автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.10, диссертация на тему:Повышение эксплуатационных характеристик электроплазменных геттерных и эмиссионных покрытий, применяемых в производстве электровакуумных приборов

На правах рукописи

Филимонов Сергей Александрович

ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННЫХ ГЕТГЕРНЫХ И ЭМИССИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫХ ПРИБОРОВ

Специальности: 05.09.10 - Электротехнология 05.27.02 - Вакуумная и плазменная электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном техничееком университете

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Лясников Владимир Николаевич,

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Коломейцев Вячеслав Александрович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие НПП «Контакт» (г. Саратов).

Защита состоится 23 декабря 2004г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д212.242.10 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 1\319

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан « 23 » ноября_2004 г.

Ученый секретарь

доктор химических наук,

профессор Серянов Юрий Владимирович

кандидат технических наук, доцент Кузьмин Николай Геннадьевич

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ускорение научно-технического прогресса в различных отраслях промышленности во многом определяется успешным освоением современных электротехнологических процессов, в частности, плазменного напыления порошковых покрытий, широко внедренного в производство электровакуумных приборов (ЭВП) для получения эмиссионных, антиэмиссионных, геттерных и полифункциональных слоев. Например, титановое порошковое покрытие, нанесенное на сетку мошной генераторной лампы (МГЛ) для снижения динатронного эффекта, является и эффективным высокотемпературным геттером. Электроплазменное напыление таких порошков имеет ряд преимуществ по сравнению с устаревшими технологиями намазки, пульверизации, электрофореза, поскольку не требует применения химических реактивов и отжига в вакуумных или водородных печах.

Обширные исследования технологических и физико-химических аспектов процессов плазменного напыления порошков, выполненные в работах Н.Н. Рыкалина, В.В. Кудинова, В.Н. Лясникова, А.А. Курдюмова, Ю.А. Харламова и других отечественных и зарубежных ученых,показали относительную простоту устройства плазмотронов, возможность управления газодинамическими и физическими свойствами порошково-плазменной струи в контролируемой среде с получением покрытий, обладающих программируемыми функциональными и эксплуатационными свойствами. Вместе с тем, многие из проведенных разработок выполнялись для решения частных задач и реализовывались без широкого использования средств автоматизации измерений характеристик плазмонапылен-ных покрытий и обработки результатов, не содержали детального анализа происходящих физико-химических процессов, необходимого для построения математических моделей их протекания и многопараметрической оптимизации. Это в значительной степени затрудняло расширение функционального использования плазмонапыленных покрытий, разработку и внедрение гибких производственных модулей (ГПМ), реализующий оптимизированные технологии электроплазменной обработки материалов в производстве ЭВП.

Цель работы заключалась в повышении эксплуатационных характеристик ЭВП на основе оптимизации технологии электроплазменного напыления пористо-порошковых геттерных и эмиссионных покрытий и уточнения физико-химической и математической модели процессов сорбции и десорбции сверхвысоковакуумных остаточных газов в них.

Методы и средства исследований включали теоретический анализ сорбции сверхвысоковакуумных (СВВ) остаточных газов пористой плаз-

монапыленной слоистой системой. Основной объем экспериментов производился на специально разработанном и созданном гибком сверхвысокова-куумном комплексе (ГСВВК) с помощью термодесорбционной масс-спектроскопии (ТДС) и динамического метода сорбции (ДМС). Кроме этого, применялись электронная микроскопия, интерференционная профило-метрия, адгезиометрия, порометрия, импульсный потенциостатический метод измерения удельной поверхности.

- Научная новизна работы заключается в следующем: . . - определена оптимальная структурная схема гибкого сверхвысоко-вакуумного комплекса, содержащая СВВ-систему с возможностью транспорта объекта исследований, реализации различных тестовых воздействий с контролем состояния газовакуумной среды и информационно-управляющую систему (ИУС) с автоматизированным управлением измерениями, регистрацией, обработкой результатов и документированием получаемой информации;

-проведена двухпараметрическая оптимизация плазмонапыленных титановых геттерных покрытий по их пористости и адгезии как функций дистанции напыления и дисперсности титановых частиц при силе тока плазменной дуги 450 А, позволившей получить компромиссно-оптимальные значения средней пористости 45-65% и адгезии 15-19 МПа при дистанции напыления 120 мм и диаметре титановых частиц 80-120 мкм;

-методами ТДС и ДМС на ГСВВК изучены сорбционно-десорбционные характеристики плазмонапыленных титановых покрытий и обнаружено, что основными компонентами выделяющегося газа являются водород, метан, моно- и диоксид углерода, причем выделение водорода превалирует и его кривые ТДС имеют максимумы при 700 и 920 К, которые обусловлены твердофазной диффузией водорода с коэффициентами диффузии 4,1 109 - 1,1-108 см2/с при энергии активации 5 кДж/моль и хе-мосорбцией водорода с коэффициентами диффузии 2,2-10~8 - 9,6-107см2/с при энергии активации 69 кДж/моль, а максимальные сорбционно-десорбционные характеристики обеспечивает активировка при 1100 К из-за микрорастрескивания покрытия вследствие большого мольного объема гидридов титана по правилу Пиллинга-Бедуорта;

- методом ДМС на ГСВВК исследованы сорбционные характеристики ленточных плазмонапыленных титановых геттеров по отношению к главным остаточным газам ЭВП и МГЛ - азоту и водороду с обнаружением двух участков быстрого и медленного экспоненциального спада кинетических кривых со временем, отвечающих константам сорбционного равновесия 42,3 и 902 при энтальпиях сорбции - 21,8 и - 39,6 кДж/моль с сорбционной емкостью до 0,48 л-Па/см2 - для сорбции азота, а также константам сорбционного равновесия 3,5 и 1,9 при энтальпиях сорбции - 4,7 и

- 1,9кДж/моль с сорбционной емкостью до 7,45 л-Па/см2 - для сорбции водорода. При этом первые участки кинетических кривых отвечают почти обратимой сорбции остаточного азота и водорода в приповерхностных слоях титанового геттера, а вторые - хемосорбции азота с образованием нитридных фаз и хемосорбции водорода с образованием гидридных фаз и глубинным микрорастрескиванием геттерного покрытия;

- методом ТДС на ГСВВК было установлено, что плазмонапыленное порошковое покрытие из тройного Ва, Sr, Си карбоната обладает более высокой устойчивостью и хорошо сформированной структурой по сравнению с пульверизационным покрытием в условиях активировки при энергии активации десорбции оксидов углерода 125 и 172 кДж/моль, соответственно.

Практическая ценность и реализация работы.

На основании выполненных исследований разработаны технологические режимы электроплазменного напыления геттерных и эмиссионных покрытий, внедренные в серийное производство ЭВП.

При этом:

-разработан и создан ГСВВК для исследования сорбционно-десорбционных, газодиффузионных и эмиссионных характеристик плаз-монапыленных покрытий и других материалов ЭВП, позволяющий реализовать метод термодесорбционной масс-спектроскопии, динамический метод сорбции, волюмометрический метод сорбции, масс-спектрометрический динамический метод определения газопроницаемости мембран, термоэмиссионный и вторично-эмиссионный методы определения работы выхода электрона, а также различные комбинации этих методов с анализом поверхности при вакууме до 10~7 Па и температуре нагрева образцов до 1700 К;

-разработан и изготовлен ГСВВК для испытания катодов МГЛ с созданием и обработкой соответствующих алгоритмов и программного обеспечения автоматизированных измерений, обработки и анализа полученных данных, документирования результатов;

— использование оптимизированных активированных плазмонапы-ленных титановых геттеров и тройных карбонатных эмиттеров в конструкциях МГЛ позволило улучшить рабочий вакуум ламп на 1-2 порядка, снизить коэффициент шума на 10-15%, сократить разброс сеточного тока, уменьшить температуру и увеличить скорость эмиттерной активировки при росте срока службы в 2 раза.

Технологические процессы и оборудование внедрены в производство ГНПП «Контакт», ОАО «Тантал» и НПА «Плазма Поволжья» г. Саратова.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на межотраслевой научно-технической конференции «Технологические проблемы комплексной микроминиатюризации радиоэлектрон-

ной аппаратуры» (Саратов, 1986), II зимней школе-семинаре «Методы и системы управления вычислительными и контрольно-измерительными комплексами» (Саратов, 1990), Международной конференции «Плазмохи-мия-91» (Москва, 1991), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), IV Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003).

. Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе - 4 в центральной печати и обзор по ЭТ.

Положения, выносимые на защиту:

- аппаратурные и методические разработки в области конструирования ГСВВК для исследования плазменных покрытий, применяемых в условиях производства и функционирования ЭВП;

-методические разработки для проведения структурных и сорбци-онно-десорбционных исследований плазменных покрытий, анализа и обработки полученных результатов;

- результаты структурных и сорбционно-десорбционных исследований антиэмиссионных и эмиссионных плазмонапыленных титановых и тройных карбонатных покрытий;

- практические рекомендации по оптимизации технологии плазменного напыления на сетки и катоды ЭВП и их последующей обработке, а также принципы моделирования процессов функционирования плазмона-пыленных покрытий.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит введение, 4 главы, выводы, список использованной литературы из 135 источников, 46 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, а также научные положения и результаты, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по способам нанесения функциональных покрытий в производстве ЭВП, технологии и оборудованию процессов плазменного напыления порошковых покрытий, аппаратуре и методам исследования этих покрытий.

