автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Превращения древесины под воздействием озона

На правах рукописи

АУТЛОВ СТАНИСЛАВ АРТУРОВИЧ

ПРЕВРАЩЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОЗОНА

05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 4 ОКТ 2012

Барнаул-2012

005052695

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет» и в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Гоготов Алексей Федорович, доктор химических наук, профессор ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», старший научный сотрудник лаборатории прикладной химии.

Тарабанько Валерий Евгеньевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт химии и химической технологии СО РАН», заведующий лабораторией комплексной переработки биомассы.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Уральский государственный университет»

Защита диссертации состоится 26 октября 2012 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82., ауд. Ц-110, e-mail: dissovetsibgtu01@mail.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.253.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Мамлеева Надежда Алексеевна

Автореферат разослан

сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор МжЯ^. Исаева Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Технический прогресс последних десятилетий сталкивается с проблемой истощения природных ресурсов. Один из путей её решения связан с созданием безотходных технологий переработки возобновляемого сырья и получении из него новых видов продуктов. Значительным источником восполняемого природного сырья является биомасса растений, в частности, древесина. При переработке древесины образуется более 11% отходов, поэтому актуален поиск новых методов химической переработки отходов древесины и другого растительного сырья. Процессы химической переработки древесины являются источником ряда токсичных отходов, поэтому на вновь разрабатываемые технологии накладываются серьезные ограничения с точки зрения охраны окружающей среды. Использование безопасных окислителей и систем вторичной переработки отходов производства является также актуальной задачей.

Среди делигнифицирующих реагентов экологически наиболее безопасными являются производные кислорода, такие, как пероксид водорода, пероксикислоты и озон. Эти соединения находят применение на разных стадиях производства целлюлозы и являются компонентами свободной от элементного хлора и полностью бесхлорной технологии производства целлюлозы. Озон используется в Европе и США для отбелки бумажной массы, удаления остаточного лигнина из бумажной пульпы с содержанием лигнина до 10%.

Исследование возможностей использования озона в процессах конверсии растительной биомассы для получения низкомолекулярных органических соединений, а также полимерных материалов, содержащих целлюлозу, представляет интерес для различных сфер производства и потребления. Изучение воздействия озона на древесину для получения целлюлозы особенно интересно, так как полученные при озонировании материалы могут соответствовать требованиям по чистоте, предъявляемым в медицине и фармакологии.

Цели и задачи работы. Диссертация соответствует специальности 05.21.03-Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья).

Основная цель исследования: изучение закономерностей превращений древесины при озонировании.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- изучить процесс озонирования древесины в зависимости от содержания воды в образце;

- установить связь между содержанием воды в озонируемой древесине, степенью превращения озона, степенью превращения лигнина, выходом и свойствами целлюлозы из озонированной древесины;

- охарактеризовать основные направления превращений лигнина лиственной и хвойной древесины под воздействием озона с использованием методов УФ- и ИК-спектроскопии; (

- установить связь между количеством поглощенного озона и содержанием остаточного лигнина в озонированной древесине;

- изучить свойства целлюлозы из озонированной древесины с применением ИК-спектроскопии, вискозиметрии и метода турбидиметрического титрования;

- установить связь между количеством поглощенного озона и выходом целлюлозы из озонированной древесины.

Научная новизна. Автором впервые получены следующие научные результаты:

Показана возможность проведения делигнификации лиственной и хвойной древесины при озонировании до степеней превращения лигнина 93 и 80 %, соответственно. В работе были получены целлюлозосодержащие продукты без использования варочных процессов делигнификации.

Установлены закономерности влияния содержания воды на процесс делигнификации древесины при озонировании, на основе которых было составлено описание протекающих в проточном реакторе физико-химических процессов.

Найдены условия озонирования древесины осины, соответствующие максимальной степени превращения озона, позволяющие использовать этот реагент эффективно.

Установлены основные направления превращений лигнина при озонировании древесины осины и сосны. Непосредственно в древесине лигнин окисляется озоном, проходя стадии образования ароматических карбонил- и карбоксилсодержащих соединений, производных муконовой кислоты и низкомолекулярных карбоновых кислот.

Определены средневязкостная степень полимеризации и молекулярно-массовое распределение целлюлозы, выделенной из озонированной древесины. Установлена взаимосвязь между степенью превращения озона в процессе озонирования древесины и выходом и степенью полимеризации целлюлозы, выделенной из озонированной древесины.

Практическая значимость

Разработан способ получения целлюлозосодержащего материала с содержанием остаточного лигнина 1,7 % и содержанием целлюлозы 46 % относительно а. с. д., отличительной чертой которого является проведение процесса при непосредственном озонировании древесины осины при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, а также в отсутствие экологически неблагоприятных соединений.

Целлюлозосодержащий продукт, полученный озонированием древесины осины, может быть использован для получения целлюлозы. Использование методики предложенной _ в работе, и варьирование условий озонирования древесины позволяет регулировать выход целлюлозы из озонированной древесины и степень полимеризации.

Материал, полученный озонированием древесины, и его химические модификации могут служить основой для получения адсорбентов.

Результаты изучения озонирования древесины нашли применение при

проведении предобработки растительного сырья с целью последующего ферментативного гидролиза углеводов в моносахариды.

Положения, выносимые на защиту

Влияние содержания воды на количество поглощенного озона, степень делигнификации древесины и роль воды в процессе окисления древесины озоном.

Основные направления превращений лигнина при озонировании лиственной и хвойной древесины.

Изменение характеристик целлюлозы (средняя степень полимеризации, молекулярно массовое распределение) из озонированной древесины в зависимости от количества поглощенного озона.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на Международных конференциях: «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007, 2009), «Зеленая Химия» (Москва - Санкт-Петербург, 2008), «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» (Санкт-Петербург, 2011) и на Всероссийских конференциях и семинарах: «Озон и другие экологически безопасные окислители. Наука и технологии» (Москва, 2007), «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007, 2009), Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 работ, из которых 4 статьи в рекомендованных ВАК РФ изданиях и 1 патент РФ.

Работа поддержана федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 - 2006 годы» в рамках государственного контракта № 30036.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (116 источников) и изложена на 108 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц и 65 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В разделе 1 «Озон в процессах окислительной деструкции растительных материалов» изложен обзор литературы по темам: химические свойства озона; взаимодействие озона с компонентами древесины; особенности реакций в гетерогенных системах; применение метода производной УФ-спектроскопии для изучения превращений лигнина и его модельных соединений.

2 Экспериментальная часть

Для исследования использовали опилки древесины осины (Populus tremula) с размерами частиц меньше 0,1 мм, от 0,315 до 0,63 мм, от 0,5 до 0,75 мм, от 0,63 до 1,25 мм, и сосны (Pinus sylvestris) с размерами частиц от 0,315 до

0,63 мм. Содержание воды в образцах составляло от 8 до 160 % относительно массы абсолютно сухой древесины (а. с. д.). Во всех образцах древесины были удалены экстрактивные вещества по стандартной методике.

Озонирование проводили в проточной установке в реакторе с проходным слоем. Навеску опилок (от 0,3 до 2,0 г) помещали в термостатируемый реактор (25 °С). Озон генерировали из кислорода в озонаторе «Медозон 03/8». Концентрацию 03 на выходе из реактора измеряли озонометром «Медозон 254/5» по интенсивности поглощения при 254 нм (экстинкция ЗЗООМ^хсм'1). Озонирование проводили при скорости потока газа 4,4 л/ч, концентрации озона 90 мг/л.

Сорбцию воды образцами воздушно-сухой древесины проводили в термостатированной камере при 25 °С и давлении насыщенных паров воды 2,33 кПа. Количество воды, сорбированной образцами древесины через различные промежутки времени, определяли гравиметрическим методом.

Остаточный лигнин в озонированных образцах определяли методом Комарова.

Превращения лигнина и древесины исследовали методами ИК- и УФ-спектроскопии. Лигнин для УФ- и ИК-спектроскопии извлекали водным раствором 1,4-диоксана в присутствии 2 %-ов HCl.

УФ-спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре Сагу 300 (Varían). Для получения спектров вторых производных лигнина и продуктов его окисления использовали программное обеспечение, прилагаемое

к спектрофотометру.

УФ-спектры диффузного отражении регистрировали на спектрофотометре М-40 (стандарт — BaS04).

ИК-спектры поглощения образцов лигнина, древесины и холоцеллюлозы в виде таблеток (0,1 % образца в КВг), регистрировали на спектрометре Equinox 55/S (Bruker) в интервале 400 - 4000 см"1.

Образцы озонированной древесины промывали водой и высушивали на воздухе, далее последовательно выделяли холоцеллюлозу и целлюлозу.

Холоцеллюлозу выделяли из озонированных образцов обработкой 10 %-ным раствором надуксусной кислоты в течение 5-7 мин (осина) и 15 мин (сосна). Целлюлозу из холоцеллюлозы получали гидролизом гемицеллюлоз 2 %-ным водным раствором HCl.

