 3 данных видно, что смесь эфиров МТБЭ и МИБЭ, содержащая от 18 до 24 % МИБЭ по своим антидетонационным свойствам не уступает МТБЭ

55 65

Температура, "С

|-*-Изобутилен -а-дмэ|

15 2 25 3 Объемная скорость, ч-1

-Х-Изобутилен ■

-ДМЭ

Рис 7 Конверсия изобутилена и ДМЭ в зависи- Рис 8 Конверсия изобутилена и ДМЭ в зависи-

мости от температуры этерификации

мости от объемной скорости

Давление 2,0 МПа, объемная скорость подачи Давление 2,0 МПа, температура 60 °С, катализа-

смесевого сырья 2 ч , катализатор КИФ-Т

тор КУ-2-8

Таблица 4 - Зависимость содержания серы в эфирном продукте

Влияние температуры и объемной скорости на конверсию изобутилена и ДМЭ при мольном соотношении метанол изобутилен ДМЭ изобутанол = 0,8 1 0,2 0,2 приведены на рис 7 и 8

Анализ эфирных продуктов показал, что они содержат до 0,016 % серы Единственным серосодержащим компонентом сырья является ББФ массовая доля меркаптановой серы составила 0,018 %

С целью снижения содержания меркаптанов ББФ была подвергнута щелочной очистке

водным раствором гидроксида натрия Данные по изменению содержания серы в выделенном из реакционной смеси эфирном продукте от содержания меркаптанов в ББФ приведены в таблице 4, из которых следует, что в условиях процесса

ББФ Эфир Конверсия меркаптанов, %

0,018 0,016 20,0

0,010 0,009 19,8

0,0052 0,0044 19,3

0,0025 0,0021 18,9

0,0008 0,0006 18,5

0-апкилирования конверсия меркаптанов составляет до 20 % Сернистые соединения в эфире не удаляются щелочной обработкой и, по всей видимости, представляют собой продукты реакции Б-алкилирования меркаптанов олефинами 3) Я-вН + С4Н8 К-8-С4Н9

В промышленности разделение продуктов О-алкилирования метанола изобутиленом проводится в ректификационных колоннах, в которых не прореагировавший метанол отделяется от МТБЭ за счет образования азеотропов с углеводородами С4 Проведенными

Метанол 1619"/ С4 82 7-88 7 %

МТБЭ М.5%

/ Метанол 2 5-4 А % 1

|

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Отбор дислиллята, %

исследованиями установлен состав азеотропов в предлагаемой к разделению смеси углеводородов С4, ДМЭ, метанола, МТБЭ и МИБЭ, изобутанол На рис. 9 приведены данные по со-

Рис 9 Процесс ректификации в системе углеводороды ставу ДИСТИЛЛЯТНОГО Продукта С4 - 64,9 %, метанол - 9,5 %, МТБЭ - 17,5 %, МИБЭ -

5,9 %, изобутанол - 0,4 %, ДМЭ - 1,8 % Давление 0,5 При разделении Этерификата на

МПа .

ректификационнои колонне, из

которых видно, что не только углеводороды С4 образуют с метанолом азеотропы переменного состава, но и эфиры МТБЭ и МИБЭ образуют с метанолом азеотроп

постоянного состава Исследования показали, что состав азеотропа метанола с углеводородами С4 зависит от содержания в последнем бутиленов, давления разделения и в диапазоне концентраций бутиленов 20-55 % имеет практически линейную зависимость (рис 10) Содержание метанола в азеотропе с углеводородами С4 с достоверностью более 98 % может быть описано уравнением 4) У=0 048*Х+(4 36*Р-0 92)

Где У - концентрация метанола, %, X - концентрация бутиленов, %, Р -

35 45

Буталены, %

Рис 10 Изменение состава азеотропа метанол - углеводороды С4 от концентрации бутиленов и давления

давление, МПа

Способность ДМЭ к образованию азеотропов с метанолом в настоящей работе не выявлена

Изоолефиновые углеводороды С5-С7, такие как 2-метилбутены, 2-метилпентены, 2,3-диметилбутены, 2-этилбутены и тп (этерифицируемые), имеющие температуры кипения до 97 °С, способны вступать в реакцию с метанолом и давать метиловые эфиры, имеющие высокую детонационную стойкость На

рис 11 показано изменение содержания этерифицируемых в легких фракциях БКК-3 в зависимости от пределов выкипания Из приведенных на рис 11 данных видно, что фракция НК-80 °С является предпочтительным сырьем синтеза метилтреталкиловых эфиров

Проведенный анализ фракции НК-80 °С БКК-3 показал, что концентрация диолефиновых углеводородов в ней составляет 0,4 %масс Известно, что во избежание негативного влияния диеновых углеводородов на качество этерификата их остаточное содержание в сырье должно составлять не более 0,05 % Исследования по селективному снижению концентрации диеновых углеводородов в во фракции НК-80 °С проводились на катализаторах ПК-25 и АПКГС-10 На рис _

1а70°С В80"С Ш90*С |

12 приведены результаты анализа гидро- -

Рис 12 Изменение содержания диеновых уг-

генизатов фракции НК-80 °С БКК-3 леводородов при гидрировании фракции НК-

80 °С БКК в условиях давление 2,0 МПа, тем-

Из Приведенных на рис 12 данных пература 70-90 °С, объемная скорость 2,5 ч

„. __ соотношение водород сырье 100 1 (об )

видно, что на катализаторе ПК-25 наблюдается потеря суммы этерифицируемых С5-С7

Реакция изомеризации олефиновых углеводородов на палладиевых катализаторах известна, и ее протеканию препятствует наличие диолефиновых углево-

НК-60 НК-70 НК-80 НК-90 Пределы выкипания фракций, "С

Рис 11 Содержание этерифицируемых олефиновых углеводородов С3-С7 в легких фракциях БКК-3

0 35 0.3 0.25 02 015 01 0 05 0

Прирост этерифицируемых, %отн

1,5

3,6

3.6 -3'4

Ш -2 2

ш , МП

е- £

г 5

АЛКГС-10 АПКГС-20

□ 50 "С В 60 'С 070-С

дородов в сырье и повышение температуры

Были проведены исследования по изомеризации олефиновых углеводородов

в гидрогенизате фракции НК-80 °С с остаточным содержанием диолефино-вых углеводородов 0,02 % на катализаторах АПКГС-20, 10 и МА-15 На рис 13 приведены результаты анализа изо-меризатов гидрогенизата фракции НК-80 °С БКК-3 Из приведенных на рис 13 данных видно, что наибольший при-Рис 13 Изменение этерифйцвдемыхугаеводо- рост этерифицируемых Достигается На

родов С5-С7 в гидрогенизате фракции НК-80 °С

бкк при давлении 1,5 мпа, температуре 60-70 катализаторе АПКГС-20, не смотря на °С, объемной скорости 1 ч"', соотношении водород сырье 50 1 (об) значительно меньшее содержание палладия, чем у МА-15 Вероятно, основную роль здесь играет «корочковое» распределение металла, что позволяет создать на поверхности гранулы значительную концентрацию палладия В указанных условиях степень изомеризации пентенов достигает 88 %

