автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процесс получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана и аппараты для его реализации

На правах рукописи

□ОЗОВ7Э5В

БОГДАНОВ ВИКТОР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Процесс получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана и аппараты для его реализации

Специальность 05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

003067956

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии городского хозяйства Московского государственного университета инженерной экологии (МГУИЭ)

Научный руководитель

Официальные оппоненты

член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Систер Владимир Григорьевич

доктор технических наук, профессор Сурис Александр Лазаревич

доктор технических наук, профессор Бесков Владимир Сергеевич

Ведущая организация

- Российский государственный университет нефти и газа им И М Губкина

Защита состоится « 18 » января 2007 г в 14 00 ч на заседании диссертационного совета по защите докторских диссертаций Д 212 145 01 при Московском государственном университете инженерной экологии по адресу 105066, Москва, ул Старая Басманная, 21/4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии

Автореферат разослан « 15 »декабря 2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Бутков В В

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

В последние годы во всем мире интенсивно развиваются исследования, направленные на использование природного газа для производства моторного топлива, ведется проектирование и строительство ряда объектов

С эколо1 теской точки зрения природный газ не только как энергоноситель, но и как сырье для химической и нефтехимической промышленности имеет большие перспективы получаемые из него моторные топлива удовлетворяют действующим и перспективным стандартам промышленно развитых стран мира по содержанию в них олефинов, бензола и других ароматических углеводородов, а также примесей серы

Первой стадией производства топлив из природного газа является получение синтез-газа (смеси водорода и оксида углерода) На его долю приходится около 2/3 капиталовложений в промышленную сферу Именно поэтому разработка новых и совершенствование существующих процессов получения синтез-газа является весьма актуальной задачей В современной промышленности синтез-газ получают различными методами окислительной конверсии природного газа (метана) это - паровая (парокислородная) конверсия, углекислотная конверсия и парциальное окисление кислородом Первые два процесса проводят при высоких температурах в присутствии катализаторов Они имеют сложное аппаратурное оформление и являются энергозатратными

При гомогенном парциальном окислении метана реакция является экзотермической и не требует применения катализаторов Поэтому становится возможным применение в качестве аппаратуры для его проведения химических реакторов на базе энергетических установок [Платэ Н А , Колбановский Ю А ] Эти обстоятельства являются предпочтительными и с экономической точки зрения Гомогенное парциальное окисление происходит в процессе горения сверхбогатых метано-кислородных или метано-воздушных смесей. По сравнению с полным окислением эта реакция энергетически менее выгодна и поэтому воспламенение и горение таких смесей до самого последнего времени оставались почти неизученными

Исследование процесса получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана и аппаратов для его проведения является актуальной задачей в области современной газохимии Цель работы

Основными задачами при получении синтез-газа парциальным окислением метана являются - осуществление эффективного воспламенения, достижение устойчивого горения сверхбогатых смесей метана и снижение сажеобразования

Кроме того, необходимо в процессе горения добиться максимально возможной конверсии кислорода, который является каталитическим ядом во всех каталитических процессах, использующих синтез-газ в качестве сырья

Настоящая работа направлена на решение указанных выше задач, на основе результатов исследования химического процесса в условиях различных вариантов его аппаратурного оформления

Это позволило подойти к решению практической задачи - разработке рекомендаций по созданию промышленной технологии и оборудования для получения синтез-газа на основе энергетических установок Научная новизна

Впервые экспериментально исследовано влияние добавок к исходному сырью продуктов процесса гомогенного парциального окисления водорода, оксида углерода и синтез-газа на выходы целевых продуктов и на образование сажи Показана их роль в снижении сажеобразования

Определены константа скоростей суммарных химических реакций при гомогенном парциальном окислении сверхбогатых метано-воздушных смесей Защищаемые положения

Результаты экспериментальных исследований процесса на различных установках

Рекомендации условий эффективного проведения процесса гомогенного парциального окисления метана, обеспечивающих бессажевое горение и практически полную конверсию кислорода

Рекомендации по выбору реактора для проведения процесса получения синтез-газа при гомогенном парциальном окислении метана Практическая значимость

Материалы настоящего исследования могут быть использованы при создании нового поколения некаталитических процессов получения синтез-газа парциальным окислением метана в химических реакторах на базе энергетических установок Проведено сопоставление экспериментальных данных по парциальному окислению метана в различных реакторах и при различных способах зажигания

Для практической реализации процесса рекомендован реактор химический высокотемпературный на базе жидкостного ракетного двигателя (РХВ), на основе конструкции, разработанной для уничтожения супертоксикантов и модифицированный специально для процесса гомогенного парциального окисления метана.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии

углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 8-11 февраля 2005г), VI -ом международном форуме «Высокие технологии XXI века» (Москва, 18-22 апреля 2005 г), на семинаре лаборатории Плазмохимии и физикохимии импульсных процессов ИНХС им А В Топчиева РАН, 20 сентября 2006г, на "Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии", Звенигород, октябрь 2006 Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 6 печатных работах Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и результатов, списка литературы из 63 источников на русском и английском языках Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 24 таблицы

2 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, отражены основные научные положения выносимые на защиту

Глава 1. Обзор литературы. В литературном обзоре приведены примеры и рассмотрены перспективы использования природною газа в качестве сырья в химической и нефтехимической промышленности Проведен сравнительный анализ различных методов получения синтез-газа паровой и углекислотной конверсии, парциального окисления кислородом и автотермического риформинга Показаны преимущества гомогенного парциального окисления

Отмечено, что для проведения гомогенного парциального окисления метана с целью получения синтез-газа необходимы реакторы, которые могут длительное время работать при высоких давлениях и температурах

Создание таких аппаратов возможно на базе энергетических установок модифицированного двигателя внутреннего сгорания и жидкостного ракетного двигателя Приведены литературные данные о таких аппаратах и по методам воспламенения сверхбогатых метановых смесей Определены отличия и области применения различных аппаратов для получения синтез-газа

Рассмотрен термодинамические и кинетические подходы к подавлению сажеобразования - подогрев исходной смеси, увеличение коэффициента избытка окислителя, увеличение скорости распространения пламени за счет турбулизации потока и эффективного воспламенения, а такхе путем добавок в зону горения водяного пара и синтез-газа (продукта гомогенного парциального окисления метана) Проведен сравнительный анализ этих подходов

Глава 2. Экспериментальные исследования получения синтез-газа на установке адиабатического сжатия.