Степень полимеризации образцов целлюлозы определяли по вязкости растворов в кадоксене. Кривые молекулярно-массового распределения образцов целлюлозы получали методом турбидиметрического титрования растворов в кадоксене смесью этанол:вода (70:30).

3 Исследование взаимодействия озона с древесиной

3.1 Озонирование образцов древесины осины с различным содержанием воды

Древесина практически не взаимодействует с озоном, находясь в воздушно-сухом состоянии: кинетические кривые зависимости концентрации озона на выходе из реактора при озонировании древесины и для холостого эксперимента практически совпадают. Характер кинетических кривых для

образцов древесины с увеличением содержания воды меняется (рисунок 1).

Удельное поглощение озона (рисунок 2) в момент времени ^ отнесенное к 1 г абсолютно-сухой древесины <3г(1:), определяли путем графического интегрирования кинетических кривых (рисунок 1) по уравнению (1).

<2г(0 =—■ кс;-с,)-<и , (1)

т '

где и - объемная скорость газового потока, л/с; С1 и С^ - текущие концентрации озона на выходе из реактора с образцом и в холостом опыте, моль/л; т - масса а. с. д., г.

§Г

ц?

У

10000 1 2000 2

О 2000 4000 6000 8000 Время, с

1 - холостой эксперимент, 2-160%, 3- 56%, 4-36%, 5- 14% Рисунок 1 - Кинетические кривые зависимости концентрации озона на выходе из реактора для образцов с различным содержанием воды (МС) в древесине осины

Количество

/

-------- 2

------- 3

--------- 4

2000 4000

10000 12000 14000 22500 25000

1-160%, 2-56%, 3-36%, 4-14%

Рисунок 2 - Кинетические кривые зависимости удельного поглощения озона при озонировании образцов с различным содержанием воды (МС) в древесине осины

поглощенного озона, соответствующего окончанию опыта (отсутствует изменение концентрации озона на выходе из реактора), существенно возрастает при увеличении содержания воды в образцах (рисунок 2).

Полученные данные позволяют предположить, что реакция озона с субстратом осуществляется при участии озона, растворенного в воде, присутствующей в древесине.

3.2 Поглощение озона из водной фазы

Учитывая известные представления о набухании древесины, содержащей «связанную» и «свободную» воду, а также «точке насыщения волокна» (ТНВ), которая соответствует максимальному количеству связанной воды, обуславливающей набухание древесины, изменение её структуры и геометрических характеристик, можно оценить объем воды, находящейся в жидкофазном состоянии и способной растворить озон.

Общий объем воды У0бш в древесине представляет собой сумму объемов свободной Усво6и связанной воды Уст:

V = V + V П\

общ сноб СВЯЗ ) У/-}

Эта величина принята за объем реакционной зоны, в которой протекает реакция между древесиной и озоном.

Известно, что приблизительно 50 % связанной воды в точке насыщения волокна находится в жидкофазном состоянии; с учетом этого максимальный

объем воды, в котором может раствориться озон Уж1

V»

Значение V»

= Чво6+0,5хУ„я

составляет:

(3)

для времени г в уравнении (8) определяется из экспериментальных данных по изменению содержания воды в ходе озонирования МС(О (рисунок 3) и приведенных ниже соотношений (4) - (7).

Ч6щ(0 = т(1)/Р , тда=(1 + МС)хтасд. , тсмз = МСТнвхтасд , 6 = т1СД.х(МС-МСТНВ) ' х [МО® - 0,5 х МСТ

(4)

(5)

(6) (7)

в] > (8)

где тВД - масса образца древесины в

момент времени I, г; та.

- масса абсолютно-

сухого вещества в образце древесины, г; Шдр — масса древесины, г; тСВоб - масса свободной воды, г; Шсвяз - масса связанной воды, г; р - плотность воды, равная 1,0 г/мл.

Экспериментально установлено, что для осины содержание воды в точке насыщения волокна (МСтнв) составляет 28 %.

Значения Ужкдк (Ч) использованы для расчета удельного поглощения озона, растворенного в водной фазе в древесине 0т(0, по уравнению (9).

ит К-

Время, х 10" с 1, 2, 3 - экспериментальные данные; 1а, 2а, За - эмпирические зависимости: МС(1)=27,01-0,00275х!-1,25хЮ'Ы (1а) МС(С) =56,57-0,00215x1-1,26x10'8XI2 (2а) МС(1) =162,72-0,0045x1-4,67x1 О^х? (За) Начальное содержание воды: 1, 1а - 28 %, 2, 2а - 56 %, 3, За -160 %

Рисунок 3 - Зависимость содержания воды (МС) в образце от продолжительности озонирования

(9)

Оценка величины Оте(Ч) основана на предположении, что она пропорциональна доле жидкой фазы воды в реакционной зоне рассчитываемой выражению:

к«.

'(■V V

| жидк V

(10)

По мере увеличения содержания воды в исходном образце древесины доля растворенного озона и поглощенного в ходе реакции с древесным веществом возрастает (рисунок 4).

На начальном этапе эксперимента для образца с МС=160% (рисунок 4, кривые 1, 1а), из водной фазы поглощается около 90 %, к окончанию опыта — 72 %. Для образца с МС=56 % (рисунок 4, кривые 2, 2а) получены величины 75 % и 62 %, соответственно. Аналогичные зависимости удельного количества озона поглощённого из водной фазы в процессе озонирования, получены и при других исходных значениях МС (таблица 1).

Таким образом, на начальных этапах озонирования при МС>МСТнв реакции с субстратом осуществляются главным образом при участии озона,

10000

Время, с

1,1а-56%, 2,2а-160%. Рисунок 4 - Кинетические кривые зависимости удельного поглощения озона С>г(1) (1,2), и удельного поглощения озона, растворенного в воде С?то(1) (1а, 2а), для образцов с различным содержанием воды

▲

[О

А 1

О 2

Содержание воды,%

Рисунок 5 - Зависимость удельного поглощения озона (<3г) (1), и удельного поглощения озона, растворенного в воде (<3™) (2), от содержания воды в образце

Таблица 1 - Продолжительность озонирования (Ъ), удельный расход озона (<3Г), количество поглощенного озона из водной фазы (С}™), доля растворенного озона, участвующего в реакции с субстратом (<3™Л?г )в начале (и, = 10 с) и в конце опыта (Ч„), рН

МС, % и, с С)г> ммоль/г а. с. д. (3™, ммоль/г а. с. д. Рглу/Рг хЮО, % (У хЮО, % (У рН

28 7300 1,8±0,2 0,3±0,03 50±5 14±2 3,5

48 9800 3,0±0,3 2,0±0,2 78±8 65±6 2,6

56 11000 3,8±0,4 2,3±0,2 75±8 62±6 2,0

90 17200 4,7±0,5 2,9±0,3 83±8 62±6 1,9

160 23600 7,6±0,8 5,4±0,5 90±9 72±7 1,8

растворенного в воде. В ходе озонирования доля растворенного озона уменьшается, а доля озона, поглощаемого из газовой фазы, возрастает.

Наибольший рост <3™ наблюдается при увеличении МС от 28 до 56 %, далее (2™ медленно возрастает при увеличении МС до 160 % (рисунок 5). Это позволило предположить, что (3™ зависит от эффективного значения содержания воды в образце, которое превышает значение МСтнв-

Данные таблицы 1 и рисунка 5 указывают на то, что доля озона, поглощенного из газовой фазы (С)г - (3™), возрастает по мере уменьшения МС. По всей видимости, при МС<МСтнв °зон взаимодействует с лигнином, расположенным на поверхности частиц ненабухшей древесины. Это подтверждают ИК-спектры лигнина из озонированной древесины с МС = 8 %, которые позволили установить явление конденсации ароматических структур лигнина. Образование таких структур может препятствовать протеканию реакции с глубоко расположенными слоями лигнина.

На рисунке 6 приведены кинетические кривые зависимости скорости поглощения озона сКЗ/ск.

Скорость поглощения озона проходит через максимум. Такой характер

Время, хЮ с

а) диапазон времен от 0 до 25000 с

б) диапазон времен от 0 до 300 с

1 - 19 %; 2-36%; 56 %; 4-90 %; 5-153 % Рисунок 6 - Кинетические кривые зависимости скорости поглощения озона для образцов с различным содержанием воды (МС)

зависимости объясняется особенностью протекания реакции в реакторе с проходным слоем. На начальных этапах эксперимента возрастание скорости поглощения озона объясняется постепенным заполнением реактора газообразным озоном, которое сопровождается вовлечением в реакцию всё большей поверхности древесины.

Дальнейшее озонирование сопровождается снижением скорости поглощения озона вследствие уменьшения концентрации доступных реагенту групп, содержание которых определяется их превращениями в реакциях с реагентом. Снижение скорости также связано с постепенным уменьшением доступной поверхности, вызванного потерей воды образцом, находящимся в потоке газа.

