автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Управление горением и взрывом смесей водорода, метана и синтез-газа с воздухом с помощью комбинированных присадок

2968

На правах рукописи

БАЙМУРАТОВА ГУЛЬНАЗ РАФИКОВНА

УПРАВЛЕНИЕ ГОРЕНИЕМ И ВЗРЫВОМ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА, МЕТАНА И СИНТЕЗ-ГАЗА С ВОЗДУХОМ С ПОМОЩЬЮ КОМБИНИРОВАННЫХ ПРИСАДОК

Специальность 05.26.03. «Пожарная и промышленная безопасность» (технические науки, отрасль — химическая и нефтехимическая промышленность)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Черноголовка 2010

1 8 НОЯ 2010

004612968

На правах рукописи

БАЙМУРАТОВ А ГУЛЬНАЗ РАФИКОВНА

УПРАВЛЕНИЕ ГОРЕНИЕМ И ВЗРЫВОМ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА, МЕТАНА И СИНТЕЗ-ГАЗА С ВОЗДУХОМ С ПОМОЩЬЮ КОМБИНИРОВАННЫХ ПРИСАДОК

Специальность 05.26.03. «Пожарная и промышленная безопасность» (технические науки, отрасль - химическая и нефтехимическая промышленность)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Черноголовка 2010.

Работа выполнена в УЧРЕЖДЕНИИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ И ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ (ИСМАН РАН)

Научный руководитель: д.х.н., проф., член— корр. РАН

Азатян Вилен Вагаршович

Официальные оппоненты: д.т.н. ФГУ ВНИИПО МЧС России

Цариченко Сергей Георгиевич

д.ф-м.н. ИХФ РАН Смирнов Владимир Николаевич

Ведущая организация: Институт механики

МГУ им. Ломоносова

Защита состоится МшЗкя. 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета ДС 205.003.01 при ФГУ ВНИИПО МЧС России по адресу: 143903, Московская область, г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, д. 12, зал заседаний Совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУ ВНИИПО МЧС России Телефон для справок: (495) 521-29-00

Автореферат разослан « 8 » ^^^<¿2010 г. Исх. №_

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, с.н.с.

Е.Ю. Сушкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы:

Развитие промышленности и техники сопровождается все более широким использованием горючих газов в различных производственных процессах и в энергетике. Соответственно возрастает вероятность пожаров и разрушений, вызванных возгоранием и взрывом этих веществ. Становится все более актуальной проблема обеспечения взрывобезопасности газов, а также управления их горением в силовых установках.

Поскольку горение является химическим процессом, то следовал о ожидать, что весьма эффективными окажутся химические методы воздействия на эти процессы. Выявление и учет разветвленно-цепной природы горения и взрыва водородсодержащих соединений в газовой фазе при атмосферном давлении и повышенных давлениях открыли широкие возможности для разработки эффективных химических средств управления этими процессами'. В последние десятилетия в ИСМАН и ФГУ ВНИИПО России предложены и испытаны эффективные и коррозионно безопасные ингибиторы.

Настоящая работа посвящена разработке новых эффективных, экологически чистых ингибиторов для предотвращения воспламенения и взрыва и детонации водорода, синтез-газа и метана, а также для регулирования характеристик этих процессов в силовых установках. Эта цель достигалась путем исследования, выявления и использования особенностей цепного горения в присутствии активных примесей.

Дель работы:

Разработать эффективные, экологически чистые ингибирующие добавки для управления горением и взрывом водородо-воздушных и метано-воздушных смесей.

Задачи работы:

1. Выяснить закономерности влияния смесей СР3Н и ¡-С4Н8 с инертными добавками СО2 и СР4 на воспламенение и горение метана и водорода в воздухе, в том числе возможность наличия синергизма при совместном воздействии этих веществ. Определить оптимальные составы присадок, предотвращающие воспламенение любых смесей водорода и метана с воздухом, в том числе в области нижнего концентрационного предела распространения пламени. 2.0пределить роль цепной лавины в уже развившемся взрыве. Выяснить общность условий ингибирования цепно-теплового взрыва и детонации.

3. Изучить зависимость характеристик детонации от типа химической связи ингибитора, которая непосредственно участвует в обрыве реакционных цепей.

4. Выяснить причины меньшей пожарной опасности углеводородов по сравнению с водородом и синтез-газом, вопреки большей теплоте сгорания углеводородов.

5. Определить степень выгорания водорода и адиабатическую температуру пламени вблизи нижнего концентрационного предела распространения пламени водородо-воздушных смесей и изучить роль гетерогенных реакций при ячеистой структуре пламени смесей, бедных водородом.

Научная новизна:

1. Обнаружен эффект синергизма совместного влияния разных присадок на цепное горение, при отсутствии химического взаимодействия между молекулами добавки. Показано, что использование этой закономерности расширяет возможности химического управления газофазными процессами горения и детонации, повышает эффективность ингибирования. Предложены комбинированные присадки, позволяющие эффективно управлять горением и взрывом газов.

2. С использованием эффекта синергизма разработаны и испытаны экологически чистые ингибирующие составы, позволяющие эффективно регулировать характеристики горения, взрыва и детонации любых водородо-воздушных и метано-воздушных смесей, в том числе предотвратить воспламенение и взрыв.

3. Установлено, что цепная лавина является определяющей не только на стадии перехода цепного горения во взрыв, но также в уже развившемся тепловом взрыве. Соответственно, . взрыв представляет собой цепную лавину, протекающую в режиме теплового взрыва. Поэтому химически активные присадки позволяют управлять так же интенсивностью взрыва. Экспериментально показано, что в хорошем согласии с теорией неизотермических цепных процессов, цепно-тепловой взрыв предшествует детонации и является необходимым условием ее реализации.

