автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение эксплуатационных свойств облицовочных изделий из карбонатных пород обработкой сульфатами металлов

На правах рукописи

□0306Т408

ЕВСЕЕВ Егор Николаевич

ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ОБЛИЦОВОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КАРБОНАТНЫХ ПОРОД ОБРАБОТКОЙ СУЛЬФАТАМИ МЕТАЛЛОВ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва 2006

003067408

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном

строительном университете

Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор

Орлова Анжела Манвеловна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Орешкин Дмитрий Владимирович

- кандидат технических наук Бессонов Игорь Вячеславович

Ведущая организация - ГУП НИИМосстрой

Защита состоится « » 2007 г. в /Г* часов на

заседании диссертационного совета Д'^12.138.02 при ГОУ ВПО Московском государственном строительном университете по адресу: 113114, г. Москва, Шлюзовая набережная, д.8, ауд. 223.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского государственного строительного университета.

Автореферат разослан « ¿¡К&фАЯ'_2007 1

Учёный секретарь

диссертационного совета Алимов Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность.

Современное строительство и реставрация зданий требует применения большого количества облицовочных материалов, обладающих архитектурно-художественной выразительностью.

Наибольшее распространение в качестве облицовочных материалов получили карбонатные горные породы (известняки и мраморы). Однако основным их недостатком является недостаточная стойкость к агрессивному воздействию окружающей среды. Обработка карбонатных пород органическими материалами достаточно дорогостояща и ухудшает художественную выразительность.

Повышение эксплуатационных и декоративных свойств облицовочных изделий из карбонатных пород может быть достигнуто поверхностной обработкой изделий растворами сульфатов некоторых металлов с получением покрытия из стойкого материала с высокой декоративной выразительностью.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР МГСУ на 2004-2006 гг.

Цель и задачи.

Основной целью данной работы является улучшение декоративности и физико-механических свойств облицовочных изделий из карбонатных горных пород. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

• обосновать возможность использования растворов сульфатов некоторых металлов для обработки изделий из карбонатных горных пород;

• выявить сульфаты, влияющие на декоративные свойства карбонатных горных пород;

• исследовать механизм взаимодействия между породой и растворами сульфатов некоторых металлов;

• исследовать эксплуатационные свойства обработанных горных пород;

• разработать рекомендации по технологии обработки горных пород карбонатного состава растворами сульфатов некоторых металлов с позиций физико-механических свойств;

• осуществить опытно-промышленное опробование.

Научная новизна.

• обоснована возможность повышения декоративных и эксплуатационных свойств изделий из карбонатных пород путём их поверхностной обработки сульфатами меди и железа (II) с образованием нерастворимых гидроксикарбо-натов, которые заполняют поры и микродефекты, а также улучшают художественную выразительность;

• методом ИК-фурье-спектроскопии доказано химическое взаимодействие растворов сульфатов некоторых металлов с породообразующим минералом, что объясняет увеличение показателей поверхностной твёрдости, водопоглощения и кислотостойкости по сравнению с необработанными изделиями;

• установлены зависимости микротвёрдости, водопоглощения, кислотостойкости, прочности, морозостойкости облицовочных изделий из карбонатных пород от времени обработки сульфатами меди и железа (II), а также от способа обработки, влажности и температуры окружающего воздуха;

методом рентгено-дифракционного анализа установлена высокая однородность слоя нерастворимых соединений на поверхности облицовочных изделий, образующихся в ходе обработки сульфатами меди и железа (II);

• обосновано улучшение декоративности путём изменения окраски поверхности облицовочных изделий из карбонатных пород в ходе обработки сульфатами меди и железа (II) из-за наличия в растворах этих сульфатов окрашенных гидратированных ионов, участвующих во взаимодействии с породообразующим минералом.

Практическая значимость. Получены декоративные карбонатные изделия, модифицированные растворами сульфатов меди и железа (II): известняк уникальных расцветок (класс II) с водопоглощением 3%, кислотостойкостью 1 %, микротвёрдостью 13 кгс/см2, морозостойкостью 25 циклов; мрамор уникальных расцветок (класс I) с водопоглощением 0,24%, кислотостойкостью 0,2%, микротвёрдостью 27 кгс/см2, морозостойкостью 35 циклов;

• разработана технология обработки камня растворами сульфатов меди и железа (II), включающая процессы нанесения, процессы сушки с учётом раз-

личных параметров влажности и температуры окружающего воздуха, процессы приготовления растворов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на научно-практических конференциях: семинаре "Эффективные строительные материалы и технологии, используемые при реализации программы "Доступное жильё" (в рамках седьмой специализированной выставки "Отечественные строительные материалы 2006". Москва, CK «Олимпийский», февраль 2006 г.), семинаре «Инновационные технологии в строительстве» (в рамках 14 Международной Строительной недели. Москва, КВЦ «Сокольники», март 2006 г.), научно-практической конференции, посвещённой памяти профессора Андрианова P.A. (Москва, МГСУ, апрель 2006 г.), 4-ой международной научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и докторантов «Строительство — формирование среды жизнедеятельности», посвящённой 85-летнему юбилею МГСУ-МИСИ (Москва, МГСУ, апрель 2006 г.), межрегиональной конференции «Энергосбережение в ЖКХ и строительстве» (Москва, Гостиный Двор, апрель 2006 г.), научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, ВВЦ, июнь 2006 г.).

На защиту выносится:

• теоретическое обоснование возможности использования растворов сульфатов некоторых металлов для обработки изделий из карбонатных горных пород;

• механизм взаимодействия между породой и растворами сульфатов некоторых металлов;

• технология обработки горных пород карбонатного состава растворами сульфатов меди и железа (II) и её оптимизация с позиций физико-механических свойств.

• эксплуатационные свойства обработанных горных пород;

Структура и объём диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 95 наименований и приложения. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Одними из наиболее распространённых горных пород на Земле являются породы, содержащие карбонатные породообразующие минералы (карбонаты). Такие породы хорошо поддаются распиловке и другим видам механической обработки, поэтому широко используются для изготовления облицовочных плит, а также для создания малых архитектурных форм.

Среди карбонатных горных пород, как сырьё для производства строительных материалов и изделий, наиболее широко применяются мрамор и известняки различной прочности. На территории Российской Федерации ведётся добыча белого, бело-серого, серого, коричневого мрамора и белого известняка. Мрамор и известняк других цветов импортируется из Италии, Испании, Индии, Португалии.

