автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Приповерхностное протонно-ионное легирование оптических силикатных стекол

Тгнравах рукописи

ш

ПРИПОВЕРХНОСТНОЕ ПРОТОННО-ИОННОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

05.17.11 — технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Томск 1995

Работа выполнена в Кузбасском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

ВЕРЕЩАГИН В. И.

Научный консультант: доктор химических наук, доцент

ЧЕРКАСОВА Т. Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

БЕРДОВ Г. И.

кандидат технических наук, доцент Беломестнова Э. Н.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

полупроводниковых приборов, г.Томск

Защита диссертации состоится " 3 " октября 1995 года в " часов на заседании специализированного совета К 063.80.11 в Томском политехническом университете по адресу: 634034, г.Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан " " ъс/с^а, 1995 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук, доценТ" -1 Петровская Т. С.

ОШ\Г, ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность те;.«.. Развитие современных областей техники, таких как оптозлектрокика, интегральная оптика, требует разработки и расширения способов модифицирования поверхности для создания материалов с новыми и оаданними свойства;«. Приповерхностные -кодифицированные слои . обладает -уникальными физико -химическим« особенностям!, благодаря-которым расширяется возможности применения практических устройств ог.то- и акустоэлскт-роники. Растет круг материалов, пригодных для создания на их основе тонких слоев п тонок. К ним относятся оксидные соединения типа А501, ниогокоипоиентнке оптические стекла, полупроводники АгЭе а другие.

Особое внимание удеялстся методам низкотемпературного модифицирования приповерхностных слоев: легировании одновалентными копаю а расплавах солея, протонному кодифицированию в про-тонссдергааих средах. Эти метода является эффективны:«, экономичными и определяет воэмохиость их дирокого использования. Представляет интерес сочетание процессов протонно - ионного легирования; отработка регикоз протонарования, легирования к отжига; прогнозирование а заданное изменение свойств приповерхностного слоя; установление его возможной структура.

Работа.выполнялась в соответствии с темой "Создание волноводов в многокомпонентных оптических стеклах",, постановление Государственного комитета по науке и техйике N 553, и входила в число ваиейзйх научно-исследовательских работ Кузбасского государственного технического университета С N гос.регистрации ■01860121450 ).

Цель работы состояла в. определении олтикальных технологических условий, получения высокопреяоыляюцах приповерхностных слоев оптических силикатных стёкол «етодама вротоннбго а ионного легирования, исследовании'физико - химических свойств слоев. изучении влияния протонного модифицирования на разрушение поверхности стекла,- установления практической применимости полученных результатов.

Исходя уз поставленной цела сформулированы задачи ¡'.¿следования;

1. Исследовать физико-химические процессы с оптических силикатных стеклах, которые обеспечивают получение ькеокопре-ломляювдх К*. Р-Ь*, Ад*, Т1*- легированных слоев в расплавах солей и протонсодержааих средах.

2. Установить характер температурной . зависимости свойств К*, ЕЬ", Ад", 71* - легированных слоев стекол при экстремальных условиях, близких к температуре стеклования СТ.Э.

3. Определить возможность получения высокопреломлясздх К*. ЕЬ*. Ад*, ТГ- слооз из протонсодерзахнх сред, но приводязде к травление и корродирование поверхности.

4. Выяснить влияние приповерхностного выщелоченного слоя стекла - г.одяехки ка изменение физако - химических параметров легированного слоя.

5. Установить возможную корреляцию между процессами протонного модифицирования и ионного легирования при: •формировании с леев с выссхололяриэуюаимися катионами С Ад*. "V У.

Научные положения. выносимые на -защиту. ,

1. Обработка оптических стекол, силихатных, боросилккат-кых, а.'хыэборосилпкатных, при Т < Тя в расплавах и растворах сслей Ме?ЮэС К*. ЕЬ*. Ад*, Т1* ) обеспечивает формированиэ вы-сокопрелоылясадх слоев за счет протекания процессов .ионного обмена в приповерхностно« слое.

2. Наличие приповерхностного вьгделочекного слоя в В-21- и Ка-Са-51- стеклах влияет на физике- химические свойства К, КЬ-логироаашгого слоя в Биде снижения приращения показателя преломления С ПП ), отсутствии напряжений С анизотропия ПП Дг.ТЕ тм=. О ), ускорении процесса легирования Смолообразования).

