автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Прогнозирование структуры и свойств конечных доменных шлаков

КОНТРОЛЬНЫЙ •ЖЗШШШ'

На правах рукописи Кочержинская Юлия Витальевна

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КОНЕЧНЫХ ДОМЕННЫХ ШЛАКОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Магнитогорск - 2004

Работа выполнена в Магнитогорском государственном техническом университете им. Г.И. Носова.

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Дюльдина Эльвира Владимировна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Федулов Юрий Васильевич,

кандидат технических наук Панишев Николай Васильевич.

Ведущая организация ОАО «Челябинский металлургический

комбинат».

Защита состоится декабря 2004 г. в на заседании

диссертационного совета Д 212.111.01 при Магнитогорском государственном техническом университете им. Г.И. Носова по адресу: 455000, г. Магнитогорск, пр. Ленина, 38, малый актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова.

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь /")

диссертационного совета В.Н. Селиванов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Качество чугуна зависит от состава шихтовых материалов, расхода кокса и десульфурационной способности шлака, которая определяется его количеством, составом и вязкостью.

Непосредственное экспериментальное определение вязкости шлака затруднено. Графический метод с использованием существующих диаграмм вязкости позволяет учитывать влияние лишь 4-5 базовых оксидов. С развитием методов компьютерного моделирования появилась возможность сравнительно просто, без значительных временных и материальных затрат рассчитывать свойства многокомпонентных высокотемпературных расплавов.

В связи с вышеизложенным, актуальной для металлургии является задача разработки и развития методов экспериментального и теоретического определения свойств шлака по его химическому составу и температуре, что особенно перспективно в условиях нестабильной сырьевой базы.

Цель и задачи работы. Целью диссертации является разработка методики оперативного прогноза свойств конечного доменного шлака по его химическому составу и температуре для повышения качества чугуна по содержанию серы, и оценки возможности применения новых нетрадиционных видов железорудного сырья. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучить и обобщить имеющиеся сведения о структуре и свойствах доменных шлаков, методах их определения для установления связи параметров шлакового режима с показателями доменной плавки;

- экспериментально определить зависимость важнейших свойств доменного шлака от его химического состава и температуры;

- создать компьютерную модель промышленных доменных шлаков для определения их структуры и основных свойств;

- разработать методику оперативного расчета вязкости шлаков для корректировки состава шихтовых

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СП О»

шт*

ЛИОТЕКА

Научная новизна работы заключается в следующем;

- получены опытные температурные зависимости плотности, поверхностного натяжения, вязкости и электропроводности реального доменного шлака в интервале 1350.. 1550 °С;

- получены зависимости для определения плотности и электропроводности для ненасыщенного газом шлака от температуры;

- впервые создана компьютерная модель реального 10-компонентного доменного шлака, позволившая исследовать его ионную структуру и получить кинетические характеристики;

- получены эмпирические зависимости, отражающие влияние вязкости доменного шлака на содержание серы в чугуне.

Научная и практическая значимость работы. Разработанные методики расчета свойств шлаков совместно с моделированием структуры позволили получить новые данные о поведении различных оксидов в шлаковом расплаве. Это позволяет увеличить десульфурационную способность шлака за счет повышения его диффузионной подвижности путем изменения прихода соответствующих компонентов с шихтой.

Разработаны рекомендации по корректировке шихты доменной плавки в условиях нестабильных рыночных поставок железорудных материалов, позволяющие осуществить упреждающее регулирование шлакового режима и стабилизировать содержание серы в чугуне.

Разработаны методики уточнения показаний пирометра излучения и расчета температуры шлака по содержанию кремния в чугуне, определяемому методом ТЭДС, котррые позволяют получать более достоверную информацию о нагреве горна доменной печи.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы имеется 10 публикаций, из них 2 статьи в центральных журналах. Основные положения и результаты доложены и обсуждены на 1У-й Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» 2003 г., г. Москва; на Международной научно-технической конференции молодых

специалистов ОАО «ММК» 2004 г., на 62-й и 63-й научно-технических конференциях Магнитогорского государственного технического университета по итогам научно-исследовательских работ, на региональной научно-технической конференции «Новые программные средства для предприятий Урала» 2003 г., на XI-й Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» в г. Екатеринбурге 2004 г., на VII Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» в г. Кургане 2004 г. Работа выполнялась при поддержке гранта за 2003 г. правительства Челябинской области и Минобразования РФ. Методика расчета вязкости шлака доложена на техническом совете доменного цеха ОАО «ММК» и рекомендована к опытно-промышленной проверке и использованию в системе «Автоматизированное рабочее место газовщика», а также при оценке состава шихтовых материалов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Содержание работы изложено на 118 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 15 таблиц, библиографический список из 114 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ представлений о строении, свойствах и методах исследования шлаковых расплавов

Первые известные научные исследования шлаков проведены Р. Эккерманом в 1886 г. Трудами ряда отечественных и зарубежных исследователей, прежде всего, таких, как Г. Шенк, В.А. Ванюков, Г. Тамман, П.М. Самарин, ОА Есин, С. Массой, Д. Гаскелл, Л.А. Шварцман, П. Герасименко, В.А. Кожеуров, Ю.К. Дёлимарский и др., заложены основы ионной теории расплавов и шлаков, изучен широкий спектр их физико-химических свойств. Пионерские работы по определению структуры высокотемпературных металлических и шлаковых расплавов методом дифракции осуществили

Н.А. Ватолин, Э.А. Пастухов с сотрудниками, а также И. Васеда с соавторами. Существенный вклад в исследование свойств доменных шлаков внесли работы Г.И. Жмойдина, Б.М. Лепинских, СВ. Шаврина, С.А. Истомина, В.Е. Васильева, И.П. Семика, М.Я. Осгроухова, И.И. Гулътяя, Н.Л. Жило, И.С. Куликова, В.Г. Воскобойникова, ИА Магидсона, Н.А. Смирнова и других исследователей. Накопленный многими авторами материал по свойствам шлаков был систематизирован в базах данных, которые стали основой для полуэмпирических моделей, созданных Д.Н. Тогобицкой, Э.В. Прйходь-ко и др.

Новый подход для описания структуры и свойств шлаковых расплавов в рамках ионной теории и ассоциированных растворов предложен в работах Б.М. Могутнова и А.И. Зайцева.

В области анализа структуры и строения на микроуровне оксидных расплавов широкое применение нашли молекулярно-статистические модели, основанные на методах Монте-Карло (О.И. Бухтояров, Б.М. Лепинских), молекулярной динамики (Д.К. Белащенко), а также термодинамическое моделирование свойств (Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин).

Физико-химические и технологические свойства шлака в значительной степени определяются структурой расплава. Результатов прямых экспериментальных исследований структуры жидких доменных шлаков в литературе очень немного, а данные об их физико-химических свойствах зачастую противоречивы.

В связи с этим представляется актуальным провести экспериментальные исследования ряда физико-химических свойств, а также компьютерное моделирование реальных доменных шлаков. Такие исследования позволяют понять и оценить на ионном уровне механизм взаимодействия компонентов шлака и прогнозировать кинетику процессов в реальных шлаковых системах. Оперативный прогноз свойств конечного шлака по составу шихтовых материалов дает возможность своевременной корректировки для обеспечения требуемого качества чугуна.

Методики и обсуждение результатов экспериментального исследования физико-химических свойств доменных шлаков В качестве опытных образцов для экспериментального исследования физико-химических свойств были взяты шлаки 7-й доменной печи ОАО«ММК» за апрель 2003 г., которые имели в среднем 35,5% ЗЮ2; 13,0% А1203; 39,0% СаО; 7,8% МяО; 0,19% МпО; 0,89% К20; 1,5% Ыа20; 0,39% РеО; 1,01% ТЮ2.

Плотность и поверхностное натяжение. Для определения плотности и поверхностного натяжения шлака использовали стандартизированный метод максимального давления газа в пузырьке. В печи при помощи азота создавали неокислительную атмосферу. Поверхностное натяжение определяли молибденовым капилляром, что исключало ошибку, связанную с растворением капилляра в шлаке.

Установили температурную зависимость плотности ненасыщенного газом шлака. При предельном насыщении шлака азотом наблюдалось практически постоянное значение плотности во всем интервале температур 1365...1550 °С, близкое к 2360 кг/м3

Для определения влияния MgO на плотность шлака, увеличивали его содержание от 8 до 14% с соответствующим уменьшением содержания всех других компонентов. Установлено, что при повышении содержания MgO в шлаке до 14%, плотность шлака увеличивается до 3140 кг/м3 при температуре 1365°С.