Из рисунка 6 видно, что кривые зависимости скоростей поглощения озона образцами с различным значением МС приближаются к нулю, что свидетельствует о завершении процесса окисления.

Максимальная скорость поглощения озона возрастает при увеличении содержания воды до 56 %, что связано с увеличением числа доступных функциональных групп. При МС = 56 % процесс окисления протекает с высокой скоростью, и опыт завершается относительно быстро. При этом достигается максимальная степень превращения озона 20 %. При МС>56 % максимальная скорость поглощения озона становится ниже, снижается и эффективность процесса озонирования.

Концентрация растворенного озона постоянна во всех опытах, а для начального этапа озонирования образцов с МС>МСТнв (рисунок 6, кривые

3 - 5), постоянна и концентрация доступных реакционно-способных групп субстрата, так как образец находится в набухшем состоянии. В этих условиях следует ожидать одинаковой скорости поглощения озона, поэтому отмеченное снижение скорости по мере увеличения МС приводит к выводу, что её величина определяется скоростью диффузии озона по гетерокапиллярной структуре, заполненной водой, и является величиной эффективной, характеризующей процесс в целом. Дальнейшие изменения скорости

поглощения объясняются разным вкладом растворенного и газообразного озона в реакции с субстратом, снижением концентрации доступных функциональных групп древесины, а также различной реакционной способностью продуктов окисления, вступающих в химические реакции с озоном. 3.3 Делигнификация древесины осины

При поглощении озона древесиной содержание лигнина в ней уменьшается с 25,3 до 1,7 % от массы а. с. д. (рисунок 7). В области С),. =2,0 н-4,0 ммоль/г а. с. д. достигается степень превращения лигнина (СПр) до 86 %, а при СХ= 7,6 ммоль/г а. с. д. содержание лигнина - 1,7 % (СПр=93 %).

Полагая, что с лигнином древесины реагирует озон, растворенный в воде, для расчёта количества озона (а), поглощенного 1 молем фенилпропановых структурных единиц (стр. ед.) с молекулярной массой Мс-ред. = 170 г/моль, использовали значения

о™.

Значению 2,0 ммоль/г

а. с. д. (С>г= 3,0 ммоль/г а. с. д.) (таблица 1) соответствует содержание лигнина 3,5 %, и расчет дает значение а ~ 1,6 моль 03 на 1 моль стр. ед.

Согласно современным представлениям о взаимодействии молекулярного 03 с ароматическим кольцом фенола, на разрушение одного моля фенола требуется 3 моля озона. Тогда, на основании расчета можно ожидать, что в данном случае лигнин окисляется до карбонил- и карбоксилсодержащих соединений, причем часть из них может содержать С=С связи.

Деструкция лигнина древесины при поглощении озона подтверждается ИК-спектрами древесины (рисунок 8). При поглощении первых порций озона в спектре исчезают полосы 1508 и 1590 см"1, относящиеся к скелетным колебаниям ароматического кольца, и возрастает интенсивность валентны). С=0 колебаний карбонильных и карбоксильных соединений (1730 см"'). В спектре озонированного образца древесины присутствует полоса 1690 см", которую относят к валентным С=0 колебаниям непредельных карбонил- и карбоксилсодержащих соединений. Присутствие этой полосы согласуется с приведенными выше данными расчета расхода озона на одну структурою единицу лигнина древесины. Уменьшение содержания лигнина в древесине согласуется с тем, что в ИК-спектре становятся более отчетливыми поло:ы поглощения, относящиеся к С-С и С-О колебаниям углеводов.

При (2Г= 7,6 ммоль/г а. с. д. содержание лигнина —-1,7% (см. рисунок 7). Вероятно, при этих значениях удельного поглощения озон реагирует не толнео с лигнином, но и с продуктами его окисления. При С>г=7,6 ммоль/г а. с. д. (<3™= 5,4 ммоль/г а.с.д) а = 3,9. В этом случае ароматические структуры

Рисунок 7 - Зависимость содержания лигнина (1) и степени превращения лигнина (2) древесины осины от удельного расхода озона

OW IUW tfvv ----

Волновое число, см"

Qr, ммоль/г а. с. д.: 1-0, 2 - 0,3, 3 -1,3, 4 - 3,0, Рисунок 8 - ИК спектры поглощения озонированной древесины осины при различном удельном поглощении озона

разрушаются до алифатических кислот, что подтверждается снижением значения рН водных экстрактов озонированных опилок: для исходного образца рН=5,5, для озонированного образца с МС=90% и Qr =4,7 ммоль/г а. с. д. рН=1,9 (см. таблицу 1). Образование кислот может быть также результатом окисления озоном углеводов древесины.

ИК-спектры лигнина из озонированной древесины свидетельствуют только о значительных структурных изменениях в полимере. Качественный состав промежуточных продуктов окисления лигнина в древесине в процессе озонирования исследовали методом производной УФ-спектроскопии.

Анализ производных УФ-спектров поглощения водных растворов лигнина (рисунок 9) основан на сопоставлении со спектрами структурных моделей лигнина, приведенных в литературе. Основные полосы поглощения в спектре лигнина исходной древесины (спектр 1) относятся к л-л* переходам ароматического кольца гваяцильных (G) структур с алифатическими и спиртовыми заместителями, которые наблюдаются в спектре при 253, 272,280 нм и 250,275, 283 нм, и полос 265, 272, 280 им, характерных для сирйнгильных (S) структур. Лигнин из исходной древесины характеризуется наличием G, S структур и G-структур с алкил-арильными связями. В небольших количествах присутствуют карбонил- и карбоксилсодержащие G-структуры. Полосы в области 285-288 нм и 310-320 нм указывают на присутствие ароматических структур с а-С=С связями.

При озонировании интенсивность полос, относящихся к ароматическим S и G-структурам, заметно уменьшается, причем в первую очередь озоном разрушаются С=С.связи и S-структуры (спектр 2, рисунок 9). В спектре присутствуют интенсивные полосы, характерные для G-структур с а-С=0 группами, например, ацетогваякона (259,267, 270, 302 нм), ацетовератрона (267,296,301 нм) и других карбонилсодержащих соединений. Содержание

Длинна волны, нм

<2г, ммоль/г а. с. д: 1 -О, 2-1,2, 3-2,2 Рисунок 9 - Вторые производные УФ—спектров лигнина, выделенного из озонированных образцов древесины осины при различном удельном поглощении озона <3Г и содержанием воды (МС) 56 %. Спектр 3 получен пятикратным увеличением экспериментального

спектра

карбоксилсодержащих соединений, например, ванилиновой (265, 284, 296 нм) и карбоксиванилиновой кислот (277, 293, 315, 324 нм) возрастает (спектр 2). При (^т=2,2 ммоль/г а. с. д. ароматические кислоты и кетоны присутствуют в образце в небольших количествах (спектр 3, рисунок 9).

Полученные данные показывают, что основным направлением превращений лигнина под воздействием озона является разрушение ароматического кольца. Разрушение С=С связей может служить источником образования ароматических кетонов и альдегидов с конъюгированной С=0 связью. Эти соединения относительно устойчивы по отношению к озону, поэтому они обнаруживаются в УФ-спектре лигнина. Данные производной УФ-спектроскопии подтверждаются ИК-спектрами поглощения лигнина, выделенного из озонированной древесины осины (МС=90 %). 3.4 Целлюлоза из озонированной древесины

Выход продуктов озонирования древесины варьируется в пределах от 98 до 106 % (таблица 2). Образцы сохраняют структуру опилок с более светлой окраской вплоть до белого цвета при высоких значениях удельного поглощения озона. Озонированная древесина содержит в своем составе продукты окисления лигнина и деструкции легкогидролизуемых углеводов. Содержание растворимых продуктов окисления, в основном кислот, при высоких значениях Ог достигает 37 — 40 % от массы а. с. д.

При выделении холоцеллюлоз (ХЦ) из продуктов озонирования продолжительность обработки надуксусной кислотой сокращается в 3 - 4 раза, что свидетельствует о разрушении структуры трехмерной сетки лигнина. Выход ХЦ уменьшается с увеличением удельного поглощения озона. Анализ ИК-спектров поглощения ХЦ, выделенных из озонированной древесины

Таблица 2 - Выход озонированной древесины (ОД), целлюлозосодержащего продукта (ЦП), холоцеллюлозы (ХЦ) и целлюлозы (Ц) в зависимости от удельного поглощения озона для древесины осины_^____

<2г, ммоль/ г а. с. д. Выход ОД, % (от а. с. д.) Выход ЦП после удаления растворимых соединений, % (от а. с. д.) Выход ХЦ, % (от а. с. д.) Выход Ц, % (от а. с. д.)