Для исследования процессов, идущих в химическом реакторе на базе двигателя внутреннего сгорания, была использована экспериментальная одноимпульсная установка адиабатического сжатия (УАС)

Экспериментальная одноимпульсная установка Рябинина для исследования свойств газов при высоких давлениях и высоких температурах является прототипом свободно-поршневой установки адиабатического сжатия Схема УАС приведена на рис 1

Хроматографический анализ газовых продуктов и детальный анализ Ci-C5 углеводородов проводился на хроматографах VARIAN СР-3800 и Chrompack СР-9000

На УАС было выполнено три серии экспериментов гомогенного парциального окисления сверхбогатых метано-воздушных смесей

В первой серии экспериментов начальная температура процесса была 25°С Начальная температура во второй серии экспериментов составляла 100°С Исследовались смеси с коэффициентом избытка окислителя а = 0,35 Третья серия - с начальной температурой 100°С для сверхбогатых метано-воздушных смесей с а = 0,40

I - реактор, 2 - поршень, 3 - клапан, 4 - ресивер,

5 - запоршневое пространство,

6 - инерционный клапан,

7 - сырьевая емкость,

8 - воздушный термостат,

9 — термостат;

10 - хроматограф;

II - обогреваемая линия, 12, 13 - датчики давления, 14-АЦП,

15 - персональный компьютер

Рис 1. Схема экспериментальной установки адиабатического сжатия УАС.

В первой серии экспериментов не удалось достигнуть воспламенения смеси При начальной температуре 100°С произошло воспламенение смеси Типичные зависимости изменения во времени давления, температуры и степени

сжатия при адиабатическом сжатии метано-воздушной смеси с нагревом исходной смеси и без нагрева представлены на рисунке 2

Во второй серии, по сравнению с серией I, при одних и тех же степенях сжатия достигается более высокая температура, что объясняется более высоким значением начальной температуры Для воспламенения смеси с а = 0,35 в реакторе импульсного сжатия необходима температура выше 1200 К Тмакс в серии

1 не достигает данного значения Для достижения порога Т,;акс воспламенения в серии I потребуется заметное увеличение степени сжатия емакс Очевидно, что повышение начальной температуры исходной смеси для ее воспламенения предпочтительнее, чем воспламенение за счет увеличения степени сжатия

На рисунке 3 показана зависимость значений Тмакс, Ршкс и конверсии СН4 и

02 от экспериментальной ечакс для опытов серии И

Из графика видно, что при степенях сжатия выше 37 достигается воспламенение сверхбогатых метано-воздушных смесей при их гомогенном парциальном окислении При этом наблюдается высокая конверсия метана и практически 100% конверсия кислорода

Серия! (Т0-25 °С)

Серия II ГТп = 100 °С)

25 20 15 10 5 0

о , X Тр расч асч К расч МПа эксп МПа

-р, о Р:

х&я***" ***>■* XX * * х ху

^'[.ТсТосх да»«®1*

---Ь---г—.-1-•-г----1---1

-3 -2 -1

О

Время мс

Время мс

Рис. 2. Изменения во времени давления, температуры и степени сжатия при импульсном нагреве метано-воздушной смеси (а = 0,35) с начальной температурой Т0 = 25 °С и Т0 = 100 °С

На рисунке 4 представлена выходы исходных веществ и основных продуктов при гомогенном парциальном окислении сверхбогатых метано-воздушных смесей а = 0,40 (серия Ш)

Рис. 3. Значения Т„„к„ Рмакс и конверсии СН4 и 02 в зависимости от Экспериментальной сщакс для опытов серии II.

Из рисунка 4 видно, что образование основных продуктов, а именно водорода и оксида углерода, происходит при степенях сжатия ниже, чем при окислении смесей а = 0,35 Экспериментально было определено, что для воспламенения смеси с а = 0,40 необходимо достигнуть температуры Т - 1170К

25-

20

ю о

ш 15Н

но а>

Ф 10 m

35

er

х ° л

m

28

"зо"

32 34 6

зеГ

—о— СН4

—й~ 02

-д— Н2

—п— СО

38

Рис 4 Зависимость содержания исходных веществ и основных продуктов реакиии от максимальной степени сжатия в III серии.

