автореферат диссертации по металлургии, 05.16.07, диссертация на тему:Анализ влияния газовых выбросов металлургических предприятий на концентрацию тропосферного озона

ии^

на правах рукописи

ДЕЕВА АННА ВЛАДИМИРОВНА

АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ТРОПОСФЕРНОГО ОЗОНА

- ^ ОКТ 2009

Специальность 05.16.07 Металлургия техногенных и вторичных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003478786

Диссертационная работа выполнена на кафедре:

экстракции и рециклиига черных металлов

Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Александр Львович Петелин Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Жучков Владимир Иванович кандидат технических наук, доцент Фахуртдинов Равел Садртдинович

Ведущее предприятие:

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ «Уральский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится « 29 » октября 2009 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу:

I19049, Москва, Ленинский пр., д.6, корп. 1, МИСиС, в ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Автореферат разослан: сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. т.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Газовые выбросы металлургического предприятия - это важнейший фактор воздействия производственной сферы на окружающую среду. Первичные выбросы, поступающие в атмосферу в результате технологических процессов металлургического производства, оказывают непосредственное влияние на здоровье и работоспособность человека. Физико - химические исследования атмосферного воздуха в промышленных регионах показывают, что именно эти вещества взаимодействуя с химическими соединениями нижних слоев атмосферы приводят к дополнительному образованию вторичных выбросов, в частности важнейшего компонента нашей воздушной оболочки - озона.

Хорошо известно, что стратосферный озон - это единственный природный экран, защищающий человека, высших животных и всю биосферу в целом от губительного солнечного ультрафиолетового излучения. Истончение озонового слоя, т.е. уменьшение концентрации озона в верхних слоях атмосферы, в результате выбросов фтор и хлор содержащих газов, очень опасно. Однако озон является токсичным газом, вредно действует на здоровье человека, вызывает неизлечимые болезни. Поэтому рост концентрации озона в воздушном бассейне густонаселенных районах нежелателен. Вместе с тем исследования состава воздуха в промышленных центрах в течение последних десятилетий показывают положительный тренд озона, т.е. иеуклопный рост его концентрации.

Основные пути образовашгя озона в нижних слоях атмосферы связаны с химическим взаимодействием компонентов атмосферного воздуха с оксидхчи азота (N0*), уг-леродсодсржашими (СО, СОг) и сернистыми газами, т.е. с веществами, содержащимися в выбросах металлургических предприятий.

Такт образом, прогноз возможностей образования озона и увеличения его концентрации в процессах металлургического цикла, является актуальным.

Цель работы.

Разработка методической базы для оценки и прогнозирования изменения концентрации озона в нижних слоях атмосферы вследствие взаимодействия компонентов газовых выбросов металлургических предприятий с компонентами атмосферы.

Анализ каналов образования дополнительного количества озона в тропосфере в металлургических регионах; разработка и исследование кипегических моделей этих процессов. Получение оценочных значений концентрации озона, определение динамики изменения концентрации озона в зависимости от изменения внешних условий.

Научная новизна.

1. Впервые разработан метод определения концентрации тропосферного озона на примере крупного металлургического предприятия, ОАО «Новолипецкого Металлургического Комбината» (ОАО «НЛМК»),

2. Рассчитаны численные значения концентрации озона в промышленных областях, полученные концентрации превышают фоновые значения концентрации озона в тропосфере. Результаты явились следствием создания 4-х оригинальных кинетических моделей образования озона при участии компонентов газовых выбросов - МОх и СО - и нелинейного термодинамического анализа этих моделей.

3. Доказано, что рост концентрации металлургических газовых выбросов ведет к росту концентрации тропосферного озона в промышленных регионах.

4. Получеп прогноз возможности локального возрастания концентрации озона на территориях металлургических центров в десятки и согни раз в периоды сильных перепадов атмосферных параметров - температуры, давления, прохождения атмосферных фронтов, т.е. в сильно неравновесных условиях, результаты основаны на модельных экспериментах.

5. Проведенная работа показывает, что использованные методы нелинейной неравновесный термодинамики позволяют прогнозировать поведение различных неравновесных систем при анализе выбросов металлургических предприятий.

Практическая значимость.

Полученные значения концентрации озона на территории ОАО «НЛМК» позволяют принимать меры по снижению компонентов газовых выбросов оказывающих преимущественное влияние на рост концентрации озона в металлургических регионах и других промышленных центрах. Результаты расчетов концентрации озона, которые могут быть получены с помощью разработанной методики, позволяют планировать практические меры по мониторингу озона.

Апробация работы.

По материалам работы опубликовано 5 статей. Результаты доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах:

• 62-е дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно - технические конференции (Москва, 2007)

• Шестая международная и научпо-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, октябрь, 2008)

• Шестая ежегодная конференция «Новые тенденции рационального использования вторичных ресурсов и проблемы экологии» ( Москва, ноябрь, 2008)

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных литературных источников ¿72- наименований и одно приложение. Общий объем работы составляет/^страницы, в том числе таблиц и го рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Роль озона, как вторичного газового выброса в воздушных бассейнах промышленных регионов.

Процессы, происходящие па всех стадиях металлургического передела, приводят к образованию большого количества газообразных веществ, которые не присущи обычному природному воздуху (не являются его ко\яюнентами). Часть из них оказывает отрицательное воздействие па жизнедеятельность биологических объектов, в том числе на человеческий организм, может необратимо влиять на природную среду, на технические объекты и материалы, производимые человеком.

Эти вещества, которые образуются непосредственно при металлургических процессах и сразу поступают в атмосферу, являются первичными выбросами. Концентрации тех из них, которые представляют наибольшую опасность, контролируются, прослеживается их поведение на территориях металлургических регионов. Это осуществляется с помощью мониторинга. Однако эти меры не всегда позволяют оценить все последствия появления газовых выбросов в атмосфере.

Первичные выбросы оказывают прямое воздействие на окружающую среду (на живые организмы, на человека). Кроме того, они взаимодействуют с окружающей сре-

5

дой, в первую очередь - с воздухом и его компонентами. В результате этого взаимодействия образуются продукты, разнообразные газообразные соединения. Спектр образующихся веществ шире, чем спектр исходных, первичных выбросов. В природном воздухе их либо нет совсем, либо они находятся в незначительных (следовых) количествах. Продукты взаимодействия первичных выбросов с компонентами окружающего воздуха - это вторичные выбросы. В результате работы металлургической отрасли количество веществ вторичных выбросов в атмосфере увеличивается. Они также оказывают влияние на среду нашего обитания и на нас самих.