В процессе гидрирования диеновых углеводородов и О-алкилирования метанола изоолефиновыми углеводородами С5-С7 отмечалось снижение активности катализаторов со временем на катализаторе АПКГС-10 через 20 часов снижение степени гидрирования диолефиновых углеводородов составляло до 10 %, а через 40-50 часов - до 30 % На катализаторе КУ-2-8

полная статическая обменная емкость за 50 Рис 14 Изменение содержанию воды и

примесей основного характера во фракции часов снизилась С 4,6 мг-экв /г ДО 4,1 МГ- НК-80 °С при пропускании через незаряженный катионит КУ-2-8 при объемной экв /г Вероятная причина - наличие в сы- скорости 1 ч1

рье каталитических ядов Анализ фракции НК-80 °С показал, что при ее выделении из БКК на уст ГК-3 в ней концентрируется вода (до 0,4 %) При охлаждении легкая фракция БКК становится мутной, но влага из нее не оседает Анализ также показал и наличие во фракции НК-80 °С примесей основного характера (до 5

■Вода *

15 20 30 40 Температура, "С

"Примеси основного характера I

мг/кг) В гидрогенизатах содержание основных примесей не превышает 1 мг/кг, при этом наличие аммиака в водороде на выходе реактора лабораторной установки не отмечается Таким образом, можно предположить, что часть примесей основного характера представлена веществами, остающимися на катализаторе гидрирования, возможно - неорганическими щелочами, а часть - азотистыми соединениями, не подвергающимися гидрогенолизу в условиях селективного гидрирования диолефиновых углеводородов, но снижающими активность катионита

Известны способы удаления мелкодисперсной воды из потоков углеводородов на коалесцирующих насадках Однако они не способны снизить концентрацию азотистых соединений На рис 14 приведены данные по остаточному содержанию воды и примесей основного характера во фракции НК-80 °С в зависимости от температуры при пропускании через незаряженный катионит КУ-2-8 При использовании в качестве насадки заряженного кислотой катионита КУ-2-8 примеси основного характера составляют менее 0,1 мг/кг

На рис 15 приведены данные по зависимости достижения равновесного содержания воды во фракции НК-80 °С от объемной скорости Из приведенных на рис 15 данных видно, что достаточно высокая эффективность (более 90 %) сохраняется до объемной скорости 6 ч"1. При использовании в качестве сырья фракции НК-80 °С после снижения содержания воды менее 0,1 % и соединений основного характера менее 0,1 мг/кг катализаторы АПКГС-10 и КУ-2-8 эксплуатировались более 100 часов без заметного снижения активности

Таким образом, для защиты катализаторов селективного гидрирования и О-алкилирования от каталитических ядов предлагается использовать многосекционный аппарат обезвоживания фракции НК-80 °С БКК с промежуточной отстойной зоной, заполненный коалисцирующей насадкой, в качестве которой, по крайней мере в последней секции, используется катионит или отработанный катионит, имеющий остаточную обменную емкость (рис 16)

а о 9

10 5 й

° 8 ®

х 5 I

" 5 ° о

S

13 5 7

Объемная скорость, ч-1

Рис 15 Эффективность обезвоживания фракции НК-80 °С при пропускании через незаряженный катионит КУ-2-8 в зависимости от объемной скорости при температуре 20 °С

Проведенные исследования по О-алкилированию фракции НК-80 °С позволили найти оптимальные условия ведения процесса- температура 70-80 °С, объемная скорость подачи сы-

Обеэвоженная фракция 1

рья 1,5-2,5 ч"1 и мольное соотношение метанол этерифици-руемые 1,5 1

В таблице 5 приведены данные по изменению качест-

Обводненная фракция

Секция 1

Коалесцирующая

насадка

■ХГ

Отстойная зона 1

Т"

Секция 2 Катионит

Отстойная зона 2

"Г

т

венных характеристик БКК по- Рис 16 Принципиальная схема аппарата обезвоживания и

еле демеркаптанизации фрак- удаления каталитических ядов

1 - корпус аппарата, 2 - опорные решетки, 3 — распредели-ЦИИ НК-130 °С, этерификации тельное устройство, 4-дренаж воды

метанолом фракции НК-80 °С, гидроочистки фракции 130 °С-КК и вовлечения

суммы эфиров МТБЭ и МИБЭ до содержания кислорода 2,7 %

Таблица 5 - Характеристика БКК после демеркаптанизации, этерификации, гвдроочистки и во-

Наименование продукта Массовая доля, % Октановое число, пункт

серы олефины ароматика ММ ИМ

БКК 0,12 24 67 24,29 80,3 90,5

БКК после демеркаптанизации НК-130 °С и гидроочиегки 130 °С-КК 0 030 23 74 23 55 79 8 90 1

БКК после этерификации НК-80 °С 0 029 17 79 22 60 814 92 2

БКК + 10 % эфиров МТБЭ и МИБЭ (кислород 2,7 %) 0 026 16 01 20 34 83 3 94 2

Согласно приведенным в таблице 5 данным в результате реализации указанных мероприятий детонационная стойкость БКК увеличилась на 3,0/3,7 пункта по ММ/ИМ, содержание серы соответствует требованиям, предъявляемым к БКК для организации выпуска в ОАО «АНХК» автомобильных бензинов экологического класса 3 - не более 0,03 %

В четвертой главе приведена предложенная по результатам проведенных исследований схема процессов производства на основе продуктов каталитического крекинга и пиролиза компонентов автомобильных бензинов, данные по материальному балансу и расчету основного оборудования

На рис 17 представлена предлагаемая схема процессов производства на основе продуктов каталитического крекинга и пиролиза компонентов автомобильных бензинов

Метанол ДМЭ

Изобутанол

Риформат

Изомеризат

Алкилат

МИБЭ

4 ?

НК-80;<Г Гшшостаби- ]_Г Этерифи- 1 Этерификат

лизация, изо-£ меризация

130 °С-КК/

Гидроочистка

—--кация т

и Метанол

80-130 °сч

Гидро генизат

Рис 17 Схема процессов производства на основе продуктов каталитического крекинга и пиролиза компонентов автомобильных бензинов Выделены процессы, предлагаемые к реализации

В пятой главе приведены данные промышленных испытаний технологии снижения содержания серы в бензине каталитического крекинга за счет гидроочистки его тяжелой фракции

Результаты промышленных испытаний с использованием Со-Мо/А12Оз катализатора, приготовленного в соответствии с полученным патентом, приведены в таблице 6

Таблица 6 - Результаты промышленных испытаний технологии гидроочисгки фракции 130 °С-

Температура, °с Подача сырья, ч"1 Массовая доля серы, % Октановое число по ММ, пункт Потеря октанового числа БКК по ММ, пункт

