автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Повышение износостойкости композиционных электрохимических хромовых покрытий за счет использования дисперсных порошков твердых сплавов, полученных электроэрозионным диспергированием

На правах рукописи

Звонарев Дмитрий Юрьевич

ПОВЫШЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ композиционных ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ ЗА СЧЕТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОЭРОЗИОННЫМ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КУРСК 2005

Работа выполнена на кафедре «Автомобили и автомобильное хозяйство» Курского государственного технического университета

Защита состоится «29» ноября 2005 г. в «16» часов на заседании диссертационного совета Д 212.105.01 Курского государственного техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Петридис Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Колмыков Валерий Иванович

кандидат технических наук, доцент Куприянова Ирина Юрьевна

Ведущая организация:

ОАО «Прибор»

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

О.Г. Локтионова

Mtx Ш1Ъ0>\

7РШ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ' Актуальность темы. Износостойкость деталей, работающих в условиях огра-

ниченной смазки, занимает особое место при эксплуатации современных машин и механизмов. В связи с этим все более возрастает необходимость в разработке новых f и совершенствовании существующих способов повышения их износостойкости.

Одним из основных способов повышения износостойкости хромовых гальванических покрытий является их соосаждение с дисперсными порошками различных материалов - композиционное хромирование. Однако нанесение композиционных гальванических покрытий (КГП) связано с большим количеством технологических проблем, обусловленных, в основном, неудовлетворительными свойствами применяемых порошков, получаемых промышленными методами.

Использование в качестве вещества дисперсной фазы порошков, полученных при электроэрозионном диспергировании материалов, может быть перспективным, т.к. эти порошки обладают высоким комплексом технологических свойств (высокая агрегативная устойчивость в состоянии суспензии, высокая смачиваемость), обусловленных особенностями их получения.

Исследования в области разработки эффективных способов упрочнения, позволяющих получать износостойкие хромовые КГП, способные длительное время работать в условиях ограниченной смазки, определяют актуальность изучаемой проблемы.

Объектом исследования данной работы является кинетика процесса электроосаждения хромовых КГП при использовании дисперсных порошков твердых сплавов, полученных электроэрозионным диспергированием.

Цель и задачи исследования. Целью работы является повышение служебных характеристик хромовых КГП за счет использования технологии электроэрозионного диспергирования в гальванических процессах.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие научные задачи:

1. Определение оптимальных параметров получения порошков методом электроэрозионного диспергирования из отходов твердых сплавов для применения их в качестве упрочняющей фазы при нанесении хромовых КГП.

2. Аттестация порошков по параметрам:

- распределение размеров частиц порошков;

- химический состав порошков;

- фазовый состав порошков;

- форма и морфология поверхности частиц.

3. Разработка способа приготовления электролитов-суспензий с использованием порошков, полученных электроэрозионным диспергированием;

4. Разработка технологии совмещения процессов нанесения КГП и электроэрозионного диспергирования упрочняющей фазы в гальванической ванне;

5. Исследование влияния режимов электроосаждения на служебные характеристики хромовых КГП;

6. Оптимизация процесса элекгроосаждения с целью определения режима, обеспечивающего получение наиболее износостойких покрытий путем использования математического планирования эксперимента и разработка практических рекомендаций по технологии электроосаждения покрытий. . щ —.

I ЮС. НАЦИОНАЛЬНА^ I 1 3 ) БИМЯОТЕКА J

! '

■■л» А

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Методом электроэрозионного диспергирования получены порошки твердого сплава ВК8 в электролите хромирования пригодные для промышленного использования при нанесении хромовых КГП;

2. Установлена возможность использования водной суспензии ультрадисперсных порошков, полученных из отходов твердого сплава ВК8 методом элекгроэрози-онного диспергирования, при композиционном гальваническом хромировании;

3. Установлено, что совместное проведение процесса электроосаждения и электроэрозионного диспергирования упрочняющей фазы в гальванической ванне приводит к значительному повышению служебных характеристик хромовых КГП;

4. Изучено влияние технологических параметров процесса электроосаждения на формирование структуры и свойств хромовых КГП, осажденных с использованием порошков сплава ВК8, полученных электроэрозионным диспергированием.

Методы исследования. Исследование порошковых материалов и хромовых КГП проводили в лабораторных и производственных условиях с использованием методов оптической и растровой электронной микроскопии, химического анализа, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализа. Механические испытания проводились по стандартным методикам. Практическая значимость.

1. Разработан способ приготовления электролитов-суспензий на основе суспензии, полученной при электроэрозионном диспергировании металлов и сплавов в дистиллированной воде;

2. Разработан способ совместного нанесения хромового композиционного гальванического покрытия и электроэрозионного диспергирования упрочняющей фазы в гальванической ванне;

3. Разработана технология получения хромовых композиционных гальванических покрытий с использованием продуктов электрической эрозии твердого сплава ВК8, обладающих более высокой износостойкостью, чем покрытия, осажденные из аналогичных электролитов без добавления дисперсной фазы.

Достоверность научных положений. Достоверность результатов исследований, положений и выводов диссертационной работы определяются согласованностью полученных результатов с общепринятыми представлениями в данной области науки и отсутствием противоречий с результатами работ других ученых, работающих в этих направлениях. Достоверность результатов основывается на комплексном использовании взаимодополняющих друг друга высокочувствительных металлофи-зических методов исследования, применения их в соответствии с действующими государственными стандартами и с учётом особенностей исследуемых объектов.

Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссертации докладывались и обсуждались на IV Международной научно-практической конференции «Автомобиль и техносфера» (Казань, 2005), 7-й международной конференции «Распознавание-2005» (Курск, 2005), 4-ой международной интернет-конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Брянск, 2005). Публикации. По материалам исследований опубликовано 8 работ. Структура и объем диссертации. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, состоит из 4 глав, включает 26 рисунков, 7 таблиц; список литературы содержит 107 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ • Во введении обоснована цель и задачи исследования, сформулирована цель ра-

боты.

В главе 1 приведен анализ имеющихся литературных сведений об износостойких КГП, видах дисперсных порошков, применяемых в качестве упрочняющей фазы, способах электроосаждения КГП, рассмотрены вопросы, связанные с получением и эксплуатацией электролитов-суспензий (ЭС). Рассмотрены технологические особенности процесса электроэрозионного диспергирования (ЭЭД) и приведены данные о свойствах дисперсных порошков, полученных этим методом. В заключение обзора сделано обоснование выбранного направления исследований, сформулирована цель и задачи, поставленные в работе.

В главе 2 описываются объекты и методы исследования. Объектами исследования служили композиционные гальванические покрытия хрома и дисперсные порошки, полученные при ЭЭД твердых сплавов группы ВК.

В первой части приведены характеристики гальванических хромовых покрытий и технологические особенности их получения. Выполнено обоснование выбора марки твердого сплава для получения вещества упрочняющей фазы.

В качестве материала упрочняющей фазы был выбран порошок, полученный при ЭЭД сплава ВК8. В качестве сред диспергирования были выбраны вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 и стандартный электролит хромирования (СЮ3-250г\л, H2S04-2,5r\n).