Действие вторичных выбросов на окружающую среду не является прямым влиянием. Его можно определить, как отсроченное влияние. Оно проявляется с задержкой по сравнению с прямым действием первичных выбросов. Появление, количество и действие на окружающую среду вторичных выбросов зависит от многих факторов: не только от концентрации первичных выбросов, но и от их химической активности (от констант скоростей химических реакций, от коэффициентов диффузии, т.е. подвижности молекул и т.д.), от температуры и других внешних условий, от атмосферных явлений - фронтов, потоков, вихрей. Т.е. появление и действие вторичных выбросов зависит от термодинамических и кипетических параметров реакционных систем и от условий в нижних слоях атмосферы.

Поэтому замеры и расчеты концентраций вторичных выбросов затруднены в большей степени, чем для первичных выбросов; в поведении вторичных выбросов меньше явных закономерностей, они менее предсказуемы.

Сложность их анализа связана с незамкнутостью химических систем, в которых они образуются, с наличием многих способов (канатов) образования и разложения одних и тех же веществ при взаимодействии различных исходных компонентов.

К вторичным выбросам следует отнести одну из важнейших микропримесей в составе воздуха - озон. Озон как продукт сферы производства металла не анализируется (не подвергается мониторингу) - считается, что его количество в нижних слоях атмосферы настолько мало, что даже если происходит его дополнительное образование при взаимодействии газовых выбросов с атмосферой - это не может заметно повлиять на биосферу.

Вместе с тем наблюдения последних десятилетий свидетельствуют, что его концентрация в приземных слоях атмосферы - в тропосфере — имеет тенденцию увеличиваться. Эгот фактор настораживает: озон - сильно токсичен!

Представленные в специальной литературе данные измерений концентрации озона отмечают фоновое его значение вблизи (2 - 3)Т0П молекул/см3. Вместе с тем концентрация озона в промышленных зонах и в больших городах может достигать значений (3-7)-1011 молекул/см3. Высказывают предположение, что это происходит вследствие увеличения в атмосфере концентрации азот- и углеродсодержащих газов промышленных выбросов. Известно, что газовые выбросы металлургических предприятий, в частности NОх, СО, СОг и некоторые другие, создают в воздухе химически активную среду, способствующую росту концентрации озона.

Количество газообразных выбросов, например, комбината ОАО «НЛМК» можно рассматривать в зависимости от вида структурных подразделений предприятия. Наибольшее влияние на загрязнение атмосферы имеются в следующих структурных подразделениях: агломерационное производство (АГП), конвертерное производство (КЦ-1, КЦ-2), доменное производство (ДЦ-1, ДП-2), коксохимическое производство (КХП) и теплоэлектроцентраль (ТЭЦ). На их долю приходится более 94 % валовых выбросов комбината ОАО «НЛМК» (Рис.1).

5,2%

Рис. 1 Долевые количества выбросов (в %) структурных подразделений ОАО «НЛМК».

Образование озона, как вторичного выброса, можно проиллюстрировать схемой, показывающей, какие из газообразных веществ, поступающих в окружающую среду, являются основными исходными компонентами соответствующих химических процессов (рис.2).

где I I - первичные выбросы ^^ - нторичные выбросы

Рис.2. Схема образования первичных и вторичных газовых выбросов (в частности, Оз) на типовом металлургическом предприятии (ОАО «НЛМК»).

Замеры концентрации озона дело длительное и трудоемкое, требующее большого объема измерений. Для того, чтобы начинать измерения концентрации озона в металлургических центрах, вначале должны быть сделаны оценки возможного роста концентрации озона, влияния на образование озона состава и концентрации газовых выбросов металлургического производства. Т.е. для определения целесообразности проведения мониторинга озона, необходим теоретический прогноз возможного увеличения концентрации озона в результате взаимодействия первичных выбросов металлургического производства с компонентами окружающей среды.

2. Методы равновесного термодинамического анализа концентрации озона.

Озон не является компонентом газовых выбросов металлургического производства, концентрация которого контролируется с помощью практических методов анализа. Измерения концентрации озона обладают определенной сложностью. Для получения надежных данных требуется проведение большого объема замеров в различных

точках на всей территории, находящейся в зоне влияния металлургических выбросов. Поэтому введение мониторинга содержания озона в металлургических центрах должна быть доказана в предварительных теоретических исследованиях. Необходимо получить оценки количества озона, который может образовываться в результате появления в атмосфере первичных выбросов, установить, какое влияние на его концентрацию оказывают состав и концентрации газовых выбросов металлургического производства. Требуется прогноз, который может быть получен путем анализа химических систем, при функционировании которых может в качестве продукта возникать дополнительный тропосферный озон.

Самый проверенный метод изучения химических систем - это термодинамический анализ. В настоящее время методы равновесной термодинамики успешно используются для исследования процессов, связанных с химическими превращениями. При этом большое пракпиеское значите имеет компьютерный расчет равновесных составов многокомпонентных гетерогешшх систем.

В дашгой работе на компьютерном термодинамическом комплексе ИВТАН-ТЕРМО выполнено моделирование состава сложной газовой системы, содержащей первичные выбросы и вещества, содержащиеся в воздухе с учетом микропримесей и радикалов.

Рис.3. Результаты равновесного термодинамического расчета концентрации озона в зоне первичных выбросов металлургического предприятия.

Результаты расчета концентрации озона представлены на рис.3. Они показывают, что концентрация озона (при любых возможных количествах газовых выбросов) во всем климатическом интервале температур составляет не более 10"25 %. Это означает, что в соответствии с равновесным расчетом, концентрация озона в тропосфере всегда исчезающе мала. Такое несоответствие выводов равновесного термодинамического анализа и результатов измерений, несомненно, связано с неравповесностью химических систем, которые приводят к образованию озона. Поэтому для теоретического анализа нужно использовать методы неравновесной термодинамики.

3. Анализ неравновесных химических систем с озоном. Вариант с одной переменной.

Решение задач анализа сложных химических систем - это предмет термодинамики неравновеспых систем и процессов. Для оценки возможности увеличения концентрации озона, используем методы неравновесной термодинамики, пригодные для анализа неравновесных химических систем.

В нелинейной термодинамики процессы могут развиваться по нескольким альтернативным путям, которые реализуются в зависимости от значений внешних и внутренних параметров.

Поведение неравновесных систем подчиняется универсальному критерию эволюции Глепсдорфа-Пригожина, который можно сформулировать следующим образом: в любой неравновесной системе при заданных и неизменпых впешних условиях про-

йр с

цессы происходят так, что скорость изменения производства энтропии —, обусловлю

лепная изменением термодинамических сил, (производство энтропии р =—, где Б -

Л

полная энтропия системы) уменьшается, т.е. — < 0 (знак равенства относится к стаей

ционарному состоянию). В случае химической системы для установления конечного устойчивого состояния, определяемого критерием эволюции, и оценки концентрации озона в этом состоянии необходимо проанализировать кинетическую модель системы, построенную в соответствии с принципами химической кинетики.