'з. В Т1- легированных слоях промышленного Ка-Са-Б!- стсхла проявляется таллий г протонное взаимодействие в режимах Т=400 -440ЭС, 1= 6- 8ч, при котором наблюдается ступенчатое распределение 1Ш по глубине, низкое содержание таллия и его' преимуадст- ' пенно локальнее расположение в структурных областях размером й 200 А°.

. 4; При изотерическом обжиге, происходит релаксация . физико - химических свойств легированных слоев, вырахаюидяед в. пере-; распределении' примесного катиона внутрь стекла . и " сопровождающаяся понижением значений модовых ПП вплоть, до ; ПП ■■ исходного.

стекла, отсутствием анизотропии ПЛ. уселзчением глубины слоя, перераспроделенкем про^-тгя ГШ.

Научная новизна проведекккх исследований:

- впервые гскаэако. что протонное кодифицирование сопутствует конному легированно прк обработке Ha-Ca-St стекла в расплаве Т1К0я. за счет присутствия приповерхностного выщелоченного слой в стекле или сохранения в расплаве остаточных ОН групп, аналогично известному эффекту протонирования кристаллов LiNbO ;

I*

- в результате протспко-конкого легирования в растворах НэКО^ i lie = К*, Rb*. Д-3*. Т1* 3 получены приповерхностные слой в Ka-Ca-Si- я многеаеяЬчкоа Al-3-Si- стеклах, проявлявшие свойства ВОЛНОВОДОВ',

. - впервив установлено г.риповерхнсйтное распределение таллия s Ka-Ca-Si- стекле .в. структурных локальных областях размерами .40 и 200 А*;

- определено влияние вколоченного слоя D-Si- стеклз из формирование вояиоводньпс параметров Rb- легированного слоя;

- впервые обнаружен ocodi:?. ход дисперсий в испоабменнк: слоях оптических стекол: .

- установлено упрочнение приповеряпостккх crocs- Ka-Ca-Si-i: B-Si-стекол , легированных в низкотемпературном регзигэ пря £50 - 450°С з расплавах и совместно с протонсодергасеЗ средсЗ;

Практическая ценность работы состоит в следув^ея.

1. Получены высокопреломляваав упрочнекнцэ ело;:, легированные однозарядными .ионам! К*,- Eb"„ Ag*, Т1*, коториз являете.-: волноводами с разные числом реализуемых мод и когут использоваться в качестве базовый элементов для практических устройств интегрально! оптики.

.2. Разработаны оптимальные технологические рехи'ш получения легированных приповерхностных слоев с задаинши свойствам::, используя различные составы стекол U. легирующие пони, на основе статистической обработка результатов с применением метода ката-маткческого планирования эксперимента.

3. Установлено образование волноводного'слоя без признаков травления в приповерхностной области стекла после обработка а водно« растворе МеКО^ при сочетании минимальных значений парз-

метров приращения ПП С Дп=1 -Ю"4 D и ч¡:ал^ код ( Ii=i ), .что чаото пригоняется при конструировании 'оконечных устройств ва.-а-конно - оптических линий связи С ВОЛС 3.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались ка 7 Всесоюзной конференции по химки к технологии редкоземельных элементов С-г.Апатиты, 1338 г, 3; VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков С г.Томск, 1923 г. 3; VII Всесоюзном совещании по флзико - химическому анализу Сг. Фрунзе, 1983 г. 3; Научно - практических конференциях (г.Кемерово, 1S33, 1G30 г.г. 3; Региональной научно - практической конференции С г.Томск, 1S91 г. 3. VI Международной конференции РГП-6' С г. Кемерово, 1935г.).

Основные результаты диссертационной работы изложены в 3-х статьях, 7 .тезисах докладов, 1 обзоре.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов к вводов, списка цитированной литература (173 нованияЗ, приложения. Содержит 178 страниц .основного текста, 45 рисунков, 13 таблиц в основном тексте и 2 в прзлосонкя.'.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение отражает актуальность темы, цель к задачи исследования; новизну результатов, обцу»■характеристику,работе.