Во второй части приведены методы исследования. Измерение гранулометрического состава порошка проходило на оптическом микроскопе БИОЛАМ-Д1 при разрешающей способности прибора 0,5 мкм. Химический анализ осуществляли в соответствии с ГОСТ 25599.1-83 «Сплавы твёрдые спечённые. Метод определения общего углерода», ГОСТ 25599.2-83 «Сплавы твёрдые спечённые. Метод определения свободного углерода», ГОСТ 25599.4-83 «Сплавы твёрдые спечённые. Метод определения кобальта». Микротвёрдость покрытий измерялась на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 0,5-1,96 Н.

Фазовый состав порошков исследовался на дифрактометре ДРОН-4. Индициро-вание дифрактограмм проводилось с использованием стандартных методик. С целью изучения формы частиц и морфологии их поверхности порошок просматривали в растровом электронном микроскопе РЭМ-ЮЗ.

Испытание образцов на износостойкость проводили в соответствии с ГОСТ 23.204-78 «Обеспечение износостойкости изделий. Метод оценки истирающей способности поверхностей при трении».

В главе 3 изучен состав и свойства порошков сплава ВК8, полученного ЭЭД. Сделан выбор режима диспергирования твердого сплава ВК8. Приведено описание установки для получения порошка.

В качестве оборудования использовался источник питания искровыми разрядами, аналогичный собранному в лаборатории Института электродинамики АН Украины Швдловским А.К. и Щерба A.A.

При ЭЭД происходят изменения исходной структуры и фазового состава, обусловленные высокими скоростями нагрева и охлаждения и изменением химического состава исходного материала. Для установления оптимальных параметров диспергирования отходов сплава ВК8 исследована зависимость гранулометрического, хи-

мического и фазового состава порошков от энергии разряда при частоте следования импульсов составляла 1000 Гц.

Характеристика гранулометрического состава полученных порошков представлена на рис. 1. Установлено, что с увеличением напряжения происходит увеличение среднего размера частиц.

При исследовании размерных характеристик порошков сплава ВК8, полученных ЭЭД в дистиллированной воде, установлено, что при изменении рабочего напряжения на электродах диспергатора от 100 В до 60 В доля частиц размером до 1 мкм возрастает от 14 % до 48 %. Пик кривых распределения приходится на 1,6 мкм при 60 В, 1,8 мкм при 80 В и 2,2 мкм при 100 В.

л,ыш

Рис.1. - Гранулометрический состав порошка твердого сплава ВК8, полученного при диспергировании в дистиллированной воде (а) и в стандартном электролите хромирования (б). Л - рабочее напряжение 60В; □ - 80В; 0 - 100В.

Наличие второго пика на кривой гранулометрического состава выражено только при высоком рабочем напряжении и, по-видимому, обусловлено при образовании конгломератов из отдельных мелких частиц.

Распределение мелких частиц неправильной формы при среднем размере 0,8 мкм и распределение частиц сферической формы при среднем размере 1,25 мкм близко к нормальному.

При диспергировании в электролите хромирования количество частиц размером 1 мкм и менее изменяется от 40 до 61 % при увеличении рабочего напряжения от 100 до 60 В соответственно.

Пик кривых распределения приходится на 1 мкм при 60 В и 1,8 мкм при 100 В. При напряжении 80 В выраженный пик кривой распределения отсутствует и представляет собой интервал размеров от 0,8 до 2 мкм.

При напряжении 60 В распределение частиц размером до 3 мкм характеризуется асимметрией в сторону меньших размеров, при 80 В - близко к нормальному, при 100 В - характеризуется асимметрией в сторону больших размеров.

Второй (малый) пик кривых распределения образован преимущественно конгломератами частиц и приходится на 5 мкм. С увеличением напряжения его интенсивность возрастает. Распределение размеров таких частиц при напряжении от 60 до 100 В близко к нормальному.

Далее приведены результаты исследования химического и фазового состава ЭЭД порошков. Результаты исследований представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Химический и фазовый состав исследуемых материалов

Анализируемый материал Среда диспергирования Рабочее напряжение Процентное содержание элемента Фазовый состав

Собщ Ссвоб Со Cr

Сплав ВК8 - - 5,8 0,1 8 - a-WC

Порошок ВК8 Вода дистиллированная 80В 1,25 0,13 5,9 W+ W2C

Тоже + электролит хромирования 1,45 0,18 2,3 w+ W2C

Порошок ВК8 Вода дистиллированная 100В 2,13 1,26 6,8 w+ W2C

То же + электролит хромирования 1,58 0,20 2,9 W+W2C

Порошок ВК8 Электролит хромирования 80В 1,07 0,25 2,2 4,4 w+ W2C+ wc,.x

Порошок ВК8 Электролит хромирования 100В 0,81 0,23 1,7 3,7 w+ w2c+ WC,.,

Примечание: остальное вольфрам

При диспергировании твердого сплава ВК8 происходят интенсивные потери кобальта и углерода. При диспергирован™ в результате разницы в температурах плавления кобальта и карбида вольфрама происходит выход кобальта на поверхность частиц. Кобальт, выбрасываемый на поверхность, вступает в реакции со средой и продуктами ее пиролиза с образованием малорастворимого гидрооксида Со(ОН)г.

Потери углерода обусловлены его диффузией по кобальтовым прослойкам и взаимодействием с продуктами пиролиза рабочей жидкости. Часть углерода реагирует с кислородом, образовавшимся при пиролизе рабочих жидкостей, и уходит в атмосферу. Потери углерода приводят к его дефициту вплоть кристаллизации W-фазы. Общий фазовый состав порошка, полученного при диспергировании в дистиллированной воде при частоте импульсов 1000 Гц, W+W2C.

Считается, что при увеличении температуры канала разряда снижается вязкость кобальта и увеличивается активность диффузии углерода. Однако установлено, что

при увеличении рабочего напряжения при диспергировании в дистиллированной воде от 80 до 100 В количество углерода в порошке возрастает.

По-видимому, увеличение рабочего напряжения приводит к расширению канала разряда и увеличению зоны термического воздействия, в результате чего снижается удельная энергия, затрачиваемая на нагрев единицы объема материала. Тогда при увеличении рабочего напряжения выше 80 В происходит снижение средней температуры выбрасываемых частиц, и, как следствие, увеличение вязкости кобальта и снижение потерь углерода.

При диспергировании сплава ВК8 в электролите хромирования происходит более активное взаимодействие кобальта со средой, чем при диспергировании в дистиллированной воде. При этом на положительном электроде и гранулах образуется пленка хромата кобальта, изолирующая поверхность гранул и приводящая к локализации воздействия электрического импульса. Сужение площади воздействия импульса, по-видимому, приводит к повышению температуры выбрасываемого материала, активной сублимации вещества и конденсации частиц из паровой фазы.

Фазовый состав порошков, полученных в среде электролитов хромирования, W+W2C+WC|.X. Таким образом, фазовый состав порошков, полученных в среде электролитов хромирования, соответствует фазовому составу порошков, полученных в дистиллированной воде, однако появляется дополнительная метастабильная фаза, характерная для высокотемпературного состояния исходного сплава (содержание СобЩ 5,8%).

Вследствие разности температур плавления кобальта и карбидов вольфрама происходит миграция кобальта на поверхность частиц с образованием плакирующего слоя или отдельных кобальтовых скоплений в виде наростов или кобальтовой сетки. С увеличением степени нагрева происходит снижение вязкости материала, что способствует выходу кобальта на поверхность и утонынению кобальтовых прослоек.