Конечное состояние неравновесной химической системы, а вместе с ним и концентрации участвующих в процессах веществ (в частности, озона), определяются нахождением минимума производства энтропии системы. Основной проблемой при этом

является построение временной зависимости производства энтропии. Решепие данной проблемы зависит от вида кинетической функции Г(и), где а - концентрации всех веществ, участвующих в процессе. Кинетическая функция зависит от кинетической модели системы, сформулированной с помощью принципов химической кинетики. Согласно одной из важных теорем нелинейной термодинамики, если функция Р(с) имеет одну независимую переменную (искомую концентрацию с) и является градиентной, то существует величина, которая называется потенциальной функцией V = - jF(c')dc топологически адекватная производству энтропии. Т.е. для анализа поведения химической системы, содержащей одну независимую переменную (одну искомую концентрацию) достаточно постро1гть график потенциальной функции, чтобы определить устойчивость стационарных состояний системы.

Для определения возможности использования данного метода при анализе поведения сложной неравновесной системы образовать и распада озона, был рассмотрен упрощенный механизм образования и распада озона в условиях жесткого ультрафиолетового излучения. При этом не учитывалось влияние ашропогешшх выбросов и прочих не благоприятных факторов. Выбранные условия соответствовали условиям образования озона в стратосфере в отсутствие вредного воздействия техносферы.

Общая химическая схема процесса образования и распада озона в стратосфере выглядит следующим образом:

Ог + Ы -> О + О

02 + о+м-*о3 + М*

03 + 1ю->02 + 0

О + О +М-* 02 + М*

где М'- любая химически не активная молекула, участвующая в столкновешти с атомарным кислородом и молекулами кислорода, состоящими из двух и трех атомов. Была построена подробная кинетическая модель образования озона в стратосфере:

^ = -а-х2 + с0;с0)-а2(с01 +о3с0 +а4)г, (1)

где х - искомая концентрация озона, а, сц, а2, аз, сц - постоянные коэффшшен-ты, зависящие от констант скоростей химических процессов.

Условием стационарности является равенство пулю скорости изменения концентрации х:

— = -ах2 -Ьх+с = О, Л

где а = а; Ь = а2(с0_ +а3с0+а4); с = а,(с^ + с0с0).

Стационарные состояния модели легко определяются, как решения квадратного уравнения. Все величины, входящие в решение, положительны, поэтому оба значения концентрации озона - X/ и X/, соответствуют стационарным состоящим системы, которые в принципе могут существовать.

Для определения, какое из-них действительно реализуется, т.е. какое из них является устойчивым, был использован метод потенциала (рис.4):

^ = -ах1 -Ъх+с\ V = - = ^йсс3 +—Ъх1 + сх

■I ( ' 3 2

Рис. 4. Вид потенциала химической системы при образовании озона в стратосфере.

На построенной зависимости имеется два экстремума при значениях X? и XI, причем один из цих максимум, А',5, а другой - минимум, Х^. Устойчивому стационарному состоянию в соответствии с апализом на устойчивость по Ляпунову, соответствует минимум, т.е. Х\.

Пробная модель показала, что существует стационарный режим в системе «об-разовапие-распад» озона, который дает устойчивую ее концентрацию, (А^). Неравновесный термодинамический анализ показал, что в отсутствие внешних техногенных воздействий, озон в условиях стратосферы имеет постоянную не меняющуюся со временем концентрацию (устойчивый озоновый слой). Это свидетельствует, что выбранный метод моделирования, может быть использован для анализа влияния газовых выбросов на концентрацию озона в тропосфере.

Первый вариант модели образования избыточного озона в тропосфере из-за выбросов металлургических предприятий включал в себя основной канал генерации озона благодаря наличию в выбросах оксидов азота N0 и N02.

Общий вид схемы образования и распада озона в результате выбросов оксидов азота металлургическими предприятиями можно представить в следующем виде:

образование: N02 + Ог—> N0 + 03 (лимитируется звеном Ю] —N0 + О), распад: 03 + 02-> 202 + О,

20з~»302 (лимитируется звеном N0 + 0,—к-2-^Ы01+01). В предложенной модели независимой переменной была концентрация озона. Для данной системы кшетическая модель имеет вид:

где х - искомая концентрация озона; k¡ - константы скоростей реакций химической системы, cNoi и Со2 - концентрации кислорода и двуоксида азота в области анализа.

Было предложено считать, что Co¡ и cNo¡ постоянны, в результате химических процессов меняется только концентрация озона. Таким образом, в данном приближении кинетическая модель содержит одну независимую переменную.

Стационарные состояния системы определяются выражением:

Условие стационарного состояния системы показывает, что концентрация озона, определяемая одним из корней уравнения стационарного состояния - X25- имеет отрицательную величину и ее можно не рассматривать. Для определения, отвечает ли положительное значение Х^ условию минимума скорости производства энтропии, был найден потенциал системы, в соответствии с уравнением:

и построен график потенциальной функции (рис.5).

(2)

Рис. 5. График потенциала У(х) кинетической модели образования тропосферного озона

Анализ показал, что значение 1 соответствует минимуму V, а значит устойчивому поведешпо системы (2). Отсюда следует, что стационарная концентрация озона -

1 - устойчива и реализуется в рамках принятых допущении.

Оценку значения концентрации озона, сделанная в соответствии с данной моделью, показала, что А',"1 = 3,2-10и молекул/см3 . Эта величина близка к средним значениям концентрации озона для городов и промышленных зон, приводимым в различных публикациях.

По дашюй методике была определена концентрацию озона в непосредственной близости от металлургического завода. Полученое значение концентрацию озона - соз = 6,5-10" молекул/см3, более чем в два раза превышает полученное ранее значение для воздушного бассейна городов и техногенных зоп.

Предложенная оценочная модель, показывает возможности увеличения концентрации озона в приземном слое атмосферы металлургических центров из-за выбросов азотосодержащих газовых компонентов. Однако рассмотренная модель не является окончательной. Для последовательного анализа территориального и временного (сезонного, суточного) распределения озона в воздушном пространстве предприятий черной металлургии и промышленных центров необходимо учитывать возможные колебания концентрации оксидов азота в реакциях образования и распада озона. Кроме того, не менее важно определить роль СО и СОг, также принимающих участие в процессах образования озона.

4 Анализ сложных неравновесных химических систем с озоном. Вариант двух переменных.

