автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Применение азотированных порошков на основе железа для получения функциональных материалов и порошковых сталей

На правах рукописи /л7/

Юровских Артем Сергеевич

003400196

ПРИМЕНЕНИЕ АЗОТИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ

Специальность 05.16.01 -Металловедение и термическая обработка металлов

п

2 окт

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2009

003480196

Работа выполнена на кафедре термообработки и физики металлов ГОУ ВПО «VI "1У - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Попов Артемий Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Потехин Борис Алексеевич, УГЛТУ

кандидат технических наук, доцент Окишев Константин Юрьевич, ЮУрГУ

Ведущее предприятие: ООО «ВИЗ - Сталь», г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «13» ноября 2009 г. в 75 ч 00 мин, в ауд. Мт-329 на заседании диссертационного совета Д 212.285.04 в ГОУ ВПО «УГТУ - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, ул. Мира 19, УГТУ-УПИ. Телефон (343)375-45-74, факс (343)375-48-03

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «УГТУ - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан «09» октября 2009 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета Д 212.285.04 ^ хЛоаУ Шилов В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Легированные азотом стали неизменно привлекают внимание исследователей ввиду их особого комплекса свойств, прежде всего высокой прочности, износостойкости и хорошей коррозионной стойкости. Однако при всех достоинствах азотсодержащих сталей их производство в настоящее время весьма ограничено в связи с невозможностью получения значительных концентраций азота по традиционным металлургическим технологиям.

Новые возможности в производстве и изучении азотсодержащих материалов открывает сочетание технологий твердофазного азотирования дисперсных частиц в кипящих слоях, предполагающих быстрое достижение значительного содержания азота в сырье, и порошковой металлургии, способной обеспечить его равномерное распределение в готовом изделии. К настоящему моменту имеются данные об успешном получении высокоазотистых порошковых сталей систем легирования Ре-Сг-Мп-Мо-Ы и Ре-Сг-Ы, перспективной считается так же система Ре-Сг-№-М".

Стоит отметить, что во всех описанных случаях для введения в сталь азота использовались нитриды хрома и/или высокотемпературное газовое азотирование. Применение в качестве источника азота менее стабильных нитридов железа должно позволить снизить температуру и продолжительность обработки на этапах получения как исходной порошковой лигатуры, так и компактного материала. В то же время, особенности процессов порошковой металлургии и низкотемпературного азотирования в кипящем слое, особенно в области фазовых превращений и деазотации азотированных порошков, применительно к материалам на основе железа мало изучены и представляют несомненный научный и практический интерес. Решение данных вопросов позволит выбрать оптимальные составы порошковых смесей и режимы их термической (химико-термической) обработки.

Недавние исследования показали возможность использования азотированных в виброкипящем слое порошков системы легирования Ре-С-А1-Сг-Ы в качестве экономичного материала для плазменного напыления восстановительных покрытий. Установление причин высоких эксплуатационными характеристик данных покрытий является в данный момент актуальной металловедческой задачей.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научной деятельности ГОУ ВПО «УГТУ - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» и была поддержана грантом РФФИ №08-08-00599-а.

Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы являлось изучение закономерностей формирования структуры, химического и фазового состава порошков на основе железа в процессе низкотемпературного газового азотирования в виброожиженном слое, их эволюции в процессе нагрева, а также рассмотрение возможностей практического использования азотированных порошков. В соответствии с этим, были поставлены следующие основные задачи:

1. Исследовать особенности микроструктуры, химического и фазового состава порошковых материалов систем легирования Fe-N, Fe-C-Al-Cr-N после низкотемпературного газового азотирования в виброкипящем слое в среде диссоциированного аммиака.

2. Установить картину изменения фазового и химического состава азотированных порошков в процессе нагрева в различных атмосферах.

3. Изучить влияние особенностей компактирования, а также температуры и атмосферы спекания на структуру и фазовый состав азотосодержащих порошковых компактов, на основании чего сделать вывод о возможности использования азотированных порошков на основе железа при изготовлении сталей методами порошковой металлургии.

4. Исследовать структуру, химический, фазовый состав и особенности коррозионного поведения плазменных покрытий из порошка системы Fe-C-Al-Cr-N, установить причины их высоких эксплуатационных характеристик.

Научная новизна.

Установлены основные закономерности фазовых и структурных превращений, протекающих при химико-термической обработке порошков на основе железа в виброкипящем слое. Показано, что основными фазами азотированных порошков являются e-Fe2-3N, y'-Fe4N нитриды в виде диффузионных слоев, а так же a-Fe. Установлено, что нагрев порошков системы Fe-N приводит к движению границ раздела диффузионных зон и реализации обратных эвтектоидным (a+у)—>у, (у-Н/')—>е превращений, причем их интервалы при нагреве в вакууме оказались смещенными в область более низких температур на одну и ту же величину (~40°С). В сложной системе Fe-

C-Al-Cr-N нагрев идет с образованием нестабильного азотистого аустенита и его последующей фазовой перекристаллизацией в a-Fe.

На основании данных терморентгенографии и синхронного термического анализа установлены температуры начала деазотации материалов, для порошка состава Fe-10N составляющие 670-680°С в вакууме и 750-760°С в аргоне, для состава Fe-C-2Cr-4Al-N - 530-540°С в вакууме и 600-620°С в аргоне. Высказано предположение о преимущественном влиянии внешнего давления на температуру начала деазотации нитридных фаз, а также твердых растворов на основе железа.

Установлено, что высокая прочность сцепления и низкая склонность к отслоению плазменных покрытий из порошка системы Fe-C-Al-Cr-N обусловлена следующими факторами: 1. Предотвращением интенсивного окисления материала в плазменной струе вследствие выделения газообразного азота при диссоциации оболочек y'-Fe4N и e-Fe2.3N; 2. Подавлением мартенситного превращения при кристаллизации частиц порошка вследствие стабилизации феррита алюминием и хромом.

Практическая значимость.

Предложена и обоснована возможность использования азотированных порошков на основе железа в качестве лигатуры азотсодержащих порошковых сталей. Установлены интервалы термической стабильности нитридов железа, интервалы активного выделения газообразного азота и влияние исходного состава порошков на особенности процесса деазотации при нагреве в различных атмосферах. Указанные сведения позволят выбрать оптимальные составы, режимы и атмосферы термической обработки азотсодержащих порошковых сталей. Показана возможность получения дуплексной феррито-мартенситной стали Fe-23Cr-N методом порошковой металлургии.

Установлены причины высокой прочности сцепления и износостойкости плазменных покрытий из азотированного порошка Fe-C-2Cr-4Al-9N, а так же предложен и проверен способ повышения их коррозионной стойкости. Проведены опытно-промышленные испытания исследованного материала, давшие положительные результаты (подтверждено актами использования).

