автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Повышение эффективности промышленного синтеза метанола в аппаратах полочного типа с применением методов квантовой химии и математического моделирования

Попок Евгений Владимирович

На правах рукописи

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА^ АППАРАТАХ ПОЛОЧНОГО ТИПА С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДОВ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

6 ДЕК 2012

005056796

Томск-2012

005056796

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский Томски политехнический университет, Заслуженны химик, Заслуженный деятель науки РФ

доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, заведующий кафедрой ОХТ

доктор технических наук, профессор, Северский технологический институт, филиал Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ», профессор кафедры МАХАП

кандидат технических наук, инженер отдела концептуального проектирования и технико-экономического анализа проектов ОАО «ТомскНИПИнефть»

ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим»

Кравцов Анатолий Васильевич

Научный консультант:

Коробочкин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

Сваровский Александр Яковлевич

Фетисова Вероника Александровна Ведущая организация:

Защита диссертации состоится «25 » декабря 2012 г. в 14.00 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2, 117 ауд. ^ ^

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан «22>» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ( (Л^^^Х доцент, к.т.н. ' -/ Петровская Т.С.

Общая характеристика работы Актуальность работы

Метанол относится к числу основных крупнотоннажных продуктов химической промышленности. На его основе вырабатывается большое количество важных химических соединений — органические химикаты, синтетические смолы и пластмассы, волокна, пестициды, фармацевтические препараты, метшпретбутиловый и тет-раэтиламиловый эфиры, используемые в качестве октаноповышающих добавок. Метанол в качестве самостоятельного химического соединения используется в качестве топлива, применяется на газоконденсатных промыслах в качестве агента, предотвращающего гидратообразование. Увеличение мирового спроса на метиловый спирт обусловлено возрастанием потребности на основные химические соединения, получаемые из метанола. В связи с этим, актуальным вопросом становится создание новых и увеличение мощности уже существующих производств метанола.

Наиболее эффективным способом повышения производительности существующих промышленных установок синтеза метанола является модернизация реакторного блока технологической схемы. Точная оценка эффективности возможных модернизаций установки невозможна без применения моделирующих систем процесса, учитывающих кинетические параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора. Использование метода математического моделирования для синтеза метанола позволит повысить производительность установок с минимумом дополнительных затрат за счет: модернизации действующего реакторного блока и/или выбора оптимального технологического режима процесса в зависимости от конструкции реактора, используемого катализатора и состава сырья.

Ранее на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики была разработана математическая модель процесса синтеза метанола*, не учитывающая параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора. Дальнейшие исследования показали, что существует возможность разработки более точной моделирующей системы процесса с применением методов квантовой химии.

Подробное изучение процессов, протекающих на поверхности катализатора синтеза, стало возможным с применением квантово-химических методов расчетов. В последнее десятилетие квантовая химия из области знаний ученых-теоретиков превратилась в инструмент, используемый большим кругом специалистов практически во всех областях химии. Быстрое развитие компьютерной техники и, соответственно, увеличение ее производительности сделало возможным применение квантово-химических расчетов практически во всех процессах переработки углеводородного сырья. Применение таких методов для исследования реакций, протекающих на поверхности катализатора, позволит подробно исследовать механизм синтеза метанола и составить адекватную математическую модель процесса.

Существующие на сегодняшний день модели реакторов синтеза метанола не обладают достаточной прогностической способностью, так как неизвестны параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора. Таким образом, актуальным является исследование поверхностных реакций синтеза метанола с применени-

Кравцов A.B., Новиков A.A., Коваль П.И. Компьютерный анализ технологических процессов. ~ Новосибирск: Наука Сиб. предприятие РАН, 1988. - 216 с.

ем методов квантовой химии для дальнейшего создания моделирующей системы процесса.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием наноразмерных дискретных и пленочных структур», этап «Разработка научно-методических основ построения кинетических моделей дезактивации нанокатализаторов» (2008-2011 гг., ГР№ 1.29.09.)

Цель работы заключается в повышении эффективности промышленного синтеза метанола в аппаратах полочного типа с использованием математической модели процесса, разработанной с применением методов квантовой химии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обоснование поверхностного механизма синтеза метанола и структуры активного центра катализатора, определение лимитирующей стадии процесса с использованием методов квантовой химии;

2. Составление кинетической модели процесса, расчет кинетических параметров модели с помощью методов квантовой химии;

3. Сравнение кинетических параметров современных и перспективных катализаторов синтеза метанола, оценка влияния промоторов на свойства каталитических систем;

4. Составление математической модели реактора синтеза метанола и реализация моделирующего алгоритма в виде компьютерной моделирующей системы;

5. Проверка составленной математической модели на адекватность с использованием промышленных данных;

6. Разработка и оценка эффективности вариантов оптимизации работы установок синтеза метанола;

7. Количественное описание дезактивации катализатора синтеза метанола в зависимости от условий его эксплуатации.

Научная новизна

1. Установлено, что активным центром 2п-Си-А1-катализатора низкотемпературного синтеза метанола является трехатомная структура (2п-Си-0) с адсорбцией газа на меди (энергия связи активный центр — молекула СО 308,46 кДж/моль, длина связи 1,852 А).Установленная структура активного центра катализатора позволяет определить кинетические параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора: скорость лимитирующей стадии процесса, адсорбции водорода составляет 11,3 моль/кгса,-с.

2. Установлено, что применение методов квантовой химии для определения параметров адсорбированных на поверхности катализатора синтеза метанола поверхностных соединений обеспечило создание моделирующей системы, которая позволяет усовершенствовать технологическую схему производства метанола и повысить ее производительность за счет поддержания условий синтеза с протеканием реакций вдали от равновесия.

3. Установлено, что учет уменьшения активности катализатора при составлении математической модели промышленного реактора синтеза метанола, обусловленной разрушением активных центров катализатора под действием высоких температур позволяет оценить эффективность применения технологической схемы синтеза, увели-

кивающей производительность установки за счет увеличения конверсии исходного сырья, но при этом снижающие срок службы катализатора приблизительно в 2 раза.

Практическая ценность

1. Разработана кинетическая модель процесса синтеза метанола, положенная в основу компьютерной моделирующей системы. Данная система позволяет прогнозировать оптимальный режим работы установок синтеза метанола, основываясь на данных о составе синтез-газа и геометрических размерах реактора синтеза. Компьютерная моделирующая система внедрена на установке синтеза метанола М-750 ООО «Сибметахим»

2. Создан модуль для разработанной моделирующей системы, описывающий дезактивацию низкотемпературного гп-Си-А1-катализатора. Данный модуль, исходя из состава синтез-газа и температурного режима работы установки, способен спрогнозировать уменьшение активности и температурные перепады на полках катализатора.

3. Разработаны рекомендации по увеличению производительности установки синтеза метанола М-750 без увеличения объема катализатора на установке и объема синтез-газа. Разработан способ повышения производительности установки синтеза метанола, основанный на внедрении в технологическую схему синтеза реактора предкатализа. Показано, что максимальная производительность установки достигается при объеме катализатора в реакторе предкатализа 30 м3 - 117962 кг/ч метанола-сырца, что на 9,8 превышает проектную производительность.

4. Разработаны способы повышения производительности установки синтеза метанола М-750, основанные на организации промежуточного вывода продуктов синтеза после каждой полки катализатора. Показано, что максимальная производительность установки синтеза достигается при выводе продуктов синтеза после каждой полки катализатора, при этом уровень дезактивации катализатора синтеза превышает проектный примерно в 2 раза, но производительность установки увеличивается на 28%.

На защиту выносятся:

1. Математическая модель процесса синтеза метанола, разработанная с применением методов квантовой химии для составления кинетической модели и оценки кинетических параметров, модель реактора синтеза метанола, проверка модели на адекватность;

2. Структура активного центра на поверхности 2п-Си-А1-катализатора и интермедиатов, кинетические характеристики типового гп-Си-А1-катализатора и промотированных катализаторов;

3. Технологическая схема синтеза метанола с возможными вариантами модернизаций для повышения производительности, основанных на внедрении в схему реактора предкатализа и организации промежуточных выводов газопродуктовой смеси с сепарацией после полок катализатора;

4. Критерий дезактивации гп-Си-А1-катализатора и количественное описание дезактивации гп-Си-Л ¡-катализатора в зависимости от условий его эксплуатации;

5. Прогнозирующие расчеты изменения активности катализатора и производительности установки.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и

химическая технология в XXI веке (г. Томск, 2010 г.); XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке (г. Томск, 2011 г.); V школе-семинаре молодых ученых «Кватгово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул (г. Иваново 2011); VII международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 2010 г.); II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений»; Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области наук о Земле в рамках Всероссийского Фестиваля науки «Современные технологии и результаты геологических исследований в изучении и освоении недр Земли» (г. Томск, 2011); XV международном симпозиуме им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященном 110-летию со дня основания горногеологического образования в Сибири «Проблемы геологам и освоения недр» (г. Томск, 2011); I международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология (г. Томск, 2011), Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ от науки к промышленности» (г. Томск, 2011); XIX Международной конференции по химической технологии «Chemreactor-19» (Австрия, г. Вена, 2010 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ (в том числе из перечня ВАК — 4 работы), имеется акт о внедрении и свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 29 таблиц, библиография включает 103 наименования.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражена практическая значимость и научная новизна полученных результатов.