0 100 98 ±1 70±1 42±1

0,8 99±1 97±1 70±1 43±1

1,8 98±1 83±1 64±1 43±1

3,8 102±1 63±1 54±1 41±1

7,6 106±1 66±1 58±1 46±1

Qr, ммоль/г а. с. д.: 1 -0, 2 - 3,8, 3-7,6 Рисунок 10 - ИК-спектры поглощения холоцеллюлозы, выделенной из древесины осины при различном удельном поглощении озона

(рисунок 10), показывает увеличение интенсивности полос, относимых к целлюлозе (663, 1060, 1425 и 2900 см"1), что связано с деструкцией части гемицеллюлоз в процессе озонирования.

Содержание целлюлозы в образцах целлюлозосодержащего продукта (ЦП) составляет 63 - 69 %, а выход целлюлозы относительно а. с. д. сравним с содержанием её в исходной древесине и составляет от 41 до 46 % в зависимости от С>г.

Сравнение значений средней степени полимеризации (СП) целлюлозы, выделенной из образцов исходной и озонированной древесины, показал, что озонирование древесины приводит к снижению СП целлюлозы от 700 до 270 (рисунок 11). Снижение СП целлюлозы озонированной древесины может объясняться как реакциями углеводов с озоном, так и участием радикалов, образующихся при взаимодействии озона с водой. Наименьшее изменение СП целлюлозы из озонированной древесины наблюдается в интервале удельного поглощения озона от 3,8 до 7,6 ммоль/г а. с. д. Предполагается, что наиболее вероятными местами деструкции макромолекулы целлюлозы являются

51

га 5 £ = Б 8-«

Удельное поглощение озона, ммоль / г а. с. д.

Рисунок 11 - Средневязкостная степень полимеризации целлюлозы, выделенной из озонированной древесины, в зависимости от удельного поглощения озона

] \щ\ V

V Л

Объемная доля осадителя

<2, ммоль/г а. с. д.: 1 - О, 2 - 3,8, 3 - 7,6 " ' СП: 1 700 (1); 270 (2); 210 (3) Рисунок 12 - Дифференциальные криме осаждения целлюлозы из растворов в кадоксене смесью этанол:вода (70:50), выделенной из древесины осгаы: при различном удельном поглощении озона

аморфные участки целлюлозного волокна, основная часть которых при Ог=3,8 ммоль/г а. с. д. уже разрушена. Часть озона расходуется на окисление низкомолекулярных продуктов окисления древесины, поэтому увеличение количества поглощенного озона до 7,6 ммоль/г а. с. д. не сказывается значительно на СП целлюлозы.

С увеличением <3Г кривые молекулярно-массового распределения целлюлозы из древесины, подвергнутой озонированию, смещаются в область более низких молекулярных масс. При С)г=3,8 ммоль/г а. с. д. для целлюлозы в озонированной древесине наблюдается наиболее широкий диапазон молекулярных масс (рисунок 12), что свидетельствует о её деструкции. При (2г=7,6 ммоль/г а. с. д. однородность по молекулярным массам возрастает.

3.5 Озонирование древесины сосны

Озонирование образцов древесины сосны с размерами частиц от 0,63 до 1,25 мм показывает, что при содержании воды МС=56 % удельное поглощение озона составляет 2,0 ммоль/г а. с. д., что близко к полученному для осины в аналогичных условиях (2,3 ммоль/г а. с. д.). Выход продукта озонирования составляет 95±1 %. Содержание остаточного лигнина в продукте озонирования древесины сосны выше (5,2 %) по сравнению с древесиной осины (3,8 %).

Целлюлоза, выделенная из продукта озонирования сосны с содержанием остаточного лигнина 5,2%, имеет степень полимеризации 510, что ниже степени полимеризации целлюлозы в необработанной озоном древесине сосны, которая для нее составляет 750.

Сравнение производных УФ-спектров лигнина из осины и сосны показало наличие существенных различий в составе продуктов озонирования. Так, для сосны характерно широкое разнообразие гваяцильных и вератрильных структур, содержащих карбонильные группы. В случае осины содержание ароматических структур меньше. Различия в продуктах озонирования

древесины осины и сосны объясняются более плотной сеткой лигнина хвойной древесины.

i Заключение

1ри содержании воды в образце ~ 50%, она покрывает частицы древ:сины, проникает в поры клеточных стенок, вызывая их набухание, запошяя полости клеток древесины. В этих условиях формируется водная фаза, в которой растворяется газообразный озон. Вода обеспечивает доступ реагента к функциональным группам, находящимся во внутренних областях древесных клеток, а также выполняет транспортную роль по отношению к продуктам окшления древесины. При взаимодействии озона с молекулами воды гешрируются радикалы ОН" и 02", которые, наряду с молекулярным озоном, мог/т участвовать в деструкции углеводов и лигнина древесины.

Взаимодействие озона с древесиной осуществляется в аморфных областях целлюлозного волокна, содержащих гемицеллюлозы и лигнин. Здесь, в осеовном, осуществляются превращения древесины под действием октелителей.

Из компонентов древесины лигнин обладает самым низким окислительно-восстановительным потенциалом, поэтому он в первую очередь подвергается окяслению. Деструкция ароматических структур, их окисление, сопровождается постепенным разрушением трехмерной сетки лигнина. Одновременно идет и деструкция углеводной компоненты древесины.

Величина удельного поглощения озона определяет глубину деструкции древесины, состав и свойства продуктов озонирования — полимерного целлюлозосодержащего материала и растворимых в воде соединений (ароматические кетоны, алифатические и ароматические кислоты); в образовании некоторых из них участвует и газообразный озон.

Полимерный материал, полученный при высоких значениях удельного поглощения озона, содержит в незначительном количестве ароматические кетоны и карбоксилсодержащие соединения. Содержание гемицеллюлоз в озонированной древесине снижается при увеличении удельного поглощения озона.

Изучение процесса озонирования древесины осины показало возможность варьирования степени полимеризации, молекулярно-массового состава и выхода целлюлозы из озонированной древесины. Выход целлюлозы из озонированной древесины возрастает с увеличением удельного поглощения озона, что сопровождается снижением степени превращения озона.

В работе рассмотрены пути повышения эффективности озонирования с точки зрения повышения выхода целлюлозы.

Выводы

1. Впервые изучен процесс озонирования древесины с различным содержанием воды в реакторе с проходным слоем. Установлено, что содержание воды в древесине определяет величину удельного поглощения озона, соответствующую окончанию реакции, и состав продуктов, образующихся при озонировании древесины.

2. Установлено, что озонирование древесины, содержащей 50 — 60 % воды,

наиболее эффективно, так как в этих условиях достигается наибольшая степень превращения озона (20 %) при степени превращения лигнина древесины осины 86 %. Степень полимеризации целлюлозы из озонированной древесины — 270. Анализ кинетических кривых удельного поглощения озона показал, что с увеличением содержания воды в древесине эффективность процесса озонирования снижается.

3. Методами ИК- и УФ-спектроскопии показано, что под воздействием озона происходит деструкция ароматических колец макромолекулы лигнина древесины. Методом производной УФ—спектроскопии установлено образование водорастворимых ароматических структур, конъюгированных с карбонильными и карбоксильными группами; их содержание зависит от удельного поглощения озона. При озонировании древесины осины и сосны в одинаковых условиях, содержание этих соединений в растворимых продуктах озонирования для сосны выше.

4. При непосредственном озонировании древесины осины получен материал с содержанием остаточного лигнина 1,7 % и содержанием целлюлозы 46 % от а. с. д. Из древесины сосны получен целлюлозосодержащий материал с содержанием остаточного лигнина 5,2 %.

5. Выход целлюлозы из озонированной древесины осины, средняя степень полимеризации и полидисперсность молекулярно-массовых характеристик зависит от удельного поглощения озона (Qr). При Qr = 7,6 ммоль/г а. с. д. выход целлюлозы 46 % от а. с. д., степень полимеризации целлюлозы из озонированной древесины снижается до 210, а однородность по молекулярным массам возрастает.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

Журналы перечня ВАК РФ

1 Аутлов, С. А. Превращения лигнина древесины осины под действием озона [Текст] / С.А. Аутлов [и др.] // Химия растительного сырья.— 2004. —№ 3. — С. 87 - 93, автора — 0,19 п. л.

2 Аутлов, С. А. Озонирование древесины различной влажности [Текст] / С. А. Аутлов [и др.] // Химия растительного сырья. — 2007. — №1. — С. 25 -30, автора — 0,13 п. л.

3 Аутлов, С. А. Окислительная деструкция лигнина при озонировании древесины [Текст] / С. А. Аутлов [и др.] // Журнал физической химии.— 2009. — Т. 83. — № 5. — С. 860 - 868, автора — 0,25 п. л.

4 Mamleeva, N. A. Delignification of softwood by Ozonation [Text] / N. A. Mamleeva, S. A. Autlov, N. G. Bazarnova, V. V. Lunin // Pure and applied chemistry. — 2009. — Vol. 81.—№ 11. —P. 2081 -2091,автора —0,31 п. л.