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты

1. Особенности формирования структуры и фазового состава порошков систем легирования Fe-N, Fe-C-Al-Cr-N при варьировании параметров химико-термической обработки (ХТО).

2. Влияние атмосферы и температуры нагрева на изменение фазового состава азотированных порошков Fe-1,5N, Fe-ION, Fe-C-2Cr-4Al-9N.

3. Результаты исследования структуры и фазового состава компактированных и спеченных образцов систем Fe-12Cr-N, Fe-23Cr-N.

4. Результаты исследования микроструктуры, фазового состава и коррозионного поведения плазменных покрытий из порошка Fe-C-2Cr-4Al-9N.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на всероссийской конференции студентов и аспирантов по приоритетному направлению «энергетика и энергосбережение», Томск, 2006 г; на XIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2007 г.; 9-й международной практической конференции - выставке «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», Санкт-Петербург, 2007 г.; на седьмой, восьмой и девятой Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых, Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006, 2007, 2008 гг.; на XII отчетной научной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007 г.

Публикации. По материалам исследования опубликовано 12 печатных работ, отражающих основное содержание диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы; изложена на 152 страницах, включает 89 рисунков, 9 таблиц; список литературы содержит 104 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, дано общее направление работы.

В первой главе дан аналитический обзор литературы по исследуемой проблеме. Детально описана фазовая диаграмма и термодинамика системы Fe-N. Систематизированы данные о растворимости азота в сплавах на основе железа и особенностях формирования структуры азотированного слоя при

ХТО чистого железа и его сплавов, а так же рассмотрены особенности фазовых превращений и изменения структуры азотированных слоев при нагревах в инертных и окислительных атмосферах. Поставлена цель работы и сформулированы конкретные задачи исследований.

Во второй главе описаны материалы и методы исследования. В работе использовались прошедшие многоступенчатую ХТО в виброожиженном слое порошок углеродистой стали 20, а так же восстановленный порошок железа с низким содержанием примесей.

ХТО проводилась в экспериментальной установке с виброкипящим слоем (ВКС) и заключалась в различных вариантах азотирования восстановленного порошка железа в среде диссоциированного аммиака (рис. 1 а), а так же последовательных операциях хромоалитирования и

азотирования распыленного порошка стали 20 (рис. 1 б).

т,-с

/азотирование \ NH. + H, \

а б

Рис. 1 Режимы ХТО исходных порошков

Состав компактированных заготовок (вес. %)

Таблица 1

Fe карбонильное порошок Fe-C-2Cr-4Al-9N Cr

Состав 1 80 8 12

Состав 2 69 8 23

Для создания компактных образцов помимо описанной выше азотированной порошковой лигатуры использовались порошки чистых металлов: карбонильного железа, хрома. Образцы для исследования были получены одноосным прессованием смесей исходных порошков в различных соотношениях (таблица 1) на гидравлическом прессе в стальной изложнице при давлении 2,5...2,7 ГПа без использования связующе-смазывающих компонентов (стеаратов). Спекание полученных компактов проводилось в инертных газах (аргон, гелий), а так же в атмосфере азотного защитного газа (АЗГ, 90.. ,95%N2 + 5... 10%Н2).

Металлографический анализ проводился на оптических микроскопах «Olympus GX-51» и «Nikon Epiphot 200». Исследования структуры методами

растровой электронной микроскопии (РЭМ) и микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) проводились на микроскопах Philips SEM 535 с приставкой EDAX Genesis 2000 и Jeol JSM-6490LV с системой микроанализа Oxford Instruments Inca Energy 350. Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) выполнен на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance в излучении Ка Си в диапазоне углов отражения 26 = 30-140° при напряжении U=40 kB, токе трубки 1=40 мА; количественный РСФА проводился по методу безэталонного полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного пакета TOPAS®4. Терморентгенографические исследования были выполнены с помощью высокотемпературной камеры AntonPaar HTK1200N в диапазоне температур 30-950°С с шагом 100°С до температуры 400°С, далее с шагом 10°С в интервале 400-950°С в вакууме (~10'2...Ю'3 Па). Синхронный термический анализ (СТА) проводился на приборе Netzch STA 449С Jupiter; запись кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) проводилась в интервале температур 30...1100°С в проточной атмосфере аргона технической чистоты со скоростями нагрева и охлаждения 10, 30 и 50°С/мин. Испытания на отрыв проводили по штифтовой методике на разрывной машине марки ИР-5057 на цилиндрических образцах 025 мм со штифтом 06 мм при скорости нагружения 10"4 с'1. Коррозионные испытания проводились в среде 3%-го водного раствора NaCl в ячейке ЯСЭ2 на потенциостате IPC-Pro.

В третьей главе проведено исследование формирования структуры, химического и фазового состава азотированных порошков систем Fe-N, Fe-C-Al-Cr-N, и их эволюции в процессе нагрева в атмосфере аргона и в вакууме.

По результатам РСФА в азотированном при 560°С в течении часа порошке идентифицированы две фазы - a-Fe с периодом решетки а = 0,28665 нм и y'-Fe,tN с периодом а = 0,37949 нм. Расчет дифрактограмм по методу Ритвельда позволил определить их количественное соотношение как 73% cx-Fe и 27% у'-нитрида Fe4N. Структура частиц (рис. 2 а) состояла из зерен a-Fe с игольчатыми выделениями y'-Fe4N нитридов, образовавшихся в процессе охлаждения с температуры азотирования, а так же не формирующих сплошной диффузионной зоны отдельных зерен у'-фазы на участках поверхности с наибольшей кривизной.

Общее содержание азота в порошке составило порядка 1,5 вес.%, что в сочетании с его развитой поверхностью делает данный материал

8

перспективным для использования в качестве азотсодержащего сырья в процессах порошковой металлургии.

Рис. 2

Увеличение температуры азотирования до 650°С и времени процесса до 5 часов привели к появлению в составе порошка £-Fe2-3N нитрида с параметрами а = 0,47445 нм и с = 0,44088 нм. Полученные значения параметров элементарной ячейки E-фазы свидетельствуют о содержании в ней азота на уровне 30...31 ат.% (-10 вес.%, состав близкий к Fe2N), что согласуется с результатами МРСА. Помимо этого, в структуре порошка присутствуют a-Fe с параметром а = 0,28662 нм и у'-нитрид Fe4N с параметром а — 0,37973 нм. По результатам количественного РСФА в порошке содержится 3% a-Fe, 57% y'-FeíN и 40% £-Fe2.3N нитрида. Общее содержание азота в порошке находится на уровне 10 вес.%.

Типичная структура частиц соответствует последовательности образования фаз в системе Fe-N при данной температуре азотирования -поверхностный слой пористой e-фазы, зона у'-нитрида и центральная двухфазная область (a+у1), результат эвтектоидного распада азотистого аустенита. Стоит отметить пластинчатые выделения y'-Fe4N в слое е-фазы, образовавшиеся при охлаждении с температуры азотирования (рис. 2 б).