4. Показано, что различие реакционной способности а и я-связей в молекулах ингибиторов, реагирующих с активными промежуточными продуктами, определяет различие закономерностей детонации и позволяет управлять этими процессами путем подбора соответствующих ингибиторов.

5. Выявлена причина меньшей горючести углеводородов по сравнению с водородом.

Практическая ценность работы:

Разработанный подход к созданию эффективных средств управления горением, взрывом и детонацией, а также предложенные составы затребованы для обеспечения взрывобезопасности метана в бытовых условиях и в шахтах, взрывобезопасности водорода в производствах. Предложенные нами ингибиторы успешно прошли испытания в большом объеме в присутствии межведомственных комиссий. Ингибирующий состав, предотвращающий взрыв водорода проходит испытание на Белоярской АЭС. Имеется протокол заседания Технического совета по развитию угольной отрасли, промышленной и экологической безопасности Кемеровской области о проведении совместных испытаний на базе НИИ ОАО «НЦ ВостНИИ» и ОАО «НИИГД».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Эффект синергизма при совместном влиянии ряда добавок на горение в отсутствии химического взаимодействия между молекулами добавки, проявляющийся как в максимальном росте усредненной по объему реактора температуры, так и максимальной скорости ее роста в ходе горения.

2. Эффективные, экологически чистые комбинированные составы, позволяющие предотвратить горение и взрыв смесей водорода, метана и

синтез-газа в воздухе, а также управлять интенсивностью этих процессов, в том числе контролируемо разрушить стационарные детонационные волны.

3. Доказательство определяющей роли цепно-теплового взрыва в возникновении детонации. Зависимость характеристик детонации от природы участвующей в ингибировании химической связи в молекуле ингибитора.

4. Обнаруженные особенности горения бедных горючим смесей, влияние ячеистой структуры пламени на ингибирование.

5. Объяснение меньшей взрывоопасности углеводородов по сравнению с водородом, основанное на учете особенностей цепного механизма и различной реакционной способности промежуточных частиц.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке, • интерпретации и обобщении полученных результатов, в формулировке выводов.

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы обсуждались на XIV симпозиуме" по горению и взрыву, Черноголовка, 2008; XII Всероссийской научной конференции по химии органических пероксидов, Уфа, 2009; Всероссийской школе по структурной макрокинетики, Черноголовка, 2008 и 2009.

Публикации:

Основные научные результаты опубликованы в б статьях, опубликованных в журналах из перечня ВАК и 4 тезисах докладов. Получен патент РФ на изобретение.

Объект исследований:

Взрывоопасные смеси водорода и метана с воздухом с добавками ингибиторов.

Предмет исследований:

Выяснение особенностей горения водорода, синтез-газа и метана в присутствии ингибиторов и на этой основе обеспечение взрывобезопасиости газовых смесей путем применения ингибирующих добавок.

Методы исследования:

Экспериментальное определение характеристик горения газовых смесей с наличием ингибиторов; анализ кинетических схем горения при наличии ингибиторов.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 124 страницах текста, включает 25 рисунка и 7 таблиц. Список литературы содержит 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, основные задачи, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (Современные представления о влиянии примесей на газофазные процессы горения, взрыва и детонации) представлен обзор современных представлений о влиянии примесей различной химической природы на газофазные процессы горения, взрыва и детонации. Обращено внимание на коренное различие между тепловым и цепным самоускорением химических процессов, на специфику цепного горения, обусловленного конкуренцией размножением и гибелью активных промежуточных частиц. Отмечается, что длительное время роль цепной лавины в горении при атмосферном давлении отрицалась и не учитывалась. С точки зрения современных представлений рассматриваются особенности зависимости скорости реакций газофазного горения от концентраций компонентов и от температуры. Обсуждаются особенности теплового взрыва, вызванного и поддерживаемого цепной лавиной.

В этой главе рассматриваются также особенности ингибирования, как показателя разветвленно-цепного характера горения и как возможный способ управления этими процессами. Анализируется также явление синергизма.

Во второй главе (Синергизм действия ингибиторов и инертных разбавителей на газофазные процессы горения) описана методика исследования горения и взрыва в герметичном стальном реакторе. В отличие от ингибирования, представляющего собой торможение химического процесса, вызванное обрывом цепей в реакции активного промежуточного продукта с молекулярным компонентом, уменьшение скорости процесса при введении инертных присадок обусловлено разбавлением реакционной смеси, а в ряде случаев также увеличением ее теплоемкости. Известно, что совместное влияние на процесс горения некоторых пар добавок является неаддитивным, например, проявляет синергизм. Обычно такие добавки являются ингибиторами. Из специфики зависимости скорости разветвленно-цепных реакций от концентраций исходных компонентов, а именно, из нелинейного характера зависимости скорости разветвленно-цепного процесса от концентраций исходных реагентов следует, что синергизм может проявляться также, если одна из добавок является инертным веществом. Это явление можно использовать для создания эффективных ингибирующих составов.

Известно, что экспериментальные данные по критическим условиям самовоспламенения водорода с воздухом (кислородом) на всех трех пределах количественно описываются приведенным ниже механизмом реакции, который адекватно объясняет также распространение пламени и детонации.

Сформулированный выше вывод о неаддитивности влияния добавок был проверен нами экспериментально на примерах ингибирования горения СН4 и Н2 с использованием четырех разных по химической природе добавок.