Из-за разности коэффициентов линейного расширения кобальта и карбидов вольфрама происходит дробление карбидных зерен кобальтовыми прослойками. Размер зерен карбида вольфрама составляет в среднем 0,02 мкм.

На границе раздела карбида вольфрама и кобальта возможно образование мета-стабильной х-фазы или интерметаллида типа Co7W6, имеющих характерную игольчатую структуру. Размеры игл могут быть как небольшими (0,05 мкм) и без определенной ориентации, так и достигать 1 мкм и иметь ориентацию, по-видимому, в направлении теплоотвода. Образование метастабильных структур обусловлено значительным дефицитом углерода и высокими скоростями охлаждения.

Значительный практический интерес представляет изучение формы и морфологии поверхности полученных в результате электрической эрозии частиц, т.к. эти параметры оказывают существенное влияние на способность частиц находиться длительное время в состоянии суспензии.

При диспергировании сплава ВК8 в дистиллированной воде преимущественно формируются частицы сферической или эллиптической формы. Малая площадь поверхности и большая масса таких частиц (средний размер 1,25 мкм) обуславливают их низкую сорбционную способность при заращивании в хромовые гальванические покрытия.

Частицы неправильной формы составляют мелкую и крупную фракции, однако мелкие частицы неправильной формы формируются, по-видимому, из паровой фазы, а крупные - при слипании отдельных мелких частиц в конгломераты.

Количество крупных частиц неправильной формы возрастает с увеличением энергии разряда, и, по-видимому, является следствием увеличения площади воздействия электрического импульса и увеличения объема выбрасываемого материала, что создает условия для образования конгломерации. Большинство крупных конгломератов имеет вытянутую форму, очевидно, сформировавшуюся в направлении теплоотвода. Поскольку эти частицы имеют большую массу, то, несмотря на большую площадь поверхности, нахождение их в состоянии суспензии затруднено, и, как правило, заращивание их в композиционные гальванические покрытия практически не происходит.

Мелкие хлопьевидные частицы, образовавшиеся при кристаллизации из паровой фазы, имеют сильно развитую поверхность, полностью плакированную кобальтом. Эти частицы способны длительное время находиться в состоянии суспензии и обладают высокой адсорбционной способностью по отношению к хромовым покрытиям. В связи с этим они оказывают наибольшее воздействие на структуру растущего покрытия и являются основной упрочняющей фракцией.

При диспергировании в среде электролитов хромирования общие закономерности формирования частиц такие же, как и при диспергировании в дистиллированной воде. Различия в структуре порошков определяются условиями протекания процесса.

Для порошков, полученных в среде электролитов, характерно наличие преимущественно частиц хлопьевидной формы средним размером 0,5...3 мкм. Количество частиц хлопьевидной формы увеличивается с увеличением энергии разряда. В отличие от частиц, закристаллизовавшихся из паровой фазы при диспергировании в дистиллированной воде, частицы, полученные в электролите, имеют более развитую поверхность.

Частицы, образовавшиеся при хрупком разрушении электродов и гранул, образуют крупную фракцию. Это частицы размером 5-30 мкм, имеющие плавные очертания поверхности, очевидно обусловленные поверхностным оплавлением.

Значительно меньшую долю составляют частицы сферической и эллиптической формы. Как и аналогичные частицы, полученные в дистиллированной воде, они обладают малой подвижностью в состоянии суспензии и низкой сорбционной способностью по отношению к хромовым покрытиям, в связи с чем не будут являться основной упрочняющей фазой.

На основании анализа гранулометрического, химического, фазового состава и структуры полученных порошков были выбраны режимы диспергирования сплава ВК8. В качестве дисперсной фазы для нанесения хромовых КГП использовались порошки, полученные при диспергировании в дистиллированной воде и электролите при режимах f = 1000 Гц, I = 0,1 мА, U = 80 В.

В главе 4 рассмотрены общие особенности формирования хромовых КГП, осажденных с использованием порошков, полученных при ЭЭД твердого сплава ВК8. Представлена схема установки для нанесения КГП.

Нанесение КГП осуществлялось в стандартных электролитах хромирования (концентрация СЮ3 - 250 г/л, H2S04 - 2,5 г/л). Технология нанесения КГП аналогии-

на применяемой в промышленности при получении покрытий из электролитов без добавления дисперсной фазы.

В работе предложены два принципиально новых способа получения ЭС с использованием продуктов электрической эрозии в качестве материала дисперсной фазы.

При получении ЭС традиционным способом порошок засыпается в приготовленный электролит небольшими порциями при постоянном перемешивании. Существенными недостатками этого способа являются высокая трудоемкость и склонность частиц к слипанию и образованию крупных конгломератов. Последнее приводит не только к ухудшению качества ЭС, но и к снижению свойств покрытий в целом.

Как альтернатива этому способу нами предложен следующий [приоритет №2004126890]: сначала в дистиллированной воде путем электрической эрозии получают порошок требуемого гранулометрического состава, затем без осушения на основе полученной суспензии готовится электролит.

Помимо значительного упрощения технологии получения ЭС, существенным преимуществом этого способа является низкая склонность продуктов электрической эрозии к конгломерации.

Другой предложенный способ рассматривает возможность совмещения процессов диспергирования порошка упрочняющей фазы и электролитического нанесения покрытий в одной ванне [приоритет №2004126891]. Сущность способа заключается в том, что реактор диспергатора размещается в гальванической ванне над электродами гальванической установки. Перед началом хромирования подается ток на электроды диспергатора для накопления некоторого количества дисперсных частиц в электролите. При этом осуществляется проработка электролита. Затем производится хромирование деталей. Нагрев гальванической ванны в процессе электроосаждения осуществляется за счет тепла, выделяемого при диспергировании материала.

Очевидными преимуществами этого способа является значительное сокращение числа технологических операций и снижение энергозатрат на прогрев ванны. Основными недостатками этого способа можно выделить сложность контроля количества вещества дисперсной фазы и химического состава электролита. Данный способ можно рекомендовать для скоростного износостойкого хромирования деталей в массовом и крупносерийном производстве с высоким коэффициентом использования электролита и малым сроком его эксплуатации.

Далее проведен сравнительный анализ структуры и свойств покрытий, полученных предложенными способами, и покрытий, полученных из электролитов без добавления дисперсной фазы. Для объективности сравнения покрытия получали на токовых режимах, обеспечивающих получение наиболее износостойких покрытий.

При получении КГП на основе хрома с использованием предложенных порошков твердых сплавов изменения струюуры и свойств, вызванные наличием в покрытии частиц дисперсной фазы, отмечаются при плотности тока 60 А/дм2 и выше. Несмотря на то, что повышение плотности тока выше оптимального значения при осаждении хромовых покрытий без добавления дисперсной фазы осадки получаются недоброкачественными, с «пригаром» сначала на выступающих частях катода, где плотность тока выше, а затем и по всей поверхности, полученные хромовые КГП обладают лучшим блеском и микровыравнивающей способностью. Структура КГП

в сравнении с неупрочненными покрытиями отличается большей дисперсностью, меньшей склонностью к растрескиванию и образованию микросфероидов, устраняется послойное формирование покрытия. Скорость роста КГП выше.