Во второй главе рассматриваются актуальные проблемы разработки аппаратуры и методики комплексных исследований плазмонапыленных покрытий, используемых в производстве ЭВП. Сформулированы принципы создания исследовательского контрольно-измерительного оборудова-

ния, согласно которым, необходима наиболее полная совместимость результатов измерений на различных установках и системах, достигаемая за счет единого подхода к разработке плана и методик выполнения измерений, подобия структур измерительных систем и систем обработки данных, применения типовых образцов исследуемых покрытий в различных экспериментах. Эти принципы с учетом начальных условий, определяемых СВВ технологическими и эксплуатационными условиями работы ЭВП, были заложены в основу конструкции и методического обеспечения ГСВВК, предназначенного для исследования сорбционно-десорбционных, газодиффузионных и эмиссионных свойств плазмонапыленных покрытий ЭВП (рис. 1). Основой конструкции такого ГСВВК является СВВ-система (рис. 2), задающая в рабочей камере вакуум, соответствующий различным условиям функционирования ЭВП, за счет работы подсистемы откачки, регулирующей остаточную внутриламповую атмосферу ЭВП при включении подсистемы получения и напуска газа с контролем состава подсистемой газовой масс-спектрометрии и возможностью использования трех измерительных подсистем.

Рис. 1. ГСВВК для исследования плазменных покрытий

В качестве базового устройства ИУС применяется компьютер, связанный с функциональными подсистемами через блок связи с объектами БСО-4 посредством интерфейса ИБСО и имеющий в своем составе многоканальные ЦАП и АЦП, а также устройство приемки и выработки дискретных сигналов. Текущая информация и результаты ее обработки выво-

дятся на дисплей-пульт оператора и распечатываются на термопечатаю-щем устройстве. Все графические зависимости изображаются на экране ТВ-монитора, подключенного к системной магистрали через устройство отображения. Программное обеспечение ИУС разработано в операционной системе МС DOS.

Рис. 2. Вакуумная схема ГСВВК: А1 - подсистема откачки; А2 - подсистема получения и напуска газов;

АЗ - подсистема масс-слектрометрии; И1-ИЗ - измерительные подсистемы

В целом ГСВВК позволяет реализовать ТДС-масс-спектроскопию, ДМС, волюмометрический метод сорбции, масс-спектрометрический динамический метод определения газопроницаемости мембран, термоэмиссионный и вторично-эмиссионные методы определения работы выхода электрона, а также различные комбинации этих методов с анализом поверхности при вакууме до 107 Па и температуре нагрева образцов до 1700 К. Остальные технические характеристики ГСВВК приведены в тексте диссертации.

На созданном ГСВВК был выполнен большой объем физико-химических исследований плазмонапыленных покрытий различного назначения, причем образцы антидинатронных и геттерных покрытий представляли собой ленту из стали 12Х18ШОТ шириной 4 мм и толщиной 2 мм,на которую напылялся порошок титана ПТС дисперсностью 40-90 мкм с использованием установки 083.0038, а образцы эмиссионных покрытий из

тройного карбоната щелочно-земельных металлов напылялись на ленту из никеля НВЗВ длиной 100 мм, шириной 1 мм и толщиной 0,1 мм с помощью установки 083.0030. Исследования адгезии плазмонапыленных покрытий производились методом нормального разрыва образцов цилиндров из стали 12Х18ШОТ диаметром 10 мм и длиной 20 мм. Перед напылением покрытия цилиндры обрабатывались в плазме тлеющего разряда и в водороде.

Образцы попарно и соосно склеивались эпоксидной смолой ЭД-20 с отвердителем полизтиленполиамином. Разрыв осуществлялся на машине 2055Р-0,5 с учетом результата лишь в случае отрыва покрытия на границе с подложкой по всему сечению образца. Открытая пористость плазмона-пыленных титановых покрытий определялась методом гидростатического взвешивания в декане с относительной погрешностью ±5%. Измерение удельной поверхности плазмонапыленных титановых покрытий осуществлялось с помощью импульсного потенциостатического метода на установке, состоящей из потенциостата ПИ-50-1, программатора ПР-8, осциллографа С9-7, двухкоординатного самописца ЛКД-4 и электрохимической ячейки, заполненной 1 н КСЬШероховатость плазмонапыленных покрытий определялась интерферометрически на дефектоскопе МИС-П.

В третьей главе приведены результаты исследований пористой структуры и сорбционно-десорбционных свойств плазмонапыленных покрытий из титана и тройного карбоната щелочно-земельных металлов. Констатируется, что по данным электронной микроскопии (Stereoscan S-4-10, углеродные реплики) первый слой напыленного титана представляет собой отдельные агломераты размером 30-150 мкм, образовавшиеся при столкновении с подложкой и кристаллизации расплавленных частиц, второй слой - скопление агломератов, выбросов и брызг размером 50-200 мкм и третий - пористую структуру с размером пор 10-25 мкм.

Дальнейшее наращивание покрытия вызывает его микрорастрескивание. Элементы шероховатости поверхности могут достигать половины толщины покрытия при коэффициенте шероховатости до 3000, при адгезии свыше 25 МПа пористость составила 15%, БЭТ - удельная поверхность - 0,7-1,0 м27г и поры занимали не более 6% геометрической поверхности покрытия.

По данным ТДС на ГСВВК основными компонентами выделяющегося из описанного выше плазмонапыленного титанового покрытия являются Нг, СН4,СО и СОг, причем водород выделяется в наибольшем количестве с максимумами кривых ТДС при 700 и 920 К. Циклирование приводит к хорошо различимому на микрофотографиях растрескиванию поверхности титанового покрытия. Зависимость коэффициента диффузии Нг от температуры хорошо аппроксимируется уравнением Аррениуса:

D = D0exp(—E/RT) , (1)

где £)0- предэкспонента и Е-энергия активации, причем пряма» 1 (\D-IIT содержит два участка: при 300-600 Кс ¿>=4,1-10"9-1,МО"8 см^с, Дг=3,2-10"*см2/с, Еср.=5 кДж и при 700-1000 К с ¿>=2,2-10~~8см2/с, £>о=4,6- Ю-3 см^/с, Еср, =68,9 кДж/моль, что соответствует обратимой и необратимой хемосорбции водорода по уравнению Еловича:

5 = -^-ехр(-а0, (2)

где ЗГ- скорость сорбции и Р^ - парциальное давление Нг; 0> - сорбцион-

ная емкость покрытия и а, а=сопй (0.

Основными продуктами газовыделения из плазмонапыленных эмиссионных покрытий (Са, Ва, Бг)СОз по данным метода ТДС на ГСВВК являются НгО.СО и СОг, причем диоксид углерода образуется по реакции:

(Са,Ва,8г)С03 -)• (Са,Ва,8г)0+ С02 . (3)

Экспериментальные данные отвечают спрямлению в функциональном масштабе и-1/Т (рис. 3) и соответствуют энергиям активации газовыделения 125 и 172 кДж/моль дня плазмонапыленного и пульверизационного тройного карбонатного покрытия, соответственно. Здесь и=Е(Т~'— тл\) энергия активации и Гшах- абсолютная температура максимального газовыделения образца.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о преимуществе плазменного способа нанесения тройного карбонатного покрытия

(СаЗа,8г)С03 на поверхность оксидных катодов ЭВП (меньше Т и РСОг активировки) по

сравнению с традиционными.

В четвертой главе рассматриваются актуальные во-

карбоната (Са, Ва, ЭОСОз, нанесенного пРосы применения выполнен-

плазменным способом (1) ных исследований при созда-

и пульверизацией (2), построенные нии эффективных технологий

в функциональном масштабе 11-11Т электроплазменного напыле-

Рис. 3. Кривые десорбции диоксида углерода при нагревании в вакууме эмиссионных покрытий из тройного

ния геттерных и эмиссионных покрытий в производстве ЭВП. Вначале была проведена многопараметрическая оптимизация режимов плазменного напыления. С этой целью введены безразмерные коэффициенты: Кл =еот/б - погрешности, Ка =сг/етш - адгезии, Кп =П/Пст и компромиссный индекс оптимизации (КИО), который при К, = 1 может быть записан в виде:

КИО--

К„КП

1+к+кп

(4)

Здесь еся, аст, Пст — стандартные значения погрешности, адгезии и пористости, определяемые по техническим требованиям к покрытиям. Экспериментально исследовались зависимости а=а(Ь,сГ) и П=П(Ь,сГ) как функций дистанции плазменного напыления Ь и диаметра частиц порошка титана с1 при 7=450 А. Для (Уст=25 МПа и Пст=50% по (4) производился расчет

КИО=КИО(£,Л), результаты которого представлены на рис. 4.

