автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Причины разрушения, методы оценки качества и идентификации состава внутренних антикоррозионных полимерных покрытий нефтепроводных труб

На правах рукописи

Юдин Павел Евгеньевич

ПРИЧИНЫ РАЗРУШЕНИЯ, МЕТОДЫ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ИДЕНТИФИКАЦИИ СОСТАВА ВНУТРЕННИХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НЕФТЕПРОВОДНЫХ ТРУБ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11 ДЕК 2014

005556662

Самара - 2014

005556662

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении кь/стего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «СамГГУ») и в Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-производственный центр «Самара» (ООО «КПЦ «Самара»),

Научный руководитель:

Амосов Александр Петрович доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Мерсон Дмитрий Львович

доктор физико-математических наук, профессор, директор Научпо-исследовательского института 1грогрессивных технологий ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет», г. Тольятти Фарнтов Айрат Табрисович

кандидат технических наук, заведующий отделом «Коррозионный мониторинг применение химических продуктов для защиты от коррозии и биоповреждений» ГУЛ «Институт проблем транспорта энергоресурсов», г. Уфа

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», г. Пенза

Защита состоится У/О? 2015 в часов на заседании диссертационного совета

Д212.217.02 ФГБОУ ВПО «СамГТУ» по адресу: г. Самара, ул. Галактионовская 141, корп. № 6, ауд. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета по адресу: 443100, Россия, г. Самара, ул. Первомайская, д. 18 и на сайте http://www.samgtu.ru.

Отзывы на автореферат просим высылать (в двух экземплярах) по адресу: 443010, Россия, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Самарский государственный технический университет, Главный корпус, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.217.02.

Автореферат разослан

. 42. 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.217.02. д. т. н„ профессор

А.Ф. Денисенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нефтепромысловое малганосгроенпе изготавливает оборудование для добычи, подготовки и транспортировки нефти конечному потребителю. Спецификой далпого оборудования является работа в различных агрессивных средах. Большое значение имеет разработка методов зашиты от коррозии оборудования, поскольку коррозионные разрушения ведут к колоссальным материальным затратам «а ремонт и замену оборудования, а отдельным пунктом косвенного увеличения затрат является простой оборудования, вызванный выходом его из строя и аварийными разливами добываемых и транспортируемых продуктов. В связи с этим большое значение в нефтепромысловом и нефтехимическом машиностроении уделяется защите оборудования от коррозии. При этом одной из наиболее актуальных задач является коррозионная защита внутренней поверхности оборудования, в том числе нефтепроводов, находящихся в контакте с агрессивными средами. В связи с этим в настоящее время существует нарастающая потребность в антикоррозионных покрытиях, используемых для различных производственных нужд, что дало новый виток развития отрасли создания повых и усовершенствования существующих антикоррозионных покрытий.

Наибольший объем по металлоемкости в нефтепромысловом оборудовании занимают трубы различного назначения и сортамента. Поэтому в настоящей работе решение проблемы коррозионной защиты в нефтепромысловой и нефтехимической промышленности рассматривается на примере внутренних антикоррозионных полимерных покрытий (ВАКПП) нефтепроводных труб. Такие покрытия являются наиболее распространенными и эффективными для защиты нефтепромысловых труб от коррозии. На сегодняшний день существует большое количество ВАКПП с различными эксплуатационными свойствами и характеристиками, что значительно затрудняет выбор качественной продукпии из всего многообразия ВАКПП, представленных на выбор нефтедобывающим компаниям.

Для осуществления объективного выбора ВАКПП для конкретпых условий эксплуатации необходимо проводить их качественные лабораторные испытания. Однако возникает проблема контроля качества используемых материалов и готовых покрытий, так как нормативные документы и методы исследования не претерпевали измепений многие десятилетия.

На практике исследовательские лаборатории применяют разнообразный набор испытаний, составленный на базе ТУ, ГОСТ, ASTM, NACE, API, ISO и прочих нормативных документов. Это создает дополнительные трудности при выборе и контроле качества ВАКПП, так как в различных стандартах методики определения одного и того же параметра могут отличаться друг от друга, как по подготовке и отбору образцов, так и по режимам эксперимента и составу испытательных сред.

Отдельной задачей в обеспечении качества антикоррозионных покрытий стоит разработка методов определения причин их разрушений. На сегодняшний день существует

большое количество методов определения .причин разрушения металлических частей нефтепромыслового оборудования, однако, когда стоит задача определить причину разрушения покрытия, методические рекомендации по проведению исследований и методики испытаний отсутствуют. Данное обстоятельство приводит к невозможности определения ведущих механизмов разрушения, что в дальнейшем не позволяет корректировать технологию изготовления и нанесения ВАКПП и подбирать методы лабораторных исследований, моделирующих данные разрушения.

Также в практике производства и эксплуатации изделий с ВАКПП отсутствуют методы идентификации состава покрытий, что дает возможность фальсификации продукции, поступающей к заказчику, а также делает не возможным определение производителя изделий с покрытиями после эксплуатации.

В связи с этим возникает необходимость создапие единого комплекса методов для оценки качества ВАКПП на основании исследования причин разрушения, а также методов идентификации состава, который должен включать в себя не только набор наиболее подходящих методов испытаний, но и стандартизировать все технологические этапы производства ВАКПП, начиная от подбора исходных материалов и заканчивая монтажом готовых изделий.