сырье гидроге-низат сырье гидрогени-зат

240 1,1 0,22 0,03 81,9 81,3 0,0

1,6 0,23 0,08 82,0 81,5 0,0

260 1,0 0,26 0,01 81,3 77,0 0,6

1,6 0,23 0,02 82,1 79,3 0,5

2,0 0,22 0,03 81,2 79,3 0,3

Реализованная технология гидроочистки фракции 130 °С-КК позволяет снижать содержание серы с 0,22-0,23 % до 0,02-0,03 % с потерями детонационной

стойкости БКК до 0,5 пункта по моторному методу

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 В результате проведенных исследований разработан технологический комплекс и аппаратурное оформление процессов кондиционирования серо- и олефинсодержащих продуктов каталитического крекинга и пиролиза с получением высокооктановых компонентов современных автомобильных бензинов включающий

• процесс разделения и гидроочистки тяжелого бензина каталитического крекинга,

• процессы селективного гидрирования диолефиновых соединений в олефинсодержащих углеводородных фракциях каталитического крекинга и пиролиза,

• процессы этерификации олефинсодержащих углеводородных фракций каталитического крекинга и пиролиза

Приоритет в разработках подтвержден патентами РФ

2 На основании установленных закономерностей распределения сернистых соединений и олефиновых углеводородов по фракциям БКК, получаемого по технологии крекинга в кипящем слое и прямоточном реакторе, а также по результатам исследования влияния условий гидроочистки и катализаторов на качество гидрогенизатов предложен способ эффективной гидроочистки БКК, обеспечивающий за счет оптимизации фракционного состава сырья и использования оригинального катализатора селективное удаление сернистых соединений из тяжелой фракции БКК с минимальной потерей детонационной стойкости

3 На основании проведенных исследований разработан процесс снижения диолефиновых углеводородов в БДФ, обеспечивающий за счет рецикла части гидрогенизата и использования оптимального палладийсодержащего катализатора минимальную конверсию целевого компонента О-алкилирования -изобутилена

4 По результатам проведенных исследований предложен совмещенный процесс селективного гидрирования диолефиновых и изомеризации моноолефи-новых углеводородов С5-С7 в легкой фракции БКК, позволяющий увеличить

содержание в ней этерифицируемых и, соответственно, повысить выход ме-тилтреталкиловых эфиров, детонационную стойкость этерификата

5 Установлено наличие в легкой фракции БКК каталитических ядов, предложен процесс и соответствующее ему аппаратурное оформление их удаления, что позволяет существенно увеличить срок пробега катализаторов гидрирования и О-алкилирования

6 Впервые разработан промышленный процесс совмещенной переэтери-фикации диметилового эфира в процессе О-алкилирования метанола изобу-тиленом с использованием изобутилового спирта, что позволяет заместить часть метанола побочным продуктом его производства и синтезировать смесь эфиров МТБЭ и МИБЭ, по своим детонационным свойствам не уступающей МТБЭ.

7 Установлен вклад сопутствующего О-алкилированию метанола изобутиле-ном процесса Б-ал копирования меркаптанов олефинами в изменение качественных показателей эфирного компонента, определена степень конверсии меркаптанов в условиях процесса, что позволило обосновать глубину демер-каптанизации ББФ для получения эфирного продукта, удовлетворяющего по содержанию серы требованиям перспективных спецификаций на автомобильные бензины

8. Установлена зависимость азеотропного взаимодействия продуктов переэте-рификации ДМЭ, получено уравнение, адекватно описывающее состав азео-тропа метанол - углеводороды С4 в условиях разделения продуктов переэте-рификации, показана возможность и установлены условия разделения МИБЭ и МТБЭ и метанола

9 Показана адекватность результатов исследований и данных практики промышленной эксплуатации процесса гидроочистки фракции 130 °С-КК БКК

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1 Микишев В А, Елшин А И, Сливкин Л.Г., Аверин С Н, Кузора И Е, Томин В П., Газимзянов Н Р , Довганюк В Ф Селективная гидроочистка бензина каталитического крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, № 4 - С 9-12

2 Елшин А И, Томин В П , Микишев В А , Сидоров И Е , Сливкин Л Г , Гри-шанов Г П , Крячек С Л , Грибок С А , Казачков А И , Кабышев В А Улуч-

шение экологических характеристик бензина каталитического крекинга. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, № 6. - С. 22-25.

3. Сливкин Л.Г., Микишев В.А. Гидрирование бутилен-дивинильной фракции на палладийсодержащих катализаторах» // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». М: 2001. - тезисы докладов 221.

4. Микишев В.А., Ёлшин А.И., Сливкин Л.Г., Кузора И.Е., Томин В.П., Газим-зянов Н.Р., Довганюк В.Ф. Селективная гидроочистка бензина каталитического крекинга. // Сборник материалов Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». С-Пб: 2002. - С. 136-138.

5. Газимзянов Н.Р., Довганюк В.Ф., Елин O.JL, Микишев В.А., Цветков В.В. Катализаторы «АЛВИГО-М» для гидроочистки нефтяных фракций: опыт промышленной эксплуатации и перспективные направления их применения». // III Украинская научно-техническая конференция по катализу «Укркатализ III». - Северодонецк: 2002. - С. 40-42.

6. Микишев В.А., Кабышев В.А., Портнов В.И., Пастухов М.В. Оптимизация эксплуатации схемы защелачивания нестабильных гидрогенизатов. // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск: 2004. - С. 288-289.

7. Микишев В.А., Кабышев В.А., Портнов В.И. Снижение содержания серы в бензине каталитического крекинга: промышленное апробирование технологии гидроочистки. // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск: 2004. -С. 286-287.

8. Ёлшин А.И., Сливкин Л.Г., Микишев ВА., Томин В.П., Кабышев В.А. Улучшение качества бензина каталитического крекинга. // Материалы докладов научно-практической конференции, посвященной 75-летию ИрГТУ «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». - Иркутск: 2005. - С. 94-96.

9. Глазкова М.С., Замятина Э.Р., Микишев В. А. Применение потенциометриче-ских методов в обеспечении аналитического контроля производства МТБЭ. //

Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007». - Уфа: 2007. - С. 376-377.

10. Липач Н.С., Тихонов B.C., Глазкова М.С., Микишев В.А. Методика фототур-бидиметрического определения серной кислоты в метаноле-ректификате и метаноле после осушки катализатора КИФ-Т. // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007». -Уфа: 2007.-С. 375.

11. Глазкова М.С., Микишев В. А. Применение газохроматографических методов анализа в обеспечении аналитического контроля производства МТБЭ. // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007». - Уфа: 2007. - С. 372-373.

12. Пат. 2242501 Российская Федерация, МПК7 С 10 G 45/08. Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга / Томин В.П., Микишев В.А., Ёлшин

A.И., Кузора И.Е., Сливкин Л.Г., Аверин С.Н., Газимзянов Н.Р., Довганюк

B.Ф.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». - № 2003126936/04; заявл. 05.09.2003; опубл. 20.12.2004, Бюл. № 35.

