автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Прогнозирование физико-механических и гигроскопических свойств химических волокон и нитей при температурно-влажностных воздействиях

^ #

^ На правах рукописи

КЫНИН Александр Тимофеевич

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ И ГИГРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И НИТЕЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРНО-ВЛАЖНОСТНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Специальность: 05.19.01 материаловедение (текстильное, кожевен- . но-меховое, обувное, швейное)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 1998

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА В САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ УНИВЕРСИТЕТЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙНА.

НАУЧНЫЕ КОНСУЛЬТАНТЫ:

Доктор технических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор технических наук, профессор

Доктор физико-математических наук, профессор

Доктор технических наук

Перепелкин К.Е. Гребенников С.Ф.

Сталевич А.М. Слуцкер А.Я. Будницкий Г.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: АО «НИИ ХИМВОЛОКНО»

Защита состоится «3» ноября 1998 г. в 10 час. на заседании диссертационного ученого совета Д 063.67.01 в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

АДРЕС: 191186, Санкт-Петербург, ул. Б. Морская д. 18, ауд. 241. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

АВТОРЕФЕРАТ РАЗОСЛАН «..£..» ОКЩ. 1998 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 063.67.01:

Доктор технических наук

Рудин А.Е.

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность проблемы. Широкое использование текстильных материалов для производства изделий бытового и технического назначения требует сведений об изменении их свойств при переработке и эксплуатации. Поскольку эксплуатационные характеристики текстильных материалов определяются физико-механическими и гигиеническими (в том числе гигроскопическими) свойствами составляющих их волокон и нитей и условиями окружающей среды, то одним из основных вопросов при их разработке является расчет и прогнозирование этих свойств. Неотъемлемым показателем высокого уровня производства является использование автоматизированных компьютерных систем контроля и управления технологическими процессами, что делает актуальной задачу прогнозирования изменений гигроскопических и механических свойств волокон и нитей, которая в настоящее время решается с использованием эмпирических методов. Одним из существенных отличий волокон, нитей и изделий на основе волокнообразующих полимеров от других материалов является значительное изменение их свойств при внешних воздействиях, в том числе при эксплуатации в условиях действия активных сред и повышенных температур. Заметное влияние характеристик среды - температуры и сорбированной влаги - определяет работоспособность текстильных материалов и изделий и требует наличия методов прогнозирования изменения их свойств при различных внешних воздействиях. Такие методы пока разработаны только для отдельных показателей в ограниченном диапазоне изменения условий. Существующие в настоящее время методы прогнозирования свойств волокон и нитей в зависимости от их строения и условий использования носят, как правило, оценочный характер и недостаточно точны для практических расчетов. Следует отметить, что требуется не

только обоснованный выбор моделей изменения свойств, но и наличие достоверных исходных данных. В то же время опубликованные в ряде работ характеристики волокон и нитей заметно отличаются между собой вследствие различия методик испытания, что требует их критического анализа.

2. Цель и задачи работы. Создание методов расчета изменения гигроскопических характеристик и физико-механических свойств химических волокон и нитей, в том числе материалов со специальными свойствами, при воздействии механических, термических факторов и характеристик окружающей среды, которые позволят прогнозировать изменение этих свойств под влиянием внешних факторов. Достижение поставленной цели включает: критическое рассмотрение и обобщение имеющихся в литературе экспериментальных данных по свойствам волокнообразующих полимеров, полимерных волокон и нитей, их исследование, теоретический или эмпирический расчет с последующей проверкой; анализ зависимостей физико-механических свойств волокон и нитей от внешних воздействий; разработку моделей молекулярной подвижности в аморфных областях аморфно-кристаллических волокнообразующих полимеров, составляющих волокна и нити при воздействии внешних факторов на примере действия температуры и влаги; создание методов прогнозирования изменений свойств волокон и нитей при одновременном (комплексном) воздействии механических, термических факторов и влаги; разработку методического ' обеспечения для экспериментального определения свойств волокон и нитей в условиях воздействия на них активных сред и температур.

3. Общая методология исследования. Основными объектами исследования служили химические волокна и нити бытового и технического назначения. Автор защищает предложенные новые методы оценки ряда ха-

рактеристик волокнообразующих полимеров и волокон. Эти методы основаны на установленных в работе корреляционных соотношениях между свойствами волокнообразующих полимеров и волокон на их основе.

4. Научное направление. Автор защищает научные положения, на базе которых возможно прогнозирование поведения химических волокон и нитей при сорбционном, механическом, термическом и комплексном воздействиях. Направление включает в себя исследование закономерностей, описывающих структурную обусловленность физико-механических и гигроскопических свойств волокон и нитей, а также их изменение под влиянием рассмотренных воздействий. Обобщение и сопоставление полученных в работе закономерностей позволило разработать подход для прогнозирования поведения волокон и нитей при различных параметрах окружающей среды.

5. Научная новизна работы. Разработаны научные основы и методы прогнозирования изменения комплекса физико-механических и гигроскопических свойств волокон и нитей в зависимости от их структуры и условий окружающей среды.

5.1. Рассмотрен механизм молекулярной подвижности в ограниченно набухающих волокнообразующих полимерах и волокнах при сорбции ими паров воды, объясняющий изменение их физико-механических свойств вследствие набухания и служащий основой для прогнозирования изменений их структуры и свойств.

5.2. На основе рассмотренного механизма разработана физическая модель, отражающая взаимодействие функциональных групп макромолекул волокнообразующего полимера в аморфных областях волокон и нитей с молекулами низкомолекулярных веществ (в том числе воды), вызывающих ограниченное набухание материала, и объясняющая происходящие

при этом изменения структуры и физико-механических свойств с точки зрения пластификации.

5.3. Найдены зависимости, связывающие плотности аморфных областей и кристаллитов с концентрацией функциональных групп в элементарных звеньях макромолекул, и на их основе уточнены значения плотностей некоторых аморфно-кристаллических волокон.

5.4. Созданы методы оценки изменения температур стеклования и плавления в зависимости от структуры волокон и нитей, а также банк данных, содержащий сведения о температурах основных физических переходов в волокнах и нитях.

5.5. "Установлено, что для всех исследованных объектов соблюдается температурно-структурная инвариантность равновесных сорбционных свойств, что позволяет прогнозировать их изменение в широком интервале относительных концентраций сорбируемого вещества.

5.6. Изучено изменение температуры стеклования (Тс) набухающих волокон при сорбции ими паров неинертных веществ и показано, что в области точки перегиба изотермы сорбции с хорошей точностью совпадает с началом перехода волокна в высокоэластическое состояние. На основе этого явления предложены зависимости, связывающие изменения физико-механических и физических свойств волокон и нитей с их влагосодер-жанием и структурой.

5.7. Показано, что изменение механических свойств увлажненных волокон и нитей во времени может быть описано с позиций сорбцион-но-временной аналогии.

5.8. Найдены зависимости между изменением механических свойств волокон и нитей в предельно увлажненном состоянии и структурными характеристиками волокнообразующих полимеров. Проверена возможность

прогнозирования влияния на свойства волокон и нитей других низкомолекулярных веществ.