Для рассмотрения химической системы, содержащей озон и включающей дополнительный канал образования Оз, а также обратную связь при взаимодействии МО-ЖЭг-

Оз, одной независимой переменной недостаточно. Поэтому необходимо использовать способ исследования более сложной неравновесной химической системы, содержащей не менее двух меняющихся концентраций.

Запишем уравнение химической модели для системы с двумя переменными: С]Д= Fl,2 (ci, с2)

Действуя так же как в предыдущем разделе определим особые точки, решив стационарные уравнения:

Fi(ci, с2)=0; F2(ci, с2)=0.

Получ1ш стационарные решеши сДалее необходимо провести анализ устойчивости данного стационарного состояния. В соответствии с теорией Ляпунова это можно сделать, определив поведите малых отклонений копцентращш вблизи стационарного состояния. Придадим стационарным значениям концентраций малые изменения вблизи стационарных значений, вариации (возмущения) 5ci и Sc2:

¿с, = С, (О - c,(i) Sc г = с2(0- cf

Подставим 5ci, 5с2 в дифференциальные уравнения для Fij, разложим функции Fi_2

в ряд вблизи исследуемой особой точки сц®, тогда в линейном приближении получим:

d Sc, .

,, = «и Sc, + а 12 Sc г dt

dSC2 r ,

. anScl + а a Sc г dt

_ dFi I

причем aik -

Будем искать решение получешюй системы обьнаюве1шых линейных дифференциальных уравнений в виде

Sc^t) = Лпел' + АпеРг'; Sc 2 (О = Апер'' + А22ер='

где Ац- постоянные интегрирования, которые зависят от начальных значений 5^(0). Для нахождения показателей pij требуется решение характеристического уравнения системы линейных уравнений относительно 5ci,2. Это уравнение является квадратными относительно р, оно имеет два решения pi и р2.

15

Исследуй возможные сочетания корней рх, р2. Их всего шесть:

- Рь Р2 действительные отрицательные числа, тогда возмущения со временем «рассасываются» (показатели экспонент отрицательны); особая точка является устойчивым узлом;

- рь рг действительные положительные числа, возмущения растут неограниченно; особая точка- неустойчивый узел;

- р1, рг действительные числа, имеющие разные знаки ( одна из экспонент растет, другая убывает); особая точка- седло и она неустойчива;

_ Рь Р2 комплексные числа с положительной действительной частью; особая точка- неустойчивый фокус;

- рь рг комплексные числа с отрицательной действительной частью; особая точка- устойчивый фокус,

- рь р2 числа чисто мнимые, тогда решение выражается тригонометрические функциями; траектория аналогична полученной в модели Лотки-Вольтерра; особая точка- центр который обладает устойчивостью, так как 5с^ со временем пе растут, но не обладает асимптотической устойчивостью, так как не уменьшаются. Поведение системы вблизи центра- типичный пример орбитальной устойчивости.

Шести видам фазовых траекторий вблизи особых точек соответствуют шесть типов поведения системы вблизи стационарного состояния. Вспомним, что система с одной переменной имела всего два возможных типа поведения.

Таким образом, в соответствии с методикой анализа неравновесных систем с двумя переменными, можно использовать более сложные предположения относительно химических взаимодействий при образовании озона.

Рассмотрим вариант модели, которая позволяет, добавить в описание процессов образования и распада озона в газовой среде, содержащей выбросы металлургических предприятий, недостающие стадии.

1. №г + 0 и далее 0 + 0г-+0,

2. №О + О3 -!^уЫ01+01

3. но"2+ю->но' + ыог

т-»ю2-ю-*оз-> N02

Образование и распад озона в предложенной нами оценочной модели предполагает наличие трех химических процессов. Первый из них - это переход N02 —* N0 с образованием озона: N02 + Ог —>N0 + Оз. Второй и третий процессы описывают распад образовавшегося озона, который может происходить различными способами - при столкновении с молекулами двухатомного атмосферного кислорода и путем фотораспада, при котором освободившийся атом кислорода перераспределяется между оксидами азота.

Скорость процесса образования озона лимитируется реакцией N0 + О3—► N02 + Ог, которая одновременно является одним из капалов окисления монооксида азота. Таким образом, озон образуется при восстановлении N0 и распадается при окислении N0, т.е. должна существовать обратная связь между концентрациями 03 и N0. Описа-1ше этой связи требует учета других возможных путей перехода N0—>N02. В качестве одного из основных путей окисления N0 часто рассматривают химическую реакцшо, происходящую при столкновении молекул N0 с гидропероксидными радикалами но'. Этот процесс может быть представлен в следующем виде:

ио;+аю->№2 + но'

Где н0\ - гпдроксилышй радикал. Рассмотрение этого процесса важно также в связи с тем, что концентрация гндропероксидных радикалов зависит от содержания в воздухе СО и СО2, обязательно присутствующих в выбросах металлургических предприятий.

Кинетическая модель, описывающая эту схему, представлена ниже:

^ = к1схо^-Ьху^Рх

А,

где Ф - приток N0 вследствие выбросов металлургических предприятий, который определяется из значения газовых выбросов ОАО «НЛМК», составляющий около 4400 т/год.

Для определения концентрации озона с помощью предложенной модели воспользовались описанным выше способом исследования стационарных состояний в неравновесной термодинамике. Определили стационарные значения концентраций озона и моооксида азота - У, у (устойчивые стационарные состояпия могут быть реализованы, так как отвечают минимальной скорости производства энтропии).

Для определения устойчивости стационарных состояний было изучено поведение малых отклонений концентраций дх = х -х'; ¿у = у -у в окрестности стационарной точки (х5; у5). Подстановка дх и 5у в уравнения кинетической модели (3) позволяет получить линиаризированную систему и условие устойчивости, из которого следует, что к росту концентрации озона приводит соотношение получеююе в ре-

зультате анализа. Данное соотношение позволило рассчитать критическое значение эффективной константы скорости реакции, приводящей к росту концентрации озона:

*;фф=1,з4.1о-10}

Величина кэфф близка к оценкам полученным из опытов аналогичных реакций. Поэтому анализ данной системы свидетельствует, что рост тропосферного озона должен происходить. Согласно оценкам, он вызван ростом притока техногенного N0*.

Данную модель можно усовершенствовать, для этого необходимо рассмотреть химическую схему образования и распада озона в приземных слоях тропосферы с учетом техногенных выбросов оксида углерода Учтем прямую реакцию взаимодействия первичных выбросов металлургического производства, которая увеличивает концентрацию Ы02, что может повлиять на концентрацию озона - вторичного выброса: СО+ Ог+ N0 —СОг + М?2

Анализ предложенной системы показал, что капал образования Оэ с участием СО не лимитирует процесс, и концентрация озона будет тем больше, чем ближе эффективная скорость перехода М32->Ж) к эффективной скорости образования озона, т.е.