13. Пат. 2286333 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 43/04, С 07 С 41/06. Способ получения эфиров / Сливкин Л.Г., Ёлшин А.И., Томин В.П., Микишев В.А., Кузора И.Е., Казачков А.И., Гришанов Г.П., Кращук С.Г.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». - № 2005110737/04; заяв: 2006, Бюл. № 30.

Соискатель

В.А. Микишев

Подписано в печать 12.10.07. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.печ. л. 1.5. Уч.печ. л. 1.5. Тираж 100 экз. Заказ 1017.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул. Чайковского, 60

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Современные тенденции и динамика изменения качества автомобильных бензинов.

1.2. Основные технологические процессы и аппаратурное оформление производства современных автомобильных бензинов.

1.2.1. Каталитический риформинг.

1.2.2. Изомеризация парафиновых углеводородов С5-С6.

1.2.3. Каталитический крекинг.

1.2.4. Алкилирование изобутана олефиновыми углеводородами.

1.2.5. Синтез эфиров из олефиновых углеводородов и спиртов.

1.3. Современные технологии улучшения качества компонентов автомобильных бензинов.

1.3.1. Улучшение качества риформата.

1.3.2. Улучшение качества бензина КК.

1.4. Постановка задач исследований.

2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования.

2.1.1. Стандартные методы исследования.

2.1.2. Разработка методов исследования.

2.2. Физическое моделирование процессов.

2.2.1. Методика испытаний катализаторов гидроочистки и селективного гидрирования.

2.2.2. Методика исследования процесса этерификации олефинсодержащих фракций на лабораторной установке.

2.3. Математическое моделирование и оптимизация технологических процессов.

2.4. Объекты исследования.

2.4.1. Бензин каталитического крекинга.

2.4.2. Бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга, бутилен-дивинильная фракция пиролиза, фракция диметилового эфира производства метанола.

2.4.3. Катализаторы гидроочистки, селективного гидрирования и этерификации.

РЕЗЮМЕ.

3. ФИЗИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ.

3.1. Исследование процесса гидроочистки БКК.

3.1.1. Изучение закономерностей гидроочистки бензина каталитического крекинга на образцах №-Мо/А12Оз Со-Мо/А12Оз катализаторов.

3.1.2. Исследование химического и группового компонентного состава БКК.

3.1.3. Оптимизация фракционного состава БКК при гидроочистке.

3.2. Исследование процесса селективного гидрирования диеновых соединений в олефинсодержащих фракциях каталитического крекинга и пиролиза.

3.2.1. Селективное гидрирование бутилен-дивинильной фракции пиролиза.

3.2.2. Селективное гидрирование легкой фракции бензина каталитического крекинга.

3.3. Исследование закономерностей процесса этерификации олефиновых углеводородов фракций С4 и С5-С7 КК.

3.3.1. Этерификация метанолом фракций углеводородов С4.

3.3.2. Этерификация метанолом фракций НК-80 °С БКК.

РЕЗЮМЕ.

4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММ

МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

4.1 Разработка схемы фракционирования БКК.

4.1.1 Принципиальная схема процесса разделения БКК.

4.1.2 Расчет материального баланса и основного технологического оборудования процесса разделения БКК.

4.2 Разработка технологии гидроочистки фракции 130 °С-КК БКК.

4.2.1 Принципиальная схема процесса гидроочистки.

4.2.2 Расчет материального баланса и основного технологического оборудования процесса гидроочистки.

4.3 Разработка технологии этерификации фракции НК-80 °С БКК.

4.3.1 Принципиальная схема процесса гидростабилизации и этерификации.

4.3.2 Расчет материального баланса и основного технологического оборудования процесса гидростабилизации и этерификации.

4.4 Разработка технологии этерификации изобутилена.

4.4.1 Принципиальная схема процесса этерификации.

4.4.2 Расчет материального баланса и основного технологического оборудования процесса этерификации изобутилена.

РЕЗЮМЕ.

5. ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В БЕНЗИНЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

5.1. Фракционирование БКК.

5.2. Гидроочистка фракции 130 °С-КК БКК.

РЕЗЮМЕ.

В соответствии с международными обязательствами по сдерживанию эмиссии вредных веществ в атмосферу в России осуществляется переход на выпуск автомобильных топлив, в том числе и бензинов, соответствующих системе «Евро», существенно ограничивающей содержание в топливе сернистых соединений, ароматических и олефиновых углеводородов.

Принятой Энергетической стратегией России предусматривается увеличение глубины переработки нефти на отечественных НПЗ к 2020 г. до 84 %. Одним из наиболее эффективных процессов углубления переработки нефти является каталитический крекинг, обеспечивающий выход бензина (БКК) свыше 50 %. На современном НПЗ в общей массе товарных бензинов доля БКК превышает 35 %. В то же время БКК содержит до 0,4 % серы и 30 % олефиновых углеводородов и является их основным источником в современных автомобильных бензинах.

При получении современных автомобильных бензинов существенную роль играют кислородсодержащие высокооктановые добавки, наибольшее распространение среди которых получили метилтреталкиловые эфиры, в частности МТБЭ, ТАМЭ, имеющие высокие экологические и технико-экономические показатели в качестве компонентов автомобильного топлива. Основным сырьевым источником для синтеза метилтреталкиловые эфиров являются изоолефиновые углеводороды С4-С7, получаемые в процессе каталитического крекинга.

В нефтехимическом производстве в процессе пиролиза углеводородного сырья на установках ЭП одновременно с целевыми олефинами С2-С3 образуется около 10 % побочной бутилен-дивинильной фракции (БДФ), содержащей до 30 % изобутилена. В случае интеграции нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплексов этот ресурс изобутилена может играть значительную роль в формировании сырья синтеза метилтреталкиловых эфиров.

В то же время в БДФ содержится до 40 % дивинила и 1 % бутинов, что требует проведения ее предварительного кондиционирования - снижения содержания полиненасыщенных соединений.

Таким образом, для решения задачи повышения качества выпускаемых автомобильных бензинов и придания им требуемых эксплуатационных и экологических свойств в соответствии со стандартом ЕН 228 на фоне увеличения доли в бензиновом пуле продуктов вторичного происхождения актуальной является проблема исследований и разработки процессов, направленных на кондиционирование серо- и олефинсодержащих фракций каталитического крекинга и пиролиза.

Целью работы являлось

Разработка технологического комплекса и аппаратурного оформления процессов кондиционирования серо- и олефинсодержащих продуктов каталитического крекинга и пиролиза с получением высокооктановых компонентов современных автомобильных бензинов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Исследование качественных характеристик БКК, фракций углеводородов С4 каталитического крекинга и пиролиза.

Исследование процессов и разработка новых катализаторов гидроконверсии сернистых соединений и селективного гидрирования диеновых соединений.

Исследование закономерностей процесса этерификации олефиновых углеводородов С4-С7 метанолом и смежных процессов Б-алкилирования и переэтерификации эфиров с получением качественных компонентов автомобильного бензина.

