автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Прогнозирование изменения сорбционных и механических свойств химических волокон и нитей при температурно-влажностных воздействиях

I 3

На правах рукописп

V

КЫНИН Александр Тимофеевич

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОРБЦИОННЫХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И НИТЕЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРНО-ВЛАЖНОСТНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Специальность: 05.1 >.01 Материаловедение (текстильное, кожевенно-

меховое, обувное, швейное)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург

1996 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

Перепелкин К.Е. Гребенников С.Ф.

Сталевич А.М. Виноградов 5.А. Киселев В.И.

НАУЧНЫЕ КОНСУЛЬТАНТЫ:

Доктор технических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор технических наук, профессор Доктор технических наук, профессор Доктор технических наук

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

АО "НИИ Химволокно"

Защита состоится "10" декабря 1996 г. в 14 час. на заседании Диссертационного ученого совета Д063.67.01 в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

Адрес: 19118(6, Санкт-Петербург, ул. Б.Морская д.18, ауд.241. С

диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан'

1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д063.67.01 доктор технических наук, профессор / // // / /Л.В. Емец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Широкое использование материалов и изделий бытового и технического назначения требует подробных сведений о их поведении при переработке и эксплуатации. Поскольку характеристики этих материалов, а также изделий на их основе, определяются как свойствами составляющих их волокон и нитей, так и условиями окружающей среды, расчет и прогнозирование этих свойств является одним из основных вопросов при их разработке. Неотъемлемым показателем высокого уровня производства является использование автоматизированных компьютерных систем контроля и управления технологическими процессами, что делает актуальной рассматриваемую в диссертации задачу прогнозирования изменений сорбцион-ных и механических свойств волокон и нитей, которая пока еще решается с использованием эмпирических методов. Одним из существенных отличий волокон, нитей, и материалов на их основе от других материалов является значительное изменение их свойств при внешних воздействиях, в том числе при эксплуатации в условиях действия активных сред и повышенных температур. Заметное влияние среды - температуры и сорбированной влаги - определяет работоспособность текстильных материалов и изделий и требует наличия методов прогнозирования изменения свойств при различных внешних воздействиях. Такие методы пока разработаны только для отдельных показателей в ограниченном диапазоне условий. Существующие в настоящее время методы прогнозирования свойств волокон и нитей в зависимости от их строения и условий использования носят, как правило, оценочный характер и мало пригодны для практических расчетов. Следует отметить, что требуется не только обоснованный выбор моделей изменения свойств, но и наличие достоверных исходных данных. В то же время опубликованные в ряде работ характеристики волокон и нитей заметно отличаются между собой вследст-

вие различия методик испытания, что требует их критического анализаШе.и и задачи работы. Создание методов прогнозирования и расчета измененш сорбционных характеристик и физико-механических свойств химически: волокон и нитей, в том числе материалов со специальными свойствами, пр| воздействии механических и термических факторов, а также активных сре; (в первую очередь влаги), которые позволят оценить изменение этих свойсп при воздействии внешних факторов. Решение поставленной цели включает критический анализ и обобщение имеющихся в литературе экспериментапь ных данных по свойствам волокнообразующих полимеров, полимерны: волокон и нитей, их, экспериментальное исследование новых волокон и ни тей, теоретический расчет или экстраполяция отсутствующих значений с и: экспериментальной проверкой; анализ существующих теоретических и э.м лирических моделей зависимостей физико- механических свойств волокон : нитей от внешних воздействий; разработку моделей молекулярной подай» ности в аморфных областях аморфно- кристаллических волокнообразуюши полимеров, составляющих волокна и нити, при воздействии внешних факте ров на примере действия температуры и влаги; создание методов прогнозу рования изменения свойств волокон и нитей при одновременна (комплексном) воздействии механических, термических факторов и влап разработку методического обеспечения для экспериментального определЕ ния свойств волокон и нитей в условиях воздействия на них активных сред температур-З.Общая методология исследования: Основными объектами ж следования служили химические волокна и нити текстильного и техничеекч го назначения. Автор защищает предложенные новые методы оценки рял характеристик волокнообразующих полимеров и волокон. Эти методы осн< ваны на установленных в работе корреляционных соотношениях между х рактеристиками волокнообразующих полимеров и свойствами волокон на у

основе.^Научное направление: Автор защищает следующие научные положения: прогнозирование поведения химических волокон и нитей при сорбци-онном, механическом, термическом и комплексном воздействиях на основе анализа молекулярной подвижности в аморфных областях аморфно- кристаллических волокон. Направление включает в себя исследование закономерностей, определяющих структурную обусловленность физико-химических и физико-механических свойств волокон и нитей, а также их изменение под влиянием рассмотренных воздействий. Обобщение и сопоставление полученных в работе закономерностей позволило разработать пол-ход для прогнозирования поведения волокон и нитей при рагтичных параметрах окружающей среды ..Научная новизна работы Разработаны научные основы и практические методы прогнозирования изменения комплекса физико-химических и физико-механических свойств волокон и нитей в зависимости от их структуры и условий окружающей среды. Получены результаты, позволяющие прогнозировать изменения механических свойств и структуры волокон и нитей в широкой области условий эксплуатации, то есть при воздействии температур до температуры разложения и неинертного низкомолекулярного вещества, вызывающего их ограниченное набухание, а также при их совместном влиянии.

5.2.Предложен механизм молекулярной подвижности в ограниченно набухающих волокнообразующих полимерах и волокнах при сорбции ими паров воды, объясняющий изменение физико-механических свойств вследствии набухания волокон и нитей и служащий основой для прогнозирования изменений их структуры и свойств. Предложена физическая модель, отражающая взаимодействие функциональных групп макромолекул волокнообразующего полимера в аморфных областях волокон и нитей с молекулами низкомолекулярных веществ (в том числе волы), вызывающих ограниченное набухание

материала, и объясняющая происходящие при этом изменения структуры и физико-механических свойств с точки зрения пластификации.

5.3.Найдены зависимости, связывающие с концентрацией функциональных групп в элементарных звеньях макромолекул плотности аморфных областей и кристаллитов, и на их основе уточнены значения плотностей некоторых аморфно-кристаллических волокон.

5.4.Созданы методы оценки изменения температур стеклования и плавления в зависимости от структуры волокон и нитей, а также банк данных, содержащий сведения о температурах основных физических переходов в волокнах и нитях.

5.5.Установлено, что для всех исследованных объектов соблюдается темпе-ратурно-структурная инвариантность равновесных сорбционных свойств (статика сорбции), что позволяет прогнозировать их изменение в широком интервале относительных концентраций сорбируемого вещества. Разработаны методы прогнозирования изменения сорбционно-гигроскопических свойств волокон и нитей в зависимости от их структуры, температуры и относительной влажности среды. Создан банк данных, содержащий сведения о гигроскопических свойствах волокон и нитей. Разработан пакет прикладных программ для работы с ними, а также действующая модель базы данных, на основе которой возможна разработка автоматизированной системы для выбора состава материалов, обладающих требуемым комплексом свойств.

5.6.Получена временная зависимость изменения количества сорбированного вещества (кинетика сорбции) в широком интервале его относительных концентраций (относительных влажностей от 0 до 95%), создана модель и уравнение, позволяющие описать эти изменения как в процессе сорбции

(увлажнения), так и в процессе десорбции (сушки). Рассчитаны значения коэффициентов, входящих в это уравнение.