Таким образом, при гомогенном парциальном окислении сверхбогатых метано-воздущных смесей получен синтез-газ (% об ) с высоким содержанием Н2 21,5-23,8 и СО 11,3-12,5 и небольшим содержанием минорных продуктов С02 1-2, С2Н, 0,15-0,25, С2Н2 0,01-0,1 Отношение Н2/СО составило 1,8-2,1 и отношение С0/С02 - 6-10 Синтез-газ с таким составом может быть использован для дальнейшей каталитической переработки в жидкие продукты (углеводороды по методу Фишера-Тропша, метанол, ДМЭ, синтетические топлива)

Задача теоретических исследований состояла в создании методики расчета констант скоростей химических реакций При построении методики приняты следующие допущения 1) система физически равновесна, 2) процесс сжатия-расширения адиабатический, 3) силы трения поршня о цилиндр УАС пренебрежимо малы по сравнению с силами давления, приводящими в движение поршень, 4) смесь газов идеальная

Начальные условия процесса

Параметры УАС Набор химических реакций Коэффициенты полинома теплоемкости каждого компонента

Решение системы дифференциальных уравнений Уравнение движения свободного поршня

а2х„

= 8(Р1О1к(0-Ррабоб(1))

ПОрш

"орш (112

Уравнение сохранения энергии (Ш+рЛУ-® или

^ЛН?^)^ + С"'(Т)ЫСМ(1)(1т - -Рра5о5(г)(1У

Уравнения химической кинетики

У(1)

"Д^ОУ Л

МТ)П

У(0

Мольный балансу-ой компоненты исследуемой смеси по сумме г-ых реакций

"¿Л --

<И

¿1

Л

Закон сохранения массы исследуемой смеси

<31 ^ (11

о

Резучьтатрасчетов Зависимости Р((), Тф, ОД

Рис. 5 Блок схема программы

Методика была реализована в виде модификации программы «Кинетика в УАС» Суть модификации состояла в представлении схемы механизма гомогенного парциального окисления метано-воздушных смесей в виде трех брутто реакций окисления метана, водорода и оксида углерода Блок схема программы представлена на рисунке 5

Из результатов обработки экспериментальных данных по модифицированной программе определены константы скоростей химических реакций протекающих при гомогенном парциальном окислении сверхбогатых метано-воздушных смесей с учетом тепловых эффектов СН4 + 0,5СЬ = СО + 2Н2 -35,69 кДж/моль

=1014в5 ехр

V

225936Дж / моль ИТ

СО + 0,50, = С02 -282,96 кДж/моль

г 184096Дж/молъЛ

к2 = 101225 -ехр

V

ЯТ

Н2 + 0,502 = н20 -241,84 кДж/моль

/ 1 слои тт_.„ /_____л

къ = 101175 ехр

150624Дж! моль

\

Ш

Глава 3. Экспериментальные исследования получения синтез-газа в химическом реакторе постоянного объема.

В работе рассмотрены и проверены экспериментально на перепускной установке статического типа термодинамические и кинетические подходы к подавлению сажеобразования

Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 6 Для воспламенения смеси использовали два способа зажигания а) воспламенение с помощью электрического пережигания тонкой проволочки 7 и б) форкамерное воспламенение 8.

Были проведены экспериментальные исследования с добавками синтез-газа, водорода и оксида углерода в количестве 5, 10, 15 и 20 % объемных по отношению к исходному топливу при различных способах воспламенения сверхбогатых метано-кислородных смесей с а = 0,30 и 0,35

В результате экспериментальных исследований было выяснено, что добавки синтез-газа существенно не влияют на выход основных продуктов Н2 = 60-63 % об и СО = 30-35 % об как при точечном воспламенении, так и при форкамерном

Отношение Н2/СО с добавкой синтез-газа не претерпевает значительных изменений и остается на уровне 2 Таким образом, получаемый синтез-газ

пригоден для дальнейших каталитических процессов синтеза

8

Рис. б

Схема эксперимен-

тальной установки:

1 - Реактор,

2 - Теплоизоляция,

3 - Термопара,

4 - Смеситель,

5 - Вентиль,

6 - Датчик

давления, 7 - Электроды с

проволочкой

(поджиг), 8 - Форкамера

к вакуумному насосу

На рисунке 7 экспериментально показано, что при гомогенном парциальном окислении сверхбогатых метано-кислородных смесей добавки синтез-газа приводят к практически полному подавлению сажеобразования И также снижению выхода сажи способствует увеличение коэффициента избытка окислителя

Выяснилось, что добавки синтез-газа существенно влияют на снижение остаточного содержания метана в продуктах реакции, то есть добавки резко увеличивают конверсию метана Так при гомогенном парциальном окислении метано-кислородных смесей (точечное воспламенение) с а = 0,30 с добавками синтез-газа от 5 до 20 % об относительно топлива конверсия исходного метана возрастает с 97,4 до 99,5% по сравнению с 93,4% без добавок При а = 0,35 остаточное содержание метана в продуктах реакции равно 0,2-0,3 % объемных

При сравнении разных типов воспламенения сверхбогатых метано-кислородных смесей в статическом реакторе постоянного объема, а именно, искровом воспламенении, точечном воспламенении при помощи пережигаемой проволочки и форкамерном воспламенении, определили, что оптимальным является форкамерное воспламенение Энергии искры при попытках воспламенения свечой электрозажигания недостаточно, чтобы зажечь сверхбогатую смесь

е-

420-

\

т а = 0 30

\

г \ *

10

д % „

15

20

0 25

0 20-

0 15

010

| 0 05-

8 о,оо-

а = 0 35

5 10 Д % „

20

Рис. 7. Зависимость вьихода сажи от добавки синтез-газа (Аса) при точечном воспламененииметано-шслородных смесей с а- 0,30 и 0,35, Ра=1,5МПа, Т„= 300 "С.