В первой главе рассмотрены основные варианты технологического оформления установок производства метанола, описаны применяемые реакционные аппараты. Описаны основные достоинства и недостатки применяемых технологических схем и реакторов, проанализированы перспективы увеличения единичной мощности аппаратов синтеза метанола. Также в данной главе проведен анализ разработанный до настоящего времени в России и за рубежом кинетические модели процесса: работы научных школ А.Я. Розовского, М.М. Караваева, Ф.С. Шуба и М.И. Темкина, A.B. Кравцова.

В данной главе рассмотрены применяемые катализаторы синтеза, показано, что наиболее распространенным и перспективным катализатором для низкотемпературного синтеза является Zn-Cu-комплекс на у-А1203 в качестве носителя, а также работы, направленные на изучение катализаторов синтеза метанола с применением методов квантовой химии, направленных на изучение структуры активных центров катализаторов и схемы протекающих на поверхности реакций. Показано, что существует возможность увеличить производительность единицы объема катализатора на дейст-

вующих технологических установках с использованием метода математического моделирования. На основе проведенного анализа литературных данных сформулирована цель и задачи работы.

Вторая глава посвящена исследованию механизма синтеза метанола с помощью методов квантовой химии. В первой части главы проведено исследование основных параметров квантово-химических расчетов: метода, модели и базиса расчета. Показано, что наиболее перспективным методом расчета в настоящее время является метод, основанный на теории функционала плотности - ЭРТ. Данный метод менее требователен к компьютерным системам, на которых проводится расчет, и в то же время показывает достаточно точные результаты практически для всех видов молекулярных систем. Исследованы применяемые модели и базисы расчетов, их взаимодействие между собой и с методом расчета. Наиболее точным признана модель расчета, основанная на теории функционала плотности Беке (ВЗ), использующей электронную корреляцию Ли Янга и Пара. Чаще всего применяемым базисом является базис 6-31Ю(<1), в котором для описания орбиталей остова используются шесть примитивных гауссовых орбиталей и набор из шести ¿-функций.

Проведено исследование возможности применения квантово-химических расчетов для гетерогенных химических реакций. Установлено, что в современной литературе большое количество работ направленно на изучение гетерогенных каталитических реакций с применением методов квантовой химии. Основными направлениями этих исследований являются изучение структуры активных центров катализаторов, возможности протекания реакций на поверхности катализатора, энергии связи между адсорбированными молекулами и катализатором и т.д.

Для составления математической модели процесса с использованием квантово-химических расчетов проведено подробное исследование представленных в научной литературе механизмов синтеза метанола. Доказано, что синтез метанола на поверхности катализатора протекает через образование положительно заряженного хемо-сорбированного комплекса «металл-СО». При этом происходит следующая последовательность стадий: молекула СО, адсорбируясь на поверхности слабовосстанов-ленного катализатора, образует комплекс «металл-СО»; водород при высоких значениях давления и температуры взаимодействует с поверхностью катализатора и приобретает эффективный отрицательный заряд. В ходе взаимодействия адсорбированных структур между собой происходит разрыхление связи между активным центром контакта и адсорбированной молекулой СО, взаимодействие хемосорбированного комплекса с водородом и отщепление образовавшейся молекулы метанола с поверхности катализатора. Схема превращений веществ для данного механизма приведена на рис. 1. Этот механизм использован для составления кинетической модели процесса.

о* о \6*

! 1 ? ! ^

•ДА- 1 - 'н-

\ У ]

Мёп Ме" Ме" Ме"

Рис. 1. Поверхностный механизм синтеза метанола

С

Для подтверждения выбранною механизма синтеза была проведена серия квантово-химических расчетов. В связи с тем, что в литературе нет точного представления о структуре активного центра катализатора, исследовались две поверхностные структуры. Первая структура основана на гипотезе внедрения атома меди в кристаллическую решетку оксида цинка (рис. 2, а). Вторая структура активного центра катализатора представляет собой кластер, состоящий из фрагментов Си2+-0-2п-0-Си2+ (рис. 2, б).

а) б)

Рис. 2. Предположительные структуры активного центра катализатора синтеза

метанола

Основным критерием существования структуры активного центра катализатора была выбрана энергия связи между активным центром и адсорбированной молекулой СО. Эта энергия вычислялась из разницы свободной энергии адсорбированной структуры и суммы свободных энергии активного центра и молекулы СО:

Ees - -ßcist-co - (Ehst + Eco), где Есв — энергия связи между кластером и адсорбированной молекулой СО; ¿cist-co -общая энергия кластера с адсорбированной молекулой СО; £Cist — общая энергия кластера; £со - общая энергия молекулы СО.

Расчеты проводились для температуры 543 К и давления 7 МПа. Энергия связи вычислялась как для случая адсорбции газа на атоме цинка, так и на атоме меди.

Для расчетов были выбраны оптимизированные структуры, приведенные на рис. 3, результаты вычисления энергии связи - в табл. 1. В ходе анализа полученных результатов не было выявлено ни одной мнимой частоты колебаний атомов, поэтому полученные результаты можно признать пригодными для дальнейшего использования.

Ii-:»«"®

©

i

Рис. 3. Оптимизированные структуры для расчета общей энергии молекул

Таблица 1

Результаты расчета общей энергии структур

Энергия Вид активного центра, рис. 2

а б в г

Есо, а.е. -113,3000 -113,3000 -113,3000 -113,3000

£<хзт, а.е. -3494,7903 -3494,7903 -5286,0201 -5286,0201

Еа.$т-со, а.е. -3608,1982 -3608,2078 -5399,3252 -5399,3643

£щ>т+со> а.е. -3608,0903 -3608,0903 -5399,3201 -5399,3201

Есв, а.е. 0,1079 0,1175 0,0051 0,0442

Есв, кДж/моль 283,36 308,46 13,31 116,06

Как видно из табл. 1, наибольшей энергией связи обладает трехатомный активный центр с адсорбцией газа на меди (рис 3, б). Если в качестве активного центра выступает атом цинка, энергия снижается на 25 кДж/моль, значение достаточное, чтобы утверждать, что активным атомом является медь. Энергия связи для шестиатомных активных центров более чем в два раза ниже, что позволяет сделать вывод о том, что данные структуры энергетически невыгодны, и для дальнейших расчетов необходимо использовать трехатомный активный центр с адсорбцией газа на меди.

Проведена серия расчетов направленных на вычисление термодинамических и кинетических параметров реакций, протекающих на поверхности катализатора. Для расчетов использовался подтвержденный ранее активный центра катализатора, а так же использованные ранее параметры расчета: модель, метод и базис. Согласно исследуемому механизму синтеза составлена схема процесса с учетом реакций, протекающих на поверхности катализатора:

Брутто-реакции синтеза Механизм целевой реакции на поверхности

1. СО+2Н2<->СН3ОН; катализатора

2. С02+Н2<-С0+Н20; а. [Ме]+СО~[МеСО];

3. СН3ОН+СН3ОН<->СНзОН; Ь. 2[Ме]'+Н2~2[Ме'Н];

4. СО+ЗН2<-»СН4+Н20; с. [Ме'Н]+[МеСО]^[Ме']+[МеСНО];

а. [МеСН0]+[Ме'Н]-^[МеСН20]+[Ме']; е. [МеСН20]+[Ме'Н]^[МеСН30]+[Ме']; Г. [МеСНзО]+[Ме'Н]<-»СНзОН+[Ме]+[Ме'], где Ме - активный центр катализатора.

В ходе анализа полученных результатов не было выявлено ни одной мнимой частоты колебаний, следовательно, полученные результаты можно использовать для составления математической модели процесса. Полученные результаты подтвердили общие представления о механизме синтеза метанола: насыщение связи Ме-СО сопровождается удлинением этой связи с 1,53 А до 2,94 А. Известные соотношения между термодинамическими функциями позволяют оценить константу скорости через изменение энтропии и энтальпии при образовании комплексов на поверхности катализатора. Изменение энтропии системы в переходном состоянии определяет значение предэкспоненциального множителя:

„ .„ А

где % - трансмиссионный коэффициент или коэффициент прохождения (принимает значения от 0 до 1); к - константа Больцмана; Т - температура; И - постоянная Планка, АЗ* - изменение энтропии процесса.