Известно, что внешний вид хромовых покрытий может косвенно характеризовать ряд таких важных качественных показателей, как шероховатость поверхности, твердость, износостойкость и др. Это обусловлено тем, что внешний вид покрытий отражает характер как внешнего состояния поверхности, так и внутренней структуры покрытия.

Становится очевидным, что присутствие дисперсной фазы оказывает непосредственное влияние на структуру покрытия. Снижение пористости КГП следует объяснить снижением наводораживания осадков, т.к. метастабильная структура $-Сг, приводящая к растрескиванию, является фазой внедрения водорода, а увеличение скорости роста покрытия наводораживание снижается. Остальные структурные изменения следует объяснить тем, что упрочняющая фаза (особенно ультрадисперсная фракция размером менее 0,1 мкм) выступает в роли зон электрокристаллизации, блокируя рост отдельных кристаллов хрома.

В этом случае механизм формирования хромовых КГП можно представить следующим образом (рис. 2).

3

Рис.2 Схема роста композиционного гальванического покрытия: 1 - подложка; 2 - частица дисперсной фазы; 3 - микросфероид.

Как и при осаждении неупрочненных покрытий, рост зародыша КГП будет развиваться в направлении X и У (в плоскости параллельной подложке, что выражается в послойном формировании гальванических покрытий). Однако, частицы дисперсной фазы, зарастая в покрытие, становятся частью катода и электрокристаллизация будет происходить от их поверхности. Таким образом, работа роста покрытия в направлении Ъ (перпендикулярно подложке) значительно снижается. Если частиц адсорбируется на катод достаточное количество, то рост покрытия в направлении Ъ значительно возрастает, а образование сфероидов подавляется.

Таким образом, помимо режима электролиза на скорость роста композиционных покрытий влияют и адсорбирующиеся на поверхность катода частицы дисперсной фазы (рис.3), что в свою очередь влияет на количество восстановившегося на

катоде водорода и сформировавшейся метастабильной |3-фазы, а также количество и размер микросфероидов.

003 0,025 002 0Л15

от

о да о

50 60 70 ВО 80 100 ^ Мв1

Рис. 3. Зависимость скорости роста покрытий, осажденных при температуре / = 55°С, от плотности катодного тока

1 - Электролит стандартный СЮ3-250г/л, Н28 04-2,5г/л; (□ )

2 - Электролит-суспензия на основе СЮ3-250г/л, Н2804-2,5г/л; концентрация частиц дисперсной фазы-80г/л; (0)

3 - Совместный процесс электроосаждения и диспергирования. Электролит-суспензия на основе СЮ3-250г/л, Н2804-2,5г/л; (о ).

Отсутствие выходящих на поверхность сфероидов снижает шероховатость покрытий и улучшает их прирабатываемость.

Наличие в покрытии дисперсной фазы не оказывает существенного влияния на микротвердость КГП: микротвердость покрытий, осажденных из электролитов без добавления дисперсной фазы, и КГП, полученных из электролитов-суспензий, практически одинакова (рис. 4).

10 8 6 4 2 0

О 20 40 60 80

4 мкм

Рис. 4. Изменение микротвердости покрытий по толщине осадка:

1 - Электролит стандартный СЮ3-250г/л, Н2804-2,5г/л; (□ )

2 - Электролит-суспензия на основе СЮ3-250г/л, Н2804-2,5г/л; концентрация частиц дисперсной фазы-80г/л; (0)

3 - Совместный процесс электроосаждения и диспергирования. Электролит-суспензия на основе СЮ3-250г/л, Н2804-2,5г/л; (о ).

— ¿1 " Л-1:

Для наиболее износостойких покрытий значение микротвердости поверхности составляет 6 и 6,2 ГПа для неупрочненного покрытия и КГП, полученного из суспензии.

Высокую твердость электролитического хрома связывают с мелкозернистостью покрытий и искажением парамегров кристаллической решетки за счет наводоражи-вания. Равное значение микротвердости КГП, осажденных из суспензий, и неупроч-ненных покрытий следует объяснить следующим образом: КГП обладает более дисперсной структурой, что способствует повышению твердости; с другой стороны при формировании КГП происходит значительно меньшее наводораживакие вследствие указанных выше причин, что снижает искажение кристаллической решетки и, следовательно, твердость. Таким, образом, в результате неравного действия указанных взаимодополняющих факторов происходит формирование одинаковой по значению микротвердости покрытий.

При совмещении процессов хромирования и диспергирования на структуру покрытия влияют также высокочастотные электрические колебания, вызванные источником питания импульсными разрядами диспергатора, которые накладываются на форму основного тока гальванической установки. Основными отличительными особенностями КГП, полученных при совмещении процессов хромирования и диспергирования вещества второй фазы, являются высокая скорость роста, высокая микротвердость поверхности (10 ГПа) и изменение микротвердости по толщине осадка. Несмотря на то, что формирование покрытий происходит под влиянием двух внешних факторов, которые способствуют образованию равномерной мелкокристаллической структуры, такие КГП обладают структурой, занимающей промежуточное положение между простыми покрытиями и КГП, полученными из электролитов-суспензий.

Высокая скорость роста покрытий, очевидно, вызвана ростом количества центров электрокристаллизации под действием высокочастотных электрических колебаний.

Причину формирования неравномерности микротвердости по толщине покрытия, по-видимому, следует искать в том, что в течение процесса электроосаждения хрома постоянно увеличивается концентрация частиц дисперсной фазы. Вследствие этого размер блоков мозаики в поверхностных слоях покрытия меньше, чем во внутренних. Больший размер блоков мозаики, чем у КГП, осажденных из электролитов-суспензий, очевидно, следует объяснить высокой скоростью роста покрытия. Наложение токовых колебаний на форму рабочего тока гальванической установки вызывает большую поляризацию катода, что в свою очередь создает благоприятные условия для адсорбции частиц дисперсной фазы в покрытие. В результате вышеперечисленных факторов у поверхности формируется максимальная твердость.

Оптимизацию процесса нанесения покрытий проводили по их износостойкости. Планирование эксперимента, т.е. процесс выбора числа и условий проведения опытов, минимально необходимых для решения задач оптимизации, проводили с помощью метода Бокса-Уилсона (метода крутого восхождения). В качестве значения параметра оптимизации принята величина износа на пути трения 100 м.

С учетом полученных экспериментальных значений износостойкости, рассчитанная математическая модель имеет следующий вид:

у = 0,476 - 0,038X1 + 0,013x2 + 0,019х3 - 0,006х13.

где xi - катодная плотность тока, А/дм2; х2 - температура процесса электролиза, °С; х3 - условия нанесения покрытий: электроосаждение из электролита-суспензии традиционным способом или совместный процесс электроосаждения хрома и диспергирования вещества дисперсной фазы. Xj и х2 - факторы количественные; х3 -фактор качественный, принимающий два значения. Согласно полученной модели параметр оптимизации снижается с увеличением фактора Xi и уменьшением факторов х2 и х3. Наибольшее влияние на параметр оптимизации оказывает фактор х,.

При 5%-ном уровне значимости и числе степеней свободы коэффициенты регрессии Ь12, Ъ23, Ьиз по абсолютному значению меньше доверительного интервала и признаны статистически незначимыми.