Основной проблемой всех карбонатных пород является низкая стойкость к воздействиям кислой среды. Кислые дожди и тающий снег разрушают их поверхность, она становится рыхлой. Это происходит, потому что влага, заполняющая тончайшие трещины и пустоты в камне, передвигается по капиллярам. При повышении температуры она испаряется. Камень то намокает, то высыхает, и связь между зернами кальцита ослабевает. Еще сильнее действует вода при резкой смене температур. Через 10-15 лет полировка на лицевой поверхности исчезает, на изделиях из мрамора образуются каверны и трещины, известняк в зонах раковин разрушается. В современном крупном городе для светлых мраморов и известняков характерно почернение от копоти и прочих видов грязи при использовании в качестве материала для наружной облицовки. Даже применение этих материалов в экологически чистых районах, пригородах, парковых зонах сопровождается довольно интенсивной потерей декоративных свойств.

Обобщив современные научно-технические достижения в области защиты камня можно заключить, что окончательное решение этой проблемы ещё не достигнуто. Разработанные в настоящее время пропитки и полироли имеют органическую основу и высокую стоимость, а в некоторых случаях способствуют

ускорению процессов разрушения камня из-за кристаллизации солей под плёнкой, образованной пропиточным составом.

Изучение научно-технических предпосылок позволило высказать рабочую гипотезу. Было предположено, что использование в качестве пропиточного состава растворов сульфатов некоторых металлов позволит, в случае химического взаимодействия с породообразующим минералом, ожидать увеличения водопо-глощения, кислотостойкости, твёрдости и других физико-механических свойств пород из-за образования на их поверхности слоя нерастворимых соединений. Предполагалось также, что применение растворов сульфатов некоторых металлов позволит достичь изменения декоративности карбонатных пород за счёт изменения цвета поверхностного слоя. При использовании неорганических соединений для изменения декоративности и физико-механических свойств карбонатных пород можно ожидать существенную экономию трудовых и энергетических ресурсов, а невысокая, по сравнению с органическими пропиточными композициями, цена исходных компонентов позволит усилить экономический эффект.

В процессе работы использовались образцы мрамора «Коелга» (Коелгин-ское месторождение), известняка «Мячковский» (с. Мячково, Западный карьер), мела белого в виде призм и кубов размерами, регламентированными Государственными стандартами на испытания горных пород. В качестве компонентов для приготовления растворов применялись кристаллогидраты сульфатов меди, железа (II) и железа (III), цинка, хрома, марганца с массовой долей основного вещества не менее 96 %.

Технологию нанесения растворов на поверхность камня предполагалось оптимизировать на примере насыщенных растворов медного и железного купо-росов из-за их выраженного влияния на окраску поверхности указанных пород.

Наносить насыщенные растворы сульфатов на поверхность камня предполагалось с помощью уже известных методов обработки: кистью, пропиткой, распылением. С целью выявления оптимального способа определялось время обработки и расход, достаточные для снижения водопоглощения и увеличения микротвёрдости изделий из карбонатных горных пород.

На основе результатов испытаний было установлено, что растворы можно наносить всеми тремя способами обработки (кистью, пропиткой, распылением). Так, для снижения водопоглощения мрамора с 0,6 до 0,54 % достаточно нанести распылителем раствор железного купороса (Б) в количестве 2,8-3,0 кг/м2 с проходом за три раза. Для того, чтобы вдвое снизить водопоглощение мрамора, раствор медного купороса (А) достаточно нанести кистью с проходом за 3 раза (расход при этом составит 0,4-0,5 кг/м2). В процессе обработки необходима промежуточная сушка до полного высыхания предыдущего слоя в течение не менее 30 минут. Обработка пропиткой позволяет получить наилучшие среди указанных способов обработки показатели, однако более продолжительна, а при обработке распылителем значительно увеличивается расход раствора из-за потерь на «разбрызгивание».

При определении оптимальных способов обработки камня, испытания проводились при температуре 22°С (с относительной влажностью воздуха 75%). Изменение температуры окружающей среды и относительной влажности воздуха может повлечь изменение режимов послойной сушки. На основании полученных данных установлено, что при повышении относительной влажности воздуха до 85 % время сушки каждого слоя возрастает на 20-25 %.

Долговечность обработки определялась с помощью климатической камеры, куда помещались обработанные образцы мрамора и выдерживались в течении числа циклов, соответствующего определенному количеству лет. Затем образцы испытывались на водопоглощение и микротвёрдость (табл. 1) На основании полученных данных установлено, что эффект защиты камня, обработанной раствором (А) сохраняется в течении минимум четырёх лет, снижаясь на пятом году. Эффект защиты камня, обработанной раствором (Б) снижается на четвёртом году, сохраняясь в течении минимум трёх лет. Следовательно, для сохранения эффекта защиты, необходимо повторять обработку камня (в данном случае мрамора) растворами (А) или (Б) раз в 4 года и раз в 3 года соответственно.

В ходе определения оптимальных способов нанесения растворов сульфатов меди и железа (II) был зафиксирован максимальный прирост микротвёрдости и снижение водопоглощения в ходе обработки пропиткой. Перед тем, как перей-

ти к более детальному определению физико-механических характеристик, необходимо было провести химический анализ. Исследование влияния сульфатов меди, железа (II) и железа (III), цинка, хрома, марганца, на СаС03, проводили с использованием образцов мела, мрамора и известняка методом ИК-фурье-спектроскопии и рентгено-дифракционного анализа.

Таблица I.

Климатические испытания обработанных образцов мрамора

№ Условное обозначение раствора Расход, кг/м2 Период времени, созданный климатической камерой, лет Водопогло-щение W,% Микротвёрдость Я, кгс/мм2

0,4-0,5 1-4 0,22 27,0

1 (А) 5 0,6 23,3

2,0-2,5 1-4 0,28 26,9

5 0,63 23,2

0,4-0,5 1-3 0,5 24,9

2 (Б) 4 0,61 23,2

2,5-3,0 1-3 0,54 24,7

4 0,60 23,3

Целью спектрального анализа было проследить распределение в образцах сульфат-ионов в зависимости от глубины их проникновения в образец и длительности обработки. Для сравнения были сняты спектры необработанного мела и гипса (рис. 1.). Для СаСОз в ИК-спектрах характерны полосы карбонат-иона С032~: очень интенсивная и широкая полоса около 1430 см 1 и слабые узкие полосы около 880 и 710 см '. Для CaS04-2H20 в спектрах появляются сильная широкая полоса (с несколькими максимумами) сульфат-иона S042 в области 1100-1150 см-1 и две более слабые полосы около 600 и 670 см-1. В диапазоне 3400-3550 см-1 ИК-спектра гипса появляется полоса гидроксильной группы ОН ~