В табл. 2 приведены значения энтропии, энергии активации и константы скорости реакций при температуре 543 К.

Таблица 2

Значение энтропии переходного состояния, энергия активации и константы скоростей для реакций синтеза метанола, протекающих на поверхности катализатора при 543 К _ ' .__

Реакция А5, Дж/(моль-К) Энергия активации, кДж/моль Константа скорости, отн. ед.

а -107,77 104 1,92

Ь -80,05 122 1

с -6,27 75 2,39-108

с! 2,98 75 7,28-108

е 1,77 75 6,3-108

Г 98,36 61 1,57-108

Из полученных результатов можно сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса синтеза метанола является адсорбция водорода на поверхности катализатора. Значение константы скорости для данной реакции меньше значения константы скорости для реакции адсорбции СО в два раза. Скорость взаимодействия адсорбированных структур между собой на 8 порядков больше скорости адсорбции газов. Это обусловлено образованием металл-гидридных структур и изменением заряда атома водорода. Этот результат согласуется с современными представлениями о механизме синтеза метанола.

С применением методов квантовой химии было проведено исследование про-мотированных катализаторов синтеза метанола. Анализ литературных данных показал, что наиболее распространенными промоторами для низкотемпературных катализаторов являются В и гг. В связи с тем, что механизм синтеза метанола состоит из ряда последовательных реакций, скорость процесса определяется его самой медленной стадией, в данном случае адсорбцией водорода. Следовательно, для сравнения производительности различных катализаторов целесообразно производить анализ только лимитирующих стадий и только для них проводить квантово-химические расчеты. Для расчета активных центров на основе В использовался базис 6-31Ш**, для 2г - базис БОБгУР, так как цирконий не входит в число элементов, для которых применим базис 6-31Ю**. На рис. 4 приведены оптимизированные структуры активных центров промотированных катализаторов синтеза метанола, в табл. 3 -константы скорости лимитирующей стадии.

а б в

Рис 4. Структуры активных центров с адсорбированным атомом водорода

Таблица 3

Сравнение скорости адсорбции водорода на различных катализаторах синтеза метанола

Номер образца катализатора Вид активного центра Константа скорости лимитирующей стадии, отн. ед.

1 гпСиО (рис. 2, а) 1

2 Си2В03 (рис. 4, а) 0,02

3 Си2гЮ3 (рис. 4, б) 8,32

4 СигпВОз (рис. 4, в) 17,68

Из приведенных результатов видно, что промотированный В гп-Си-А1-катализатор (образец 4), в активный центр которого входят и Хп, и В, обладает большей скоростью по целевой реакции. Более чем в два раза меньше скорость целевой реакции у образца 3, промотированного 2л, но данный катализатор более распространен в связи с его большей термической устойчивостью. Добавление промотора в общем случае (кроме вытеснения атома цинка бором из активного центра в образце 2), приводит к увеличению скорости целевой реакции не менее, чем на один порядок. Лабораторные испытания этих катализаторов не показывают таких результатов в связи с тем, что сохранить высокую активность и стабильность для промо-тированных катализаторов крайне сложно, поэтому на промышленных установках данные контакты пока не применяются.

Третья глава посвящена построению математической модели полочного реактора синтеза метанола на примере аппарата установки М-750 ООО «Сибметахим», г. Томск. Данный реактор представляет собой цилиндрический аппарат диаметром 4,38 м и высотой 17,5 м. Низкотемпературный гп-Си-А1-катализатор синтеза распределён на 4 полки, между которыми предусмотрен ввод холодного байпасного потока газа для снижения общей температуры сырья и разбавления газопродуктовой смеси. Принципиальная схема установки приведена на рисунке 5.

Рис. 5. Принципиальная схема установки М-750: 1 - реакторы синтеза метанола; 2 -сепаратор; 3 - компрессоры; 4 - каскад теплообменников; 5 - аппарат воздушного охлаждения; I - свежий синтез-газ; II - циркуляционный газ; III - циркуляционный газ после реакторов; IV - циркуляционный газ после сепаратора; V - отдувочные газы; VI - метанол-сырец Первым этапом создания математической модели процесса является определение кинетических закономерностей и параметров моделируемого процесса. На основе подтвержденного в данной работе механизма синтеза метанола (рис. 1) составлены следующие выражения для скоростей реакций (1-4):

_ ККсоК-НгКсН£0 {РсоРнг ~ ¡снрн/К/>1)

Г' ~ {\ + ксорсо){\ + к_1^ + кНг0рИ20)

_ КК-СО-К-Нг {Рс02Рцг ~ ^СО^Н-РIК-Р2)/Рн\ Гг ' (1 + + Ксо2Рсог)

(1.1)

(1.2)

^йИЕ^СИрн {рснрн '

^■сн^снрн 1

{рснрн ((^

с

г

Же,))

(1.3)

(1.4)

(' + ^СН-РН Сснрп + ^нр.сн^нр)

где г, - скорость целевой реакции образования метанола из СО; г2 - скорость реакции конверсии СО; г3 - скорость реакции образования диметилового эфира; г4 - скорость реакции образования метана, к - константа скорости соответствующей реакции; К- константа равновесия по соответствующему веществу; Р - парциальное давление соответствующего компонента; С- концентрация соответствующего компонента.

На основе рассчитанных ранее с помощью методов квантовой химии кинетических параметров и представленных кинетических зависимостей была составлена математическая модель реактора синтеза метанола В ходе разработки модели реактора было сделано три основных допущения: процесс синтеза реализуется в кинетической области, в процессе отсутствуют внутридиффузионные осложнения и в реакторе реализуется режим идеального вытеснения.

Отсутствие влияния внешней диффузии подтверждается низкой температурой процесса и слабой зависимостью концентрации метанола от больших изменений расхода 12

сырья на промышленной установке. В пользу отсутствия внутридиффузиокных осложнений говорит малый размер молекул исходных веществ и продуктов по сравнению с размерами пор типичных катализаторов синтеза, а также низкая температура процесса, ключевым образом влияющая на коэффициенты молекулярной и кнудсеновской диффузии в порах катализатора. Выбор гидродинамической модели идеального вытеснения подтвержден высокими значениями диффузионных и тепловых критериев Пекле, принимающих в низкотемпературном синтезе метанола значения около 2500.

Таким образом, математическая модель процесса синтеза метанола в слое катализатора в стационарном режиме представляет собой систему уравнений материального и теплового баланса:

{¿С. т г

и—'-= £ ±г.

Л }

с1Т т ( (

и-р-с —= £ ± г. д. р Я }

где / - порядковый номер компонента; С - мольная концентрация, моль/м3; и -линейная скорость, м/с; / -координата реакционной зоны, м;у - порядковый номер реакции; т -общее количество реакций в схеме превращения; р - плотность реакционной смеси, кг/м ; Ср -теплоемкость реакционной смеси, Дж/(кг-К); Т - температура реакционной смеси, К; 2 - тепловой эффект реакции, Дж/моль.

Разработанная моделирующая система реализована в виде универсальной компьютерной программы, позволяющей прогнозировать выходные концентрации продуктов синтеза и температурный режим в зависимости от входных параметров: состав синтез-газа, температуры и давления процесса, геометрических параметров реактора.

С использованием промышленных данных за период с октября 2005 г. по январь 2012 г. был составлен алгоритм дезактивации низкотемпературного гп-Си-А1-катализатора. Одной из главных причин прекращения эксплуатации катализатора в реакторе синтеза метанола является уменьшение его производительности вследствие снижения активности катализатора. Основным фактором снижения активности был выбран перепад температур по слою катализатора.

Для определения вида этой функции был произведен анализ промышленных данных эксплуатации первой полки одного из реакторов установки М-750 ООО «Сибмета-хим». Первая полка была выбрана потому, что истинный состав сырья, входящего на последующие полки, неизвестен и, следовательно, нельзя адекватно оценить активность катализатора на этих полках. Анализ полученных результатов показал, что скорость уменьшения активности катализатора в зависимости от перепада темпера!уры по слою катализатора определяется по следующим выражениям:

2,78-10-* - 1,33-Ю 5 -ДТ_ + 1,77-ю-7 -ДТ^, приАТ_ <53 "С 3,57 - 1,36-10- -АТ^, + 1,31-10^ -ДТ^, при53<ДТ <58 °С

сЬ Ж

СЛОЯ

ГЧ-б

2,00-10 - 6,94-10 • АТсга + 6,04-10 ■ АТ^я при 58<АТсло< <62 °С 1,53-10-' -4,94-10-3-ДТ_ + 4,00-10^-АТ^ приАТ_ >62 °С

Полученные зависимости были включены в моделирующую систему для возможности оценки снижения активности катализатора при его промышленной эксплуатации и соответственно возможности проведения прогнозных расчетов. Алгоритм расчета ак-

Рис. 6. Алгоритм расчета активности с течением времени

Дифференциальное уравнение — = /7(лТсзоа) решается методом Эйлера. В зависимости от величины ЛТсет выбирается вид функции ^(ДТсяо>). Таким образом, задавая начальные технологические параметры и начальные значения активности можно рассчитать значение активности каждого слоя катализатора на любой день компании, что позволяет спрогнозировать его срок службы.