Из анализа геометрии полученной трехмерной поверхности следует, что максимум КИО =0,26 приходится на компромиссные значения входных параметров /=450 А, Ь' =120 мм и а=80-120 мкм, причем обеспечиваются компромиссные значения выходных параметров /7*=45-65% при ст*=15-19 МПа и е'=бся,=10%.

Именно такие покрытия исследовались нами далее при изучении сорбционных характеристик плазмонапыленных геттеров катодно-сеточных узлов

МГЛ на ГСВВК. Важнейшими из остаточных газов внутриламповой атмосферы являются N2 и Нг, поскольку окислительные компоненты типа О2, СОг, СО, НгО и СН4 довольно быстро геттерируются пористым титаном.

Исследованиям подвергались ленточные геттеры из стали 12Х18ШОТ с оптимизированными плазмонапыленными титановыми покрытиями при толщине покрытая 300 мкм и температурах 300-8001С

Рис. 4. Зависимость КИ0=КИ0(/.,4) для порошковых плазмонапыленных титановых покрытий при /=450 А

Поскольку изучаемые покрытия имеют высокую пористость, то к кинетике сорбции N2 и Н2 можно применить динамическую изотерму Лэнгмюра:

К, = КУ^' + , (5)

где Ка — скорость сорбции N2 или Нг; кх,кг,ик1Укг — константы скорости адсорбции и десорбции N2 или Н2 на поверхности пор Гг-покрытия; время сорбции с участками быстрого и медленного (квазистационарного) спад&.

Из (5) видно, что величины К^ и могут быть определены из отрезков, отсекаемых на оси ординат при построении прямых в полулогарифмических координатах \qKa~t, а обратные постоянные времени

к} и к2+к2 - из угловых коэффициентов этих прямых.

Кроме этого, из соотношения Вант-Гоффа следует, что

= е , (6)

Кг

где АН12 - изменения энтальпии сорбции N2 или Н2 на быстром и медленном участке, соответственно.

Сорбционную емкость можно рассчитать по уравнению:

Действительно, эксперименты на ГСВВК методом ДМС (рис. 5) показали, что на кинетических кривых Ка-((а,б) имеются участки быстрого 1 и медленного 2 спада, спрямляющиеся в полулогарифмических анаморфозах Ц Ка-1{вкак для сорбции N2(0,6), так и для сорбции N2(6^) титановым плазмонапыленным геттером.

Анализ кинетики сорбции N2 и Нг по соотношениям (5)-(7) показал, что для сорбции N2 при 700 К (рис. 5, в) характерны Д#1=-21,8 кДж/моль и ДЯ2=-39,6 кДж/моль, ¿^ШО^с-' и кг=2,7-Ю"5 с-1, ^=4,2-10^с"1 и ¿2=3"10-8с"1, #1=42,3 и К2=9Ш, 01=0,12 л-Па/см2 и 02=0.48 л-Па/см2, а для сорбции #2 при 450 К- величины А#г=-4,7 кДж/моль и ДЯ2=-2,4 кДж/моль, ^=1,1-10чсч и кг=2,6-Ю"5 с"1, А",=3-10*5с_1 и £2=1,4-10"5 с"1, #1=3,5 и К2=\,9, 01=2,9 л-Па/см2 и 02=7,45 л-Па/см2 на участках быстрого (1) и медленного (2) экспоненциального спада, соответственно. Тем самым, сорбция Нг протекает практически обратимо по всей толщине плазмонапыленного титанового геттера и 1-й участок отвечает

проникновению Нг в поверхностный слой покрытия, а 2-й - обратимой диффузии Нг вглубь покрытия с вышеупомянутым микрорастрескиванием из-за образования гидридных фаз. Сорбция же Ыг характеризуется весьма существенной необратимостью в приповерхностных и глубинных слоях титанового геттера из-за химических реакций образования нитридов титана по известной схеме:

N2 (термодиссоциация) (8)

У4Тг< 7 >У4Т^ + е (термоэмиссия) (9)

Аг + е< Т >7У" (тпермоэлектпросорбция) (10)

хП4* + уЫ~ < Т >НхЫу (термохемосорбция) (11)

4 х = у

Рис. 5. Температурно-кинетические зависимости скорости сорбции ЛЭДа) и N2(6)

и их полулогарифмические анаморфозы (в,г) с участками быстрого (1) и медленного (2) спада, полученные на плазмонапыленных титановых геттерах

Судя по величинам сорбционной емкости по N2, реакции (8)-(11) довольно сильно снижают геттерные свойства плазмонапыленного титана, в то время как это покрытие обладает очень высокой сорбционной емкостью

по #2 — ДО 7,5 л-Па/см2. Максимальная величина КИО , рассчитанная с учетом геттерных свойств плазмонапыленных титановых покрытий, увеличивается до КИО*=0,42 (по N2) и КИО*=0,52 (по Яг), т.е. примерно в 2 раза, что свидетельствует о хорошей проработке оптимального технологического процесса при стандартном значении КИ0СЛ=0,25. Внедрение таких геттеров в конструкцию катодно-сеточных узлов МГЛ с учетом антидина-тронных свойств позволило улучшить рабочий вакуум на 1-2 порядка, снизить коэффициент шума на 10-15%, сократить разброс сеточного тока и увеличить срок службы в 2 раза.

В последнем разделе 4-й главы рассматриваются перспективы автоматизации процессов плазменного напыления порошковых геттерных и эмиссионных покрытий узлов ЭВП, основанной на компьютерном программировании перемещения плазмотрона шаговым электродвигателем при контроле быстродействующим датчиком отрицательной обратной связи.

В результате выполненных комплексных исследований свойств плазмонапыленных пористо-порошковых покрытий из титана и тройного карбоната щелочно-земельных металлов была разработана и внедрена в серийное производство технология высокоэффективных геттеров и эмиттеров МГЛ и других ЭВП.

ВЫВОДЫ

1. Произведена двухпараметрическая оптимизация плазмонапылен-ных титановых покрытий по их пористости (77) и адгезии (а) как функций силы тока (7), дистанции напыления (Ь) и дисперсности (й) титановых порошковых частиц. Были определены оптимальные технологические режимы: /=450 А, ¿'=120 мм и сС=80-120 мкм при компромиссных значениях выходных параметров Я*=45-65% и а*=15-19 МПа.

2. Сформулированы принципы комплексной разработки оборудования и методик для исследования и контроля качества плазмонапыленных покрытий: наиболее полная совместимость результатов измерений на различных установках за счет единого подхода к планам и методикам измерений, подобия структур измерительных систем и систем обработки данных, применения типовых покрытий.

3. Определена оптимальная структура гибкого сверхвысоковакуум-ного комплекса (ГСВВК) для исследования и контроля качества плазмонапыленных покрытий, содержащая СВВ систему с возможностями транспорта образцов, анализа их состояния за счет различных тестовых воздействий и информационно-управляющую систему (ИУС) с автоматизированными процессами измерений, регистрации, обработки и документирования получаемой информации.

4. Реализован ГСВВК для исследования сорбционно-десорбционных, газодиффузионных и эмиссионных характеристик плазмонапыленных покрытий и других материалов ЭВП, позволяющий применять метод тер-модесорбционной (ТДС) масс-спектроскопии, динамический метод сорбции (ДМС), волюмометрический метод сорбции, масс-спектроскопический динамический метод определения газопроницаемости мембран, термоэмиссионный и вторично-эмиссионный методы измерения работы выхода электрона, а также различные комбинации этих методов между собой и методами анализа поверхности при вакууме до 10~7Па и максимальной температуре нагрева образцов до 1700 К.

5. Методами ТДС и ДМС на ГСВВК исследованы плазмонапылен-ные титановые покрытия (адгезия - 25 МПа, пористость- 15%, удельная БЭТ-поверхность - до 1 м 1т и коэффициент профилометрической шероховатости - до 3000) и обнаружено, что основными компонентами выделяющегося газа являются Нг, СН*, СО и СОг, причем выделение Нг превалирует и его кривые ТДС имеют максимумы при 700 и 920 К, обусловленные твердофазной диффузией Нг с коэффициентами диффузии 4,1-10~9-1,Ы0~*см2/с при энергии активации 5 кДж/моль и хемосорбцией Нг по Еловичу с коэффициентами диффузии 2,2-108 - 9,6-10~7 см2/с при энергии активации 69 кДж/моль, а максимальные сорбционно-десорбционные характеристики обеспечивает температура активировки 1100 К из-за микрорастрескивания покрытия вследствие большого мольного объема гидридов титана по правилу Пиллинга-Бедуорта.

6. Методом ТДС на ГСВВК было установлено, что плазмонапылен-ное порошковое эмиссионное покрытие из тройного Ва, Sr, Ca - карбоната обладает высокой устойчивостью и хорошо сформированной структурой по сравнению с покрытием, нанесенным пульверизацией при энергиях активации десорбции 125 и 172 кДж/моль, соответственно. При этом активи-ровка плазмонапыленного покрытия проводится быстрее и при более низких температурах и давлениях чем пульверизационного, т.е. плазменный способ значительно превосходит традиционный.