^Сдо, ~> къС0С0г важп01 чтобы она ее ненамного превышала

че устойчивость теряется. Это означает, если эти скорости имеют равные значения,

концентрация озона может возрастать неограниченно.

5. Оптимизация химической системы и получение численных оценок

В окончательном варианте скорректированная химическая схема выглядит сле-

дующим образом:

Ш2 + 02 N0 + 03

N0 + Оз —> ЫОг + 02

Н02 + Ш-"-Н0 + Ш2 18

Константы скоростей реакций согласно литературным данным имеют следующие значения (в порядке очередности): к] = 7,2-10-3 с"1 (скорость этой реакции лимитируется химическим звепом N02—>N0 + О), к2 = 1,8Ю"14 —'«-!_, кз = 2,6-Ю"11__.

иёаебёа -п молекулах

Кинетическая модель, описывающая эту схему, представлена ниже:

дсу

т

где х = с^ и у = сх0 (в этой модели введены две независимые переменные); Ф - приток N0 вследствие выбросов металлургических предприятий, имеющий иеаёоёа

размерность

——. Ковденграции остальных соединений, участвующих в про-

цессах считаются постоянными.

Для определения концентрации озона с помощью предложенной модели определим стационарные значения концентраций озопа и моооксида азота - х5) у5. Они имеют следующие значения:

к^^к, с но, ~к~ф

У, =

ф

къ спо1

Анализ системы показал, что стационарная точка представляет собой устойчивый узел (рис.4).

Подстав™ численное значения к[, кг, кз и значение концентраций в выражении для х^ можно получить значешге концентрации Оз: с0] =х:] = 9,6 ■ 10" . Это значение в 3 раз превышает предсказываемые фоновые концешрации Оз и нашу оценку для условий больших городов и техногенных зон, полученную без учета взаимосвязи изменения концентрации Оз и N0.

\

\ /

X 5 X

Рис. 6. Фазовый портрет стационарной точки модели (4).

Однако, это среднегодовая оценка. В периоды, когда ветра нет, и все газовые выбросы остаются я воздушном пространстве предприятия (площадь НЛМК составляет

27 км2), концентрация озона становиться равной 4,2Т013 моле^Ул _ дто более чем в

см

100 раз выше значений, полученных при измерениях концентрации озона в воздушном пространстве городов и предсказываемых в ряде публикаций для фоновых значений с0 в тропосфере средних широт Северного полушария нашей планеты.

Итоговая таблица результатов, получегашх при анализе неравновесных термодинамических моделей - таблица 1.

Концентрация озона - данные измерений и расчетов, молекул/см3 Таблица 1

измерения (молекул/см3) измерения (% объемные) расчет, модель (молекул/см3) расчет, модель (% объемные)

Стратосфера ю'Мо" 3.7(10-"-10°) - -

Тропосфера, фоновые значения (2-3)10" (7.4-11.1)10-' 3.2-10" 11.84-10''

Тропосфера, промышленные центры (3-7)10" (11.1-25.9)10-' 6,5-10" 24.05-10"'

Тропосфера, территория металлургических центров 9,6-10" 35.52-10-'

Тропосфера, территория металлургических центров; отсутствие ветра 4,2-10" 15.54-Ю'7

6. Формирование ячеистой дисснпативной структуры при образовании техногенного озона. Модельный эксперимент.

При взаимодействии химических систем, в которых генерируется озон, в зоне выбросов металлургических предприятий с внешними потоками вещества и энергии, возникают нелинейные эффекты, которые трудно оценить числено, по можно описать качественно и предсказать возможные изменения в поле концентраций продуктов взаимодействия.

В сложных химических системах при определенных условиях возможны процессы с увеличением степени порядка. Такое поведение систем, получившее название «самоорганизация», как доказано исследованиями последних лет, не противоречит основным принципам как механики, так и термодинамики.

Были проведены модельные опыты окислительно- восстановительной системы с привлечением модельной окислительно- восстановительной системы, которая имеет название «реакция Бриггса-Раушсра». Из опыта видно, что в открытых неравновесных системах в окислительно - восстановительных реакциях (в том числе при образование Оз) наблюдается автоволновое гоменение концентрации, со временем появляются ячейки, т.е возникают диссипативные структуры.

Диссипативпые структуры - это организованные (упорядоченные) в пространстве или во времени, или в пространстве и во времени одновременно, состояния (фазы), которые могут перейти в состояние термодинамического равновесия только скачком, т.е. посредством неравновесного (кинетического) фазового перехода.

Визуальное наблюдение показало, что в модельной химической окислительно-восстановительной системе (кювете с раствором исходных реагентов, рис.7) при достижении некоторого критического значения соотношений концентраций реагирующих веществ происходит самопроизвольное образование из первоначально однородного состояния упорядоченной ячеистой структуры.

Рис.7. Возникновение упорядоченной ячеистой диссипативной структуры в модельной окислительно-восстановительной системе: а,б,в,г - последовательные стадии распространения химического фронта, на каждой стадии неизменными остаются образовавшиеся ячейки - области, имеющие темные тонкие Гранины с повышенным содержанием продуктов взаимодействия.

Результат наблюдения эффектов возникновения ячеистой диссипативной структуры при окислительно-восстановительных процессах, аналогичных процессам образования и распада озона в тропосфере, показывает следующее: при сильно неравновесных условиях (под воздействием атмосферных фронтов) возможно образование зон, обогащенных продуктами реакций. Т.е. озон, как продукт взаимодействия выбросов с атмосферой, может концентрироваться в пространственно выделенных местах, при этом его концентрация в этих зонах может превышать среднюю (фоновую) в десятки и сотни раз.

выводы

1. Для анализа неравновесных параллельно происходящее процессов взаимодействия первичных газовых выбросов металлургических предприятий с компонентами атмосферы, приводящих к образованию озона, освоены методы нелинейной неравновесной термодинамики Пригожина. Создана методическая основа, позволяющая проводить оценочные расчеты средний концентраций озона с использованием реальных заводских данных о годовых количествах газовых выбросов.

2. Разработана серия кинетических моделей химических систем, конечным продуктом в которых является избыточный тропосферный озон. Модели данной серии включают в себя химические стадии взаимодействия с атмосферой азот- и углерод содержащих соединений газовых выбросов. Исследование моделей методом минимизации производства энтропии и анализ устойчивости конечных состояний модельных систем позволили получить следующие данные о концентрации озона в воздухе металлургических регионов'.