Четвертая глава посвящена проверке разработанной моделирующей системы на адекватность и проведению на составленной модели расчетов, направленных на оценку модернизаций технологической схемы установки для увеличения ее производительности. Адекватность моделирующей системы оценена с использованием промышленных и проектных данных с установки М-750, для этого проводилось сравнение концентраций ключевых компонентов: метанола, оксидов углерода и водорода на выходе из реактора. Результаты сравнения приведены на рис. 7-9.

^УУУУ *У + * + + * \ УУУ^У^УУУУУ *УУУ

Рис. 7. Сравнение расчетной и про- Рис.8. Сравнение расчетной и

мышленной концентраций метанола на промышленной концентраций водо-выходе из реактора рода на выходе из реактора

о уУ а*-' •>** а»- .?=' .о- •>- -л -

Рис. 9. Сравнение расчетной и промышленной концентраций оксидов углерода на выходе из реактора Как видно из рис. 7-9 абсолютная погрешность измерений не превышает 1,3 % об. для концентрации водорода, 0,36 % об. для концентрации метанола и 0,5 % об. для концентрации оксидов углерода, значения достаточные, чтобы сделать вывод об адекватности моделирующей системы и пригодности ее для дальнейших расчетов. Дополнительно проведена проверка сходимости расчетных и проектных данных для исследуемой установки. Результаты расчетов от полки к полке приведены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты поверочных расчетов концентрации веществ (мол. %) с использованием проектных данных_

Технологический поток СО со2 Н, СН4 N2 СНзОН Н20

Проектные данные Вход на 1 слон 3,07 2,00 82,48 10,97 0,92 0,48 0,08

Выход с 1 слоя 1,69 1,29 80,88 11,47 0,96 2,80 0,88

§ Вход на 2 слой 2,08 1,49 81,33 11,33 0,95 2,15 0,65

2 н Выход со 2 слоя 1,06 1,13 80,36 11,67 0,98 3,70 1,08

& в* £Г о ч а, (и Вход на 3 слой 1,57 1,35 80,89 11,49 0,96 2,89 0,83

Выход с 3 слоя 0,54 0,90 79,82 11,85 0,99 4,54 1,34

§ Вход на 4 слой 1,08 1,14 80,38 11,67 0,98 3,68 1,07

Выход с 4 слоя 0,32 0,72 79,46 11,95 0,99 4,99 1*54

Проектные данные Выход с 4 слоя 0,41 0,71 79,47 11,93 0,99 4,90 1,56

Проверка модели на адекватность с помощью проектных данных также показала достаточную точность модели реактора и пригодность ее для дальнейших расчетов.

Математическая модель синтеза метанола, основанная на поверхностном механизме, позволяет рассчитать эффекты от модернизаций технологической схемы, на-

правленных на увеличение производительности установки. Основными критериями рассматриваемых модернизаций являлись:

- сохранение общего количества катализатора;

- сохранение режима работы основных реакторов, а именно перепада температур в слое катализатора;

- минимальное количество дополнительных аппаратов (сепараторов, теплообменников и т.д.)

- максимальное увеличение выхода целевого продукта - метанола, при соблюдении перечисленных выше условий.

Для решения поставленных задач была предложена технологическая схема (рис. 10) с одним дополнительным реактором и теплообменным аппаратом.

Рис. 10. Технологическая схема установки синтеза метанола с реактором предка-тализа: 1 - основной реактор синтеза; 2 -сепаратор метанола; 3 - компрессор; 4 -рекуперационный теплообменник; 5 -реактор предкатализа; 6 - теплообменник для реактора предкатализа; I - свежий синтез-газ; II - циркуляционный газ; III - циркуляционный газ после реакторов; IV — циркуляционный газ после сепаратора; V - отдувочные газы синтеза; VI — метанол-сырец

С использованием разработанной моделирующей системы оценена эффективность предложенной технологической схемы и вычислен объем катализатора в дополнительного реактора предкатализа. Сохраняя общее количество катализатора на установке был вычислен оптимальный объем катализатора в дополнительном реакторе, который составил 30 м3. Также расчеты показали, что температурный режим основных реакторов синтеза сохраняется, что позволяет сделать вывод об отсутствии преждевременной дезактивации (рис. 11). Производительность установки в этом случае увеличивается на 10522 кг/ч метанола-сырца, что составляет 9,8 % от проектной производительности. Ис-

400 600

время работы катализатора, суг.

Рис. 11. Падение активности катализатора на первых полках основных реакторов синтеза метанола

пользование для нагрева сырья и охлаждения продуктов рекуперационных теплооб-менных аппаратов позволяет снизить энергетические затраты и в конечном итоге увеличить эффективность производства.

С помощью разработанной моделирующей системы был проведен анализ целесообразности организации промежуточного вывода газо-продуктовой смеси после одной или нескольких полок катализатора для сепарирования и возврата непрореагировавших газов в реактор (рис. 12).

Рис. 12. Схема реактора синтеза мегганола с промежуточным удалением продуктов реакции с помощью сепараторов: I - синтез-газ; II - газо-продуктовая смесь; III - метанол-сырец

Показано, что в связи с отдалением состава газа от равновесного при организации дополнительных выводах продукта, перепады температур на полках катализатора увеличиваются, что приводит к увеличению скорости дезактивации катализатора Результаты прогнозирующего расчета приведены в таблице 5 и на рис. 13-15.

-Без вывода продуктов -С выводом продуктов

500 10М 1500 ;

время, сутки

Рис. 13. Уменьшение активности катализатора на второй полке

1ооо 1500

Время, сутки

Рис. 14. Уменьшение активности катализатора на третьей полке

Время, сутки

Рис. 15. Уменьшение активности катализатора на четвертой полке

Таблица 5

Оценка эффективности использования промежуточных выводов продукта_

Технологический параметр после 600 суток использования катализатора Без промежуточных выводов Вывод продукта после всех полок Вывод продукта после 2 и 3 полок Вьшод продукта после 1 и 2 полки

Относ, активность ——■ 1-й — перепад температур, °С 0,556 ^^ ^^ 61 0,556 51 0,556 ^^ 61 0,556 ^^ 61

Относ, активность — 2-й полки_^.—■—"перепад тем—' ператур, °С 0,969 ^^ ^^ 50 0,918 >9 0,969 50 0,918 ^^

Относ, активность — 3-й полки^---перепад тем--- ператур, °С 0,979 ^^^ ^^ 37 0,967 0,965 50 0,967 ./49

Относ, активность ________—........... 4-й полк11_—-—""перепад тем-—" ператур, °С 0,981 ^^ ^^ 29 0,98 ^^ 11 0,979 42 0,980 30

Часовая производительность установки, кг метанола-сырца (на один реактор) 55321 70681 69505 64528

Из представленных результатов можно сделать вывод, что наиболее эффективным способом повышения производительности процесса является организация вывода продуктов синтеза после каждой полки катализатора, но в этом случае скорость дезактивации катализатора увеличивается в среднем в 2 раза. Реализация проекта по внедрению в схему синтеза реактора предкатализа окупится приблизительно через 11 месяцев.

Выводы

1. Активный центр катализатора низкотемпературного синтеза метанола представляет собой трехатомную структуру (7п-Си-0) с адсорбцией газов на атоме меди, что подтверждается величиной энергий связи Ме-СО, которая составляет 308,46 кДж/моль, что на 25,1 кДж/моль больше, чем при адсорбции молекулы СО на атоме цинка.

2. Лимитирующей стадией процесса является адсорбция водорода на поверхности 2п-Си-А1-катализатора. Адсорбция молекулы СО на поверхности контакта происходит в 2 раза быстрее, чем адсорбция водорода (кНг =11,Змоль/кгкат-с, ксо =23,5 моль/кгкгт-с). Энергия активации Еа для реакции взаимодействия водорода с

поверхностью составляет 122 кДж/моль. Скорости стадий насыщения атомами Н связи Ме-СО больше скоростей стадий адсорбции газов приблизительно в 108 раз.

3. Наиболее перспективным является цинк-медный катализатор, промотирован-ный бором, скорость лимитирующей стадии синтеза на котором (адсорбции водорода) более чем в 17 раз превышает скорость лимитирующей стадии на стандартном катализаторе. Применение в качестве промотора циркония при внедрении его в структуру активного центра катализатора позволит увеличить скорость целевой реакции в 8 раз по сравнению с традиционным катализатором.