7. Методом ДМС на ГСВВК исследованы сорбционные характеристики ленточных оптимизированных плазмонапыленных титановых геттеров по отношению к главным остаточным газам ЭВП и МГЛ N2 и Нг с обнаружением двух участков быстрого и медленного экспоненциального спада кинетических кривых со временем, отвечающих константам сорбци-онного равновесия 42,3 и 902 при энтальпиях сорбции -21,8 и

-39,6 кДж/моль с сорбционной ёмкостью до 0,48 л-Па/см2 - для сорбции N2, а также константам сорбционного равновесия 3,5 и 1,9 при энтальпиях сорбции -4,7 и 1,9 кДж/моль с сорбционной емкостью до 7,45 л-Па/см2-для сорбции Н2. При этом первые участки кинетических кривых отвечают почти обратимой сорбции остаточных N2 и Н2 в приповерхностных слоях

титанового геттера, а вторые - хемосорбции N2 с образованием нитридных фаз и хемосорбции Н2 с микрорастрескиванием глубинных слоев геттера.

8. Внедрение активированных плазмонапыленных титановых геттеров в конструкцию МГЛ позволило улучшить рабочий вакуум ламп на 1-2 порядка, снизить коэффициент шума на 10-15%, сократить разброс сеточного тока и увеличить срок службы в 2 раза.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Лапшин В. В. Автоматизация масс-спектрометра для контроля и измерения остаточной газовой среды в высоковакуумных технологических и измерительных установках/ В.В.Лапшин, С. А. Филимонов, В. И. Куликов // Технологические проблемы комплексной микроминиатюризации радиоэлектронной аппаратуры: Материалы межотрасл. науч.-техн. конф. - Саратов, 1986. - С.21-22.

2. Лапшин В. В. Универсальная информационно-управляющая систем на базе ДВК-2М для оснащения гибких экспериментальных комплексов / В. В. Лапшин, С. А. Филимонов, В. С. Емельянов // Технологические проблемы комплексной микроминиатюризации радиоэлектронной аппаратуры: Материалы межотрасл. науч.-техн. конф. - Саратов, 1986. - С.23-24.

3. Гибкий экспериментальный комплекс для исследования свойств материалов в сверхвысоком вакууме / В. И. Куликов, В. В. Лапшин, В.ЯЛясников, В.С.Украинский, С.А.Филимонов// Электронная промышленность. - 1987. - Вып. 2. - С.32-35.

4. Лясников В. Н. Плазменное напыление тройного карбоната ще-лочно-земельных металлов в производстве мощных ЭВП / В. Н. Лясников,

B. С. Украинский, С. А. Филимонов// Электронная промышленность. -1988.-Вып. 3.-С.54-57.

5. Емельянов В. С. Система автоматизированного управления процессом плазменного напыления / В. С. Емельянов, В. Н. Лясников,

C. А. Филимонов // Распределенные информационно-управляющие системы. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1988. -СЛ16.

6. Лясников В. Н. Пакет прикладных программ для автоматизированного проектирования процессов плазменного напыления покрытий/

B. Н. Лясников, С. А. Филимонов, И. И. Филимонова// Распределенные информационно-управляющие системы.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1988.-С.117.

7. Филимонов С. А. Принципы комплексной разработки оборудования для исследования и контроля качества плазменных покрытий/

C. А. Филимонов, В. Н. Лясников // Распределенные информационно-управляющие системы. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1988. - С.118.

8. Филимонова И. И. Пакет прикладных программ для автоматизированного измерения сорбционно-десорбционных параметров плазмонапы-ленных геттерных покрытий / И. И. Филимонова, С. А. Филимонов // Методы и системы технической диагностики. Методы и системы управления вычислительными и контрольно-измерительными комплексами: Межвуз. науч. сб. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1988. - Вып. 9. - С.91-92.

9. Филимонов С. А. Гибкий измерительный комплекс для испытания катодов мощных ЭВП / С. А. Филимонов, В. С. Емельянов,

B. Н. Лясников // Методы и системы технической диагностики. Методы и системы управления вычислительными и контрольно-измерительными комплексами: Межвуз. науч. сб. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1988. -Вып. 9.-С. 125-126.

10. Филимонов С. А. Роль контрольно-измерительных и исследовательских комплексов в технологии плазменных процессов/

C. А. Филимонов, В. Н. Лясников, В. С. Украинский // Методы и системы технической диагностики. Методы и системы управления вычислительными и контрольно-измерительными комплексами: Межвуз. науч. сб. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1988. - С.127-128.

11. Лясников В. Н. Взаимодействие водорода с плазмонапыленными титановыми покрытиями / В. Н. Лясников, С. А. Филимонов // Высокоинтенсивные процессы химической технологии: Межвуз. сб. науч. тр. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988. - С. 126-140.

12. Быков Д. В. Плазменные нераспыляемые газопоглотители в производстве изделий электронной техники: Обзоры по электронной технике. Сер. 7, ТОПО/ Д. В. Быков, В. Н. Лясников, С.А.Филимонов.- М.: ЦНИИ «Электроника», 1989. - Вып. 1 (1423). - 62 с.

13. Филимонов С. А. О применимости уравнения Еловича при моделировании процессов взаимодействия газов с плазменными покрытиями в вакууме / С. А. Филимонов, В. Н. Лясников // Методы и системы управления вычислительными и контрольно-измерительными комплексами: Материалы II зимней школы-семинара. - Саратов: ЦНИИА, 1990. - С.96-97.

14. Лясников В.Н. Плазменное напыление полимерных покрытий/ В. Н. Лясников, Ю. М. Новак, С. А. Филимонов // Лакокрасочные материалы и их применение. -1990. - № 4. - С.49-52.

15. Лясников В. Н. Структура многослойных плазменных титановых газопоглотителей / В. Н. Лясников, Ю. М. Новак, С. А. Филимонов // Порошковая металлургия. -1990. - № 8. - С.42-45.

16. Плазменное напыление порошковых покрытий / О. И. Веселкова, В. Н. Лясников, Ю. М. Новак, С. А. Филимонов // Плазмохимия-91: Сб. тр. Междунар. конф.-М., 1991. -С.55-61.

17. Филимонов С. А. Гибкий аналитический комплекс для исследования сорбционно-десорбционных свойств газопоглотителей/

С. А. Филимонов, И. В. Родионов, Ю. В. Серянов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сб. статей по материалам IV Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. -С.312-314.

18. Кинетика сорбции азота плазмонапыленными титановыми покрытиями / С. А. Филимонов, И. В. Родионов, Л. А. Большаков, Ю, В. Серянов, ИЬ В. Бекренев // Современные электрохимические технологии в машиностроении: Материалы IV Междунар. науч.-практ. семинара. -.Иваново: Изд-во ИГХТУ «Политех», 2003. - С.90-93.

19. Кинетика сорбции водорода плазмонапыленными титановыми покрытиями / С. А. Филимонов, И. В. Родионов, Л. А. Большаков, Ю. В. Серянов, Н. В. Бекренев // Современные электрохимические технологии в машиностроении: Материалы IV Междунар. науч.-практ. семинара. - Иваново: Изд-во ИГХТУ «Политех», 2003. - С.109-112.

ФИЛИМОНОВ Сергей Александрович

ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННЫХ ГЕТТЕРНЫХ И ЭМИССИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ

ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫХ ПРИБОРОВ

Автореферат Ответственный за выпуск д.т.н. Н.В. Бекренев Корректор О.А. Панина Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 15.11.04 Формат 60x841/16

Бум. тип. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 471 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Когашринтер СГТУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

*24 4 q¿

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Нанесение функциональных покрытий в производстве ЭВП.

1.2. Технология и оборудование плазменного напыления в производстве ЭВП.

1.3.Аппаратура и методы исследования функциональных плазмонапыленных покрытий.

1.3.1. Прочность, поверхность и структура покрытий.

1.3.2. Сорбционно-десорбционные свойства в вакууме.

1.4. Свойства плазмонапыленных покрытий.

1.4.1. Антиэмиссионные титановые покрытия.

1.4.2. Эмиссионные покрытия из тройного карбоната щелочноземельных металлов.

2. РАЗРАБОТКА АППАРАТУРЫ И МЕТОДИКИ ДЛЯ КОМПЛЕКСНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПЛАЗМОНАПЫЛЁННЫХ ПОКРЫТИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭВП.

2.1. Принципы комплексной разработки оборудования и методик для исследования и контроля качества плазмонапыленных покрытий.

2.2. Конструирование гибких сверхвысоковакуумных комплексов для исследования плазмонапыленных покрытий.

2.2.1. Условия функционирования покрытий в ЭВП.".".

2.2.2. Принципы конструирования ГСВВК.

2.2.3. Разработка ГСВВК для исследования сорбционно-десорбционных, газодиффузионных и эмиссионных свойств материалов.

2.3. Методика изучения сорбционно-десорбционных свойств плазмонапыленных покрытий.

2.3.1. Подготовка образцов.

2.3.2. Проведение измерений и обработка результатов.

2.4. Методика и аппаратура для изучения физико-механических свойств и структуры плазмонапыленных покрытий.

3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И СОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПЛАЗМОНАПЫЛЁННЫХ ПОКРЫТИЙ.