Разработка технологии выделения целевых продуктов процессов кондиционирования из реакционных смесей.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Предложен способ эффективной гидроочистки БКК, обеспечивающий селективное удаление сернистых соединений из его тяжелой фракции до оптимального значения при минимальной потере детонационной стойкости за счет оптимизации фракционного состава сырья и использования оригинального катализатора, минимизирующего насыщение ароматических углеводородов.

- Впервые разработан совмещенный процесс селективного гидрирования диолефиновых и изомеризации моноолефиновых углеводородов С5-С7, показана возможность дополнительного получения этерифицируемых углеводородов на палладийсодержащих катализаторах.

- Разработан оригинальный процесс совмещенной переэтерификации диметилового эфира (ДМЭ) в процессе О-алкилирования метанола изобути-леном с использованием изобутилового спирта, показана возможность альтернативного использования метилизобутилового эфира (МИБЭ) в смеси с МТБЭ как высокооктанового компонента.

- Установлено влияние сопутствующего О-алкилированию метанола изобутиленом процесса 8-алкилирования меркаптанов олефиновыми углеводородами на изменение качественных показателей эфирных продуктов; показано, что конверсия сернистых соединений в условиях процесса О-алкилирования составляет около 20 %.

- Впервые исследованы аспекты и установлены зависимости азеотроп-ного взаимодействия продуктов переэтерификации ДМЭ, получено уравнение, адекватно описывающее состав азеотропа метанол - углеводороды С4 в условиях разделения продуктов переэтерификации, показана возможность и установлены условия разделения смеси эфиров МИБЭ, МТБЭ и метанола.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

• Технология снижения содержания серы в БКК внедрена в ОАО

АНХК» на базе установок НПЗ и Химического завода.

• Выданы исходные данные на проектирование в ПКО ОАО «АНХК» технологии этерификации легкой фракции БКК.

• Частично на настоящий момент реализована в ОАО «АНХК» на базе Химического завода технология переэтерификации ДМЭ и совместного получения МТБЭ и МИБЭ.

• Внедрены в практику аналитического контроля ОАО «АНХК» разработанные методики потенциометрического и фототурбидиметрического определения серной кислоты в метаноле, потенциометрического определения примесей основного характера в олефинсодержащих фракциях, газо-хроматографического определения состава продуктов этерификации.

• Предложен процесс и соответствующее ему аппаратурное оформление удаления каталитических ядов из легкой фракции БКК, позволяющий существенно увеличить срок пробега катализаторов гидрирования и 0-алкилирования.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001 г; международный форум «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты», Санкт-Петербург, 2002; научно-техническая конференция ОАО «АНХК» «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии», Ангарск, 2003; III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2004; научно-практическая конференция «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2005; научно-практическая выставка-конференция «Современные нефтепродукты. Качество. Технологии», Ангарск, 2006.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в отраслевых журналах, 9 тезисов докладов, получено 2 патента.

Диссертационная работа выполнена автором лично в Центре технологических исследований и контроля ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»).

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований разработан технологический комплекс и аппаратурное оформление процессов кондиционирования серо- и олефинсодержащих продуктов каталитического крекинга и пиролиза с получением высокооктановых компонентов современных автомобильных бензинов включающий:

• процесс разделения и гидроочистки тяжелого бензина каталитического крекинга;

• процессы селективного гидрирования диолефиновых соединений в олефинсодержащих углеводородных фракциях каталитического крекинга и пиролиза;

• процессы этерификации олефинсодержащих углеводородных фракций каталитического крекинга и пиролиза.

Приоритет в разработках подтвержден патентами РФ.

2. На основании установленных закономерностей распределения сернистых соединений и олефиновых углеводородов по фракциям БКК, получаемого по технологии крекинга в кипящем слое и прямоточном реакторе, а также по результатам исследования влияния условий гидроочистки и катализаторов на качество гидрогенизатов предложен способ эффективной гидроочистки БКК, обеспечивающий за счет оптимизации фракционного состава сырья и использования оригинального катализатора селективное удаление сернистых соединений из тяжелой фракции БКК с минимальной потерей детонационной стойкости.

3. На основании проведенных исследований разработан процесс снижения диолефиновых углеводородов в БДФ, обеспечивающий за счет рецикла части гидрогенизата и использования оптимального палладийсодержа-щего катализатора минимальную конверсию целевого компонента О-алкилирования - изобутилена.

4. По результатам проведенных исследований предложен совмещенный процесс селективного гидрирования диолефиновых и изомеризации мо-ноолефиновых углеводородов С5-С7 в легкой фракции БКК, позволяющий увеличить содержание в ней этерифицируемых и, соответственно, повысить выход метилтреталкиловых эфиров, детонационную стойкость этерификата.

5. Установлено наличие в легкой фракции БКК каталитических ядов, предложен процесс и соответствующее ему аппаратурное оформление их удаления, что позволяет существенно увеличить срок пробега катализаторов гидрирования и О-алкилирования.

6. Впервые разработан промышленный процесс совмещенной переэтери-фикации диметилового эфира в процессе О-алкилирования метанола изобутиленом с использованием изобутилового спирта, что позволяет заместить часть метанола побочным продуктом его производства и синтезировать смесь эфиров МТБЭ и МИБЭ, по своим детонационным свойствам не уступающей МТБЭ.

7. Установлен вклад сопутствующего О-алкилированию метанола изобутиленом процесса Б-алкилирования меркаптанов олефинами в изменение качественных показателей эфирного компонента, определена степень конверсии меркаптанов в условиях процесса, что позволило обосновать глубину демеркаптанизации ББФ для получения эфирного продукта, удовлетворяющего по содержанию серы требованиям перспективных спецификаций на автомобильные бензины.

8. Установлена зависимость азеотропного взаимодействия продуктов пере-этерификации ДМЭ, получено уравнение, адекватно описывающее состав азеотропа метанол - углеводороды С4 в условиях разделения продуктов переэтерификации, показана возможность и установлены условия разделения МИБЭ и МТБЭ и метанола.

9. Показана адекватность результатов исследований и данных практики промышленной эксплуатации процесса гидроочистки фракции 130 °С-КК БКК.

1. Емельянов, В.Е. Автомобильный бензин и другие виды топлива:свойства, ассортимент, применение / В.Е. Емельянов, И.Ф. Крылов. М.: Астрель: ACT: Профиздат, 2005. - 207 с.

2. Емельянов, В.Е. Альтернативные экологически чистые виды топливадля автомобилей. Свойства разновидности, применение / В.Е. Емельянов, И.Ф. Крылов. М.: ООО «Издательство Астрель»: ООО «Издательство ACT, 2004. - 128 с.

3. Технология переработки нефти. В 2 частях. Часть первая. Первичнаяпереработка нефти / Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. -М.: Химия, КолосС, 2006. 400 с.

4. Аналитический материал «Анализ состояния в 2004 г. российскойнефтеперерабатывающей промышленности, нефтяных компаний и НПЗ России в сравнении с нефтепереработкой ведущих стран мира». М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2004. - 119 с.