Первая глава явллотся обзорной. D неЯ рассмотрены вопросы, касакдася исследования приповерхной-ноЗ области оксидных ' материалов С силикатных стскол и литийсодерхааих кристаллов 3, модифицированной низкотемпературными методами ионообменной диффузии в расплавах солей МеК0 . и в протонсодерхав,ик средах ¿бензойная кислота, водные растворы солей "J. Рассмотрены основные -ооретичеслие и экспериментальные исследования по вопросам ионного обмена íí процессам >в приповерхностных слоях стеклообразных систем, представленные в работах Шул'ьца M. М., Казурина О.В., Петровского Г. Т.Глебова'Л, Б... Карапетяна Т.О., Белссткка А. А. Уд-'лено нкиманке явлениям полщелочного аффекта ( . ГШ -3, выщелачивания поверхности стекол, которые могут оказывать влияние на свойства модифицируемого слоя.

Проиллострироьаны возможности современных исходов ксследо-

вания приповерхностных слоев. Отдельно рассмотрена принципы золяоводного распространения света и проанализированы ого возможности в хачестве неразрушаввдго метода контроля комплекса оптических свойств., глубины легированного Слоя. На основе критического анализа литературных данных определена задачи исследования..

Вторая глава является методической. В ней приведены характеристики сбъектоэ исследования - отечественных оптических силикатных стскол С табл. 1), изготовленных в НИТИОМ ВКЦ "Государственном сптичёском институте км. С. И. Вавилова" (г. С.Петербург) . Стекла обрабатывались а расплавах и растворах солеЯ Ме*иОа, где Но* * К*, £Ь*. Ад*, Т1\ в низкотемпературном режиме В интервала 400 - 500°С в расплавах и 60 - 100°С в растворах в течение ¡.'есксльких часов, обычно до 10. ч. Приповерхностный слой образовывался в результате протекания процесса ионообменной диффузии.по реакции: .

^-СЙест ♦ Ко':;0з распл ДГ ^1-ОМе^ ♦ КеКО, распл.

Этим методом получены качественные, упрочненные, высокопрелом-ляиэде приповерхностные слои с воспроизводимыми ' параметрам:!. Екцелачиванио содлохек стекол проводилось в: дистиллированной воде при 100аС'з течение до 24' ч в колбе е обратишь холодильникам. При трпглении поверхности исяользозались растворы НГ:На0 С 1:100 3, 31-:НЛ204:Н30 (1:1:100 ).. Сочетание послойного стравливания с определение!* концентрации таллия методом эмиссионного спектрального анализа.позволило получить профиль концентрации а Т1-ионообменном слое.:,

Волягайдяке характеристики изучались на длине волны Не-Ке лазера X * 632,8. км..В; результате возбуждений полноводных мод наблюдалась картина кодового спектра С и - линий ) с «шелом иод Н С а » 0,1,г. ,Н ). Метод измерения аффективного ПЛ. - па закло-чался в определениа угяа связя для призменного ввода. Схема установка приведена на рис. 1, расчет глубины полноводного слоя Ь я определение пррфйля; ПЛ. п{К) проводился по программе на ЭВМ методом ОВКБ, списанным в литературе. Ыйкротаердооть определялась на приборе ПМГ-З. Регистрация кривых малоуглоеого рентгеновского рассеяния проводилась иа дифрактометре КРМ-1. Поверх-

Таблица i.

Характеристики стекол - подложек

'"* Парка - ' Группа Бодёржааиэделочей

^ ¿текла стекла К,0 VC

"Л",'- ■■ • <$оросюг!оатныэ • - ••'»'• " ' •----

: i к 8. . в.о, - 510, г ю,ч а.з, 540 í .su?

г юс-13 в,о, - sio. • - .'. гг;з - seo 1,5744

• * • . алрко<5оросил1..латныэ •'..'•■'

3 К 14 . ÁÍ.0Б Ь - Sltf ■ Г 11,4 г,4 544 1.5130 •

. 4 Ж А1.0,- B¡-0 -Si^ . .\,j¡- 10,1 0,1 480 1,4933

¡3 СФ01540 Al.О - BjO.- SiO' 23,0 - 4G8 1.5416

•. • ' сюшкатяив

5 ГЛС? CLa,0 -EaOJ-'SlO, 7,9 9,1 430 1,5270

' tsáf- •; ' S10¿ \ ' ■ 80 V 490 . 1,5220

7 Il»}{§¡ (TIO,) - Sio r 11,8 .9,9 590 1,6300

§ fcro (Kaf0 - СаО)-||рв 7 14 - 63S 1.5115

докроет. -Г *Гг T -V 1,5110

'Ке М 7Т -<0\К

■ Рис.2. Зависимость параметра "р" от обратной абсолютно;: температуры для Ка-Са-Бг- стекгл С 1.3) и Т1-Б! -стекла (2,4), легированного ионами Т1* и К".-

ность легированных стекол исследовалась с помояьо микроскопа НеорЬо1-30.