5.7.Проведено изучение изменений температуры стеклования (Гс) набухающих волокон при сорбции ими паров неинертных веществ. Показано, что точка перегиба изотермы сорбции с хорошей точностью совпадает с началом перехода волокна в высокоэластическое состояние (расстекловыванием). На основе структурной модели пластификации волокнообразующего полимера предложена зависимость, позволяющая оценить изменение Те в зависимости от количества сорбированной волокном влаги.

5.8.На основе структурной модели пластификации и и ее взаимосвязи с величиной равновесной сорбции предложен метод прогнозирования изменения механических свойств волокон и нитей (прочности, удлинения при разрыве и модуля деформации) от количества поглощенной влаги.

5.9.Разработаны способы прогнозирования изменения рассмотренных механических свойств волокон и нитей при воздействии паров воды в широком интервале относительных влажностей воздуха в зависимости от их структуры и температуры окружающей среды. Создан банк данных, содержащая сведения об изменении механических свойств волокон и нитей во влажном состоянии. Создан алгоритм их расчета, а также пакет прикладных программ для работы с разработанным банком данных, который может быть использован в автоматизированных системах контроля свойств и качества волокон и нитей.

5.10. Разработаны методы оценки изменения механических свойств волокон и нитей в зависимости от их структуры и влажности. Проверена возможность прогнозирования влияния на свойства волокон и нитей других низкомолекулярных веществ. 11

5.11.Рассмотрена зависимость изменения прочности волокон и нитей при одновременном воздействии температуры и поглощенной влаги. Разработаны методы прогнозирования изменения механических свойств волокон и нитей при комплексных воздействиях.

5.12.Разработаны методы, позволяющие оценить сохранность влажных волокон и нитей при отрицательных температурах.

5.13. Разработано методическое обеспечение для изучения физико-механических свойств волокон и нитей при температурно-влажностных воздействиях.

6. Практическая значимость работы. Установленные автором закономерности позволяют, прогнозировать физико-химические (сорбционные и температурные) и механические свойства волокон и нитей, определенные по стандартным методикам (прочность, удлинение при разрыве и модуль деформации), в широком диапазоне внешних воздействий, что дает возможность предсказать их изменение при эксплуатации в различных условиях при действии механических нагрузок, температур и низкомолекулярных веществ. Рассмотрена комплексная зависимость изменения прочности волокон и нитей при одновременном воздействии температуры и поглощенной влаги. Разработаны методы прогнозирования изменения механических свойств волокон и нитей при комплексных воздействиях. Разработаны методы, позволяющие осуществлять оценить сохранность влажных волокон и нитей при отрицательных температурах. Использование полученных зависимостей позволяет прогнозировать изменения физико-химических и физико-механических свойств волокон и нитей в условиях воздействия на них различных факторов окружающей среды. Методы прогнозирования и таблицы справочных данных внедрены в институте технических сукон, НИИХВ и

КМ, АО "Невская мануфактура", Российском этнографическом музее, музея антропологии и этнографии им. Петра Великого (кунсткамера), АООТ "ИКОФЛОК", Центре испытаний и сертификации волокнистых материалов и изделий (С-Пб.), НПО "Химволокно" (г. Мытищи). Методики исследования использованы в учебном процессе в С-Пб.ГУТД (на кафедрах материаловедения, физической, коллоидной и аналитической химии) и в Ивановском текстильном институте. (С-Пб.), Химволокно (Мытищи), и других. Работа выполнялась в рамках Координационного плана Научного Совета РАН по адсорбции (тема 2.15.1.1.) и темы ЛЕНТЕК-34.

7. Достоверность и обоснованность научных результатов, полученных в диссертационной работе, обеспечивается проведением параллельных изме-

*

рений, их статистической обработкой, а также сравнением с результатами аналогичных исследований, проведенных другими авторами и включенных в соответствующие банки данных.

8. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждались на 27 конференциях и симпозиумах, в том числе 7 международных: "Растворение и растворители в технологии полимерных материалов" (Ленинград 1981); IV- Международной конференции "Химични влакна - производство и переработка" (Варна 1982); III Всесоюзной конференции "Растворы полимсрсз и их применение в промышленности" (Свердловск 1982); V Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы (Ташкент 1982); III Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Горький 1982); Научно-технической конференции "Разработка новых и интенсификация существующих технологических процессов хлопчатобумажного производства" (Иваново 1983); Национальном симпозиуме с международным участием "ПОЛИМЕРИ-83" (Варна 1983); Научно-технической конференции "Проблемы совершенствования техноло-

гии производства получения химических волокон и нитей" (Мытищи 1988); Научно- технической конференции "Разработка и совершенствование технологических процессов и художественного оформления изделий в текстильной и легкой промышленности" (Москва 1988); Конференции "Методы исследования целлюлозы" (Рига 1988); Международной конференции по характеристикам пористой структуры твердых тел COPS-II (Аликанте 1990); Всесоюзной научной конференции "Проблемы модификации природных и синтетических полимеров" (Москва 1991); Научно-техническом семинаре "Механика и технология полимерных и композиционных материалов и конструкций" (Петербург 1992); Научно-технической конференции "Проблемы развития текстильной и легкой промышленности в современных условиях" ПРОГРЕСС-92 (Иваново 1992); Международной конференции "Текстильная химия" (Иваново 1992); VIII- Международной конференции "Производство и использование химических волокон" FIBRICHEM-92 (Братислава 1992); Всероссийской научно-технической конференции "Прочность и живучесть конструкций" (Вологда 1993); 2-м Международном конгрессе "АСНЕМА'94" (Франкфурт 1994); 6-м Европейском симпозиуме "ESTAC-6" (Градо 1994); Республиканской научно- технической конференции "Лен-94" (Кострома 1994); Международной научно-технической конференции "Новое в технике и технологии текстильной промышленности" (Витебск 1994); Международной научно-технической конференции "Прогресс-94" (Иваново 1994); 7-й Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Москва 1994).

9. Публикации. Научные выводы, сделанные в работе, нашли отражение в 68 печатных работах: из них 1 книга, 30 статей, 15 работ напечатаны в зарубежных изданиях, 42 опубликовано после защиты кандидатской диссертации. Поданы 3 заявки на выдачу патентов на изобретения.

10. Объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, введения, заключения, списка литературы (375 источника), приложений, содержит 38 таблиц, 87 рисунков. Общий объем 574с., из них основная текстовая часть 347с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение взаимосвязи структурных характеристик волокон и нитей и их свойств позволяет оценивать изменение последних в зависимости от условий эксплуатации материала или его предварительной обработки. Общие вопросы прогнозирования свойств разрабатывались для волокон, нитей и волокно-образущих полимеров такими представителями отечественной науки, как Каргин В.А., Журков С.Н., Тагер A.A., а для волокон и нитей на их основе '' Кукиным Г. Н., Кудрявцевым Г. И., Перепелкиным К.Е., Папковым С.П. и др. Заметный вклад в исследование и прогнозирование сорбционных свойств полимерных материалов был внесен Чалых А.Е., Файнбергом Э.З., Бузовым Б.А., Гребенниковым С.Ф.. Зависимости механических свойств от различных факторов рассматривались Бузовым Б.А., Уржумцевым Ю.С., Сталевичем A.M., Тирановым В.Г. Эти работы внесли серьезный вклад в науку о полимерах, а также волокон и нитей на их основе.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ВОЛОКОН И НИТЕЙ ПРИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Поскольку структура волокон и нитей является главным фактором, определяющим их физико-химические и физико-механические свойства, то была подробно рассмотрена взаимосвязь различных структурных элементов. Очевидно, что основной вклад в конечные свойства волокон и вносят молекулярная (МлС) и надмолекулярная (НМС) структуры волокнообразующих поли-

меров (далее полимеров). В работе рассмотрена применимость метода групповых вкладов Ван-Кревелена, метода инкрементов Аскадского; уравнения Журкова, правила объемных концентраций Каргина-Мапинского и правила мольных долей Журкова для волокон и нитей, а также общие принципы описания и моделирования изменения свойств полимерных материалов.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРОГРАММНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ РАБОТЫ

Основной целью работы было выявление наиболее общих закономерностей изменения свойств текстильных волокнистых материалов, поэтому рассмотрен широкий круг объектов, отличающихся по химической природе, структуре и методам обработки. В качестве основных объектов исследования выбраны как новые, так и традиционные виды химических волокон и нитей. Всестороннему комплексному исследованию были подвергнуты: промышленные вискозные волокна; комплексные нити на основе синтетических полимеров: полиамидная (капрон), полиэфирная (лавсан); нити на основе ароматических полимеров: терлон, фенилон, оксалон, аримид-Т, СВМ, тогилен, лола. Также были исследованы: поливинилспиртовые волокна, модифицированные антистатиками полиамидные волокна, жгут СВМ. В работе также использовали литературные данные по свойствам других волокон и нитей, I том числе натуральных.

Задачи исследования потребовали комплексных оценок различны? свойств образцов, что привело к использованию разнообразных методо! исследования: измерение изотерм сорбции гравиметрическим и эксикатор ным методами; калориметрический метод определения тепловых эффектов различные волюмометрические методы; методы оценку пористой структуры механические испытания волокон и элементарных нитей во влажной среде

Кроме того использовали данные по результатам исследований на установках ЯМР, малоуглового рентгеновского рассеянния и термического анализа.

Механические испытания проводились по стандартным методикам и включали определение разрывных характеристик исследуемых образцов. Стандартные режимы испытаний не отражают в полной мере свойств волокон и нитей, так как не учитывают временных зависимостей механических характеристик, определяемых вязкоупругими свойствами объектов исследования. Однако такие режимы позволили с одной стороны провести сравнение полученных автором результатов с имеющимися в литературе данными и, с другой стороны, разработать методики прогнозирования, удобные для непосредственного использования в заводских лабораториях.

Для обеспечения работы разработан ряд методик, позволяющих применить полученные закономерности в условиях производственной деятельности или при проведении научных разработок, а также программное обеспечение для компьютеров типа IBM PC. Разработаны и созданы: база данных, включающая использованные литературные источники, которая была реализована в среде пакета PARADOX.4.0 и позволяет найти необходимые ссылки на основании какого-либо признака, либо их совокупности, банк данных по свойствам волокон и нитей, банк данных по структурным характеристикам волокнообразующих полимеров, волокон и нитей, содержащий сведения об их молекулярной, надмолекулярной и микроструктуре.

3. СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ВОЛОКОН И НИТЕЙ ПРИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

При производстве, переработке и в процессе эксплуатации молекулярная структура волокон и нитей, как правило, остается неизменной, поэтому основное внимание было уделено рассмотрению изменений в их надмолеку-

лярной структуре. Необратимые изменения, происходящие под влиянием внешних воздействий и называемые физическим старением, вызваны молекулярной подвижностью в их аморфных областях и определяются температурами фазовых и релаксационных переходов. Области применения и переработки аморфно- кристаллических волокон и нитей в значительной степени определяются их температурами стеклования (Тс) и плавления (Тп1), поэтому в работе рассмотрены возможности их прогнозирования.

Например найдена корреляционная зависимость температурных свойств от концентрации полярных функциональных групп для алифатических полиамидов (АПА) и ацетатов целлюлозы (АЦ). В качестве предельных гомологов с нулевой концентрацией функциональных групп были выбраны соответственно полиэтилен (ПЭ) и целлюлоза (Ц). Показано, что для рассматриваемых волокнообразующих полимеров Тс и Тт линейно зависят от концентрации функциональных групп (Су) и могут быть описаны уравнениями:

Т,; = Тх,0+к,уС/ 0)

где: Тх1 - соответствующий температурный показатель полимера при концентрации функциональных групп С/, Тхо температурный показатель рассматриваемого аналога с С/=0, кх1 - коэффициенты линейной модели. Корреляционный и регрессионный анализ предложенных моделей показал, что экспериментальные данные соответствуют расчету с достоверностью 9697%.

Температуры стеклования и плавления полиамидов увеличиваются с концентрацией амидогрупп, так как при этом увеличивается энергия, необходимая для разрыва межмолекулярных связей как в аморфных областях (Тс), так и в кристаллитах (Тп,). Для ацетатов целлюлозы наблюдается обратная зависимость: введение в структуру громоздких и массивных заместителей уменьшает интенсивность межмолекулярного взаимодействия, так как часть

водородных связей заменяется на значительно более слабые диполь-дипольные, что увеличивает конформационную составляющую энтропии и приводит к снижению температур стеклования и плавления.

Кроме того материалы часто подвергаются влиянию различных низкомолекулярных веществ (НМВ), в первую очередь воды, в процессе производства, крашении, химчистке, стирке и т.д. Такое воздействие в ряде ' случаев сопровождается пластификацией.

Характерный вид кривых изменения свойств волокон при воздействии воды (ИО на Тс (Ь), относительное изменение объема АУ/У0 (с) и относительное удлинение волокна е=А///„ (с!), представлен на Рис.1., одновременно с количеством молекул воды, сорбированных на одной функциональной группе (а).

Первые молекулы воды сорбируются преимущественно на доступных функциональных группах, находящихся в аморфных областях полимера, причем в зависимости от энергии их взаимодействия могут наблюдаться как пластификация полимера, сопровождаемая снижением Тс и Ьостом е, так и

его антипластификация. В качестве примера рассмотрено состояние, соответствующее примерно половинному (в статистическом смысле) заполнению доступных функциональных групп, когда на две группы приходится одна молекула низкомолекулярного вещества.

Следующее состояние характеризуется полным заполнением всех доступных функциональных групп, которое отвечает началу расстекловывания волокна. При этом молекулы низкомолекулярного вещества заполняют свободный объем и начинают "раздвигать" макромолекулы за счет осмотических сил, что сопровождается ростом Д У/У0 и е.

Последней стадией является заполнение молекулами НМВ всего свободного объема полимера и экранированием соседних функциональных групп, что сопровождается полным разрывом связей между макромолекулами аморфной части и достижением предельно низкого значения температуры стеклования, соответствующего Тс полимера, находящегося в воде (7^,®). .