3.1. Особенности формирования пористой структуры плазмонапыленных титановых покрытий.

3.2. Сорбционно-десорбционное взаимодействие титановых покрытий с водородом.

3.2.1. Сорбционно-десорбционные характеристики покрытий.

3.2.2. О механизме поглощения водорода при различных температурах.

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ЭМИССИОННЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ТРОЙНОГО КАРБОНАТА ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ

АКТИВ ИРОВКИ.

3.3.1. Газовыделение покрытий.

3.3. 2. Формирование эмиссионного слоя. Энергия активации разложения тройного карбоната. у 4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Многопараметрическая оптимизация плазмонапылённых покрытий ЭВП.

4.2. Сорбционные характеристики плазмонапылённых геттерных титановых покрытий ,у> катодно-сеточных узлов МГЛ.

ВЫВОДЫ.

В настояпдее время ускорение научно-технического прогресса в раз, личных отраслях промышленности во многом определяется успешным освоением современных технологических процессов, позволяющих существенно улучшать качественные показатели выпускаемых изделий и обеспечивающих высокую технико-экономическую эффективность и экологическую 't/' культуру производства. Весьма перспективными в этом отношении являются технологии, основанные на использовании низкотемпературной плазмы, и в г,^ частности плазменное напыление покрытий из порошковых материалов [1-II].Плазменное напыление - это один из способов обработки материалов, широко используемый в промышленности для получения поверхностей со специальными свойствами. При его реализации в плазменную струю, создаваемую с помощью плазменной горелки (плазмотрона), непрерывно впрыскивается порошок напыляемого материала. Частицы порошка подхватываются потоком плазмы, ускоряются и разогреваются до высокой температуры, что, как правило, вызывает их плавление. На пути движения частиц на определенном расстоянии от плазмотрона устанавливается опыляемая подложка, при столкновении с которой частиц порошка происходит формирование плазмонапыленного покрытия. Относительная простота устройства плазмотронов, легкость управления газодинамическими и техническими характеристиками плазменной струи, возможность формирования среды, в которой .^^v осуществляется процесс, позволяют получать прочно связанные с подложкой покрытия всевозможного назначения с программируемыми функциональ\^ными и эксплуатационными свойствами [7,12] .Начиная приблизительно с 1970 года плазменные процессы широко внедрялись в производство электровакуумных приборов (ЭВП) [ 13-21].К настоящему времени разработаны и внедрены технологии и оборудования для плазменного напыления покрытий, используемых в качестве эмиссионных, антиэмиссионных, геттерных, электроизоляционных и др. При этом ряд •^t покрытий по своим свойствам являются многофункциональными. Так титановое покрытие, нанесенное на сетку мощной генераторной лампы (МГЛ) для снижения динатронного эффекта, является,-кроме того, высокотемпературным газопоглотителем.Вопросы разработки технологии и оборудования для получения плазмонапыленных покрытий, исследования их свойств и оптимизации условий их практического применения в производстве ЭВП нашли достаточно широ*|^ кое отражение в ряде работ [15, 16, 22-39] . Вместе с тем многие из проведенных исследований выполнялись для решения частных практических задач, не имели единого плана, осуществлялись без широкого использования средств автоматизации проведения измерений и обработки полученных результатов, не содержали детального анализа происходящих физикохимических процессов с точки зрения различных моделей их протекания. Все это затрудняет разрешение современных проблем в области освоения плазменных технологических процессов, таких как расширение функционального использования плазмонапыленных покрытий, разработка и внедрение гибких производственных систем плазменной обработки материалов, создание информационного обеспечения систем автоматизированного проектирования (САПР) плазменных процессов и пр. [15,35,40-41 ] .В этой связи весьма актуальным направлением работ является создание современной методической и аппаратурной базы для проведения комплексных исследований плазмонапыленных покрытий, изучение покрытий различного назначения с целью выяснения механизмов физико-химических процессов, протекающих на них в условиях функционирования, и их корреляций со структурными параметрами покрытий и технологическими режимами их получения.Эти работы могут быть составной частью как технологических разработок, так и разработок современного плазменного оборудования или САПР плазменных процессов.Т :ii :^j Поэтому задачами настоящей работы являлись: создание автоматизированного исследовательского оборудования для изучения плазмонапыленных покрытий в условиях, близких к условиям их эксплуатации в ЭВП, разработка методик комплексного изучения структуры и вакуумных свойств плазмонапыленных покрытий, позволяющих моделировать процессы их формирования, технологической обработки и функци<щ'1 онирования, изучение с использованием разработанных методик процессов формирования пористой структуры и взаимодействия с водородом анти эмиссионных титановых покрытий, изучение газовыделения эмиссионных покрытий из тройного карбоната щелочноземельных металлов при активировке, использование полученных результатов в разработках, внедряемых в серийное производство ЭВП. В процессе выполнения работы были сформулированы и опробованы основные принципы конструирования гибких сверхвысоковакуумных комплексов (ГСВВК) для изучения и испытания плазмонапыленных покрытий различного назначения и конструктивных элементов, применяемых в производстве ЭВП, в условиях, близких к эксплуатационным [ 41,42] .На основании предложенных принципов были разработаны ГСВВК для исследования сорбционно-десорбционных, газодиффузионных и эмиссионных свойств материалов [43 ] и ГСВВК для испытания катодов мощных ЭВП [ 44 ]. Комплексы внедрены в научно-производственную практику при выполнении ОКР по разработке ряда технологий и САПР процесса плазменного напыления [ 45-48 ] .Разработана и реализована на созданных ГСВВК методика комплексного исследования сорбционно-десорбционных процессов, протекающих на плазнонапыленных покрытиях в вакууме в интервале температур 300 К 1300 К, позволяющая моделировать реальные газо-вакуумные условия тех? нологической обработки и функционирования этих покрытий в ЭВП [49,50 ] .Разработаны также алгоритмы и программное обеспечение для автоматизированного проведения измерений, обработки и анализа получаемых результатов [ 51,52 ] , Для изучения пористой структуры плазмонапыленных покрытий предложена методика послойного напыления с последовательным фотографированием изображений поверхности образующихся слоев покрытия, полу^ ченных при помощи растрового электронного микроскопа с увеличением в интервале от 100 до 1000 раз. Эта методика использована наряду с традици(у онными методами определения пористости и шероховатости поверхности при изучении антиэмиссионных титановых покрытий. В результате проведенных исследований выделены основные процессы формирования пористой структуры покрытия при столкновении частиц напыляемого материала с поверхностью подложки или напыленными ранее слоями, установлены типы и размеры элементов пористости и шероховатости, их зависимости от технологических параметров плазменного напыления [ 33,53 ], Сорбционно-десорбционное взаимодействие антиэмиссионных титановых покрытий с водородом исследовано на созданном ГСВВК [43] с помощью комплексной «циклической» методики, заключающейся в проведении многократной последовательной сорбции и десорбции водорода покрытием в широком интервале температур [50]. В результате исследований установлено, что термоводородная обработка позволяет дополнительно активировать покрытие за счет очистки поверхности и микрорастрескивания, при температурах выше 685 К поглощение водорода определяется его диффузией в объёме покрытия, а при температуре ниже 685 К - диффузией в порах и образованием гидридной фазы в результате хемосорбции. Количественные характеристики исследованных процессов хорошо согласуются с известными из литературы данными, полученными для компактного металла [54].С помощью предложенной методики изучения термодесорбции было т* d; проведено сравнительное исследование газовыделения эмиссионных покрытий из тройного карбоната щелочноземельных металлов, нанесенных плазменным способам и традиционным способом намазки, в условиях активировки оксидного катода [ 49 ] . В результате исследований установлены особенности формирования эмиссионно-активного слоя плазмонапыленного оксидного катода, определена энергия активации разложения тройного карбоната, нанесенного разными способами, предложены пути практического использо^ ' вания полученных данных.Внедрение произведенных разработок и исследований в научно1у производственную практику осуществлено посредством реализации результагов ОКР по совершенствованию технологий производства ряда ЭВП и решению некоторых вопросов создания САПР процесса плазменного напыления порошковых покрытий [ 45-48 ].Таким образом, в результате выполнения настоящей работы на защиту выносятся: аппаратурные и методические разработки в области конструирования ГСВВК для исследования плазменных • покрытий, применяемых в производстве ЭВП, в условиях функционирования; методические разработки в области проведения структурных и сорбционно-десорбционных исследований плазменных покрытий, анализа и обработки получаемых результатов; результаты структурных и сорбционно-десорбционных исследований антиэмиссионных и эмиссионных плазмонапыленных покрытий; практические рекомендации по оптимизации технологии плазменного напыления функциональных покрытий на сетки и катоды ЭВП и их последующей обработке, а также ряд принципов моделирования процессов функционирования плазмонапыленных покрытий при разработке ГПМ и САПР плазменного напыления.В целом настоящая работа может служить методической основой при комплексном исследовании и оптимизации функциональных свойств любых t j V i 1/ V, V $ и плазмонапыленных покрытий, используемых во внутреннем объеме ЭВП. При этом измерительные и информационно-управляющие системы разработанных ГСВВК могут быть достаточно легко модифицированы и дополнены соответствующими средствами и методиками функциональных измерений.Диссертация изложена на ±SZ , стр. машинописного текста, содержит 46 рисунков, 7 таблиц и список цитируемой литературы из 135 источников.