На рисунке 8 показано, что применение форкамеры значителию эффективнее влияет на процесс сажеподавления, чем точечное воспламенение пережигаемой проволочкой

Рис. 8. Зависимость выхода сажи от Рис. 9. Подавление сажеобразования при добавки синтез-газа при точечном и гомогенном парциальнш окислении метано-форкамерном воспламенении, а = в 30, кислородных смесей различными добавками. Р„=1,5МПа,Т = 300"С. синтез-газа, Н2 и СО х=030, Р„=1,5 МПа, Т„=

300"С Точечное зажигание Экспериментальные значения (рисунок 8) выхода сажи в зависимости от

добавки синтез-газа (Ас-г) при точечном воспламенении были аппроксимированы

полиномом 2-й степени

Ycr= П24-11 Дс_г + 0 028 Ac-j-2 и при форкамерном воспламенении линейной функцией Yc* - 4,22 - 0,21 Дс-г

Для выявления влияния компонентов синтез-газа на процесс были проведены экспериментальные исследования в статическом реакторе постоянного объема с добавками водорода и оксида углерода к сверхбогатым метано-кислородным смесям

Добавки водорода оказались более эффективными при подавлении сажеобразования, чем добавки оксида углерода и синтез-газа На рисунке 9 представлено сравнение выходов сажи при гомогенном парциальном окислении метано-кислородных смесей с а=0 30 с различными добавками

Экспериментальные данные (рисунок 9) выхода сажи в зависимости от добавок водорода (Ан2), оксида углерода (Дсо) и синтез-газа (Дс-г) были аппроксимированы полиномами 2-й и 3-й степени.

Yc ~ 10 53 - 1 57 Дш + 0 08 Дш2- 0 0011 Am3, Yc = 10 73 — 1 53 Дсо+ 0 07 Дсо2-0 0011 Дсо3, Yc= 11 24-11 Дс-г + 0 028 Дс.г2

В работе представлен материальный баланс реакции парциального окисления метано-кислородной смеси Для сведения материального баланса был предложен метод последовательных приближений (итерации), позволивший определить содержание воды и сажи в продуктах реакции

Глава 4. Экспериментальные исследования получения синтез-газа в химическом реакторе на базе жидкостного ракетного двигателя. Для проведения гомогенного парциального окисления природного газа (метана) в промышленном масштабе необходимо разработать реактор, в котором может быть обеспечено эффективное воспламенение сверхбогатых смесей при повышенных давлениях и высокие скорости распространения фронта пламени Для этой цели нами был использован специальный реактор на базе модельного жидкостного ракетного двигателя

Реактор на базе жидкостного ракетного двигателя (ЖРД) является реактором проточного типа В этом реакторе используется метан повышенного давления В качестве окислителя можно применять чистый кислород вместо воздуха При этом полученный синтез-газ не содержит азота, что упрощает процессе получения жидких продуктов Схема экспериментальной установки реактора на базе ЖРД представлена на рисунке 10

Для гомогенного парциального окисления метана был модернизирован проточный реактор на базе ЖРД, разработанный для уничтожения супертоксикантов Реактор состоит из двух камер камеры горения и камеры

доокисления, которая установлена сразу за критическим сеч«ием сопла камеры сгорания

При использовании данного реактора была достигнута конверсия метана 79%, и отношение Н2/СО в полученном синтез-газе составило 1,92 Однако содержание остаточное кислорода в продуктах было высоким Результаты представлены в таблице 1

Для улучшения перемешивания и создания мелкомасштабных вихрей в камере горения был предложен и установлен турбулизатор Он повышает турбулентность, увеличивав! скорость распространения фронт пламени и стабилизирует процесс горения При применении такого подхода уд^тось снизить содержание остаточного кислорода в два раза, конверсия метана сост.вляет 90%, отношение Н2/СО=1,88

Для того чтобы сравнить реактор на базе ЖРД с обычным юоточным реактором провели эксперимент, в котором эмитировали газовую горелк/ С этой целью мы убрали критическое сопло после камеры горения и турбулизатор, и получили модель обычного проточного реактора

Было установлено, что даже при большом времени пребывания исходных компонентов в проточном реакторе конечный состав продуктов сгорания оказался много хуже, чем в реакторе на базе ЖРД Конверсия метана не превысила 56% и отношение Н2/СО в полученном синтез-газе составляло 1,5 Результаты приведены в таблице 1

Из таблицы 1 видно, что лучшие результаты в статическом реакторе объясняются тем, что там используются предварительно составленные смеси, а в проточном реакторе на базе ЖРД смесеобразование происходить непосредственно в камере сгорания Лучшие результаты по сравнению с проточным реактором объясняются тем, что в проточном реакторе химический процесс окисления протекает на поверхности (фронт горения), а в камере сгорания ЖРД образуется зона горения, которая имеет объемные характеристики С образованием зоны горения внутри камеры сгорания ЖРД возникают мощные газовые рециркуляционные противотоки, которые влияют на тепло-массоперенос в зоне перемешивания компонентов топлива, и тем самьм увеличивают конверсию поступающего в двигатель топлива

Таким образом, меры по улучшению турбулентности газового потока внутри камеры сгорачия за счет рециркуляционных противотоков и турбулизатора положительно сказываются на процессе получения синтез-газа гомогенным парциальным окислением метано-кислородных смесей

1, 2, 3 - баллоны с газами, 4, 6 - камеры реактора, 5 - критическое сечение реактора

7 - пробоен борник,

8 - насос,

9 - микро-ЖРД, 10 - датчик давления, 11 - термопара, 12-электроклапан, 13 - редуктор

Рис. 10. Схема экспериментальной установки реактора на базе ЖРД.

Сравнение результатов гомогенного парциального окисления метано-

кислородных смесей с а = 0,35 в различных реакторах приведено в таблице 1

Таблица 1. Сравнение результатов гомогенного парциального окисления метано-кислородных смесей с а — 0,35 в различных реакторах.