4. Разработанная математическая модель полочного реактора синтеза метанола, реализована в виде компьютерной моделирующей системы, позволяющей обеспечивать решение практических задач. Универсальность моделирующей системы позволяет использовать ее для различных технологических схем и низкотемпературного синтеза метанола.

5. Математическая модель реактора низкотемпературного синтеза метанола, разработанная на основе поверхностного механизма, показала высокую точность получаемых результатов и пригодность для различных технологических расчетов, абсолютная погрешность расчетов не превышает 0,4 % об. для концентрации метанола и 1,2 % об. для концентрации водорода.

6. Предложенные варианты модернизации технологической схемы установки М-750 позволят увеличить мощность процесса следующим образом: внедрение в схему реактора предктализа повышает производительность на 9,8 %, часовая производительность установки в этом случае увеличивается на 10522 кг метанола-сырца. При отделении метанола от продуктовой смеси после каждой из полок катализатора выработка повышается на 25768 кг/ч метанола-сырца, что составляет 24 % от проектной производительности. При этом рост производительности достигается без увеличения объема загружаемого катализатора и расхода свежего синтез-газа. Использование данных схем не увеличивает нагрузку на действующее технологическое оборудование.

7. Математические выражения зависимости скорости дезактивации от перепада температур на слое катализатора позволили определить активность слоев катализатора при организации промежуточного вывода продуктов из реактора. В этом случае падение активности происходит приблизительно в 2 раза быстрее и прогнозируемый срок работы Zn-Cu-Al-катализатора составляет 1500 суток, вместо 2500 суток при использовании традиционной технологической схемы.

Основные результаты опубликованы в работах:

Статьи в центральной печати (перечень ВАК):

1. Попок Е.В., Юрьев Е.М., Кравцов A.B. Моделирование промышленного реактора низкотемпературного синтеза метанола // Фундаментальные исследования. Химические науки. - 2012. - К° 3 (2). - С. 446-452.

2. Коробочкин В.В., Кравцов A.B., Попок Е.В. Повышение эффективности установок синтеза метанола с использованием метода математического моделирования// Фундаментальные исследования. - 2012. -№ 9 (1). - С. 151-156.

3. Кравцов A.B., Попок Е.В., Юрьев Е.М. Математическое моделирование процесса синтеза метанола с помощью квантово-химических методов расчета // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 320. -№ 3. - С. 73-78.

4. Кравцов A.B., Попок Е.В., Юрьев Е.М. Изучение механизма превращения СО на Zn-Cu-Al-катализаторе с помощью квантово-химических методов расчетов // Известия Томского гсшигехшмеского университета. -2011.-Т. 318.-№ З.-С. 69-72.

Другие публикации:

5. Коробочкин В.В., Кравцов A.B., Попок Е.В. Анализ эффектов увеличения производительности установок синтеза метанола с применением метода математического моделирования // Промышленная химия и катализ. - М.: РХТУ им. Менделеева.-2012.-Вып. 185.-С. 108-114.

6. Попок Е.В., Юрьев Е.М. Математическое моделирование процесса синтеза метанола с учетом поверхностного механизма реакций // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010.

- с. 98-100.

7. Попок Е.В., Грибанова К.А. Изучение поверхностного механизма реакций синтеза метанола на Zn-Cu-Al-катализаторе с помощью квантово-химических методов анализа // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск. - Томск: Изд-во ТПУ, 2011 — Т. 2 - С. 65-67.

8. Попок Е.В., Юрьев Е.М. Изучение синтеза метанола на Zn-Cu-Al-катализаторе с помощью квантово-химических методов расчета // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: V школа-семинар молодых ученых, Иваново, 20-22 Апреля 2011.

- Иваново: ИГУ, 2011 - С. 190-193.

9. Попок Е.В., Юрьев Е.М. Математическое моделирование процесса синтеза метанола с учетом поверхностного механизма протекания реакций // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов VII Международной конференции студентов и молодых ученых [Электронный ресурс] - Томск, ТПУ, 20-23 апреля 2010,- Томск: Изд. ТПУ, 2010. - С. 361-363.

10. Попок Е.В., Кравцов A.B., Юрьев Е.М. Математическое моделирование процесса синтеза метанола с учетом поверхностного механизма реакций // Ресурсо-эффективные технологии для будущих поколений: Сборник трудов II Международной научно-практической конференции молодых ученых - Томск, ТПУ, 23-25 ноября 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010 г. - с. 230-231.

11. Попок Е.В., Юрьев Е.М. Математическое моделирование процесса синтеза метанола с учетом поверхностного механизма реакций //Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса: материалы Всероссийской научной школы для молодежи - Казань, 19-21 сентября 2010. - Казань: КазГТУ, 2010. - С. 95.

12. Попок Е.В. Определение поверхностного механизма реакций синтеза метанола на Zn-Cu-Al-катализаторе // Современные технологии и результаты геологических исследований в изучении и освоении недр Земли: научные труды лауреатов Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов

в области наук о Земле в рамках Всероссийского Фестиваля науки. - Томск : Изд-во ТПУ.-2011 — С. 301-304.

13. Грибанова К.Л., Юрьев Е.М., Попок Е.В. Математическое моделирование процесса синтеза метанола // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ бакалавров в области химии: сборник тезисов докладов. - Уфа, 7-9 ноября 2010. - Уфа: БашГУ, 2010. - с. 26.

14. Попок Е.В., Юрьев Е.М., Кравцов A.B. Определение поверхностного механизма реакций синтеза метанола на Zn-Cu-Al-катализаторе // Проблемы геологии и освоения недр: труды XV Международного симпозиума им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 110-летию со дня основания горногеологического образования в Сибири, в 2-х томах, Томск, 4-8 Апреля 2011. — Томск: Изд-во ТПУ, 2011. - Т. 2. - С. 187-189.

15. Кравцов A.B., Попок Е.В., Юрьев Е.М. Исследование процесса синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе с помощью квантово-химических методов расчетов // Химия и химическая технология: Материалы I Международной Российско-Казахстанской конференции, Томск, 26-29 Апреля 2011. - Томск: Изд-во ТПУ,2011.-С. 811-815.

16. Попок Е.В., Кравцов A.B., Юрьев Е.М. Исследование катализаторов низкотемпературного синтеза метанола с использованием методов квантовой химии // Катализ: от науки к промышленности: сборник трудов Всероссийской научной школы-конференции молодых учёных, Томск, 21-24 Ноября 2011. - Томск: Изд-во ТПУ, 2011.-С. 135-136.

17. Попок Е.В., Юрьев Е.М., Грибанова К.А. Низкотемпературный синтеза метанола: моделирование и оптимизация // Материалы Н-ой международной Казах-станско-Российской конференции по химии и химической технологии, Казахстан, Караганда, 28 февраля - 2 марта 2012. Изд-во КарГУ, 2012. - С. 288-292.

18. Popok E.V., Kravtsov A.V., Youriev Е.М. Mathematical modelling of process of methanol synthesis with the surface mechanism of reactions taken into account //CHEMREACTOR-19: XIX International Conference on Chemical Reactors - Vienna, Austria, September 5-9, 2010. - Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2010. - C. 304-305.

19. Кравцов A.B., Попок E.B., Юрьев Е.М. Акт о внедрении технологической системы моделирования реактора синтеза метанола на установку М-750 ООО «Сиб-метахим».

20. Юрьев Е.М. Попок Е.В. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, № 212617240, Моделирующая система низкотемпературного синтеза метанола.

Подписано в печать 20.11.2012 г. Формат А4/2. Ризография Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 18/11-12 Отпечатано в ООО «Позитив-НБ» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

Введение.

Глава 1. Современное производство и технологии синтеза метанола.

1.1 Технологические схемы производства метанола.

1.2 Реакторные устройства синтеза метанола.

1.3 Катализаторы синтеза метанола.

Глава 2. Исследование механизма синтеза метанола с применением методов квантовой химии.

2.1 Параметры компьютерных квантово-химических расчетов.

2.1.1 Вычислительные методы квантово-химических расчетов.

2.1.2 Модели компьютерных квантово-химических расчетов.

2.1.3 Стандартные базисы компьютерных квантово-химических расчетов.

2.2 Применение квантово-химических методов для исследования гетерогенных каталитических реакций синтеза метанола.

2.3 Промотирование катализаторов низкотемпературного синтеза метанола.

2.4 Исследование катализаторов синтеза метанола с помощью квантово-химических методов расчетов.

2.4.1 Исследование механизма адсорбции СО на поверхности катализатора.

2.4.2 Исследование реакций, протекающих на поверхности катализатора.

2.4.3 Исследование промотированных катализаторов синтеза метанола.