Водный раствор сульфата меди имеет характерный сине-голубой цвет. Эта окраска свойственна гидратированным ионам [Си(ОН)]+, образующимся в ре-

зультате первой стадии гидролиза. Наличие в растворе этого иона, ведёт к образованию основной соли меди при погружении образца:

2Си504 + 2 СаСОз + Н20 (СиОН)2 С031 + 2Са804 + С02Т (1)

Рис. 1. ИК-спектры необработанных образцов: а) гипс CaS04-2H20; б) мел СаСОз

Образованный в результате реакции (1) гидроксикарбонат меди встречается в природе в виде минерала малахита, имеющего красивый изумрудно-зеленый цвет. Такой цвет и приобрёл образец мела в результате эксперимента.

Спектральный анализ соскоба, взятого с поверхности образца показал наличие интенсивной полосы сульфат-иона в области 1100-1150 см-1 при едва видимом присутствии иона СОз2-. Карбонат-ион постепенно проявляется к центру образца, пропорционально затуханию диффузии раствора, о чём говорит пик около 1430 см-1 и слабые узкие полосы около 880 и 710 см-'. Интенсивность полосы иона S042- , в свою очередь, снижается. Такой характер спектральных кривых объясняет уменьшение насыщенности цвета в глубину образца. Для обоих спектров характерно наличие интенсивной полосы с двумя максимумами в диапазоне 3400-3550 см"1, свидетельствующей о наличии группы ОН" (рис. 2), подтверждающей образование гидроксикарбонатов.

\ а)

lA. --—-

j б) , : i л г f ^ : : ' 1 i I

S ' i > ( : . • :

4000 3000 2000 1000 Диапазон, см"1

Рис. 2. ИК-спектры образцов мела пропитанных раствором медного купороса: а) на поверхности образца; б) в центре поперечного сечения

В свою очередь, водный раствор железного купороса, благодаря гидроксо-ионам [Fe(OH)]+, окрашен в оливковый цвет. Несмотря на окраску раствора, образец мела в ходе реакции ионного обмена (2) приобрёл оранжевый цвет, который после пребывания образца на воздухе стал близок к жёлто-бурому. 2FeS04 + 2СаС03 + Н20 (FeOH)2 С03 | + 2CaS04 + С02| (2) При анализе рентгеновских спектров образцов мела после обработки сульфатом меди и сульфатом железа (II) интенсивные пики полос, соответствующих межплоскостным расстояниям dhw = 7.6225, dhki = 3.0662 указывают на присутствие гидроксикарбонатов.

Образец мела не изменил цвет после пребывания в насыщенном растворе сульфата цинка. В результате ионного обмена образована основная соль (гид-роксикарбонат) цинка.

В результате выдерживания в насыщенном растворе марганцевого купороса, призма мела не изменила цвет, несмотря на розоватую окраску самого раствора. Так происходит благодаря иону МпОН +, который окрашивает водный раствор, и, присоединяясь к СОз2-, образует основную соль (МпОН)гСОз

Образец мела также выдерживался в насыщенном растворе девятиводного кристаллогидрата сульфата железа (III). Затем мел извлекли и поместили в су-

шильный шкаф. Поверхность образца-призмы не изменила цвет, однако, при раскалывании, выяснилось, что образец всё-таки окрашен (рис. 3). На поперечном сечении виден бурый слой толщиной 2,8-3 мм., повторяющий контуры образца, расположенный на 2 мм. глубже по отношению к поверхности.

Рис. 3. Поперечное сечение образца мела, пропитанного раствором Ре3(504),

Очевидно, что во время прохождения первой стадии гидролиза сульфата железа (Ш) шло интенсивное Образование соединений (Ре0Н)504 сопровождающееся уменьшением рН среды. В кислой среде карбонат кальция переходит в сульфат кальция (что подтверждается похожими характерами спектра на рис. 4а. и спектра гипса на рис, 1.) и Н^СО*, которая сразу разлагается на воду и углекислый газ. Таким образом, выравнивание соотношения процентного содержания ионов 80/ и СО Г от поверхности к центру образца отражается ИК-спектрами на рис. 4а. и рис. 4.в. Увеличение концентрации иоиов ОН~ способствует прохождению второй стадии гидролиза, В ходе второй стадии, гидрати-рованныс ионы [Рс(ОН)2| проникают в образец, где участвуют в образовании основной соли бурого цвета:

Ре2($ОД, + ЗСаСОз + 2Н:0Ы [Ре (ОНГЬЬСО, 1 + ЗСаЭО« + 2СО:Т (3) Однако, после ионного обмена в ходе первой стадии гидролиза, процентное содержание СО-/ составляет на поверхности всего 3 %. Поэтому бурая окраска проявляется невооружённому глазу на глубине 2 мм. от поверхности

призмы мела, а дополнительное поступление S042 добавляет интенсивности полосам в областях 1100-1150 см-1, 603 см-1 и 669 см-1 (рис. 46).

Таким образом, с помощью методов ИК-фурье-спектроскопии и рентгено-дифракционной спектроскопии доказано химическое взаимодействие между растворами сульфатов и породообразующим минералом. Благодаря этому следует ожидать улучшения эксплуатационных свойств обработанных карбонато-содержащих горных пород. Установлено также, что при обработке мела, мрамора и известняка насыщенными растворами медного и железного купоросов происходит изменение окраски поверхности этих материалов.

Рис. 4. ИК-спектры образцов мела, пропитанных раствором девятиводного кристаллогидрата сульфата железа (III): а) на поверхности образца; б) внутри окрашенного слоя; в) в центре поперечного сечения.