6. Практическая значимость работы. Получены результаты, позволяющие прогнозировать изменения механических свойств и структуры волокон и нитей в широкой области условий их эксплуатации, то есть при воздействии неинертного низкомолекулярного вещества, вызывающего их ограниченное набухание, и температур, вплоть до температуры разложения и, а также при их совместном влиянии.

6.1. Разработаны методы прогнозирования изменения сорбционно--гигроскопических свойств волокон и нитей в зависимости от их структуры, температуры и относительной влажности среды. Создан банк данных, содержащий сведения о гигроскопических свойствах волокон и нитей. Разработан пакет прикладных программ для работы с ними, а также действующая модель базы данных, на основе которой возможна разработка автоматизированной системы для выбора волокнистого состава материалов, обладающих требуемым комплексом свойств. Получена временная зависимость изменения количества сорбированного вещества (кинетика) в широком интервале его относительных заполнений, создана модель и уравнение, позволяющие описать эти изменения, как в процессе увлажнения, так и в процессе сушки.

6.2. На основе предложенной структурной физической модели пластификации предложена зависимость, позволяющая оценить изменение Тс волокнообразующего полимера в зависимости от количества сорбированной волокном влаги.

6.3. Предложен метод прогнозирования изменения механических свойств волокон и нитей (прочности, удлинения при разрыве и модуля деформации) от количества поглощенной влаги. Создан банк данных, содер-

жащий сведения об изменении механических свойств волокон и нитей во влажном состоянии. Разработан алгоритм их расчета, а также пакет прикладных программ для работы с банком данных, который может быть использован в автоматизированных системах контроля свойств и качества волокон и нитей.

6.4. Разработаны методы, позволяющие оценить сохранность влажных волокон и нитей при отрицательных температурах.

6.5. С использованием найденных зависимостей изменения механических свойств волокон и нитей при воздействии температуры, поглощенной влаги и времени воздействия разработаны методы прогнозирования изменения механических свойств волокон и нитей при одновременном влиянии этих факторов. Создано методическое обеспечение для изучения физико-механических свойств волокон и нитей при температурно-влаж-ностных воздействиях.

6.6. Созданные методы прогнозирования и таблицы справочных данных внедрены в институте технических сукон, НИИ химических волокон и композиционных материалов, АО "Невская мануфактура", Российском этнографическом музее, музея антропологии и этнографии им. Петра Великого (Кунсткамера), АООТ "ИКОФЛОК", Центре испытаний и сертификации волокнистых материалов и изделий, НПО "Химволокно" (г. Мытищи) и др. Методики исследования использованы в учебном процессе в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна (на кафедрах материаловедения, физической, коллоидной и аналитической химии) и в Ивановском текстильном институте. Работа выполнялась в рамках Координационного плана Научного Совета РАН по адсорбции (тема 2.15.1.1) и программы ЛЕНТЕК.

7. Достоверность и обоснованность научных результатов, полученных в диссертационной работе, обеспечивается проведением значительного объема измерений, их статистической обработкой, а также сравнением с результатами аналогичных исследований, проведенных другими авторами и включенных в соответствующие банки данных.

8. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на 27 конференциях и симпозиумах, в том числе 7 международных. Среди них: Научно-техническая конференция "Проблемы совершенствования технологии производства и получения химических волокон и нитей" (Мытищи, 1988 г.); Конференция "Методы исследования целлюлозы" (Рига, 1988 г.); Международная конференция по характеристикам пористой структуры твердых тел СОРБ-И (Аликанте, 1990 г.); Всесоюзная научная конференция "Проблемы модификации природных и синтетических полимеров" (Москва, 1991 г.); Научно-техническая конференция "Проблемы развития текстильной и легкой промышленности в современных условиях" «ПРОГРЕСС-92» (Иваново, 1992 г.); Международная конференция "Текстильная химия" (Иваново, 1992 г.); УШ-я Международная конференция "Производство и использование химических волокон" «Р1ВШСНЕМ-92» (Братислава, 1992 г.); Всероссийская научно-техническая конференция "Прочность и живучесть конструкций" (Вологда, 1993 г.); 2-й Международный конгресс АСНЕМА'94 (Франкфурт, 1994 г.); 6-й Европейский симпозиум ЕБТАС-б (Градо, 1994 г.); Республиканская научно-техническая конференция «Лен-94» (Кострома, 1994 г.); Международная научно-техническая конференция «Прогресс-94» (Иваново, 1994 г.); 7-я Международная конференция по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1994 г.).

9. Публикации. Научные выводы, сделанные в работе, нашли отражение в 102 публикациях (в том числе 1 брошюре и 53 статьях). Из них 33 работы напечатаны в зарубежных изданиях, 69 опубликованы после защиты кандидатской диссертации. Получены 2 авторских свидетельства, поданы 2 заявки на выдачу патентов на изобретения.

10. Объем работы. Диссертация состоит из: введения, 7 глав, заключения, списка литературы (382 источника) и приложений. Содержит 38 таблиц, 87 рисунков. Общий объем - 575 е., из них основная текстовая часть - 348 с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение взаимосвязи структурных характеристик волокон и нитей и их свойств позволяет оценивать изменение последних в зависимости от условий эксплуатации материала и его предварительной обработки. Общие принципы прогнозирования свойств разрабатывались для волокнообра-зующих полимеров такими представителями отечественной науки, как В.А. Каргиным, С.Н. Журковым, A.A. Тагер, а для волокон и нитей на их основе - Г.Н. Кукиным, Г.И. Кудрявцевым, К.Е. Перепелкиным, С.П. Пап-ковым и др. Основные подходы в исследовании и прогнозировании сорб-ционных свойств полимерных материалов были предложены Э.Л. Файнбергом, А.Е. Чалых, Б.А. Бузовым, С.Ф. Гребенниковым. Зависимости механических свойств от -различных факторов рассматривались Б.А. Бузовым, Ю.С. Уржумцевым , A.M. Сталевичем, В.Г. Тирановым и др. Эти работы внесли серьезный вклад в науку о полимерах, а также волокон и нитей на их основе.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ

ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ВОЛОКОН И НИТЕЙ ПРИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Поскольку структура волокон и нитей является главным фактором, определяющим их физико-химические и физико-механические свойства, то была рассмотрена взаимосвязь различных структурных элементов. Очевидно, что основной вклад в конечные свойства волокон и вносят молекулярная (МлС) и надмолекулярная (НМС) структуры волокнообразующш полимеров (далее полимеров). В работе рассмотрена применимость метода групповых вкладов Ван-Кревелена, метода инкрементов Аскадского; уравнения Журкова, правила объемных концентраций Каргина-Малинского и правила мольных долей Журкова, а также общие принципы описания и моделирования изменения свойств полимерных материалов.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ II ПРОГРАММНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ РАБОТЫ

Основной целью работы было выявление общих закономерностей изменения свойств волокнистых текстильных материалов, поэтому рассмотрен широкий круг объектов, отличающихся по химической природе, структуре и методам обработки. В качестве основных объектов исследования выбраны как новые, так и традиционные виды химических волокон и нитей. Всестороннему комплексному исследованию были подвергнуты: промышленные вискозные волокна; комплексные нити на основе синтетических полимеров: полиамидная (капрон), полиэфирная (лавсан); нити на основе ароматических полимеров: терлон, фенилон, оксалон, аримид-Т, СВМ, тогилен, лола. Также были исследованы: поливинилспиртовые волокна, модифицированные антистатиками полиамидные волокна, жгут

СВМ. В работе также использовали литературные данные по свойствам других волокон и нитей, в том числе натуральных.