Заключительный вариант ХТО, хромоалитирование с последующим азотированием порошковой стали 20, позволил получить частицы состава Fe-C-4Al-2Cr-9N сферической формы с выраженной оболочечной структурой (рис. 3 а). Количественный РСФА показал наличие в структуре 27% a-Fe с параметром а = 0,288720 нм, 49% у'-нитрида с а~ 0,38676 нм, 15% е - фазы и 9% А)20з. Значительное увеличение параметра ячейки у-фазы указывает на растворение в ней Al и Сг (см. так же рис. 3 б). Типичная структура частиц представляет собой диффузионные слои е и y'-(Fe,Al)4N нитридов, зону внутреннего азотирования (a+у') и центральную ферритокарбидную область.

а б

Микроструктура азотированных порошков Fe-1,5N (а) и Fe-10N (б)

а б

Рис. 3 Микроструктура (а) и распределение химических элементов по сечению частицы (б) порошка системы легирования Ре-С-А1-Сг-Ы

Нитриды железа являются метастабильными фазами, а их естественное разложение при нагреве в обычной атмосфере сдерживается только кинетическим барьером образования молекулярного азота. Установление

интервалов активного выделения азота при нагреве имеет принципиальное значение для практического использования азотсодержащих материалов.

темперлура, С -температура, С температура, С

б В Г

Рис. 4 Терморентгенограмма порошка Fe-1,5N (а); изменение параметров элементарных ячеек a-Fe (б), y'-Fe4N (в) и y-Fe (г) фаз при нагреве

Основываясь на данных терморентгенографических исследований (рис. 4 а) и СТА, можно предположить следующую схему эволюции структуры и фазового состава частиц азотированного порошка системы Fe-1,5N при нагреве. До температуры 400°С для всех фаз имеет место увеличение

периодов решетки (рис. 4 б-г) вследствие термического расширения, при этом каких-либо фазовых или структурных превращений не фиксируется.

Начиная с 400°С наблюдается прекращение монотонного увеличения параметра ячейки у'-Ре4Ы фазы (рис. 4 в), что может объясняться инварным эффектом при приближении к точке Кюри (480...508°С). При температуре 540-550°С в микрообъемах материала на границах раздела а/у' протекает (а+У)—»ук превращение с образованием азотистого аустенита, окружающего иглообразные выделения и отдельные поверхностные зерна /-фазы. Аналогичное превращение, зафиксированное методом СТА при нагреве в атмосфере аргона, оказывается смещенным в область более высоких температур - 620.. .630°С (рис. 5 а).

Рис. 5 Термограммы порошков состава Fe-1,5N (а) и Fe-10N (б)

Дальнейший нагрев приводит к увеличению доли y-Fe за счет движения межфазных границ а/у, т.е. за счет поглощения окружающего феррита, при этом исходные выделения y'-Fe4N по достижении минимального содержания азота переходят в аустенитное состояние. Наблюдаемый процесс уменьшения параметра решетки аустенита вплоть до температур 840-850°С (рис. 4 г) может быть связан как со снижением удельной концентрации азота при увеличении доли аустенита, так и с его выходом в атмосферу. Потери массы образца на ТГ кривой зафиксировано не было (рис. 5 а), что свидетельствует о малой интенсивности и большой по времени длительности процесса выделения газообразного азота.

Аналогично рассмотренному выше случаю, нагрев порошка состава Fe-10N в вакууме до 400°С не приводит к каким-либо фазовым превращениям. Для всех имеющихся фаз (a-Fe, y'-Fe4N, e-Fe2.3N) в указанном диапазоне температур наблюдается термическое расширение решетки (рис. 6). Начиная с 400°С наблюдается уменьшение параметров ячейки e-Fe2.3N фазы, что может быть вызвано снижении содержания в твердом растворе вследствие его выхода в объемы многочисленных пор, образовавшихся на этапе

азотирования. Уменьшение интенсивности рефлексов Е-фазы с 500°С вплоть до их полного исчезновения при 560°С вкупе с одновременным возрастанием интенсивности линий у' указывает на поглощение г-нитрида у'-фазой в процессе нагрева.

■ а (Fe2-3N)

. . > ■ ¿c(Fe2-3N)

■ norp

I 1

1 * * ' . , i

° § 1 1 § 1 § § § § § Г- СО о О

♦ Fe4N 1

■ погр

♦ • ♦ •

í

5 8 § § 8 § § | 1 1 §

температура, С

в

0.900 0.800 10,700 <í 0.600 0.500

о.адо

0.300

» а (Fe24U10) — -gFe

л c(Fe24N10) 0,375 • norp f

■ norp ' 0,370 j".

i 0,366

I S § | 8

температура, С

О о О О О О О о о о о о о о

CV РЗ т ю <о Г<-

температура, С

Д е

Рис. 6 Терморентгенограмма порошка Fe-10N (а); изменение параметров элементарных ячеек a-Fe (б), e-Fe2-3N (в), y'-Fe4N (г), £-Fe24N10 (д) и y-Fe (е)

Обратное эвтектоидному (a+y')—>yN превращение в центральных областях азотированных частиц зафиксировано при 560°С в вакууме и методом СТА в районе 620°С в аргоне (рис. 5 б). Наличие в структуре порошка азотистого аустенита и y'-Fe4N фазы сделали возможным протекание (у + у')—>s превращения при температуре 600...610°С (690-710°С в аргоне). Образовавшийся e-нитрид был идентифицирован как «промежуточная» Fe24N¡o фаза с меньшим, чем в исходной Fe2.3N фазе содержанием азота. Стоит отметить, что в температурном интервале

12

существования данной фазы не наблюдается существенного изменения параметров ее элементарной ячейки (рис. 6 д), как это имело место для низкотемпературной Fe2_3N фазы, что может объясняться постоянным притоком атомов азота из у'-нитрида, компенсирующем потерю азота Fe24Ni0 фазой. Практически одновременное исчезновение линий у' и s-Fe24Nio фаз имеет место при температуре 670...680°С и сопровождается быстрым снижением параметра элементарной ячейки азотистого аустенита, указывающим на начало активного выделения газообразного азота. При нагреве в атмосфере аргона интенсивное снижение массы образца в результате деазотации начинается с 750°С и составляет порядка 3%.

Наличие у азотированных частиц оболочки 6-нитрида, а так же описанные выше процессы деазотации привели к образованию развитой пористости, что способствовало более интенсивной деазотации и окислению по сравнению с порошком Fe-1,5N. В результате начиная уже с 690°С на дифрактограммах фиксируются линии оксида FeO, а так же a-Fe. Появление феррита может быть связано со значительным обеднением по азоту поверхностных областей аустенита и смещением их состава в двухфазную (а + у) область на диаграмме Fe-N.