Процессы проводили в замкнутом цилиндрическом реакторе (рис. I) из нержавеющей стали диаметром 12,6 см и высотой 25,2см. Инертным разбавителем служили углекислый газ и тетрафторметан, обладающие большей флегматизирующей способностью по сравнению с азотом. Рабочие смеси составляли в самом реакторе по парциальным давлениям. Начальные давление и температура смесей были равны ЮОкПа и 293К соответственно. Зажигание производили искрой между электродами, вмонтированными у нижнего конца реактора и питающимися конденсаторной батареей.

Рис. 1. Схема установки

Зажигание проводили спустя время, необходимое для полного перемешивания компонентов (15 минут). С момента инициирования горения и до его завершения синхронно регистрировались хемилюминесценция в диапазоне длин волн 300-600 нм и давление. После каждого опыта реактор откачивали до остаточного давления = 2 Па. Воспламенение регистрировали по появлению пиков на осциллограммах давления и хемилюминесценции, а также по падению давления смеси после завершения горения.

Горение сопровождается значительным повышением давления (ДР). Поскольку горение Н2 протекает с монотонным уменьшением числа молей смеси, а при горении СН4 с образованием СО2 и паров Н20 число молей не изменяется, то рост давления вызван саморазогревом реакционной смеси. Соответственно ДР характеризует среднее по объему реактора повышение температуры и, следовательно, интенсивность горения.

Измерения показали, что все использованные добавки снижают интенсивность горения, что проявляется в уменьшении наклонов и высоты пиков на кинетических кривых (рис.2-4), а также в сужении концентрационных пределов распространения пламени (КПР). Взятые в большем количестве добавки предотвращают горение. Предложенные добавки сужают КПР значительно сильнее, чем хладон С2Б4Вг2.

В качестве показателя интенсивности горения в таблице 1 приведены значения максимального роста давления (ДРт) в ходе горения.

1Мс

Рис.2. Кинетические кривые развития горения смесей 20% Н2 с воздухом: 1- без добавок; 2- 2% ЮЛ; 3-15%С02;4-2% i-C4H8 + 15%С02.

Рис.3. Кинетические кривые развития горения смесей 8% метана с воздухом в присутствии различньрс добавок: 1 - без добавок, 2 - 2% CHF3, 3- 15% С02; 4- 2% CHF3+ 15% С02

Рис. 4. Кинетические кривые развития горения смесей 8% СН4 с воздухом в присутствии различных добавок: 1-без добавок; 2-2%1-С4Н8; 3- 15% С02; 4- 2% ¡-С4Н8 + 15%С02.

Из таблицы 1 следует, что при аддитивном влиянии изобутилена и диоксида углерода суммарное уменьшение ДРт при горении Н2 должно было составлять 1,90 атм. (сумма разностей ДРт в опытах (1-2)+(1-3). Причем, смесь должна была гореть. Между тем, как это видно из опыта 4 (рис. 2, табл.1), смесь вовсе не воспламеняется, и ДРШ = 0. Таким образом, наблюдается сильно выраженный синергизм. Синергизм иллюстрируют также результаты табл. 2 и рисунков 3,4, относящиеся к горению метана.

Синергизм проявляется также в неаддитивном уменьшении максимальной скорости роста давления при ингибировании распространения пламени. Это

показывают скорости изменения давления по ходу горения, рассчитанные по кинетически кривым, например, рис. 2 -5.

-» В » 1М Ш 3« 1М Ш 1И 1« «Я и 9И м ей

Рис. 5. Кинетические кривые развития горения смесей 8% СН4 с воздухом в присутствии различных добавок: I-без добавок; 2-4%СР3Н; 3-13%СР4; 4-4% СКзН+13% СР4.

Мы видим, что результаты всех серий экспериментов подтверждают вывод о неаддитивном характере добавок на цепное горение. Эта закономерность использована при разработке эффективных ингибирующих составов для предотвращения воспламенения и взрыва.

Эффект синергизма, обусловленный нелинейной зависимостью скорости разветвленно-цепного процесса от концентраций реагентов, способствует более сильному уменьшению саморазогрева. Это приводит к дополнительному уменьшению скорости процесса в силу ее обратной связи с температурой.

Таблица 1. Зависимость АР„,„ от содержания добавки

NN Нг, ¡-с4н8, со2, ДРпии

Опытов % % % атм

1 20 — — 6,1

2 20 2 — 4>7

3 20 — 15 5,6

4 20 2 15 0

Таблица 2. Зависимость ДРт11 от содержания добавки

NN опытов СН4, % ¡-С4н8, % СИзН, % со„ % ДРтш атм

1 8 5,1

2 8 2 5,8

3 8 2 33

4 8 _ _ 15 4,7

5 8 2 — 15 0

6 8 — 2 15 0

Именно эта специфическая функциональная зависимость определяет сильное влияние изменений температуры на скорость и на другие характеристики процесса.

Очевидно, что синергизм влияния присущ не только С02: вместо С02 можно использовать также, например, азот.

В главе III (Комбинированный ингибирующий состав для управления горением и взрывом водородо-воздушных смесей) приведены результаты разработки и испытания эффективного Ингибирующего состава, позволяющего предотвратить горение любых водородо-воздушных смесей с использованием эффекта синергизма. Представлены также данные по выяснению специфики горения Н2 вблизи нижнего концентрационный предел распространения пламени (НКПР) и по изучению причин большей эффективности ингибирования горения богатых горючим смесей по сравнению со смесями, бедными горючим.

Известно, что экспериментальные данные по критическим условиям самовоспламенения на всех трех пределах количественно описываются приведенным ниже механизмом реакции, который адекватно объясняет также распространение пламени и детонации.

Таблица 3. Механизм реакции горения водорода.