Патенты РФ

5 Пат. 2413045 Российская Федерация, МПК D21C 3/00 (2006.01). Способ получения целлюлозного полуфабриката / Мамлеева H.A. [и др.]; заявитель и патентообладатель Московский гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. -2009142068/21; заявл. 17.11.09; опубл. 27.02.11, Бюл. №6.-5 с, автора — 0,06 п. л.

Материалы конференций

6 Аутлов, С. А. Превращения лигнина при озонировании древесины Populus Tremula [Текст] / С.А. Аутлов [и др.] // Физикохимия лигнина: сб. материалов междунар. конф. — Архангельск: изд-во АГТУ, 2005. — С. 221 -225, автора — 0,13 п. л.

7 Аутлов, С. А. Делигнификация лиственной древесины под действием озона [Текст] / С. А. Аутлов Н.А. [и др.] // Физикохимия лигнина: сб. материалов II междунар. конф. — Архангельск: изд-во АГТУ, 2007. — С. 61 -63, автора— 0,06 п. л.

8 Аутлов, С. А. Применение озона для делигнификации лиственной древесины [Текст] / С.А. Аутлов [и др.] // Озон и другие экологически безопасные окислители. Наука и технологии: сб. материалов 29 всеросс. сем. — Москва, 2007. — С. 124 - 131, автора — 0,19 п. л.

9 Аутлов, С.А. Превращения древесины при озонировании [Текст] / С. А. Аутлов [и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии переработки растительного сырья: сб. материалов III всеросс. конф. — Барнаул, 2007. — С. 75 - 77, автора — 0,06 п. л.

10 Autlov, S.A. Delignification of softwood by ozonation [Text] / S. A. Autlov [et al] // 2nd International conference on green chemistry: book of abstracts. — Moscow-St.Petersburg, 2008. — P. 245 - 253, автора — 0,03 п. л.

11 Аутлов, С. А. Превращения углеводной части древесины при озонировании [Текст] / Аутлов С. А. [и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии переработки растительного сырья: сб. материалов IV всеросс. конф. — Барнаул, 2009. — С. 91 - 94, автора — 0,13 п. л.

12 Мамлеева, Н. А. Окислительная деструкция лигнина при озонировании лиственной и хвойной древесины [Текст] / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В.В. Лунин // Физикохимия лигнина: сб. материалов III междунар. конф. — Архангельск, 2009. — С. 77 - 81, автора — 0,13 п. л.

13 Мамлеева, Н.А. Делигнификация лиственной и хвойной древесины под воздействием озона [Текст] / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В. В. Лунин / Химия и полная переработка биомассы леса: сб. материалов I междунар. конф. — Санкт-Петербург, 2010. — С. 69, автора— 0,06 п. л.

14 Mamleeva, N. A. Cellulose producing by ozonation of wood [Text] / N. A. Mamleeva, S. A. Autlov, N. G. Bazarnova, V. V. Lunin // Renewable wood and plant resources: chemistry, technology, pharmacology, medicine: conference proceedings. — St. Peterburg, 2011. — P. 129, автора — 0,02 п. л.

Подписано в печать 17.09.2012 Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л.1. Печать на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ Ич- Типография Алтайского государственного университета 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

Введение.

Глава 1 Обзор литературы.

1.1 Озон в процессах окислительной деструкции растительных материалов.

1.1.1 Характеристика озона как окислительного реагента.

1.1.2 Реакции озона в водных средах.

1.1.3 Механизмы реакций озона с непредельными и ароматическими соединениями.

1.1.4 Взаимодействие озона с лигнином.

1.1.5 Взаимодействие озона с углеводами.

1.2 Особенности протекания реакций озона с лигноуглеводными материалами.

1.2.1 Строение древесной ткани.

1.2.2 Влияние условий озонирования на взаимодействие озона с лигноуглеводными материалами.

1.3 Химические реакции в реакторе с проходным слоем.

1.4 УФ-спектроскопия лигнина.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Объект исследования.

2.2 Получение образцов древесины с различным содержанием воды.

2.3 Методика проведения озонирования образцов.

2.4 Методика изучения сорбции паров воды образцами древесины.

2.5 Методика определения содержания воды в древесине в ходе озонирования.

2.6 Методика выделения и определения количества лигнина.

2.7 Методика выделения холоцеллюлозы и целлюлозы.

2.8 Спектральные исследования.

Глава 3 Результаты и обсуждение.

3.1 Влияние содержания воды в древесине на процесс озонирования.

3.1.1 Расчет количества озона, поглощённого при озонировании древесины осины с различным содержанием воды.

3.1.2 Влияние воды на структуру древесины.

3.1.3 Поглощение озона из водной фазы, присутствующей в древесине.

3.1.4 Влияние содержания воды на скорость поглощения озона.

3.1.5 Сопоставление результатов изучения озонирования древесины в реакторах I и II.

3.2 Превращения компонентов древесины под воздействием озона.

3.2.1 Делигнификация древесины осины.

3.2.2 Изучение превращений лигнина древесины осины методами ИК- и УФ-спектроскопии.

3.2.3 Получение и свойства целлюлозы из древесины осины.

3.3 Озонирование древесины сосны.

Актуальность темы. Технический прогресс последних десятилетий сталкивается с проблемой истощения природных ресурсов. Один из путей её решения связан с созданием безотходных технологий переработки возобновляемого сырья и получение из него новых видов продуктов. Значительным источником восполняемого природного сырья является биомасса растений, в частности, древесина. При переработке древесины образуется более 11% отходов, поэтому актуальным является поиск новых методов химической переработки отходов древесины и другого растительного сырья. Процессы химической переработки древесины являются источником ряда токсичных отходов, поэтому на вновь разрабатываемые технологии накладываются серьезные ограничения с точки зрения охраны окружающей среды. Использование безопасных окислителей и систем вторичной переработки отходов производства является также актуальной задачей.

Среди делигнифицирующих реагентов экологически наиболее безопасными являются производные кислорода, такие, как пероксид водорода, пероксикислоты и озон. Эти соединения находят применение на разных стадиях производства целлюлозы и являются компонентами свободной от элементного хлора и полностью бесхлорной технологий производства целлюлозы. В частности, озон используется в Европе и США для отбелки бумажной массы, удаления остаточного лигнина из бумажной пульпы с содержанием лигнина до 10 %.

Исследование возможностей использования озона в процессах конверсии растительной биомассы для получения низкомолекулярных органических соединений, а также полимерных материалов, содержащих целлюлозу, представляет интерес для различных сфер производства и потребления. Изучение воздействия озона на древесину для получения целлюлозы особенно интересно, так как позволяет предполагать, что полученные при озонировании материалы могут соответствовать требованиям по чистоте, предъявляемым в медицине и фармакологии.

Цели и задачи работы. Диссертация соответствует специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья).

Основная цель исследования: изучение закономерностей превращений древесины при озонировании.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- изучить процесс озонирования древесины в зависимости от содержания воды в образце;

- установить связь между содержанием воды в озонируемой древесине, степенью превращения озона, степенью превращения лигнина, выходом и свойствами целлюлозы из озонированной древесины;

- охарактеризовать основные направления превращений лигнина лиственной и хвойной древесины под воздействием озона с использованием методов УФ- и ИК-спектроскопии;

- установить связь между количеством поглощенного озона и содержанием остаточного лигнина в озонированной древесине;

- изучить свойства целлюлозы из озонированной древесины с применением ИК-спектроскопии, вискозиметрии и метода турбидиметрического титрования;

- установить связь между количеством поглощенного озона и выходом целлюлозы из озонированной древесины.

выводы

1. Впервые изучен процесс озонирования древесины с различным содержанием воды в реакторе с проходным слоем. Установлено, что содержание воды в древесине определяет величину удельного поглощения озона, соответствующую окончанию реакции, и состав продуктов, образующихся при озонировании древесины.

2. Установлено, что озонирование древесины, содержащей 50 - 60 % воды, наиболее эффективно, так как в этих условиях достигается наибольшая степень превращения озона (20 %) при степени превращения лигнина древесины осины 86 %. Степень полимеризации целлюлозы из озонированной древесины — 270. Анализ кинетических кривых удельного поглощения озона показал, что с увеличением содержания воды в древесине эффективность процесса озонирования снижается.

3. Методами ИК- и УФ-спектроскопии показано, что под воздействием озона происходит деструкция ароматических колец макромолекулы лигнина древесины. Методом производной УФ-спектроскопии установлено образование водорастворимых ароматических структур, конъюгированных с карбонильными и карбоксильными группами; их содержание зависит от удельного поглощения озона. При озонировании древесины осины и сосны в одинаковых условиях, содержание этих соединений в растворимых продуктах озонирования для сосны выше.

4. При непосредственном озонировании древесины осины получен материал с содержанием остаточного лигнина 1,7 % и содержанием целлюлозы 46 % от а. с. д. Из древесины сосны получен целлюлозосодержащий материал с содержанием остаточного лигнина 5,2 %.