Очевидно, что дополнительное легирование должно повлиять на устойчивость нитридов железа и интервалы фазовых превращений. Как показали результаты синхронного термического анализа порошков Fe-C-4A1-2Cr-9N, деазотация с общей потерей массы порядка 3,6% при нагреве в атмосфере аргона начинается уже с ~600°С (рис. 7), т.е. при значительно меньшей температуре, чем аналогичный процесс в системе Fe-10N. Интерпретация данных СТА в данном случае затруднена ввиду наложения температурных интервалов фазовых превращений в системах Fe-Al-N, Fe-C, Fe-Al.

Как и в случае нагрева порошка состава обнаружено

постепенное снижение интенсивности линий у'-нитрида начиная с 530°С до

13

их полного исчезновения при 600°С (рис. 8 а). При 540°С отмечено появление рефлексов аустенита, свидетельствующее о протекании (а + у') —* у превращения в зоне внутреннего азотирования вблизи слоя у'-фазы. Образовавшиеся объемы аустенита растворяют часть азота, диффундирующего из у'-нитрида, способствуя превращению у'-(Ре,А1)4М —> у-Рек,А1- В то же время значительное содержание А1 и Сг в твердом растворе у'-нитрида приводит к быстрой фазовой перекристаллизации у-Ред^ —> а-РеА. и выделению избыточного азота из решетки феррита в атмосферу. Данный факт подтверждается значительным ухудшением вакуума в камере прибора сразу же после появления у-Ре фазы.

температура, С температура, С температура, С

б в г

Рис. 8 Терморентгенограмма порошка Fe-C-4Al-2Cr-9N (а); изменение параметров элементарных ячеек a-Fe (б), y'-Fe4N (в) и y-Fe (г) фаз

При температурах 730-870°С в структуре присутствуют только a-Fe и AI2O3 фазы. Начиная с 870°С вновь фиксируются линии y-Fe фазы с возрастающей по мере увеличения температуры интенсивностью, что связано с развитием a —*у превращения в центральных областях частиц.

Таким образом, температура начала активного выделения азота при нагреве порошков рассмотренных систем легирования в вакууме на 60-70°С ниже, чем при нагреве тех же порошков в аргоне при атмосферном давлении; легирование ферритостабилизирующими элементами снижает температуру

14

начала деазотации на 140-150°С по сравнению с чистой системой Fe-N. Данные факты необходимо учитывать при выборе режимов термообработки азотированных материалов на основе железа. Учитывая низкую величину парциального давления азота как в вакууме, так и в чистых инертных газах, можно предположить, что на температуру начала активной деазотации основное влияние оказывает не состав атмосферы (парциальное давление азота), а ее давление как таковое. В условиях относительно небольшой продолжительности нагрева давление атмосферы определяет величину кинетического барьера образования молекулярного азота, и, следовательно, стабильность нитридов и твердых растворов системы Fe-^.3.)-N.

Полученные в работе результаты позволяют считать высокоазотистые нитридные фазы на основе железа термически устойчивыми по крайней мере до 530°С даже в наиболее неблагоприятных с точки зрения стабильности системы Fe-N условиях (нагрев в вакууме).

В четвертой главе изучены процессы компактирования и спекания азотированных порошков в различных газовых атмосферах. Состав смесей приведен в таблице 1. Исследование компактированных заготовок показало неоднородное распределение компонентов смеси по сечению, что является неизбежным следствием использованной схемы одноосного прессования.

Для рассмотрения возможности гомогенизации химического состава и устранения структурной неоднородности образец состава Fe-23Cr-N был подвергнут двухчасовому отжигу в атмосфере гелия при температуре 600°С. МРСА показал остаточное содержание азота в оболочках частиц на уровне 67 вес.%, а так же образование тонких оболочек нитрида Cr2N на частицах хрома. Для данного режима спекания не удалось зафиксировать значительной диффузии хрома в матрицу a-Fe (рис. 9), что можно объяснить низким коэффициентом диффузии Сг в системе Cr-Cr2N при данной температуре обработки. Кроме того, в структуре образца были обнаружены трещины, причиной возникновения которых можно считать выделение газообразного азота при частичном распаде нитридов y'-Fe4N и s-Fe^N.

Увеличение температуры спекания до 1200°С (образцы Fe-12Cr-N, Fe-23Cr-N) привело к более выраженному распаду нитридных оболочек азотированных частиц, тем не менее, остаточное содержание азота в них находится на уровне 2-4 вес.%. Для обоих составов зарегистрировано сквозное азотирование частиц хрома с образованием нитридов Cr2N (рис. 10),

а так же диффузия хрома в матрицу на глубину более 100 мкм. Как и в первом случае, зафиксировано возникновение газовых трещин.

а б в

Рис. 9 Микроструктура (а) и карты распределения элементов (б, в) образца Ре-23Сг-М, спеченного в атмосфере гелия при 600°С, 2 ч.

а б в

Рис. 10 Микроструктура (а) и карты распределения элементов (б, в) для образца Ре-23Сг->1, спеченного в атмосфере гелия при 1200°С, 2 ч.

Таким образом, проведение спекания в инертных атмосферах (аргон, гелий) при температурах выше 600°С приводит к выделению газообразного азота вследствие диссоциации нитридных фаз и образованию газовых пор и трещин, указывая на ограниченную пригодность данных атмосфер для термообработки порошковых компактов с азотированной лигатурой на основе железа. В данном случае рекомендуется снижение температуры гомогенизационного отжига для предотвращения распада нитридов железа и образования нитридов Сг2Ы, Сг1Ч, а так же выравнивание и снижение фракционного состава исходных порошковых компонентов.

Особый интерес представляет процесс спекания в атмосфере азотного защитного газа (АЗГ). В данном случае можно ожидать не только снижения степени диссоциации нитридов железа, но и дополнительного насыщения материала азотом при условии хорошей газовой проницаемости компакта.

Даже непродолжительное спекание в атмосфере АЗГ привело к сквозному азотированию частиц хрома по всему объему компактированного образца с образованием нитридов СгК (рис. 11). Суммарное содержание азота в материале, приходящееся на нитриды хрома, составляет -2,5 вес.%,

что значительно превышает его исходное содержание в нитридных оболочках азотированного порошка (-0,75 вес.%), и свидетельствует об активной диффузии азота из атмосферы по развитой системе границ компактированного материала.

а б в

Рис. 11 Микроструктура (а) и карты распределения элементов (б, в) для образца Ре-12Сг-М, спеченного в атмосфере АЗГ при 1100°С, 5 мин.