Снижение температуры стеклования волокон и нитей в сорбционно-активной среде является практически важным показателем для оценки возможности их структурных изменений. Очевидно, что для аморфно-кристаллических полимеров оно будет определяться количеством аморфных областей, так как в кристаллиты сорбат практически не проникает. Были проанализированы традиционные модели и модель, основанная на экспоненциальном уравнении:

где Тсо , Тс а0 - температуры стеклования в сухом и в мокром состоянии соответственно. Расчеты показали, что уравнение (2) обладает наилучшей описательной способностью из рассмотренных. Таким образом расчет может

(2)

быть сведен к установлению температуры стеклования материала в предельно пластифицированном (мокром) состоянии ТСщ00. Это значение для аморфных областей определяется предельным количеством межмолекулярных связей, которое разрывается сорбатом при пластификации 0Гс=Тас ^Таси и пропорционально разности параметров растворимости полимера и воды АЗ. (см. Рис.2).

Зависимость значений предельного изменения свойств аморфных полимеров в мокром состоянии £>гс= Т'с.ао! Т"с,о (1). Р"„/Р"0 (2) и £>е= ¿'с.со! ¿'с.о (3) от разности параметров растворимости волокнообразую-щего полимера и воды АЗ.

Значение Тся может быть найдено из соотношения:

Т = Т

С, 00 с,о

та / ( та

с.°° / + У 1 _ с,<0

(3)

Расчеты по уравнению (3) показали удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными.

Одной из важных практических задач в текстильном материаловедении является оценка влияния надмолекулярной структуры волокон и нитей на их механические свойства. Для оценки влияния степени кристалличности на модуль деформации (£), используют различные модели. Проведено сравнение описательной способности и анализ применимости для практического использования этих моделей и параллельно-последовательной модели надмолекулярной структуры волокон: Рс Ра

Е= а '--(1 -Х'с) + Ес-Х'с

ЕаХс+Ес(\-Хс) 4 с (3)

где Е?, £°- модули упругости соответственно аморфных и кристаллических областей, Хс' - количество держащих нагрузку цепей в аморфных областях волокон. Расчет показал, что предложенная модель описывает данную зависимость с меньшей среднеквадратической ошибкой (8 =3-5%), чем традиционные.

Применение ур.(4) требует использования значения модуля упругости аморфных областей аморфно-кристаллических волокон, для приближенной оценки которого была использована взаимосвязь между модулями аморфной и кристаллической составляющих и долей держащих нагрузку макромолеку-лярных цепей (ДНЦ) к их среднему числу в данном сечении полимера, которая, в свою очередь, определяется плотностью аморфных областей (ра) и кристаллитов (рс):

Ра

'а

'а

Значения £" , полученные при расчете, соответствуют величинам, полученным другими методами.

Интегральным показателем надмолекулярной структуры является степень кристалличности, которую можно рассматривать, как функцию плотностей ра и рс. Для оценки влияния межмолекулярных связей на плотности аморфных областей и кристаллитов волокон и нитей рассмотрены закономерности их изменения в зависимости от концентрации функциональных групп для ряда алифатических полиамидов и ацетатов целлюлозы с различными степенями замещения. Установлено, что плотности аморфных и кристаллических областей линейно зависят от концентрации функциональных групп С/.

где Р( - плотности кристаллических и аморфных областей полимера при концентрации функциональных групп С ): р0 - плотность рассматриваемых областей для аналога с С/=0, к - коэффициент линейной модели.

В ряду алифатических полиамидов наблюдается рост плотностей как аморфных областей, так и кристаллитов. Для кристаллитов. зависимость плотности от С/практически совпадает с данными теоретического расчета по методу групповых вкладов, а для аморфных областей плотность растет быстрее, чем это предполагается по расчету с .«пользованием метода инкрементов. Для ацетатов целлюлозы при введении громоздких ацетатных групп плотность как аморфных областей так и кристаллитов уменьшается.

4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ ВОЛОКНАМИ

Одним из важнейших эксплуатационных факторов, определяющих условия применения волокон и нитей, а также материалов на их основе является их взаимодействие с низкомолекулярными веществами (НМВ).

На основе современных представлений можно предложить следующий механизм сорбции низкомолекулярных веществ набухающими волокнами и

Р\ =Ро + Vе/,'

(6)

И НИТЯМИ

нитями, основанный на представлении о существовании ряда групп молекул сорбата, отличающихся характером связи с полимером (популяций). Можно выделить следующие популяции: сшьносвязанный - сорбат, молекулы которого отличаются низкой подвижностью и располагаются непосредственно на функциональных группах, образуя с ними водородные связи; связанный -сорбат, отвечающий сорбции с образованием кластеров вокруг первично сорбированных молекул; слабосвязанный .- сорбат, по свойствам приближающийся к жидкому сорбату, когда размер кластера достаточно велик; капиллярный - сорбат в мезо- и макропорах ; свободный - жидкость, удерживаемая в межчастичном пространстве дисперсных материалов (волокон, порошков, губчатых тел).

Ограничимся рассмотрением взаимодействия волокон и нитей с сорба-том, вызывающим его ограниченное набухание. Примером такого взаимодействия является сорбция паров воды большинством волокон и нитей (целлюлозных, полиамидных и др.).

Рассмотрим межмолекулярные взаимодействия в стеклообразного аморфно-кристаллическом волокне вдоль изотермы сорбции паров воды (Рис.3).

Интегральную изотерму сорбции (1) можно условно разделить на следующие составляющие: изотерма сильносвязанной популяции (2), достигающая предельной величины сорбции \Ут при <р-> 100%; изотерма связанной популяции (3), имеющая предельное значение 1УС и начинающая давать существенный вклад только после расстеклования образца; изотерма сорбции слабосвязанной популяции (4), имеющая предельное значение 1Ук.

Представив изотерму, как суперпозицию изотерм разных популяций сорбата, можно упростить объяснение некоторых особенностей интегральной изотермы. Значения изменения дифференциальной теплоты сорбции и значений функции кластерообразования Зимма-Лундберга йц/У1 вдоль изотермы сорбции приведены на Рис.3 а, Ъ, с соответственно.

Первые молекулы НМВ при выбранном характерном состоянии, соответствующем примерно половинному заполнению доступных функциональных групп находящихся на поверхности и в свободном объеме полимера, вызывают малое изменение значения.

Следующее состояние характеризуется полным заполнением всех доступных при данном (р функциональных групп, которое отвечает началу рас-стекловывания полимера и перегибу изотермы. При этом молекулы НМВ заполняют практически весь свободный объем, начинают "раздвигать" макромолекулы за счет осмотических сил и объем аморфной области начнет расти. Это состояние характеризуется началом интенсивного кластерообра-зования (Оц/У, >1). Последней стадией является заполнение большинства функциональных групп в аморфной части при #>-»100%. Это состояние характеризуется дальнейшим падением <37 до значения теплоты конденсации воды г и резким ростом С7///К,.

Одной из моделей, наиболее удобных для описания сорбция паров воды волокнами и нитями является теоретико-вероятностная модель (ТВМ):

1У = 1¥0а(\-Хс)ехр

где \У0 -предельная величина сорбции при ^-»100% и температуре Т0 в аморфных областях волокна, Хс- степень кристалличности, Е - характеристическая энергия сорбции, /1=0.7 - параметр распределения степени заполнения 0 =1У/И/0 по химическому потенциалу сорбата Д|д =/? 7111(^100), Т- температура опыта, а=(д1пИ7Э7) - термический коэффициент сорбции. Значения констант уравнения ТВМ для некоторых полимеров приведены в таблице.