Исследования поверхностного натяжения выявили незначительную зависимость этого свойства от температуры. В диапазоне 1370... 1520 °С величина поверхностного натяжения изменяется в интервале 0,514...0,508 Н/м.

Вязкость и электропроводность. Определение вязкости шлака проводили на вибрационном вискозиметре конструкции СВ. Штенгельмейера, используя молибденовые тигли. Нейтральная атмосфера - чистый аргон. Использовали градуировочную жидкость, позволяющую работать с интервалом вязкостей 0,04... 12,0 Пас. Действительная вязкость жидкости определена по методу Стокса. Погрешность опыта составляет 3%. Температурные

зависимости вязкости не имеют явных особенностей по сравнению с таковыми для других доменных шлаков, изученных ранее.

Электропроводность измеряли на комбинированной установке методом

уравновешенного моста переменного тока частоты 1000 Гц. Схема позволяет определять сопротивление расплава с точностью до 0,01 Ом-м. Получено уравнение связи электропроводности с температурой:

которое подтверждает ионную природу шлаковых расплавов, так как с увеличением температуры электропроводность растет.

Моделирование структуры шлакового расплава методом молекулярной динамики Проведено молекулярно-динамическое моделирование 10-компо-нентного расплава доменного шлака в системе

МагО-ТЮг-КгО-РеО. Взаимодействие компонентов определялось в приближении ионной модели с использованием потенциала Борна-Майера, без учета ковалентных вкладов. Были построены компьютерные модели для четырех температур (1643, 1723, 1823 и 2000 К) при разных концентрациях компонентов. Длина ребра основного куба, содержащего 2002 иона, определялась по экспериментальным значениям плотности реального шлака.

Определены основные характеристики структуры и кинетики доменного шлака: парциальные парные корреляционные функции (ППКФ) для всех ионов, координационные числа (КЧ), длины связей металл-кислород и металл-металл, средние квадраты смещения ионов, дающие информацию об их диффузии и о степени жидкотекучести шлакового расплава. С помощью системы визуализации показано, что полученная модель отражает основные структурные особенности шлаков - наличие полимерных цепочек и тетра-эдрических кольцевых структур, преимущественное окружение кислородом ионов металлов и кремния.

Положение и высота пиков ППКФ для ряда оксидов, дающих основной вклад в интегральную ПКФ, например БЮг, М^О, СаО, А^Оз, хорошо согласуются с данными дифракционного эксперимента для соответствующих расплавов чистых оксидов, что свидетельствует о реалистичности построенной модели. На рис. 1 представлены ППКФ для оксидов, массовый процент которых в расплаве невелик. По виду ППКФ для оксидов щелочных металлов можно полагать, что в них очень слаба корреляция в расположении ионов, что вполне может быть причиной повышенной диффузионной подвижности ионов натрия и калия.

— о — • — ■ — Мп-0 -К-0 -Ыа-О -Ре-0 -ТЮ

к — *

1 1 1

к*

1 2 3 4 5 6

Я, А

Рис. 1. ППКФ для связи Ме-О, где Ме = Мп, К, Бе, "П при 1450 °С При увеличении в шлаке концентрации оксида магния до 14 масс.% наблюдается резкое (в 2...4 раза) понижение подвижности ионов шлакового расплава.

Полученные результаты моделирования использованы при разработке методов оперативного прогноза свойств конечных доменных шлаков по их химическому составу для стабилизации содержания серы в чугуне.

Методика расчета вязкости шлакового расплава Была дополнена и уточнена методика расчета вязкости конечного шлака по его химическому составу и температуре, опубликованная в 1998 г. японскими учеными Т. Ша, Н. 8аМ и др.

Базовое уравнение для расчета вязкости имеет вид:

где А И Е - температурные коэффициенты зависимости вязкости шлака; Т|0-

вязкость гипотетически чистых, несетевых оксидов в расплаве; В* - приведенный коэффициент основности.

Коэффициенты вязкости чистых оксидов расплава рассчитываются по формуле:

п

л.-Ел«-хи (3)

1=1

где " вязкость каждого 1-го гипотетического чистого оксида в расплаве, Па-с*10'6; Х! - массовая доля 1-го оксида в шлаке.

Авторами исходной методики экспериментально найдены значения Т70( для четырех температур (1400, 1450, 1500 и 1530°С) и расчет при любой другой температуре увеличивает общую погрешность методики. В связи с этим справочные и экспериментальные данные были аппроксимированы до температурных зависимостей (4), что позволило точно рассчитывать вязкость чистых оксидов при различных температурах:

Лозю, =-0,0095-1111 + 0,0722; (4)

Т1оа12о3 =-0,0231-1пТ + 0Д753;

... „ Ллсао = -0,0862- 1рТ + 0,648,

где Т - температура, К. Аналогичным образом составлены уравнения д ля

всех других оксидов М§0, КгО, На20, МпО, ТЮ2, РеО и СаБг, справедливые в интервале 1350... 1600 °С, что соответствует температуре конечного доменного шлака. Разработанная методика уменьшила погрешность расчета до 8-15%.

Адекватность разработанной методики проверили по экспериментальным данным, полученным Н.Л. Жило и М.Я. Остроуховым для реальных доменных шлаков ММК 1967 года разных доменных печей. Пример для 4 различных проб шлака представлен на рис. 2.

о 1.0-1 Ъ 1 С

3 0,8 Н

1)0,2

0,6

0,4

0,0

I • шлак 1 ] ■ шлак 2 л*'"'

А шла> Ж шла1 сЗ (4 /У

V*'

/

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Опытные значения вязкости, Па*с

Рис. 2. Сопоставление опытных и расчетных значений вязкости Из рисунка следует, что в указанном интервале температур экспериментальные и расчетные точки располагаются близко к диагонали, что свидетельствует о достоверности методики.

Определение температуры продуктов плавки Тепловое состояние горна обычно оценивают по температуре чугуна и шлака при выпуске их из печи. В доменных печах непрерывное измерение температуры чугуна на выпуске осуществляют с помощью пирометров излучения. Однако их показания искажаются под влиянием ряда внешних факторов: дыма, пыли в воздухе, влажности и т.д. В связи с этим был разработан алгоритм, устраняющий указанный недостаток путем отсева заниженных значений температуры в ходе выпуска.

Кривая (рис.3) строится с использованием доверительного интервала температур, с определением начала и окончания выпуска и позволяет определять среднюю температуру чугуна в пределах одного выпуска. Алгоритм можно использовать при определении температуры жидких продуктов плавки без внесения конструкционных изменений в пирометр.

U 1400 о

«f &

Ь 1350 й О. и

| 1300-(2

1250

1200

о—о л —■—до коррекции —О— после коррекции

\ ■ 1 к 1 1 \ \

И i ч- ■ 1

l 1 к

0 20 40 60 80 100 Номер показания от начала выпуска

Рис.3. Показания пирометра до и после коррекции (период между измерениями З0 с)

Кроме этого, разработана методика определения температуры другого продукта плавки - конечного шлака по содержанию кремния в чугуне. Для этого было получено уравнение регрессии связи показаний пирометра и содержания кремния в чугуне путем статистической обработки динамического массива данных химического анализа и отфильтрованных показаний пирометра конкретной доменной печи. Был проанализирован 201 выпуск доменной печи №7. Разница между температурой чугуна и шлака принята 50°С (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость температуры шлака от содержания кремния в чугуне

Полученные данные были аппроксимированы до зависимости:

Прогнозирование физико-химических свойств шлаков применительно к доменным печам ОАО «ММК»

Для проверки разработанной методики расчета вязкости шлака были использованы данные наблюдений* и химического анализа по 201 выпуску чугуна и шлака из доменной печи №7 ОАО «ММК» в период ее стабильной работы. При наблюдениях фиксировали моменты открытия и закрытия чугунных леток, появления шлака на выпуске, продува горновым газом летки, температуру начала, середины и окончания выпуска, особенности выпуска.

Исследовали плавки с вводом в шихту СаРг (для промывки горна) и без. Для всех шлаков была рассчитана их вязкость при средней температуре выпуска. Корреляционный анализ проводился отдельно для периодов без добавления и с добавлением в шихту плавикового шпата. Все определяемые связи имели коэффициент корреляции, близкий к единице с доверительной вероятностью 0,95.

Колебание значений вязкости доменного шлака за этот период находилось в пределах допустимых значений от 0,275 до 0,4 Пас Установлена сильная связь содержания серы в чугуне с вязкостью шлака. С ростом вязкости шлака содержание серы равномерно увеличивается (рис.5).