средние концентрации озона, рассчитанные на основе данных о газовых выбросах за 2004 г. на ОАО «НЛМК» составляют б-НМО11 молекул/смЗ, что в 2 - 3 раза превышает фоновые значения концентрации озона, которые приводятся в компетентных источниках;

дальнейший положительный тренд концешрации озона возможен в случае роста количества выбросов оксидов азота или, как следствие их накопления из-за географических особенностей района (рельеф местности и т.д.) и/или погодных условий (длительное отсутствие ветра); максимальная концентрация озона на предприятии ОАО НЛМК, которая является следствием отсутствия ветрового переноса оксидов азота, составляет 4.2-1013 молекул/см2с, что превышает фоновые значения более чем в 100 раз.

территориальное распределение озона техногенного происхождения в промышленном регионе следует за (соответствует) распределением выбросов №>х

3. Опыты проведения модельных окислительно-восстановительных процессов, аналогичшлх процессам образования и распада техногенного озона в атмосфере, показали возможность образовашщ диссинативных (упорядоченных) концентрационных структур в области взаимодействия выбросов с компонентами атмосферы в сильно неравновесных внешних условиях. Концентрация озона при этом может локально (на короткие промежутки времени) возрастать в сотни и тысячи раз.

Публикации по теме диссертации:

1. Анализ влияния выбросов предприятий черной металлургии на кощдаггра-цию атмосферного озона. Сообщение 1/ Петелин А.Л., Деева A.B., Вишнякова К.В., Юсфин Ю.С./ Известие вузов. Черная металлургия № 5,2008, с.59-61

2. Анализ влияния выбросов предприятий черной металлургии на концентрацию атмосферного озона. Сообщение 2/ Петелин А.Л., Деева A.B., Вишнякова К.В., Юсфин Ю.С./ Известие вузов. Черная металлургия № 7,2008, с.58-59

3. Influence of Emissions from Iron and Steel Mills on the Atmospheric Ozone Concentration/ Part 1/ Petelin A.L., Deeva A.V., Vishnyakova K.V., Yusfin Yu.S./ Steel in Translation, Vol. 38, № 5,2008, pp.375-77

4. Влияние выбросов предприятий черной металлургии на концентрацию атмосферного озона / Деева A.B./ 6-я ежегодная конференция «Новые тенденции рационального использования вторичных ресурсов и проблемы экологии» -Москва: Федеральное агентство по науке и инновациям, с.259

5. Влияние выбросов предприятий черной металлургии на концентрацию атмосферного озона/ Петелин А.Л., Деева A.B., Вишнякова К.В., Юсфин А.Л./ Сборшш трудов шестой международной научно - практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» - Санкт-Петербург: Издательство Политехнического университета, 2008, с.206-207

Издательство ООО «ПКЦ Лльтекс» Издательская лицензия ЛР №065802 от 09.04.98. Подписано в печать 23.09.2009 Формат 60x90 1/16 . П.л.1,5 Тираж 120 экз. Заказ №173 Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д.29

тел.: 585-79-64, 998-71-71 multiprmt@m3il.ru www.k-multiprint.ru

Введение

Глава 1: Аналитический обзор литературы

1.1 Атмосфера

1.1.1 Строение и радиационный режим атмосферы б

1.1.2 Химический состав воздуха

1.1.3 Инверсионная характеристика

1.2 Влияние промышленных выбросов

1.3 Особенности выбросы металлургических предприятий и атмосферные условия

1.4 Озон в атмосфере

1.4.1 Физические свойства озона

1.4.2 Химические свойства озона

1.4.3 Общие механизмы образования и распада озона

1.4.4 Пространственно-временное распределение озона в тропосфере

1.4.5 Тропосферный озон

1.4.6 Механизм образования озона в тропосфере

1.4.6.1 Оксиды азота

1.4.6.2 Окисление монооксида углерода

1.4.6.3 Окисление метана '

1.4.6.4 Углеводороды

1.5 Положительный тренд концентрации Оз в нижних слоях атмосферы (Озон в сельских и фоновых районах)

1.6 Последствия увеличения содержания озона

1.6.1 Экологические последствия увеличения содержания озона в атмосфере

1.6.2 Влияние фотооксидантов на живые организмы

1.6.3 Воздействие озона на материалы

1.6.4 Роль озона, как вторичного газового выброса в воздушных бассейнах промышленных регионов

1.7 Методы измерения концентрации газовых выбросов металлургических предприятий, повышающих концентрацию Оз

1.7.1 Мониторинг выбросов и состояния атмосферы

1.7.1.1 Мониторинг выбросов

1.7.1.2 Мониторинг состояния атмосферы

1.7.1.3 Методы анализа состава выбросов, типы преобразователей

1.7.1.4 Методы анализа состава выбросов, типы преобразователей

1.7.1.5 Формирование, хранение и предоставление информации по выбросам с использованием компьютеров

1.7.2 Данные мониторинга на территории промышленной металлургической зоны

1.8 Постановка задачи

Глава 2: Методы теоретического анализа концентрации озона в тропосфере

2.1 Неравновесная термодинамика

2.2 Малые отклонения от равновесия

2.3 Диссипативные структуры

2.4 Решение задач при неравновесных условиях

2.5 Метод потенциалов

2.6 Химические реакции — неравновесные системы

2.7 Применение методов неравновесной термодинамики к металлургическим процессам

2.8 Устойчивость системы с одной переменной

2.9 Устойчивость системы с двумя переменными

Глава 3: Анализ влияния металлургических выбросов на концентрацию тропосферного озона

3.1 Равновесный термодинамический анализ концентрации озона

3.2 Оценочная модель озонового слоя в природных условиях

3.3 Кинетическая модель образования тропосферного озона под влиянием выбросов NOx

3.4 Анализ процесса образования озона с участием техногенного NOx

3.5 Модель совместного влияния СО и NOx на концентрацию озона

3.6 Оптимизация химической системы и получение численных оценок

Глава 4: Формирование ячеистой диссипативной структуры при образовании техногенного озона. Модельный эксперимент

Вывод

Проблема озона в атмосфере одна из самых важных экологических проблем на современном этапе развития техники. Озон атмосферы в наибольшей степени подвержен антропогенным воздействиям, его содержание в воздухе при современных масштабах человеческой деятельности оказывается весьма уязвимым.