После расчета крутого восхождения и проведения необходимых экспериментов оптимальные условия для нанесения наиболее износостойких покрытий при совмещении процессов хромирования и диспергирования получены при iK = 90 А/дм2, t = 55°С, а при осаждении КГП из электролитов-суспензий - при iK = 80 А/дм2, t = 55°С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан способ приготовления электролитов-суспензий [приоритет №2004126890], основанный на введении в гальваническую ванну без осушения водной суспензии ультрадисперсных порошков, полученной при электроэрозионном диспергировании. Данный способ получения электролитов-суспензий значительно отличается от известных меньшей трудоемкостью. Частицы упрочняющей фазы обладают высокой смачиваемостью и низкой склонностью к конгломерации.

2. Разработан способ нанесения хромовых композиционных гальванических покрытий при одновременном электроэрозионном диспергировании упрочняющей фазы в гальванической ванне [приоритет №2004126891]. Применение данного способа обеспечивает наибольшую скорость роста покрытий, микротвердость поверхности и износостойкость. Способ может быть использован для создания композиционных гальванических покрытий в условиях массового производства для скоростного хромирования с высоким коэффициентом использования электролита.

3. В исследованных порошках основными фазами являются W и W2C. При диспергировании в электролите хромирования появляется дополнительная метаста-бильная фаза WCi.x, характерная для высокотемпературного состояния исходного сплава. Порошки, полученные в электролите хромирования, имеют более узкий размерный интервал, частицы имеют меньший средний размер и хлопьевидную форму с развитой поверхностью, что обеспечивает высокое качество суспензий с использованием таких порошков.

4. Устранение послойного формирования хромовых КГП, полученных с использованием продуктов электрической эрозии сплава ВК8, способствует увеличению микровыравнивающей способности и снижению шероховатости поверхности, что приводит к улучшению прирабатываемости покрытий.

5. Скорость роста хромовых КГП, полученных с использованием продуктов электрической эрозии сплава ВК8, выше, чем неупрочненных покрытий, и обусловлена увеличением количества центров электрокристаллизации. При совмещении процессов хромирования и электроэрозионного диспергирования скорость роста покрытия возрастает также за счет наложения высокочастотных электрических колебаний диспергатора на форму основного тока гальванической установки.

6. Наиболее высокой износостойкостью обладают хромовые КГП, полученные при совмещении процессов хромирования и диспергирования. Режимы электроосаждения соответствует iK = 90 А/дм2, t = 55°С. При осаждении КГП из электролитов-суспензий режимы получения наиболее износостойких покрытий соответствуют iK = 80 А/дм2, t = 55°С.

Основное содержание диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Звонарев, Д.Ю. Электроэрозионное диспергирование металлов в токопроводящих средах [Текст] / Д.Ю. Звонарев // Славяновские чтения «Сварка -21 век»: сборник научных трудов. Липецк, 2004. С. 317 - 319.

2. Звонарев, Д.Ю. Исследование влияния WC-Co порошков на электролитические осадки хрома [Текст] / Д.Ю. Звонарев // Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике: сборник научных трудов. Воронеж, 2004. С.100- 105.

3. Петридис, A.B. Возможности создания композиционных гальванических покрытий на основе хрома с использованием порошков, полученных электроэрозионным диспергированием [Текст] / A.B. Петридис, A.A. Толкушев, Д.Ю. Звонарев // Технология металлов, № 9. м.: Наука и технология, 2005. С. 24 -29.

4. Петридис, A.B. Влияние дисперсных порошков, полученных электроэрозионным диспергированием отходов твердых сплавов, на структуру и свойства композиционных электрохимических хромовых покрытий [Текст] /A.B. Петридис, A.A. Толкушев, Д.Ю. Звонарев // Известия Курского государственного технического университета. №2 (15). Курск, 2005. С. 60 - 63.

5. Петридис, A.B. Применение композиционного хромирования при ремонте и восстановлении деталей автомобиля [Текст] / A.B. Петридис, A.A. Толкушев, Д.Ю. Звонарев // Автомобиль и техносфера: материалы IV международной научно-практической конференции. Казань, 2005. С. 298.

6. Звонарев, Д.Ю. Формирование хромовых композиционных гальванических покрытий [Текст] / Д.Ю. Звонарев // Распознавание - 2005: сборник материалов 7-й международной конференции. Курск, 2005. С. 220 - 221.

7. Заявка на изобретение Российской Федерации, МПК С25 С5/00 Способ получения электролита для нанесения композиционных гальванических покрытий с использованием дисперсных порошков [Текст] / Масленков СБ., Петридис A.B., Толкушев A.A., Винокуров О.В., Звонарев Д.Ю.; заявитель и патентообладатель Курск, гос. техн. ун-т. - 2004; заявл. 06.09.2004; приоритет №2004126890.

8. Заявка на изобретение Российской Федерации, МПК С25 С5/00 Способ нанесения композиционных гальванических покрытий с использованием порошков, полученных электроэрозионным диспергированием [Текст] / Масленков СБ., Петридис A.B., Толкушев A.A., Винокуров О.В., Звонарев Д.Ю.; заявитель и патентообладатель Курск, гос. техн. ун-т. - 2004; заявл. 06.09.2004; приоритет №2004126891.

Ш212 77

РНБ Русский фонд

2006-4 19449

ИД №06430 от 10.12.01 Подписано в печать 12.10.2005 г. Формат 60x84 1/16. Печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 3-^4 Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94

Введение

Глава 1. Композиционные гальванические покрытия

1.1. Нанесение композиционных электрохимических покрытий

1.2. Износостойкие КГП

1.3. Порошковые материалы

1.4. Получение и эксплуатация электролитов-суспензий

1.5. Возможность применения продуктов электрической эрозии металлов и сплавов в порошковой гальванотехнике

1.6. Обоснование выбора порошков, полученных методом электроэрозионного диспергирования, и постановка задач исследования

Глава II. Обоснование выбора материала исследования и методы исследования

2.1. Свойства хромовых гальванических покрытий

2.2. Выбор материала дисперсной фазы

2.3. Выбор среды диспергирования

2.4. Методы исследования

2.4.1. Метод определения гранулометрического состава порошков

2.4.2. Методы химического анализа

2.4.3. Метод рентгеноструктурного анализа

2.4.4. Метод растровой электронной микроскопии

2.4.5. Метод микроанализа покрытий

2.4.6. Метод определения микротвёрдости покрытий

2.4.7. Метод определения скорости роста покрытия

2.4.8. Метод испытания образцов на износостойкость

Глава III. Состав и свойства порошков, полученных электроэрозионным диспергированием 1. Установка для получения порошков

3.2. Гранулометрический состав порошков, полученных электроэрозионным диспергированием

3.3. Химический и фазовый состав порошков, полученных электроэрозионным диспергированием

I 3.4. Форма и морфология поверхности частиц порошков, полученных электроэрозионным диспергированием

Выводы к главе III

Глава IV. Получение покрытий из электролитов-суспензий, приготовленных с применением порошков ЭЭД. Структура и свойства полученных покрытий.

4.1. Установка для нанесения композиционных гальванических покрытий

4.2. Технология нанесения КГП.

4.3. Свойства хромовых КГП 93 "i 4.3.1. Микроструктура покрытий 93 / 4.3.2. Износостойкость покрытий. Оптимизация процесса шщесения покрытий

Выводы

Создание современной техники с высоким уровнем надежности и требуемым ресурсом - сложная и актуальная задача. Ее решение осложнено необходимостью снижения массы и стоимости машиностроительных изделий. Одно из направлений повышения надежности - создание новых материалов и упрочняющих покрытий.