Задачи исследования потребовали введения комплексных оценок различных свойств образцов, что привело к использованию разнообразных методов исследования: измерение изотерм сорбции гравиметрическим и эксикаторным методами; различные волюмометрические методы; методы оценки пористой структуры, механические испытания волокон и элементарных нитей во влажной среде. Кроме того, использовали данные по результатам исследований на установках ЯМР, малоуглового рентгеновского рассеяния и термического анализа.

Механические испытания проводили по стандартным методикам и включали определение разрывных характеристик исследуемых образцов. Подобные режимы испытаний не отражают в полной мере свойств волокон и нитей, так как не учитывают временных зависимостей механических характеристик, определяемых вязкоупругими свойствами объектов исследования. Однако такие режимы позволили с одной стороны провести сравнение полученных автором результатов с имеющимися в литературе данными и, с другой стороны, разработать методики прогнозирования, удобные для непосредственного использования в заводских лабораториях. Влияние временных факторов было исследовано автором дополнительно. Для обеспечения работы разработан ряд методик, позволяющих применить полученные закономерности в условиях производственной деятельности или при проведении научных разработок, а также программное обеспечение для компьютеров типа IBM PC. Разработаны и созданы: база данных по литературным источникам, реализованная в среде пакета PARADOX.4.0, которая позволяет найти необходимые ссылки на основании какого-либо критерия поиска, либо их совокупности; банк данных по

свойствам волокон и нитей; банк данных по структурным характеристикам полимеров, волокон и нитей, содержащий сведения об их молекулярной, надмолекулярной и микроструктуре.

3. СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ВОЛОКОН И НИТЕЙ ПРИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

При производстве, переработке и в процессе эксплуатации МлС волокон и нитей, как правило, остается неизменной, поэтому основное внимание было уделено рассмотрению изменений в их надмолекулярной структуре. Необратимые изменения, происходящие под влиянием внешних воздействий и называемые физическим старением, вызваны молекулярной подвижностью в их аморфных областях и определяются температурами фазовых и релаксационных переходов. Области применения и переработки волокон и нитей, содержащих аморфно-кристаллические фрагменты, в значительной степени определяются их температурами стеклования (Тс) и плавления (7^), поэтому в работе рассмотрены возможности их прогнозирования.

Например, найдена корреляционная зависимость некоторых температурных показателей от концентрации полярных функциональных групп для алифатических полиамидов (АПА) и ацетатов целлюлозы (АЦ). В качестве предельных гомологов с нулевой концентрацией функциональных групп были выбраны соответственно полиэтилен (ПЭ) и целлюлоза (Ц). Показано, что для рассматриваемых волокнообразующих полимеров температуры Тс и Тт линейно зависят от концентрации функциональных групп (Су) и могут быть описаны уравнениями:

Ъ=Т„+кхГС, 0)

где: Тх,1 - соответствующий температурный показатель полимера при концентрации функциональных групп С), Тх% „ температурный показатель рассматриваемого аналога с С/= 0, кх\ - коэффициенты линейной модели. Корреляционный и регрессионный анализ предложенных моделей показал, что экспериментальные данные соответствуют расчету с коэффициентом корреляции 96-97%.

Температуры стеклования и плавления полиамидов повышаются с ростом концентрации амидогрупп, так как при этом увеличивается энергия, необходимая для разрыва межмолекулярных связей как в аморфных областях (Тс), так и в кристаллитах (7^,). Для ацетатов целлюлозы наблюдается обратная зависимость: введение в структуру громоздких и массивных заместителей (ацетатных групп) уменьшает межмолекулярное взаимодействие, так как часть водородных связей заменяется значительно более слабыми диполь-дипольными. Это увеличивает конформационную составляющую энтропии и приводит к снижению температур стеклования и плавления.

Характерный вид кривых изменения свойств волокон при воздействии воды (Щ, одновременно с количеством молекул воды, сорбированных на одной функциональной группе (а), представлен на Рис. 1, где: Тс - температура стеклования (Ь), АУ/У„ - относительное изменение объема (с) и £=Д 1/1а - относительное удлинение волокна (</).

Первые молекулы воды сорбируются преимущественно на доступных функциональных группах, находящихся в аморфных областях полимера, примем в зависимости от энергии их взаимодействия могут наблюдаться как пластификация полимера, сопровождаемая снижением Тс и ростом s, так и его антипластификация. В качестве примера рассмотрено состояние (1), соответствующее примерно половинному (в статистическом смысле) заполнению доступных функциональных групп, когда на две группы приходится одна молекула низкомолекулярного вещества.

Следующее состояние (И) характеризуется полным заполнением всех доступных функциональных групп, которое соответствует началу процесса расстекловывания волокна. При этом молекулы низкомолекулярного вещества заполняют свободный объем и начинают "раздвигать" макромолекулы за счет осмотических сил, что сопровождается ростом à.V!V0 и е, (см. Рис. 1, позиции 1 с и 1 d).

W0

Рис. I

Последней стадией является заполнение молекулами НМВ всего свободного объема полимера и экранирование соседних функциональных групп, что сопровождается полным разрывом связей между макромолекулами аморфной части и достижением предельно низкого значения температуры стеклования, соответствующего Тс полимера, находящегося в воде (Гс>да).

Снижение температуры стеклования волокон и нитей в сорбционно-активной среде является важным показателем для оценки возможности их структурных изменений. Очевидно, что для аморфно-кристаллических полимеров оно будет определяться количеством аморфных областей, так как в кристаллиты сорбат практически не проникает. Были проанализированы традиционные подходы и предложена модель, основанная на экспоненциальном уравнении:

Тс = (Тс,о - ^с,»)еХР

где Тс - температура стеклования влажного образца, Тсо, температуры стеклования в сухом и в мокром состоянии соответственно, А, Ь - коэффициенты модели, V/, IV,,. - влагосодержание образца при данных условиях и предельное. Расчеты показали, что уравнение (2) обладает удовлетворительной описательной способностью. Таким образом, расчет может быть сведен к установлению температуры стеклования материала в предельно пластифицированном (мокром) состоянии ТС:С0.. Это значение для аморфных областей связано с предельным количеством межмолекулярных связей, которые разрываются сорбатом при пластификации (раТс~Тс,„ где Т'с.ос, Т'с.о - температуры стеклования аморфных областей в сухом и в мокром состоянии соответственно) и определяется разностью параметров растворимости полимера и воды А<5 (см. Рис. 2).

-А-

К.