Наличие в структуре нитридов, подобных показанным на рис. 11, нежелательно, так как препятствует диффузии хрома в матрицу и затрудняет гомогенизацию химического состава. С другой стороны, снижение среднего размера частиц хрома до 5-10 мкм должно обеспечить их равномерное распределение в объеме материала при компактировании и ускорение процессов гомогенизации. В таком случае образование нитридов хрома в результате диффузии азота из атмосферы АЗГ при спекании или у'-Ре4Ы и е-фаз при гомогенизационном отжиге будет способствовать повышению прочности и износостойкости материала.

Рис. 12 Микроструктура и химический состав образцов Ре-12Сг-Ы (а) и Ре-23Сг-Ы (б), спеченных в АЗГ при 1100°С, 2 ч.

Заключительным вариантом термообработки являлось двухчасовое спекание компактов в атмосфере азотного защитного газа. По результатам МРСА установлено, что конечное содержание азота в материале напрямую зависит от содержания хрома (рис. 12). РСФА показал наличие в структуре образцов нитридов CnN, CrN. Кроме того, были обнаружены слабые линии нитрида A1N, не фиксировавшиеся ни при одной из предыдущих термообработок. Появление нитрида A1N можно объяснить высокой температурой и длительностью процесса, достаточной для связывания в

17

нитриды всего имеющегося в материале хрома и превышения максимальной растворимости азота в твердом растворе a-Fe при его непрерывном поступлении из атмосферы. В данном случае растворенный в алитированных оболочках частиц Fe-C-Al-Cr-N алюминий образует собственный нитрид, представляющий собой дисперсные частицы преимущественно сферической формы размерами 0,6 мкм и менее (рис. 13 в).

а б в

Рис. 13 Микроструктура образца Fe-23Cr-N, спеченного в АЗГ при 1100°С, 2 (а), зона эвтектоида aFeN + Cr2N (б), выделения A1N (в)

Как и в предыдущих случаях, зафиксировано сквозное азотирование частиц хрома с образованием нитрида Cr2N, а также поверхностного слоя более богатого по азоту нитрида CrN (рис. 13 а). Диффузия хрома в окружающую матрицу карбонильного железа в условиях дополнительного притока атомов азота из атмосферы привела к образованию эвтектоида, представляющего собой продукт превращения азотистого аустенита по схеме YFeN.cr (aFe^j + Cr2N(CrN)) при медленном охлаждении (рис. 13 б). Таким образом, области диффузии хрома в матрице a-Fe по достижении достаточного содержания азота испытывают а—»у превращение, и, как и свободные от хрома зоны матрицы, находятся в аустенитном состоянии при температуре спекания. Указанные факты свидетельствуют о возможности получения в исследованных образцах дуплексной феррито-мартенситной (феррито-аустенитной) структуры при условии проведения гомогенизации химического состава и ускоренного охлаждения после спекания, а при дополнительном легировании - полностью аустенитной структуры.

В ранее проведенных исследованиях была показана возможность использования азотированных порошков для плазменного напыления покрытий, а так же установлено, что уровень адгезии подобных покрытий прямо пропорционален содержанию азота в материале. В пятой главе представлены результаты комплексного исследования плазменных покрытий из высокоазотистого порошка состава Fe-C-2Cr-4Al-9N.

Покрытия имеют характерную слоистую структуру с наличием некоторого количества непроплавленных частиц (рис. 14 а); так же стоит отметить отсутствие дефектов на границе покрытие-основа и развитую пористость (до 30%). Механические испытания показали высокое (для данного класса материалов) значение прочности сцепления покрытия с основой - 40-55 МПа при толщине напыленного слоя 0,5-0,8 мм (для неазотированной стали 20 данный показатель не превышает 25-30 МПа).

Наблюдаемая высокая адгезия азотосодержащих материалов, по-видимому, обусловлена физико-химическими процессами, происходящими в плазменной струе и при остывании частиц на подложке. Нагрев азотированных порошков плазмой до температур плавления приводит к диссоциации нитридов железа (у' и е). Выделение азота формирует вокруг летящей частицы газовую оболочку, препятствующую взаимодействию поверхности расплава с кислородом в плазменной струе. Дополнительный вклад в предотвращение окисления вносит легирование материала алюминием, являющегося раскислителем для железа, а также образующего на поверхности расплавленных частиц тонкую оксидную пленку (А1203), которая препятствует дальнейшему активному окислению порошка.

Количественный химический анализ показал остаточное содержание азота в покрытии на уровне 1,5-2 вес.%, что составляет порядка 20% от его исходного содержания. Азот в плазменном покрытии может быть растворен в кристаллической решетке железа, образовывать собственные нитриды либо находиться в порах покрытия в газообразной форме. Методом РСФА установлено, что основной фазой в напыленном слое является a-Fe, так же присутствуют оксиды железа FeO, Fe2C>3 и сложный оксонитрид алюминия А12 .s1O3.J6N0.44-

При напылении покрытий на металлические подложки высока вероятность образования мартенсита вследствие интенсивного теплоотвода. Однако при кристаллизации расплавленных частиц порошка Fe-C-Al-Cr-N можно ожидать образования областей легированного феррита, ранее являвшихся нитридными оболочки частиц с повышенным содержанием Al и Сг. При содержании алюминия более 1,95 ат.% у-область на диаграмме Fe-Al полностью выклинивается и образование мартенсита по схеме расплав —> аустенит —» мартенсит становится невозможным. В то же время для центральных перлито-цементитных областей частиц наиболее вероятна

схема кристаллизации расплав —► 5-феррит —» аустенит —* мартенсит. На присутствие мартенсита в составе плазменного покрытия указывает расщепление линии (211) a-Fe на дуплет. Однако, отсутствие выраженного мартенситного дублета на линиях (220), (311), а также линий остаточного аустенита свидетельствует о том, что указанная фаза, скорее всего, является отпущенным мартенситом и ее объемная доля невелика.

в г

Рис. 14 Микроструктура и химический состав плазменного покрытия

В структуре покрытия присутствуют области легированного феррита с выраженными столбчатыми зернами (рис. 14 б, в), кристаллизующиеся по схеме расплав —> феррит и не претерпевающих дальнейших превращений вследствие стабилизации феррита А1 и Сг. В то же время микрообъемы материала, ранее являвшиеся центрами порошковых частиц, обедненные по легирующим элементам (рис. 14 г), при достаточной скорости охлаждения могут претерпевать мартенситное превращение с последующим самоотпуском по мере напыления последующих слоев.

Обобщая вышеприведенные данные, можно заключить, что высокая адгезия газотермических покрытий из порошковой стали системы легирования Ре-С-А1-Сг-Кт обусловлена предотвращением окисления железа вследствие образования вокруг частиц защитной атмосферы газообразного азота при диссоциации нитридных слоев, раскислительным действием алюминия, а так же снижения доли мартенсита вследствие стабилизации

феррита комплексным легированием А1 и Сг. Большая часть остаточного азота связана в нитриды (оксонитриды) алюминия, количество и дисперсность которых определяет твердость и износостойкость покрытия.