5. Данилов, A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив / А.М.Данилов. М.: Химия, 1996. -232 с.

6. Селимов, М.К. Эколого-экономические аспекты развития производства моторных топлив в США / М.К. Селимов, А.А. Абросимов. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. 64 с.

7. Haas, A. New catalyst technology for gasoline sulphur reduction. Grace

8. Davison Catalagram / A. Haas, D.A. Harding, J.R.D. Nee, M. Perez Pascual, Eur. Ed., February, 1999. P. 15-17.

9. Сафонов, A.C. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент. / А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, И.В.Чечкенев. СПб.: НПИКЦ, 2002. - 264 с.

10. Pascarollo, Е, Etherify light gasolines / Е. Pascarollo, R. Trotta, P.R.

11. Sarathy // Hydrocarbon Processing. 1993. v. 72. - №2. - P. 53-56, 58, 60.

12. Пат. 6495732 США. Olefin isomerization process / Hearn D., Arganbright R. P., Jones Jr. E. M., Smith Jr. L. A., Gildert G. R. Опубл. 17.12.2002.

13. Пат. 5792891 США. Integrated process for the production of TAME / Adams J.R., Smith Jr. L.A., Hearn D., Jones Jr.E.M., Arganbright R.P. Опубл. 11.08.1998.

14. Материалы отраслевого совещания главных инженеров (технических директоров) НПЗ и директоров научно-исследовательских и проектных институтов, Кириши, ноябрь 2001 г., С. 57, 93.

15. Сомов, В.Е. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий / В.Е. Сомов, И.А. Садчиков, В.Г. Шер-шун, JI.B. Кореляков; Под редакцией В.Е. Сомова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002. - 292 с.

16. Zygula, Т. М. The Importance Of Thermodynamics on Process Simulation Modeling / Zygula Т. M., Dautenhahn P. C. // AIChE Spring National Conference, Houston, Texas, March 2001.

17. Новейшие тенденции в совершенствовании технологической структуры мировой нефтепереработки и прогрессивные нововведения в технологические схемы нефтеперерабатывающих предприятий российских нефтяных компаний. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2002. -120 с.

18. Аналитический обзор «Экономическое состояние нефтеперерабатывающей промышленности»; Выпуск I. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2006- 113 с.

19. Zygula, Т. М. Use of Process Simulation for Distillation Design / Zygula

20. T. M., Dautenhahn P. C. // AIChE Spring National Conference, Atlanta, Georgia, March 2000.

21. Данилов, A.M. Введение в химмотологию / A.M. Данилов. M.: Издательство «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП», 2003. 464 с.

22. Каминский, Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин. М.: Издательство «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП», 2001.-384 с.

23. Владимиров, А.И. Установки каталитического риформинга / А.И. Владимиров. М.: Нефть и газ, 1993. - 60 с.

24. Левинтер, М.Е. Глубокая переработка нефти: Учебное пособие для вузов / М.Е. Левинтер, С.А. Ахметов. М.: Химия, 1992. - 224 с.

25. Средин, В.В. Оборудование и трубопроводы установок каталитического риформинга и гидроочистки / В.В. Средин, П.В. Тарасенко. -Л.: Гостоптехиздат, 1963. 259 с.

26. Сулимов, А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья / А.Д. Сулимов. М.: Химия, 1975. - 304 с.

27. Гуреев, A.A. Производство высокооктановых бензинов / A.A. Гуреев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович. М.: Химия, 1981.-224 с.

28. Сулимов, А.Д. Каталитический риформинг бензинов / А.Д. Сулимов. М.: Химия, 1973. - 152 с.

29. Kister, H. Z. Distillation Design / H. Z. Kister. 1st Edition. - New York: McGraw-Hill Book Company Inc., 1992. - 710 p.

30. Гартман, T. Управление производством: моделирующая программа

31. ChemCad. / Т. Гартман // The Chemical Journal. 2002. - №1. - C. 44-46.

32. Адельсон, C.B. Процессы и аппараты нефтепереработки и нефтехимии / C.B. Адельсон. М.: Гостоптехиздат, 1963. - 311 с.

33. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов / Г.Н. Мас-лянский, Р.Н. Шапиро. Л.: Химия, 1985. - 224 с.

34. Промышленные установки каталитического риформинга / Под. ред.

35. Г.А. Ластовкина. JL: Химия, 1984. - 232 с.

36. Каминский, Э.Ф. Разработка технологий глубокой переработкинефти для получения моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками: автореф. дис. д-ра техн. наук / Каминский Эдуард Феликсович; ВНИИНП. М., 1996. - 50 с.

37. Каминский, Э.Ф. Новые технологии производства моторных топливс улучшенными экологическими характеристиками / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, J1.H. Осипов, В.М. Курганов // Российский химический журнал. 1997. - Т. XII. - № 6. - С. 56.

38. Аспель, Н.Б. Гидроочистка моторных топлив / Н.Б. Аспель, Г.Г. Демкина. JL: Химия, 1977. - 160 с.

39. Соловьев, A.C. Технология получения компонента бензинов с пониженным содержанием бензола и ароматических углеводородов С9+ на основе риформата: автореф. дис. канд. техн. наук / Соловьев Алексей Сергеевич; УГНТУ. Уфа, 2003. - 24 с.

40. Касьянов, A.A. Модернизация технологии каталитического рифор-минга: автореф. дис. канд. техн. наук / Касьянов Алексей Александрович; УГНТУ. Уфа, 2004. - 24 с.

41. Пат. 2145627 РФ, Способ получения высокооктанового бензина /А.Ф. Ахметов, К.Г. Абдульминев, H.A. Батыров, A.C. Соловьев. -Заявл. 01.12.98; Опубл. 20.02.2000 // Открытия. Изобретения.-2000. Бюл. №5.

42. Танатаров, М.А. Технологические расчеты установок переработки нефти: Учеб. пособие для вузов / М.А. Танатаров, М.Н. Ахметши-на, Р.А. Фасхутдинов. М.: Химия, 1987. - 352 с.

43. Аэров, М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы / М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский. Д.: Химия, 1979. - 176 с.

44. Танатаров, М.А. Производство неэтилированных бензинов. Тема-тич. обзор / под ред. М.А. Танатарова. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981.-С. 36.

45. Kasianov, А.А. Benzene hydrogénation in light fractions of reforming'sproduct / A.A. Kasianov, K.G. Abdulminev, A.F. Ahmetov, A.S. So-loviev // Abstracts of XVI International Conférence on Chemical Reactors «Chemreactor- 16» Berlin, 2003. P. 346-347.

46. Ахметов, А.Ф. Пути повышения эффективности каталитического риформинга / А.Ф. Ахметов, А.А. Касьянов // Материалы науч.-практ. конф. «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» Уфа, 2003. С. 65 - 66.

47. Касьянов, А.А. Модернизация технологии каталитического риформинга / А.А. Касьянов, А.Ф. Ахметов // Башкирский химический журнал. 2003. - Т. 10. - №3. - С. 52-53.