ВЫВОДЫ.

1. Сформулированы принципы комплексной разработки оборудования и методик для исследования и контроля качества плазмонапылённых покрытий, согласно которым необходимо обеспечить наиболее полную совместимость результатов измерений на различных установках и системах за счёт единого подхода к разработке плана и методик выполнения измерений, подобия структур измерительных систем и систем обработки данных, применения типовых образцов исследуемых покрытий в различных экспериментах.

2. Определена оптимальная структурная схема гибкого сверхвысоковакуум-ного комплекса (ГСВВК) для исследования и контроля качества плазмонапылённых покрытий, содержащая сверхвысоковакуумную (СВВ) систему, предусматривающую возможность транспорта объекта исследований, анализ состояния объекта посредством реализации различных тестовых воздействий при контроле состояния газовакуумной среды и информационно-управляющую систему (ИУС) с автоматизированным управлением процессами измерений, автоматической регистрацией и обработкой результатов, а также документированием полученной информации.

3. Реализован ГСВВК для исследования сорбционно- десорбтдионных, газодиффузионных и эмиссионных характеристик плазмонапылённых покрытий и других материалов ЭВП, позволяющий реализовать метод термодесорбцион-ной (ТДС) масс-спектроскопии, динамический метод сорбции (ДМС), волю-мометрический метод сорбции, масс-спектрометрический динамический метод определения газопроницаемости мембран, термоэмиссионный и вторично-эмиссионный методы измерения работы выхода электрона, а также различные комбинации этих методов между собой и методами анализа поверхности при вакууме до 10"7 Па и максимальной температуре нагрева образцов до 1700К.

4. Исследованы трёхслойные плазмонапылённые титановые покрытия и показано, что их адгезия превышает 25МПа, пористость по методу гидростатического взвешивания в декане составляет около 15%, удельная поверхность л по методу БЭТ - 0,7 - 1,0 м /г и коэффициент профилометрической шероховатости-до 3000.

5. Методом ТДС на ГСВВК изучены сорбционно-десорбционные характеристики плазмонапылённых титановых покрытий и обнаружено, что основными компонентами выделяющегося газа являются водород, метан, моно- и диоксид углерода, причём выделение водорода превалирует и его кривые ТДС имеют максимумы при 700К и 920 К. Максимальный уровень сорбционных характеристик обеспечивала СВВ активировка при 1100К, а многократное циклирование показало растрескивание титанового покрытия из-за большего мольного объёма гидридов по сравнению с металлическим титаном по правилу Пиллинга-Бедуорта.

6. На основании экспериментальных данных, полученных методом ДМС, предложена диффузионная и хемосорбционная модели поглощения водорода плазмонапылёнными титановыми покрытиями. При температурах до 600К расчётные значения коэффициентов твёрдофазной диффузии составили 4,1 • 10-9 —1,1 • 10~8см1 /с при энергии активации порядка 5кДж/моль , а при температурах свыше 600К коэффициенты диффузии составили 2,2• 1 (Г8 - 9,6 • 10"7сл*2 /с при энергии активации 69 кДж/моль. Низкотемпературная сорбция водорода может быть объяснена образованием приповерхностного гидридного слоя, а высокотемпературная - хемосорбцией водорода, подчиняющейся уравнению Еловича.

7. Методом ТДС было установлено, что плазмонапылённое порошковое покрытие из тройного Ва, Sr, Са карбоната обладает высокой устойчивостью и хорошо сформированной структурой по сравнению с покрытием нанесённым пульверизацией при энергиях активации десорбции 125 и 172 кДж/моль, соответственно. При этом активировка плазмонапылённого катодного покрытия проводится быстрее и при более низком давлении СО>, а плазменный способ формирования тройного оксидного покрытия значительно превосходит традиционный.

8. С помощью компромиссного индекса оптимизации (КИО) произведена двухпараметрическая оптимизация плазмонапылённых титановых покрытий по их пористости и адгезии как функций дистанции напыления (L) и дисперсности титановых частиц при силе тока плазменной дуги 1=450А. Было обнаружено, что оптимальные значения средней пористости составляют

П* =45-65% и адгезии а*0{)г =15-19МПа при оптимальных значениях входных параметров Y' = 45 0J,Г = 120 мм,й' = 80 -120мкм.

9. На ГСВВК с применением метода ДМС были исследованы сорбционные характеристики ленточных плазмонапылённых геттеров по отношению к газам остаточной атмосферы ЭВП, в частности, катодно-сеточных узлов мощных генераторных ламп (МГЛ). Было обнаружено, что в начале работы геттеров происходит поглощение окислительных компонентов атмосферы в виде кислорода и оксидов углерода, а далее решающее значение приобретает сорбция азота и водорода.

10. Кинетические кривые сорбции азота плазмонапылёнными титановыми геттерами имеют участки быстрого и медленного экспоненциального спада со временем при 700К, отвечающие константам адсорбционных равновесий 42,3 и 902, а также энтальпиям адсорбции -21,8 и -39,6 кДж/моль, соответственно. Первый участок быстрого экспоненциального спада отвечает обратимой твёрдофазной диффузии азота в тонком приповерхностном слое плазмо-напылённого титанового покрытия, а второй - квазистационарный участок -необратимой хемосорбции продиффундировавшего азота с образованием нитридных фаз при сорбционной ёмкости 0,48л -Па/см2. При 973К азот в значительной мере, но не полностью, удаляется из титанового геттера.

11. Кинетические кривые сорбции водорода плазмонапылёнными титановыми геттерами имеют участки быстрого и медленного экспоненциального спада со временем при 450К отвечающие константам адсорбционных равновесий 3,54 и 1,89, а также энтальпиям адсорбции -4,73 и -2,39 кДж/моль, соответственно. Оба участка отвечают обратимой твёрдофазной диффузии водорода в титановой геттер, причём первый участок быстрого спада соответствует приповерхностному слою плазмонапылённого титана с толщиной примерно ЮОмкм, а второй квазистационарный — глубинному слою титана толщиной около 200мкм при общей толщине покрытия ЗООмкм, и переходные диффузионные процессы идут, тем самым, по всей толщине титанового геттера. Переход от участка быстрого спада к квазистационарности обусловлен образованием гидридно-титановых фаз с появлением внутренних напряжений сжатия, дислокационной дефектности и микрорастрескивания. Сорбционная ёмкость по водороду увеличивается при этом с 2,87 до 7,45 л-Па! см1, что позволяет считать плазмонапылённые титановые покрытия великолепными геттерами водорода с температурой активировки 973К.

12. Предложена блок-схема установки плазменного напыления порошкового покрытия, реализующей способ адаптивного управления на основе принципов нечёткой логики. Установка находится в стадии конструкторской и программной разработки.

13. Внедрение активированных плазмонапылённых титановых геттеров в конструкцию МГЛ позволило улучшить рабочий вакуум ламп на 1-2 порядка, снизить коэффициент шума на 10-15%, сократить разброс сеточного тока и увеличить срок службы в 2 раза.

138

1. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов: Сб.статей /Под ред. Б.В.Патона и др.- М : Наука,1973.-243 с.

2. Костиков В.И., Шестерин Ю.А. Плазменные покрытия.- М: Металлургия, 1978.- 159 с.

3. Донской А.В, Клубникин В.С.Электроплазменные процессы и установки в машиностроении- Л. : Машиностроение (Ленингр. отд-е), 1979.- 221 с.

4. Плазменная технология: Опыт разработки и внедрения / Сост. А.Н. Герасимов- Л:Лениздат, 1980,- 150 с.

5. Борисов Ю.С., Борисова А.Л. Плазменные порошковые покрытия.-Киев: Техника, 1986,- 223 с.

6. Порошковая металлургия и напыленные покрытия / Под. ред. Б.С. Митина. М.: Металлургия, 1987.- 792 с.

7. Хасуй А. Техника напыления: Пер. с япон. /Под ред. С.Л. Масленникова.- М.: Машиностроение, 1975,- 288 с.

8. Hasui A. Plasma jet spraying //The Journal of the Metal Finishing Society of Japan.-1982.-Vol.33,N12.-P.625-632.

9. Steffens H.-D., Hohle H.-M., Srturk E. Low pressure plasma spraying of reactive materials//Thin Solid Film.-1980.-Voi.73,Nl.-P. 19-29.

10. Жуков М.Ф., Смоляков Б.Я., Урюков Б.А. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны).- М.: Наука, 1973.- 232 с.

11. Краснов А.Н., Шаривкер С.Ю. , Зильберберг В.Г. Низкотемпературная плазма в металлургии.- М.; Металлургия, 1970.- 216 с.

12. Березин М.И. Низкотемпературная плазма и области её применения: . Обзоры по электронной технике. Сер.7, Технология, организация производства и оборудование.- М.: ЦНИИ "Электроника", 1973.-Вып. 24 (167).-46 с.