Основная цель работы: Создание единого комплекса методов оценки качества ВАКПП на оспове результатов определения причин разрушения и лабораторных исследований ВАКПП. Для достижения этой цели в диссертационной работе решились следующие основные задачи:

1. Анализ причин разрушения трубопроводов с ВАКПП в различных условиях эксплуатации с определением основных механизмов разрушения.

2. Оценка применимости емкостно-омического метода, методов прямого и обратного удара для оценки свойств ВАКПП.

3. Исследование методов лабораторных испытаний, моделирующих разрушающие воздействия на покрытия в ходе хранения, транспортировки, монтажа и эксплуатации покрытий, а именно: циклического и статического воздействия температуры па воздухе и статического воздействия температуры в жидких средах, для прогнозирования сроков безаварийной эксплуатации труб с ВАКПП.

4. Разработка автоклавного теста для экспресс-оценки качества ВАКПП, позволяющего определять барьерные свойства покрытий в срок не более 14 дней.

5. Разработка методики идентификации состава ВАКПП.

Объект исследовании: Трубы с внутренними антикоррозионными покрытиями на основе эпоксидных, полиуретановых, эпокси-фенольных смол до к после эксплуатации.

Предмет исследования: Физико-химические процессы старения и деструкции полимеров; состав и структура покрытий и продуктов коррозии.

Научная новизна: Впервые произведен комплексный анализ существующих методов

определения качества ВАКПП и методов моделирования разрушающих воздействий. При этом получены результаты, обладающие научной новизной:

1. Исследованы причины коррозионного разрушения, тепловой деструкции и естественного старения полимерной основы для труб с ВАКПП, эксплуатировавшихся в составе нефтепроводов и колонн насосно-компрессорных труб (НКТ) в условиях Западной Сибири.

2. Установлено, что широко распространенный метод определения пористости покрытия по величине соотношения емкостей при частотах 2 и 20 кГц не подтверждается фактическими данными пористости, определенной в плоскости шлифов. Использование данного метода не позволяет определять пористость покрытия.

3. Установлено, что метод обратного удара не способен оценивать качество ВАКПП, а применение методов прямого удара наряду с определением прочности покрытия способно также косвенно оценивать степень полимеризации основы.

4. Впервые исследованы закономерности изменения адгезии и ударной прочности при статическом воздействии температуры, термоциклировании и гидротермальных воздействиях. Показано, что методы статического и циклического воздействия температуры не приводят к значительным изменениям контролируемых параметров и не позволяют достоверно оценивать качество ВАКПП, а гидротермальные воздействия позволяют прогнозировать эксплуатационную надежность покрытий только при оценке свойств после выдержки в 3% растворе КаС1 и сырой нефти.

5. Разработана методика экспресс-анализа качества ВАКПП при помощи лабораторного автоклава, позволяющая оценивать барьерные свойства покрытая в сжатые сроки.

6. Разработана методика идентификации состава ВАКПП, позволяющая производить сравнение покрытий, поступивших для лабораторных исследований, а также идентифицировать их после эксплуатации.

Достоверность научных результатов работы обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании механизмов разрушения ВАКПП, а также в ходе различных лабораторных воздействий использовались современные методы: термопарные методы реализованные на базе пропорционально-иптегрально-дифференциальных регуляторов, вихректоковые толщиномеры, искровые дефектоскопы, методы ИК-Фурье спектроскопии, дифференциальной сканирующий калориметрии, электронно-микроскопического анализа; измерения производились на калиброванном и поверенном оборудовании; а также сопоставлением полученных данных с результатами научных исследований других источников; практической апробацией результатов при производстве и эксплуатации труб с ВАКПП.

Практическая значимость заключается в том, что результаты работы имеют прикладное значение для оценки качества ВАКПП, создания новых и развития существующих технологий производства антикоррозионных покрытий, применяемых для

антикоррозионной защиты оборудования, а также выбора систем антикоррозионной защиты для конкретных условий эксплуатации.

1. Установлены причины разрушения ВАКПП на нефтепромысловых трубопроводах и колоннах НКТ на месторождениях ОАО «НК «Роснефть» и ОАО «ТНК-ВР» в Западной Сибири.

2. Произведен анализ достоверности методов контроля качества ВАКПП. Выработаны рекомендации по применению методов как для определения свойств до и после лабораторных воздействий, так и для прогнозирования срока эксплуатации покрытий. Применение предложенных методов позволит увеличить ресурс оборудования, выпускаемого нефтепромысловым и нефтехимическим машиностроением.

3. Разработана методика идентификации состава антикоррозионных покрытий, позволяющая исключить возможность применения материалов, не прошедших комплекс необходимых лабораторных и промысловых испытаний.

4. Разработан метод экспресс-оценки качества ВАКПП, позволяющий значительно сократить время испытаний, что позволит более оперативно изменять технологию при разработке новых покрытий.

Результаты работы получили внедрение для контроля качества антикоррозионных покрытий на следующих предприятиях: ООО «Альтеко» (г. Самара), ЗАО «ГИОТЭК» (г. Москва).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: VII, VIII, IX, X Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы применения защитных покрытий в оборудовании и сооружениях нефтегазовой отрасли» (Москва, 2011, 2012, 2013, 2014); Всероссийской конференции «Соединительные детали трубопроводов» (Челябинск, 2012); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Высокие технологии в машиностроении» (Самара, 2013).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 15 работах, из них 9 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен 1 патент РФ.

Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в постановке целей и задач, разработке методологии исследования, интерпретации результатов и формулировке всех основных положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы. Основные эксперименты автор выполнил в творческих коллективах, что отражено в составах авторов опубликованных работ, в качестве руководителя тем.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации 239 страниц текста, включая 62 рисунка, 22 таблицы, список используемой литературы из 186 наименований и приложений на 61 странице.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении диссертации дается характеристика состояния проблемы, обоснование актуальности темы диссертации, ее научная и практическая значимость, формулируется цель, задачи исследования и положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан литературный обзор по теме диссертации состоящий из четырех подразделов и выводов. В главе рассмотрены основные механизмы коррозии нефтепроводных труб, а также виды коррозионной защиты. Произведен анализ типов антикоррозионных покрытий, имеющих различную природу происхождения. Более детально рассмотрены методы определения качества ВАКТТП, описанные в отечественных стандартах ТУ, ГОСТ и зарубежный ISO, NACE, API. Уделено внимание научным достижениям в области исследования ВАКПП.

Показана недостаточная проработка темы исследования ВАКПП, отсутствие ГОСТов, на методы испытаний покрытий. Стандарты NACE не распространяются на комплекс периодических лабораторных испытаний, а стандарты API не отражают всего комплекса разрушающих воздействий, способных прогнозировать срок эксплуатации труб с ВАКПП.

Во второй главе представлены методы, приборы и оборудование для определения различных свойств покрытий, а также выбор материалов для исследования. В качестве объектов исследования использовались покрытия на эпоксидной, полиуретановой и эпокси-фенольной основе. Следует отметить, что все исследованные покрытия защищены товарными знаками и их состав отсутствует в открытых литературных источниках. На основании проведенного литературного обзора, можно сделать вывод, что наиболее широкое распространения для основы ВАКПП получили эпоксидные смолы ЭД-20 и импортный аналог DER-321 (химическая формула эпоксидной смолы представлена на рисунок 1а). Для увеличения теплостойкости покрытий (с 60 °С для обычных эпоксидных смол) до 180 °С основу модифицируют новолаком (термопластичные фенольные смолы, общая химическая формула которых представлена на рис 1 б.). Меньшее распространение для защиты внутренней поверхности труб получили покрытия на основе полиуретанов (гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные и(или) замещенные уретановые группы —N(R)— С(0)0— (R = Н), алкил, арил, ацил), которые в отличие от эпоксидных и новолачных покрытий обладают высокой стойкостью к УФ-излучению (что обуславливает их широкое распространение для защиты наружной поверхности труб, фасонных изделий и емкостного оборудования).

о

сн3

о

/ \

сн2—сн—сн2—о о-сн2—сн--сн2

сн3

UFT

UR

н—

R

R

Обычно R = R ' = H ¡иногда R = СН3,C(CH3)3iОН

б)

Рисунок 1 а) химическая формула эпоксидной смолы, б) химическая формула термопластичной фенольной смолы.

В качестве наполнителей для ВАКПП наиболее широкое распространение получили аэросил (коллоидный диоксид кремния ЭЮг), белая сажа (гидротированный диоксид кремния), микротальк (Mg3SUOio(OH>2), микробарит (BaSOi), каолинит (A1203-nSi02).

В качестве методов определения свойств покрытий использовались следующие методы:

- определение толщины покрытия - толщиномерами Константа К5 и Константа Кб;

- определение диэлектрической сплошности - искровым дефектоскопом Elcometr 233;

- ударная прочность - копром Константа КП;

- емкостно-омические характеристики - измерителем R,L,C Е7-11 с использованием генератора частоты ГЗ-102;

- адгезия - адгезиметром Константа АЦ и при помощи разрывной машины Louis Shopper Leipzig;

- структура исследовалась на электронном растровом микроскопе Jeol JSM-Jeol JSM-

90А;

- температуры стеклования- и деструкции а также теплоты полимеризации исследовались на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК-500;

- функциональные группы определялись на ИК-Фурье спектрометре «БресШш 100»;

- циклическое воздействие температуры осуществлялось на стенде «НПЦ ТЦ 3», статическое воздействие температуры в сушильном шкафу ТЛАВ;

-для гидротеральных воздействий использовался специально созданный стенд, позволяющий производить испытания на сегментах труб и исключающий возможность

контакта не защищенного покрытием металла с испытательной средой. Регистрация температура осуществлялась при помощи термометров сопротивления 50М и ПИД-регуяяторов ОВЕН 'ГРМ 138;

- для создания условий повышенного давления и температуры использовался лабораторный автоклав, разработанный в ООО «НГЩ «Самара» (Патепт па полезную модель № 130878).