+ Т„

С,«5

(2)

О

Рис. 2. Зависимость значений предельного изменения свойств аморфных полимеров в мокром состоянии: ОаТс = ТС:Х 1ТС:0 (1), 1УР = Р"«!!*',, (2) и 0"/= ¿'с^^'с.п (3) от Л<5 - разности параметров растворимости волокно-образующего полимера и воды.

Значение Гс с0 может быть найдено из соотношения:

Расчеты по уравнению (3) показали удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными.

Одной из важных практических задач в текстильном материаловедении является оценка влияния надмолекулярной структуры волокон и нитей на

(3)

их механические свойства. Проведен анализ применимости различных моделей для оценки влияния степени кристалличности на модуль деформации (Е), включая дополненную параллельно-последовательную модель надмолекулярной структуры волокон:

Е =-^--(1 -Х1) + Ес-Х'с (4)

Е°ХС + ЕС( 1-Хс) с

где £*■', Е"- модули упругости соответственно аморфных и кристаллических областей, Хс' - количество держащих нагрузку цепей в аморфных областях волокон. Статистический анализ показал, что предложенная модель описывает данную зависимость со среднеквадратической ошибкой 5 =Зн-5%.

Применение уравнения (4) требует знания модуля упругости аморфных областей аморфно-кристаллических волокон. Для его приближенной оценки была использована взаимосвязь между модулями аморфной и кристаллической составляющих и долей, держащих нагрузку макромолекуляриых цепей па (ДНЦ) к их среднему числу в данном сечении полимера, которая, в свою очередь, определяется плотностью аморфных областей (ра) и кристаллитов (д.):

Е-=Ес.пРо_ (5)

" Рс

Значения £", полученные при расчете, соответствуют величинам, полученным другими методами.

Интегральным показателем надмолекулярной структуры является степень кристалличности, которую можно рассматривать, как функцию плотностей ра и рс. Для оценки влияния межмолекулярных связей на плотности аморфных областей и кристаллитов волокон и нитей рассмотрены закономерности их изменения в зависимости от концентрации функциональных 18

групп для ряда алифатических полиамидов и ацетатов целлюлозы с различными степенями замещения. Установлено, что плотности аморфных и кристаллических областей линейно зависят от концентрации функциональных групп С/.

Р,=Рп+кр-С1,, (6)

где р, - плотности кристаллических и аморфных областей полимера при концентрации функциональных групп С^ „ р0 - плотность рассматриваемых областей для аналога с С/=0, кр - коэффициент линейной модели.

В ряду алифатических полиамидов наблюдается рост плотностей как аморфных областей, так и кристаллитов. Для кристаллитов зависимость плотности от С/ практически совпадает с данными теоретического расчета по методу инкрементов, а для аморфных областей плотность растет быстрее, чем это предполагается по расчету с использованием метода групповых вкладов. Для ацетатов целлюлозы при введении громоздких ацетатных групп плотность как аморфных областей, так и кристаллитов уменьшается, что подтверждается экспериментальными данными.

4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ ВОЛОКНАМИ И НИТЯМИ

Одним из важнейших эксплуатационных факторов, определяющих условия применения волокон и нитей, а также материалов на их основе является их взаимодействие с низкомолекулярными веществами (НМВ).

На основе современных представлений можно предложить следующий механизм сорбции низкомолекулярных веществ набухающими волокнами и нитями, основанный на допущении о существовании ряда групп молекул сорбата, отличающихся характером связи с полимером (популяций). Можно выделить следующие популяции: сильносвязанный - сорбат, молекулы которого отличаются низкой подвижностью и располагаются непо-

средственно на функциональных группах, образуя с ними водородные связи; связанный - сорбат, отвечающий сорбции с образованием кластеров вокруг первично сорбированных молекул; слабосвязанный - сорбат по свойствам приближающийся к жидкости, когда размер кластера достаточно велик; капиллярный - сорбат в мезо- и макропорах; свободный - жидкость, удерживаемая в межволоконных промежутках и межчастичном пространстве дисперсных материалов (порошков, губчатых тел).

Ограничимся рассмотрением взаимодействия волокон и нитей с сор-батом, вызывающим их ограниченное набухание. Примером такого взаимодействия является сорбция паров воды большинством волокон и нитей (целлюлозных, полиамидных и др.). Рассмотрим межмолекулярные взаимодействия в стеклообразном волокне аморфно-кристаллического строения вдоль изотермы сорбции паров воды (Рис.3).

Интегральную изотерму сорбции (1) можно условно разделить на следующие составляющие: изотерма сильносвязанной популяции (2), достигающая предельной величины сорбции при относительной влажности ^>-»100% и изотерма связанной популяции (3), имеющая предельное значение \УС и начинающая давать существенный вклад только после расстеклования образца.

Представив изотерму, как суперпозицию изотерм разных популяций сорбата, можно упростить объяснение некоторых особенностей интегральной изотермы. Характер изменения дифференциальной теплоты сорбции и значений функции кластерообразования Зимма-Лундберга Оц/У, вдоль изотермы сорбции приведены на Рис.3 а, Ь, с соответственно.

Первое выбранное характерное состояние (I) соответствует примерно половинному заполнению доступных функциональных групп, находящихся на поверхности и в свободном объеме полимера, и сопровождается значительным тепловым эффектом.

Следующее состояние (II) характеризуется полным заполнением всех доступных при

данной (р функциональных групп, которое сотвтствует началу расстекловывания полимера и перегибу изотермы. Это состояние характеризуется началом интенсивного кластеро-образования (G//K,> 1).

Последней стадией (III) является заполнение большинства функциональных групп в аморфной части при (р ->100%. Это состояние характеризуется дальнейшим падением qj до значения теплоты конденсации воды г и резким ростом Gj,/V,.

Одной из моделей, наиболее удобных для описания сорбция паров воды волокнами и нитями является разработанная нами теоретико-вероятностная модель (ТВМ), приводящая к уравнению:

где IVй0 - предельная величина сорбции при <*>-»100% и температуре Т0 в аморфных областях волокна, Хс - степень кристалличности, Е - характеристическая энергия сорбции, п = 0.7 - параметр распределения степени заполнения д=Цг/1Уа по химическому потенциалу сорбата Ац1=Л'Г1п(^/100), Т- температура опыта, а ^(дЫУ/дТ) - термический коэффициент сорбции. Значения констант уравнения ТВМ приведены в таблице, в том числе для волокнообразующих полимеров полипарафенилентерифталамида (ПФТА) и полиамидбензимидазола (ПАБИ), используемых для производства высокопрочных волокон.

Поскольку основное влияние на сорбционные свойства волокон и нитей оказывает молекулярная структура в аморфных областях полимеров, определяемая наличием функциональных групп и их способностью взаимодействовать с тем, или иным количеством молекул сорбата, то были рассмотрены изменения гигроскопических свойств алифатических полиамидов (АПА) и ацетатов целлюлозы (АЦ) с различными степенями замещения. В качестве показателя гигроскопичности были выбраны значение И*в и интегральная теплота сорбции аморфными областями <2°„. Было установлено, что для АПА и АЦ эти зависимости могут быть описаны уравнениями типа:

к=Коехр[кси) (8) =ехР(^ с„) (9)

где 1У"0.ь О?(и - показатели при концентрации функциональных групп Ср, И* о. о. (Уо.о- показатели рассматриваемого аналога с Су=0, к]У, к'у,- коэффициенты. Расчет показал, что значения гигроскопических свойств полимеров, рассчитанные по предложенным соотношениям, соответствуют экспериментальным данным лучше, чем определенные по методу групповых вкладов.