В третьей главе исследованы свойства 'полученных высоко-преломляс-дих легированных К, $э, Ад, Т1- слоев, сформированных в расплавах солей. Дополнительно исследовалось состояние расплава Т1К0 , так как в литературе указывались противоречивые справочные данные. Определяющим процессом являлся ионный обмен На<ст = Т1*р. По данным статистической обработки воспроизводимость параметров Т1-волноводов не нарушалась.

. Исследованы кинетические зависимости ПП от температуры, времени обработки в расплаве ШЮ^. Для Из- легированных слоев отмечено большее приращение ПП в стеклах-разных марок, в среднем на величину Дп до 0,0030, чем для К- слоев из-за существенного различия ионных радиусов. В многсцелочных стеклах ТИФ, ГЛС, СФО происходил интенсивный ионный обмен, при котором наблюдалось быстрое увеличение ПП приповерхностных слоев и возникновение основной моды С т=0 ) уже при временах обработки меньше 30 мин, а в волноводном слое возбуждалась, как правило, только одна мода. Напротив, в стеклах с меньшим содержанием цепочной компоненты, типа К-8, Ма-Са-Л - стекле, характерно появление нескольких мод С N£3.), что позволило рассчитать распределение ПП по глубине. Вид профилей НЬ- волноводов свидетельствовал о -диффузионном градиентном распределении легирующего иона в стекле. Повышение температуры расплава и увеличение времени обработки вызывало возрастание модовых ПП, а в последнем случае возникновение новых мод и продвижение профиля Ш' в подложку на глубину в 2,3 раза больше начальной.

Появление экстремумов и изломов на кинетических зависимостях параметров модового спектра - время обработки, например, N - пи - I, -1п(Дп) - I, связывалось с проявлением ПГО ' в

многоа;элочных стеклах и присутствием слоя с соотношением Из: На =1:1. Такой слой являлся двущелочныы с повышенным ПП, плотностью, однородностью и пониженной температурой размягчения стекла ( Тд ). Зависимость N от I удовлетворительно описывалась выражением К = р-11''1 для легированных слоев,, которую можно рассмагривать как выражение параболического закона роста твердых фаз С уравнение Такмана ), а параметр "р" как аналог козф-

фициента гетзродиффузии D для -нестационарного процесса, протекавшего па малых глубинах за малые промежутки времени. Установлена линейная зависимость InCp) от обратной' абсолютной температуры С рис.2 ). Были рассчитаны, энергии активации начальных стадий ионообменной диффузии: для Ha-Ca-Si- стекла О,: 109,7 кДж/моль, Q^j = 263,4 кДж/моль; для Ti7Si- стекла 61,5 и 124,7 кДж/моль, соответственно. Величины согласуется с литературными данными, которые связаны с процессами обмена ионов с разными радиусами и обмена протоноЕ и цепочных ионов.

0 наличии напряжений структуры в легированном слое свидетельствовала величина двулучепре'ломления С ДпТЕТМ ). Воэникипе напряжения возрастали при увеличении длительности диффузии в соответствии с увеличением концентрации легирующего. иона Rb*, вызывая повышение кодовых ГШ. Наблюдалась тенденция к насыценис или постепенному снижению величины двулучепреломления при длительных временах контакта с расплавом С8 - 10 ч ) для марок стекол К-3, СФО, ГЛС, ТИФ. Данные зависимости объясняются перераспределением напряжений вглубь подложки В результате релаксационных процессов. Установлено отсутствие анизотропии в бороси-ликатном стекле марки МОС, которое отражает образование ненап-.ряженного приповерхностного слоя независимо от времени и температуры обработки в расплаве. .

' Термический отжиг позволяет снять напряжения в приповерхностном слое а возвратить структуру в ненапряженное состояние. После кратковременного С 5 - 30 мин 5. изотермического С 2С0, 500°С ) отжига образцов Na-Ca-Si- стекла с К- легированным слоем, отмечалось незначительное увеличение значения модовых ПЛ. Оно определялось вкладом дополнительных напряжения в слое со сформировавшимся спектром мод, перераспределением легируюцего иона калия и уплотнением структуры- легированного слоя. Длительный ( до 6 ч ) изотермический С 300°С ) отжиг образцов Rb*- ГЛС приводил к перераспределении ионов рубидия в приповерхностном слое, вызывая снижение значений кодовых ГШ и отсутствие двулу-чепреломления.