Глава 3. Разработка математической модели синтеза метанола на 2п-Си-А1-катализаторе.

3.1 Кинетические модели синтеза метанола.

3.2 Характеристика объекта исследования.

3.3 Составление кинетической модели процесса.

3.4 Составление математической модели реактора.

3.5 Решение систем дифференциальных уравнений математической модели.

3.5.1 Явные методы численного решения.

3.5.2 Метод Эйлера.

3.6 Построение модели дезактивации Zn-Cu-Al-катализатора.

Глава 4. Расчет целесообразности применения способов увеличения производительности установок синтеза метанола.

4.1 Проверка разработанной математической модели на адекватность.

4.2 Моделирование реактора предкатализа.

4.3 Анализ увеличения эффективности работы схемы с организацией промежуточных выводов продуктов.

Выводы.

Метанол относится к числу основных крупнотоннажных продуктов химической промышленности. На его основе вырабатывается большое количество важных химических соединений - органические химикаты, синтетические смолы и пластмассы, волокна, пестициды, фармацевтические препараты, метилтретбутиловый и тетраэтиламиловый эфиры, используемые в качестве октаноповышающих добавок. Метанол в качестве самостоятельного химического соединения используется в качестве топлива, применяется на газоконденсатных промыслах в качестве агента, предотвращающего гидратообразование. Увеличение мирового спроса на метиловый спирт обусловлено возрастанием потребности на основные химические соединения, получаемые из метанола. В связи с этим, актуальным вопросом становится создание новых и увеличение мощности уже существующих производств метанола.

Наиболее эффективным способом повышения производительности существующих промышленных установок синтеза метанола является модернизация реакторного блока технологической схемы. Точная оценка эффективности возможных модернизаций установки невозможна без применения моделирующих систем процесса, учитывающих кинетические параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора. Использование метода математического моделирования для синтеза метанола позволит повысить производительность установок с минимумом дополнительных затрат за счет: модернизации действующего реакторного блока и/или выбора оптимального технологического режима процесса в зависимости от конструкции реактора, используемого катализатора и состава сырья.

Ранее на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики была разработана математическая модель процесса синтеза метанола*, не учитывающая параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора. Дальнейшие исследования показали, что существует возможность разработки

Кравцов A.B., Новиков A.A., Коваль П.И. Компьютерный анализ технологических процессов. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1988.-216 с. более точной моделирующей системы процесса с применением методов квантовой химии.

Подробное изучение процессов, протекающих на поверхности катализатора синтеза, стало возможным с применением квантово-химических методов расчетов. В последнее десятилетие квантовая химия из области знаний ученых-теоретиков превратилась в инструмент, используемый большим кругом специалистов практически во всех областях химии. Быстрое развитие компьютерной техники и, соответственно, увеличение ее производительности сделало возможным применение квантово-химических расчетов практически во всех процессах переработки углеводородного сырья. Применение таких методов для исследования реакций, протекающих на поверхности катализатора, позволит подробно исследовать механизм синтеза метанола и составить адекватную математическую модель процесса.

Существующие на сегодняшний день модели реакторов синтеза метанола не обладают достаточной прогностической способностью, так как неизвестны параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора. Таким образом, актуальным является исследование поверхностных реакций синтеза метанола с применением методов квантовой химии для дальнейшего создания моделирующей системы процесса.

Цель работы заключается в повышении эффективности промышленного синтеза метанола в аппаратах полочного типа с использованием математической модели процесса, разработанной с применением методов квантовой химии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обоснование поверхностного механизма синтеза метанола и структуры активного центра катализатора, определение лимитирующей стадии процесса с использованием методов квантовой химии;

2. Составление кинетической модели процесса, расчет кинетических параметров модели с помощью методов квантовой химии;

3. Сравнение кинетических параметров современных и перспективных катализаторов синтеза метанола, оценка влияния промоторов на свойства каталитических систем;

4. Составление математической модели реактора синтеза метанола и реализация моделирующего алгоритма в виде компьютерной моделирующей системы;

5. Проверка составленной математической модели на адекватность с использованием промышленных данных;

6. Разработка и оценка эффективности вариантов оптимизации работы установок синтеза метанола;

7. Количественное описание дезактивации катализатора синтеза метанола в зависимости от условий его эксплуатации.

В качестве составляющих научной новизны в работе можно выделить:

1. Установлено, что активным центром гп-Си-А1-катализатора низкотемпературного синтеза метанола является трехатомная структура (2п-Си-О) с адсорбцией газа на меди (энергия связи активный центр - молекула СО 308,46 кДж/моль, длина связи 1,852 А).Установленная структура активного центра катализатора позволяет определить кинетические параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора: скорость лимитирующей стадии процесса, адсорбции водорода составляет 11,3 моль/кгса1-с.

2. Установлено, что применение методов квантовой химии для определения параметров адсорбированных на поверхности катализатора синтеза метанола поверхностных соединений обеспечило создание моделирующей системы, которая позволяет усовершенствовать технологическую схему производства метанола и повысить ее производительность за счет поддержания условий синтеза с протеканием реакций вдали от равновесия.

3. Установлено, что учет уменьшения активности катализатора при составлении математической модели промышленного реактора синтеза метанола, обусловленной разрушением активных центров катализатора под действием высоких температур позволяет оценить эффективность применения 6 технологической схемы синтеза, увеличивающей производительность установки за счет увеличения конверсии исходного сырья, но при этом снижающие срок службы катализатора приблизительно в 2 раза.

Результаты работы представляют большую практическую ценность. Разработана кинетическая модель процесса синтеза метанола, положенная в основу компьютерной моделирующей системы. Данная система позволяет прогнозировать оптимальный режим работы установок синтеза метанола, основываясь на данных о составе синтез-газа и геометрических размерах реактора синтеза. Компьютерная моделирующая система внедрена на установке синтеза метанола М-750 ООО «Сибметахим» Создан модуль для разработанной моделирующей системы, описывающий дезактивацию низкотемпературного Ъл-Си-А1-катализатора. Данный модуль, исходя из состава синтез-газа и температурного режима работы установки, способен спрогнозировать уменьшение активности и температурные перепады на полках катализатора. Разработаны рекомендации по увеличению производительности установки синтеза метанола М-750 без увеличения объема катализатора на установке и объема синтез-газа. Разработан способ повышения производительности установки синтеза метанола, основанный на внедрении в технологическую схему синтеза реактора предкатализа. Показано, что максимальная производительность установки достигается при объеме катализатора в реакторе предкатализа 30 м3 — 117962 кг/ч метанола-сырца, что на 9,8 превышает проектную производительность. Разработаны способы повышения производительности установки синтеза метанола М-750, основанные на организации промежуточного вывода продуктов синтеза после каждой полки катализатора. Показано, что максимальная производительность установки синтеза достигается при выводе продуктов синтеза после каждой полки катализатора, при этом уровень дезактивации катализатора синтеза превышает проектный примерно в 2 раза, но производительность установки увеличивается на 28%.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием 7 наноразмерных дискретных и пленочных структур», этап «Разработка научно-методических основ построения кинетических моделей дезактивации нанокатализаторов» (2008-2011 гг., ГР № 1.29.09.)

Выводы

1. Активный центр катализатора низкотемпературного синтеза метанола представляет собой трехатомную структуру (Zn-Cu-O) с адсорбцией газов на атоме меди, что подтверждается величиной энергий связи Ме-СО, которая составляет 308,46 кДж/моль, что на 25,1 кДж/моль больше, чем при адсорбции молекулы СО на атоме цинка.

2. Лимитирующей стадией процесса является адсорбция водорода на поверхности Zn-Cu-Al-катализатора. Адсорбция молекулы СО на поверхности контакта происходит в 2 раза быстрее, чем адсорбция водорода (кНг =11,3 моль/кгкет'с, ксо = 23,5 моль/кгкаг-с). Энергия активации Еа для реакции взаимодействия водорода с поверхностью составляет 122 кДж/моль. Скорости стадий насыщения атомами Н связи Ме-СО больше скоростей стадий адсорбции о газов приблизительно в 10 раз.

3. Наиболее перспективным является цинк-медный катализатор, промотированный бором, скорость лимитирующей стадии синтеза на котором (адсорбции водорода) более чем в 17 раз превышает скорость лимитирующей стадии на стандартном катализаторе. Применение в качестве промотора циркония при внедрении его в структуру активного центра катализатора позволит увеличить скорость целевой реакции в 8 раз по сравнению с традиционным катализатором.

4. Разработанная математическая модель полочного реактора синтеза метанола, реализована в виде компьютерной моделирующей системы, позволяющей обеспечивать решение практических задач. Универсальность моделирующей системы позволяет использовать ее для различных технологических схем и низкотемпературного синтеза метанола.