Обычно принято связывать содержание серы в чугуне с показателями

основности шлака а также с содержанием

1 БЮ2 2 БЮ2 +А1203

кремния. Установили, что теснота связи содержания серы в чугуне с расчетными значениями вязкости значительно полнее. Это говорит о возможности использовать расчетную вязкость шлака в качестве комплексного критерия.

* В исследованиях участвовали Прохоров И.Е., Суворов М.Н. и Павлов А.В.

0,024

и"

=5, 0,022

* 0,020

О. 0,018

о

и

§ 0,016 §

к 0,014

8 0,012 2 0,010

-без Сар, /

придс шавле нии Са

А /

а 1 /А А м, - ' Л

'Ь £й Л А

А АА

/ к 4

0,24 0,28 0,32 0,36 0,40 0,44 0,48 0,52

Вязкость шлака, Па*с

Рис. 5. Связь расчетной вязкости шлака с массовой долей серы в чугуне для выпусков без добавления СаР2 и при вводе СаР2

Изменение условий работы металлургических предприятий в последнее десятилетие определили снижение объемов производства, повышение расхода кокса, ухудшение качества чугуна. Одна из причин - острый дефицит качественного железорудного сырья. В сложившихся экономических и конъюнктурных условиях решению этой проблемы в значительной мере способствует максимально полное и комплексное использование местных сырьевых ресурсов. Для ОАО «ММК» перспективным, является увеличение использования магнезиальных руд Бакальского месторождения.

По предложенной методике исследовали возможное изменение вязкости доменного шлака при увеличении в шихте доли сидеритов. Установили, что повышение содержания MgO в конечном шлаке до 12% дает небольшое понижение вязкости, а увеличение содержания MgO до 14% увеличивает вязкость. При повышении в шлаке содержания магнезии до 14% вязкость шлака в интервале температур 1320... 1550 °С возрастает в среднем на 0,05 Пас, что негативно отражается на его десульфурирующей способности. Это полностью согласуется с полученными результатами моделирования, расчетом диффузии компонентов в таком шлаке, а также с литературными данными.

При повышении содержания MgO до 14% значение показателя основ-_Са0 + М|0

ности с3 =-^^- увеличивается до 1,52, что значительно выше допускаемого на ОАО «ММК» значения 1,36. Корректируя состав шихтовых материалов, в частности, изменяя содержание в конечном шла-

ке, можно сохранить показатели основности на уровне допускаемых значений (см. таблицу).

Значения показателей основности шлака при увеличении содержания в нем М^О и изменении содержания СаО И А120з

Основность 7.8% 1^0 Ю%МйО 12% N^0 14% М§0

в, 1,10 1,06 1,03 0,98

В2 0,97 0,95 0,98 1,01

В3 1,32 1,34 1,36 1,38

После корректировки состава шихты при увеличении М^О до 14% вязкость осталась на допустимом уровне, оставляя показатели основности в пределах, оговоренных технологической инструкцией (рис. 6).

0,8

0,7

о

* Л! 0,6

И

0,5

6 о 0,4

к

со В! 0,3

т

ОД

0,1

• А\ — 1 - М§0 = 7.8% мгО=ю% МвО= 12%

* к —А-

\ -ж- 1^0 = 14%

1

\

N

1320 1360 1400 1440 1480 1520 1560 Температура, °С

Рис. 6. Политермы расчетной вязкости шлака до и после корректировки его химического состава

Для оценки обессеривающей способности шлака служит коэффициент распределения серы Ls. Разработанную методику использовали для оценки влияния вязкости шлака на коэффициент распределения серы. В расчетах использовали обобщенную основность, предложенную И.С. Куликовым. На рис.7 показаны результаты расчетов фактического отношения для массива опытных данных двух групп плавок: с вязкостью ниже среднего значения вязкости по выборке (круглый маркер - линия 1) и с вязкостью выше среднего значения (треугольный маркер - линия 2) и равновесных значений (линия 3).

Из рис. 7 следует, что для вязких шлаков (2) меньше равновесного (3), во всем интервале вязкостей, что подтверждает диффузионный характер процесса обессеривания. В то же время у шлаков с вязкостью ниже среднего значения (1) фактический коэффициент распределения пре-

5(ф)

вышает равновесные значения при обобщенной основности > 1,23. Это значит, что десульфурационная способность таких шлаков возрастает.

100

301,20 1,22 1,24 1,26 1,28 1,30 Обобщенная основность

Рис. 7. Связь обобщенной основности шлака и фактического коэффициента распределения серы в промышленных плавках. Обозначения в тексте.

Применение методики расчета вязкости для большого количества производственных плавок позволило разработать рекомендации по регулированию шлакового режима. Они заключаются в том, что по оперативно получаемым значениям содержания кремния в чугуне (например, методом ТЭДС) рассчитывают вязкость шлака по предлагаемой методике. Далее сопоставляют рассчитанное значение вязкости со средним его значением, обеспечивающим должную степень десульфурации чугуна за предыдущий пятисуточный период. Если вязкость шлака превышает допустимое значение, то увеличивают расход кокса, чтобы повысить нагрев горна (что отразится на содержании в чугуне кремния). В таком же направлении действуют различные добавки в шихту, повышающие текучесть шлака при данной температуре. Если вязкость шлака обеспечивает должную десульфурацию чугуна, уровень нагрева считают достаточным.

Таким образом, используя оперативно полученные данные по вязкости шлака, можно судить о его текущей обессеривающей способности и, своевременно корректируя технологические показатели плавки, обеспечивать производство стабильно качественного по содержанию серы чугуна.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании экспериментальных данных о плотности проведено моле-кулярно-динамическое моделирование расплава 10-компонентного доменного шлака при нескольких температурах. Компьютерная модель позволила получить реалистичную картину структуры шлакового расплава. Обнаружена повышенная диффузионная подвижность ионов щелочных металлов по сравнению с другими элементами, которая коррелирует с видом ППКФ соответствующих оксидов.

2. Дополнена и уточнена методика расчета вязкости шлака по его химическому составу и температуре. Методика позволяет:

- учитывать влияние на вязкость до 9 оксидов, содержания которых в доменном шлаке считаются значимыми;

- рассчитывать вязкость многокомпонентного доменного шлака при любой температуре в интервале 1350... 1550 °С;

- определять требуемый нагрев продуктов плавки на выпуске для обеспечения стабильного по содержанию серы чугуна.

3. Установлено, что плотность шлака зависит от степени насыщенности газом расплава и меняется в зависимости от температуры в интервале 1360...1550 °С от 2470 до 2850 кг/м3. Плотность шлака, предельно насыщенного азотом, от температуры мало зависит, и ее величина составляет 2360 кг/м3.

4. Предложен алгоритм коррекции показаний температуры в условиях доменного цеха с пирометра излучения, заключающийся в построении кривой с использованием доверительного интервала температур и определением начала и окончания выпуска с отсевом высокочастотных понижений.

5. Разработана методика определения температуры конечного шлака по содержанию кремния в чугуне в период относительно стабильного хода. Методика предусматривает формирование динамических отфильтрованных массивов скорректированной средневзвешенной температуры на выпуске и данных химического анализа чугуна с последующим определением коэффициентов уравнения регрессии.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Дюльдина Э.В., Прохоров И.Е., Кочержинская Ю.В. Разработка методики расчета вязкости доменного шлака на основании эмпирических уравнений // Материалы 62-й научно-технической конференции по итогам научно-исследовательской работы за 2002-2003 гг.: Сборник докладов. Т.1. Магнитогорск: МГТУ, 2003. С. 97-99.

2. Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. Современные представления о строении металлургических шлаков // Теория и технология металлургического производства: Межрегион, сб. науч. тр. Вып. 3. Магнитогорск: МГТУ, 2003. С. 95-98.

3. Дюльдина Э.В., Прохоров И.Е., Кочержинская Ю.В. Использование адаптированной методики и программы расчета физико-химических свойств шлака для анализа доменного процесса // Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий: Сб. науч. докл. Междунар. конф. М.: МГИУ, 2003. С.191-193.

4. Сысоев Н.П., Кочержинская Ю.В. Программа расчета физико-химических свойств доменного шлака // Новые программные средства для предприятий Урала: Сб. тр. региональной научно-технической конференции. Магнитогорск: МГТУ, 2003. Вып.2. С. 218-219.

5. Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. Физикохимия доменных шлаков // Известия Челябинского научного центра. 2003. Вып.4(21). С.96-104,

6. Прохоров И.Е., Кочержинская Ю.В. Методика коррекции показаний пирометра излучения // Автоматизация технологических и производственных процессов в металлургии: Межвуз. сб. науч. тр. Магнитогорск: МГТУ, 2004. С. 267-269.