5. Выход целлюлозы из озонированной древесины осины, средняя степень полимеризации и полидисперсность молекулярно-массовых характеристик зависит от удельного поглощения озона (Ог). При С>г = 7,6 ммоль/г а. с. д. выход целлюлозы 46 % от а. с. д., степень полимеризации целлюлозы из озонированной древесины снижается до 210, а однородность по молекулярным массам возрастает.

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При содержании ~ 50 - 60 % вода покрывает частицы древесины, проникает в поры клеточных стенок, вызывая их набухание, заполняя полости клеток древесины. В этих условиях формируется водная фаза, в которой растворяется газообразный озон. Вода обеспечивает доступ реагента к функциональным группам, находящимся во внутренних областях древесных клеток, а также выполняет транспортную роль по отношению к низкомолекулярным продуктам окисления полимерного композита.

Наиболее вероятной областью взаимодействий озона с древесиной, является слой «связанной воды» в аморфных областях целлюлозного волокна, содержащих гемицеллюлозы и лигнин. Здесь, на межфазной границе, главным образом, осуществляются химические реакции с участием молекулярного озона, а также ОН* радикалов и супероксид-радикалов 02* \ генерируемых в реакциях озона с водой.

Из компонентов древесины лигнин обладает самым низким окислительно-восстановительным потенциалом, поэтому он в первую очередь подвергается окислению. Деструкция ароматических структур, их окисление, сопровождается постепенным разрушением трехмерной сетки лигнина. Одновременно идет и деструкция углеводной компоненты древесины.

Величина удельного поглощения озона определяет глубину деструкции древесины, состав и свойства продуктов озонирования — полимерного целлюлозосодержащего материала и растворимых в воде соединений (ароматические кетоны, алифатические и ароматические кислоты).

Полимерный материал, полученный при высоких значениях удельного поглощения озона, содержит в незначительном количестве ароматические кетоны и карбоксильные соединения. Содержание лигнина и гемицеллюлоз в озонированной древесине снижается при увеличении поглощения озона.

Изучение процесса озонирования древесины осины показало возможность варьирования степени полимеризации, молекулярно-массового состава и выхода целлюлозы из озонированной древесины. Выход целлюлозы озонированной древесины увеличивается с увеличением удельного поглощения озона, что сопровождается снижением степени превращения озона. Эти и другие факторы могут быть использованы для повышения эффективности озонирования с точки зрения увеличения выхода целлюлозы.

1. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм) Текст. / С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. —М.: Наука, 1974, —322 с.

2. Bailey, P. S. Ozonation in organic chemistry Vol. 1 Olefmic compounds Text. / P. S. Bailey. — New York: Academic Press, 1978. — 272 p.

3. Bailey, P. S. Ozonation in organic chemistry Vol. 2 Nonolefinic compounds Text. / P. S. Bailey. — New York: Academic Press, 1982. — 516 p.

4. Zaikov, G. E. Ozonation of organic and polymer compounds Text. / G. E. Zaikov, S. K. Rakovsky. — Shawbury: Smithers Rapra, 2009. — 412 pp.

5. Филиппов, Ю. В. Электросинтез озона Текст./ Ю. В. Филиппов, В. А. Вобликова, В. И. Пантелеев. — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 237 с.

6. Kenneth, М. М. Stark and Zeeman properties of ozone from molecular beam spectroscopy Text. / M. M. Kenneth, J. S. Muenter // Journal of chemical physics. — 1977.—Vol. 66.—№ 12 —P. 5278-5283.

7. Benson, S. W. Mechanism of the gas phase, thermal decomposition of ozone Text. / S. W. Benson, A. E. Axworthy // Journal of chemical physics. —1957, —Vol. 26,—№6 —P. 1718- 1726.

8. Staehelln, J. Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide Text. / J. Staehelln, J. Hoigne // Environmental science & technology. — 1982. — Vol. 16. — № 12. — P. 666 -681.

9. Staehelin, J. Decomposition of ozone in water in the presence of organicsolutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions Text. / J. Staehelin, J. Hoig^ //Environmental science & technology. — 1985. — Vol. 19.—№ 12. —P. 1206- 1212.

10. Buhler, R.E. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis.

11. H02 / O2" and H03 / 03" as intermediates Text. / R. E. Buhler, J. Staehelin, J. Hoigne //Journal of physical chemistry. — 1984.— Vol. 88.— № 12. — P. 2560-2564.

12. Buhler, R. E. Ozone decomposition in water studied by pulsen radiolysis.

13. OH and HO4 as chain intermediates Text. / R. E. Buhler, J. Staehelin, J. Hoigne // Journal of Physical Chemistry. — 1984. — Vol. 88. — № 24. — P. 5999 6004.

14. Tomiyasu, H. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic aqueous solution Text. / H. Tomiyasu, H. Fukutomi, G. Gordon // Inorganic chemistry. — 1985. — Vol. 24. — № 19. — P. 2962 2966.

15. Меняйло, А. Т. Реакции озона с олефинами Текст. / А. Т. Меняйло, М. В. Поспейло // Успехи химии. — 1967. — № 4. — С. 662 685.

16. Matsumoto, У Studies of chemical structure of lignin by ozonation Text. / Y. Matsumoto, A. Ishizu, J. Nakano //Holzforschung. — 1986. —Vol.40 — P. 81-85

17. Wegener, G. Lignin-makromolekul, zellwand-komponente, rohstoff Text. / G. Wegener, D. Fengel // Papier. — 1983. — Jg. 37. — H. 10A. — S. 22 31.

18. Adler, E. Lignin chemistry past, present and future Text. / E. Adler // Wood Science and Technology. — 1977. — Vol. 11. — № 3. — P. 169 - 218.

19. Donaldson, L. A. Lignification and lignin topochemistry anultrastructural view Text. / L. A. Donaldson // Phytochemistry. — 2001. — Vol. 57. — Issue 6. —P. 859-873.

20. Закис, Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г. Ф. Закис. — Рига: Зинатне, 1987. — 230 с.

21. Balousek, P. J. The effects of ozone upon a lignin model containing the aryl ether linkage Text. / P. J. Balousek. — Appleton: Institute of paper chemistry, 1979, — 115p.

22. Erriksson, T. Studies of the ozonation of structural elements in residual Kraft lignins Text. / T. Erriksson, J. Gierer // Journal of wood chemistry and technology. — 1985, —Vol. 5.—№ 1. —P. 53-84.

23. Karlsson, O. Ozonation of a lignin-carbohydrate complex model compound of the benzyl ether type Text. / O. Karlsson, T. Ikeda, T. Kishimoto, K. Magara, Y. Matsumoto, S. Hosoya // Journal of wood science. — 2000. — Vol. 46.—№3. —P. 263-265.

24. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки Текст. / Г. А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. — М: Химия, 2000. — 408 с.

25. Ragnar, М. A new mechanismin the ozone reaction with lignin likestructures Text. / M. Ragnar, T. Eriksson, T. Reitberger, P. Brandt // Holzforschung. — 1999. — Vol. 53. — № 4 — P. 423 428.

26. Jing, L. Species transformation and structure variation of fulvic acid during ozonation Text. / L. Jing, Q. JiuHui, L. HuiJuan, L. RuiPing, Z. Xu, H. YiNing // Science china chemistry. — 2008. — Vol. 51. — № 4. — P. 373 378.

27. Wang, R. Ozonation of pine Kraft lignin in alkaline solution. Part 1: Ozonation, characterization of Kraft lignin and its ozonated preparations Text. / R. Wang, C. Chen, J. S. Gratzl // Holzforschung. — 2004. — Vol. 58. — № 6. — P. 622 630.

28. Poznyak, T. Effect of pH to the decomposition of aqueous phenols mixture by ozone Text. / T. Poznyak, R. Tapia, J. Vivero, I. Chairez // Journal of the mexican chemical society. — 2006. — Vol. 50. — №1. — P.28-35.

29. Nascimento, E. A Ozonólise das ligninas organossolve e kraft de eucalipto. Parte II: cinética nos meios ácido e básico Text. / E. A. Nascimento, S. A. L Moráis, F. J. T. Aquino, D. Piló-Veloso // Química Nova. — 1998. — Vol. 21. — № 5. — P. 578-583.

30. Aimi, H. Development of acid soil conditioning agent from lignin by ozone treatment Text. / H. Aimi, S. Ohmura, M. Uetake, K. Shimizu // Journal of wood science. —2009,—V. 55.—№2 —P. 121 125.

31. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы и ее спутников Текст. / 3. А. Роговин, Н. Н. Шорыгина. — М: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1953. — 682 с.

32. Гемицеллюлозы Текст. / М. С. Дудкин [и др.]. — Рига: Зинатне,1981. —488 c.