Поскольку основное влияние на сорбционные свойства волокон и нитей оказывает молекулярная структура полимеров, определяемая наличием функциональных групп и их способностью взаимодействовать с тем, или иным количеством молекул сорбата, то были рассмотрены зависимости изменения гигроскопических свойств для полиамидов и ацетатов целлюлозы с различными степенями замещения. В качестве показателя гигроскопичности

+а.{т_та)

были выбраны значение и интегральная теплота сорбции аморфными областями ОСо.

Было установлено, что для АПА и АЦ эти зависимости могут быть описаны уравнениями типа:

К = Ко ехр(^С7,) <8> = ехр(к„СА1) <9>

где И'"о.ь 0?о.* - показатели при концентрации функциональных групп С/„

Таблица

Полимер % Е, кДа сорбция [(./моль десорбци я -а К\ 10"3 ОС о, Дж/г

ц 45.42 2.15 - 4.57 133.1

ТАЦ 15.60 1.32 2.84 1.89 34.0

ПЭТФ 5.00 1.47 - 6.10 0.2

ПА6 22.89 1.38 2.20 4.22 45.8

ПФТА 10.30 2.41 5.46 2.30 -

ПАБИ 27.48 2.11 3.8 8.26 81.49

о, 0?о.о - показатели рассматриваемого аналога с С/-0, кх - коэффициенты. Расчет показал, что значения гигроскопических свойств полимеров, рассчитанные по предложенным соотношениям, соответствуют экспериментальным данным лучше, чем определенные по методу групповых вкладов.

Поскольку взаимодействие аморфно-кристаллических волокон с водой идет в основном в его аморфных частях, мало затрагивая кристаллиты, то определяя водопоглощение можно оценить степень кристалличности. Для этого можно использовать полную интегральную теплоту сорбции Q0, выражение для которой в рамках ТВМ дается уравнением: !

где Г - гамма-функция. В этом случае степень кристалличности образца определяется через отношение теплот сорбции исследуемым образцом и его аморфным аналогом:

Значения Хс, рассчитанные по формуле (11) удовлетворительно совпадают с величинами, определенными другими методами.

Для практических целей важна не только равновесная величина сорбции, но и процесс ее достижения во времени или кинетика сорбции. Для аналитического описания кинетики сорбции -десорбции влаги использовали метод моментов, при котором кинетические кривые аппроксимировали уравнением:

где г и т - параметры кинетической кривой.

Обычно текстильные волокна имеют достаточно неправильную форму сечения, что затрудняет вычисление эффективного радиуса волокна, поэтому целесообразно анализировать коэффициенты внутренней массоотдачи, в выражение для которых геометрический размер непосредственно не входит. Это особенно актуально при оценке кинетических параметров смесовых материалов. Из уравнения (12) следует аналитическое выражение для первого момента кинетической кривой, коэффициента диффузии и коэффициента внутренней массоотдачи: М\ =тГ (1+т' ); О =Р? /8М1 ; /3=0.725/М1. Для значений сорбции, соответствующих расстеклованному состоянию полиме-

(П)

(12)

ра, была также найдена зависимость коэффициента внутренней массоотдачи от температуры.

Разработанные методы, позволяют с достаточной точностью прогнозировать сорбционные свойства волокон и нитей, в том числе смесовых, в широком интервале относительных влажностей и температур.

5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКОН И НИТЕЙ И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Рассмотрение общих закономерностей процесса изменения механических свойств волокон и нитей, таких как прочность (Р), разрывное напряжение (о), разрывное удлинение (£р) и модуль деформации (£), в широком интервале температур и его прогнозирование дает возможность определить температурные границы их эксплуатации.

Температурная зависимость модуля Е=/(Т1 определяется изменением энергии межмолекулярных связей. С повышением температуры значения Е уменьшаются. Для практических целей в диапазоне температур 250-700/Г можно рекомендовать упрощенную зависимость, позволяющую оценить изменение модуля при температуре Т, если известно его значение при температуре 7* =293К:

где Е - значение модуля деформации при температуре Т, V /.- энергия активации процесса.

Для описания изменения прочности (Л) полимерных материалов от температуры при низких температурах используют уравнение Журкова. Однако при температурах выше Тс оно непригодно, так как при (этом происходят

Е = Е0 ехр -иЕ •

ЯТТ0

(13)

структурные изменения. При выборе в качестве исходного значения прочности при абсолютном нуле Р0 и считая, что при разрывных испытаниях время невелико, сохранение прочности образца (хр ) линейно зависит от температуры в интервале температур 0<Т<Тс, так как при этом прочность определяется в основном межатомными связями, что подтверждено данными испытаний для целого ряда волокон и нитей

При повышенных температурах теплостойкость характеризуют так называемой температурой нулевой прочности Т*. Для её оценки по минимальному экспериментальному материалу было использовано уравнение:

Это уравнение позволяет определять значения 7* значительно лучше, чем по результатам экстраполяции линейного участка уравнения Журкова.

Также было исследовано влияние температуры на удлинение при разрыве Ег. Было найдено, что зависимость еР от температуры испытания для широкого круга объектов может апроксимироваться следующей зависимостью:

где к, Ь - константы уравнения, £/> 0 - разрывное удлинение при стандартных условиях (Т =293 К). Были также проведены исследования по изменению прочности и удлинения при разрыве в результате термического старения в течении длительного времени.

6. ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОЛОКОН И НИТЕЙ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВОДЫ И ЕЕ ПАРОВ

Большинство волокон склонно к специфическому взаимодействия с низкомолекулярными веществами и их парами. Причем, даже в тех случаях,

ХР= А ехр(г)

(15)

.ь

(15)

когда поглощение сорбата незначительно, вызываемые ими эффекты оказываются непропорционально сильными.

Рассмотрим изменение физико-химических и физико-механических свойств образца в тех же характерных точках, что и в случаях, представленных на Рис.1 и 3. Первые молекулы низкомолекулярного вещества, сорбирующиеся на доступных функциональных группах, вызывают антипластификацию или, в случае меньшей энергии связи, пластификацию полимера. Состоянию, соответствующему примерно половинному заполнению доступных функциональных групп, будет соответствовать малое изменение (плато) либо экстремум (при антипластификации) на зависимости прочности (Р), разрывного удлинения (£>>) и модуля упругости (£) от количества поглощенного сорбата (в рассматриваемом случае воды) (см.Рис.4а, Ь, с, с1).

Следующее состояние характеризуется полным заполнением всех доступных при данных условиях функциональных групп, которое отвечает началу расстекловывания полимера. Это состояние характеризуется сущест-

венным изменением Р, еР и Е. При этом изменение механических характеристик зависит от количества функциональных групп, занятых сорбатом.

Конечной стадией является заполнение свободного объема молекулами сорбата и экранирование функциональных групп соседних макромолекул полимеров, находящихся в аморфных областях. Это сопровождается разрывом связей между ними и, следовательно, дальнейшее увеличение количества сорбата практически не влияет на механические характеристики материала. Это состояние характеризуется достижением Р, еР и Е практически постоянных значений (см. Рис. 46, с, с!) и соответствует механическим свойствам в мокром состоянии. Дальнейшего изменения механических свойств не происходит, если не изменяется упорядоченность макромолекул полимера.