7. Дюльдина Э.В., Прохоров И.Е., Кочержинская Ю.В. Определение температуры шлака по содержанию кремния в чугуне // Теория и технология металлургического производства: Межрегион, сб. науч. тр. Вып. 4. Магнитогорск: МГТУ, 2004. С. 33-35.

8. Компьютерная модель расплава многокомпонентного доменного шлака: взаимосвязь атомной структуры и физико-химических свойств / Бе-лащенко Д.К., Гельчинский Б.Р., Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.З. Строение и свойства шлаковых расплавов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004.Д С. 11-14.

9. Исследование многокомпонентного доменного шлака методом компьютерного моделирования / Белащенко Д.К., Гельчинский Б.Р., Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. // Изв. вузов. Черная металлургия. 2004. №9. С. 8 -12.

10. Методика расчета вязкости конечных доменных шлаков / Дюльди-на Э.В., Кочержинская Ю.В., Прохоров И.Е., Шерстобитов МА // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов. Курган, 2004. С. 91-92.

Р23667

Подписано в печать 24.11.04. Формат 60x84 1/16. Бумага тип.№ 1.

Плоская печать. Усл.печ.л.1,0. Тираж 100 экз. Заказ 820.

455000, Магнитогорск, пр. Ленина, 38 Полиграфический участок МГТУ

ВВЕДЕНИЕ.

1. Анализ представлений о строении, свойствах и методах исследования шлаковых систем.

1.1. Основные теории строения шлаковых расплавов.

1.2. Важнейшие технологические свойства доменных шлаков

1.3. Методы исследования структуры и физико-химических свойств шлаковых расплавов.

1.4. Выводы и постановка задач исследования.

2. Экспериментальное определение структурно-чувствительных характеристик шлакового расплава с различным содержанием MgO и моделирование его структуры методом молекулярной динамики.

2.1. Методы экспериментального определения свойств шлака

2.1.1. Опытное определение плотности.

2.1.2. Опытное определение поверхностного натяжения.

2.1.3. Опытное определение вязкости и электропроводности.

2.2. Результаты экспериментального определения структурно-чувствительных характеристик шлакового расплава

2.2.1. Результаты опытного определения плотности и поверхностного натяжения.

2.2.2. Результаты опытного определения вязкости и электропроводности доменного шлака.

2.3. Компьютерное моделирование структуры расплава.

2.3.1. Метод молекулярной динамики.

2.3.1.1 Исходные данные и параметры модели.

2.3.1.2 Выбор потенциалов межчастичного взаимодействия в оксидах.

2.4. Структурные характеристики расплава 10-компонентной шлаковой системы по результатам компьютерного моделирования.

3. Расчет вязкости конечного доменного шлака по химическому составу и температуре жидких продуктов плавки.

3.1. Методика расчета вязкости многокомпонентного шлака.

3.2. Проверка и применение предложенной методики расчета вязкости для реальных доменных шлаков.

3.3. Определение температуры жидких продуктов плавки.

4. Прогнозирование физико-химических свойств доменных шлаков применительно к доменным печам ОАО «ММК».

4.1. Применение предложенной методики расчета вязкости шлака для анализа конечного шлака доменной печи №7.

4.2. Определение эмпирических зависимостей различных параметров доменной плавки от вязкости шлака.

4.3. Влияние повышения содержания магнезии в конечном шлаке на его свойства.

4.4. Влияние вязкости шлака на распределение серы между чугуном и шлаком.

Основные этапы современного доменного процесса сформировались к концу XIX века. Дальнейшая эволюция шла по пути укрупнения агрегатов, повышения их производительности за счет интенсификации процесса при одновременном снижении расхода кокса и затрат труда на производство чугуна. Анализ различных методов получения первичного железа и мировых тенденций их развития показывает сохранение высокой конкурентоспособности доменного процесса. Крупные металлургические предприятия ставят цель сделать доменную печь современным, хорошо управляемым и более экономичным по потреблению сырья и энергоресурсов агрегатом, ослабить его техногенное воздействие на окружающую среду. Новые технические решения направлены на улучшение технологических процессов, совершенствование методов контроля ими на основе современных технических средств с целью стабилизации хода процесса и состава чугуна и шлака.

Разрушение налаженных хозяйственных связей в конце прошлого века в России привело к исчезновению стабильной сырьевой базы предприятий. Изменения в составе сырья вызывают существенные колебания химического состава чугуна и шлака. В связи с этим возникает необходимость оперативного контроля состава и свойств продуктов плавки с целью выработки управляющих воздействий для стабилизации шлакового режима. Так как в производственных условиях отсутствует возможность экспериментального определения свойств шлаковых расплавов, эти свойства рассчитываются с помощью прогнозных моделей.

Разработке оперативных методик для решения задач прогнозирования структуры и свойств конечных доменных шлаков в условиях нестабильной сырьевой базы посвящена данная работа.

ГЛАВА I

Анализ представлений о строении, свойствах и методах исследования шлаковых расплавов

Принципиальная схема работы доменной печи позволяет ей наилучшим образом соответствовать современным требованиям к металлургическим агрегатам [1-3]. При равном уровне развития техники, технология доменной плавки продолжает полностью определяться шлаковым режимом. Доменщики-практики в 60х - 80гг. прошлого столетия следующим образом определили влияние шлакового режима [4-6]: «Поддержание постоянства оптимального режима шлакообразования для каждого вида чугуна является исходным условием технологии плавки с получением высшего качества металла. Вследствие ряда обстоятельств процесс шлакообразования происходит значительно сложнее, чем плавление металла и зависит от многих факторов, а поэтому и оказывает существенное влияние на результаты работы печи и особенно качество чугуна, что связано главным образом с тем, насколько полно прошли теплообмен и восстановление». Шлак в жидком виде имеет плотность «2 т/м3 и вязкость в 50150 раз выше, чем у чугуна. Плавление и стекание шлака происходит медленнее чугуна, что является причиной загромождения межкускового пространства, особенно в распаре и заплечиках. Для лучшего хода плавки необходимы следующие условия:

1. Уменьшение количества шлакообразующих и в том числе за счет более полного восстановления оксидных соединений.

2. Сокращение зоны шлакообразования от начала первичных соединений до состава конечного шлака.

3. Приближение горизонта начала плавления к области заплечиков.

4. Обеспечение хорошей жидкотекучести сразу в начале шлакообразования, особенно при повышении основности шлака.

5. Шпак желательно иметь достаточно основным для обеспечения способности к высокой аккумуляции тепла и переноса его в горн из верхних горизонтов, что приводит к снижению объема газов в распаре и шахте печи, улучшая таким образом условия для противотока и теплообмена. От основности шлака зависит содержание в чугуне: серы, кремния, марганца, др. примесей. Удаление серы из металла в доменной печи является наиболее выгодным по отношению в «внедоменному» и другим способам, кроме удаления ее до доменной плавки. Использование серопоглотительной способности шлака в доменной печи желательно доводить до максимально возможного.

6. Свойства плавкости шлака не должны мешать восстановлению железа из его оксидов. Когда плавление пшакообразующих начинается в высоких горизонтах печи, образующиеся спеки шихты мешают восстановлению, сокращается объем рабочего пространства для восстановления оксидов газами. Поэтому следует легкоплавкость шлаков и диапазон плавления сводить к минимуму.

7. Поддержание постоянства шлака по составу в пределах допустимых колебаний обеспечит условия перегрева, а также устойчивость механизма формирования конечного шлака по температуре и составу.

8. Актуальность задачи выбора шлакового режима диктуется тем, что при переходе к рыночным отношениям предприятия лишились постоянства рудной базы.

В настоящее время представляется целесообразным комплексный подход к исследованию такой сложной многокомпонентной системы, как доменные шлаки. Вместе с тем, необходимость всестороннего их исследования продиктована стремлением производителя получить как можно более качественный продукт и при этом оптимально использовать побочные продукты, неизбежно получаемые в процессе производства.

1.4. Выводы и постановка задач исследования

Анализ литературных данных показал, что физико-химические и технологические свойства в значительной степени определяются структурой расплава. Результатов прямых экспериментальных исследований структуры жидких доменных шлаков в литературе очень немного, а данные об их физико-химических свойствах зачастую противоречивы.

В связи с этим представляется весьма актуальным провести экспериментальные исследования важнейших физико-химических свойств, а также компьютерное моделирование реальных доменных шлаков. Такие исследования позволят понять и оценить на ионном уровне механизм и кинетику взаимодействия компонентов шлака в реальных доменных процессах. Оперативный прогноз свойств конечного шлака дает возможность своевременной корректировки состава шихтовых материалов.