Н2 +■ 02 = 2 ЮН (0),

Н2 + 02 = -Н + «Н02 (0,)

•Н + 02 = -ОН + -О- (I),

•ОН + Н2 = Н20 + -Н, (II)

•О* + Н2 = ЮН + *Н (III),

•Н + стенка = гибель (IV)

•Н + 02 + М = -Н02 + М (V),

•Н02 + Н2 = Н202 + -Н, (VI).

•Н02 + стенка = гибель. (VII)

•Н02 + М = >Н + 02 + М (VIII)

2-Н02 = Н202 + 02 (IX)

Н202 + М = 2 ЮН + М (X)

2Н202 = 2Н20 + 02 (XI)

•Н + -Н02 = ЮН + ЮН, (XII)

•Н + -Н02 = Н20 + Ю-, (XIII)

' -Н + -Н02 = Н2 + 02, (XIV)

ЮН +-Н02 = Н20 + 02 (XV)

•О • + -Н02 = • ОН + 02, (XVI)

•О • + Н202 =-ОН +'Н02, (XVII)

ЮН + Н202 = Н20 +'Н02, (XVIII)

' •Н«+ Н202 = Н2 +.Н02. (-VI) Ю- + ЮН = о2 +'Н (-1)

•Н + i-C4H8 = Ю4Н9, ' . (XIX)

•С4Н9 + 02 = С4Н8 + -Н02 (XX)

Поскольку в области верхнего концентрационный предел распространения пламени (ВКПР) концентрация 02 составляет лишь 5-6% (об.), то реакция ингибирования (XX) эффективно подавляет разветвление, протекающее по стадии (I). В литературе обращено внимание на то, что смесь станет воспламеняемой, если повысить концентрацию недостающего кислорода путем пятикратного увеличения концентрации воздуха. При постоянном начальном давлении содержание воздуха можно увеличить только за счет соответствующего уменьшения содержания Но. Поэтому, как это видно из рис.б, даже доли процента ингибиторов заметно влияют на ВКПР. Для предотвращения взрыва водородо-воздушных смесей требуется не более 1% изобутена и 10% С02.

В области НКПР реакция (I) не является лимитирующей. Но поскольку водорода мало, то с реакциями развития цепей (II) и (III) эффективно конкурируют реакции обрыва (I*), (XV), (XVI). Ингибитор дополнительно замедляет процесс и предотвращает воспламенение. Повышение содержания Н2 производится за счет снижения содержания воздуха, т.е. 02. Однако, вызванное этим замедление скорости разветвления снижает интенсивность горения. Поэтому влияние негорючего ингибитора на НКПР значительно слабее, чем на верхний (рис. 6).

Показано, что олефины, эффективно ингибирующие горение Iii вдали от НКПР, промотируют воспламенение бедных горючим смесей, поскольку наряду с участием в обрыве цепей выступают в качестве дополнительного горючего. Добавки же С02, поглощая тепло и дезактивирующие НСЬ, должны затруднить воспламенение также вблизи НКПР.

В работе показано, что распространение пламени в полностью перемешанных смесях у вблизи НКПР характеризуется очень низкой средней по объему смеси адиабатической температурой реакции окисления. При такой температуре воспламенение не возможно, как это показывает расчет с учетом многократно проверенных величин констант скорости основных реакций. Например, адиабатический саморазогрев при сгорании 6% Нг составляет 43ОК. Соответственно, адиабатическая температура пламени такой смеси, равна лишь =725К, что заметно ниже температуры самовоспламенения смесей Н2 с

Рис.6. ВКПР водородо-воздушных смесей с

добавками: 1- C2F4Br2,2 - i-CiHs, 3 - i-CtH8+15%C02.

et г 3 * t t г м « и i7 я и ii к

воздухом при атмосферном давлении. При этой температуре скорость разветвление цепей значительно меньше скорости их обрыва. Более • того, близость начального состава к нижнему КПРП указывало на то, что выгорание Н2 может быть не полным, и в таком случае саморазогрев еще меньше.

В связи о этим нами была изучена степень выгорания Н2 в таких смесях путем хроматографического анализа. Реакции проводились в вертикальном и горизонтальном цилиндрических реакторах из нержавеющей стали, варьировался состав поверхности.

Из табл. 4 видно, что в бедных смесях Н? сгорает далеко не полностью. В горизонтальном реакторе степень выгорания еще меньше. Известно, что пламя бедных водородом смесей имеет ячеистую структуру. Поэтому, на нижнем КПРП в реальной зоне пламени водорода больше, чем это соответствует начальному составу смеси до инициирования горения. .

Таблица 4. Зависимость конверсии водорода от начального состава смеси

[Н2]0,% 6 7 В 10 15 20 30

Л [Н2] % 2,60 3,60 7,23 9,79 14,16 20,00 29,50

Л[Н2]/ [Н2]0 % 43,3 51,4 90,3 97,9 97,3 100 98,3

Среднеобъемная величина адиабатической температуры, рассчитанная без учета ячеистого характера пламени, содержащей первоначально 6% Н2, но с учетом реально выгоревшего водорода в соответствии с данными табл. 4 равна не 730К, а лишь 500К (227°С). Расчет показал, что при этой температуре скорость реакции обрыва в сотни раз больше скорости разветвления, т.е. в смеси однородного состава никакого самовоспламенения быть не может.

Эти данные показывают также, что повышение концентрации водорода и температуры горящей смеси в ячейках - одна из причин затрудняющих ингибирование вблизи нижнего КПР.

Эксперименты с горизонтальным реактором позволили обнаружить зависимость характеристик горения от химических свойств поверхности.