Таблица

Значения констант уравнения ТВМ

Полимер 1Г0, % кДж/моль -а ю3 еъ Дж/г

сорбция десорбция

Целлюлоза 45.42 2.15 - 4.57 133.1

Триацетат целлюлозы 15.60 1.32 2.84 1.89 34.0

Полиэтилентерефталат 5.00 1.47 6.10 0.2

Поликапроамид 22.89 1.38 2.20 4.22 45.8

ПФТА 10.30 2.41 5.46 2.30 -

ПАБИ 27.48 2.11 3.8 8.26 81.49

Поскольку взаимодействие волокон аморфно-кристаллической структуры с водой идет в основном в аморфных областях, мало затрагивая кристаллиты, то, определяя водопоглощение, можно оценить степень кристалличности. Для этого использовали полную интегральную теплоту сорбции £?„, выражение для которой в рамках ТВМ дается уравнением:

а = ек (ю)

где Г - гамма-функция, п - параметр уравнения ТВМ. В этом случае степень кристалличности образца определяется через отношение теплот сорбции исследуемым образцом и его аморфным аналогом:

Значения^, рассчитанные по формуле (11) удовлетворительно совпадают с величинами, определенными другими методами.

Для практических целей важно знать не только равновесную величину сорбции, но и процессы ее достижения во времени или кинетики сорбции. Для аналитического описания кинетики сорбции - десорбции влаги использовали метод моментов, при котором кинетические кривые аппроксимировали уравнением:

где г- время, у=(\У-№„)/(№„-IV,) - относительная степень заполнения, (IV, IV,,, \УК, - влагосодержания текущее, начальное и конечное соответственно), г„ит- параметры кинетической кривой.

Обычно текстильные волокна имеют достаточно неправильную форму сечения, что затрудняет вычисление эффективного радиуса волокна, поэтому целесообразно анализировать коэффициенты внутренней массо-отдачи, для которых геометрический размер непосредственно не входит в выражение. Это особенно актуально при оценке кинетических параметров смесовых материалов. Из уравнения (12) следует аналитическое выражение для первого момента кинетической кривой М) -тГ(1+т'), коэффициента диффузии £> /8М1 и коэффициента внутренней массоотдачи Р=0.725/М!. Для значений сорбции, соответствующих расстеклованному

(Н)

(12)

состоянию полимера, была также найдена зависимость коэффициента внутренней массоотдачи от температуры.

Разработанные методы, позволяют с достаточной точностью прогнозировать сорбционные свойства волокон и нитей, в том числе смесовых, в широком интервале относительных влажностей и температур.

5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКОН И НИТЕЙ И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Рассмотрение общих закономерностей изменения механических свойств волокон и нитей, таких как: прочность (Р), разрывное напряжение (о), разрывное удлинение (ер) и модуль деформации (£), в широком интервале температур и его прогнозирование дает возможность определить температурные границы их эксплуатации.

Температурная зависимость модуля Е=/(Т) определяется изменением энергии межмолекулярных связей. С повышением температуры значения Е уменьшаются. Для исследованных термостойких волокон в диапазоне температур 250-^700 К можно рекомендовать упрощенную зависимость, позволяющую оценить изменение модуля при температуре Т, если известно его значение при температуре Г =293 К и энергия активации процесса

иЕ.

Для описания изменения прочности (Р) полимерных материалов от температуры при низких температурах применяют уравнение Журкова. Однако при температурах выше Тс использование этого уравнения осложнено изменением входящего в него структурного коэффициента. Выбирая в качестве исходного значения прочность при абсолютном нуле Р0 и считая, что при разрывных испытаниях время невелико, можно показать, что сохранение прочности образца (#>) линейно зависит от температуры в интервале температур 0<Т<ТС. При этом прочность определяется в основном

межатомными связями, что подтверждено данными испытаний для целого ряда волокон и нитей.

При повышенных температурах теплостойкость характеризуют так называемой температурой нулевой прочности Т*. Для ее оценки по минимальному экспериментальному материалу было использовано уравнение:

Р .

Т-Т

(13)

Г

Исследования по изменению прочности и удлинения при разрыве в результате нагрева и термического старения в течение длительного времени показали, что эти процессы также могут быть описаны, используя предложенные эмпирические уравнения.

6. ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОЛОКОН И НИТЕЙ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВОДЫ И ЕЕ ПАРОВ

Большинство волокон склонно к специфическому взаимодействию с низкомолекулярными веществами и их парами. Причем, даже в тех случаях, когда поглощение сорбата незначительно, вызываемые им эффекты оказываются непропорционально сильными.

Рассмотрим изменение физико-химических и физико-механических свойств образца в тех же характерных точках, что и в случаях, представленных на Рис. 1 и 3. Состоянию 1, отвечающему примерно половинному заполнению доступных функциональных групп, будет соответствовать малое изменение (плато) либо экстремум (при антипластификации) на зависимостях прочности (Р), разрывного удлинения и модуля упругости (£) к их значениям в сухом состоянии (Ри, £>.„, Е(1), от количества поглощенного сорбата (в рассматриваемом случае воды) (см. Рис. 4а, Ь, с, с/).

Следующее состояние И отвечает началу расстекловывания полимера.

Оно характеризуется существенным изменением Р/Р,„ £¡>/£p,„ и EJE,,. При этом изменение механических характеристик зависит от количества функциональных групп, занятых сорбатом.

Конечной стадией III является экранирование функциональных групп соседних макромолекул полимеров, находящихся в аморфных областях, что сопровождается разрывом связей между ними и, следовательно, дальнейшее увеличение количества сорбата практически не влияет на механические характеристики материала. Это состояние отвечает достижением рассмотренных характеристик практически постоянных значений (см. Рис. 4Ь, с, d) и соответствует механическим свойствам в мокром состоянии. Дальнейшего изменения механических свойств не происходит, если не изменяется упорядоченность макромолекул полимера.

Поскольку кристаллические области полимеров практически недоступны для проникновения молекул НМВ, то изменение свойств в этом случае будет определяться с одной стороны степенью упорядоченности волокна, с другой - предельной степенью изменения этого свойства под действием сорбата. Очевидно, что наибольшим изменениям свойств будут отвечать полностью аморфные образцы. Эти зависимости для прочности и разрывного удлинения могут быть описаны моделями типа:

где 2 - значения прочности или разрывного удлинения полимера в мокром (2,») и сухом состояниях в зависимости от их значений для аморфной составляющей (2°0). Для рассмотренных объектов в мокром состоянии разрывное удлинение увеличилось от 2 до 5 раз, а прочность уменьшалась в 1-4-3 раза. Значения изменения рассмотренных параметров в пересчете на аморфную составляющую С1рр=Рах/Ра0 и ¡Ус-^с/^о зависят от молекулярной структуры, выраженной через разности параметров растворимости полимеров и воды Д3 (см. Рис.2).