Декоративность пород, обработанных растворами (А) и (Б), а также необработанных образцов оценивалась по методике ГОСТ 30629-99. По всем при-

знакам (цветности, насыщенности, светлоте, цветовому предпочтению, однородности, сочетанию цветов, рисунку, структуре), выставлялась соответствующая оценка в баллах по каждому признаку, затем рассчитывалась итоговая оценка декоративности Ад. В зависимости от значения Ад, образец горной породы относили к тому или иному классу по декоративности в соответствии с п. 5.8. ГОСТ 9479-98. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Итоговая оценка декоративности пород

№ п/п Наименование Описание Итоговая оценка декоративности Ад, баллы Класс декоративности по ГОСТ 9479-98

1 Мрамор (контроль) Цвет бело-серый ненасыщенный, рисунок облачный светло-серый. 28 II (декоративные)

2 Мрамор раствор (А) Цвет зелёный средней насыщенности, рисунок облачный светло-серый. 38 I (высокодекоративные)

3 Мрамор раствор (Б) Цвет оранжевый средней насыщенности, рисунок облачный светло-серый. 36 I (высокодекоративные)

4 Известняк (контроль) Цвет бело-серый ненасыщенный однородный 20 III (малодекоративные)

5 Известняк раствор (А) Цвет зелёный средней насыщенности однородный 30 II (декоративные)

6 Известняк раствор (Б) Цвет оранжевый средней насыщенности однородный 28 II (декоративные)

При сравнении образцов с эталонными минералами, имеющими постоянную твёрдость (шкала Мооса), было выявлено, что твёрдость поверхности обработанных образцов увеличилась по сравнению с необработанными породами: Раствор (А): Мел при пропитке в теч. 1 сут. - в 2 раза

Известняк при пропитке в теч. 3 сут. - в 1,3 раза Раствор (Б): Мел при пропитке в теч. 1 сут. - в 1,5 раза

Известняк при пропитке в теч. 3 сут. - в 1,16 раза График зависимости (рис 5) для известняка наглядно иллюстрируют увеличение микротвёрдости, подтверждая характер роста сравнительных показателей твёрдости по шкале Мооса.

14

13

12

. 11 2

Щ 10

СП

9

о * 8

7

6

5

4

/

/ ——

/ ^^

!

2 3

Время, сут.

1) Н = 23,495 + 2,0951 - 0,375Г

2)Н = 5,94 + 1,81-0,37Г

Рис. 5. Зависимость изменений микротвёрдости образцов известняка от времени обработки пропиткой. (1,2 — растворы (А), (Б); К — необработанный образец; справа-уравнения математического планирования эксперимента)

Водопоглощение обработанных образцов пород уменьшилось по сравнению с контрольными:

Раствор (А): Мел при пропитке в теч. 3 сут. - в 2 раза

Известняк при пропитке в теч. 4 сут. - в 2,3 раза Мрамор при пропитке в теч. 7 сут. - в 3 раза Раствор (Б): Мел при пропитке в теч. 1 сут. — в 1,2 раза

Известняк при пропитке в теч. 4 сут. - в 1,2 раза Мрамор при пропитке в теч. 7 сут. - в 1,1 раза Кислотостойкость обработанных пород также увеличилась, что иллюстрируется рис. 6: при испытании серий образцов мрамора, обработанных раство-

ром (А), был получен показатель потери массы Дш = 0,22 % близкий к требованиям ГОСТ 30629-99 для кислотостойких пород.

2) |Аш| = 0,0951;2 - 0,5671 + 1,788 1) |Дт| = 0,т2 - 0,94351 + 1,7865

Рис 6. Зависимость потери массы образцов мрамора от времени обработки пропиткой (1,2- серии, пропитанные растворами (А) и (Б); К - контрольная серия; справа - уравнения математического планирования эксперимента)

В свою очередь при всех видах напряжённого состояния при определении прочностных характеристик наблюдалось увеличение прочностных показателей образцов пород, обработанных растворами купоросов. В особенности прирост заметен на образцах мела, т.к. высокая пористость служит причиной более глубокого проникновения раствора в материал. Ощутимого влияния на пределы прочности мрамора обработка не оказывает (табл. 3). Для каждого раствора ис-пытывались по 10 образцов. Это дало возможность провести статистическую обработку результатов испытания. При этом определяли среднеарифметическое значение предела прочности (М), затем его среднеквадратичное отклонение и среднюю ошибку среднеарифметического (ш) Показатель точности испытаний Р определяли по формуле:

/' = — •100 (4) М у'

3 1.5

п то о. ю о

2 1 о о го

к 0.5

о С

! " Т 1

\ V

1

0.1%

Время, сут.

Таблица 3

Прочностные показатели образцов пород, обработанных пропиткой растворами

Показатели Контроль Раствор (А) Раствор (Б)

1 сут 3 сут. | 7 сут. 1 сут I 3 сут. | 7 сут.

Мел

Предел прочности при сжатии Ясж, МПа 2 4 5 6 3 4 4

Среднеквадратическое отклонение в, МПа 0,16 0,11 0,10 0,12 0,18 0,15 0,19

Ошибка среднеарифметического т, МПа 0,02 0,07 0,08 0,06 0,03 0,05 0,01

Показатель точности испытаний Р, % 4,15 1,20 1,24 1,23 1,79 1,82 1,9

Отношение КУЕ?.контр 1,0 2,0 2,5 3,0 1,5 2,0 2,0

Предел прочности на растяжение при изгибе , МПа 0,1 0,3 0,4 0,5 0,2 0,3 0,3

Среднеквадратическое отклонение И, МПа 0,013 0,014 0,011 0,01 0,015 0,013 0,012

Ошибка среднеарифметического т, МПа 0,004 0,005 0,003 0,002 0,005 0,004 0,003

Показатель точности испытаний Р, % 0,4 2,22 2,33 2,30 2,56 2,87 2,75

Отношение Р/Кконтр 1,0 3,0 4,0 5,0 2,0 3,0 3,0

Известняк

Предел прочности при сжатии Ясж, МПа 26 26 27 27 26 26 26

Среднеквадратическое отклонение в, МПа 1,92 1,05 1,7 1,65 1,4 1,5 1,6

Ошибка среднеарифметического т, МПа 0,45 0,34 0,33 0,35 0,45 0,47 0,46

Показатель точности испытаний Р, % 1,36 1,54 1,42 1,39 1,99 1,52 1,75

Отношение КУЯконтр 1,0 1,0 1,04 1,04 1,0 1,0 1,0

Предел прочности на растяжение при изгибе , МПа 5,1 5,8 7,7 8,6 5,6 6,2 6,5

Продолжение таблицы 3

Среднеквадратическое отклонение в, МПа 0,65 0,48 0,52 0,56 0,51 0,57 0,6

Ошибка среднеарифметического т, МПа 0,2 0,11 0,15 0,13 0,13 0,14 0,16

Показатель точности испытаний Р, % 0,4 2,65 2,87 2,78 0,35 2,33 0,31

Отношение КЖконтр 1,0 1,14 1,51 1,69 1,10 1,22 1,27

Мрамор

Предел прочности при сжатии Ясж, МПа 52 52 52 52 52 52 52

Среднеквадратическое отклонение G, МПа 3,91 2,11 2,14 2,13 2,8 3,0 3,2

Ошибка среднеарифметического ш, МПа 0,89 0,68 0,66 0,71 0,91 0,95 0,94

Показатель точности испытаний Р, % 1,16 1,24 1,22 1,29 1,79 1,82 1,81

Отношение R/RK0„TD 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Предел прочности на растяжение при изгибе R„3,, МПа 11 11 12 12 11 11 11