Вопросы коррозионной стойкости особо актуальны для газотермических покрытий вследствие особенностей их строения. Пористая структура, значительная протяженность границ раздела, неоднородность химического и фазового составов предполагает низкую коррозионную стойкость. С другой стороны, развитая пористость способствует релаксации внутренних напряжений и дает возможность наносить покрытия толщиной более 1 мм. Кроме того, пористая структура плазменного покрытия лучше удерживает смазку в парах трения, что уменьшает усилие страгивания и износ деталей.

-0.25

0 -0-27 § -0-23

1 -0,31

§ -".за

I ■°"й

I -0,37

I М

| -MI

m >0,43

i /

-♦-Стал» 40

-Л-ЗОХГСА

-«-20X13

♦ поф.

О 10 20 30 40 50 60 70 00 90 100110 120130 Время выдержки в корроаиэнной среде, ди»

О 10 20 30 40 И 60 70 во 90 100 110 120 130

Время выдерят в коррозиошой среде, дм

а б

Рис. 15 Кривые изменения электрохимического потенциала: а - покрытие толщиной 0,8 мм, различные подложки; б - подложка Ст45, разная толщина покрытий

В настоящем исследовании методом измерения электродного потенциала образцов с покрытиями в коррозионной среде установлен факт пассивации покрытия продуктами коррозии (прекращение изменения потенциала) при нахождении образцов с напыленными покрытиями в растворе более 100 суток (рис. 15). Не смотря на пассивацию покрытий, РЭМ и МРСА исследования после 4-х месячных испытаний показали, что со временем коррозия захватывает весь материал покрытия и приводит к его разрушению. В то же время развитая пористость предполагает высокую эффективность применения защитных пропиток. В данной работе сравнивались значения электрохимических потенциалов для плазменных покрытий из порошка на никелевой основе ПГ-СР4 и из азотсодержащего порошка Ре-С-2Сг-4А1-9М толщиной 0,8 мм с пропитками ПВБ и ЭД-20.

По кривым изменения электродного потенциала можно сделать вывод, что наименьшей склонностью к коррозии обладал образец с толщиной

21

покрытия 0,8 мм с пропиткой ЭД-20, причем значение потенциала на установившейся стадии процесса было более электроположительным, чем у покрытия из колмоноя СР4 (см. рис. 15 б). Обработанные таким образом плазменные покрытия можно рекомендовать для защиты деталей из низко- и среднелегированных конструкционных сталей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучена структура и фазовый состав порошков на основе железа после ХТО в виброкипящем слое. Установлено, что азотирование порошка железа при 560°С в течении часа привело к образованию игольчатых выделений у'-Fe4N в объеме a-Fe, а так же отдельных зерен у'-фазы на поверхности частиц. Суммарное содержание азота составило до 1,5 вес.%. Увеличение температуры до 650°С и продолжительности ХТО до 5 часов привело к появлению в структуре частиц оболочки e-нитрида, слоя y'-Fe4N и многофазной у'+a центральной области. Общее содержание азота в данном случае составило ~10 вес.%.

2. Показано, что проведение хромоалитирования с последующим азотированием порошковой стали 20 позволило получить порошки со сферической формой частиц и выраженной оболочечной структурой, состоящей из слоя e-Fe2-3N фазы, развитого слоя y'-Fe4N нитрида, многофазной области внутреннего азотирования (ФКС + у') и феррито-карбидного центра. Общее содержание азота в материале составило 8-9 вес.%.

3. С помощью методов синхронного термического анализа и терморентгенографии изучено протекание фазовых превращений при нагреве азотированных порошков в различных атмосферах. Установлено, что нагрев порошков системы Fe-1,5N приводит к фазовым превращениям (a+y')~>yN и а—В системе Fe-10N с повышением температуры реализуется каскад превращений E-Fe2.3N—>у'; (а+у')->уц; (rhO-^-í^Nio; 8-Fe24Ni0—>yN; Yn-»«; а—»у, а в системе Fe-C-2Cr-4Al-N - каскад e-Fe2-3N—(a+y'-(Fe,Al)4N)—>у-FeAi,N; y-FeAj>N—>a-FeAi; (a + ФКС) ->• у.

4. Установлены температуры начала активного выделения газообразного азота, для порошка Fe-10N составляющие 670-680°С в вакууме и 750-760°С в аргоне, для порошка состава Fe-C-2Cr-4Al-N - 530-540°С в вакууме и 600-620°С в аргоне. Для порошков Fe-1,5N активной деазотации не

зафиксировано. Показано, что основное влияние на температуру начала деазотации оказывает давление атмосферы и химический состав материала.

5. Исследование процессов компактирования и спекания азотсодержащих порошков показали, что термическая обработка в интервале температур 30...1200°С не приводит к полной потере азота, более того, спекание в атмосфере АЗГ сопровождается его активным поглощением из атмосферы и приводит к образованию эвтектоида (a-FeN + Cr2N(CrN)) (азотистого перлита) при медленном охлаждении.

6. Установлено, что структура плазменных покрытий из порошка Fe-C-2Cr-4Al-9N состоит из областей легированного алюминием феррита, незначительной доли мартенситных участков, губчатых фрагментов, содержащих нитриды AIN либо оксонитриды типа Al2.8iO3.56N0.44, а так же пленок окислов железа FeO и Fe2Û3.

7. Показано, что высокая адгезия и когезия азотсодержащих материалов в основном обусловлена следующими факторами: предотвращением интенсивного окисления материала в плазменной струе вследствие диссоциации y'-Fe4N и e-Fe2-3N нитридных оболочек с выделением газообразного азота; снижением уровня термических и фазовых напряжений из-за развитой пористости покрытия; подавлением мартенситного превращения вследствие стабилизации феррита алюминием и хромом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Колпаков A.C., Кардонина Н.И., Юровских A.C., Кочугов С.П. Применение азотсодержащих порошковых материалов для восстановления деталей энергетического оборудования плазменным напылением. // Промышленная Энергетика, №10, 2007. М.: НТФ «Энергопресс», с. 20-22 (рецензируемое издание, рекомендованное ВАК РФ)

2. Юровских A.C., Кардонина Н.И. Диффузионно-легированные порошки на основе железа для плазменного напыления. // Труды XIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, ТПУ, 2007, с. 263-265

3. Юровских A.C., Кардонина Н.И., Попов A.A., Печина Е.А. Исследование структуры и фазового состава порошкового материала системы Fe-Cr-N, спеченного в различных газовых атмосферах. // Технология

Металлов №9, 2009 с. 30-38 (рецензируемое издание, рекомендованное ВАК РФ)

4. Колпаков A.C., Кардонина Н.И., Юровских A.C., Постникова О.В. Теплотехнологические аспекты производства порошковых сталей для восстановления энергетического оборудования газотермическим напылением. // Промышленная Энергетика, №4, 2009. М.: НТФ «Энергопресс», с. 26-29 (рецензируемое издание, рекомендованное ВАК РФ)

5. Юровских A.C. Изучение возможности получения высокоазотистых сталей методом порошковой металлургии. // Материалы IX Международной научно-технической Уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2008.