Во время отжига возможно появление новых мод более высокого порядка, которое представляет практическую ценность для увеличения каналов передачи информации. Такая особенность была

отмечена при изотермическом отжиге образцов стекла К-14, легированного Ад* при Т = 300°С й I = 15 мин. Профиль ПП трансформировался из крутого линейного в градиентный -'с одновременным увеличением глубины волноводного слоя и снижением приращения ПП С рис. 3,4 1. Таким образом, изменен;;« оптических характеристик отражают соответствующее распределение легирующих ионов в приповерхностном слое.

Исследование дисперсии легированных ■ слоев стекол имеет важное значение для практических устройств интегральной оптики. Установлено, что особым.ходом дисперсии пт Ст-0> обладали слои, сформированные в кронах и флинтах с нормальным ходом дисперсии, так что ионообменные стекла являлись курцкронами или • курцфлин-тада. Особый ход дисперсии ПП высших мод (п>3) переводил волно-' водный слой в класс лангкрона или лангфлинта.

В боросаяикатном стекле КОС, легированным НЬ*. обнаружен "отрицательный" волноводный эффект, когда ПП основной моды меньше, чем ПП исходного стекла - подложки пш. Отсутствие напряжений в приповерхностном слое Р.Ь*-М0С и выполнение условия волноводного эффекта при пи< пю свидетельствовали о наличии приповерхностного выщелоченного слоя в химически малоустойчивом боросиликатном стекле,.

Глубина, выщелоченного слоя может достигать 20 мкм..Предварительное выщелачивание поверхности перед обработкой' в ■ Ш)^ привело к увеличение глубины волновода, низкой .анизотропии ПП, умэньщен-.'.ю модовых ПП, а модовый спектр "располагался ниже, . чем . в исходном образце без выплачивания, Наоборот, з случае перво-. начального удаления выщелоченного слоя методом химической, полировки в растворе НГ.наблюдалось увеличение м'одовых ПП, ' анизотропии и умеаьЕсние- глубины волнойода.

Таким-образом установлено, что присутствие приповерхностного слоя в Ка-Са-31- и В-31-стекяах с иными, отличными от объемного стекла свойствами, значительно влияет на формирование волноводного слоя, ускоряя модообразование в выщелоченных образцах, снижая модовые ПП, увеличивая глубину волновода.'

В четвертой главе проанализирована взаимосвязь процессов ' протонирования и легирования при получении приповерхностных, слоев стекол из растворов и расплавов солей.

ОувЗ/чкм

ufoaepxirzecxuú Отжиг

i—O' c+j cmx*ta . 'i.,*'S9»*»

ic,„ ' líe MU*

Рис. 3.

Изменение профилей ПЛ Ag-легирозаНных слоев в Al-B-Si- стекле (К14) при изотермическом отжиге

12 fot*

Ujo»ze/o'<Uzccxu.u. отжиг при 200 'С

X • .0,Símkm

Рис. 4.

Изотермический отжиг Atj легированного слоя Al-B-Si.- стекла СК14). Режимы формирования слоя. Т = 300°С. t = 15мин. -

- и -

Процесс взаимодействия поверхности стекла с водным раствором солей можно представить последовательностью реакция выщелачивания и ионного обмена:

) 51 - 0 Мас? ♦ К^ г > Б! - ОН^ ♦ Ка^ (4.1)

) 51 - 0 - 51 ^ + Нз0 2( ) 21 - ОН ) С4.2)

) 21 - 0 Каст + Ке- =г ) 51 - 0 ♦ Ка^ (4.3)' Показано, что чем больше содержанке щелочных оксидов в стеклах С фотопластина, К8, К14, ФХС, ГЛС, СФО ), тем активнее процесс выщелачивания их из образцов.

После обработки в растворах солей ККЗ^, РЬКО АдНОз, Т1К0 при Т=100°С и 1=2,4 ч в стеклах фотопластина и СЮ были получены приповерхностные слои, в которых реализовался волно-водныя эффект. Особенностями образованных волноводов являлись одномодовыЯ'.спектр и размытость кодовой структуры, но сохранялось качество поверхности. Приращение ПП было 'незначительным для всех легированных слоев, например, составило величину, равную 0,0027 для Т1- и 0,0029 для ИЬ-слоя. Анизотропия двулуче-преломления равнялась нулю. .