Острый пик на рис. 7 (кривая 1) соответствует цепному горению с тепловым взрывом. Горение сопровождается звуковым эффектом. Данные этого рисунка показывают, что 2% изобутена замедляют процесс и полностью устраняют взрыв, т.е. для предотвращения теплового взрыва требуется гораздо меньше ингибитора, чем для предотвращения воспламенения и распространения пламени. Вызвано это тем, что для цепно-теплового взрыва требуется реализация дополнительного условия

аЧ+Л11 > сЦ^сИ (11.7)

где q+ и q_ скорости тепловыделения и теплоотвода соответственно.

Рис.7. Кинетические кривые развития горения:

|/ 1 - 30%Н2+воздуз,

ал . » е «о га « т ш и> » 2 - 30%Нг+2%!-С4Н8+ВОЗДуХ.

1МС

В данной главе показано также, что конкуренция разветвления и обрыва реакционных цепей определяет не только переход цепного горения в тепловой взрыв, но также разветвленно-цепной характер этого теплового взрыва с самого его начала до завершения.

Поскольку молекулы олефинов содержат как гг, так и а связи, то при использовании олефинов в качестве добавки затруднительно указать однозначно вклад каждого из этих связей в отдельности. Поэтому в данной работе в качестве ингибитора наряду с олефинами использовался также метан. Показано, что как КПР, так и интенсивность горения зависят от типа химической связи, вступающей в реакцию ингибирования, и также от ее расположения в молекуле ингибитора. Например, как это видно из рис. 8, для ингибирования требуется больше метана, чем олефинов, в силу реагирующей в молекулах последних п — связи. Эффективность влияния самих олефинов разная, поскольку в их молекулах я - связь расположена по-разному. Проанализировано различие механизмов ингибирования.

Рис.8. КПР водородо-воздушных смесей Рис.9. КПР водородо-воздушных смесей в в присутствии олефинов: присутствии:

1 - СбНп, 2 - ¡-С4Н8,3 - С3Н6,4 - СШ. 1 - ¡-С4Н8, 2 - С6Н12,3 - ¡-С4Н»+15%СС>2, 4 -

СбН,2+15%С02.

Сильная зависимость характеристик горения от химической природы добавок проявляется также в эффектах синергизма, как это показывают, например, данные на рис.9.

Для выяснения раздельно роли обрыва цепей и увеличения теплоемкости проводили эксперименты как в режиме цепного горения без взрыва, так и при переходе горения в режим цепно-теплового взрыва. В качестве реакционных систем использовались смеси водорода и синтез газа с воздухом. Такой выбор определяется тем, что при одном и том же содержании общего количества горючего эти процессы протекают с разной интенсивностью. Ингибитором и инертной добавкой служили пропен и СО}. Из рис. 10 видно, что при наличии 2% пропилена горение смеси 33% водорода с воздухом с самого начала резко замедляется, и процесс не переходит в режим цепно-теплового взрыва (кривая 3). На этом рисунке видно также, что при наличии только 2% С02 кинетические кривые этой смеси и смеси без С02 расходятся только к моменту перехода цепного горения в тепловой взрыв (указано стрелкой). После этого в смеси, содержащей С02, рост давления прекращается, и тепловой взрыв не происходит.

Тахим образом, увеличение теплоемкости смеси с помощью добавки 2%С02 предотвращает цепно-тепловой взрыв, но в отличие от ингибитора не влияет на развитие процесса до момента перехода на тепловой взрыв.

В отличие от горения водородо-воздушной смеси, добавки 2% С02 к синтез-газа с воздухом не только предотвращает переход горения в цепно-тепловой взрыв, но с самого начала замедляет процесс (рис.11). Это различие определяется тем, что при горении синтез-газа разветвление цепей происходит менее интенсивно, чем в горении Н2.

о

25

50

75

ЦМС

Рис. 10. Кинетические кривые развития горения смесей 33% водорода с воздухом в присутствии различных

Рис. 11. Кинетические кривые развития горения смесей 33% синтез-газа с воздухом в присутствии различных

добавок:

добавок:

1 - 0, 2 - 2% С02> 3 - 2%С3Нб.

1 - 0,2 - 2% С02, 3 - 2%С3Н6.

Глава IV (Зависимость характеристик детонации от характера реагирующей связи молекул ингибиторов) посвящена выяснению зависимости характеристик детонации от типа первичного акта обрыва реакционных цепей ингибитором. С этой целью сопоставляется влияние олефинов, при участии которых обрыв протекает путем присоединения атомарного Н к я - связи молекулы, с влиянием метана, обусловленным отрывом атома водорода путем разрыва ст — связи.

Как известно, скорость детонации рассчитывается на единицу массы горючего. Поэтому эксперимент с метаном преследует также цель показать, что подавление детонации с помощью метана имеет место, несмотря на то, что молекулярная масса смеси с добавкой меньше, чем в ее отсутствие. В качестве примера использован модельный процесс окисления Н2. Обращается внимание на то, что детонация подавляется вопреки тому, что акты ингибирования, как с участием метана, так и с участием олефина экзотермичны.