6. Кардонина Н.И., Юровских A.C., Росина Н.Г. Коррозионное поведение плазменных покрытий из азотсодержащей порошковой стали. // XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», посвященная 100-летию со дня рождения академика В.Д. Садовского, сборник материалов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008.

7. Кардонина Н.И., Юровских A.C. Диффузионно - легированные порошки на основе железа. // Научные труды XII отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: сборник статей, Екатеринбург, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007, с.299-302.

8. Юровских A.C. Ремонт и восстановление деталей энергетического оборудования методом плазменного напыления азотосодержащих порошковых сталей. // Всероссийская конференция студентов и аспирантов по приоритетному направлению «Энергетика и энергосбережение», Томск, ГОУ ВПО ТПУ, 2006, с. 203-210.

9. Юровских A.C., Лобуренко М.А. Исследование влияние фракционного состава порошковой стали на адгезионные и коррозионных свойства плазменных покрытий. // VII Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых, Екатеринбург, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006, тезисы докладов, с. 49.

Подписано в печать 05.10.2009 г. Объем — 1 п.л. Тираж - 100 Заказ № 434

Ризография НИЧ ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ.

1. АЗОТ КАК ЛЕГИРУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ В СТАЛЯХ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР).

1.1 Система железо-азот.

1.1.1 Диаграмма состояния Fe-N.

1.1.2 Термодинамика системы Fe-N. Растворимость азота в стали.

1.1.3 Образование нитридных слоев в системе Fe-N при азотировании.

1.1.4 Особенности фазовых превращений и стабильность нитридных фаз в системе Fe-N при нагреве. Эволюция структуры и фазового состава нитридных слоев.

1.2 Фазовые превращения в системах Fe-JI3-N.

1.2.1 Влияние легирующих элементов на растворимость азота. Нитриды легирующих элементов.

1.2.2 Система Fe-C-N.

1.2.3 Системы Fe-Cr-N, Fe-Cr-Ni-N, Fe-Ni-N.

1.2.4 Особенности формирования нитридных слоев в системах Fe-Me-N.

1.3 Постановка задачи исследования.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Исследуемые материалы.

2.2 Режимы компактирования и спекания порошковых образцов.

2.3 Режимы плазменного напыления азотированных порошков.

2.4 Методики исследований.

3. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ АЗОТИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ.

3.1 Исследование структуры, фазового и химического состава порошков после азотирования в виброкипящем слое.

3.1.1 Порошки системы Fe-N.

3.1.2 Порошки системы Fe-C-Al-Cr-N.

3.2 Эволюция фазового состава азотированных порошков при нагреве в различных атмосферах.

3.2.1 Порошки системы Fe-N.

3.2.2 Порошки системы Fe-C-Al-Cr-N.

3.3 Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПАКТИРОВАНИЯ И СПЕКАНИЯ АЗОТИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ.

4.1 Высокоазотистые стали и порошковая металлургия.

4.2 Исследование компактированных заготовок.

4.3 Исследование структуры, фазового состава и свойств спеченных образцов.

4.3.1 Спекание в инертных атмосферах (аргон, гелий).

4.3.2 Спекание в насыщающей атмосфере азотного защитного газа (АЗГ).

4.3 Выводы.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ВЫСОКОАЗОТИСТОГО ПОРОШКОВОГО МАТЕРИАЛА.

5.1 Процесс формирования плазменного покрытия.

5.2 Структура и фазовый состав плазменных покрытий из азотсодержащего порошкового материала системы Fe-C-2Cr-4Al-9N.

5.3 Коррозионное поведение плазменных покрытий из азотсодержащего порошкового материала системы Fe-C-Al-Cr-N.

5.4 Примеры использования высокоазотистых порошковых материалов в практике ремонта деталей оборудования плазменным напылением покрытий.

5.5 Выводы.

Не подлежит сомнению, что сплавы на основе железа (главным образом стали) останутся наиболее используемыми материалами в новом столетии. Так же очевидно, что требования к свойствам материалов будут непрерывно возрастать. Не смотря на распространенное мнение о том, что стали за свою более чем трех тысячелетнюю историю полностью изучены и не приходиться ожидать открытия в них принципиально новых качеств, развитие материаловедения привело к созданию таких новых сталей, как мартенситно-стареющие, ТРИП-стали и высокоазотистые стали.

Легированные азотом стали давно привлекают внимание исследователей ввиду их особого комплекса свойств, прежде всего высокой прочности, износостойкости и хорошей коррозионной стойкости в биологически активных средах. Азот — доступный легирующий элемент, отличающийся высокой аустенитостабилизирующей способностью и интенсивно упрочняющий сплав. Использование азота позволяет снизить содержание в сталях дефицитных никеля и марганца, а в случае сверхравновесных концентраций — вовсе отказаться от использования данных легирующих элементов.

При всех достоинствах азотсодержащих сталей их производство и использование в настоящее время весьма ограничено в связи со значительными трудностями получения значительных концентраций азота по традиционным металлургическим технологиям. Используемые в настоящее время технологии объемного легирования сталей азотом в расплавленном состоянии (литье с противодавлением азота, плазменная либо индукционная плавка в газостатах под высоким давлением азота) отличаются высокой сложностью и стоимостью оборудования, значительными энергетическими затратами и трудно реализуемы в условиях массового производства.

Новые возможности в производстве и изучении азотсодержащих сталей открывает сочетание твердорастворного азотирования и технологий порошковой металлургии. На фоне введения азота в расплав твердофазное газовое азотирование является более простой и доступной технологической операцией; варьируя условия проведения азотирования и применяя образцы различной формы можно достигать различных фазовых состояний и содержания азота в материале. С другой стороны, значительная удельная поверхность порошковых материалов и многочисленные границы раздела, служащие эффективным диффузионным транспортом атомов насыщающего элемента, в сочетании малым размером зерен металла (сопоставимым с глубиной диффузионной зоны при азотировании объемных изделий) предполагают быстрое достижение равновесной концентрации азота и его равномерное распределение. Анализ литературных источников за последнее десятилетие показывает, что технология порошковой металлургии применительно к синтезу высокоазотистых сталей является малоизученной, но весьма перспективной и потому представляет значительный научный и практический интерес.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей формирования микроструктуры, химического и фазового состава в процессе низкотемпературного газового азотирования порошков на основе железа в виброожиженном слое, а так же эволюции фазового и химического состава азотированных порошков в процессе нагрева в различных атмосферах. Кроме того, были рассмотрены возможности использования азотированных порошков в качестве функциональных материалов и компонентов порошковых сплавов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В диссертационной работе представлены результаты комплексного исследования порошковых материалов на основе железа, прошедших азотирование в виброожиженном слое. Основные результаты работы следующие:

1. Изучена структура и фазовый состав порошков на основе железа после ХТО в виброкипящем слое. Установлено, что проведение хромоалитирования с последующим азотированием порошковой стали 20 позволило получить сферические порошки системы Fe-C-2Cr-4Al-9N с выраженной оболочечной структурой, состоящей из тонкого слоя е-Fe2-3N нитрида, развитого слоя y'-Fe4N нитрида и области внутреннего азотирования, состоящей предположительно из смеси азотистого феррита и карбонитридной фазы. Общее содержание азота в материале составило 8-9 вес.%.