Таким образом целью диссертации является разработка методики оперативного прогноза свойств конечного доменного шлака по его химическому составу и температуре для повышения качества чугуна по содержанию серы и оценки возможности применения новых нетрадиционных видов железорудного сырья. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- экспериментально определить зависимость важнейших свойств доменного шлака от его химического состава и температуры;

- создать компьютерную модель промышленных доменных шлаков для определения их структуры и основных свойств;

- разработать методику оперативного расчета вязкости шлаков для корректировки состава шихтовых материалов.

32

ГЛАВА II

Экспериментальное определение структурно-чувствительных характеристик шлакового расплава с различным содержанием MGO и моделирование его структуры методом молекулярной динамики

2.1. Методы экспериментального определения свойств шлака

Вязкость, электрическое сопротивление, поверхностное натяжение и плотность относятся к числу структурно-чувствительных свойств жидких металлов и сплавов. Значение поверхностного натяжения определяет характер и величину сил межчастичного взаимодействия в металлических расплавах. Плотность непосредственно связана с координационным числом и межатомными расстояниями. Эти данные непосредственно используются при создании структурной модели расплава.

2.1.1. Опытное определение плотности

Определение плотности доменного шлака является важной задачей, так как при создании структурной модели большинство методов основывается именно на экспериментальных данных о плотности расплава.

Один из наиболее часто применяемых методов определения плотности расплава - метод максимального давления в газовом пузырьке (далее - МДП). Этот метод был выбран для определения плотности шлакового расплава по следующим соображениям: во-первых, высокая оперативность работы, во-вторых, возможность непрерывного экспресс-контроля за надежностью получаемых результатов непосредственно в ходе эксперимента; в-третьих, принципиальная возможность послойного (градиентного) измерения плотности; в-четвертых, улучшенный газообмен расплава с атмосферой.

Принцип измерения плотности методом МДП заключается в том, что по гружая капилляр последовательно на две глубины hi и h2, по разности максимальных давлений Ар можно вычислить плотность расплава:

Ар р = к м

2.1)

Ah * g где км - коэффициент манометра;

Ар - разность давлений, миллиметры столба манометрической жидкости;

Ah - разность глубин погружения капилляра, мм.

Величина км учитывает угол наклона манометра а, плотность манометрической жидкости рм и земное ускорение g: км = Рм 'sina' g • (2-2)

Вычисленное таким образом значение р равно средней плотности слоя расплава между глубинами hi и Ьа. Используя три последовательных погружения hs - Ью - h.20, была сделана попытка уловить различия в плотностях поверхностного и глубинного слоев, т.е. проверить существование градиента плотностей по высоте расплава.

При определении плотности шлака методом МДП была учтена поправка на вытеснение жидкости в тигле при погружении измерительной трубки (рис. 2.1). d

- жз

У-:] 4 \ ; г h' h W W г— J------, .ж--;

Рис. 2.1. Схема учета поправки на вытеснение жидкости при определении плотности шлака

Таким образом, истинная глубина погружения трубки h отличается от измеренной if: где h - истинная глубина погружения трубки; h" -измеренная глубина погружения трубки; d - диаметр капилляра; D - диаметр тигля.

При проведении эксперимента использовали установку, приведенную на (рис. 2.2). Она состоит из печи с графитовым нагревателем (1), продуваемой азотом, с закрепленной над ней стойкой измерителя высоты (2), который обеспечивает строгую вертикальность перемещения капилляра с точностью фиксации до 0.5 мм. Измерения выполнены двумя способами: корундовым и молибденовым капиллярами (3), заточенными «на нож», внутренним диаметром 5 мм, который определяли с помощью микрометра с точностью до 0,03 мм. Глубину погружения капилляра в шлак измеряли микровинтом (4) с точностью до ±0,5 мм.

Проведенный нами анализ газа показал, что в азоте практически нет примеси кислорода. Подача газа из емкости (5) осуществлялась через систему очистки (6), чтобы исключить влияние влажности. Пузырек из капилляра выдували техническим азотом через натекатель с двойной иглой (7). В зависимости от температуры и глубины погружения капилляра время выдувания варьировали в пределах 5-20 с. Для определения давления применяли наклонный капиллярный манометр (8), заполненный раствором H2SO4 в Н20 и откалиброванный по дистиллированной воде. Плотность манометрической жидкости рм^ 998 кг/м3.

Расплав получали в корундовых тиглях (9) с внутренним диаметром 53 мм и глубиной 170 мм. Температуру контролировали ППР термопарой (10),

2.3) шлакового расплава методом МДП. Обозначения в тексте размещенной у внешней стенки тигля. Силовая схема печи позволяла достаточно плавно контролировать температуру в пределах до 1600°С. Стандартное «плавание» температуры во время изотермической выдержки 5т = 10°, абсолютная погрешность измерения температуры за счет нарушения калибровки термопары, смещения изотермической зоны печи и наличия температурных градиентов в ячейке составляла 10-12°.

Порядок измерений предусматривал многократные повторные измерения в цикле, в группе и серии измерений и поэтапное обобщение результатов. Базовым экспериментом была политермическая серия измерений на одном исходном образце с использованием неизменного капилляра. Она состояла из 5 групп изотермических измерений при изменении температуры через 30-50°, которое производили случайным образом, чтобы рандомизироватъ возможную систематическую ошибку из-за монотонного тренда температуры и уровня расплава. Как правило, в каждой серии одну или две группы при какой-либо температуре повторяли, используя их для оперативного контроля за ходом эксперимента и последующей оценки воспроизводимости измерений.

Каждая группа включала 5 циклов измерений, обеспечивающих двойной проход трех уровней погружения капилляра: измерение начинали при касании капилляром поверхности расплава - 0 мм, второй и третий циклы проводили при последовательном погружении капилляра на 10 и 20 мм, а четвертый и пятый циклы - при обратном подъеме капилляра на глубины 16 и 8 мм. По завершении группы измерений капилляр отрывали от расплава и контролировали изменение уровня поверхности расплава за время измерений. В результате двойного прохода в каждой группе измерений мы получали по два значения рю » и pi6 и по одному р2о и ps, а также разницу уровней поверхности расплава до и после завершения группы измерений.

При нормальном ходе эксперимента каждый цикл измерений заключался в получении индивидуальных значений ртах при отрыве 3-5 пузырьков, которые обычно различались на 1-2 единицы шкалы манометра. При более значительных расхождениях, которые сигнализировали о нарушении нормального хода эксперимента (например, о пузырьковом газовыделении из расплава), цикл удлиняли до 6-10 пузырьков. Если при этом показания не стабилизировались, то расплав рассматривали как эволюционирующую динамичную систему и продолжали эксперимент по запланированной программе. Единичные резкие выпады р в сторону занижения, возникающие из-за механических толчков печи или давления в ней выбраковывали сразу после записи результатов.

Каждый цикл измерений занимал приблизительно 10 мин, группа измерений из 5 циклов - около часа. Переход на новую изотермическую ступень с последующей стабилизацией температуры требовал 10-15 мин. Перед началом каждой серии измерений надежная стабилизация температурной зоны в печи устанавливалась не ранее, чем через 2 ч после включения печи или через 20 мин после достижения печью рабочей температуры.

2.1.2. Опытное определение поверхностного натяжения

При проведении серий опытов по измерению поверхностного натяжения мы использовали то же аппаратное обеспечение, что и при определении плотности шлакового расплава (рис. 2.2). Схема формирования газового пузыря приведена на рис. 2.3. I поверхностного натяжения расплава

При медленном (статичном) выдувании пузырька из капилляра, вертикально погруженного в расплав, максимальное давление р в момент отрыва пузырька определяется поверхностным натяжением с и плотностью расплава р, радиусом капилляра г и глубиной погружения h кромки капилляра в расплав: p = pgh + —. (2.4) г

Силы поверхностного натяжения создают в пузырьке газа капиллярное давление ра, рассчитываемое по формуле (2.5):

Р.= —, (2-5) г где <т - поверхностное натяжение расплава НУм, г - радиус пузырька, м.

При увеличении радиуса капилляра гравитационное поле искажает сферичную форму пузырька и для коррекции капиллярного давления используется упрощенная формула Кантора (2.6):

2ст

Va = — г

-1

2.6)

Зра У

Из выражения (2.6) получают выражение для расчета поверхностного натяжения расплава (2.7), добавляя коэффициент манометра (2.3) и плотность шлакового расплава, рассчитанную по (2.2):

3кмРа J g = kM-Pq-r

• (2.7)

Для обеспечения тонкостенности пузыря, после явного касания, фиксируемого микроманометром как скачок давления, микровинтом выполняли регулировку, поднимая капилляр на 2 мм. Поверхностное натяжение определяли молибденовым капилляром, что исключало ошибку, связанную с растворением капилляра в шлаке.