Изменение механических характеристик волокон и нитей при воздействии паров воды отвечает характеру кривых, представленному на Рис. 4. Эти зависимости заметно отличаются по своим значениям, однако имеют подобный характер и могут быть описаны уравнениями вида:

(14)

о /

\с

Хе =

Р, О

= 1 - ехр

■Р,0о

Ж

о/

(15)

— Еп

ехр

Ж,

\

Ж

о у

Характер этих зависимостей обусловлен соотношением популяций сорбата и их характерные точки соответствуют предлагаемому механизму. Таким образом, показана взаимосвязь изменений механических свойств волокон во влажной среде с состоянием сорбата в структуре полимера и изотермой сорбции и разработаны методы прогнозирования этих изменений.

7. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ТЕМПЕР АТУРНО-ВЛАЖНОСТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЛОКНА И НИТИ

При эксплуатации волокна и нити испытывают различные виды воздействий, которые часто носят комплексный характер. Структурные изменения, происходящие при таких воздействиях, вызваны в первую очередь изменением температуры стеклования материалов вследствие пластифицирующего влияния влаги, и сопровождаются изменением степени кристалличности, пористости и удельной поверхности волокон и нитей.

Для установления изменение свойств и микроструктуры нитей, полученных на основе ароматических полимеров, при совместном действии температуры и влаги было исследовано влияние различных режимов сушки. Температурно-влажностное воздействие привело к снижению удельного объема пор в волокнах на 30^-60% от исходного и уменьшению их сорбционных свойств. Это свидетельствует о росте упорядоченности их структуры, определяемой степенью кристалличности Хс.

Рассмотрено изменение разрывных характеристик волокон при их замачивании в воде и последующей сушке и изменение линейной деформации полиамидных комплексных нитей при проведении многократных циклов сорбция-десорбция. Показано, что при высушивании не происходит полного восстановления свойств и что многократное увлажнение адекватно прогреву образца.

Одной из задач, решаемых при сушке волокон, является оценка количества тепла, которое необходимо для удаления сорбированной влаги. В соответствии с основными положениями, изложенными в гл.4, расчет тепла, необходимого для сушки может быть проведен с использованием уравнения (10), которое связывает интегральную теплоту сорбции с количеством сорбата и по которому можно определить количество тепла, необходимое для удаления влаги из материала.

Другим достаточно распространенным случаем комплексного термо-влажностного воздействия на волокна является воздействие низких температур (замораживание): при эксплуатации или хранении волокон и нитей зимой, или в районах крайнего Севера, при консервации, сублимационной сушке материалов, сохранении музейных экспонатов. Замораживание влажных волокон вызывает разрыхление структуры, появление трещин на поверхности волокон, снижение степени полимеризации и прочности, что вызвано объемными изменениями полимеров и содержащейся в них воды. На основе изложенных ранее закономерностей и уравнения (7) предложен способ расчета количества влаги, которая поглощена непосредственно структурой полимера и не замерзает до температуры стеклования воды (предела гигроскопичности РУПГ). Предложенный способ дает результаты, соответствующие приводимым экспериментальным данным.

Для практических целей наибольший интерес представляет прогнозирование изменения механических свойств волокон и нитей при переменных условиях окружающей среды. К сожалению, чисто теоретический способ расчета не может быть использован, так как абсолютные значения свойств реальных материалов определяются микроструктурой волокон и элементарных нитей (порами и трещинами), которая зависит от технологии получения и не может быть предсказана. В то же время изменения свойств исследуемых объектов определяются в основном их молекулярной и надмолекулярной структурами. Исходя из этого, разработан следующий алгоритм расчета изменения механических свойств волокон и нитей при заданных показателях среды {<р/, Г;) по известным значениям при (ср, 7):

• определение равновесного влагосодержания \У(<р, 7);

• оценка степени кристалличности (доступности) Хс\

• расчет равновесного влагосодержания IV¡(р/, Т1);

• расчет механических свойств в сухом состоянии при Т,\

• расчет механических свойств в мокром состоянии при Т]\

• прогнозирование механических свойств при заданных показателях среды.

В работе показано, что сравнение результатов расчета по предлагаемому алгоритму с данными экспериментальных исследований дает удовлетворительные результаты с погрешностью 8-И 5%, что отвечает требованиям, предъявляемым к подобным методам.

Исследовано влияние времени нагружения на удлинение влажных волокон. Показано, что влияние влаги имеет активирующий характер и, следовательно, к процессам растяжения влажных волокон и нитей может быть применен принцип влажностно-временной аналогии. Это позволяет про-

гнозировать ползучесть влажных волокон под нагрузкой в течение длительного периода времени.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы основы для решения научной проблемы прогнозирования физико-механических и гигроскопических свойств волокон и нитей, а именно их изменения в зависимости от структуры и внешних условий. Это решение основано на современных представлениях о структуре и механизме молекулярной подвижности в ограниченно набухающих во-локнообразующих полимерах с учетом изменения энергии межмолекулярных связей при их пластификации и отражает взаимодействие функциональных групп в аморфных областях волокон и нитей с молекулами низкомолекулярных веществ (в том числе воды).

2. С использованием развитых представлений о роли межмолекулярных взаимодействий найдены зависимости, связывающие плотности аморфных областей и кристаллитов волокон и нитей с концентрацией функциональных групп в элементарных звеньях макромолекул волокно-образующих полимеров. На основе этих зависимостей рассчитаны значения температурных показателей и плотностей волокнообразующих полимеров, что дало возможность уточнить свойства некоторых аморфно— кристаллических волокон и нитей. Сформирован банк данных, содержащий сведения о температурах основных физических переходов в волокнообразующих полимерах.

3. Разработаны методы прогнозирования изменения сорбцион-но-гигроскопических свойств волокон и нитей в зависимости от их структуры, температуры и относительной влажности среды. Установлено, что для всех исследованных объектов соблюдается температурно-структурная инвариантность равновесных сорбционных свойств. Предложена зави-

симость, позволяющая оценить изменение температуры стеклования Тс в зависимости от количества сорбированной волокном влаги. Изучена временная зависимость изменения количества сорбированного вещества (кинетика сорбции) и предложены уравнения, позволяющие описать эти изменения, как в процессе сорбции (увлажнения), так и в процессе десорбции (сушки). Разработаны алгоритмы и программное обеспечение для расчета сорбционных свойств волокон и нитей, позволяющее прогнозировать их изменение. На основе проведенных экспериментов созданы банки данных, содержащие сведения о гигроскопических свойствах волокон и нитей.

4. Разработаны методы, позволяющие осуществлять прогнозирование сохранности свойств влажных волокон и нитей при отрицательных температурах с учетом незамерзающей влаги.

5. С помощью предлагаемой структурной модели разработан метод прогнозирования изменения рассмотренных физико-механических свойств волокон и нитей от параметров их структуры и относительной влажности среды. Показана принципиальная возможность прогнозирования влияния на свойства волокон и нитей других низкомолекулярных веществ.