Экспериментальный стенд содержит вакуумный пост, смесители" для составления газовых смесей, систему регистрации и обработки результатов измерений. Реактором служит секционная труба из нержавеющей стали длиной 15м и диаметром 10,1см. Реактор соединялся с узкой секцией инициирования, в которой создавалась детонация стехиометрической смеси Н2 с 02. Исследуемые водородо-воздушные смеси с различным содержанием ингибиторов составляли в смесителе более, чем за 24 часа до проведения опытов. Это обеспечивало полное перемешивание компонентов. В опытах, в которых детонация изучалась при начальном давлении 100 кПа, изучаемый газ через входной клапан, находящийся в середине трубы-реактора, напускали в реактор и в секцию инициирования до давления 85-90 кПа в разных опытах. Затем в секцию инициирования через ее конец вводили смесь 2Н2 + Ог в количестве, при котором общее давление достигало 100 кПа. При этом изучаемая смесь водорода с воздухом вытеснялась из секции инициирования, а также из самой начальной части реакционной трубы на расстояние около 0,9 -1м от места соединения секции инициирования с реактором. Такая процедура обеспечивала нахождение границы между рабочей и инициирующей смесями в заданном месте в начале трубы. Аналогичная процедура использовалась при начальном давлении бООкПа.

Смесь 2Н2 + От в секции инициирования зажигалась искрой с энергией (ЗДж). После прохождения указанного выше расстояния 0,9-1м, на котором заканчивается стехиометрическая водород-кислородная смесь, детонационная волна в отсутствии ингибитора распространяется с постоянной скоростью, как это видно на рис.12. Поэтому, если при таком инициировании в смеси с ингибитором детонация не происходит, то это вызвано только обрывом реакционных цепей при участии ингибитора.

Фронт пламени, ударная волна и детонация регистрировались с использованием восьми пьезоэлектрических датчиков с тактовой частотой ЗООкГц и расположенных против них вдоль трубы восьми фотодатчиков, которые были юстированы так, чтобы могли регистрировать только хемилюминесценцию от детонации и от фронта пламени. Свечение же ударной

волны в отсутствии пламени было слабее порога чувствительности этих фотодатчиков. Расположение каждой пары датчиков давления и свечения в одном и том же сечении трубы позволяло различить и регистрировать раздельно детонацию, фронт пламени и ударную волну. При прохождении детонации в каждом сечении одновременно регистрируются сигналы фотодатчиков и датчиков давления. При прохождении ударной волны отдельно от горения (если ингибитор предотвращал детонацию) регистрируются сигналы только" датчиков давления. При прохождении же только фронта пламени регистрируются сигналы только фотодатчиков. Сигналы регистрировались пятью четырехканальными осциллографами с тактовой частоты 300МГц и передавались в компьютер. Осциллограммы использовались также для определения скоростей детонации, ударной волны и фронта пламени, расстояния между ударной волной и фронтом пламени.

На рис.12 прямая 3 относится к детонации смеси 45% Н2 с воздухом , в отсутствии ингибитора. Сигналы давления и свечения в каждом сечении вдоль всей трубы зарегистрированы одновременно, показывая прохождение детонационной волны. Осциллограммы одновременной регистрации сигналов свечения и давления в одном из опытов иллюстрируются на рис. 13.

Из рис.12 видно также, что детонационная волна, поступив в реактор, несколько замедляется в связи с переходом ее фронта от гремучей смеси к водородо-воздушной смеси, проходя расстояние около 1м, и затем двигается с постоянной скоростью. Аналогичные результаты получены в опытах с водородо-воздушными смесями, содержащими 50 и 33,8% Н2. Скорость детонации, соответствующая прямой 3 на рис.12, равна 2330м/с. Это находится в хорошем согласии с известными в литературе экспериментальными данными по скорости детонации.

Рис.12. ХЧ диаграммы ударных волн (1,2), фронтов горения (1 ',2') я детонации (3) в смеси 45% Н2 в воздухе и при наличии 2,5% пропена ( 1,1'), 2,5%изобутена (2,2') и в отсутствии добавок (3).

Характеристики детонации коренным (нгибиторов. Рис. 12 показывает, что пс

Рис. 13 Осциллограммы ударной волны и фронта реакции в двух разных сечениях реакционной трубы в режиме детонации.

образом изменятся в присутствии ги сразу после входа инициирующей

детонационной волны в реактор она распадается: фронт пламени отстает от ударной волны, которая в результате этого тоже начинает замедляться.

Рис. 14. Осциллограммы ударной волны и фронта пламени после распада детонации в двух разных сечениях ударной трубы.

По трубе распространяется двойной нестационарный разрыв, состоящий из замедляющейся ударной волны и движущегося за ней с все большим отставанием фронта пламени. Отставание фронта пламени от ударной волны в смеси с ингибитором видно также на рис.14 . На этом рисунке приведены две пары осциллограмм ударной волны и свечения, относящиеся к двум последовательным свечениям реакционной трубы. Видно, что верхние осциллограммы, относящиеся к ударной волне, опережают нижние, которые относятся к хемилюминесценции. При этом по мере продвижения вдоль трубы слева направо расстояние между фронтами волны и свечением возрастает и, кроме того, интенсивности падают, т.е. происходит затухание.

Поскольку под воздействием добавки ингибитора реакция замедляется, и пламя движется все более медленно, то горение не генерирует такую волну сжатия, которая могла бы создать перед собой нужной силы ударную волну и, соответственно, детонацию. Таким образом, при содержании 2,5% изобутена в смеси 45% Н2 с воздухом детонация предотвращается даже при сильном инициировании взрывом гремучей смеси. В присутствии такой же добавки (2,5% пропела) распад детонационной волны происходит несколько позже, после прохождения ею расстояния 2,5 -3 метров.