Среднеквадратическое отклонение G, МПа 1,05 0,92 1,04 1,12 0,99 1,20 1,20

Ошибка среднеарифметического ш, МПа 0,4 0,22 0,3 0,26 0,32 0,30 0,27

Показатель точности испытаний Р, % 3,52 3,02 3,97 3,40 2,95 3,39 3,22

Отношение R/Rkohtp 1,0 1,0 1,1 1,1 1,0 1,0 1,0

Оценивалась также морозостойкость пород. Для мрамора определение прочности проводилось после 15, 25, 35 циклов попеременного замораживания-оттаивания, а для известняка - после 10, 15, 25 циклов. По результатам испытаний были построены зависимости (рис. 7).

Марка обработанных пород по морозостойкости существенно повышается, что расширяет область их применения. Кроме того, не происходит отслоения с поверхности камня.

о

Мрз, циклы.

5 10 15 20 25 30 35

20 -

. 1 Мр

- 20%

■мр

Рис 7. Зависимость потери прочности образцов от числа циклов замора-живания-отгаивания (1мр, 2мр - серии образцов мрамора, пропитанные растворами (А) и (Б); 1и, 2И - серии образцов известняка, пропитанные растворами (А) и (Б); Кмр - контрольная серия образцов мрамора; Ки - контрольная серия образцов известняка)

Экономический эффект от применения растворов сульфатов некоторых металлов для обработки поверхности камня был рассчитан с учётом затрат на приготовление растворов, затрат на их нанесение и периодичности обработки. Для сравнения была использована водоотталкивающая кремнийорганическая пропитка НМ-Н-МА производства Германии с отпускной ценой 23,5 у.е. за килограмм. Полученные результаты показали, что стоимость обработки камня растворами сульфатов некоторых металлов составляет не более 0,15 у.е. за 1 м2, в то время как обработка НМ-Н-МА обошлась в 7,1 у.е. за 1 м2.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность повышения декоративных и эксплуатационных свойств изделий из карбонатных пород путём их поверхностной обработки сульфатами меди и железа (И) с образованием нерастворимых гидроксикарбо-натов, которые заполняют поры и микродефекты, способствуя снижению пористости и повышению других физико-механических свойств обрабатываемого материала, а также улучшают декоративность.

2. Установлено, что на декоративность карбонатных горных пород влияют сульфаты меди и железа (II), изменяя цвет поверхности камня с рядового до редко встречающегося в природе.

3. Разработана и оптимизирована по водопоглощению и микротвёрдости технология нанесения растворов сульфатов меди и железа (II) в зависимости от влажности и температуры окружающего воздуха.

4. Установлено, что обработка пропиткой более продолжительна, чем обработка кистью и распылением, но позволяет получить наилучшие среди указанных видов обработки показатели.

5. Установлено, что декоративный и защитный эффекты обработки камня растворами сульфатов меди и железа (II) сохраняются в течение не менее четырёх лет.

6. Доказано, что взаимодействие между породообразующим минералом и растворами сульфатов некоторых металлов носит химический характер и происходит на уровне обмена ионами.

7. Установлено, что обработка изделий из известняка растворами сульфатов меди и железа (II) имеет защитный эффект. В частности, водопоглощение мяч-ковского известняка после обработки снижается с 7% до 3%, кислотостойкость увеличивается с 5,8 до 1%, показатели микротвёрдости возрастают с 6 до 13 кгс/см2, морозостойкость достигает 25 циклов (при 15 циклах для необработанного известняка).

8. Установлено, что обработка изделий из мрамора растворами сульфатов меди и железа (II) имеет защитный эффект. В частности, водопоглощение мрамора «Коелга» после обработки снижается с 0,6% до 0,23%, кислотостойкость

увеличивается с 1,8% до 0,2%, показатели микротвёрдости возрастают с 23,5 до 26,8 кгс/см2, морозостойкость достигает 35 циклов (при 25 циклах для необработанного мрамора).

9. Доказано, что после проведения испытаний на морозостойкость марка мрамора и известняка, обработанных растворами сульфатов меди и железа (II) существенно повышается, что расширяет область их применения. Кроме того, не происходит отслоения с поверхности камня.

10. Экономический эффект от применения растворов сульфатов меди и железа (II) существенно повышается, по сравнению с зарубежными кремнийор-ганическими составами, вследствие невысокой цены исходных компонентов растворов и составляет 0,15 у.е. за 1 м2 поверхности камня.

Содержание диссертации отражено в работах:

1. Андрианов P.A., Орлова A.M., Евсеев E.H. Карбонатосодержащие горные породы. // «Технологии бетонов». — 2005. - № 2.

2. Андрианов P.A., Орлова A.M., Евсеев E.H., Аширбекова С.Б. Композиции на основе жидкого стекла, отверждённые при отрицательных температурах. // «Технологии бетонов» . - 2005. — № 4.

3. Орлова A.M., Евсеев E.H. Мрамор и его модификация с целью улучшения свойств: Материалы семинара «Эффективные строительные материалы и технологии, используемые при реализации программы «Доступное жильё», проводившегося в рамках Седьмой специализированной выставки «Отечественные строительные материалы 2006» 1 февраля 2006 г. - М.: МГСУ, 2006 г.

4. Орлова A.M., Евсеев E.H. Модификация известняка в целях улучшения его свойств. // Конструкции из композиционных материалов. - 2006 - №2.

5. Евсеев E.H. Известняк: изменение декоративности и защита: Материалы 4-й международной (Девятой межвузовской) научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и докторантов «Строительство -формирование среды жизнедеятельности». - М.:МГСУ, Изд-во АСВ, 2006.

6. Орлова A.M., Евсеев E.H. Повышение декоративных и эксплуатационных свойств строительных материалов и изделий из карбонатосодержащих горных пород: Сборник научных докладов научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях». - М.: МГСУ, 2006 г.