Третья глава посвящена анализу причин разрушения трубопроводов с ВАКПП на месторождениях Западпой Сибири. В качестве объектов исследования были выбраны пять объектов нефтспроводных труб с наработкой на отказ от 1 года до 6 лет и два объекта, отобранных от насосно-компрессорных труб (НКТ) с наработкой па отказ менее 1 года. Было установлено, что для нефтепроводпых труб основными механизмами разрушения ВАКПП являлись деструкция полимерной основы вследствие превышения максимальной температуры эксплуатации, естественное старение полимерной основы и коррозионное разрушение, связанное с образованием продуктов коррозии металла под покрытием, которые в свою очередь образовались из-за низких барьерпых свойств покрытия.

Для НКТ разрушение покрытий произошло по причине декомпрессионного отслаивания («кессонное отслаивание»). Газы, растворенные в добываемом флюиде, диффузионно проникали через покрытие к границе металла, затем при значительном перепаде давления происходило отслоение покрытия в результате перехода газа из растворенного состояния в газообразное. Еще один выявленный механизм разрушения -вздутие и отслоение покрытия за счет продуктов коррозии, образовавшихся на границе металла.

На основании полученных данных произволен анализ методов лабораторного воздействия для моделирования реальных условий эксплуатации.

Четвертая глава посвящепа исследованию емкостно-омического метода для определения пористости покрытий и методов прямого и обратного удара для оценки качества ВАКПП. В качестве объектов исследования были использованы патрубки с внутренними жидкими и порошковыми эпоксидно-полимерными покрытиями, а также эпоксидные покрытия, модифицированные новолаком. Произведено определение соотношения емкостей при частотах 2 и 20 кГц для шести типов покрьггий. Также для них определялась пористость на продольных шлифах при помощи оптического микроскопа Альтами и программы «ВидеоТест-Размер 5.0».

Результаты измерений представлены в Таблице 1.

Таблица 1 Соотношение емкостей при частотах 2 и 20 кГ ц и значения пс-ристосгк исследованных покрытий

Х» образца 1 2 3 4 | 5 6

Соотношение емкостей, К^Сщ/Сг К=0,90 К=0,93 К=0,88 К=0,69 К-0,94 К-0,88

Пористость покрытия, % 10,15 6,31 9,68 5,62 10,03 0

Толщина покрытия, мкм 680 510 590 350 690 197

Как видно из представленных данных, корреляция между истинной пористостью и соотношением емкостей при частотах 2 и 20 кГц отсутствует, следовательно, исследованный метод не применим для анализа пористости ВАКПП.

Также в данной главе произведено сравнение нагрузок, которые испытывает покрытие при прямом и обратном ударе. Расчет воздействия обратного удара осуществлялся методом конечных элементов с помощью программы Ашуя. Расчет прямого удара производился аналитически с использованием коэффициента динамических напряжений. В обоих случаях моделировался удар с энергией 15 Дж. Соотношение напряжений, возникающих на внутренней поверхности патрубка, при прямом и обратном ударе представлено на рисунке 2. По результатам проведенных расчетов было видно, что напряжения при обратном ударе меньше, чем при прямом, в 2,5-30 раз, причем с увеличением толщины стенки и уменьшением диаметра разница возрастает.

Поскольку для большинства внутренних покрытий стойкость к прямому удару выше 10 Дж, минимальная энергия удара с наружной поверхности должна быть не менее 25 Дж. Современное испытательное оборудование, такое, как маятниковый копер Константа КП и его аналоги может производить ударные воздействия с максимальной энергией 15 Дж.

12 3 4 5

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Номера точек, согласно Таблице 2

Рисунок 2 Соотношения напряжений на внутреннем покрытии при прямом и обратном ударе

Таблица 2 Соответствие номеров точек на рисунке 2 типоразмеру труб

№ точки 1 2 6 7 S 9 10 j 11 12 13

Диаметр, мм 73 89 114 159

Толщина стенки, мм 5,5 6 8 10 12 6 8 10 12 6 8 10 12

№ точки 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 \ 25 i

Диаметр, мм 219 325 426

Толщина стенкп, мм 6 8 10 | 12 6 8 10 12 6 8 j 10 12

Для подтверждения расчетной модели было произведено определение ударной прочности образцов различных типоразмеров при прямом и обратном ударе. Испытания образцов при разных воздействиях подтвердили теоретический расчет.

Был сделан вывод о том, что метод прямого удара косвенно характеризует целый ряд параметров покрытия (например, степень отверждения полимерной основы, эластичность покрытия, адгезию и др.), что позволяет в ходе приемосдаточных испытаний на заводе-изготовителе проводить экспресс-отбраковку изделий для последующих детальных исследований, в то время как метод обратного удара менее информативен, и по нему невозможно производить оценку и отбраковку труб с ВАКПП.

В пятой главе рассмотрены методы лабораторных воздействий, моделирующие воздействия, возможные в процессе хранения, транспортировки, моптажа и эксплуатации.