Вещество Исследовательский статический реактор Об % Проточный реактор Об % Реактор с критическим сечением на базе ЖРД Об % Реактор с критическим сечением и с турбулизатором на базе ЖРД Об %

Н2 62,7 38,3 49,9 53,36

СО 33,8 25,6 26,0 28,31

со2 2,7 7,4 6,4 7,12

сн4 0,80 22,7 11,6 6,09

02 0 2,35 2,10 0,95

С2нб 0,23 0,2 0,06

С2Н4 1,55 2 1,28

С2н2 1,87 1,8 2,83

Н2/СО 1,86 1,5 1,92 1,88

со/со2 12,5 3,5 4,1 3,98

С целью повышения эффективности процесса гомогенного прциального окисления метано-кислородных смесей и улучшения характеристик Случаемого синтез-газа нами были предприняты меры по подогреву исходного мет.ча.

Внутри камеры доокисления лля этих целей был см тирован теплообменник, в который подавался исходный метан. Далее подогреый метан Но теплоизолированной трубке поступал в камеру сгорания.

Ну рисунке 11 показано, что с применением подогретого метана а (ооцессе гомогенного парциального окисления возрастает конверсия ииолных компонентов (метан, кислород). Сравнение проводилось в еопостшимых условиях, и для более наглядного определения влияния подогрева метана реактор на базе жидкостного ракет ного двнгагеля работал без турбулизатора.

Конверсия исходных веществ

С подогревом метана Без подогрева

Fue, '1. Зависимости конверсии метана и кислорода от подогрева исходного метана.

В установке на базе ЖРД было выполнено исследование гомогенного париишьного окисления метано-Кислородных смесей, в котором изменяли коэффициент избы tKa окислителя в диапазоне от 1X33 до 0,41. Была установлена зависимость процесса гомогенного парциального окисления метана для проточного реактора на базе ЖРД от соотношения исходных компонентов (метан, кислород)- коэффициента избытка окислителя а.

Установлено, что с увеличением коэффициента избытка окислителя остаточное содержание исходных веществ надает. Па рисунке 12 показана зависимость остаточного содержания СЬ и СН^ от а. Таким образом, незначительнее изменение альфа ведет к резкому возрастанию остаточного 0-:.

Для последующей каталитической переработ ки остаточное содержание СН4 в получаемом Сдатез-газе не является критичным, а О? - яд для катализатора.

Также п(м увеличении « возрастает содержание продуктов полного

окисления метана (СО; и Н20) в получаемом в синтез-газе На рисунке 13 представлен выход С02 в зависимости от а.

При дальнейшем увеличении а селективность образования основных веществ (Н2 и СО) в синтез-газе будет падать

и -1-1-г--1--.-1-.--1-.-1 -1-1-1-1-1-1-г-1-,-1

О 32 О 34 С 36 0,38 0 40 0,42 0 32 0,34 0,36 0,38 0,40 О 42

Коэффициент избытка окислителя а Коэффициент избытка окислителя а

Рис 12 Остаточное содержание 02 и СН4 Рис 13. Выход СО2 в зависимости от а. в продуктах е зависимости от а.

Экспериментальные значения содержания остаточного кислорода и метана в зависимости от коэффициента избытка окислителя (а) аппроксимированы полиномами 2-й степени

У02 = 13,8-90,6 а-+153,5 а2, УСН4 = 65,3 -281,3 •«+ 325,5 а2,

для выхода диоксида углерода в зависимости от коэффициента избытка окислителя (а)

УС02=-54,9+ 305,5 а-367,5 а2

На основании экспериментальных и теоретических исследований в работе предложена принципиальная промышленная технологическая схема процесса переработки метана в жидкие топлива На рисунке ] 4 представлена принципиальная схема процесса

Отличительной особенностью данной схемы является рецикл части синтез-газа в реактор парциального окисления метана Этот прием обеспечивает режим бессажевого горения сверхбогатых смесей метана

Рис. 14. Принципиальная технологическая схема процесса переработки газа в жидкие продукты

Условные обозначения.

Шпорш - масса, хпорш - перемещение, 8 - площадь поперечного сечения поршня, РтолкСО - текущее значение давления толкающего газа, Рраб(1) - текущее значение давления в рабочем объеме УАС

Сусм(Т) - мольная теплоемкость исследуемой смеси газов И, - количество молей, ДЯ°(298), - энтальпия образования из элементов _]-ой компоненты исследуемой

смеси газов

к (Т)~ константа скорости, пу - кинетический порядок по ^ой компоненте исследуемой смеси в 1-ой реакции

схи - стехиометрический коэффициент в 1-ой реакции для ^ой компоненты смеси Оу <0 для реагентов, ац>0 для продуктов

дд? (;) = ^у (¡)МВ (/)" моле!сулярный вес исследуемой смеси, МВ_, — молеку-

лярный вес ,)-ой компоненты

Выводы.

1) Определены основные физико-химические закономерности получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана

2) Показано, что форкамерное зажигание является наиболее эффективным методом воспламенения сверхбогатых смесей

3) Достигнуто устойчивое бессажевое горение сверхбогатых смесей метана при высокой конверсии горючего и окислителя.

4) Впервые экспериментально исследовано влияние добавок водорода, оксида углерода и синтез-газа на подавление сажеобразования и выходы целевых продуктов при гомогенном парциальном окислении метано-кислородных смесей

5) Исследовано воспламенение сверхбогатых метано-воздушных смесей при адиабатическом сжатии и найдены основные параметры процесса получения синтез-газа в этих условиях

6) Определены константы скоростей химических брутто-реакций, протекающих при гомогенном парциальном окислении сверхбогатых метано-воздушных смесей

7) Подготовлены рекомендации по выбору реактора для проведения процесса гомогенного парциального окисления метана и режимам процесса

9) Реализовано форкамерное зажигание в процессе гомогенного парциального окисления в проточном химическом высокотемпературном реакторе при помощи микро-ЖРД

10) Проточный высокотемпературный реактор на базе жидкостного ракетного двигателя, разработанный для уничтожения супертоксикантов, был модифицирован для реализации процесса получения синтез-газа при горении