Существует два вида озона: стратосферный- это озоновый слой находящийся на высотах 20-35 км над земной поверхностью и тропосферный, который находится в приземном слое, т.е. входит в состав воздуха, которым мы дышим. Интересно, что измеренные концентрации стратосферного и тропосферного озона в настоящее время имеют прямо противоположное направление. Известно что антропогенные выбросы снижают количество стратосферного озона, т.е толщину озонового слоя, но мало кто знает что те же самые выбросы повышают содержание тропосферного озона. Озон в стратосфере (озоновый слой) очень важен для всех живых организмов на Земле. Именно он защищает нас от жестких ультрафиолетовых лучей, которые разрушают молекулы белков и ДНК. Ясно, что озоновый слой только полезен нам. По-другому же обстоят дела с озоном тропосферным. Его природная концентрация очень мала, но необходима для полноценного дыхания живых существ. При его переизбытке озон может действовать как фотооксидант. В случае растений крайним проявлением фитотоксического эффекта озона служит образование некротических пятен на поверхности листа, высыхание и опадения хвои. При массированном повреждении фотосинтезирующих органов происходит гибель растения. В опытах на экспериментальных животных было показано, озон поражает ткани легких и приводит к биохимическим изменениям на уровне клетки. В клетках происходят процессы, аналогичные наблюдаемым под действием проникающей радиации. Избыточное накопление озона неблагоприятно сказывается на многих биотических процессах, поскольку он обладает токсическими и мутагенными свойствами. Косвенное же воздействие фотооксидантов связана главным образом с их влиянием на на формирование кислотности атмосферных осадков и на химические и биологические процессы в почвах под действием сильных кислот.

Содержание озона в атмосфере, определяющее скорости стока восстановленных компонентов, существенным образом влияет на важнейшие характеристики окружающей среды как в глобальном, так в региональном и локальном масштабах. С другой стороны, изменение содержания этой малой газовой составляющей может повлиять на спектральный состав достигающей земной поверхности солнечной радиации. Озон является парниковым газом, увеличение его количества в тропосфере может отобразится на термическом балансе атмосферы в целом.

Как уже отмечалось, минорные составляющие атмосферы, в особенности озон, в наибольшей степени подвержены антропогенному воздействию и при современных масштабах человеческой деятельности оказываться весьма уязвимы.

Традиционно вторичным выбросам уделяется меньшее внимание, чем первичным. Металлургическая промышленность является непосредственным поставщиком большого количества газовых выбросов, среди которых наибольший объем составляют вещества, содержащие азот, углерод, серу и т.д. Оказывается компоненты металлургических выбросов представляют наибольшую опасность с точки зрения образования дополнительного озона в атмосфере воздуха. Таким образом выбросы металлургического производства могут быть одной из существенных факторов роста концентрации озона в приземных слоях атмосферы вообще и локального насыщения озоном воздуха промышленных районов.

Однако концентрация озона никогда не контролировалась в металлургических выбросах. Не проводилось также планомерное определение концентрации озона в воздухе металлургических регионов. Это, по-видимому, связано с недооценкой возможностей увеличения количества озона в нижних слоях атмосферы в близи металлургических предприятий. Кроме того озон — это вторичный выброс, он образуется при взаимодействии первичных выбросов с компонентами атмосферы.

Значит тропосферный озон, как компонент атмосферы, заслуживает особого внимания. Особенно это важно для металлургической отросли с повышенным содержанием антропогенных выбросов в атмосфере, которые в свою очередь увеличивают содержание озона в приземных слоях атмосферы.

Окисление восстановленных соединений может происходить по существенно различным механизмам. Вклад этих механизмов неодинаков и непостоянен, поскольку зависит не только от физико-химических характеристик реагентов, но и от изменчивых условий внешней среды. Количественное описание химических превращений требует решения сложных систем нелинейных уравнений. Однако важные качественные выводы могут быть сделаны уже на основании данных о кинетических параметрах ограниченного числа ключевых реакций, в чем нам помогает нелинейная неравновесная термодинамика.

Выводы:

Рассмотренный материал показал, что:

1. Для анализа неравновесных параллельно происходящих процессов взаимодействия первичных газовых выбросов металлургических предприятий с компонентами атмосферы, приводящих к образованию озона, освоены методы нелинейной неравновесной термодинамики Пригожина. Создана методическая основа, позволяющая проводить оценочные расчеты средний концентраций озона с использованием реальных заводских данных о годовых количествах газовых выбросов.

2. Разработана серия кинетических моделей химических систем, конечным продуктом в которых является избыточный тропосферный озон. Модели данной серии включают в себя химические стадии взаимодействия с атмосферой азот- и углерод содержащих соединений газовых выбросов. Исследование моделей методом минимизации производства энтропии и анализ устойчивости конечных состояний модельных систем позволили получить следующие данные о концентрации озона в воздухе металлургических регионов: средние концентрации озона, рассчитанные на основе данных о газовых выбросах за 2004 г. на ОАО «НЛМК» составляют 6-И?х10и молекул/смЗ, что в 2 - 3 раза превышает фоновые значения концентрации озона, которые приводятся в компетентных источниках; дальнейший положительный тренд концентрации озона возможен в случае роста количества выбросов оксидов азота или, как следствие их накопления из-за географических особенностей района (рельеф местности и т.д.) и/или погодных условий (длительное отсутствие ветра); максимальная концентрация озона на предприятии ОАО НЛМК, которая является следствием отсутствия ветрового переноса оксидов азота,

П О составляет 4.2-10 молекул/см с, что превышает фоновые значения более чем в 100 раз. территориальное распределение озона техногенного происхождения в промышленном регионе следует за (соответствует) распределением выбросов nox

3 Опыты проведения модельных окислительно-восстановительных процессов, аналогичных процессам образования и распада техногенного озона в атмосфере, показали возможность образования диссипативных (упорядоченных) концентрационных структур в области взаимодействия выбросов с компонентами атмосферы в сильно неравновесных внешних условиях. Концентрация озона при этом может локально (на короткие промежутки времени) возрастать в сотни и тысячи раз.

1. Исидоров В.А. Экологическая химия: Учебное пособие для вузов. — СПб: Химиздат, 2001. — 304 с.

2. Ивлев JI.C. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. JL: Издательство ЛГУ, -1982. 368 с.

3. Бримблкумб П. Состав и химия атмосферы. М.: Мир, -1988, 352 с.

4. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. 2-е издание. СПб: Химия, 1992. 288с.

5. Гершензон Ю.М., Звенигородский С.Г., Розенштейн В.Б. Химия радикалов НО и Н02 в земной атмосфере//Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 1061-1626.

6. Гершензон Ю.М., Пурмаль А.П. Гетерогенные процессы в земной атмосфере и их экологические последствия//Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 1729-1756.

7. Перов А.Х., Хргиан А.Х. Современные проблемы атмосферного озона. Л.: Гидрометиоиздат, 1980. 320 с.

8. Кароль И.Л., Розанов В.В, Тимофеев Ю.М. Малые газовые примеси в атмосфере. Л.: Гидрометиоиздт, 1983. 192 с.

9. Окабе X. Фотохимия малых молекул. Пер. с англ. под ред. М.Г. Кузьмина. М.: Мир, 1981.504с.