48. Бурсиан, Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан. Л.: Химия, 1985. - 192 с.

49. Жоров, Ю.М. Изомеризация углеводородов / Ю.М. Жоров. М: Химия, 1983.-301 с.

50. Петров, A.A. Химия алканов / A.A. Петров. М.: Наука, 1974. -243 с.

51. Введенский, A.A. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов / A.A. Введенский. М.: Гостоптехиздат, 1960. - 575 с.

52. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. Пер. с англ. под ред. Я.И. Герасимова. М.: Мир, 1971.-807 с.

53. Беренц, А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Бе-ренц, А.Б. Воль-Эпштейн, Т.Н. Мухина и др.. М.: Химия, 1985. -216 с.

54. Беренц, А.Д. Гидрирование смеси фракции С5 и С9 пироконденсатана алюмопалладийсульфидном катализаторе / А.Д. Беренц, Л.В. Шалимова, В.А. Кузьмина и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1983.-№3. С. 27-30.

55. Справочник нефтехимика. Т. 2 / С.К. Огородников и др.; Под ред.

56. С.К. Огородникова. Л.: Химия, 1978. - С. 71-75.

57. Бурсиан, Н.Р. Катализ на сверхкислотах / Н.Р. Бурсиан, Д.С. Орлов,

58. А.Н. Шакун. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - 51 с.

59. Каталитические превращения парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан и др.; под ред. Н.Р. Бурсиан. Л.: ВНИИнефтехим, 1976. -С. 8-31, С. 82-100.

60. Soave, G. Improvement of the Van Der Waals Equation of State / G. Soave // Chem. Eng. Sei. 1984. - V. 39 - No 2 - P. 357-369.

61. Платиновые промотированные катализаторы в процессах изомеризации и дегидрирования парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан, С.Б. Коган, В.Ш. Грувер и др.; под ред. Н.Р. Бурсиана. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981. - С. 28-40.

62. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективныекатализаторы. / Ч. Томас. М.: Мир, 1973. - 385 с.

63. Peng, D. A New Two-Constant Equation of State. / D. Peng, D.B. Robinson // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. - V. 15. - No. 1. - P. 59-64.

64. Zeolite Chemistry and Catalysis: ACS Monograph / Ed. J.A. Rabo. -Washington: Am. Chem. Soc., 1976. P. 737-752.

65. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке / В.П. Суханов. Изд. 3-е. - М.: Химия, 1979. - 343 с.

66. Химмотология топлив: учеб. пособие. / Под ред. И.Г. Фукса. М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2002. - 182 с.

67. Костромина, Т.С. Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья / Т.С. Костромина, Е.Д. Радченко и др.. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. - С. 39.

68. Гейтс, Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцер, Г. Шуйт. М.: Мир, 1981. - 552 с.

69. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. - 280 с.

70. Нефедов, Б.К. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти / Б.К. Нефедов, Е.Д. Радченко, P.P. Алиев. М.: Химия, 1992.-265 с.

71. Бондаренко, Б.И. Установки каталитического крекинга / Б.И. Бон-даренко. М.: Гостоптехиздат, 1958. - 304 с.

72. Коуг, К.А. Совершенствование процесса ККФ / К.А. Коуг, К.Д. Сейберт, Дж. Ван Опдорп // Нефтегазовые технологии. 2005. -№2 - С. 59-62.

73. Henz, Н. Re-invent fluid catalytic cracking / H. Henz, F. Azevedo, O. Chamberkain, P. O'Cennor // Hydrocarbon Processing. 2004. - v.83. №9.-P. 41-47.

74. Соляр, Б.З. Модернизация установки каталитического крекинга /

75. Б.З. Соляр, Л.Ш. Глазов, JI.A. Берман и др. // Химия и технология топлив и масел. 1999. - №4. - С. 19-22.

76. Справочник процессов переработки нефти // Нефтегазовые технологии. 2005. - №3. - С. 65-68.

77. Пат. 5554341США Feed zone Performance for a cat cracker / Wells J.

78. W., Long Jr.W.H., Vedder W.J. Опубл. 10.09.1996.

79. Sadeghbeigi, R. Fluid Catalytic Cracking Handbook / R. Sadeghbeigi. -Houston, Texas: Gulf Publishing Company, 1999. 321 p.

80. Баталин, О.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов / О.Ю. Баталин, А.И. Брусиловский, М.Ю. Захаров.- М.: Недра, 1992.-272 с.

81. Ахметов, С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа: Учеб. пособие Ч. 2. / С.А. Ахметов. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997.-304 с.

82. Материалы отраслевого совещания по процессу алкилирования, Омск, июнь 2006.

83. Онойченко, С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов / С.Н. Онойченко. М.: Издательство «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП», 2003. - 64 с.

84. Информационно-аналитический материал «Пути совершенствования производства кислородсодержащих добавок к бензину». М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2004. - 71 с.

85. Pigott, W.D. Oxygenates and fiiture demands for transport fuels / W.D. Pigott // Petroleum Review. 1982. - № 422. - P. 34-37.

86. Емельянов, B.E. Разработка и внедрение автомобильных бензинов сулучшенными экологическими свойствами: автореф. дис. д-ра техн. наук / Емельянов Вячеслав Евгеньевич; ВНИИНП. М., 1998.-50 с.

87. Рассказчикова, Т.В. Этанол как высокооктановая добавка к бензинам. Производство и применение в России и за рубежом / Т.В.

88. Рассказчикова, В.М. Капустин, С.А. Карпов // Химия и технология топлив и масел. 2004. - №4. - С. 3-7.

89. Презели, М. Высокооктановые кислородсодержащие компоненты автобензина / М. Презели // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1987.-№9. -С. 94-97.

90. Gold, R.B. МТВЕ vs. ethanol: sorting through the oxygenate issues / R.B. Gold, J. H. Lichtblau, L. Goldstein // Oil and Gas Journal. 2002. -P. 18-27.

91. Grow, P. MTBE debate / P. Grow // Oil and Gas Journal. 2000. - № 7 - P. 25.

92. Материалы «Второго заседания Круглого стола Grace Davison по каталитическому крекингу», Завидово, 27-30 июня 2005.

93. Ботников, В.Я. Исследование процесса гидрообессеривания мазутовс целью получения котельного топлива: автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1973.- 196 с.

94. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р. Сергиенко. М.: Химия, 1964. - 541 с.

95. Князьков, A.JI. Снижение содержания серы в бензиновых фракцияхкаталитического крекинга / A.JI. Князьков, Т.Ф. Овчинникова, Е.А. Есипко // Химия и технология топлив и масел. 2001. - №2. - С. 19-20.

96. Пат. 6482315 США Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking

97. Roberie T.G., Kumar R., Ziebarth M.S. Cheng Wu-Cheng, Zhao Xin-jin, Bhore N. Опубл. 19.11.2002.

98. Пат. 4140626 США Process for the selective desulfurization of crackednaphthas with magnesia-containing catalyst / Bertolacini R.J., Sue-A-Quan T.A. Опубл. 20.02.1979.