2.1.3. Опытное определение вязкости и электропроводности

Методы измерения вязкости жидкостей, в том числе металлургических расплавов, основаны на регистрации в процессе измерения различных параметров, функционально связанных с вязкостью. Связь между этими экспериментально определяемыми параметрами и динамической и кинематической вязкостью жидкости обосновывается в математических теориях методов.

Ряд методов позволяет на основе измеряемых параметров путем прямого расчета по соответствующим формулам определить динамическую и кинематическую вязкость жидкостей. В некоторых методах вследствие сложности математической теории или трудности учета различных поправок, связанных с побочными явлениями, которые возникают в процессе измерения, вязкость определяют по градуировочным кривым, связывающим ее с наблюдаемыми параметрами.

Опытное определение вязкости шлака проводили в Институте Металлургии УрО РАН на вибрационном вискозиметре конструкции С.В. Штенгель-мейера (рис. 2.4). Эта установка позволяет определять вязкость в пределах от 0.1 до 10 Па*с (что соответствует интервалу 1-100 пз). Предел допускаемой основной погрешности измерения, при градуировании вискозиметра составляет ±3% без учета вязкости градуировочных жидкостей.

Для получения резонанса необходимо, чтобы частота тока, питающего катушку вибратора 8 была равна собственной частоте механических колебаний подвижной системы вискозиметра (2,4,6,9). При наступлении резонанса амплитуда колебаний подвижной системы становится максимальной и в обмотке измерительной катушки 6 индуктируется максимальная ЭДС. Принцип работы вискозиметра состоит в том, что при опускании шпинделя в жидкость резонанс нарушается. Чем больше вязкость жидкости, тем меньше становится амплитуда колебаний подвижной системы и тем меньше ЭДС в измерительной катушке.

1-тигель со шлаком; 2-вибрирующий стержень, нижняя часть которого является шпинделем; 3-корпус вискозиметра; 4- плоские пружины; 5- кольцевой магнит; 6- измерительная катушка с выводами Иь И г, 7- сердечник вибратора; 8-катушки вибратора с выводами Вь В2; 9-якорь вибратора с магнитами; 10-амортизирующие пружины.

Рис. 2.4. Схема вибрационного вискозиметра конструкции

С.В. Штенгельмеера

Настройка вискозиметра на резонанс производится автогенератором, сущность работы которого заключается в следующем. При включении автогенератора импульс тока, поступившего в катушку вибратора вискозиметра 8, вызывает колебания стержня, связанного с измерительной катушкой 6. Частота вызванных колебаний равна частоте механических колебаний подвижной системы вискозиметра. Так как измерительная катушка находится в магнитном поле кольцевого магнита, то в ней появится ток, частота которого будет равна частоте колебаний подвижной системы вискозиметра, т.е. в ней появится ток резонансной частоты.

Затем с помощью усилительной схемы, питающейся от источника постоянного тока, усиливается мощность колебаний этого тока. Усиленные колебания снова поступают в катушку вибратора и таким образом автоматически поддерживаются резонансные колебания вискозиметра. Этот же процесс пойдет и в том случае, если первоначальный импульс колебаний в измерительной катушке вызвать механически, качнув подвижную систему вискозиметра.

Цифровой вольтметр, включенный параллельно измерительной катушке, служит прибором для измерения вязкости. Его показания пропорциональны амплитуде и частоте колебаний измерительной катушки. Переменные сопротивления служат для грубой и точной регулировки амплитуды колебаний вискозиметра в воздухе, т.е. для установки начального отсчета на измерительном приборе. Между корпусом вискозиметра и опорой расположены 4 пары амортизирующих пружин 10, которые устраняют передачу энергии колебаний от вискозиметра к опоре.

Более подробно принцип работы вибрационных вискозиметров описан в [84], а конструктивные особенности прибора даны в техническом описании [86].

Для определения вязкости использовались молибденовые тигли высотой 35 мм и внутренним диаметром 12 мм. Шпиндель изготовлен из молибденовой проволоки диаметром 2 мм, его длина составляет 350мм. Глубина погружения шпинделя в жидкость 10-20 мм. В качестве нейтральной атмосферы использовали чистый аргон.

Вид используемой градуировочной жидкости определяется в зависимости от интервала вязкости исследуемого расплава. Для шлака, определяемая вязкость которого находится в широком интервале (0,05-2 Па с), была использована градуировочная жидкость, разработанная в ИЧМ УрО РАН С.В. Штенгельмейером [87], позволяющая работать с интервалом вязкостей 0,04-12,0 Па-с. Действительная вязкость жидкости определена по методу Сток-са [84].

Погружение шпинделя вискозиметра в расплав производили с применением микровинтового подъемника. Момент касания поверхности расплава шпинделем фиксировали по резкому изменению показаний милливольтметра. Вертикальность положения шпинделя проверялась по отвесу. Измерение вязкости шлака производилось при его охлаждении со скоростью 5-10° в минуту. Погрешность опыта составляет 3%.

Для определения электрической проводимости (электропроводности) оксидных расплавов преимущественно используются контактные методы, предполагающие измерение электрического сопротивления расплава между двумя электродами.

В общем случае удельная электрическая проводимость является обратной величиной удельного электрического сопротивления. Электропроводность шлаковых расплавов близка к электропроводности типичных электролитов (хлористых солей щелочных металлов) и зависит от состава шлака и температуры, что является подтверждением ионной теории строения шлаков.

Температурная зависимость удельной электропроводности шлаковых расплавов описывается уравнением Френкеля (2.8): Е. л

Хэл. = А-ехр

Хал. V RT

2.8) где Е%эд - энергия активации электропереноса,Дж/моль;

А - предэкспоненциальный множитель. Измерение электропроводности мы проводили на комбинированной установке одновременно с определением вязкости методом уравновешенного моста переменного тока частоты 1000 Гц. Электродами служили платиновые прутики диаметром 1 мм, расстояние между ними составляло 15 мм. Схема позволяет измерять сопротивление расплава с точностью до 0,01 Ом.

Далее производится пересчет сопротивления на электрическую проводимость: где рэп. - электрическое сопротивление, Ом.

Изложенные методы позволяют определить физико-химические свойства высокотемпературного расплава реального доменного шлака с достаточной степенью достоверности.

2.2. Результаты экспериментального определения структурно-чувствительных характеристик шлакового расплава

Из имеющихся проб конечных доменных шлаков для исследования структуры и свойств нами был отобран шлак, химический состав которого приведен в табл. 2.1.

заключение

1. На основании экспериментальных данных о плотности, проведено молеку-лярно-динамическое моделирование расплава 10-компонентного доменного шлака при нескольких температурах в приближении ионной связи. Полученные данные свидетельствуют о слабой температурной зависимости структуры шлакового расплава. Компьютерное моделирование позволило получить достаточно реалистичную картину микроскопической структуры шлакового расплава, которая по основным параметрам (положение и высота пиков парциальных ПКФ) хорошо согласуется с данными дифракционного эксперимента. Обнаружена повышенная диффузионная подвижность ионов щелочных металлов по сравнению с другими элементами, которая коррелирует с видом ПГТКФ соответствующих оксидов.

2. Дополнена и уточнена методика расчета вязкости шлака по его химическому составу и температуре. Методика впервые позволяет учитывать влияние на вязкость до 9 оксидов, содержание которых в доменном шлаке считаются значимыми. Предложенная методика позволяет рассчитывать вязкость многокомпонентного доменного шлака при любой температуре в интервале 1350-1550°С и определять требуемый нагрев продуктов плавки на выпуске для обеспечения стабильного по содержанию серы чугуна.

3. Установлено, что плотность шлака зависит от степени насыщенности газом расплава и меняется в зависимости от температуры в интервале 1360-1550°С от 2470 до 2850 кг/м3. Плотность шлака, предельно насыщенного азотом, от температуры мало зависит, и ее величина составляет 2360 кг/м .

4. Предложен алгоритм коррекции показаний температуры в условиях доменного цеха с пирометра излучения, заключающийся в построении кривой с использованием доверительного интервала температур и определением начала и окончания выпуска с отсевом высокочастотных понижений.