В данной главе приводятся результаты определения адгезионной и ударной прочности покрытий (11 различных образцов эпоксидных, эпокси-новолачных и полиуретаповых покрытий) после длительного воздействия статической температуры 60 °С 1000 часов (по стандарту ISO 3248) и циклического температурпого воздействия: 15 циклов от -60°С до +60°С (±2 °С) (по ГОСТ 27037) на воздухе. Из сравнения зпачешш адгезионной прочности ВАКПП до и после статического теплового воздействия видно, что ее изменение носит несистематический характер. Увеличение адгезии произошло у шести образцов в диапазоне 2-5%, а уменьшение у пяти образцов в диапазоне 1-36%. Очевидно, различие в поведении образцов покрытий связано с результатами действия различных процессов, протекающих при длительном нагревании покрытий. Основными из них являются химические процессы завершения полимеризации (за счет реакции между свободными функциональными группами) и термического старения полимерной основы материала покрытия. Аналогичная несистематичность изменения адгезионной прочности происходит при циклическом изменении температуры: для двух образцов адгезионная прочность остается неизменной в пределах ошибки измерения; для трех образцов обнаружено незначительное снижение адгезии - в пределах 10%; для четырех образцов понижение адгезии более значительно - в пределах 10-50 %; а для еще двух - происходит возрастание адгезионной прочности. В данном случае, кроме описанных выше процессов, решающее влияние оказывает процесс

развития митсротрещин. Образова-гае н развитие трегоип происходит вследствие воздействия циклического изменения температуры при наличии ьнутретгах напряжений в материале покрытия. Поэтому в среднем при циклическом изменении температуры происходит снижение адгезионной прочности покрытий на 14,8%, а при тепловом воздействии -увеличение на 1,6%. На ударпую прочность покрытий большинства образцов упомянутые выше процессы не оказывают столь значительного влияния. Исключением является один образец с эпокси-новолачным покрытием, для которого происходят увеличение необходимой для разрушения энергии удара на 20% после теплового воздействия и уменьшение на 10% после циклического изменения температуры. Такое поведение данного образца обусловлено более низкой степенью полимеризации полимерной основы его покрытия по сравнению с другими образцами.

Таким образом, влияние циклического изменения температуры и теплового воздействия па ударную и адгезионную прочность лакокрасочных покрытий сводится к следующим закономерностям:

1) Изменение адгезионной и ударной прочности покрытия в процессе длительного теплового воздействия и циклического изменения температуры представляет собой результат протекания двух противоположных процессов: полимеризации и деструкции основы покрытия.

2) На адгезионную и ударную прочность при циклическом изменение температуры определяющее влияпие оказывает процесс развития микротрещин, обусловленный циклическим расширением/сжатием покрытия и разностью коэффициентов линейного расширения материала подложки и покрытия. Эта зависимость осложняется протеканием процесса полимеризации покрытия.

3) Циклическое изменение температуры оказывает более значительное влияпие на адгезионную и ударную прочность покрытия, чем длительное тепловое воздействие.

Далее в пятой главе произведены исследования влияния гидротермальных воздействий (выдержка образцов в 3% растворе №С1 и сырой нефти в течение 1000 часов при температуре 80 °С по стандарту ГОСТ 9.403) на адгезионную и ударную прочность. Показано, что выдержка в 3% растворе КаС1 приводит к умепыпешло значений адгезионной прочности большей части исследуемых образцов (80%), у остальных образцов изделий происходит возрастание значений данного параметра. Снижение адгезии у восьми исследованных покрытий варьировалось в диапазоне 12-48% (согласпо большинства Технических условий допускается снижение адгезии не более чем на 50%) , а у двух образцов адгезия уменьшилась на 67% и 99%. На последних образцах после выдержки появились многочисленные вздутия и отслоения полимерного слоя, то есть при набухании покрытия произошло уменьшение межмолекулярных взаимодействий в полимере, что вызвало снижение адгезиопной прочности. Увеличение адгезии связано с протеканием процессов полимеризации в ходе гидротермального воздействия, что было доказано

методами дифференциальной сканирующей калориметрии. Выдержка в сырой нефти привела к противоположным (по сравнению с выдержкой в растворе ИаС1) результатам изменения адгезионной прочности. Для большей части исследуемых образцов (60%) произошло увеличение адгезионной прочности. Увеличение значений адгезионной прочности также обуславливается недостаточной степенью отверждения лакокрасочного покрытия, что и для среды 3% раствора №01. В отличие от 3% раствора №С1, сырая нефть является неполярной средой и практически не реагирует с металлами, следовательно, коррозионного разрушения не происходит. Уменьшение адгезионной прочности происходит за счет старения полимерной основы покрытия под действием среды при повышенной температуре вследствие адсорбции и набухания. Снижение значений адгезионной прочности после выдержки в сырой нефти у большинства исследуемых объектов не превышала 50%. Исключение составил один образец, уменьшение адгезии которого составило 80%, а на поверхности образца появились вздутия. По результатам оптической микроскопии установлено, что в месте вздутия покрытие разрушилось, и испытательная среда стала контактировать с металлической подложкой. Данный результат говорит о недопустимо низких защитных свойствах данной марки покрытия по отношению к компонентам сырой нефти. Выдержка в 3% растворе ШС1 привела к изменениям ударной прочности половины из исследуемых образцов, у большей части из которых (75%) наблюдается уменьшение данного параметра, что связано с деструкцией полимерной основы. Увеличение ударной прочности у 25% образцов связано с процессами полимеризации, описанными выше. Изменение ударной прочности после выдержки в сырой нефти незначительно (у двух образцов), а механизмы изменения аналогичны выдержке в У/а растворе ИаС1.