Предельным случаем является погружение в жидкий сорбат (показатели в мокром состоянии). Поскольку кристаллические области полимеров практически недоступны для проникновения молекул НМВ, то очевидно, что изменение свойств в этом случае будет определяться с одной стороны степенью упорядоченности волокна, с другой - предельной степенью изменения этого свойства под действием сорбата. Очевидно, что наибольшим изменением свойств будут отвечать полностью аморфные образцы. Эти зависимости могут быть описаны следующими моделями:

где 2 - значения прочности и разрывного удлинения в мокром состоянии аморфной составляющей полимера. Для рассмотренных объектов в мокром состоянии разрывное удлинение увеличилось от 2 до 5 раз, а прочность уменьшалась в 1-ьЗ раза. Значения О=Р°^0 и О =¿'J¿'o зависят от разности параметров растворимости полимеров и воды (см. Рис.2).

Изменение механических характеристик волокон и нитей при воздействии паров воды отвечает характеру кривых, представленному на Рис.4. Эти зависимости заметно отличаются по своим значениям, однако имеют подобный характер и могут быть описаны уравнениями вида:

(Г-*.)

X, =

Х' = (Ро-Р.)

о)

(я Г, 00 ЕР, о)

= 1 - ехр

= ехр №

кр I ^/¡у

(Е-Е.)

РК.

ЫУ1

(20)

Характер этих зависимостей обусловлен соотношением популяций сорба-та и их характерные точки соответствуют предлагаемому механизму. Таким образом показана взаимосвязь изменений механических свойств волокон во влажной среде с состоянием сорбата в структуре полимера и изотермой сорбции и разработаны методы прогнозирования этих изменений.

7. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ТЕМПЕРАТУРНО-ВЛАЖНОСТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЛОКНА И НИТИ

При эксплуатации волокна и нити испытывают различные виды воздействий, которые часто носят комплексный характер. Структурные изменения, происходящие при таких воздействиях, вызваны в первую очередь изменением температуры стеклования материалов, вследствие пластифицирующего влияния влаги, и сопровождаются изменением степени кристалличности, снижением пористости и удельной поверхности волокон и нитей.

Для установления изменение свойств и микроструктуру нитей на основе ароматических полимеров при совместном действии температуры и влаги

было исследовано влияние различных режимов сушки. Исследования показали, что для этих объектов наблюдалось снижения удельного объема пор на 30-60% от исходного и уменьшение сорбционных свойств, что свидетельствует о росте Хс.

Рассмотрено изменение разрывных характеристик волокон при их замачивании в воде и последующей сушке и изменение линейной деформации полиамидных комплексных нитей при проведении многократных циклов сорбция-десорбция. Показано, что при высушивании не происходит полного восстановления свойств и что многократное увлажнение адекватно прогреву образца.

Одной из задач, решаемых при сушке волокон является оценка количества тепла, которое необходимо для удаления сорбированной влаги. В соответствии с основными положениями, изложенными в гл.4 расчет тепла, необходимого для сушки может быть проведено с использованием следствия из решения уравнения (11), связывающего дифференциальную теплоту сорбции и количество сорбированной влаги, по которому можно определить количество тепла, необходимое для удаления из материала влаги.

Другим достаточно распространенным случаем комплексного термо-влажностного воздействия на волокон является воздействие низких температур (заморажиБакш), которое наблюдается и целом ряде случаев: при эксплуатации или хранении волокон и нитей зимой, или в районах крайнего Севера, при консервации, сублимационной сушке материалов, сохранении музейных экспонатов. Замораживание влажных волокон вызывает разрыхление структуры, появление трещин на поверхности волокон, снижение степени полимеризации и прочности, что вызвано расширением содержащейся в них воды. На основе изложенных ранее закономерностей и уравнения (7) предложен способ расчета количества влаги, которая поглощена непосредст-

венно структурой полимера и не замерзает до температуры стеклования воды (предела гигроскопичности IVпг). Предложенный способ более корректен, чем предложенные ранее.

Для практических целей наибольший интерес представляет прогнозирование изменения механических свойств волокон и нитей при переменных условиях окружающей среды. К сожалению чисто теоретический способ расчета не может быть использован, так как свойства реальных материалов в значительной степени определяются микроструктурой волокон и элементарных нитей (порами и трещинами), которая зависит от технологии получения и не может быть предсказана. В то же время изменения свойств исследуемых объектов определяются в основном их молекулярной и надмолекулярной структурами, поэтому в наиболее общем случае может быть предложен следующий алгоритм прогнозирования изменения механических свойств волокон и нитей при данных показателях среды (<р,Т):

• Определение равновесного влагосодержания Щ<р,Т)

. Оценка степени кристалличности (доступности)^ (1-Х,)

• Расчет равновесного влагосодержания ^(р/.Г/)

• Расчет механических свойств в сухом состоянии при 7/

. Расчет механических свойств в мокром состоянии при Г/

• Прогнозирование механических свойств при заданных показателях среды <р,,Т1

В работе показано, что сравнение результатов расчета по предлагаемому алгоритму с данными экспериментальных исследований дает удовлетворительные результаты с погрешностью 8-И 5%, что отвечает требованиям, предъявляемым к подобным методам.

I

м

и

ВЫВОДЫ

1. Решена научная проблема прогнозирования изменения сорбционных и физико-механических свойств волокон и нитей при воздействии паров воды в широком интервале условий окружающей среды в зависимости от их структуры.

2. Рассмотрен механизм молекулярной подвижности в ограниченно набухающих волокнообразующих полимерах при сорбции ими паров воды и на его основе предложена физическая модель, отражающая взаимодействие функциональных групп макромолекул в аморфных областях волокон и нитей с молекулами низкомолекулярных веществ (в том числе воды) и объясняющая происходящие при этом изменения структуры и физико-механических свойств сточки зрения пластификации.

3. Найдены зависимости, связывающие с концентрацией функциональных групп в элементарных звеньях макромолекул плотности аморфных областей и кристаллитов. На их основе уточнены значения плотностей волокнообразующих полимеров и создан банк данных, содержащий сведения о плотностях некоторых аморфно-кристаллических волокон и нитей.

4. Созданы методы оценки изменения температур стеклования и плавления в зависимости от структуры волокон и нитей, а также банк данных, содержащий сведения о температурах основных физических переходов в волокнах и нитях. Проведено изучение изменений температуры стеклования (Гс) набухающих волокон при сорбции ими паров неинертных веществ. Показано, что точка перегиба изотермы сорбции с хорошей точностью совпадает с началом перехода волокна в высокоэластическое состояние ( расстекло-выванием). На основе структурной модели пластификации волокнообразую-щего полимера предложена зависимость, позволяющая оценить изменение Тс в зависимости от количества сорбированной волокном влаги.

5. Разработаны методы прогнозирования изменения сорбционно- гигроскопических свойств волокон и нитей в зависимости от их структуры, температуры и относительной влажности среды. Создан банк данных, содержащий сведения о гигроскопических свойствах волокон и нитей. Установлено, что для всех исследованных объектов соблюдается температурно-структурная инвариантность равновесных сорбционных свойств (статика сорбции).