Общепринятые до последнего времени представления, рассматривающие химический процесс как одностадийную реакцию, не может объяснить подавление детонации под воздействием малых добавок. Влияние добавок на детонацию невозможно объяснить разбавлением: для этого требуются намного большие концентрации инертных газов. Эффективность влияния присадки зависит от ее химических свойств (рис.12). Эти данные показывают, что для торможения горения необходимо, чтобы добавки реагировали с активными промежуточными частицами и приводили к обрыву реакционных цепей. Активными частицами являются радикалы ОН и атомы Н. Их реакции приводят к размножению свободных валентностей и активных частиц, осуществляющих разветвление цепей:

•Н + 02 = «ОН + О» (I)

Распад стационарной детонационной волны под воздействием ингибитора определяется протеканием реакции

•Н + ! - С4Н8 = .С4Н9) (XX)

в которой атомарный водород заменяется на радикал 'С^д, приводящий в конечном итоге к обрыву реакционной цепи. Горение тормозится, несмотря на экзотермичность реакции (XX). Это значит, что, если бы концентрационные пределы распространения пламени определялись бы только конкуренцией тепловыделения и теплоотвода, то должно было наблюдаться, наоборот, промотирование детонации, расширение ее концентрационной области.

При уменьшении концентрации 1Ш или увеличении концентрации Ог отношение скоростей реакций разветвления (I) и обрыва (XX) возрастает. Поэтому возрастает и путь, пройденный детонационной волной до его распада. Например, в смеси 33,8% Н2 с 2,3% изобутена распад детонации регистрируется только на расстоянии 6,5м от начала реактора (рис.15). Варьируя концентрацию или химические свойства добавки, можно вызвать распад детонационной волны на заданном расстоянии от места ее возникновения.

Рис. 15. Влияние изобутена на детонацию в смеси 33,8 % Нг с воздухом. Содержание изобутена в %: 1-0,0; 2-2,0; 3-2,3.

Поскольку ингибитор равномерно распределен в водородо-воздушной смеси, то распад детонационной волны показывает, что она подвергается влиянию ингибитора с момента своего вхождения в реактор и монотонно ослабевает по мере продвижения по трубе. При определенном значении уменьшающейся скорости реакции пламя отстает от ударной волны, и поддержка детонации энергией реакции становится невозможной.

Для разрушения детонации требуется больше метана, чем олефинов. Вызвано это разным характером актов ингибиторов и большей реакционной способностью к - связи молекул олефинов по сравнению с а-связью в молекулах метана. Таким образом, выявлена специфическая зависимость реакционной способности ингибитора от его химического строения, проявляющаяся в том, что от молекулярной структуры малой добавки зависят не только кинетические, но также газодинамические характеристики процесса.

Показано, что описанное сильное влияние добавок на распространение пламени и детонацию обеспечивается тем, что скорость химического процесса пропорциональна концентрации носителей реакционных цепей и, кроме того,

концентрации этих активных частиц в режиме горения находятся в положительной обратной связи со скоростью изменения их концентраций. При наличии ингибитора эта обратная связь становится отрицательной.

Для разрушения детонационной волны в смеси синтез-газа требуется меньшие количества ингибитора, поскольку химическая реакция в этом случаю реализуется длинными, но редко разветвляющимися цепями. Специальными измерениями показано также, что для предотвращения детонации требуется такое же количество данного ингибитора, что и для предотвращения цепно-теплового взрыва. Это указывает на общность кинетического режима реакции в этих процессах.

В главе V (Влияние смесей олефинов и диоксида углерода на воспламенение метано-воздушных смесей), описанное в главе I явление синергизма использовано также для разработки экологически чистых комбинированных составов, предотвращающих горение и взрыв метано-воздушных смесей. Актуальность этих исследований определяется как запросами практики и проблемой оптимизации процесса горения в энергетике, так и интересом теории горения к окислению углеводородов.

Для подавления горения галогенпроизводными углеводородов требуются такие большие их количества, что затруднительно однозначно определить, вызвано ли их влияние разбавлением или химическими реакциями. Многие из этих соединений токсичны и коррозионно агрессивны. В работе была поставлена задача, разработать более эффективный, коррозионно безопасный и нетоксичный ингибирующий состав, а также выяснить закономерности его влияния на горение.

Реакцию проводили, в описанном выше, замкнутом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали. Рост давления в ходе горения характеризует среднее по объему реактора повышение температуры и интенсивность реакции горения также в данной реакционной системе.

Максимальная скорость роста интенсивности хемилюминесценции достигается раньше, чем максимальная скорость роста давления, т.е. роста саморазогрева смеси. Это означает, что воспламенение возникает в результате цепной лавины, и саморазогрев становится значительным только в развившемся цепном горении. Показателем цепного характера горения метана является также обнаруженное нами ингибирование процесса. Торможение, например, изобутеном вызвано присоединением атомов Н к молекуле олефина (КН), например,

•Н + ЯН = -К,, (ХХа)

Энергия активации этой реакции не превышает 6,5 кДж/моль. Объяснить наблюдаемое торможение горения метана дополнительным расходованием Ог в реакции изобутеном невозможно, поскольку в этом случае должны были наблюдать, наоборот, ускорение тепловыделения. В ингибировании участвуют также молекулярные промежуточные продукты.

Атомы Ю* и радикалы *ОН, образованные в акте (I), вступают в реакции •ОН + СН4 = Н20 + -СН3 (XXIII)

•О + СН4 = ЮН + •СНз. (XXIV)

Радикалы СН3 при температурах горения СН4 вступают в реакции

•СНз + 02 = СН20 + «ОН, (XXV)

•СНз + 02 = -СН30 + -О (XXVI)

СН20 + 02 = НСО + -Н02 (XXVII)

НСО + 02 = «Н02 + СО (XXVIII)

СО + -ОН = С02 + -Н (XXIX)

Совокупность этих многократно повторяющихся реакций и образует разветвленную реакционную цепь. Атомарный водород, образовавшись в реакции (XXIX), вступает в реакцию (I) размножения активных промежуточных частиц, т.е. в реакцию разветвления цепей.