11) Предложен вариант технологической схемы процесса переработки природного и попутного нефтяного газов в жидкие продукты

&

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Систер В Г, Богданов В А Получение синтез-газа парциальным гомогенным окислением метана для производства экологически чистых моторных топлив // Инженерная экология проблемы города, промышленности, подготовки кадров Сборник научных трудов -М МГУИЭ, 2004 -352 с 132 стр

2 Систер В Г , Богданов В А Получение синтез-газа конверсией сверхбогатых смесей метана - первая стадия производства синтетических моторных топлив // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке Сб тезисов Конференции России и стран СНГ (Звенигород, 8-11 февраля 2005 г)/ Под редакцией В В Лунина, М Г Беренгартена, Л А Кост, Е С Локтевой - 2005 - 101 с 35 стр

3 Систер В Г, Богданов В А, Колбановский Ю А Парциальное окисление природного газа - первая стадия получения моторного топлива XX века // Материалы конференции VI Международного Форума «Высокие технологии XXI века» - Москва, 2005 - 496 с 68 стр

4 Систер В Г , Богданов В А , Колбановский Ю А Получение синтез-газа гомогенным окислением метана //Нефтехимия 2005 Т 45 №6 С 1-7

5 Систер В Г , Борисов А А, Трошин К Я , Билера И В , Богданов В А , Политенкова Г Г, Колбановский Ю А Парциальное окисление метана в режимах горения и самовоспламенения //Хим физика 2006 Т 25 № 1 С 61-68

6 Систер В Г , Богданов В А , Россихин И В , Билера И В Получение синтез-газа из природного газа в химическом реакторе на базе ЖРД // Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии - Звенигород, 2006 - 149 с 36 стр

Подписано в печать 13 12 06 Формат 60x84 1/16 Объем 1,0 п л Тираж 100 экз Заказ 216 Отпечатано на ризографе МГУИЭ, 105066, Москва, ул Ст Басманная, 21/4

Введение.

1. Обзор литературы и постановка задачи исследования.

2. Экспериментальные исследования получения синтез-газа на установке адиабатического сжатия (УАС).

2.1. Обзор литературы. Адиабатическое сжатие - метод гомогенной газовой кинетики.

2.2. Методика эксперимента.

2.3. Обработка экспериментальных данных при помощи математического моделирования.

2.4. Результаты экспериментов.

2.5. Обсуждение результатов.

3. Экспериментальные исследования получения синтез-газа в химическом реакторе постоянного объема.

3.1. Обзор литературы.

3.2. Методика эксперимента.

3.3. Результаты экспериментов.

3.4. Термодинамический расчет.

3.5. Обсуждение результатов.

3.6. Материальный баланс.

4. Экспериментальные исследования получения синтез-газа в реакторе на базе жидкостного ракетного двигателя (ЖРД).

4.1. Обзор литературы.

4.2. Методика эксперимента.

4.3. Результаты экспериментов.

4.4. Обсуждение результатов.

4.5. Рекомендации по промышленной реализации процесса получения синтез-газа.

5. Экономические оценки технологии GTL.

6. Выводы.

В последние годы во всем мире интенсивно развиваются исследования, направленные на использование природного газа для производства моторного топлива, ведется проектирование и строительство ряда объектов.

С экологической точки зрения природный газ имеет большие перспективы не только как энергоноситель, но и как сырье для химической и нефтехимической промышленности: получаемые из него моторные топлива удовлетворяют действующим и перспективным стандартам промышленно развитых стран мира по содержанию в них олефинов, бензола и других ароматических углеводородов, а также примесей серы.

Первой стадией производства топлив из природного газа является получение синтез-газа (смеси водорода и оксида углерода). На его долю приходится около 2/3 капиталовложений в промышленную сферу. Именно поэтому разработка новых и совершенствование существующих процессов получения синтез-газа является весьма актуальной задачей. В современной промышленности синтез-газ получают различными методами окислительной конверсии природного газа (метана) - это паровая (парокислородная) конверсия, углекислотная конверсия и парциальное окисление кислородом. Первые два процесса проводят при высоких температурах в присутствии катализаторов. Они имеют сложное аппаратурное оформление и являются энергозатратными.

При гомогенном парциальном окислении метана реакция является экзотермической и не требует применения катализаторов. Поэтому становится возможным применение в качестве аппаратуры для его проведения химических реакторов на базе энергетических установок. Эти обстоятельства являются предпочтительными и с экономической точки зрения. Гомогенное парциальное окисление происходит в процессе горения сверхбогатых метано-кислородных или метано-воздушных смесей. По сравнению с полным окислением эта реакция энергетически менее выгодна и поэтому воспламенение и горение таких смесей до самого последнего времени оставались почти неизученными.

Исследование процесса получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана и аппаратов для его проведения является актуальной задачей в области современной газохимии.

6. Выводы.

1) Определены основные физико-химические закономерности получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана.

2) Показано, что форкамерное зажигание является наиболее эффективным методом воспламенения сверхбогатых смесей.

3) Достигнуто устойчивое бессажевое горение сверхбогатых смесей метана при высокой конверсии горючего и окислителя.

4) Впервые экспериментально исследовано влияние добавок водорода, оксида углерода и синтез-газа на подавление сажеобразования и выходы целевых продуктов при гомогенном парциальном окислении метано-кислородных смесей.

5) Исследовано воспламенение сверхбогатых метано-воздушных смесей при адиабатическом сжатии и найдены основные параметры процесса получения синтез-газа в этих условиях.

6) Определены константы скоростей химических брутто-реакций, протекающих при гомогенном парциальном окислении сверхбогатых метано-воздушных смесей.