99. Пат. 5423976 США. Hydrotreating of cracked naphtha / Sudhakar C.,

100. Sandford G.G., Dahlstrom Ph.L., Patel M.S., Patmore E.L. Опубл. 13.07.1995.

101. Пат. 5441630 США Hydrodesulfurization process / Dai E.P.S., Sherwood Jr. D.E., Martin B.R., Petty R.H. Опубл. 15.08.1995.

102. Пат. 3957625 США Method for reducing the sulfur level of gasoline product / Orkin B.A. Опубл. 18.05.1976.

103. Хавкин, B.A. «Селективная» гидроочистка бензиновых фракций каталитического крекинга / В.А. Хавкин, J1.A. Гуляева, JI.H. Осипов, Э.Ф. Каминский // Химия и технология топлив и масел. 2001. -№1. - С. 10-13.

104. Пат. 6540907 США Fractionation for full boiling range gasoline desulfurization / Towler G.P., Schultz M.A. Опубл. 01.04.2003.

105. Стром, Д.А. Очистка сернистых бензинов от сероводородной и меркаптанной серы / Д.А. Стром. JL: Гостоптехиздат, 1947. - С. 41.

106. Пат. 6083378 США Process for the simultaneous treatment and fractionation of light naphtha hydrocarbon streams / Gildert G.R., Groten W.A., Putman H.M. Опубл. 04.07.2000.

107. Пат 6007704 США Process for the production of catalytic cracking gasoline with a low sulphur content / Chapus Т., Didillon В., Marcilly Ch., Cameron Ch. Опубл. 28.12.1999.

108. Пат. 6352640 США Caustic extraction of mercaptans / Cook B.R., Ernst R.H., Greaney M.A. Опубл. 05.03.2002.

109. Материалы I Международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем», Москва. М.: РГУ нефти и газа им. Губкина, 1997. - С. 43.

110. Пат. 7175754 США Process for the production of low benzene gasoline / Groten W.A., Rock K.L. Опубл. 13.02.2007.

111. Пат 7153415 США Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams / Podrebarac G.G., Groten W.A., Som M., Almering M.J. Опубл. 26.12.2006.

112. Пат 6984312 США Process for the desulfurization of light FCC naphtha / Som M., Podrebarac G.G., Shorey S.W. Опубл. 10.01.2006.

113. Пат. 6676830 США Process for the desulfurization of a light FCC naphtha / Vichailak M., Klussman В., Maraschino M.J. Опубл. 13.01.2004.

114. Пат. 6495030 США Process for the desulfurization of FCC naphtha / Podrebarac G.G. Опубл. 17.12.2002.

115. Пат. 5659106 США Catalytic distillation process for mercaptan and olefin removal / Frey S.J., Kojima M. Опубл. 19.08.1997.

116. Пат. 5463134 США Paraffin treating process for mercaptan and olefin removal / Frey S.J. Опубл. 31.10.1995.

117. Пат 6599417 США Sulfur removal process / Pradhan V.R., Burnett P.A., Huff G.А. Опубл. 29.07.2003.

118. Пат. 6602405 США Sulfur removal process / Pradhan V.R., Burnett

119. Р.А., Huff G.A. Опубл. 05.08.2003.

120. Материалы семинара фирмы Axens, Москва 21-22 марта 2006.

121. Сливкин, Л.Г. Сравнение различных палладий содержащих катализаторов гидростабилизации пироконденсата» / Л.Г. Сливкин, В.А. Микишев // Материалы Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, М.: РАН, 2001. тезисы докладов 152.

122. Andersson, P-O.F. Cracking Catalyst Additives for Sulfur Removal from FCC Gasoline / P-O.F. Andersson, M. Pirjamali, S.G. Jarangs, M. Вoutonnet-Kizling // Catalysis Today. 1999. - №53. - P. 565-573.

123. Myrstad, T. Effect of Nickel and Vanadium on Sulphur Reduction of FCC Naphtha / T. Myrstad, B. Seljestokken, H. Engan, E. Rytter // Applied Catalysis A: General. 2000. - № 192. - P. 299-305.

124. Пат. 5908964 США Process for preparing alkyl ethers and mixtures thereof / Koskinen M., Lindqvist P., Jarvelin H., Aittamaa J. Опубл. 01.06.1999.

125. Пат. 5852220 США Process for preparing a mixture of tertiary alkyl ethers / Jarvelin H., Lindqvist P., Tamminen E. Опубл. 22.12.1998.

126. Swain, T.J. US MTBE production at a record high in 1998 / T.J. Swain // Oil and Gas Journal. 1999. - V. 97 - N 14 - P. 99.

127. Брагинский, О.Б. Мировая нефтепереработка: Экологическое измерением / О.Б. Брагинский, Э.Б. Шлихтер. М.: Академия, 2002.261 с.

128. Стряхилева, М.Н. Производство метилтреталкиловых эфиров -высокоэффективных компонентов бензинов / М.Н. Стряхилева.

129. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988.-С. 18.

130. Лыков, О.П. Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов / О.П. Лыков, А.Г. Свинухов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. -С. 24.

131. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд; пер. с англ. под ред. Б.И.Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

132. Аналитический обзор «Экономическое состояние нефтеперерабатывающей промышленности». Выпуск I. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2007.- 112 с.

133. Пат. 4324924 США Process for removing isobutene from a C4 cut and producing methyl tert-butyl ether / Torek В., Convers A., Duee D., Mikitenko P. Опубл. 13.04.1982.

134. Пат. 4544776 США Process for separating methanol from the reaction products obtained in the etherification of C4 through C7 isoolefins with methanol / Osterburg G., Prezelj M. Опубл. 01.10.1985.

135. Пат. 5689013 США Process for preparing tertiary alkyl ethers from an olefinic hydrocarbon feedstock / Jarvelin H., Lindqvist P., Jakkula J. Опубл. 18.11.1997.

136. Морачевский, А. Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар / Под ред. А. Г. Морачевского. JL: Химия, 1989. - 344 с.

137. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. / С. Уэйлес; Пер. с англ. М.: Мир, 1989. 4.1 - 304 с. и 4.2 - 360 с.

138. Микишев, В.А. Гидроочистка бензина коксования / В.А. Микишев, Л.Г. Сливкин, A.B. Иванова, Н.Р. Газимзянов, И.Е. Кузора // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - №8. - С. 15-18.

139. Микишев, В.А. Катализатор селективного гидрирования АПКГСпилотные испытания / В.А. Микишев, Т.В. Туркова, Ф.К. Шмидт // Химическая промышленность. 2002. - №2. - С. 39-43.

140. Хорсли, JI. Таблицы азеотропных смесей / JI. Хорсли; пер. с англ. под ред. А.Н. Коста. М.: Иностранная литература, 1951. - 292 с.

141. Коган, В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган. Л.: ГНТИ Химической литературы, 1961. - 317 с.