6. С учетом развиваемых в работе представлений о сходстве воздействия температуры и влажности (температурно-сорбционной аналогии) была получена зависимость изменения физико-механических свойств волокон и нитей от температуры в широком интервале температурных воздействий, а также зависимости их изменения при одновременном воздействии температуры и поглощенной влаги. Разработаны методы прогнозирования рассмотренных механических свойств при таких воздействиях. Доказано, что изменение механических свойств увлажненных волокон и нитей во времени может быть описано с позиций сорбционно-временной

аналогии. Созданы банк данных, содержащий сведения об изменении механических свойств волокон и нитей во влажном состоянии, и алгоритм расчета изменения механических свойств волокон и нитей, а также пакет прикладных программ для работы с банком данных, который может быть использован в автоматизированных системах контроля свойств и качества волокон и нитей. Разработан демонстрационный вариант базы данных, на основе которого возможна разработка автоматизированной системы для выбора состава материалов, обладающих требуемым комплексом свойств.

7. Разработано методическое обеспечение для изучения физико-механических свойств волокон и нитей при температурно-влажностных воздействиях. Созданные методы прогнозирования и таблицы справочных данных внедрены в ряде учебных и научно-исследовательских организаций. Методики исследования использованы в учебном процессе в СПГУТД (на кафедрах материаловедения, физической, коллоидной и аналитической химии), в Ивановском текстильном институте и других.

• ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

В РАБОТАХ:

1. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров. //Журн. прикл. хим. - 1982 - т.55, №10 -С.2299-2303.

2. Гребенников С.Ф., Серпинский В.В., Кынин А.Т. Термодинамика сорбции паров растворителей набухающими полимерами. //Тез. докл. IV Мевдународн. конф. "Химични влакна-производство и переработка"-Варна-1982-С.46.

3. Гребенников С.Ф., Серпинский В.В., Кынин А.Т. Термодинамика на сорбция на парите на някои разтворители от химичните влакна. //Химия и индустрия-1983-№7-С.305-308.

4. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Изследоване сорбционите свойства на анти-статиран поликапроамид. //Тезисы докл. VI Нац. симпоз. с международным участием "ПОЛИМЕРИ-83"-Варна-1983-С.75.

5. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Лазарова Р., Александров А. Исследование сорб-ционных свойств антистатических полиамидных волокон. //Хим.волокна-1984-№4-С.55-57.

6. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Гребенникова О.Д. Гистерезисные явления при сорбции паров полимерами. //Жури, прикл. хим.-1984-т.57, №11-С.2114-2116.

7. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Тиранов В.Г. Деформация химических волокон в сорбционно-активных средах. //Изв. ВУЗов: Химия и хим. технол.-1985-т.28, №12-С.101-104.

8. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Тиранов В.Г., Хазан Л.Л. Влияние влаго-содержания на релаксационные процессы вискозных и ПВС волокнах. //Хим. волокна -1985-№3-С.49-51.

9. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Тиранов В.Г., Хазан Л.Л. Изменение деформационных свойств комплексных полиамидных нитей в условиях переменной влажности воздуха.У/Хим. волокна-1985- №2-С.48-49.

10. Гребенников С.Ф., Александров С., Кынин А.Т., Ганков Н., Лазарова Р. Прог-нозиране хигроскопичноста на полиамидни влакна при тяхната физическа модификация. //Първа Националка конф. по химия. София-1985-С.365.

11. Гребенников С.Ф., Александров С., Кынин А.Т., Лазарова Р., Гарванска Р. Хигроскопични свойства на полиамидни влакна модифицирана с вьтрешни анти-стаци. //Първа Национална конф. по химия. София-1985-С.370.

12. Гребенников С.Ф., Александров С., Кинин А.Т. Деформация на химичните влакна в сорбционноактивна среда. 1. Изотерми на сорбция и деформация на поли-амидните влакна. //Химия и индустрия-1986- №6-С.253-254.

13. Гребенников С.Ф., Александров С., Кинин А.Т. Деформация на химичните влакна в сорбционноактивна среда 2. Объемна деформация на полиамидете влакна //Химия и индустрия-1986- №7-С.306-308.

14. Гребенников С.Ф., Александров С., Кинин А.Т. Деформация на химичните влакна в сорбционноактивна среда 3. Деформация на полиамидните влакна в зави-симост от профила на волокната. //Химия и индустрия-1987- №1-С.29.

15. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Серпинский В.В. Термодинамика объемной деформации полимеров в процессе сорбции неинертных сорбатов. //Изв. ВУЗов: Химия и хим. технол.-1988-т.32, №8-С.85-89.

16. Лисякова Г.В., Негодяева Г.С., Коновалова Л.Я., Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Серков А.Т. Теоретическое и эксперементальное обоснование возможности совмещенного процесса сушки вискозных волокон. //Хим.волокна-1988- №5-С.42-43.

17. Гребенников С.Ф., Негодяева Г.С., Лисякова Г.В., Коновалова Л.Я., Кынин А.Т., Серков А.Т. Расчет теплоты десорбции воды при сушке целлюлозных материалов по термодинамическим характеристикам процесса//Хим.волокна-1988-№5-С.48-49.

18. Гребенников С.Ф., Иовлева М.М., Кынин А.Т., Серков А.Т. Расчет изотерм сорбции паров воды вискозными высокомодульными волокнами при повышеных темперетурах //Хим. волокна-1989- №3-С.35-36

19. Александров С., Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Влияние модифкации на сорб-ционные и релаксационные свойства полиамидных волокон. //Тезисы докл. науч-но-техн. конф.: "Пловдив-88"-1988-С.58.

20. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Сорбционные и термодинамические методы исследования взаимодействия целлюлозных волокон с водой. //Тезисы докл. конф. "Методы исследования целлюлозы".-Рига-1988-С.141-150.

21. Клюев Л.Е., Кынин А.Т., Гребенников С.Ф. О расчете температуры стеклования полимеров из сорбционных данных //Журн. прикл. хим.-1989-т.62, №5-СЛ177-1179.

22. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Клюев Л.Е., Антонова З.В. Измерение степени кристалличности целлюлозных и полиамидных волокон по данным сорбционного эксперимента//Хим. волокна-1989- №4~С.37-38.

23. Колов М.У., Николаев А.Ф., Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Сорбция водяного пара высокогидрофильными пленками на основе производных целлюлозы. //Журн. прикл. хим.-1989-Т.62, №7-С. 1673-1676.

24. Гребенников С.Ф., Перепелкин К.Е., Кыиии А.Т. Гигроскопические свойства химических волокон. //Обзор.инф. Сер.: Промышл. хим. волокон. М: НИИТЭХИМ, 1989-84с.

25. Афанасенко Г.А., Кынин А.Т., Петров С.В., Паташинский Д.Б. Исследование и прогнозирование физико-химических и сорбционных свойств материалов из ароматических полиамидов. //Хим. волокна-1990- №1- С.8.