Использование "влажного" расплава 71К0з. без хранения реактива в эксикаторе, вызвало появление следов травления поверхностей Ка-Са-Б!- и В-5а- (МОЮ стекол. Микроскопические исследования1 поверхности образца Ка-Са-Б!- стекла выявили . картину параллельных линий толщиной до 14,3 мкм, расположенных друг- от друга на расстоянии до 35 мкм и проявлявшихся только в отраженном свете. Это связано, по-видимому, с некоторыми изменениями ГШ в них, а также с влиянием примесной влаги, облегчающей декорирование полос. В В-51- стекле выделены фрагменты кратеров травления размером от 2,5 мкм и кристаллические образования, похожие на дендриты. Вероятно,, зто продукты взаимодействия Т1г0 с матрицей стекла в присутствии реакции частичного разложения расплава с образованием мета- или ортосиликата таллия.

При соблюдении условий устранения возможной примеси, влаги в расплаве Т11Юз в режиме ионного обмена сформированы подобные однородным пленкам параболические профили ПП в оптических стеклах ТИФ, ГЛС, ФХС. Крутой параболический профиль отмечен в Ка-Са-51- стекле, в котором присутствует выщелоченный приповерхностный слой. •

Глубина залегания основной моды п = 0 в Т1- волноводной структура оставалась примерно одинаковой, не зависящей от времени п'температура обработки и равна 1,9710,27 мкм. Для мод более высокого порядка глубина возрастала с увеличением времени обработки,, для га=1 глубина равна 2,5310,63 мкм и 3.04+0,88 мкм для 1 и 2 ч, соответственно. Таким образом, первые моды спектра а - 0,1,2, и?:ощио лаибольиие прирйаения ПП, распространялись в приповерхностном выщелоченном слое с повышенным содержанием протоноэ. Следовательно, необходимо учитывать возможность взаимного влияния высокополяризуюздх катионов таллия и протонов на процесс фэрг :рсва;гая полноводного слои. .Последующее вьтцелачипа-ние образцов не выявило значительных изменений в кодовом спектре и в профилях ПП, что свидетельствует о сохранении напряжений структуры, за которые ответственны ионы Т1* и Н*.

Процедура предварительного протонирования в бензойной кислоте перед обработкой д расплаве Т1К0з, аналогично вьщелачива-нип, облегчает диффузии легирующего кона в приповерхностпуп область стекла, так как В таком образце отмечено большее содержание таллия, чем без протонирования. Количественное определение концентрации таллия проводилось для образцов с последовательно стравленными слоям в растворах плавиковой кислоты. Отмечено 'резкое. снижение концентрации ионов таллия на глубине 2 -3 шеи С рис. 5 ). Сопоставление профилей концентрации и показателя преломления для образцов с одинаковым режимом получения показало, что относительная стабильность ПП на "плато" 0-6 мкм С рис. 6 } соответствовала низким концентрациям ионов таллия в этой области.

В результате процесса ионообменной диффузии в стекле сформировался приповерхностный слой со структурными образованиям!, возможно, в виде смеси кристаллитов метасиликата таллия и натрия, так как характерный размер локальных областей оценивается в 200 А° со средним расстоянием между частицами 40А°. Диаметр рассеивасцих центров равен ЗА°, который соответств"°т размеру атомов таллия.

В пятой главе приводятся результаты практического приложения исследований. Проведены измерения микротвердости легиро-

Т* 400'С t* 6i

5 &

Рис. 5. Изменение концентрации таллия в легированном слое Na-Ca-Si- стекла.

Л I

цоо

г 4 ■ s

Рис.6. Профили П1] Т1- легированного слоя Na-Ca-Si-стекла.

Цифры у кривых - время обработку в р^сплавр TINO .

ванных слоев с цель» определения степени их упрочнения. Микротвердость - одно из механических свойств, которые, наряду с оптическим!, термооптяческимя, химической устойчиаостьп, является справочными параметрами, определявшими показатели качества оптического стекла. Исследовались образцы фото- и К8 стекол с разными способами модифицирования поверхности: 1) выщелачивание в воде; 23 протонирозание в бензойной кислоте; 3) ленное легирование з расплавах МеКОз С К\ Из*. ТГ 3; 4) совмещение процессов протонировария и легирования С бензойная кислота + 0,1 вес.ЯТ1К0з; 5) последовательная обработка в расплавах бензойной кислота а нитрата таллия; 6) обработка в насыщенном водном растворе нитрата таллия. •

Расчета микротвердости показали, что поверхность стекол упрочнялась после обработки в расплавах до 28% С33 при значимых различиях средних величин Михротвердоста для НЬЮа и после про-тонирсваняя до 62Я I ?,4,55. Повышение микротвердости при про-тонировапии ксзз!о рассматривать хах косвенное подтверждение приповерхностного характера таллий - протонного модифицирования во взаимосвязи с изученными . оптическими свойствами. Значения микротвердости характеризовали изменения в легированных слоях без учета влияния материала подложки.