13. Лясников В.Н., Украинский B.C., Богатырев Г.Ф. Плазменное напыление покрытий в производстве • изделий электронной техники.« Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1985,- 200 с.

14. Таран В.М., Орлов Б.И. Оборудование для плазменной обработки материалов изделий электронной техники:- Обзоры по электронной технике. Сер. 7, Технология, организация производства и оборудование.- М.: ЦНИИ "Электроника, 1987,-Бып 16 ( )-50с.

15. Harris D.H., Janowiecki R.J. Are — Plasma deposits may yield some big microwave dividends//Electronics.-1970.-Vol.43,N3.-P. 108-115.

16. Plasma Coating one answer to piston ring problems//The Motor Ship.-1977.-Vol.58,N682.-P.86-87.

17. Yeorge F. Hurley and Frank D.Yac. Structure and Thermal Diffusivity of Plasma-Sprayed А120^ //American Ceramic Society Bulletin.-1979.1. Vol.58,N5.-P.509-511.

18. Babbit R.W. Arc Plasma Fabrication of Frrite Dielectric Composites//Yornal of the American Ceramic Society.- 1976.-Vol.55,N6.-p.566-568.

19. Proceeding of the International Conference on Metallurgical Coating/-1980.-San Diego, California, USA, April, 21-25.

20. Демина Т.И., Куликов Ю.В., Родкин А.Г. Слоевые нераспыляемыегеттеры // Электроннал техника. Сер. I, Электроника СВЧ.-1972.1. Вып. И.- С. 101-102.

21. Способ нанесения тугоплавких антиэмиссионных покрытии / A.B.Mo розов, Ю.В. Куликов, А.Г. Родкин, А.Е. Филиппова //Электронная техника. Сер.1,Электроника СВЧ.- 1973.- Вып.5.- С. 103-107.

22. Низкотемпературный геттер / В.Д.Быков, В.Е.Вислоух, Г.Д.Глебов, О.И.Шугалей // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Общая и ядерная физика.- 1978.- Вып. 4.- С. 43-45.

23. Нанесение сверхплотных покрытий в низкотемпературной плазме/

24. С.А. Валуйский, А.В.Донской, C.B. Дресвин и др. //Электронная техника. Сер. 4, Генераторные, модуляторные и рентгеновские приборы.- 1969.-Вып. I.-C, 26-30.

25. Нанесение эмиссионных покрытий катодов плазменным методом / Л.Н.Зубов. Ю.А. Лотапов, В.А.Смирнов, В.А. Шугаев //Электронная промышленность.- 1972.-Вып. I.- С. 102-104.

26. Плазменное напыление титана на сетки мощных генераторных ламп/ В.Н. Лясников, В.М. Таран, В.Н.Лаврова и др. // Электронная техника. Сер.4, Электровакуумные и газоразрядные приборы.- 1980.-Вып. 1.- С. 93-104.

27. Плазменное напыление порошковых материалов в контролируемой среде / В.Н. Лясников, В.М.Таран, Г.Ф. Богатырев и др. //Электронная техника. Сер. 7, Технология, организация производства и оборудование.- 1906,- Вып. 4,- С. 9-13.

28. Орлов В.И., Таран В.М. Плазменно-дуговое напыление покрытий, технология и оборудование: Обзоры по электронной технике. Сер.7, Технология, организация производства и оборудование.-М.: ЦНИИ "Электроника"; 1981.- Вып. 18 (833).- 50 с.

29. Лясников В.Н. Оборудование для плазменного напыления: Обзоры по электронной технике. Сер. 7, Технология, организация производства и оборудование,- М.: ЦНИИ "Электроника", 1981.- Вып.5 (775).- 47 с.

30. Лясников В.Н., Глебов Г.Д. Свойства плазменных покрытий: Обзоры по электронной технике. Сер.1, Электроника СВЧ.- М.: ЦНИИ "Электроника", 1979.- Вып. 2 (611).- 62 с.

31. Лясников В.Н., Курдюмов A.A. Свойства плазменных титановых покрытий: Обзоры по электронной технике. Сер.7, Технология, организация производства и оборудование.- М. :ЦНИИ "Электроника", 1983.- Вып. I (925).- 71 с.

32. Вислоух В.Е. Исследование технологических и эксплуатационных характеристик низкотемпературных геттерных покрытий: Автореферат дис. канд. техн. наук,- М.,- 1978.- 16 с.

33. Швачкина Т.А. Взаимодействие водорода с плазмонапыленными титановыми покрытиями: Автореферат дис.канд.техн.наук.-М.,1983г.-22с.

34. Таран В.М. Исследование и разработка процесса плазменного на пыления покрытий с совмещенной активацией поверхности газовыми разрядами: Автореф. дне. канд. техн. наук.- М., 1983.-14с.

35. Лясников В.Н. Комплексные исследования свойств функциональных плазменных покрытий, разработка оборудования и технологии и внедрение в серийное производство ЭВП: Дис. в форме науч. докл. док. техн. наук.- М., 1988.- 47 с.

36. Денисов А.Г. Роль центров физико-химических исследований и высокоточных измерений в совершенствовании технологических процессов // Электронная промышленность.- 1987.- Вып.5.- С.33-34.

37. Филимонов С.А., Лясников В.Н.Принципы комплексной разработки оборудования для наследования и контроля качества плазменных покрытий // Распределенные информационно-управляющие системы.-Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1983.- С.118.

38. Гибкий экспериментальный комплекс для исследования свойств материалов в сверхвысоком вакууме / В.И.Куликов, В.В. Лапшин,

39. B.Н.Лясников, В.С.Украинский, С.А.Филимонов // Электронная промышленность.- 1987.- Вып. 2.- С. 32-35.

40. Разработка и внедрение пакета прикладных программ для автоматизированного проектирования технологических процессов плазменного напыления покрытий: Отчет об ОКР / Руководитель И.И.Фили монова.- Шифр "250-55", № ГРУ 42194,- Саратов. 1988.- 28 с.

41. Лясников В.Н., Украинский В.С., Филимонов С.А. Плазменное на пыление тройного карбоната щелочно-земельных металлов в производстве мощных ЭВП // Электронная промышленность.- 1988.-Вып.З,- С. 54-57.

42. Лясников В.И., Филимонов С.А. Взаимодействие водорода с плазмо-напыленными титановыми покрытиями // Высокоинтенсивные процессы химической технологии: Межвуз. сб. науч. тр.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988,-С. 126-140.

43. Лясников В.Н., Новак Ю.М., Филимонов С.А. Особенности формирования пористей структуры плазменных титановых газопоглотителей // Порошковая металлургия.- 1990.

44. Компаниец Т.Н., Курдюмов A.A., Лясников В.Н. Кинетика проникновения водорода сквозь металлы: Обзоры по электронной технике. Сер. I. Электроника СВЧ.- М.: ЦНИИ "Электроника", 1980.-Вып. 1 (694).- 84 с.

45. Попов В.Ф., Горин .О.И. Процессы и установки электронно-ионной технологии: Учеб. пособие для вузов.- М.:Высш.шк.,1988.-255 с.

46. Никонов Б.П. Оксидный катод.- Л.: Машиностроение, 1979.-367с.

47. Кусидис В .Г. Полуавтомат для плазменного напыления // Сварочное производство. 1981. - №7 - С. 40-41.

48. Плазменная очистка и пайка металлов в производстве мощных генераторных ламп высокотемпературными припоями на роторной линии /В.Н. Лясников, В. С. Украинский, В.М.Таран, Й.Ф. Зоткин//

49. Jmamoto N. Problems to obtain high-quality plasma sprayed materi-als//Proceedings of the Seventh International Conference on Vacuum Metallurgy.-Tokio, 1982, November 26th to 30th .-P.283-294.

50. Eschnauer H. Hard material powders and hard alloy powders for plasma surface coating//Thin Solid Films.-1980.-Vol.73, N1.-17.

51. Houben I.M. Thermisch spuiten//Polytechnisch tijdschrift werktuigbouw.-1981.-Vol.36,N9.-S.43 8-447.

52. Ахназарова C.A., Кафаров B.B. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Выс. шк., 1978. - 319 с.

53. Pawlowslci L. Optimisation of are plasma spraying parameters//Surfacing Iournal.-1980.-Vol.l 1,N3.-P.8-16.

54. Жуков М.Ф., Урюков Б.А., Энгелынт B.C. и др. Теория термической электродуговой плазмы. 4.1, 4.2. Новосибирск: Наука. - 1987.

55. Харламов Ю.А. Измерение адгезионной прочности газотермических покрытий. Деп. Укр. НИИНТИ 23.09.86 - Ворошиловоград, 1986.- 278с.

56. Jacobson R., Kruse. Measurement of Adhesion of thin evaporated films on Ylass Iubstrates by means of the direct Pull Method.-Thin Solid Films.-1973.-Vol.15.-P.71-77.

57. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984. -310с.

58. Рогожин В.М., Акимова Л.В, Смирнов Ю,В. Определение пористости напыленных покрытии методом гидростатического взвешивания// Порошковая металлургия. 1980. - №9. - С.42-46.

59. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии ЛО.М. Вольфкович, В.С.Баюцкий, В.Е.Сосенкин,

60. Е.И .Школьников // Электрохимия. 1980. - т.ХУ1, вып.Н. -- С. 1620-1652.

61. Методы анализа поверхности / Под. ред. A.M. Зандерны: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 582с.

62. Диагностика металлических порошков / В.Я.Буланов, Л.И. Кватер, Т.В. Довгаль и др. М.: Наука, 1983. - 278с.

63. Буц В.Г., Рэхэпапп Ю.А., Хера В.В. Сорбтомер EMS-51 для определения удельном поверхности порошковых материалов // Порошковая металлургия. -1986. М. - С. 102-105.

64. A.C. 935778 СССР. Способ определения структурных характеристик пористого металлического электрода / Ю.М. Новак, Д.К.Грачев, И.Б. Яськои др. Опубл. в Бюлл, изобр. №22, 1982г.

65. Глебов Г.Д. Поглощение газов активными металлами, М-Л: Госэнергоиздат, 1961. - 184 с.

66. Черепнин И.В. Сорбционные явления в вакуумной технике.

67. М.: Советское радио, 1973. 382 с. 82. Агеев В.И. Адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности твердого тела // Поверхность. Физика, химия, механика. 1364.- 13 -С. 5-26.

68. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники: Пер. с анг./ Под ред. М.И.Меньшикова. М. Мир, 1964. - 716 с.

69. Куликов В.И., Филимонов С.А., Лапшин В.В. Автоматизированная вакуумная установка для исследования сорбционных и газо— диффузионных свойств материалов, применяемых в электронной технике//Информационный листок №303-86. Саратовский ЦНТИ, 1986. -2 с.

70. Della Porta P. Performance characteristics of barium getters with particular reference to their application in thermionic valves //Vacuum.-1954.-Vol.4.-№3.-P.284-302.

71. Демина Т.И. Поглощение водорода и паров воды пленками титана// Вопросы радиоэлектроники. Сер. I, Электроника. 1961.2. С 69-77

72. Боярина М.Ф. Сорбционные характеристики пористых нераспы-ляемых газопоглотителей СПН // Электронная техника. Сер Л, Электроника СВЧ. 1970. - Вып. II. - С, 124-132.

73. Terrario В., Tigini A., Borghi М. A new generation of porous no evaporable getters//Vacuum.-1984.-Vol.3,№l.-p. 13-17.

74. Глебов Г .Д. Поглощение азота плазмонапыленным титаном // Электронная техника. Сер. 6, Материалы. 1984. - Вып.1 ~ С.3-7.

75. Вислоух В.Е., Глебов Т.Д., Егоров Ю.Г. Поглощение водорода плазмонапыленными покрытиями // Электронная техника. Сер.6, Материалы. Ш1. ~ Вал.9 - 0,14-16.

76. Попов В.С. Нераспыляемые газопоглотителя. J1,: Энергия, 1975. - 104 с.

77. Евсеева Л.И., Лысогоров О.С. Термодинамические свойства системы пористый титан водород // Электронная техника, Сер, I, Электроника СВЧ. - 1934. - Вып. 4. - С. I4I-I52.

78. Габис И.Е., Курдюмов А. А., Лясников В.Н. Установка для исследования водородопроницаемости металлов // Физико-химическая механика материалов. 1984. -№1. - С. 122-123.

79. Автоматизированная установка для исследования взаимодействия водорода с металлами / И.В. Милясевич, И.Е, Габис, А.А. Курдюмов,

80. B.Н. Лясников // Электронная техника. Сер.6, Материалы. -1986. Вып.4.1. C. 62-65.

81. Скакун А.И., Маханов В.И., Савенков Н.В. Исследование десорбции водорода в выключенном магнитном электроразрядном насосе / / Электронная техника. Сер .7, Технология, организация производства и оборудование. 1975. - Вып.З - С.45-51.

82. Parkash Surya. Sorption of active gases to no evaporable getters// Vacuum.-1983.-Vol.33,№5.-P.295-299.

83. Becher J.A., Hartman C.D. Fild emission microscope and flash filaments technique for the study of structure and adsorption on metal surface//J.Phys. Chem.-1953.-Vol.57.P.152-159.

84. Вассерман A.M., Кунин Л.Л., Суровой Ю .И. Методы определения газов в металлах. И.: Наука, 1976. - 218 с.

85. Redhed Р.А. Jhermal desorption of dases//Vacuum.-1962.-Vol.l2,№14.-P.203-207.

86. KM.Rangaswanug S., Nerman H., Sarais S. Thermall expansion study of plasma -sprayed oxide coatings//Thin Solid Films.-1980.-Vol.3,№ 1 .-P.43-52.

87. Курдюмов A.A., Лясников В,H., Швачкина T.A. Водородопромни-цаемость плазменных титановых покрытий / / Физико-химическая механика материалов. 1982. - № 4,- С.24-29

88. Водородо проницаемость и работа выхода плазменных титановых покрытий / А.А. Курдюмов, В.Н. Лясников, И .В .Милясевич, Т.И.Швачкина//Журнал физической химии. -1980,- Т.54,№ II-С. 2918 -2920

89. Габис И.Е., Курдюмов А.А., Лясников В.Н. Поглощение и пропускание водорода системой сталь I2XI8HIOT плазмонапылен-ный титан //Журнал физической химии,- 1982. - Т.56, № I -С. 155-157.

90. Вислоух В.Е., Глебов Г.Д.Шведов И.К. Нераспыляемые геттеры для крупногабаритных ЭВП // Электронная промышленность. 1974.-Вып.10.-С. 78-79.

91. Куряшов А.А., Лясников В.Н., Швачкина Т.А. Газовыделение и сорбция водорода плазмонапыленным титаном // Журнал физической химии. -1982. Т.56, №1.-С. 155-157.

92. Ш.Егоров Ю.Г., Глебов Г Д. Плазменно-дуговая металлизация вакуумных камер // Электронная техника. Сер.6, Материалы. 1982. Вып.9. — С.10-13.

93. Yiorgi I.A.,Ferrario В., Storey В. An update review of deters and gettering//S.Vac.Sci.Technol.-1985.-Vol.3,№2.-P.417-422.

94. Вислоух B.E., Глебов Г.Д., Егоров Ю.Г. Поглощение водорода плазмонапыленными покрытиями // Электронная техника. Сер .6, Материалы. 1981. - Вып.9. - C.I4-I6.

95. Сверхвысокий вакуум в радиационно-физическом аппаратостро-тии / Под ред. Г.Д. Саксаганского. М: Атомиздат. - 1976.288 с.

96. Пикус Г.Я., Шмюков В.Ф., Христов А.И. Исследование газовыделения и испарения катодов с плотным покрытием, полученных методом плазменного напыления // Электронная техника. Сер.6, Материалы. 1971. - Вып. I. - С. 11-19.

97. Большаков А.Ф., Емельянов B.C., Лясников В.Н., Исследование фазового состава катодных покрытий, полученных плазменным напылением тройных карбонатов Ва, Sr, Са. // Электронная техника. Сер.6, Материалы. 1989. - Вып.6. - С. 17 -21.

98. Взаимодействие водорода с металлами / В.И .Агеев, И.Н. Бекман, О.П.Бурмистрова и др. М.: Наука, 1967.- 296с.

99. Швыряев A.A., Бекман И.Н. Диаграммные бумаги для обработки результатов диффузионных экспериментов. М., 1980. - 14с. - Деп. В ВИНИТИ, №4647-80.

100. Лобко В.Н., Рябов P.A. Диффузия водорода в металлах в условиях роста гидридного слоя. Владимир, 1983.- 7с. -Деп. в ВПИ, №818хп-Д83.

101. Томис Дж., Томас У. Гетерогенный катализ/Пер.с англ. под ред. A.M. Рубинштейна.- М.: Мир, 1985.-452с.

102. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия, 1968.- 155с.

103. Налимов В.В. Теория эксперимента. — М.: Наука, 1971.-324с.

104. Серянов Ю.В., Квятковская Л.М., Гришанин В.А. Оптимизация ультразвукового электроосаждения меди в каналах узких коммутационных отверстий интегральных схем // Защита металлов.-1994. — т.30, № 3. с. 330-332.

105. Серянов Ю.В. Соногальванопластическое формообразование медных деталей субмиллиметровых размеров // Электрохимия. 1997. - т.ЗЗ, № 1.-е. 85-91.

106. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А., Соколова Т.Н., Чеботаревский Ю.В. Электрохимическая обработка металлов. Саратов : СГТУ, 1998. - 124с.

107. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции / Пер. с аш л. М. : Мир, 1962.-312с.

108. Жуховицкий A.A., Шварцман JI.A. Физическая химия. М. : Металлургия, 1976. - 543с.г

109. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и A.A. Равделя. — Л. : Химия, Леииигр. Отд-пис. 1972. 200с.

110. Теория и технология азотирования /Ю.М. Лахтим, Я.Д. Коган, Г.-И. Шпис, 3. Бемер. М. : Металлургия, 1991. — 320с.

111. Корнилов И.И. Титан. — М. : Металлургия, 1975. 308с.