Заказ № 64/01/07 Подписано в печать 25.12.2006 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 Л .',.у mvw.cfr.ru ; е-таИ:info@cfr.ru

Введение

Глава 1. Состояние вопроса. Цель и задачи исследования

1.1. Карбонатосодержащие горные породы, их характеристики и распространение

1.2. Строительные материалы и изделия из карбонатосодержащих 16 горных пород, применяемые в РФ

1.3. Декоративные качества мрамора и известняка как основного 22 облицовочного материала

1.4. Средства и способы повышения эксплуатационных и 31 декоративных свойств облицовочных изделий из карбонатных пород

1.5. Цель и задачи исследования. Рабочая гипотеза.

Глава 2. Исходные материалы и методы исследования

2.1. Характеристики использованных в работе материалов

2.2. Метод ИК-фурье-спектроскопии

2.3. Метод рентгеновской дифракционной спектроскопии

2.4. Оценка декоративности

2.5. Определение твёрдости

2.6. Испытание на водопоглощение

2.7. Оценка химической стойкости

2.8. Оценка прочностных характеристик

2.9. Методика искусственного старения

Глава 3. Технология обработки камня

3.1. Способы нанесения составов на изделия из камня

3.2. Влияние различных факторов на технологию обработки камня

3.3. Периодичность обработки

3.4. Выводы по третьей главе

Глава 4. Исследование влияния процесса обработки на карбонатосодержащие горные породы

4.1. Влияние процесса обработки на породообразующий минерал

4.2. Выводы по четвёртой главе

Глава 5. Декоративные и эксплуатационные свойства обработанных карбонатосодержащих горных пород

5.1. Декоративность обработанных пород

5.2. Исследование твёрдости

5.3. Определение водопоглощения

5.4. Исследование кислотостойкости

5.5. Измерение прочностных характеристик

5.6. Исследование процесса старения

5.7. Выводы по пятой главе

Глава 6. Экономическая эффективность обработки камня

6.1. Анализ экономической эффективности

6.2. Выводы по шестой главе

Актуальность.

Современное строительство и реставрация зданий требует применения большого количества облицовочных материалов, обладающих архитектурно-художественной выразительностью.

Наибольшее распространение в качестве облицовочных материалов получили карбонатные горные породы (известняки и мраморы). Однако основным их недостатком является недостаточная стойкость к агрессивному воздействию окружающей среды. Обработка карбонатных пород органическими материалами достаточно дорогостояща и ухудшает художественную выразительность.

Повышение эксплуатационных и декоративных свойств облицовочных изделий из карбонатных пород может быть достигнуто поверхностной обработкой изделий растворами сульфатов некоторых металлов с получением покрытия из стойкого материала с высокой декоративной выразительностью.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР МГСУ на 2004-2006 гг.

Цель и задачи.

Основной целью данной работы является улучшение декоративности и физико-механических свойств облицовочных изделий из карбонатных горных пород. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

• обосновать возможность использования растворов сульфатов некоторых металлов для обработки изделий из карбонатных горных пород;

• выявить сульфаты, влияющие на декоративные свойства карбонатных горных пород;

• исследовать механизм взаимодействия между породой и растворами сульфатов некоторых металлов;

• исследовать эксплуатационные свойства обработанных горных пород;

• разработать рекомендации по технологии обработки горных пород карбонатного состава растворами сульфатов некоторых металлов с позиций физико-механических свойств;

• осуществить опытно-промышленное опробование.

Научная новизна.

• обоснована возможность повышения декоративных и эксплуатационных свойств изделий из карбонатных пород путём их поверхностной обработки сульфатами меди и железа (II) с образованием нерастворимых гидроксикарбонатов, которые заполняют поры и микродефекты, а также улучшают художественную выразительность;

• методом ИК-фурье-спектроскопии доказано химическое взаимодействие растворов сульфатов некоторых металлов с породообразующим минералом, что объясняет увеличение показателей поверхностной твёрдости, водопоглощения и кислотостойкости по сравнению с необработанными изделиями;

• установлены зависимости микротвёрдости, водопоглощения, кислотостойкости, прочности, морозостойкости облицовочных изделий из карбонатных пород от времени обработки сульфатами меди и железа (II), а также от способа обработки, влажности и температуры окружающего воздуха;

• методом рентгено-дифракционного анализа установлена высокая однородность слоя нерастворимых соединений на поверхности облицовочных изделий, образующихся в ходе обработки сульфатами меди и железа (II);

• обосновано улучшение декоративности путём изменения окраски поверхности облицовочных изделий из карбонатных пород в ходе обработки сульфатами меди и железа (II) из-за наличия в растворах этих сульфатов окрашенных гидратированных ионов, участвующих во взаимодействии с породообразующим минералом.

Практическая значимость.

• Получены декоративные карбонатные изделия, модифицированные растворами сульфатов меди и железа (II): известняк уникальных расцветок (класс II) с водопоглощением 3%, кислотостойкостью 1%, микротвёрдостью 13 кгс/см, морозостойкостью 25 циклов; мрамор уникальных расцветок (класс I) с водопоглощением 0,24%, кислотостойкостью 0,2%, микротвёрдостью 27 кгс/см2, морозостойкостью 35 циклов; разработана технология обработки камня растворами сульфатов меди и железа (II), включающая процессы нанесения, процессы сушки с учётом различных параметров влажности и температуры окружающего воздуха, процессы приготовления растворов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на научно-практических конференциях: семинаре "Эффективные строительные материалы и технологии, используемые при реализации программы "Доступное жильё" (в рамках седьмой специализированной выставки "Отечественные строительные материалы 2006". Москва, СК «Олимпийский», февраль 2006 г.), семинаре «Инновационные технологии в строительстве» (в рамках 14 Международной Строительной недели. Москва, КВЦ «Сокольники», март 2006 г.), научно-практической конференции, посвещённой памяти профессора Андрианова Р.А. (Москва, МГСУ, апрель 2006 г.), 4-ой международной научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности», посвященной 85-летнему юбилею МГСУ-МИСИ (Москва, МГСУ, апрель 2006 г.), межрегиональной конференции «Энергосбережение в ЖКХ и строительстве» (Москва, Гостиный Двор, апрель 2006 г.), научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, ВВЦ, июнь 2006 г.).