10. Ровинский Ф.Я., Егоров В.И. озон, окислы озона и серы в нижней атмосфере. Л.: Гидрометиоизд, 1986, 183 с.

11. Исидоров В.А. Летучие выделения растений: состав, скорость эмиссии и экологическая роль. СПб: Алга, 1994, 188 с.

12. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного Введение: Пер. с англ. Изд. 2-е, стериотипное.-М.: Едиториал УРСС, 2003.

13. Пригожин И., Конденуди Д., Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: мир, 2002.

14. Ершов Ю.И., Петин В.Г., термодинамика и экология. Учебное пособие по курсу «Биофизика» Обнинск: ИАТЭ, 1997.

15. Фокс Р., Энергия и эволюция жизни на земле: пер. с англ. —М.: Мир, 199

16. Петелин A.JI., Основы синергетики для металлургов. М: Типография ЭОЗ МИСиС, 1993.

17. Милинецкий Г.Г., Потапов А.Б., Современные проблемы нелинейной динамики. М: Эдитория УРСС, 2002.

18. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. - 404 с.

19. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах.-М.: Мир,1979.-427 с.

20. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф. Кн. 1. М.: Мир, 1984. — 350 с.

21. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. — М.: Наука, 1987. -279 с.

22. Жуховицкий А. А., Шварцман Л.А. Физическая химия. — М.: Металлургия, 1997. — 688 с.

23. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Металлургия, 1987. - 248 с.

24. СанПиН 2.2.2/2.4.1340-03. Гигиенические требования к персональным электронно-вычислительным машинам и организация работы. — М.: Минздрав России, 2003.

25. ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. — М.: Изд-во стандартов, 1989.

26. СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение. М.: ГП ЦПП Минстрой России, 1997.

27. Грешензон Ю.М., Пурмаль А.П. Гетерогенные процессы в земной атмосфере и их экологические последствия// Успехи химш!, 1990. Т.59 с.1729-1756

28. Исидоров В.А. Некоторые неизвестные уроки «озонового кризиса»// Вестник РАЕН. 1997. Т. 1 с. 237-247

29. В.А. Василев, Ю.М. Романовский, В.Г. Яхно. Автоволновые процессы. М.: «Наука», 1987.

30. Кондратьев К.Я. Антропогенные воздействия на слой озона. Обзор новых результатов. М.: ВИНИТИ, 1989. 120 с.

31. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хауса Новый диалог человека с природой 11 Эдиториал УРСС. Москва. 2000 с. 122-156

32. Гленсдорф П., Пригожин И Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. Издание второе// УРСС. Москва.2003 с.226-256

33. Алексеев В.В., Киселев С.В., Чернова Н.И. Рост концентрации С02 в атмосфере -сеобщее благо?// Природа. 1999.-№9. - с.3-13

34. Небел Б. Науко об окружающей среде, Tl., М., 1993, 449 с.

35. Юджин Одум, Экология Т.2, М: Мир, 1986, 376 с.

36. Николайкин Н.И., Экология, М.:Дрофа, 2003, 624 с.

37. Гусакова Н. Химия окружающей среды, 2004 г., 192 с.

38. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах, М.: Металлургия, 1994, с. 126-171

39. Соловьев Ю.Н. История учения о химических процессах. Всеобщая история химии. М.: Наука, 1981 с.70-101

40. Корте Ф., Бахадир М., Клайн В., Лай Я.П., Парлар Г., Шойнерт И. Экологичекая химия: Пер. с нем./ Под ред. Корте Ф М.: Мир, 1997, с. 396

41. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию. М.: Мир, 1997, с. 347

42. Лоскутов А.Ю., Михайлов а.С. введение в синергетику. —М.: Наука, 1990

43. Будыков М.И., Ронов А.Б., Яншин А.Л. Истрия атмосферы. Л.: гидрометиоиздат, 1985,с.138

44. Грешензов Ю.М., Звенигородский С.Г., Розенштейн В.Б. Химия радикалов НО и Н02 в земной атмосфере// Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 1061

45. Александров Э.Л., Израэль Ю.А., Кароль И.Л. и д.р. Озоновый щит Земли и его изменения. СПб.: Гидрометиоиздат, 1992 г.

46. Корте Ф. экологическая химия. Пер. с нем. Под ред. Н.Б. Градовой. М.: Мир, 1997, 396 с.

47. Тинсли И. Поведение химических загрязнений в окружающей среде. Пер. с англ. Под ред. М.М. Сенявина. М.: Мир, 1982, с. 159

48. Гласс Л., Мэки М. От часов к хаосу. М.: Мир, 1991, 248 с.

49. Пригожин И. Человек перед лицом неопределенности, первод с франц. В.В. Шуликовской, М.: Ижевск, 2003

50. Пригожин И. конец определенности. Время, хаос и новые законы природы. Перевод с англ.Ю.А. Данилова М.: Иженск, 2001

51. Каленский И.В. Об экологическом состоянии предприятий черной металлургии. // Cnfkm 1997, №12

52. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х t.//JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. -М.: наука, 1982.

53. Gurvich L.Y., Lorish V.S. et all IVTANTHERMO A Thermodynamic Database and Software System for the Personal Computer. Users Guide. CRC Press, Inc., Boca Raton, 1993.

54. Йориш B.C., Белов Г.В., Юнгман B.C. Программный комплекс ИВТАНТЕРМО для Windows и его использование в прикладном термодинамическом анализе. Препринт ОИВТАН №8-415. М.: 1998, 56 с.

55. Зайцев А.К., Леонтьев Л.И., Юсфин Ю.С., Гартен В. Термодинамическое моделирование формирования азотосодержащих соединений в условиях окислительно-восстановительных процессов металлургического производства// Сталь, 1994, №8, с. 5-14

56. Белов Г.В. Моделирование равновесных состояний малогазовых и безгазовых термодинамических систем. Вестник МГТУ 1994.- № 3. - с. 88-94

57. Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н., Юсфин Ю.С., Клемперт В.М. Металлургия чугуна. М.: Металлургия, 1989.С. 512.

58. Элементы. Справочно энциклопедическое издание / Перевод с английского. //Джон Эмели -М.: Мир, 1993. с. 256

59. В. Эбелинг Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур / Перевод с немецкого А.С. Доброславского под редакцией профессора Ю.Л Климонтовича М.: Мир, 1979 г.

60. Эткинс П., де Пауло Дж. Физическая химия. В трех частях. Ч. 1: Равновесная термодинамика / Перевод с английского А.И. Успенской, В.А. Иванова М.: Мир, 2007 г.

61. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды М.:Мир, 1997 г. - 232 с.

62. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа — 1991 — 376 с.