В отечественной и зарубежной практике машиностроения надежность деталей машин, эксплуатируемых при нормальных условиях, повышают методами, которые стали традиционными: пластическое деформирование, термомеханическая и химико-термическая обработка. Однако стремительное развитие науки и техники требует создания новых машин и аппаратов, изыскания прогрессивных технологических способов повышения надежности деталей, так как традиционные методы их упрочнения не всегда эффективны, особенно в случаях, когда детали машин испытывают влияние специфических факторов окружающей среды (морской воды, вакуума, ионизирующих излучений, высоких и низких температур, агрессивных сред и др.). В этих случаях для повышения надежности деталей машин, в частности узлов трения, часто используют композиционные материалы и покрытия.

Композиционные покрытия представляют собой металлические или неметаллические матрицы с заданным распределением в них разнообразных упрочнителей. В качестве упрочнителей применяют порошки, усы, и материалы других видов с отличными от матрицы свойствами. Настоящая работа направлена на создание композиционных покрытий с металлическими матрицами, упрочненными порошками.

Рассмотренные композиционные порошковые покрытия получают электрохимическим осаждением из гальванических ванн и называют композиционными электрохимическими (КЭП) или композиционными гальваническими (КГП), если требуется подчеркнуть их образование на катоде. КГП получают из электролита в присутствии дисперсной фазы одного вида (например, M0S2, или А120з и др.) или нескольких видов одновременно.

Виды КГП довольно разнообразны, а область их применения уже сейчас довольно широка и, по мере решения основных вопросов, связанных с технологией электроосаждения, области применения КГП постоянно расширяются. Однако разнообразие информации часто затрудняет выбор рационального КГП. Кроме того, процесс нанесения КГП подвержен влиянию множества факторов, которые затрудняют получение стабильного промышленного процесса. С учетом этого, решение вопросов, связанных с совершенствованием процессов электроосаждения КГП, безусловно актуально.

Часто ухудшение качества КГП связано с неудовлетворительными свойствами порошков, получаемых промышленными методами. Порошки, полученные методом электроэрозионного диспергирования (ЭЭД), в отличие полученных другими способами, обладают рядом свойств (высокая смачиваемость, малая склонность к слипанию и конгломерации), которые позволяют сделать предположение о целесообразности их использования в порошковой гальванотехнике.

В данной работе рассмотрены хромовые композиционные гальванические покрытия, дисперсно-упрочненные порошками, полученных при электроэрозионном диспергировании твердых вольфрамокобальтовых сплавов.

Целью данной работы является апробация порошков, полученных методом ЭЭД, в гальванотехнике.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ приготовления электролитов-суспензий [приоритет №2004126890], основанный на введении в гальваническую ванну без осушения водной суспензии ультрадисперсных порошков, полученной при ЭЭД металлов и сплавов. Данный способ получения электролитов-суспензий отличается от известных меньшей трудоемкостью. Частицы упрочняющей фазы обладают высокой смачиваемостью и низкой склонностью к конгломерации. При использовании химически активных электролитов, таких как электролиты хромирования, дисперсность продуктов электрической эрозии дополнительно повышается за счет некоторого количества разрушения конгломератов частиц, образовавшихся при диспергировании.

2. Разработан способ нанесения хромовых композиционных гальванических покрытий при одновременном электроэрозионном диспергировании упрочняющей фазы в гальванической ванне [приоритет №2004126891]. Преимуществами этого способа являются значительное сокращение числа технологических операций и снижение энергозатрат на прогрев ванны. Также экспериментально установлено существенное повышение скорости роста хромового покрытия. Способ может быть использован для создания композиционных гальванических покрытий в условиях массового производства для скоростного хромирования с высоким коэффициентом использования электролита.

3. Технология ЭЭД позволяет получать порошки металлов и сплавов, пригодные для промышленного использования в гальванотехнике: данные порошки не требуют дополнительной очистки, обладают необходимой дисперсностью, высокой смачиваемостью, высокой агрегативной устойчивостью. Порошки, полученные в электролите хромирования, имеют узкий размерный интервал, частицы имеют меньший средний размер и хлопьевидную форму с развитой поверхностью, что обеспечивает наиболее высокое качество суспензий с их применением.

4. Заращивание продуктов электрической эрозии сплава ВК8 в хромовые КГП способствует устранению послойного формирования покрытий, увеличению микровыравнивающей способности и снижению шероховатости поверхности, что приводит к улучшению прирабатываемости покрытий. Электрокристаллизация покрытий от поверхности зарастающих частиц дисперсной фазы приводит к искажению слоев роста покрытия и росту дисперсности структуры осадков.

5. Скорость роста хромовых КГП, полученных с использованием продуктов электрической эрозии сплава ВК8, выше, чем неупрочненных покрытий, и обусловлена электрокристаллизацией покрытия от поверхности зарастающих ультрадисперсных частиц. При совмещении процессов хромирования и электроэрозионного диспергирования скорость роста покрытия возрастает также за счет наложения высокочастотных электрических колебаний диспергатора на форму основного тока гальванической установки.

6. Увеличение износостойкости хромовых КГП, полученных с использованием продуктов электрической эрозии сплава ВК8, обусловлено комплексом структурных изменений: снижением пористости и внутренних напряжений, высокой дисперсностью структуры осадков. Наиболее высокой износостойкостью обладают хромовые КГП, полученные при совмещении процессов хромирования и диспергирования, что является следствием высокой твердости поверхности. Режимы электроосаждения наиболее износостойких покрытий соответствуют iK = 90 А/дм , t = 55°С. При осаждении КГП из электролитов-суспензий режимы получения наиболее л износостойких покрытий соответствуют iK = 80 А/дм , t = 55°С.

Испытания полученных покрытий в условиях инструментального цеха завода «ПРИБОР» при восстановлении рабочих поверхностей штамповой оснастки показало, что увеличение износостойкости составляет до 50 %.

1. А.С. 103648 А СССР. Устройство для электроэрозионного диспергирования металлов/ Юхтин В.М., Телехов Р.В., Садовский А.Б., Пастушков В.Г., Казекин В.И., Горожанкин Э.В. СССР. Опубл. в 1983, Бюл. №33.

2. А.С. 1050843 А СССР. Устройство для электроэрозионного диспергирования токопроводящих материалов/ Казекин В.И., Горожанкин Э.В., Фролов В.Ф., Прокопец Н.Б., Щерба А.А., Сахаров А.В. СССР. Опубл. в 1983, Бюл. №40.

3. А.С. 1077743 СССР. Устройство для электроэрозионного диспергирования металлов/ Казекин В.И., Савельев И.В., Горожанкин Э.В. и др. СССР. Опубл. в 1984, Бюл. №9.

4. А.С. 1217581 А /СССР/. Устройство для электроэрозионного диспергирования металлов/ В.Б. Кавровский, Л.Д. Рудник, Э.В. Горожанкин, А.А. Щерба. Опубл. в Б.И. 1986, № 10.

5. А.С. 1274124 СССР, МКИ НОЗ K3/53. В 23 Н 1/02. Импульсный источник питания для установок электроэрозионного диспергирования металлов /А.Н. Милях, А. А. Щерба, В.А. Муратов, С.А. Попсуевич, Н.И. Шевченко. Опубл. 1986. Бюл. № 44.