Статистические методы планирования эксперимента использовались; для определения оптимально условий проведения процесса. Изменения образца стекла, температуры й времени обработки отражались на результирующих свойствах приповерхностного слоя: ПП волководных мод; их число, картине модового спектра, распределении. ПП » слое, и самого существования волноводного слоя. При таком количестве параметров, озравдаино возникала задача их оптимизация^ и, последувщей рекомендации получения полноводных структур 8:условиях регулируемого технологического . процесса. Ранее подобная обработка .данных не проводилась,.

:'•- В-качестве функции отклика СуЗ использовалась, величина приравдния.ПП СДп = п^ - п^). Верхние и нижние" уровня параметров выбирались с.учетом возможно большего, измене" я-, функции отклика, Составлялась матрица планирования, и,, рассчитывались значения функции отклика- полного' трехфакторнога эксперимента Да» К- легированных слое?. Найденное ' значения Уоасч адекватно

описывали экспериментальные данные. Оптимизация проводилась по методу крутого восхождения в заключалась в поиске условия или значений факторов, при которых приращение ГШ было бы максимальным. В качестве базового фактора было выбрано время 'обработки в расплаве.. Были получены прогнозируемые значения приращения ПП при оптимальном выборе температуры к бремени обработки.

Кз проведенных расчетов можно заключить, что температуру и время'обработки в расплаве следует рассматривать в . хачестве основных факторов, влияющих на достижение.максимального приращения ПП в К- легированных слоях , а влияние Ш стекла-подложки С гХд 5 проявляется в меньвей степени. При заданной температуре на формирование градиента свойств влияет только время контакта' с расплавом.

Проводилось планирование эксперимента для- стекла определенного состава. Эа свойство катионов К*, ЕЬ", II* ... принималась ионная рефракция» так как она характеризует способность иона к поляризации. Матрица планирования составлялась для . }1а.-Са-21-стекла, для которого исследованы широкие температурно - временные интервалы. Установлено,что определяющим фактором приращения ПП для рассматриваемого стекла являлось свойство поляризуемости иона - диффузанта. Наибольшие изменения в приращении ПП приповерхностного слоя, стекла вызываются обработкой в расплаве нитрата таллия. •

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Я ВЫВОДЫ .

1. Обработка оптических БД-, В-Б!-, стекол при Т < Тр на 30-50° в расплавах солей КеК0з С Ке « К, й>, Ад, Т1 ) обеспечивает формирование высокопрелоыляших . приповерхностных слоез за счет протекания процессов- ионного обмена.

2. Определено влияние выщелоченного слоя на физико - химические свойства, легированных К, КЬ - слоев в кальциевосиликат-ном :: бороейликатном стеклах, проявляющееся в. уменьшении приращения ПП, увеличении глубина аолноводного слоя, снижении химической устойчивости и прочности.

3. Получены К, ЙЬ, Ад. Т1 - волноводнке слои в протонсо-деркащих средах ( водные растворы Мз№а ) с качественными, без признаков травления поверхностями & Иа-Са-Б!- и многоаелочном В-51-стеклах.

- ш -

4. Установлена зз^спкэсть физика - химических сзойста лсгирэвгшшх приповерхностных слоев от температурь: непосредственно з процесса отгэта и после его скончания. Пронесен релаксации отчетливо проявляется при Т 2 Тд в виде снижения вплоть до nm, трансформации профиля ПП в более гладкий с одновременна?.: увеличением глубины волновода, отсутствием анизотропии ПП,

5, Установлен особи?, ход дисперсии в образованных К, Р.'о,' Ag,..Ti - прнпозерхностню: слоях.