7) Подготовлены рекомендации по выбору реактора для проведения процесса гомогенного парциального окисления метана и режимам процесса.

8) Реализовано форкамерное зажигание в процессе гомогенного парциального окисления в проточном химическом высокотемпературном реакторе при помощи микро-ЖРД.

9) Проточный высокотемпературный реактор на базе жидкостного ракетного двигателя, разработанный для уничтожения супертоксикантов, был модифицирован для реализации процесса получения синтез-газа при горении.

10) Предложен вариант технологической схемы процесса переработки природного и попутного нефтяного газов в жидкие продукты.

Автор признателен декану факультета Инженерной экологии Наталье Евгеньевне Николайкиной и сотрудникам кафедры Инженерной экологии городского хозяйства, особенно профессору Адаму Михайловичу Гонопольскому, за консультации и полезные советы при обсуждении работы.

Автор благодарен проф. д.х.н. Колбановскому Ю.А., к.х.н. Билере И.В., к.т.н. Россихину И.В., к.х.н. Буравцеву Н.Н., проф. д.ф.-м.н. Борисову А.А., к.ф.-м.н. Трошину К.Я., гл. спец. Кривоносовой Т.Э. и аппаратчикам за консультации и советы при выполнении экспериментальных и теоретических исследований.

Автор признателен зав. лаборатории №14 ИНХС РАН д.ф.-м.н. Лебедеву Ю.А. за предоставленную возможность выполнения диссертационной работы в дружном творческом коллективе лаборатории.

1. Арутюнов B.C., JIanudyc A.JI. Газохимия как ключевое направление развития энергохимических технологий XXI века. Российский химический журнал. 2003. Т. XLVII. № 2. С. 23-31.

2. Чулков П. В. Моторные топлива: ресурсы, качество, заменители. Справочник. М.: Политехника. 1998.416 с.

3. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: Наука.2003. 556 с.

4. Самсам Бахтиари. Переработка газа в жидкое топливо: много дыма, маложара. Нефтегазовые технологии. 2002. №2. С. 103-104.

5. Самсам Бахтиари. Получение жидких топлив из природного газа: проблемы и перспективы. Нефтегазовые технологии. 2003. №2. С. 61-62.

6. Брагинский О.Б. Мировой нефтегазовый комплекс / О.Б. Брагинский. М.:1. Наука. 2004. 605 с.

7. Лыков О. П. Природный и попутный газ как моторное топливо. Химия итехнология топлив и масел. 1999. № 6. С. 3.

8. Моисеев И.И., Дедов А.Г. От нефтехимии к химии Q. Химические технологии. 2001. №11. С. 2-9.

9. Corke М. GTL Technologies Focus on Lowering Costs. Oil Gas J. 1998. V. 96.38. P. 71.

10. Колбановский Ю. А. Некоторые вопросы создания, экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей. Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 2. С. 154-159.

11. Арутюнов В. С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука. 1998. 361 с.

12. Cristensen T.S., Primdahl I.I Improve syngas production using autothermal reforming. Hydrocarbon processing. 1994. March. P. 39.

13. Ernst W.S., et al. Push syngas production limits. Hydrocarbon processing. 2000. March. P. 100.

14. H. Topsae A/S and Societe Beige deL'Azote. Hydrocarbon Processing. 1988. V. 67. №4. P. 77.

15. Репа M.A., Gomez J.P., Fierro J.L.G. New catalytic routes for syngas and hydrogen production. Applied Catalysis. 1996. V. A 144. P. 7-57.

16. Prettre M., Eichner C. and Perrin C., Trans. Faraday Society. 1946. V. 42. P. 335.

17. Yamamoto Т., Kaneko K., Kuwae K., Hiratsuka K. Production of synthesis gas by internal combustion engine. In Sixth World Petroleum Congress. Frankfurt/Main. 1963. Sec. IV. P. 429-432.

18. Zhu J., Zhang D„ King K.D. Reforming of CH4 by partial oxidation* thermodynamic and kinetic analyses. Fuel. 2001. V. 80. P. 899-905.

19. Борисов A.A., Колбановский Ю.А., Самойлова JI.A., Трошин К.Я. Парциальное окисление углеводородных газов в процессе горения. Труды XII Симпозиума по горению и взрыву. Черноголовка. 2000. Ч. III. С. 122.

20. Колбановский Ю.А., Билера И.В. Получение синтез-газа в энергетических установках. Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы: Труды московского семинара по газохимии 2000-2002 г.г. М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа. 2003. С. 106-116.

21. Грунвальд В. Р., Долинский Ю. Л., Пискунов С. Е. и др. Способ получения синтез-газа: Пат. РФ 2096313.1997. + Патент США № 6174460. 2001.

22. Генкин В. Н., Колбановсий Ю. А. Способ получения синтез-газа: Пат. РФ 2120913.1998.

23. Кобозев ИМ, Казарновский Я.С., Менделевич ИИ. Взрывная конверсия метана. Труды ГИАП. 1957. Вып. VII. С. 155-166.

24. Казарновский Я. С., Деревянко И.Г., Стрежинский А.И. Взрывная конверсия метана. Труды ГИАП. 1957. Вып. VIII. С. 89-105.

25. Казарновский Я.С., Кобозев Н.И., Стрежинский А.И. Взрывная конверсия метана. Труды ГИАП. 1957. Вып. VIII. С. 106-123.

26. Билера КВ., Колбановский Ю.А., Петров С.К., Платэ Н.А., Россихин И.В. Способ экологически чистого уничтожения супертоксичных веществ при горении и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2203452. 2001.

27. Колбановский Ю. А. Платэ Н. А. Энергетические установки в химической технологии. Нефтехимия. 2000. Т 40. № 5. С. 323-333.