33. Brochier, B. Overview of the use of ozone in the pulp and paper industry Text. / B. Brochier, C. Kuligowski, S. Voiron, M. Petit-Conil // Ozone news. — 2006. — Vol. 34. — № 6. — P. 21 28.

34. Godsay, M. P. Ozone-cellulose studies: physico-chemical proper-ties of ozone oxidized cellulosic and lignocellulosic materials Abstract./ M. P. Godsay // Dissertation Abstracts International. — 1986. — Vol. 46. —№ 5. — P. 1580.

35. Lemeune, S. Effects of ozone and chlorine dioxide on the chemical properties of cellulose fibers Text. /S. Lemeune, H. Jameel, H.-M. Chang, J. F. Kadla // Journal of applied polymer science. — 2004. — Vol. 93 — № 3. — P. 1219- 1223.

36. Takao, K. Non-chlorine bleaching of kraft pulp. II. Ozonation of methyl 4-O-ethyl-p-D-glucopyranoside. (2) Quantitative analysis of reaction products Text. / K. Takao, N. Fumiaki // Holzforschung. — 1996. — Vol. 50. — № 4. — P. 372378.

37. Linda, J. The chemistry of ozone during pulp bleaching / J. Linda, G. Mernyia, K. Wegnerb // Journal of wood chemistry and technology. — 1997. — Vol. 17. — № 3. — P. 297 326.

38. Holen, A. K. Investigation of reaction products from the ozonation of cellulose model compounds by NMR-spectroscopy Text. / A. K. Holen, S. T. Moe, P. K. Christense // International pulp bleaching conference: proceedings. — Atlanta, 1996, —P. 499-502.

39. Bjorkman, A. Lignin and lignin-carbohydrate complexes. Extraction from wood meal with neutral solvents / A. Bjorkman // Industrial and Engineering Chemistry. — 1957. — Vol. 49. — № 9. — P. 1395 1398.

40. Lindberg, J. J. Solubility and hydrogen bond formation of lignins Text. / J. J. Lindberg // Paperi ja Puu. — 1960. — Vol. 42. — № 4a. — P. 193 196.

41. Резников, В. M. Полимолекула протолигнина и ее превращения в нуклеофильных реакциях Текст. / В. М. Резников // Химия древесины. — 1969. — Т.4. —№9 —С. 5-35.

42. Эриныи, П. П. Изменение свойств березовой древесины подвлиянием аммиака Текст. / П. П. Эриныи, М. К. Якобсон // Химия древесины. — 1973. — Т. 14. — С. 130 135.

43. Tarkov, Н. The superswollen state of wood Text. / H. Tarkov, W. C. Feist // TAPPI journal. — 1968. — Vol. 51. — № 2. — P. 80-83.

44. Гравитис, Я. А. Влияние щелочных растворов на древесину ели. I. Изменения в структуре Текст. / Я. А. Гравитис, П. П Эриньш // Химия древевсины. — 1975. — Т. 4. — С. 3 10.

45. Гравитис, Я. А. Влияние щелочных растворов на древесину ели. II. Изменения механических свойств древесины ели Текст. / Я. А. Гравитис, П. П. Эриньш // Химия древесины. — 1975. — Т. 5. — С. 39 45.

46. Цините, В.А. Влияние удаления лигнина на набухание и механические свойства древесины Текст. / В. А. Цините, Я. А. Гравитис, П. П. Эриньш, А. Ф. Ребятникова // Химия древесины. — 1976. — №. 1.— С. 12-20.

47. Якобсон, М. К. Микрокалориметрическое исследование взаимодействия лигнина механического размола березовой древесины с растворами щелочи Текст. / М. К. Якобсон, П. П. Эриньш, Г. Ф. Закис // Химия древесины. — 1976. — № 2 — С. 88 95.

48. Гравитис, Я. А. Деградация еловой и березовой древесины под действием гамма-излучения Текст. / Я. А. Гравитис, П. П. Эриньш, В. А. Цините // Химия древесины. — 1976. — № 4. — С. 34 42

49. Эриньш, П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы Текст. / П. П. Эриньш // Химия древесины. —1977, —№ 1. —С. 8-25.

50. Nielsen, L. E. Cross-linking effect on physical properties of polymers / L. E Nielsen //Journal of macromolecular science: Part C: Polymer reviews. — 1969. — Vol. 3. — № 1. — P. 69 103.

51. Stockmann, V. E. Effect of pulping on cellulose structure. Part 2 Fibrils contact longitudinally / V. E. Stockmann //TAPPI journal. — 1971. — Vol. 54. — № 12 —P. 2038-2045.

52. Мойсеев, Ю.В. Химическая деструкция полимеров в агрессивных жидких средах / Ю. В. Мойсеев, В. С. Маркин, Г. Е. Заиков // Успехи химии. — 1976. — Т. 45. — № 3. — С. 510 547.

53. Schuerch, С. Physical restrictions to homogeneous Reactions on wood /С. Schuerch // Industrial & engineering chemistry. Product research and development. — 1965 — Vol. 4. — № 2. — P. 61 66.

54. Yoshizawa, N. Microspectrometrical analysis of ozone delignification from wood cell walls / N. Yoshizawa et al. // Holzforschung. — 1996. — V. 50 — № 1 — P. 31-36.

55. Papermaking science and technology Text.: in 11 books. Book 6. Chemical pulping book. Volume A. / Ed. by C. J. Gullichsen, C. - J. Fogelholm. — Norcross: TAPPI Press, 1999. — P. 192 - 202.

56. Pat. 4216054 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Low-consistency ozone delignification Text. / Bentvelzen J. M. [etc.]; assignee Weyerhaeuser Company. — № 05/836449, appl. 26.09.1977. — 17 p.

57. Schuerch, C. Ozonation of cellulose and wood. / C. Schuerch // Journal of

58. Polymer Science. Part C: Polymer Letters. — 1963. —V. 1. — № 2. — P.79 95.

59. Pat. 4119486 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Process for bleaching wood pulp with ozone in the presence of a cationic surfactant Text. / Eckert R. C., Charleston S.C.; assignee Westvaco Corporation. — № 05/746845, appl. 02.12.1976. —6 p.

60. Osawa, Z. The action of gaseous reagents on cellulosic materials. 1. Ozonization and reduction of unbleached kraft pulps Text. / Z. Osawa, C. Schuerch // TAPPI journal. — 1963. — V. 46. — №2. — P.79 84.

61. Ragnar, M. The technology of oxygen delignification and bleaching of chemical pulp Text. / M. Ragnar. — Karlstadt: Kvaerner Pulping, 2002. — 55 p.

62. Nyangiro, D. Ozonation of high kappa pulps. New possibilities Abstract. / D. Nyangiro // EFPG Days (Fiber characterization. Chemical pulping. Pulp Bleaching.): proceedings — Grenoble, 2003.

63. Pat. 4080249 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Delignification and bleaching of a lignocellulosic pulp slurry with ozone Text. / Kempf A. W., Phillips R. B.; assignee International Paper Company. — № 05/705869, appl. 16.07.1976. — 9 p.

64. Euphrosine-Moy, V. Degradation of poplar lignin with ozone Text. / V. Euphrosine-Moy, T. Lastry, R. S. Bes, J. Molinier, J. Mathieu // Ozone Science and Engineering. — 1991. — V. 13. — № 2 — P.— 239 248.

65. Simoes, R. M. S. Ozone delignification of pine and eucalyptus kraft pulps. 1. Kinetics Text. / R. M. S. Simoes, J. A. A. M. E Castro // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 1999. — V. 38 — № 12. — P. 4600 4607

66. Simoes, R. M. S. Ozone delignification of pine and eucalyptus kraft pulps. 2. Selectivity Text. /R. M. S. Simoes, J. A. A. M. E Castro //Industrial & Engineering Chemistry Research. — 1999. — Vol. 38 — № 12. — P. 4608 4614

67. Pat. 4119486 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Process for bleaching wood pulp with ozone in the presence of a cationic surfactant Text. / Eckert R. C., Charleston S.C.; assignee Westvaco Corporation. — № 05/746845, appl. 02.12.1976, —6 p.

68. Pat. 5074960 United States of America, Int. CI. D21C 9/153. Lignin removal method using ozone and acetic acid Text. /Nimz H. H., Berg A.; assignee Acetocell GmbH & Co. — № 07/606595, appl. 31.10.1990. — 6 p.

69. Simones, R. Ozone depolymerization of polysaccharides in different materials Text. / R. Simones, J. Castro // Journal of pulp and paper science. — 2001 — V. 27 —№3. —P. 82-87.

70. Roncero, M. B. Cellulose protection during ozone treatments of oxygen delignified Eucalyptus kraft pulp Text. / M. B. Roncero, J. F. Colom, T. Vidal // Carbohydrate polymers. — 2003. — V. 51 — № 3. — P. 243 254.

71. Assalin, M. R. Remediation of kraft effluent by ozonation: effect of applied ozone concentration and initial pH Text. / M. R. Assalin, M. A. Rosa, N. Duran // Ozone: Science and Engineering. — 2004. — V. 26 — № 3 — P. 317 -322.