0. Показано, что на приповерхностное легирование выссколо-ляризусскм катионом Т1+ оказывают активное влияние протоны, присутстйувщко в выволоченном слое стекла или введенные дспол-т:тег!..по,1 обработкой в протонсодержацих средах С вода, водный раствор, бензойная кислота 3. Это влияние проявляется б образовании волноводов с распределением ПП, похожим на ступенчатое; локальном распределении Т1 в областях размерам:'40 и 200 А°; в увэличгяип ¡япгротвердости до 62У. после легирования в расплаве

• Т1К0я совместно с протонс^державдй средой.

7. Отмзчзео увеличение инкротзердости стекол С фото на

• 185«, КЗ • на:284 ) в Rb- слоях при кошгем легировании з расплаве RbKO С G004C, <1ч ). ,

• а j ■ • . •

-.3: Kl с-;"":йании прогеденной статистической обработки и

_прдазнокии 1*._тода математического планирования эксперимента

опредоген:1 р?»:мы •■ получения . полноводных слоев с заданными своЗстеат. ■ '

Мат&риаяи диссертации опубликованы в следув'лих. работах:

1. Ланда К-. А,, Нголиксхая !{. А. Конообмокнке. стекла с редкими целочЕыми элементами/,' VII Всесосз. хокф. по x;::c::s и технологии редких иёлочнш: элементов: Тез. док я. Апатиты, 1938. -С. 79.

2. Ланда К. А., Йголпнская М. А., Сиваков.а Л. Г. Анализ градиента физико-химических свойств твердой аморфной фазы в неорганических еигткпх стегсло-ргеплав// VII Боесосз. • совеааниэ по физико-химическому анализу. йрунзе, 1933.-С. 113-116.

3. Ланда- К. А., Гуменный С. А., Иголинская А. Температурные зависимости оптических свойств прапозе'рхноетйгх слоег аморфных

диэлектриков// VI Всесооз. конф. "<;:зика дизлэктрико;}": Таз. дзкп. - Томок, 1938.-С. 31-32.

4. Лайда К.Л. , Иголинская М.А. Модовая спектроскопия как метод анализа приповерхностных слоев//1 "Применение современных методов аналитической химии на . предприятиях Кузбасса": • Тез. докл. научно-практич. кснф. - Кемерово, 1988. -С. 18.

5. Ланда К. А., Иголинская М. А., "Янина Т.Н. Плаиарные волноводы с особым ходом дисперсии//.Письма в ЗШ>. - 1S23. -Т. 14, вып. 13.-С. 1161-1164.

6. Иголикская М. А. Кинетика формирования приповерхностных ионообменных слоев стекла в расплавах солей// "Молодые ученые. Кузбасса - народному хозяйству": Тез.докл. обл. научно-праКтич. конф.- Кемерово, 1990.-С. 37.

7. Kostritslcii S.K., Kolesnikov О.М., Sutulin S.K.. Igolinskaya M. A. The effects connectcd with near-surfasa proton cxchar.ge CPE) of lithiua niobato crystals//"" Ferroelectrics letters.- 1091. -13,N3. -P. 53-60.

8. Сергеев A. H., Гуменный С. A., Янина Т. К.. Иголикская М.А. Приповерхностное протонное связывание таллия в неорганических материалах// Регион, научно-практич. г.онф. "Аналитическая химия на службе здоровья человека": Тез.докл. Деа. ОНШТЭХШ г. Черкассы. 149-ХП 92 от 14.05.92. -С. 94-93.

9., Сутулин С.' Н., Сергеев А. К., Иголикская U.A., Кострицккй С.м., Колесников 0. Ц. Приповерхностное ■легирование кристаллов ЦКЪОа медью из протонсодержзаих расплавов// 11зв. РАН. Неорганичес-■кио материалы. -1992. -Т.28,КЗ. -С. 1749-1754.

10. Сергеев А. К. „ Кккитеикоз H.H., Бородки 0. В., Колесников О. Ы., Иголинская М. А. Низкотемпературное протонно-ионное легирование оксидных кристаллов и стекол// Обзоры по электротехнике. Серия 6. Материалы. -1993. -Вып. 3. -54с.

11. Иголинская М.А. . Черкасова Т.Г.. Лодонов В, Г., Кголшюкхй A. B. Таллпй-протонное. взаимодействие'в приповерхностных волковод-кых слоях неорганических стекол// VI мездународ. конф. Тадгашюн-иые гетерогенные процессы": Тез. докл. -Кемерово, 1935. 4.2.-С. 163.

АОЗТ "Кузбасспузиэдат", 1095 г. Заказ 2/5