5. Разработана методика определения температуры конечного шлака по содержанию кремния в чугуне в период относительно стабильного хода. Методика предусматривает формирование динамических отфильтрованных массивов скорректированной средневзвешенной температуры на выпуске и данных химического анализа чугуна с последующим определением коэффициентов уравнения регрессии.

6. Использование предложенной методики расчета вязкости в совокупности с результатами расчета материального баланса доменной плавки по имеющемуся или прогнозному составу шихтовых материалов позволяет своевременно корректировать параметры шлакового режима для получения качественного чугуна и эффективного управления ходом процесса.

7. Предлагаемая схема использования при расчете вязкости шлака в условиях доменного цеха значений содержания кремния, полученных методом тер-моЭДС значительно повысит оперативность установления причин изменения вязкости шлака и обеспечит своевременную коррекцию показателей плавки, что снизит количество некачественной продукции.

1. Жизнь доменных печей продолжается. Доменные печи // Новости черной металлургии за рубежом. 1999. - №3,- С. 54-58.

2. Доменная печь двадцать первого века / Ю.С. Юсфин, И.Г. Товаровский, П.И. Черноусов, В.А. Шатлов // Сталь. 1995. - №8. - С. 1-8.

3. Теория и практика производства чугуна: 2-я Междунар. науч.-техн. конференция, Кривой Рог, 25-27 мая 2004 г.

4. Выплавка малосернистого чугуна в условиях Магнитогорского комбината / Бардин И.П., Куликов И.С., Зудин В.М. и др. // Сталь. 1960. - №10. -С. 865 -869.

5. Установление оптимального шлакового режима при выплавке передельного чугуна в условиях ММК: Удостоверение о регистрации № 12223 с приоритетом от 20 февраля 1959 г. / Бардин И.П., Цылев JI.M., Куликов И.С., Руднева А.В., Зудин В.М., Селиванов Н.М.

6. Гольдштейн H.JI. Краткий курс теории металлургических процессов. -Свердловск: Металлургиздат, 1961. 334 с.

7. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы // ЖФХ. -1946. -Т. 20. -№1.-С. 105-110.

8. Кожеуров В.А. К термодинамике основных металлургических шлаков // ЖФХ. 1949. - Т.23. - Вып.4. - С.484-497.

9. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск: Металлургиздат, 1955. - 164 с.

10. Есин О.А. Электрохимическая природа жидких шлаков. Свердловск: Изд-во Дома техники УИИ им. С.М. Кирова, 1946. - 40 с.

11. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.2. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1966. - 702 с.

12. Срывалин И.Т., Есин О.А. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1959. - №8. -С. 5-9.

13. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Металлургия, 1980. - 190 с.

14. Чуйко Н:М. Определение активных концентраций компонентов шлака при учете существования ионов и недиссоциированных соединений // Изв. АН СССР. ОТН, 1958.-№11.

15. Чуйко Н.М. Теория строения шлаков и определение активных концентраций // Металлургия и коксохимия. Киев. - 1969. №16.

16. Есин О.А. К полимерной модели жидких металлов // Металлы. 1976. - №5. - С. 45-48.

17. Есин О.А. К полимерной модели расплавленных силикатов и других окислов // Сталь. -1978. №7. - С. 497-500.

18. Топоршцев Г.А., Брук Л.Б. Вязкость и полимеризация в силикатных расплавах // Металлы. 1977. - №6. - С. 63-68.

19. Брук Л.Б., Топоршцев Г.А. О связи физико-химических свойств с полимерной структурой силикатных расплавов // Исследования структуры магматических расплавов: Сб. науч. тр. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1981.-С. 16-21.

20. Новиков В.К. Развитие полимерной модели силикатных расплавов // Расплавы. 1987. - Т.1. - Вып.б. - С. 21-33.

21. Masson C.R., Smith I.B., Whiteway S.G. Molecular size distribution in multichain polymers: application of polymer theory of to silicate melts // Can J. Chem. 1970. -V. 48.-P. 33-45.

22. Masson C.R., Smith I.B., Whiteway S.G. Activities and ionic distribution in liquid silicates: application of polymer theory // Can J. Chem. 1970. - V. 48. - P. 14561464.

23. Gaskel D.R. The theimodynamicproperties of the Masson polymerization models of liquid silicates //Met. Trans. 1973. - V. 4. - №1. - P. 185-192.

24. Gaskel D.R. Activities and free energies of mixing in binary silicate melts // Met. Trans. 1977. - V. 8. - №1. - P. 131-145.

25. Сабирзянов Т.Г. К термодинамике расплавов Ca0-Si02-Al203 // Изв. вузов. Черная металлургия. 1989. - №9. - С. 1-3.

26. Строение и свойства расплавленных оксидов / Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А. и др. Екатеринбург: УрО РАН, 1999,- 498 с.

27. Готлиб А.Д. Доменный процесс. 2-е изд., испр. и доп.- М.: Металлургия, 1966.-503 с.

28. Ефименко Г.Г., Гиммельфарб А.А., Левченко В.Е. Металлургия чугуна. -Киев: Вища школа, 1974. 488 с.

29. Гончаров Б.Ф., Соломахин И.С. Производство чугуна. -М.: Металлургия, 1965.-368 с.

30. Жило Н.Л. Шлаковый режим доменных печей Южного Урала. // Шлаковый режим доменных печей / Под ред. H.JI. Жило и М.Я. Остроухова. М.: Металлургия, 1967. - С. 16-29.

31. Физико-химические свойства конечных доменных шлаков заводов СССР. / Жило Н.Л., Большакова Л.И., Остроухое М.Я. и др. // Шлаковый режим доменных печей М.: Металлургия, 1967. - С. 149-169.

32. Васильев В.Е. Доменная плавка на устойчивых шлаках. Киев: Гостехиздат, 1956. - 260 с.

33. Воскобойников В.Г. Изовискозные температуры и теплосодержание доменных шлаков при этих температурах // Теория и практика металлургии. -1940. -№8.-С. 11-16.

34. Свойства жидких доменных шлаков: Справочное пособие / Воскобойников В.Г., Дунаев Н.Е., Михалевич А.Г. и др. М.: Металлургия, 1975. - 182 с.

35. Остроухое М.Я. Процесс шлакообразования в доменой печи.- М.: Метал-лургиздат, 1963. 224 с.

36. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.

37. Гиммельфарб А.А., Котов К.И. Процессы восстановления и шлакообразования в доменных печах. М.: Металлургия, 1982. - 328 с.

38. Атлас шлаков / Пер. с нем. Жмойдина Г.И.; Под ред. Куликова И.С. М.: Металлургия, 1985. - 208 с.

39. Физические свойства расплавов системы Ca0-Si02-A1203-Mg0-CaF2: Справ, изд. / Акбердин А.А., Куликов И.С., Ким В.А. и др. М.: Металлургия, 1987. - 144 с.

40. Гультяй И.И. Влияние глинозема на вязкость шлаков системы окись кальция- окись магния кремнезем // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо.- 1962. №5. - С. 52-65.

41. Большакова Л.И., Жило Н.Л. Физические свойства высокомагнезиальных доменных шлаков при выплавке бакальских сидеритов. // Шлаковый режим доменных печей / Под ред. H.JI. Жило и М.Я. Остроухова. М.: Металлургия, 1967.-С. 173-185.

42. Влияние магнезии на физические свойства доменных шлаков / Гультяй И.И. Жило Н.Л., Соколов Г.А., Цылев Л.М. // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1959. - №3. - С. 20-24.

43. Волков В.В., Гладышев В.И. Особенности использования титаносодержаще-го железорудного сырья в доменной плавке для подшихтовки // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. Магнитогорск, 2001. - С. 100-103.

44. Куликов И.С. Десульфурация чугуна. М.: Металлургиздат. 1962. - 308 с.

45. Ярошевский С.Л., Гайворонский Я.С., Попов Н.Н. Контроль теплового состояния горна доменной печи. Киев: Технжа, 1968. - 184 с.

46. Бабарыкин Н.Н. Восстановление и плавление рудных материалов в доменной печи: Курс лекций. Магнитогорск: МГМА, 1995. - 164 с.

47. Мазурин О.В., Николинс Г.П., Петровская М.Л. Расчет вязкости стекол: Учебное пособие / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1988. - 48 с.

48. Расчет вязкости стекол на ЭВМ / Шерстобитов М.А., Кочержинская Ю.В., Дюльдина Э.В. и др. // Компьютерное моделирование физико-химическихсвойств стекол и расплавов: 4-й Рос. семинар. Курган: Изд-во КГУ, 1998. -С. 20-21.