Также в данной главе представлены результаты автоклавных тестов, проведенные на разработанном и сконструированном в ООО «НПЦ «Самара» лабораторном автоклаве (патент № 130878). Исследовались два покрытия на эпоксидной основе (одно для защиты линейных трубопроводов, другое для защиты внутренней поверхности НКТ). Дополнительно для оценки коррозионной активности среды были испытаны образцы без покрытия из стали марки 13ХФА.

Испытания образцов стали 13ХФА показали, что при увеличении давления углекислого газа с 1 атм. до 100 атм. скорость коррозии увеличивается на порядок: с 0,5±0,04 мм/год до 5,5±0,09 мм/год. При этом на поверхности металла формируются равномерные рыхлые слои карбонатов, которые в процессе выдержки отслаиваются (рисунок 3,4).

Появления продуктов коррозии следовало ожидать и от окрашенных фрагментов стальных труб, но после аналогичной по времени выдержки (336 часов) при температуре 80 °С, под покрытием ни одного из окрашенных образцов никаких следов коррозии обнаружено не было (рисунок 5).

ЯШ

■{У- . ■

•I

........ _

Рисунок 3 Полученные на электронном микроскопе изображения поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в течение 336 часов при давлении СОг 100 атм., температуре 55 "С, в водном растворе КаС1 (3 вес. %) и ЫаНСОз (0.5 вес. %).

Рисунок 4 Полученные на электронном микроскопе изображения шлифа из образца стали 13ХФА после выдержки в течение 336 часов при давлении СО2 100 атм., температуре 55 °С, в водном растворе ЫаС1 (3 вес. %) и ИаНСОз (0.5 вес. %).

Рисунок 5 Полученные на электронном микроскопе изображения поверхности шлифа фрагмента трубы с покрытием марки Аргоф (а) и ТРЭПП-ТР (б) после выдержки в течение 336 часов при давлении СО2 100 атм., температуре 80 "С, в водном растворе №С1 (3 вес. %).

Сравнение различных скоростей сброса давления показало, что уже после 3-часовой выдержки быстрое снижение давления в течение 4,5-5 секунд (декомпрессионный взрыв)

приводит к растрескиванию и практически полному отслаиванию каждого из покрытий, тогда как при медленном спуске давления в течение 4 часов вздутий и отслоений не наблюдается. Присутствие сорбированных газов может ухудшать механические свойства покрытий и вызывать коррозию металла трубы, а также приводить к катастрофическим разрушениям покрытия вследствие «кессонного отслаивания». Последнее явление происходит в результате быстрой декомпрессии сжатого газа, заключенного в порах внутреннего покрытия, сопровождающейся многократным расширением газа. Обнаружено, что механизм разрушения при декомпрессионном взрыве может быть как адгезионный (рисунок 6 а), так и когезионный (рисунок 6 б). Подобные механизмы разрушения были обнаружены для НКТ с ВАКПП и описаны в главе 3.

Отслаивание покрытия от металлической подложки

Когезионное

разрушение

покрытия

б)

Рисунок 6 Полученные на электронном микроскопе изображения поверхности шлифа фрагмента трубы с покрытием марки Нетра<1иг 85671 (а) и ТРЭПП-ТР-90 (б) после выдержки в течение 240 часов при давлении С02 100 атм., температуре 80 "С, в водном растворе ИаО (3 вес. %).

В ходе проведения исследований было установлено, что после автоклавного теста значительно снижается температура стеклования основы покрытий: у ТРЭПП-ТР с 60 °С до 48 "С, Аргоф - с 54°С до 46 °С. Обнаруженный результат следует учитывать при определении максимальной температуры эксплуатации.

В результате пошагового изменения давления углекислого газа для проведения 24 часовой выдержки при 80 °С в водном растворе ЫаС1 (3 вес. %) и ЫаНСОЗ (0.5 вес. %) установлено, что минимальное давление, приводящее к растрескиванию и вздутиям исследуемых покрытий составляет около 30 атм. Минимальное значение давления декомпрессионного взрыва при заданных температуре и времени сброса давления косвенно характеризует адгезионно-когезионную прочность покрытия и может быть использована для установления принципиальной возможности эксплуатации покрытия в заданных условиях

15

эксплуатации. Минимальное время при давлении 100 атм., за которое происходило появление вздутий, составляло 1 час, следовательно, за это время компоненты среды проникали к границе металл-покрытие. Следует отметить, что быстрый сброс давления с 140 атм. до нормального после 48-часовой выдержки исследуемых марок покрытий в атмосфере при комнатной температуре не приводит к их разрушению. Также к заметному изменению свойств не приводит выдержка в смеси жидкости и азота при аналогичных, описанных выше условиях эксперимента. Данный факт связан с различной растворимостью углекислого газа и азота. После более длительной выдержки покрытий в коррозионно-активной среде под давлением углекислого газа (более 14 суток) и заданной температуре, в покрытии происходят более значительные изменения: оно подвергается частичной деструкции, происходит старение и реструктуризация полимерной основы, вымывание наполнителя и низкомолекулярной фракции полимера, образование микротрещин и коррозия субстрата. В результате протекания всех этих процессов, которые значительно ускоряются при повышении давления и температуры, а также их перепадах, механические и барьерные свойства покрытия могут значительно снизиться. Декомпрессионный взрыв в заданных условиях (температура, давление, состав среды, время сброса давления) также может помочь выявить эти изменения по наличию или отсутствию вздутий и охарактеризовать стойкость покрытия к данным видам воздействий и возможность его эксплуатации в заданных условиях.