На защиту выносится:

• теоретическое обоснование возможности использования растворов сульфатов некоторых металлов для обработки изделий из карбонатных горных пород;

• механизм взаимодействия между породой и растворами сульфатов некоторых металлов;

• технология обработки горных пород карбонатного состава растворами сульфатов меди и железа (II) и её оптимизация с позиций физико-механических свойств.

• эксплуатационные свойства обработанных горных пород;

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность повышения декоративных и эксплуатационных свойств изделий из карбонатных пород путём их поверхностной обработки сульфатами меди и железа (II) с образованием нерастворимых гидроксикарбонатов, которые заполняют поры и микродефекты, способствуя снижению пористости и повышению других физико-механических свойств п^гла^спчлпярмпг'г» мятрглыо гта а тсигмгр vm/uiuai/vr TTPvnnciTTJiiurwTi

V W^/ МЧ/ М A. 1/X1/MV1U Ж шн A. V^/ 11М< М Л. M1W11 V J * Л,J • ■ * * * -*- * ' * A. ^Vlt v* A 111/11V V A

2. Установлено, что на декоративность карбонатных горных пород влияют сульфаты меди и железа (II), изменяя цвет поверхности камня с рядового до редко встречающегося в природе.

3. Разработана и оптимизирована по водопоглощению и микротвёрдости технология нанесения растворов сульфатов меди и железа (II) в зависимости от влажности и температуры окружающего воздуха.

4. Установлено, что обработка пропиткой более продолжительна, чем обработка кистью и распылением, но позволяет получить наилучшие среди указанных видов обработки показатели.

5. Установлено, что декоративный и защитный эффекты обработки камня растворами сульфатов меди и железа (II) сохраняются в течение не менее четырёх лет.

6. Доказано, что взаимодействие между породообразующим минералом и растворами сульфатов некоторых металлов носит химический характер и происходит на уровне обмена ионами.

7. Установлено, что обработка изделий из известняка растворами сульфатов меди и железа (II) имеет защитный эффект. В частности, водопоглощение мячковского известняка после обработки снижается с 7% до 3%, кислотостойкость увеличивается с 5,8 до 1%, показатели микротвёрдости л возрастают с 6 до 13 кгс/см , морозостойкость достигает 25 циклов (при 15 циклах для необработанного известняка).

8. Установлено, что обработка изделий из мрамора растворами сульфатов меди и железа (II) имеет защитный эффект. В частности, водопоглощение мрамора «Коелга» после обработки снижается с 0,6% до 0,23%, кислотостойкость увеличивается с 1,8% до 0,2%, показатели микротвёрдости возрастают с 23,5 до 26,8 кгс/см , морозостойкость достигает 35 циклов (при 25 циклах для необработанного мрамора).

9. Доказано, что после проведения испытаний на морозостойкость марка мрамора и известняка, обработанных растворами сульфатов меди и железа (II) существенно повышается, что расширяет область их применения. Кроме того, не происходит отслоения с поверхности камня.

10. Экономический эффект от применения растворов сульфатов меди и железа (II) существенно повышается, по сравнению с зарубежными кремнийорганическими составами, вследствие невысокой цены исходных компонентов растворов и составляет 0,15 у.е. за 1 м2 поверхности камня.

126

1. ГОСТ 9479-98 Блоки из горных пород для производства облицовочных, архитектурно-строительных, мемориальных и других изделий. Технические условия.

2. ГОСТ 30629-99 Материалы и изделия облицовочные из горных пород. Методы испытаний.1. Л ЛППЛ гтл ттт . т г

3. J. 1 Ov^ i ыоу-u и1срилиьсиис1ь ииьерлписш. параметры и характеристики.

4. ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия.

5. ГОСТ 19347-99 Купорос медный. Технические условия.

6. ГОСТ 4174-77 Цинк сернокислый 7-водный. Технические условия.

7. ГОСТ 435-67 Марганец сернокислый 5-водный. Технические условия.

8. ГОСТ 9485-74 Железо (III) сернокислое 9-водное. Технические условия.

9. ГОСТ 4148-78 Железо (II) сернокислое 7-водное. Технические условия.

10. ГОСТ 4472-78 Хром сернокислый 6-водный. Технические условия. П.Агафошин Н. П. Периодический закон и периодическая система элементов

11. Д. И. Менделеева. М.: Просвещение, 1973.

12. Ария С. М., Семенов И. Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. Д.: Изд-во ЛГУ, 1972.

13. Архитектурные премии за использование мрамора //Камень и бизнес. 2002. -№ 1.

14. Н.Астахов К. В. Современное состояние периодической системы Д. И. Менделеева. М.: Знание, 1969.

15. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1981.

16. Баличева Т.Т., Лобанова О.А. Электронная и колебательная спектроскопия неорганических и координационных соединений. Л.: ЛГУ, 1983.

17. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул. Л., 1963.

18. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.

19. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Мир, 1968.

20. Введение в общую химию / Карапетьянц М. X., Лучияский Г. П., Мастрюков B.C., Хомутов М. Е. Под ред. Лучинского Г. П. М.: Высшая школа, 1980.

21. Вечорек-Цюра К. Физико-химия процессов сульфатообразования с известняками: автореферат диссертации на соискание ученой степени д-ра хим. наук. Иваново, 1995.

22. Викторов A.M. Атмосфера, неблагоприятная для львов //Химия и жизнь. -1986.-№ 10.

23. Вилков Л.В., Пентин Ю.А., Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, Ч. 1, 1987 г. и Ч. II, 1989 г.

24. Гилсон Т., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии. М.: Мир, 1973.

25. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир, 1975, 278 с. Грей Г. Электроны и химическая связь. М.: Мир, 1967.

26. Глебов М.П. Свойства природных каменных материалов и основные области их применения в строительстве: Учеб. пособие. Братск, 1996.

27. Глинка Н.Л. Общая химия: учебное пособие для вузов 27-е издание стереотипное/ Под ред. В.А. Рабиновича. - Л.: Химия, 1988.

28. Граселли Дж., Скейвили М., Балкин Б. Применение спектроскопии КР в химии. М.: Мир, 1984.

29. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. 4-е изд. - Л.: Химия, 1971.

30. ГришинаИ.Н. Горные породы: учеб. пособие. Н.Новгород, 1998.

31. ЗГГорбылёв В. Н. Возрождение саянского мрамора. //Камень и бизнес. 2003.-№2.

32. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. 3-е изд. - М.: Химия, 1976.

33. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Док. Основные законы химии. М.: Мир, 1982.

34. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия, УРСС. М., 2001.

35. Желиговская Н. Н., Черняев И. И. Химия комплексных соединений. М.: Высшая школа, 1966.

36. Зб.Зайцев О. С. Общая химия. М.: Высшая школа, 1983.

37. Зайцев О. С. Химическая термодинамика к курсу общей химии. М.: Изд-во МГУ, 1973.

38. Казарян Ж. А. Природный камень: добыча, обработка, применение: Справочник. М.: ГК Гранит; Петракомплект, 1998.

39. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение ИК, УФ и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: МГУ, 1979.

40. Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов. 3-е изд. -М.: Высшая школа, 1978.

41. Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Строение вещества. 3-е изд. - М.: Высшая школа, 1978.

42. Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1981.

43. Кемпбел Дж. Почему происходят химические реакции. М.: Мир, 1967.

44. Кемпбел Дж. Современная общая химия. М.: Мир, 1975.

45. Константинова С. Н. Оживающий? Отживающий? Вечный? //Химия и жизнь. 1982.-№8.

46. Корнилков М.В. Строительные материалы и методы их испытаний: Учеб. пособие. Екатеринбург, 1995.

47. Корольков Д. В. Основы неорганической химии. М.: Просвещение, 1982.

48. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Ч. 1—3.

49. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979.

50. Красовицкая Т. И. Электронные структуры атомов и химическая связь. 2-е изд. -М.: Просвещение, 1980.

51. Крестов Г. А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая школа, 1982.

52. Левин А.Г. и др. Технология облицовочных работ природным камнем. /Союз «Метроспецстрой». М.: Атолл, 2001.

53. Макеичева М.А. Формирование состава и свойств карбонатных пород в процессе выветривания. М.: Недра, 1991.

54. Микульский В.Г., Горчаков Г.И., Козлов В.В. и др. Строительные материалы: учебник для студентов строит, спец. втузов / Под общ. ред. В.Г. Микульского. М.: Изд-во Ассоц. строит, вузов, 1996.

55. Микульский В.Г., Куприянов В.Н., Сахаров Г.П. и др. Строительные материалы: учеб. для студентов вузов по строит, специальностям. / Под общ. ред. В.Г. Микульского. М.: Изд-во Ассоциации строит, вузов, 2000.

56. Моторный Н.И. Пятна на мраморе: «ржавая» коелга безнадежно или устраняемо? // Империя камня. - 2001. - № 2.

57. Моторный Н.И. Упрочение мрамора. // Империя камня. 2001. - № 1.

58. Моторный Н.И. Мрамор Подмосковья. // Камень и бизнес. 1994. - № 2.

59. Мрамор Каррары. // Камень и бизнес. 1994. - № 1.

60. Накамото К. ИК и КР спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

61. Некрасов Б. В. Основы общей химии. 3-е изд. М.: Химия, 1973.

62. Новиков Г. И. Введение в неорганическую химию. Минск: Вышэйшая школа, 1973—1974. Ч. 1,2.

63. Общая химия / Под ред. Соколовской Е. М., Вовченко Г. Д., Гузея JI. С. М.: Изд-во МГУ, 1980.64.0ленин С.С., Фадеев Г.Н. неорганическая химия: Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1979.

64. Осколков В.А. Облицовочные камни месторождений СССР: Справ, пособие. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1991.

65. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1976.

66. Попов К.Н., Каддо М.Б. Строительные материалы и изделия: учебник. М.: Высшая шк., 2001.

67. Призеры архитектурных премий за использование мрамора. // Камень и бизнес.-2003.- №2.

68. Рабинович В. А, Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. 2-е изд. -Л.: Химия, 1978.

69. Рагоне М. Инновации в области использования камня в архитектуре. // Камень и бизнес. 2003. - № 3.

70. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1963—1966. Т. 1,2.

71. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971. Т. 1,2.

72. Рыженко В.И. Облицовочные материалы. Свойства, применение, технологии. -М.: ТрастПресс, 1999.

73. Сементовский Ю.В. Минеральное сырье. Известняк: Справочник / Науч. ред. А.С.Филько. М.: ЗАО Теоинформмарк", 1999.

74. Семеняк Г.С., Кожухова Г.П. Строительные материалы и архитектурное творчество: учеб.пособие. Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1997.

75. Семишин В. И. Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева.-М.: Химия, 1972.

76. Слейбо У., Персоне Т. Общая химия. М.: Мир, 1979.

77. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982.

78. Сычёв Ю.И. и др. Облицовочные камни мира: Каталог. М.: Издат. дом "Полет", 2005, Т. 2.

79. Сычёв Ю.И., Берлин Ю.Я. Материаловедение для камнеобработчиков. JL: Стройиздат, 1990.81 .Сычёв Ю.И. Лечение камня. // Камень вокруг нас. 2000. - № 8.

80. Сычёв Ю.И. Камень в облицовке: ошибки, которых можно избежать. // Камень вокруг нас. 1999. - № 6.

81. Сычёв Ю.И., Глазова Г.П. Методика оценки декоративности облицовочного камня. В кн. Облицовочный камень Карело-Кольского региона. Л.: Наука, 1983.

82. Сычёв Ю.И., Моторный Н.И. Закономерности размещения месторождений облицовочного камня на земном шаре. // Камень и бизнес. 1994. - № 1.

83. Третьяков Ю. Д., Зайцев О. С. Программированное пособие по общей химии. М.: Изд-во МГУ, 1971.

84. Третьяков Ю. Д., Зайцев О. С. Программированное пособие по общей и неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1975.

85. Шеков В.А. Современные требования к продукции из природного камня. // Камень и бизнес. 2003. - № 3.

86. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974.

87. Щукарев С. А. Неорганическая химия, М.: Высшая школа, 1970-1974, Т, 1,2.

88. Care & Cleaning for Natural Stone Surfaces / Marble Institute of America. USA, Ohio, 1995.

89. Conclin E. Rust Stains on Stone. //Roc Maquina. 1993. - № 12.

90. Facade Cladding, Mounting Systems. //Marmo Machine International. 2001. -№4.

91. Hueston F.M. Stain Removal Guide for Stone. USA, Paremus, 1995.

92. McGee E.S. Mineragical characterization of the Shelburne Marble and the Salem Limestone test stones used to study the effects of acid rain. - Denver(Co), 1989.

93. Mignani A. Stone finishing after setting. //Universal Stone. 2002. - № 3.