5. Математическая модель реактора низкотемпературного синтеза метанола, разработанная на основе поверхностного механизма, показала высокую точность получаемых результатов и пригодность для различных технологических расчетов, абсолютная погрешность расчетов не превышает 0,4 % об. для концентрации метанола и 1,2 % об. для концентрации водорода.

6. Предложенные варианты модернизации технологической схемы установки М-750 позволят увеличить мощность процесса следующим образом: внедрение в схему реактора предктализа повышает производительность на 9,8 %, часовая производительность установки в этом случае увеличивается на 10522 кг метанола-сырца. При отделении метанола от продуктовой смеси после каждой из полок катализатора выработка повышается на 25768 кг/ч метанола-сырца, что составляет 24 % от проектной производительности. При этом рост производительности достигается без увеличения объема загружаемого катализатора и расхода свежего синтез-газа. Использование данных схем не увеличивает нагрузку на действующее технологическое оборудование.

7. Математические выражения зависимости скорости дезактивации от перепада температур на слое катализатора позволили определить активность слоев катализатора при организации промежуточного вывода продуктов из реактора. В этом случае падение активности происходит приблизительно в 2 раза быстрее и прогнозируемый срок работы 2п-Си-А1-катализатора составляет 1500 суток, вместо 2500 суток при использовании традиционной технологической схемы.

Рисунок А.1 - Схема промышленной установки синтеза метанола М-750

Номер потока 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Температура, "С 40 45 50 58 58 231 240 240 240 137

Давление, кгс/см2 14,6 64,9 5,0 72,1 71,5 70,7 67,1 67,0 67,0 66,6

Расход потока: пар кг/час 148559 147497 170 464352 144504 87672 232176 80276 151900 232176

Расход потока: жидкость кг/час

Расход потока, всего 148559 147497 170 464352 144504 87672 232176 80276 151900 232176

Расход газа, нм3/час 347666 346156 400 1861654 579336 351491 855561 295815 559746 855561

Состав газа, % мольн

СО 14,554 14,554 14,554 3,069 3,069 3,069 0,410 0,410 0,410 0,410 со2 7,465 7,465 7,465 2,000 2,000 2,000 0,706 0,706 0,706 0,706 н2 73,708 73,708 73,708 82,483 82,483 82,483 79,472 79,472 79,472 79,472

N2 0,29 0,29 0,29 0,917 0,917 0,917 0,998 0,998 0,998 0,998

СН4 3,516 3,516 3,516 10,967 10,967 10,967 11,932 11,932 11,932 11,932

БМЕ 0,012 0,012 0,012 0,016 0,016 0,016 0,016

Н20 0,467 0,467 0,467 0,077 0,077 0,077 1,565 1,565 1,565 1,565

СН3ОН 0,475 0,475 0,475 4,898 4,898 4,898 4,898

Номер потока 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Температура, °С 110 45 45 45 45 45 45 45 45 45

Давление, кгс/см 66,4 65,0 64,8 64,8 64,8 64,8 3,47 3,47 35 35

Расход потока: пар кг/час 349185 336537 336537 19682 316855 433 18562 1120

Расход потока: жидкость кг/час 115167 127815 127815 127382

Расход потока, всего 464352 464352 127815 336537 19682 316855 127382 433 18562 1120

Расход газа, л нм /час 1609722 94224 1515498 1048 88860 5364

Состав газа, % мольн Вес. % Вес. %

СО Смесь двух фаз Смесь двух фаз 0,005 0,435 0,435 0,435 0,0009 0,444 0,425 0,425

С02 0,146 0,773 0,773 0,773 0,0833 3,911 0,773 0,773

Н2 0,052 84,440 84,440 84,440 0,0028 66,311 84,440 84,440

N2 0,008 1,060 1,060 1,060 0,0009 0,711 1,060 1,060

СН4 0,150 12,673 12,673 12,673 0,0325 20,089 12,673 12,673

БМЕ 0,057 0,015 0,015 0,015 0,0541 0,178 0,015 0,015

Н20 16,221 0,061 0,061 0,061 16,2704 0,800 0,061 0,061

СНЗОН 83,231 0,583 0,583 0,538 83,4245 7,556 0,583 0,583

Номер потока 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Температура, °С 109 45 45 319 35 204 204 40 45 45

Давление, кгс/см 135 32,5 65,8 109 2,5 120 120 14,6 0,27 5,0

Расход потока: пар кг/час 98

Расход потока: жидкость кг/час 401010 490 402 1252150 166338 68334 148559

Расход потока, всего 401010 490 402 1252150 166338 68334 98 148559

Расход газа, л нм /час 114

Состав газа, % мольн

СО 0,609 0,0002

С 02 10,008 0,0657

Н2 29,796 0,0004

N2 0,671 0,0002

СН4 29,194 0,0137

DME 0,691 0,0529

Н20 100 100 100 100 100 100 100 100 2,869 16,2809

СНЗОН 26,162 83,4553

1. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. — М.:Наука, 2003. - С. 172-179.

2. Метанол // Вестник химической промышленности. — 1997. №4. — С.30

3. Stell J. Four-year down ward trend is reserved // Ibid. 2001. - V.99. — №16.— P. 66.

4. Рынок метанола. Электронный интернет-ресурс http:Wmethaprocess.ru. Дата обращения 26.12.2011.

5. Карпов С.А., Кунашев JI.X, Мортиков Е.С., Капустин В.М. Производство метанола: современное состояние промышленности и тенденции развития // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. - №7. - С. 3-8.

6. Обзор производства метанола в СНГ // Евразийский химический журнал. -2007.-№8.-С. 15-24.

7. Тимофеев B.C., Серафимова JI.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Высшая школа, 2003. - 536 с.

8. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. М.:Химия, 1984. — 240 с.

9. Патент DE 20120129958, 2012.10. Патент US 4238403, 1980.

10. Research and Markets: Methanol Industry in Japan. Электронный интернет-ресурс httpW http://www.businesswire.com/news/home/2012071706033/en/Research-Markets-Methanol-Industry-Japan. Дата обращения 27.12.2011.

11. Westerterp К. R., Kuczynski M., Kamphuis С. H. M. // Synthesis of methanol in a reactor system with interstage product removal. Ind. Eng. Chem. Res. V. 28. — №. 6.-1989.

12. J. Lee Green methanol production // Oil and Gas Journal. 2004. - №15. — P. 22-27.

13. J. Smith. New methanol processeyed // Chem. Eng. News. 2001. V.79. -№40.-P. 19-20.

14. Астановский Д.Л., Астановский Л.З., Вертелецкий П.В. Энергосберегающее производство метанола // Катализ в промышленности. — 2007. -№1. С. 22-29.

15. Патент EP CN20088104649 20080818, 2010.

16. Патент EP W02009EP05484 20090729, 2009.

17. Патент EP W02009EP05483 20090729, 2009.

18. Патент USW02009EP05483 20090729,2001.

19. Патент US US20080744700 20081106, 2010.

20. Пат. 687004, Швейцария, МКИВ 01 Д 053/22, с 07 с 029-151.

21. Патент ЕР 20110052457, 2011

22. Lui Q. Improved methanol yield from methane onidation in a nor-isothermal reactor // Fuel. 1996. - 75. - №15. - P.l 748-1754.

23. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

24. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г. Технология синтетического метанола. М.:Химия, 1984. 240 с.

25. Исследования и разработки в области нанотехнологий. Под ред. В.И. Светцова; Иван. гос. хим. технол. ун-т, - Иваново, 2009. - 168 с.

26. Волосожар H.A., Набоких A.B., Новиков А.А, Кравцов A.B. Изменение физико-химических характеристик плазмохимических катализаторов в процессе синтеза метанола // Материалы научно-практической конференции «Методы исследования в химической технологии».

27. Обзор современных катализаторов синтеза метанола. Электронный интернет-ресурс http://www.newchemistry.ru/letter.php?nid=883

28. Патент EP W02010US31036 20100414, 2010.

29. Патент US 7786180 В2, 2010.

30. Анализ Рынка метанола в России. Электронный интернет-ресурс http ://www. akpr.ru/rep .php?id=388.

31. О компании ОАО «НИАПП». Электронный интернет-ресурс http://niap.novomoskovsk.ru/about.aspx.

32. Fujitani Т. Developing of an active Ga203 supported palladium catalyst for the synthesis of methanol from carbon dioxide and hydrogen // Applied Catalysis A: General. 1995. - 125. - №2. - P. 199-202.

33. New catalysts improves methanol synthesis // Chem. Eng (USA). — 1996. -103. -№10. -P.21-23.

34. Nielsen H.C. Haldor Topsoe. A new catalysts for methanol synthesis // World methanol conference. Copenhagen, Denmark. Proc. 2000. P 62-65.36. Патент USA №5262433.