В шестой главе предложена методика идентификации состава ВАКПП и показано практическое применение данной методики на образцах после эксплуатации.

Исследование по разработанной методике идентификации проводилось в три этапа:

1) оценка внешнего вида образцов с выявлением отличительных особенностей;

2) проведение ИК-Фурье спектроскопического анализа с установлением качественного состава основных компонентов полимерной композиции;

3) исследование морфологии покрытия методом электронной микроскопия и подтверждение состава включений с помощью элементного энергодисперсионного анализа.

Был произведен анализ ВАКПП- основных производителей и выявлены основные характеристические частоты для применяемых основ и наполнителей, а также структуры исследованных покрытий. Методами энергодисперсионного анализа произведено определение наполнителя, входящего в состав покрытия, который не определяется ИК-Фурье спектроскопией. На основании проведенных исследований сформированы таблицы для расшифровки спектров и идентификации покрытий, а также сформирована база данных для основы, наполнителя и структур исследованных покрытий.

Данная методика подтверждается результатами проведенных экспертизных исследований, в ходе которых удалось обнаружить несоответствие представленного образца сертификатам качества, а также идентифицировать представленные образцы ЛКП, нанесенные на патрубок и отвод.

В седьмой главе ча основании литературного обчора и проведенных исследований предлагается комплекс методов кончроля спойств покрытий в исходном состоянии и после лабораторных воздействий, а также минимально допустимых величин данных параметров. Предложено оценивать: внешний вид, толщину, диэлектрическую сплошность, адгезионную прочность методом отрыва «грибка», прочность при прямом ударе, теплоту полимеризации, температуры стеклования н деструкции.

В качестве методов моделирования разрушающих лабораторных воздействий рекомендовано производить выдержки в 3 % растворе ЫаС1 и сырой нефти в течение 1000 часов при максимально допустимой температуре эксплуатации и автоклавный тест в течение 24-240 часов по разработанной методике.

В качестве методов, моделирующих возможные воздействия па ВАКПП при эксплуатации, не связанные с коррозионными воздействиями, предложено определять стойкость к абразивному износу, гибкость и усилия сдвига отложений.

В заключении приводятся основные результаты и краткие выводы диссертационной работы.

Основные выводы:

1. В настоящее время отсутствует единая система оценки качества, методов идентификации состава и определения причин разрушения ВАКПП как в России, так и за рубежом.

2. Произведен анализ причин и механизмов разрушения ВАКПП нефтепромыслового оборудования на примере нефтепроводных и насосно-компрессорных труб (НКТ) па территории Западной Сибири. Установлено, что основными механизмами разрушения полимерной основы являются: превышения максимальной температуры эксплуатации, естественное старение, разрушение вследствие образования продуктов коррозии на границе металла из-за низких барьерных свойств покрытия, разрушение покрытия по причине декомпрессионных воздействий. Сделан вывод о необходимости разработки методов, базирующихся на полученных результатах анализа причин и механизмов разрушения.

3. Произведена оценка применимости емкостно-омического метода по ГОСТ 9.409 для определения пористости покрытий и методов прямого и обратного удара. Показано, что емкостпо-омический метод не позволяет оценивать пористость ВАКПП. Применение методов обратного удара не позволяет оценивать реальной прочности покрытий даже при небольших толщинах стенки трубы, в то время как метод прямого удара позволяет не только характеризовать прочность покрытия, но и косвенно оценить степень полимеризации основы покрытия.

4. Оценены методы статического и циклического воздействия температур на покрытие в воздушной среде, сделали выводы, что данные методы термальных воздействий

не всегда позволяют достоверно производить оценку качества ВАКПП. Исследованы изменения адиезиоипой и ударной протносги покрытий после гидротермальных воздействий в 3% растворе NaCl к сырой нефти. Ка основании полученпых закономерностей сделан вывод, о том, что использование дакш.к методов испытаний возможно для прогнозирования сроков эксплуатации труб с ВАКПП, однако недостатками данных методов является их длительность, что часто делает результаты испытаний не актуальными, поскольку заключение о пригодности изделий поступают после ввода трубопровода в эксплуатацию.

5. Разработан лабораторный автоклавный стенд и методика ускоренных испытаний на его основе. Эта методика позволяет оценивать качество покрытий в сжатые сроки (1-10 суток), в отличпе от общепринятых методов, продолжительность которых составляет 1000 часов.

6. Предложена методика идентификации состава ВАКПП, которая позволяет производить сравнение состава образцов покрытий, прошедших весь комплекс необходимых периодических лабораторных испытаний, с составом покрытий серийной продукции. А также в случае отсутствия сопроводительной документации идентифицировать тип покрытия после эксплуатации. Показана практическая применимость данной методики.

7. Методы, предложенные в работе, внедрены на предприятиях-изготоЕНтедях труб и фасонных изделий ВАКПП: ООО «Альтеко» (г. Самара) и ООО «ГИОТЭК» (г. Москва). Также описапиые методы включены в Технические условия 1390-001-09308923-2012 (ООО «Си-Пи-Эс Техноложди» г. Самара) и 1469-001-09308923-2012 (ООО «Альтеко»),

8. В целом в диссертационной работе решена задача разработки комплекса методов контроля качества полимерных покрытий, использующихся для антикоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования. Работа имеет существенное значение для материаловедения в нефтепромысловом и нефтехимическом машиностроении.