Показано, что причиной меньшей взрывоопасное™ углеводородов (1Ш) по сравнению с водородом является менее интенсивное разветвление реакционных цепей окисления этих соединений по сравнению с разветвлением цепей при горении Н2. Другой причиной является то, что реакции атомов *Н, -О' и радикалов ЮН с молекулами 1Ш приводят не только к развитию цепей, но также частично к обрыву, т.е. к самоингибированию процесса в силу малой активности образующихся в этих реакциях алкильных радикалов. Поскольку содержание ЯН вблизи ВКПР больше, чем у нижнего предела, то вклад самоингибирования больше в богатых смесях. Это одна из причин того, что ВКПР углеводородо-воздушных смесей ниже соответствующего предела смесей Н2 с воздухом.

Разработаны ингибирующие составы, позволяющие предотвратить воспламенение и взрыв метано-воздушных смесей. Из рис.16 видно, что добавка С02 не только уменьшает максимальную интенсивность горения, но также сужает концентрационную область распространения пламени.

Я 9) Я

Рис.16. Зависимость максимального роста давления при горении от начального содержания метана метано воздушных смесей: 1 - СН4; 2 - СН4+15%С02; 3 -СН4+5,5%СБЗН+15%С02

Рис.17. КПР смесей СШс воздухом: Ы-СРэН + 15%С02; 2- N2

Рис.16 показывает также, что совместное действие 5,5% СНБ3 и 12% С02 предотвращает воспламенение любых метано-воздушных смесей (точки на оси

абсцисс). На рис. 17 приведена область воспламенения метано-воздушных смесей при различных добавках.

Таким образом, предложенные с использованием эффекта синергизма оба комбинированных ингибитора - изобутен с С02 и трифторметан с С02 эффективно предотвращают воспламенение метано-воздушных смесей любого состава. Эти ингибиторы позволяют также управлять интенсивностью горения.

Выводы

1. Разработаны эффективные экологически чистые ингибирующие составы, позволяющие управлять горением и взрывом водородо-воздушных и метано-воздушных смесей, а также смесей синтез-газа с воздухом, в том числе предотвращать процесс указанных режимах.

2. Выяснены закономерности влияния смесей CF3H и i-C4H8 с С02 и CF4 на воспламенение и горение метана и водорода в воздухе, в том числе выявлен синергизм при ингибировании этими веществами.

3. Установлено, что цепная лавина является определяющей не только на стадии перехода цепного горения во взрыв, но также в уже развившемся тепловом взрыве. Соответственно, взрыв представляет собой цепную лавину, сопровождающуюся тепловой лавиной.

4. Показано, что условия реализации детонационной волны находятся в сильной зависимости от типа той химической связи ингибитора, которая непосредственно участвует в обрыве реакционных цепей. Поэтому, варьируя лишь характер химической связи в молекулах добавок можно управлять детонацией.

5. Выяснены причины меньшей взрывоопасное™ углеводородов по сравнению с водородом и синтез-газом, несмотря на большую мольную теплоту сгорания углеводородов.

6. Установлено, что в области нижнего концентрационного предела распространения пламени водородо-воздушных смесей выгорает лишь около половины водорода. Соответственно, среднеобъемная адиабатическая температура на сотни градусов ниже необходимой для горения без реализации ячеистой структуры пламени. Такая структура усиливает также роль гетерогенной рекомбинации.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Азатян В.В., Бакланов Д.И., Гордополова И.С., Пилоян A.A., Абрамов C.K., Баймуратова Г.Р. Химическое управление горением и детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом // Химическая физика. -2008. -№5.- С. 71-80.

2. Азатян В.В., Абрамов С.К., Баймуратова Г.Р., Бакланов Д.И., Вагнер Г.Гг. Разветвлено-цепная природа горения водорода в режиме детонации // Кинетика и катализ,- 2010,- Т.51.- №4,- С. 492-498.

3. Азатян В.В., Баймуратова Г.Р., Абрамов С.К. Влияние смесей олефинов и диоксида углерода на воспламенение метано-воздушных смесей // Кинетика и катализ.-2010. -Т.51,- №1. - С. 8-11.

4. Абрамов С.К., Азатян В.В., Баймуратова Г.Р., Болодьян И.А., Навценя В.Ю., Соколов Д.Н., Шебеко А.Ю., Шебеко Ю.Н. Особенности горения водородо-воздушных смесей вблизи нижнего концентрационного предела распространения пламени // Химическая физика. 2010. т.29. №11. с. 58-62.

5. Азатян В.В., Баймуратова Г.Р. Зависимость эффективности подавления горения от молекулярной структуры ингибиторов // В кн: Проблемы горения и тушения пожаров. Сб. научн. Трудов. Вып.2. ДСП. М.: ВНИИПО. 2010. Инв. №5-26\660 ДСП.

6. Азатян В.В., Баймуратова Г.Р., Болодьян И.А., Навценя В.Ю., Шебеко Ю.Н. Синергизм действия ингибиторов и инертных разбавителей на газофазные процессы горения // Пожарная безопасность. -2010. - №2. - С. 8184.

7. Азатян В.В., Абрамов С.К. Баймуратова Г.Р. Рубцов Н.М. Цветков Г.И. Невоспламеняющаяся и взрывобезопасная метано-воздушная смесь. Патент RU 2385750, опубл.10.04.2010, Бюл. №10.

Подписано в печать 02.10.10 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная усл. печ.л. 1,63. Уч.-изд. л. 1043. Т-80 экз. Заказ № £Я>

Типография ВНИИПО МЧС России 143903, Московская обл., г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, д. 12.