26. Гребенников С.Ф., Петропавловский Г.А., Кынин А.Т., Ларина Э.И., Адсорбция паров воды сшитой карбоксиметилцеллюлозой. //Журн. прикл. хим.-1990-т.63, №1-С.221-224.

27. Гребенников С.Ф., Мясникова Н.В., Негодяева Г.С., Коновалова Л.Я., Лисякова Г.В., Кынин А.Т. Температурная зависимость диффузии водяного пара в ГЦ волокна. //Хим. волокна-1990- №6-С.31-32.

28. Grebennikov S.F., Kynin А.Т., Kluev L.Ye., Brainin L.B. Characterization on structure of polymer sorbents and catalists. lUPAC-Simposium on Caracterizzation of porous Solids (COPS-11)- Prepr.: Alicante, Spain, 6-9 may, 1990-P.243-246.

29. Alexandrova E., Alexandrov S., Grebennikov S.F., Kynin A.T. Der Einfluss von Modificationen auf die Sorptions- und Relaxations- eiyenschaften von Polyamidfasern. //Textilveredlung-1991- v.26, №6-S.186-188.

30. Койтова Ж.Ю., Перепелкин K.E., Поздняков B.M., Кынин А.Т., Лебедева Г.Г., Иванцова В.И., Влияние влаги на свойства нити тогилеп. //Хим. волокна-1992-№6-С.43-45.

31. Перепелкин К.Е., Валасевичуте Л., Лебедева Г.Г., Койтова Ж.Ю., Кынин А.Т. Сорбционно-гигиенические свойства термостойких трудногорючих волокон и волокнистых материалов. //Тезисы докл. Международн. конф.: "Текстильная химия", 26-29 окт., 1992-Иваново-1992-С.45-47.

32. Koitova Z.Y., Perepelkin К.Е., Lebedeva G.G., Kynin А.Т. Adsoфtion properties and moisture influence on mechanical caracteristics of aromatic and aliphatic fibers and threads. //Prepr. VIH-th Congr. on "Threads in development of chem. fib.", FIBROCHEM-92, 24-25.06-Bratislava, CSFR-1992-P.130-134.

33. Койтова Ж.Ю., Перепелкин К.Е., Кынин А.Т., Лебедева Г.Г. Особенности подготовки проб при оценке сорбционных свойств термостойких нитей. //Хим. волок-на-1993- №l-C.33-35.

34. Койтова Ж.Ю., Перепелкин К.Е., Кынин А.Т., Лебедева Г.Г. Сорбционные свойства термостойких нитей на основе ароматических полимеров. //Хим. во-локна-1993- №2-С.37-39.

35. Перепелкин К.Е., Гурова Е.Ю., Баранова С.А., Кынин А.Т. Комплексная оценка термостойкости ароматических нитей. //Хим. волокна-1993- №6-С.43-47.

36. Кынин А.Т., Перепелкин К.Е. Прогнозирование влияния параметров молекулярной и надмолекулярной структур на механические характеристики волокон на основе жесткоцепных полимеров. //Тез. докл. Всеросс. научно-техн. конфер. "Прочность и живучесть конструкций."-ВПИ.- 12-16 дек. 1993 г.- Вологда.- 1993.-С.87-88.

37. Кынин А.Т., Гребенников С.Ф., Ерецкий Е.Л. База данных по эксплуатационным свойствам полимерных волокон и волокнистых материалов. //Тез. докл. Всеросс. научно-техн. конфер. "Прочность и живучесть конструкций."-ВПИ,- 1216 дек. 1993 г.- Вологда.- 1993,- С.86.

38. Grebennikov S.F., Kynin А.Т., Eretsky E.L. Data base on operation properties of polymer fibres and fibrous materials. // 2rd International Meeting on Chemical Engeneering and Biotechnology. Exhibition and Congress "ACHEMA'94" (Frankfurt am Main, Germany, June 6-12, 1994): Abstracts of the lecture groups.-1994.- Hall 4.2, Standp.15.

39. Grebennikov S.F., Kynin A.T. Data bank on technical ecology and industrial wastes. // 2rd International Meeting on Chemical Engeneering and Biotechnology. Exhibition and Congress "ACHEMA'94" (Frankfurt am Main, Germany, June 6-12, 1994): Abstracts of the lecture groups.-1994.-Hall 10.2, Stand c.4.

40. Grebennikov S.F., Kluev L.Ye., Kynin A.T. Unusial criteria of thermodynamic adequacy for equations of sorption equilibrium and several consequeces. // 6th european symposium on thermal analysis and calorimetry "ESTAC-6" (Grado-ITALY, September 11-16,1994): book of abstracts.-1994.-P.130.

41. Смирнов? Н.А., Кынин А.Т., Теплоухова М.В. Исследование гигроскопических характеристик льняных текстильных материалов. //Тезисы докл. Межд. научно-техн. конф. "Новое в технике и технологии текстильной промышленности". Витебск: 1994.-С.71-72.

42. Теплоухова М.В., Кынин А.Т., Смирнова Н.А. Определение кинетики гигроскопических свойств льняных текстильных материалов. //Тезисы докл. Междуна-родн. научно-техн. конф. "Прогресс-94": Иваново, 1994.-С.60-61.

43. Кынин А.Т., Тиранов В.Г. В кн.: Современные проблемы теории адсорб-ции.//Труды 7-й межд. конф. по теорет. вопросам адсорбции.-М, ПАИМС 1995, Т. II.-C.211-212.

44. Кынин А.Т. Там же., Т. II.-C.324.

45. Teploukhova М. V., Perepelkin К. Е., Kynin А.Т., Smirnova N.A., Koitova Zh.Yu. Evaluation of the Equilibrium Sorption Characteristics of Textile Fibres. IIFibre Chemistry 1995, 27, No. 4,240-245.

46. Grebennikov S. F., Kynin A.T., Perepelkin К. E. Change in the Melting Points and Glass Transition Temperatures in Systematic Series of Fibre - Forming Polymers. //Fibre Chemistry 1995, 27, No. 4: 215-219.

47. Perepelkin К. E., Kynin A.T., Teploukhova M. V., Koitova Zh.Yu. Kinetics of Sorption-Desorption of Moisture by Chemical and Natural Fibres and Yarns. //Fibre Chemistry 27, No. 4: 245-250, 1995

48. Гребенников С. Ф., Кынин А.Т., Андреева Л.П., Перепелкин К. Е. Прогнозирование изменения плотности в систематических рядах волокнообразующих полимеров. //Хим. волокна. - 1996. - №2. - С. 21-22.

49. Grebennikov S.F., Kluev L.Ye., Kynin А.Т. Methods for testing and calculation of polymeric materials properties under conditions of variable temperature and humidity. //DECHEMA. INNOMATA'96: Innovation by materials. Dresden 7-9 may 1996.-V.2. -P.325-326.

Лицензия № 020712 от 02.02.93, Оригинал подготовлен автором. Подписано к печати Ф&М. Формат 60*84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,3. Заказ Ш9 Тираж 100. Отпечатано на ротапринте СПГУТД: 191028, Санкт-Петербург, Моховая 26.