28. Каторгин Б.И., Кубиков В.Б. и др. Доклад на совещании в ИНХС РАН по новым топливо-энергетическим технологиям. 26 ноября 1997.

29. К. Aasberg-Petersen, J.-H. Bak Hansen, T.S. Christensen et al. Technologies for large-scale gas conversion. Applied Catalysis A: General 221. 2001. P. 379-387.

30. Моисеев И. К, Платэ Н. А., Терещенко Г. Ф. Энергохимические технологии: энергия и химическая продукция в одном процессе. Известия Академии наук. Серия химическая. 2001. № 11. С. 1925-1929.

31. Kolbanovskii Yu.A., Bilera I.V., Borisov A.A., Troshin K.Ya. Syngas as basis for synthesis of alternative fuels. New technology. In: 41-th International petroleum conference. Bratislava, Slovak Republic. 2003. CD ROM.

32. Билера И. В. Колбановский Ю. А. Закономерности изменения стехиометрических соотношений при сверхглубоких превращениях компонентов в процессах горения. Химическая физика. 2001. Т. 20. № 10. С. 64-69.

33. Колбановский Ю.А., Щипачев B.C., Черняк Н.Я. и др. Импульсное сжатие газов в химии и технологии. М.: Наука. 1982. 240 с.

34. Ландау ДД., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: Наука. 1988. С. 17.

35. Мержанов А.Г. Неизотермические методы в химической кинетике. Черноголовка: ИХФ АН СССР. 1973. 25с. Препринт.

36. Рябинин Ю.Н. Газы при больших плотностях и высоких температурах. М.: Физматгиз. 1959. 71 с.

37. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия. 1978. С. 59.

38. Буравцев Н.Н. Экспериментальное и математическое моделирование химических процессов в условиях импульсного сжатия газов поршнем. Диссертация кандидата химических наук. М.: ИНХС АН СССР. 1989. 181с.

39. Warnatz J. Generation and reduction of reaction mechanisms relevant to combustion in turbines. In Combustion and Pollution: Environmental Impact / Edited by Roy G.D., Frolov S.M., Starik A.M. M.: TORUS PRESS Ltd. 2005. P. 3-15.

40. Buriko Yu.Ya., Goltsev V.F. Studies of two-stage homogeneous combustion of methane-air mixture. In Combustion and Pollution: Environmental Impact / Edited by Roy G.D., Frolov S.M., Starik A.M. M.: TORUS PRESS Ltd. 2005. P. 69-78.44.

41. Борисов А.А., Скачков Г.И., Трошин К.Я. Кинетика воспламенения и горения простейших углеводородных топлив СрСз в воздушных смесях. Химическая физика. 1999. Т. 18. № 9. С. 45-53.

42. Yoshiaki Hidaka, Kasutaka Sato and et al. Shock-tube and modeling study of methane pyrolysis and oxidation. Combustion and flame. 1999. V. 118. P. 340358.

43. Манташян A.A., Саркисян JI.A. Кинетический анализ новых представлений о механизме окисления метана методом математического моделирования. Химическая физика. 2000. Т. 19. №3. С. 115-125.

44. Тереза A.M., Слуцкий В.Г., Северин Е.С. Моделирование высокотемпературного окисления метана и этана. Химическая физика. 2003. Т. 22, № 6. С. 30-37.

45. Колбановский Ю.А., Павленишвили О.В., Цагарели Р.В. Физико-химические основы метода адиабатического сжатия. Исследование химических реакций при адиабатическом сжатии газов. Сборник статей. М.: Наука. 1978. С. 4-74.

46. Систер В.Г., Борисов А.А., Трошин К.Я., Билера КВ., Богданов В.А., Политенкова Г.Г., Колбановский Ю.А. Парциальное окисление метана в режимах горения и самовоспламенения. Хим. физика. 2006. Т. 25. № 1. С. 61-68.

47. Систер В.Г., Богданов В.А., Колбановский Ю.А. Получение синтез-газа гомогенным окислением метана. Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 6. С. 1-7.

48. Губин С.А., Одинцов В.В., Пепекин В.И. Термодинамические расчеты сложных химических систем. М.: МИФИ. 1987. 96 с.

49. Колбановский Ю.А., Махлин В.А., Россихин КВ., Билера КВ. Технологический комплекс для экологически чистой утилизации реакционных масс (РМ) детоксикации ФОВ. Химическая промышленность сегодня. 2005. №7. С. 37.

50. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Развитие нефтеперерабатывающей промышленности мира под влиянием требований к охране окружающей среды. М.: ЦЭМИ РАН. 2000. 154 с.

51. Лыков О.П. Производство моторных топлив из природного газа. // Химия и технология топлив и масел. 1996. №3. С. 15,24.

52. Фалъкевич Г.С., Топчий В.А., Какичев А.П. Каталитические процессы переработки природного и попутного нефтяных газов в автомобильные топлива. Катализ в промышленности. 2003. №3. С. 10-21.

53. Проспект фирмы Sasol. 2004.

54. Mill G. Alex. Status and future opportunities for conversion synthesis gas to liquid fuels. Fuel. 1994. V.73. № 8. P. 1243-1279.

55. Trude Sundset, Jostein Sogge, Terje Strom. Evaluation of natural gas based synthesis gas production technologies. Catalysis today. 1994. V. 21. P. 269278.

56. Jens R. Rostrup-Nielsen. Catalysis and large-scale conversion of natural gas. Catalysis today. 1994. V. 21. P. 257-267.

57. Мордкович В.З. Трезвый взгляд на водородную энергетику. Химия и жизнь. 2006. №5. С. 8-11.

58. РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Г ордена Трудового Красного Знамени • -.у: ИНСТИТУТ