2. Установлено, что кратковременное азотирование порошков системы легирования Fe-2Mn привело к образованию игольчатых выделений y'-Fe4N во всем объеме матрицы а-Fe, свидетельствуя о сквозном азотировании частиц порошка. Суммарное содержание азота составило 1-1,15 вес.%. Увеличение температуры и продолжительности ХТО привело к появлению в структуре частиц оболочки е-нитрида и многофазной y'-Fe4N + а-Fe центральной области с незначительной долей a-Fe. Общее содержание азота в данном случае составило порядка 6,5 вес.%.

3. Изучено протекание фазовых превращений при нагреве азотированных порошков в различных атмосферах. Установлено, что распад нитрида y'-Fe4N в порошках системы Fe-C-2Cr-4Al-9N идет с образованием нестабильного азотистого аустенита с его последующей перекристаллизацией в a-Fe, сопровождающейся активным выделением газообразного азота. При этом образование е-нитрида по эвтектоидной реакции y-Fe + у'-Fe4N —» e-Fe2-3N не зафиксировано; более того, имеющийся изначально е-нитрид поглощается у'-фазой в процессе нагрева. Показано, что в системе Fe-2Mn-l,5N образующийся при нагреве азотистый аустенит является стабильным в интервале температур 540-950°С.

4. С помощью методов синхронного термического анализа и терморентгенографии установлены интервалы термической стабильности нитридов железа y'-Fe4N и e-Fe2-3N. Интервал диссоциации в значительной степени определяется составом атмосферы и составляет 630.700°С в аргоне и 530.590°С в вакууме. Показано, что нитридные фазы системы Fe-N являются стабильными по крайней мере до 400°С даже в условиях крайне низкого парциального давления азота. Кроме того, выделение газообразного азота не наблюдается до температуры 540°С.

5. Исследование процессов компактирования и спекания азотсодержащих порошков показали, что термическая обработка в интервале температур в интервале 30.1200°С не приводит к полной потере азота материалом, более того, спекание в атмосфере АЗГ сопровождается активным поглощением азота из атмосферы и приводит к образованию эвтектоида aFen + C^N (азотистого перлита) при медленном охлаждении.

6. Установлено, что структура плазменного покрытия из порошка Fe-C-2Cr-4Al-9N состоит из областей легированного алюминием феррита, незначительной доли мартенситных участков, губчатых фрагментов, содержащих нитриды A1N либо оксонитриды типа Al2.s1O3.56N0.44, а так же пленок окислов железа FeO и РегОз.

7. Показано, что высокая адгезия и когезия азотсодержащих материалов в основном обусловлена следующими факторами: предотвращением интенсивного окисления материала в плазменной струе вследствие диссоциации y'-Fe4N и s-Fe2-3N нитридных оболочек с выделением газообразного азота; снижением уровня термических и фазовых напряжений из-за развитой пористости покрытия; подавлением мартенситного превращения вследствие стабилизации феррита алюминием и хромом.

1. Н.А. Wriedt and L. Zwell. Lattice Dilation of aFe by Nitrogen. Trans. Metall. AIME, 224(12), 1242-1246(1962).

2. R.C. Ruhl and M. Cohen. Splat Quenching of Iron-Carbon Alloys. Trans. Metall. AIME, 245(2), 241-251 (1969).

3. K.H. Jack, The Iron-Nitrogen System: The Preparation and the Crystal Structures of Nitrogen-Austenite (y) and Nitrogen-Martensite (a'). Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 208, 200-215, 1951.

4. T. Bell and W.S. Owen, Martensite in Iron-Nitrogen Alloys. J. Iron Steel Inst., 205(4), 428-434(1967).

5. D.H. Jack and K.H. Jack. Carbides and Nitrides in Steel. Mat. Sci. Eng., 11, 1-27, 1973.

6. A. Suyazov, M.P. Usikov, and B.M. Mogutnov. Investigation of Structural Transformation in Iron-Nitrogen Alloys. Fiz. Metal. Metalloved., 42(4), 755-763 (1976).

7. N. DeCristofaro and R. Kaplow. Interstitial Atom Configurations in Stable and Metastable Fe-N and Fe-C Solid Solutions. Metall. Trans. A, 8 (1), 35-44 (1977).

8. K.H. Jack. Results of Further X-Ray Structural Investigations of the Iron-Carbon and Iron-Nitrogen Systems and of Related Interstitial Alloys. Acta Crystallogr., 3, 392-393, 1951.

9. K.H. Jack. New Interstitial Alloy Phases Relating to the Surface Hardening of Steel. Aust. Inst. Met., Trans., 3, 53-58, 1950.

10. K.H. Jack. The Occurrence and the Crystal Structure of a"-iron nitride; A New Type of Interstitial Alloy Formed during the Tempering of Nitrogen-Martensite. Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 208,216-224, 1951.

11. D.M. Borsa. Nitride-based insulating and magnetic thin films and multilayers (doctoral thesis). Academy Building, Broerstraat 5, 9712 CP, Groningen, 2004.

12. К. H. Jack. Binary and Ternary Interstitial Alloys. I. The Iron-Nitrogen System: The Structures of Fe4N and Fe2N. Proc. R. Soc. Lond. A 195, 34-40, 1948.

13. К. H. Jack. The Iron-Nitrogen System: The Crystal Structures of s-Phase Iron Nitrides. Acta Cryst. no.5, 1952, pp. 404-411.

14. W. Y. Ching, Y. N. Xu, and P. Rulis, Appl. Phys. Lett. 80, 2904 (2002).

15. E. H. Du Marchie van Voorthuysen, D. O. Boerma and N. C. Chechenin. Low-temperature extension of the Lehrer diagram and the iron-nitrogen phase diagram. Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 33 A, 2002.

16. H.A. Wriedt, N.A. Gokcen, R.H. Nafziger. The Fe-N (Iron-Nitrogen) System. Bulletin of Alloy Phase Diagrams, vol. 8 no. 4, 198717.