Осповное содержание работы представлено в следующих работах:

Материалы, опубликованные в ведущих рецензируемых журналах н изданиях, утвержденных ВАК РФ

1. Амосов, А.П. Современные методы антикоррозионной защиты оборудования в нефтехимическом машиностроении / Амосов А.П., Юдин П.Е., Акулинин A.A. // Наукоемкие технологии в машиностроении. - 2014. -№8,- С. 34-40.

2. Юдин, П.Е. О применимости методов термостарения и термоциклирования для оценки свойств внутренних покрытий нефтегазопроводных труб / Юдин П.Е., Амосов А.П. // Известия Вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2014. - №3. - С.65-70.

3. Юдин, П.Е. Сравните различных методов оценки качества внутренних антикоррозионных полимерных покрытий нефтепроводных труб / Юдин П.Е., Акулинин

A.A.// Известия Самарского научного центра Российской академии наук - 2014. - №4.- С. 187-192.

4. Юдин, ТТ.F.. О применимости методов гидротермальных воздействий для оценки свойств внутренних антикоррозионных покрытий нефтегазспроводных труб / Юдин П.Е., Амосов А.П. // Известия Вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2014.-№2.-С. 63-68.

5. Юдин, П.Е. Анализ причин разрушения внутренних антикоррозионных покрытий нефтепроводпых и насосно-компрессорных труб / Юдин П.Е. // Вестник Самарского государственного технического университета серия «Технические науки». - 2014. - №1(41). - С. 85-92.

6. Юдин, П.Е. Оценка применимости методов прямого и обратного для определения свойств внутренних антикоррозионных покрытий нефтепроводов / Юдин П.Е., Акулинин A.A. // Вестник Самарского государственного технического университета серия «Технические пауки». - 2013. -№4(40). - С. 92-97.

7. Юдин, П.Е. Перспективы использования ИК-Фурье спектроскопии и электронной микроскопии в целях идентификации лакокрасочных покрытий / Юдин П.Е., Петров С.С., Александров Е.В., Акулинин A.A. // Территория Нефтетиз. -2013. -№3. - С. 26-32.

8. Юдин, П.Е. Проблемы обеспечения качества антикоррозионной защиты РВС и современные методы квалифицированного комплексного инспекционного контроля / Юдин П.Е., Петров С.С., Александров Е.В., Судаков A.A. // Территория Нефтегаз. - 2012. - №12. -С. 18-21.

9. Юдин, П.Е. О применимости емкостно-омического метода для оценки качества современных лакокрасочных покрытий / Юдин П.Е., Петров С.С., Александров Е.В., Шурыгина В.А. // Территория Нефтегаз. - 2012. - Xsl 1. - С. 12-15.

Патент на полезную модель

1. Патент на полезную модель № 130878. Лабораторный автоклав / Юдин П.Е., Желдах М.В., Петров С.С., Александров Е.В., Манахов AM. - опубликовало 10.08.2013.- бюл.№22

Материалы, опубликованные в других изданиях:

1. Юдин, П.Е. Разработка экспресс-метода оценки качества внутренних антикоррозионных покрытий нефтепроводных труб с использованием автоклавного теста / Юдин П.Е., Александров Е.В. // Коррозия Территория Нефтегаз. -2014. -№1. - С. 14-17.

2. Юдин П.Е. Технические требования к внутренним антикоррозионным покрытиям нефтепроводных труб / Юдин П.Е.// Материалы Междунар. Научн.-техи.конф. «Высокие технологии в машиностроении» (23-25 октября 2013 года). - Самара, СамГТУ, 2013. - С. 122-124.

3. Юдин, П.Е. Комплексный инспекционный контроль / Юдин П.Е., Петров С.С.,

Александров Е.В., Судаков A.A. // O-joumal. Очистка. Окраска - 2012. - №.2. - С. 42-43.

4. Юдин. U.E. Как оценивать защитные свойства JÜCM 1 Юдин П.Е., Петров С.С., Александров Е.В. // O-journaL Очистка Окраска. - 2012. - №2. - С. 36-37.

5. Юдин, П.Е. Проблемы обеспечения стабильности качества и методы прогнозирования сроков эксплуатации внутренних антикоррозионных покрытий труб и фасонных изделий / Юдин П.Е., Е.В. Александров, A.B. Иоффе // Коррозия Территория Нефтегаз. - 2012. -№5 - С. 12-14.

6. Иоффе, A.B. Разрушение внутренних эпоксидно-полимерных покрытий нефтепроводов в условиях Западной Сибири / Иоффе A.B. Тетюева Т.В., Князыаш С.А., Юдин П.Е., Фазылов Ш.С. /У Коррозия Территория Нефтегаз. - 2011.-№2(19). - С. 36-39.

Автореферат отпечатай с разрешения диссертационного совета Д212.217.02 ФГБОУ ВПО «СамГТУ» (протокол № 74 от 12.11.2014 г.1

Заказ N° 920 Тираж 100 экз.

Отпечатано ца ризографе. ФГБОУ ВПО «СамГТУ» Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244