72. Pat. 6458242 United States of America, Int. CI. D21C 9/153. Ozone bleaching process using oxalic acid addition Text. / Bokstrm M.; assignee Valmet Fibertech Aktiebolag — № 09/786741, appl. 08.03.2001. — 4 p.

73. Pat. 5034096 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Process for bleaching and delignifying cellulose-containing products Text. / Benedikt H. [etc.] ; assignee SKW Trostberg Aktiengesellschaft — № 06/939562, appl. 09.12.1986.— 5 p.

74. Pat. 20100224336 United States of America, Int. CI. D21C 9/153. Process of bleaching a wood pulp Text. / Dwane H. S., Haixuan Z.; assignee University of maine system board of trustees — № 12769135, appl. 28.04.2010 — 7 p.

75. Shatalov, A. A. Polysaccharide degradation during ozone-based TCF bleaching of non-wood organosolv pulps Text. / A. A. Shatalov, H. Pereira // Carbohydrate polymers. — 2007. — V. 67. — № 3. — P. 275 281.

76. Chen S. Li. Improved method for evaluation of cellulose degradation Text. / S. - L. Chen, L. A. Lucia // Journal of wood science. — 2003. — V. 49 — № 3. —P. 285-288.

77. Pat. 4229252 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Additives for ozone bleaching Text. / Meredith M. D.; assignee Weyerhaeuser Company — № 06/002491, appl. 11.01.1979 — 16 p.

78. Pat. 3318657 United States of America, Int. CI. D06L 3/10. Method of bleaching cellulose fibres Text. / Wade R. C.; assignee Metal Hydrides Incorporated — № 310682, appl. 23.09.1963 — 2 p.

79. Pat. 4372812 United States of America, Int. CI. D21C 9/10, D21C 9/16. Chlorine free process for bleaching lignocellulosic pulp Text. / Phillips R. B., Kempf A. W., Eckert R. C.; assignee International Paper Company — № 06/233668, appl. 11.02.1981 —6 p.

80. Lu, L. Selective degradation of lignin and elimination of HO-radicals in pulps by O3 and UV-laser flash irradiation Text. / L. Lu, Z. Xiantao, Q. Yugui // Science in china (series B). — 2002. — V.45.— №3. — P. 311 -318.

81. Дельмонт, Б. Кинетика гетерогенных реакций Текст. / Б. Дельмонт; под ред. В. В. Болдырева. — М: Мир, 1972. — 554 с.

82. Pannetier, G. Chemical kinetics Text. / G. Pannetier, P. Souchay; transl. from fr. H. D. Gesser, H. H. Emond. — Amsterdam: Elsevier, 1967. — 455 p.

83. Musha, Y. Distribution of syringyl and guaiacyl moieties in hard-woods as indicated by ultraviolet microscopy Text. / Y. Musha, D. A. I. Goring // Wood science and technology. — 1975. —V. 9. — № 1. — P. 45 58.

84. Indorf, A. Licht- und UV-wirkung auf die bildung von lignin, flavonoiden und tanninen in keimlingen der waldkiefer (Pinus sylvestris L.) inaugural Text. / A. Indorf. — Freiburg im Breisgau : Albert Ludwigs - Universität, 2001. — 98 p.

85. Kondo, Т. Physico-chemical characteristics of soluble lignin fractions released from forage grasses by ruminant digestion Text. / T. Kondo, T. Watanabe, T. Ohshita, T. Kyuma // Japan agricultural research quarterly. — 1998. — V. 32. — №3.—P. 187- 195.

86. Боголицын, К. Г. Химия сульфитных методов делигнификации Текст. / К. Г. Боголицын, В. М. Резников. — М: Экология, 1994. — 227 с.

87. Gierer, J. Warum sind holz und Zellstoffe gefärbt? Text. / J. Gierer, H. Norrstom, L. Stockman // Papier journal. — 1973. — Jg. 27. — № 10A. — S. 469-474.

88. Aulin-Erdtman, G. Spectrographs contribution to lignin chemistry: 7. Theultraviolet absorption and ionization-curves of some phenols Text. / G. Aulin-Erdtman, L. Hegbom //Svensk papperstidning. — 1957.—A. 60. — №18.— S. 71-81.

89. Lin, S. Y. Derivative ultraviolet spectroscopy of lignin and lignin model compounds a new analytical technique Text. / S. Y. Lin // Svensk papperstidning. — 1982. — A. 85. — № 18. — P. 162 - 171.

90. Talsky, G. Derivative spectrophotometry: low and higher order Text. / G. Talsky. — Weinheim: Verlagsgesellschafit, 1994. — 228 p.

91. Naiken, O. Polimer analysis by higher-order UV/Vis derivative spectrophotometry / O. Naiken, G. Taisky // Polymer bulletin. — 1980. — V. 2. — № 10. —P. 719-726.

92. Боголицын, К.Г. Анализ УФ-спектров модельных веществ лигнина фенольного ряда Текст. / К. Г. Боголицын, И. М. Боховкин // Журнал прикладной спектроскопии. — 1979. — Т. 31. — № 2. — С. 283 287.

93. Боголицын, К. Г. Анализ 2nd -спектров замещенных производных бензола Текст. / К. Г. Боголицын // Журнал прикладной спектроскопии —1987. —Т. 46,—№5. —С. 862-863.

94. Боголицын, К. Г. Анализ 2nd -спектров полифункциональных модельных соединений лигнина Текст. / К. Г. Боголицын // Журнал прикладной спектроскопии — 1987. — Т. 46. — № 6. — С. 1024 1027.

95. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов Текст. / А. В. Оболенская, 3. П. Ельницкая, А. А. Леонович. — М.: Экология, 1991. — 320 с.

96. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы Текст. /В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В. П. Щегол ев. — М.: Лесная промышленность, 1978. — 368 с.

97. Химия древесины Текст. / Б. Л. Браунинг [и др.]; под ред. Б. Л. Браунинга. —М.: Лесная промышленность, 1967. — 415 с.

98. Hoadley, R. В. Understanding wood: A craftsman's guide to wood technology Text. / R. B. Hoadley, Newtown. C.T: Tauton press. — 1980. 256 p.

99. Moisture and wood Электронный ресурс. / Washington state university, Dep. civil and environmental eng. Дата обновления: 12.09.2000. URL: http://timber.ce.wsu.edu/Supplements/Moisture/default.html (дата обращения: 01.09.2012).

100. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов Текст. / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. —

101. СПб.: СПбЛТА, 1999. — 628 с.

102. Stamm, A. J. Adsorption compression on cellulose and wood. I. density measurements in benzene Text. / A. J. Stamm, R. M. Seborg // Journal of physical chemistry. —1934. —V. 39.—№ 1. —P. 133 142.

103. Wong, Т. C. Study of molecular dynamics of water adsorbed on macroscopically oriented cellulose by deuterion nuclear magnetic relaxation Text. / Т. C. Wong, Т. T. Ang // Journal of physical chemistry. — 1985. — V. 89. — № 19. — P. 4047 -4051.

104. Zography, G. The interactions of water with cellulose- and starch-derived pharmaceutical excipients Text. / G. Zography, M. J. Konthny // Pharmaceutical Research. —1986. —V. 3. — № 4. — P. 187 194.

105. Walker, J. C. F. Primary wood processing Text. / J. C. F. Walker. — Dordrecht: Springer, 2006. — 596 p.

106. Carles, J. E. The determination of the amount of bound water within cellulosic gels by NMR spectroscopy Text. / Carles J. E., Scalan A. M. // Journal of applied polymer science. — 1973. — V. 17. — № 6. — P. 1855 1865.

107. Tsuge, N. Infrared spectroscopy of ozone-water complex in neon matrix Text. / N. Tsuge [et al.] // Journal of physical chemistry. — 2007. — V. 111. — № 18, —P. 3540-3547.

108. Плановская, И.П. Кинетика реакций, протекающих в потоке Текст.: методическая разработка / И. П. Плановская. — М.: Изд-во МГУ им. М. В. Ломоносова, 1980. — 32 с.

109. Физическая химия лигнина Текст. / К. Г. Боголицын [и др.]; подред. К. Г. Боголицына, В. В. Лунина. — М: Академкнига, 2010. — 489 с.

110. Кузнецова, С. А. Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий: автореф. дисс. . докт. хим. наук: 05.21.03 / С. А. Кузнецова. — Красноярск, 2005. —32 с.

111. Методы исследования древесины и ее производных Текст.: учебное пособие / Н. Г. Базарнова [и др.]: под ред. Н. Г. Базарновой. — Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. — 160 с.

112. Baska, S. Detection of hydroxyl radicals by a chemiluminescence method — a critical review Text. / S. Baska, K. Jansbo, T. Reitberger // Holzforschung. —1997. —V. 51,—№6, —P. 557-564.