49. Anastasiou N., Fiuchaur D. Programs for the dynamic simulations of liquids and solids. II MDIONS: Rigid ions using the Evalid sum// Сотр. Phys. Commun. -1982. -№25. P. 158-176.

50. Woodcock L.V., Angell K.A., Cheeseman P. Molecular dynamics studies of the vitreons state: Simple ionics systems and silica// The Gournal of Chemical Physics. 1976.-№65.-P.1565-1577.

51. Кемени Дж., Снелл Дж. Конечные цепи Маркова. М.: Наука, 1970. - 272 с.

52. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. - 228 с.

53. Белащенко Д.К., Менделев М.И. Решение уравнения Борна-Грина-Боголюбова с использованием компьютерных моделей // Металлы. 1993. -№5. - С. 85-89.

54. Воронова Л.И., Лепинских Б.М. Бухтояров О.И. Моделирование структуры и термодинамических свойств жидкого кремнезема методом молекулярной динамики // Изв. вузов. Черная металлургия. 1987. - №5. - С. 5-8.

55. Бухтояров О.И., Воронова Л.И., Истомин С.А. Моделирование свойств жидкого фторида кальция методом молекулярной динамики // Изв. вузов. Черная металлургия. 1989. - №10. - С. 4-7.

56. Бухтояров О.И., Воронова Л.И. Изучение структуры и термодинамических свойств расплавов системы Са0-А1203 методом молекулярной динамики // Физическая химия и химия стекла. 1990. -16. - №1. - С. 3-8.

57. Belashchenko D.K., Ostrovski O.I., Skvortsov L.V. Molecular dynamics simulation of binary CaO-FeO, Mg0-Si02, FeO-Sto2, Ca0-Si02 and ternary CaO-FeO-Si02 systems//Thermochimica Acta. 2001. - 372. - P. 153-163.

58. Компьютерный расчет свойств сложных оксидов системы Ca0-Fe0-Si02 / Скворцов Л.В., Белащенко Д.К. // Изв. вузов. Черная металлургия. 2000. -№1.-С. 54.

59. Скворцов Л.В., Белащенко Д.К., Островский О.И. Моделирование структуры сложных оксидов системы Ca0-Fe0-Si02 // Изв. вузов. Черная металлургия. 2000. - №3. - С. 67.

60. Скворцов Л.В., Белащенко Д.К., Островский О.И. Моделирование термодинамических свойств сложных оксидов системы Са0-А1203// Изв. вузов. Черная металлургия. 2000. - №12. - С. 39.

61. Скворцов Л.В., Белащенко Д.К., Островский О.И. Компьютерный расчет термодинамических свойств сложных оксидов системы Ca0-Al203-Si02 // Изв. вузов. Черная металлургия. 2001. - №2. - С. 76.

62. Скворцов Л.В., Белащенко Д.К., Островский О.И. Моделирование структурных свойств сложных оксидов системы Ca0-Al203-Si02 // Изв. вузов. Черная металлургия. 2001. - №3. - С. 70.

63. Zhang L. , Jahanshahi S. Review and modelling of viscosity of silicate melts. Part I. Viscosity of binary and ternary silicates containing CaO, MgO and MnO // Met. And Mater. Trans. B. -1998. V. 29. - №1. - P. 177-186.

64. Thermodynamical model of ternary silicate systems / Gutierres J., Romero-Serrano A., Plascencia G., Chaves F., Vargas R. // ISU Int. 2000. - 40. - №7. - P. 664669.

65. Borgianni G., Granati P. Monte-Carlo calculation of ionic structure in silicate and alumino-silicate melts// Met. Trans. B. 1979. - V. 108. - №1. - P. 21-25.

66. Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы Ca0-Al203-Si02 методом Монте-Карло / Бухтояров О.И., Школьник Я.Ш., Смирнов Л.А., Курлов С.П. // Расплавы. 1987. - Т.1. - Вып. 6. - С. 45-49.

67. Бухтояров О.И., Курлов С.П., Лепинских Б.М. Прогнозирование структуры и термодинамических свойств расплавов системы СаО-БЮг методом Монте-Карло // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. - №11. - С. 1-4.

68. Белащенко Д.К., Менделев М.И. Методы построения компьютерных моделей жидких и аморфных сплавов по данным дифракционных экспериментов // Успехи химии. 1997. - Т.68. - №11. - С. 901-906.

69. Бухтояров О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло // Металлы. 1991. - №4. - С. 124-128.

70. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Некоторые аспекты молекулярно-динамического моделирования высокотемпературных расплавов // Металлы. -1991. №4. - С.104-111.

71. Приходько Э.В. Физико-химическая модель структуры шлаковых расплавов //Сталь. 1990. - №10. - С. 14-21.

72. Моделирование на ЭВМ свойств оксидных систем / Тогобицкая Д.Н., Хам-хотъко А.Ф., Варивода О.И., Лихачев Ю.М. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1991. - №12. - С. 41-45.

73. Тогобицкая Д.Н.,. Хамхотько А.Ф., Белькова А.И. Информационное, алгоритмическое и программное обеспечение для решения задач оптимизации доменной шихты // Металлург. 1999. - №6. - С. 42-44.

74. Физико-химические методы исследования металлургических процессов: Учебник для вузов / Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин Л.А., Филиппов Е.С. М.: Металлургия, 1988. - 511 с.

75. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л., Денисов В.М., Качин С.В. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 356 с.

76. Вискозиметр вибрационный конструкции С.В. Штенгельмейера: Техническое описание и инструкция по эксплуатации / АН СССР. УНЦ. Ин-т металлургии. 1984.

77. А.С. 307318 СССР, МКИ Вискозиметр вибрационный / Штенгельмейер С.В. (СССР).

78. Белащенко Д.К., Островский О.И. // Металлы. 1997. - №2. - С. 41-47.

79. Белащенко Д.К., Сапожникова С.Ю. // ЖФХ. 1997. - Т.71. - №6. - С. 10361040.

80. Белащенко Д.К. // Успехи химии. 1997. - Т.66. - №9. - С. 811-844.

81. Iida Т., Sakai Н., Kita Y., Shigeno К. An equation for accurate prediction of the viscosities of blast furnance type slags from chemical composition // ISU Int. -2000. V.40. - Suppl.- C. - P. 110-114.

82. Viscosity of slags / Muderbach D., Drissen P.M., Kuhn M., Geiseler J. // Steel Res. 2002. - V.72. - № 3. - P. 86-90.

83. Zhang L., Jahanshahi S. Review and modelling of viscosity of silicate melts. P.I. Viscosity of binary and ternary silicates containing CaO, MgO and MnO // Met. And Mater. Trans. B. 1998. - V.29. - №1. - P. 177-186.

84. Дюльдина Э.В., Прохоров И.Е., Кочержинская Ю.В. Определение температуры шлака по содержанию кремния в чугуне // Теория и технология металлургического производства: Межрег. сб. науч. тр. Вып. 4. Магнитогорск: МГТУ, 2004, - С. 33-35.

85. Федулов Ю.В. Достоверность информации о составе и температуре чугуна // Металлург. 1979. - №11. - С. 18-22.

86. Прохоров И.Е., Кочержинская Ю.В. Методика коррекции показаний пирометра излучения // Автоматизация технологических и производственных процессов в металлургии: Межвуз. сб. науч. тр. Магнитогорск: МГТУ, 2004. - С. 267-269.

87. Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. Современные представления о строении металлургических шлаков // Теория и технология металлургического производства: Межрег. сб. науч. тр. Вып. 3. Магнитогорск: МГТУ, 2003. -С. 95-98.

88. Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. Физикохимия доменных шлаков // Известия Челябинского научного центра. 2003. - Вып. 4 (21). - С. 96-104.

89. Метод моделирования атомной структуры бинарных жидких и аморфных сплавов / Мирзоев А.А., Дюльдина Э.В., Смолин Н.П., Кочержинская Ю.В. // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. 2004. - №1. - С. 43-48.

90. Ю8.Жмойдин Г.И., Чаттержи А.К. Шлаки для рафинирования металла. Динамика свойств системы СаО А120з - CaF2 / Под ред. Куликова И.С. - М.: Металлургия, 1986. - 296 с.

91. Товаровский И.Г. Совершенствование и оптимизация параметров доменного процесса. М.: Металлургия, 1987. - 193 с.

92. Полтавец В.В. Доменное производство. М.: Металлургия, 1981. - 412 с.

93. Совершенствование шлакового режима доменной плавки в условиях сырьевого обеспечения комбината «Криворожсталь» / П.И. Оторвин, А.В. Кекух, Д.Н. Тогобицкая и др. // Сталь. 2004. - №6. - С. 24-28.я