6. А.С. 286716 А СССР. Способ диспергирования электрическим разрядом материалов в жидкой среде / Щепетов В.Н. СССР. Опубл. в 1983, Бюл. №9.

7. А.С. 70 000, МКИ В 22 Г9/08. Способ получения порошков и устройство для его осуществления / Б.Р. Лазаренко, Н.И. Лазаренко Бюл № 22// Открытия. Изобретения. - 1964 № 22 С. 15.

8. А.С. 99788 СССР. Способ и устройство для электроэрозионного диспергирования металлов / Фоминский Л.П. СССР. Опубл. в 1983, Бюл. №7.

9. А.С.1197066 СССР. МКИ НОЗ K3/53, В23Р 1/02. Генератор импульсов для электроэрозионного диспергирования токопроводящих материалов /А.Н. Милях, А. А. Щерба, В.А. Муратов.,Э.В. Горожанкин, В.Б. Кавровский. Опубл. 1985. Бюл №45

10. Агладзе Р.И., Ваграмян Т.А., Гофман Н.Т. Прикладная электрохимия. -М.: Химия, 1984. 520 с.

11. Александров В.Д. Поверхностное упрочнение алюминиевых сплавов путем осаждения хрома из металлоорганических соединений // Технология металлов. 2003. № 3. С. 26 29.

12. Аморфные металлические сплавы / Под ред. Люборского Ф.Е. : Пер. с англ. М.: Металлургия, 1987, 584 с.

13. Анциферов В.Н., Храмцов В.Д. Стабилизация водных суспензий металлических порошков // Инж.-физ. журн. 1993, №5. С. 583 587.

14. Арханов В.И., Немнонов С.А. К вопросу о природе твердости электролитических покрытий // Журн. техн. физики. 1938. - Т.8, вып. 12. - С. 1148 - 1156.

15. Асанов У.А., Петренко, Б.Я., Сакавов И.Е. Изучение продуктов электроискрового разрушения тугоплавких переходных металлов в углеводородных жидкостях // Физика и химия обработки металлов. 1978. №2. С. 47 50.

16. Аюпов Ф.А. Исследование влияния взвешенных твердых частиц на некоторые свойства электролитических осадков хрома: Автореф. дис.канд.техн. наук. К.: 1971. - 24 с.

17. Бернард Р. Электронномикроскопические исследования структуры твердых сплавов // В кн. Жаропрочные и коррозионностойкие металлокера-мические материалы. М.: Оборонгиз, 1959. С. 46-56.

18. Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. -М.: Машиностроение, 1982. 141 е.: ил.

19. Бородин И.Н., Лозицкий Л.И. Диффузионный перенос твердых частиц в приэлектродном пространстве // Проблемы освоения нефтегазовых ресурсов Западной Сибири. Тюмень: ВСНТО, 1979. 185 186.

20. Бородин И.Н., Лозицкий Л.И. Конвективный перенос частиц к катоду при осаждении КЭП // Проблемы освоения нефтегазовых ресурсов Западной Сибири. Тюмень: ВСНТО, 1979. С. 182 -185.

21. Бородин И.Н., Лозицкий Л.И. О переносе компонентов ЭД при осаждении КЭП // Ремонт промышленных и сельскохозяйственных тракторов с использованием новых методов и средств. Челябинск: ВСНТО, 1981.

22. Бородин И.Н., Лозицкий Л.И. Физико-математические модели КЭП // Ремонт промышленных и сельскохозяйственных тракторов с использованием новых методов и средств. Челябинск: ВСНТО, 1981. С. 231 233.

23. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. М.: Машиностроение, 1990.-240 с.

24. Ваграмян А.Т., Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 206 с.

25. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: Машгиз, 1960. - 448 с.

26. Вайнер Я.В., Кушнарев Б.П. Оборудование гальванических цехов. Л.: Машиностроение, 1971. 125 с.

27. Вандышев В.А., Восстановление изношенных деталей строительных машин с целью повышения их надежности и долговечности: Автореф. дис. . канд. техн. наук. К.: 1974. - 21 с.

28. Вейнер Р. Гальваническое хромирование. Блестящее и твердое. — М.: Машиностроение, 1964. 152 с.

29. Вишенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения покрытий. М.: Машиностроение, 1975. - 206 с.

30. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах / под ред. Шлугера М.А. М.: Машиностроение, 1985. - 240с.: ил.

31. Гальванотехника: справочник. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Н. и др. М.: Металлургия, 1987. 736 с.

32. Глинка H.JI. Общая химия. Д.: Химия, 1982. 720 е.: ил.

33. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высшая школа, 1997. - 497 е.: ил.

34. Гнусин Н.Л., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1972. - 276 с.

35. Головейко А.Г. Диспергирование металлов при импульсном разряде в жидком диэлектрике. В кн.: Физические основы электроискровой обработки металлов. М.: Наука, 1966, С. 74 - 85.

36. Гольцев В.П., Дедегкаев Т.Т., Дергай A.M. Рентгеноспектральный и электронно-микроскопический методы исследования структуры и свойств материалов. Мн.: Наука и техника, 1980. - 192 с.

37. Гончаренко К.С. Пористое хромирование деталей машин. М.: Машиностроение, 1968. -192 с.

38. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ металлов. М.: Металлургия, 1970, 107 с.

39. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1986, 544 с.

40. Гурьянов Г.В. Электроосаждение износостойких композиций. Кишинев: Штиинца, 1985. 238 с.

41. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1989. - 391 е.: ил.

42. Золотых Б.Н., Коробова И.П., Стрыгин Э.М. О роли механических факторов в процессе эрозии в импульсном разряде. В кн.: Физические основы электроискровой обработки металлов. М.: Наука, 1966, С. 63-73.

43. Зяблицев В.В., Великолуг A.M., Зяблицев О.В. Способ осаждения композиционных электрохимических покрытий. Пат. № 2138583.

44. Ильин А.Н., Назаренко О.Б., Тихонов Д.В. Физические основы диспергирования металлов с помощью импульсов электрического тока // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Красноярск, 1999. С.31 -34.

45. Исхакова Г.А., Марусина В.И. Свойства порошков карбида вольфрама, синтезированных электроискровым методом в различных углеводородах // Физика и химия обработки материалов. 1993. № 5. С. 85 -93.

46. Казекин В.И., Кавровский В.Б., Щерба А. А. Установка для электроэрозионного диспергирования алюминия в воде // Опыт внедрения и промышленная эксплуатация тепломассообменных аппаратов и реакторов. Днепропетровск, 1980. -129 с.

47. Костин Н.А., Кублановский B.C., Заблудовский В.А., Импульсный электролиз. К.: Наук, думка, 1989. - 168 с.

48. Красюк Б.А. Исследование порошков продуктов эрозии электроискровой обработки. - В кн.: Электроискровая обработка металлов. М., Изд-во АН СССР, 1963, С. 126 - 133.

49. Кудрявцев Н.Т Основные закономерности электролитических процессов покрытия металлами и сплавами. М.: МХТИ им. Менделеева, 1973. 124 с.

50. Куксенова А.Г., Лаптева В.Г., Рыбакова JI.M. Методы испытания на трение и износ. М.: Интермет-Инжиниринг, 2001. 151 с.

51. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электрическая эрозия металлов. М. -Л., Госэнергоиздат, 1944. 28 с.

52. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высшая школа, 1988. 239 е.: ил.

53. Марусина В.И, Филимоненко В.Н. Взаимосвязь теплового режима искрового разряда с формой и диапазоном распределения частиц микропорошка карбида вольфрама по размерам // Порошковая металлургия. 1984. № 6. С. 10-14.

54. Маслов Н.Н. Исследование влияния режимов технологических процессов на качество ремонта машин. JL: ВАТТ, 1968. - 272 с.

55. Машкина М.Н. Изучение гранулометрических параметров порошка сплава ВК8, полученного электроэрозионным диспергированием // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Красноярск, 1999. С. 5557.

56. Мелков М.П. Восстановление автотракторных деталей электролитическим восстановлением. -М.: Автотранстпорт, 1957. 145 с.

57. Методы испытания на микротвердость. Приборы Текст. // М.: Наука, 1965. 263 с.

58. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов: справочное пособие в 3 томах ./под ред. Туманова А.Т. М.: Машиностроение, 1974.

59. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов: Справочник. М.: Машиностроение, 1979. - 134 с. Ил.

60. Михайлов А.А. Обработка деталей с гальваническими покрытиями. -М.: Машиностроение, 1981. 144 с.

61. Молчанов В.Ф. Скоростное хромирование. К.: Тэхника, 1965. - 250 с.

62. Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А., Дзыцюк В.М. Комбинированные электролитические покрытия. Киев. Техника. 1976.- 176 с.

63. Молчанов Ф.А. Хромирование в саморегулирующихся электролитах. К.: Тэхника, 1977. 156 с.

64. Нагайбеков Р.Б., Стародубцев С.В., Ягудаев А.Н. Изучение явления эрозии в вакуумных дугах замыкания. В кн.: Электрические контакты. М.: Энергия, 1967, С. 106- 111.

65. Намитоков К.К. Об агрегатном состоянии, составе и строении продуктов электрической эрозии металлов. В кн.: физические основы электроискровой обработки металлов. М., Изд-во АН СССР, 1966, С. 86 - 108.

66. Намитоков К.К. Электронно-микроскопическое и рентгенографическое исследование продуктов электрической эрозии металлов. «Украинский физический журнал», 1961, №4, С.556 - 563.

67. Намитоков К.К. Электронно-микроскопическое исследование субструктуры частиц в продуктах электрической эрозии металлов и сплавов. Тезисы докладов VII всесоюзной конференции по электронной микроскопии. М., Изд-во АН СССР, 1969, С. 49.

68. Намитоков К.К. Электроэрозионные явления. М.: Энергия, 1978. - 546 е.: ил.

69. Немнонов С.А. Природа гексагонального хрома и структура электролитических хромовых осадков // Журн. техн. физики. 1940. - Т. 18, вып. 2. - С. 239-241.

70. Новиков Н.В., Девин JI.H., Митликин М.Д., Ульяненко А.П. Влияние структуры и свойств матрицы на трещиностойкость твердых сплавов // Порошковая металлургия, 1984. № 12. С. 78 81.

71. Новиков Н.И., Розин К.М. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки. М.: Металлургия, 1990,336 с.

72. Огнеупоры для космоса: Справочник: Пер. с англ. М: Металлургия, 1976. 266 с.

73. Петров И.Л., Ольховацкий А.К. Технология хромо-алмазного покрытия / Технология металлов. №9. 2003. С. 31-32.

74. Плеханов И.Ф. Расчет и конструирование устройств для нанесения гальванических покрытий. М.: Машиностроение, 1988 - 224с.: ил.

75. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Исследование процесса зарастания инертных частиц, лежащих на горизонтальном катоде // Защита металлов. 1975. Т. 11. № 1.С. 27-30.

76. Пономарев И.А. Влияние условий электроосаждения на коррозионную стойкость и физико-механические свойства электролитического хрома и его сплавов: Дис. канд. хим. наук. Воронеж: ВПИ, 1981. - 121 с.

77. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осажденных металлов. Новосибирск: Зап.-сиб. изд-во, 1966. - 335 с.

78. Прикладная электрохимия / под ред. А.П.Томилова. М.: Химия, 1984. -520 с.

79. Путинцева М.Н. Исследование процесса электроэрозионного диспергирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов: Дис. канд. техн. наук. — Курск: КГТУ, 2003. 158 с.

80. Путинцева М.Н., Иевлев В.П. Влияние условий диспергирования сплавов WC-Co на гранулометрический состав порошка и морфологию его поверхности// СТИН. 2004. № з. с. 17-19.

81. Романова Н.И., Чекулаев П.Г., Дусев В.И. и др. Металлокерамические твердые сплавы. М.: Металлургия, 1970. 352 с.

82. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977, 480 с.

83. Рыбакова Л.М., Куксенова Л.И. Структура и износостойкость металла. М.: Машиностроение, 1982. - 212 с. с ил.

84. Сайфулин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983. 300 с.

85. Салли А., Брэндз Э. Хром. М.: Металлургия, 1971. - 170 с.

86. Севастьянов Б.М., Седлов А.И., Бондаренко Л.И. и др. Хромирование на нестационарных токовых режимах. К.: Техника, 1992.- 144с.

87. Соловьева З.А., Аджиев Б.У. Внутренние напряжения хромовых покрытий, измеряемые в процессе электроосаждения// Защита металлов. — 1986. -Т. XXII,№ 1.-С. 82-88.

88. Справочное руководство по гальванотехнике: Пер. с нем./ Под ред. В.И. Лайнера. М.: Металлургия, 1972, ч. 1, 488 с.

89. Трение, изнашивание и смазка. Справочник, кн. 2. Под ред. И.В. Кра-гельского. М.: Машиностроение, 1979. - 260 с.

90. Туманов В.И., Корчакова Е.А. Исследование связуещей фазы твёрдых сплавов WC-Co термомагнитным методом // Порошковая металлургия. 1981. %№6. С. 98-101.

91. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969,268 с.

92. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1967. -236 с.

93. Филимоненко В.Н., Марусина В.И. Получение карбидов вольфрама в искровом разряде // Электронная обработка материалов. 1980. № 6. С. 47 -50.

94. Фоминский Л.П. Возможность производства порошков и утилизация металлоотходов электроэрозионными методами // В кн. Электрофизические и электрохимические методы обработки. М.: ИМАШ. 1983. Вып. 8. С.6-8.1.* '

95. Черкез М.Б., Богорад Л.Я., Хромирование. М.: Машиностроение, 1978.- 102 с.

96. Чуинстов К.В., Трубачёв В.Г. и др. Получение ультрадисперсных порошков при помощи импульсной технологии и их свойства // Электрофизические технологии в порошковой металлургии. Рига.: Рижский политехнический институт, 1986. 96 с.

97. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961. - 140 с.

98. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1981. 269 с.

99. Яресько С.И. О структуре вольфрамокобальтовых твёрдых сплавов // Сверхтвёрдые материалы. 1994. № 4. С. 14-16.

100. Ansell F.S., Lenel F.V. Trans. AJME, 1961, 221. 452 p.

101. Gurland J. Ohbeservations on the structure and sinnering mechanism of cemented carbides/ Transactions of the Metallurgical societi of AIME, 1959. P. 601 -607.

102. Gurland J. Trans.AIME, 1963.227.1146.