6. Рассмотрена временная зависимость изменения количества сорбированного вещества (кинетика сорбции) в широком интервале его относительных концентраций (относительных влажностей от 0 до 95%) и предложены уравнения, позволяющие описать эти изменения как в процессе сорбции (увлажнения), так и в процессе десорбции (сушки). Рассчитаны значения коэффициентов, входящих в эти уравнения.

7. Разработаны алгоритмы и создано программное обеспечение для расчета сорбционных свойств волокон и нитей, что позволяет прогнозировать их изменение в широком интервале относительных влажностей и температур воздуха. На основе проведенных экспериментов созданы банки данных, содержащие сведения о гигроскопических свойствах волокон и нитей.

8. На основе структурной модели пластификации и ее взаимосвязи с величиной равновесной сорбции предложен метод прогнозирования изменения механических свойств волокон и нитей (удлинения при разрыве и модуля упругости) от количества поглощенной влаги.

9. Разработаны методы оценки изменения механических свойств волокон и нитей (прочность, удлинение при разрыве и модуль упругости) в зависимости от параметров их структуры, влажности и температуры эксплуатации. Показана возможность прогнозирования влияния на свойства волокон и нитей других низкомолекулярных веществ.

10. Созданы банк данных, содержащий сведения об изменении механических свойств волокон и нитей во влажном состоянии и алгоритм расчета изменения механических свойств волокон и нитей, а также пакет прикладных программ для работы с разработанным банком данных, который может быть использован в автоматизированных системах контроля свойств и качества волокон и нитей.

11. Получена зависимость изменения механических свойств волокон и нитей от температуры в широком интервале температур, а также комплексная зависимость изменения прочности и удлинения при разрыве для волокон и нитей при одновременном воздействии температуры и поглощенной влаги. Разработаны методы прогнозирования изменения механических свойств волокон и нитей при подобных воздействиях.

12. Разработаны методы, позволяющие осуществлять прогнозирование сохранности свойств влажных волокон и нитей при отрицательных температурах с учетом незамерзающей составляющей влагосодержания.

13. Разработана действующая модель базы данных, на основе которой возможна разработка автоматизированной системы для выбора состава материалов, обладающих требуемым комплексом свойств.

14. Разработано методическое обеспечение для изучения физико-механических свойств волокон и нитей при температурно-влажностных воздействиях.

15. Методы прогнозирования и таблицы справочных данных внедрены в институте технических сукон, НИИХВ и КМ, АО "Невская мануфактура", Российском этнографическом музее, музея антропологии и этнографии им. Петра Великого (кунсткамера), АООТ "ИКОФЛОК", Центре испытаний и сертификации волокнистых материалов и изделий (С-Пб.), НПО "Химволокно" (г. Мытищи) и др. Методики исследования использованы в

учебном процессе в С-Пб.ГУТД (на кафедрах материаловедения, физической, коллоидной и аналитической химии), и в Ивановском текстильном институте.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

В РАБОТАХ:

1. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров. //Журн. прикл. хим. - 1982 - т.55, №10 -С.2299-2303.

2. Гребенников С.Ф., Серпинский В.В., Кынин А.Т. Термодинамика сорбции паров растворителей набухающими полимерами. //Тез. докл. IV Международн. конф. "Химични влакна-производство и переработка"-Варна-1982-С.46.

3. Гребенников С.Ф., Серпинский В.В., Кынин А.Т. Термодинамика на сорбция на парите на някои разтворители от химичните влакна. //Химия и индустрия-

1983- №7-С.305-308.

4. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Изследоване сорбционите свойства на антиста-тиран поликапроамид. //Тезисы докл. VI Нац. симпоз. с международным участием "ПОЛИМЕРИ-83"-Варна-1983-С.75.

5. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Лазарова Р., Александров А. Исследование сорбционных свойств антистатических полиамидных волокон. //Хим.волокна-

1984- №4-С.55-57.

6. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Гребенникова О.Д. Гистерезисные явления при сорбции паров полимерами. //Журн. прикл. хим.-1984-т.57, №11-С.2114-2116.

7. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Тиранов В.Г. Деформация химических волокон в сорбционно-активных средах. //Изв. ВУЗов: Химия и хим. технол.-1985-т.28, №12-С.101-104.

8. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Тиранов В.Г., Хазан Л.Л. Влияние влагосодер-жания на релаксационные процессы вискозных и ПВС волокнах. //Хим. волокна -

1985- №3-С.49-51.

9. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Тиранов В.Г., Хазан Л.Л. Изменение деформационных свойств комплексных полиамидных нитей в условиях переменной влажности воздуха. //Хим. волокна-1985-№2-С.48-49.

10. Гребенников С.Ф., Александров С., Кынин А.Т., Ганков Н., Лазарева Р. Про-гнозиране хигроскопичноста на полиамидни влакна при тяхната физическа модификация. //Първа Национална конф. по химия. София-1985-С.365.

11. Гребенников С.Ф., Александров С., Кынин А.Т., Лазарева Р., Гарванска Р. Хигроскопичнн свойства на полиамидни влакна модифицирана с вьтрешни анти-стаци. //Първа Национална конф. по химия. София-1985-С.370.

12. Гребенников С.Ф., Александров С., Кинин А.Т. Деформация на химичните влакна в сорбционноактивна среда. 1. Изотерми на сорбция и деформация на по-лиамидните влакна. //Химия и индустрия-1986- №6-С.253-254.

13. Гребенников С.Ф., Александров С., Кинин А.Т. Деформация на химичните влакна в сорбционноактивна среда 2. Объемна деформация на полиамидете влакна //Химия и индустрия-1986- №7-С.306-308.

14. Гребенников С.Ф., Александров С., Кинин А.Т. Деформация на химичните влакна в сорбционноактивна среда 3. Деформация на полиамидните влакна в за-висимост от профила на волокната. //Химия и индустрия-1987- №1-С.29.

15. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Серпинский В.В. Термодинамика объемной деформации полимеров в процессе сорбции неинертных сорбатов. //Изв. ВУЗов: Химия и хим. технол.-1988-т.32, №8-С.85-89.

16. Лисякова Г.В., Негодяева Г.С., Коновалова Л.Я., Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Серков А.Т. Теоретическое и эксперементальное обоснование возможности совмещенного процесса сушки вискозных волокон. //Хим.волокна-1988- №5-С.42-43.

17. Гребенников С.Ф., Негодяева Г.С.Лисякова Г.В., Коновалова Л.Я., Кынин А.Т., Серков А.Т. Расчет теплоты десорбции воды при сушке целлюлозных мате-рнхюв по термодинамическим характеристикам процесса //Хим.волокна-1988-.N••5-0.48-49.

18. Гребенников С.Ф., Иовлева М.М., Кынин А.Т., Серков А.Т. Расчет изотерм сорбции паров воды вискозными высокомодульными волокнами при повышеных темперетурах //Хим. волокна-1989- №3-С.35-36

19. Александров С., Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Влияние модифкации на сорбционные и релаксационные свойства полиамидных волокон. //Тезисы докл. научно-техн. конф.: "Пловдив-88"-1988-С.58. ■

20. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Сорбционные и термодинамические методы исследования взаимодействия целлюлозных волокон с водой. //Тезисы докл. конф. "Методы исследования целлюлозы".-Рига-1988-С.141-150.

21. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Клюев J1.E. О расчете температуры стеклования полимеров из сорбционных данных //Журн. прикл. хим.-1989-т.62, №5-С.1177-1179.

22. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Клюев Л.Е., Антонова З.В. Измерение степени кристалличности целлюлозных и полиамидных волокон по данным сорбционного эксперимента//Хим. волокна-1989-№4-С.37-38.

23. Колов М.У., Николаев А.Ф., Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Сорбция водяного пара высокогидрофильными пленками на основе производных целлюлозы. //Журн. прикл. хим.-1989-т.62, №7-С. 1673-1676.

24. Гребенников С.Ф., Перепелкин К.Е., Кынин А.Т. Гигроскопические свойства химических волокон. /Юбзор.инф. Сер.: Промышл. хим. волокон. М; НИИТЭХИМ, 1989-84с.

25. Афанасенко Г.А., Кынин А.Т., Петров C.B., Паташинский Д.Б. Исследование и прогнозирование физико-химических и сорбционных свойств материалов из ароматических полиамидов. //Хим. волокна -1990- №1- С.8.

26. Гребенников С.Ф., Петропавловский Г.А., Кынин А.Т., Ларина Э.И., Адсорбция паров воды сшитой карбоксиметилцеллюлозой. //Журн. прикл. хим.-1990-т.63, №1-С.221-224.

27. Гребенников С.Ф., Мясникова Н.В., Негодяева Г.С., Коновалова Л.Я., Лися-кова Г.В., Кынин А.Т. Температурная зависимость диффузии водяного пара в ГЦ волокна.//Хим. волокна-1990-№6-С.31-32. Г,

28. Grebennikov S.F., Kynin A.T., Kluev L.Ye., Brainin L.B. Characterization on structure of polymer sorbents and catalists. IUPAC-Simposium on Caracterizzation of porous Solids (COPS-1I)- Prepr.: Alicante, Spain, 6-9 may, 1990-P.243-246.

29. Alexandrova E., Alexandrov S., Grebennikov S.F., Kynin A.T. Der Einfluss von Modificationen auf die Sorptions- und Relaxations- eiyenschaften von Polyamidfasern. //Textilveredlung-1991 - v.26, №6-S.186-188.

30. Койтова Ж.Ю., Псрепелкин K.E., Поздняков B.M., Кынин А.Т., Лебедева Г.Г., Иванцова В.И., Влияние влаги на свойства нити тогилен. //Хим. волокна-1992-№6-С.43-45.

31. Перепелкин К.Е., Валасевичуте Л., Лебедева Г.Г., Койтова Ж.Ю., Кынин А.Т. Сорбционно-гигиенические свойства термостойких трудногорючих волокон и волокнистых материалов. //Тезисы докл. Международн. конф.: "Текстильная химия", 26-29 окт., 1992-Иваново-1992-С.45-47.

32. Koitova Z.Y., Perepelkin К.Е., Lebedeva G.G., Kynin A.T. Adsorption properties and moisture influence on mechanical caracteristics of aromatic and aliphatic fibers and threads. //Prepr. VHI-th Congr. on "Threads in development of chem. fib.", F1BROCHEM-92, 24-25.06-Bratislava, CSFR-1992-P.130-134.

33. Койтова Ж.Ю., Перепелкин K.E., Кынин A.T., Лебедева Г.Г. Особенности подготовки проб при оценке сорбционных свойств термостойких нитей. //Хим. волокна-1993- №1-0.33-35.

34. Койтова Ж.Ю., Перепелкин К.Е., Кынин А.Т., Лебедева Г.Г. Сорбционные свойства термостойких нитей на основе ароматических полимеров. //Хим. волок-на-1993- №2-С.37-39.

35. Перепелкин К.Е., Гурова Е.Ю., Баранова С.А., Кынин А.Т. Комплексная оценка термостойкости ароматических нитей. //Хим. волокна-1993-№6-С.43-47.

36. Кынин А.Т., Перепелкин К.Е. Прогнозирование влияния параметров молекулярной и надмолекулярной структур на механические характеристики волокон на основе жесткоцепных полимеров. //Тез. докл. Всеросс. научно-техн. конфер. "Прочность и живучесть конструкций."-ВПИ,-12-16 дек. 1993 г.-Вологда.- 1993.-С.87-88.

37. Кынин А.Т., Гребенников С.Ф., Ерецкий ЕЛ. База данных по эксплуатационным свойствам полимерных волокон и волокнистых материалов. //Тех докл. Все-росс. научно-техн. конфер. "Прочность и* Живучесть консгрукций."-ВПИ.- 12-16 дек. 1993 г.- Вологда.-1993.- С.86.

33. Grebennikov S.F., Kynin А.Т., Eretsky E.L. Data base on operation properties of polymer fibres and fibrous materials. // 2rd International Meeting on Chemical Engeneering and-Biotechnology. Exhibition and Congress "ACHEMA'94" (Frankfurt am Main, Germany, June 6-12, 1994): Abstracts of the lecture groups.-! 994.- Hall 4.2, Stand p. 15.

39. Grebennikov S.F., Kynin A.T. Data bank on technical ecology and industrial wastes. // 2rd International Meeting on Chemical Engeneering and Biotechnology Exhibition and Congress "ACHEMA'94" (Frankfurt am Main, Germany, June 6-12, 1994): Abstracts of the lecture groups.-1994.-Hall 10.2, Stand c.4.

40. Grebennikov S.F., Kluev L.Ye., Kynin A.T. Unusial criteria of thermodynamic adequacy for equations of sorption equilibrium and several consequece*. // 6th euiopean symposium on thermal analysis and calorimetry "ESTAC-6" (Grado-IT/.LY, September I i-16,1994): book of abstracts.-1994.-P. 130.

4!. Смирнова НА., Кынин A.T., Теплоухова M.B. Исследование гигроскопических характеристик льняных текстильных материалов. //Тезисы докл. Медунй-родя. научно-техн. конф. "Новое в технике и технологии текстильной промышленности-. Витебск: 1994.-С.71-72.

42. Теплоухова М.В., Кынин А.Т., Смирнова НА. Определение кинетикл (и/р. скопических свойств льняных текстильных материалов. //Тезисы докл. Медуна-родн. научно-техн. конф. "Прогресс-94": Иваново, 1994.-C.60-6I.

43. Кынин А.Т., Тиранов В Г. В кн.: Современные проблемы теория адсорбции. //Груды Седьмой международной конференции по теоретическим вопросам ад-сорбции.-М, ПАИМС 1995, II.-C.211-212.

44. Кынин А.Т. В кн.: Современные проблемы теории адсорбции. //Труды Седьмой межд) народной конференция по теоретическим вопроса* адсорбции.-М, ПАИМС 1995.1I.-C.324.

Лицензия № 020712 от 02.02.93. Оригинал подготовлен автором. Подписание к печати/И 1.95. Формат 60*84 1/16. Печать офсетная. Уч.-изд. л«2,; Усл. печ.. л. 2>ЭЗаказ ¿^ОТираж^ Отпечатано на ротапринте СПбГУТД: 191028, С-Петербург, Моховая 2(,