35. Zaman S.F., Smith K.J. A study of synthesis gas conversion to methane and methanol over а МобРЗ cluster using density functional theory // Molecular Simulation 2008.-V. 34. P. 1073-1084.

36. Cheng J., Hu P., Ellis P. A First-Principles Study of Oxygenates on Co Surfaces in Fischer-Tropsch Synthesis // J. Phys. Chem. 2008. - V.112. - P.9464-9473.

37. Monteiro R. de S., Paes L.W.C., Aranda D.A.G. Modeling the Adsorption of CO on Small Pt, Fe and Co Clusters for the Fischer-Tropsch Synthesis // Springer Science+Business Media, LLC 2008.

38. Lim H.W., Park M-J, Kang S-H., Chae H-J // Modeling of the Kinetics for Methanol Synthesis using Cu/Zn0/Al203/Zr02 Catalyst: Influence of Carbon Dioxide during Hydrogenation. Ind. Eng. Chem. Res. 2009. - V.48. - №23. - P.10448-10455.

39. Omata K., Ishiguro G., Ushizaki K. Supported copper and manganese catalyst for methanol synthesis from C02-containing syngas // ACS Symposium Series. V.809. -№10. -P. 153-165.

40. Huang L., Chu W., Long Y., Ci Z., Luo S., Influence of zirconia promoter on catalytic properties of Cu-Cr-Si catalysts for methanol synthesis at high со conversion in sluny phase // Catalysis Letters. -2006. -№1-2. -P.l 13-118.

41. Matsumura Y., Okumura M., Usami Y., Low-temperature decomposition of methanol to carbon monoxide and hydrogen with low activation energy over Pd/Zr02 catalyst // Catalysis Letters. 1997. - №44. - P. 139-141.

42. Shen W-J., Ichihash iY., Matsumura Y. A comparative study of palladium and copper catalysis in methanol synthesis. Catalysis Letters. 2002. - №79. - P. 125127.

43. Qi G.-X., Fei J.-H., Hou Z-Y., Zheng X.-M. Methanol synthesis by C02 hydrogénation over titanium modified y-Al203 supported copper catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., -2001. -V. 73. -№1. P. 151-160.

44. Aguayo A.T., Eren J., Mier D. Kinetic modeling of dimethyl ether synthesis in a single step on a Cu0-Zn0-Al203/y-Al203 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - №46. - P.5522-5530.

45. Woo H.S. Methanol synthesis from carbon monoxide and hydrogen over platinum-iron and platinum catalysts. F. D. dissertation work. China.

46. Zhang H.-B., Dong X., Lin G-D. Methanol Synthesis from H2/C0/C02 over CNT-Promoted Cu-Zn0-Al203 catalyst // ACS Symposium Series. V.852. -№13. - P.195-209.

47. Квантовая химия. Электронный ресурс. Заглавие с экрана / URL http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1946.html.

48. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: учебное пособие. М.: Академия. - 2008. - 384 с.

49. Быков Г.В. История органической химии (Структурная химия. Физическая органическая химия. Расчётные методы). — М.:Химия, 1976. 360 с.

50. URL http://www.gaussian.com/

51. URL http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

52. Полищук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул: учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ. -2006.-146 с.

53. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.:Мир. -2001.-519 с.

54. Davidson E.R., Feller D. Basis set selection for molecular calculations // Chem. Rer. 1998. -V 86. - P. 661-696.

55. Gaussians'03 online manual. 2003. -URL www.gaussian.com/

56. Gokhale A.A., Kandoi S., Greeley J.P., Mavrikakis M., Dumesic J.A. Molecular-level description of surface chemistry in kinetic models using density functional theory // Chemical Engineering Science. 2004. - V 59. - P 4679-4691.

57. Becke A.D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V 7. - P 5648-5652.

58. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. -V 37.-№8.-P 785-789.

59. Greeley J., Norskov J.K., Marvikakis M. Electronic structure and catalysis on metal surface // Annu. Rev. Phys. Chem. 2002. - V 53. - P. 319-328.

60. Anderson J.R. Structure of metallic catalyst (Academic Press, New York, 1975) 479 p.

61. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: учебное пособие. М.: Академкнига. - 2004. - 679 с.

62. J. Cheng,Р. Ни,P. Ellis,S French, G. Kelly,С. Martin. Some understanding of Fischer-Tropsch synthesis from Density Functional Theory calculations // Top Catal. -2010.-V 53.-P 326-337.

63. J. Cheng, P. Ни, P. Ellis, S French, G. Kelly, C. Martin.A first-principles study of oxygenates on со surfaces in Fischer-Tropsch synthesis // J. Phys. Chem. -2008,-V 112,-P 9464-9473.

64. J. Wang, U. Burghaus. Adsorption of CO on the copper-precoveredZnO (OOOl)surface: A molecular-beam scattering study. J. Chem. Phys. - 2005. - V 123. -P 417^31.

65. Zhenming Ни, Russell J. Boyd.Structure sensitivity and cluster size convergence for formate adsorption on copper surfaces: A DFT cluster model study // Journal of Chemical Physics. 2000. - V 12. - №21. - P 9562-9571.

66. J. Greeley, A.A. Gokhale, J. Kreuser, J.A. Dumesic, H. Tops0e, N.-Y. Tops0e,M. Mavrikakis. CO vibrational frequencies on methanol synthesis catalysts: a DFT study // Journal of Catalysis. 2003. - V 213. - P 63-72.

67. R. S.Monteiro, Lilian W., C. Paes, J.Walkimar, M. Carneiro, A. G. Aranda. Modeling the adsorption of CO on small Pt, Fe and Co clusters for the Fischer-Tropsch synthesis // J.Clust. Sci. 2008. -V 19. - P 601-614.

68. S. L. Boyd, R. J. Boyd. A density functional study of methanol clusters // J. Chem. Theory Comput. 2007. - V3. - P 54-61.

69. G. Rossmuller, V. Kleinschmidt, J. Kossmann, C. Hattig. A density functional study of the methanol synthesis at an oxygen vacancy on the polar ZnO(OOOl) surface // J. Phys. Chem. -2009. VI13. -P 1418-1425.

70. J. Strunk, R. N. Alnoncourt, M. Bergmann, S. Litvinov, X. Xia, O. Hinrichsen, M. Muhler. Microkinetic modeling of CO TPD spectra using coverage dependent microcalorimetric heats of adsorption // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. -V8.-P 1556-1565.

71. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: перевод с англ; -М.:Мир, 1984. 520 с.

72. Lee К.Н., Lee J.S. Effects of catalyst composition on methanol synthesis from C02/H2 // Korean J. of Chem. Eng. 1995. - V. 12(4). - P. 460-465.

73. Бочкарев B.B., Волгина Т.Н. Катализаторы получения метанола из синтез-газа // Химическая промышленность сегодня. 2011. - №9. - С. 18-23.

74. Патент US W02010/146380 А1

75. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.:Химия, 1990. - 272 с.

76. Кравцов А.В. О динамических особенностях механизма реакции гидрирования окиси углерода // Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник. Иваново: Наука, 1980. - С. 33-40.

77. Weigel J., Koeppel R., Baiker A. Surface species in CO and C02 hydrogenation over copper/zirconia: on the methanol synthesis mechanism // Langmuir. -1996. № 12. - P. 5319-5329.

78. Takeuchl A., Katzer J. Mechanism of methanol formation // Journal of Physical Chemistry. 1981. -V. 52. -№ 85. -P. 937-939.

79. Алтынников А.А., Ануфриенко В.Ф., Розовский А.Я. Обнаружение кластеров ионов меди в оксидных Cu-Zn-Al катализаторах синтеза метанола по данным ЭПР // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 1. - С. 129-133.

80. Lim H-W., Park M-J., Kang S-H. Modeling of the Kinetics for Methanol Synthesis using Cu/Zn0/Al203/Zr02 Catalyst: Influence of Carbon Dioxide during Hydrogénation // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. - V. 23. - № 48. - P. 10448-10455.

81. Кравцов A.B., Попок E.B., Юрьев E.M. Изучение механизма превращения СО на Zn-Cu-Al-катализаторе с помощью квантово-химических методов расчетов // Известия Томского политехнического университета. — 2011 — Т. 318-№. 3 С. 69-72.

82. Киперман JI.C. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. - 352 с.

83. Graaf, G.H., Scholtens H., Stamhuis E J. Intra-particle diffusion limitations in low-pressure methanol synthesis // Chemical Enyineeriny Science. 1990. -V. 45. -№.4.-P. 773-783.

84. Кравцов A.B., Попок E.B., Юрьев E.M. Математическое моделирование процесса синтеза метанола с помощью квантово-химических методов расчета // Известия Томского политехнического университета. 2012. -Т. 320.-№3.-С. 73-78.

85. Klier К., Chatikavanij V. Herman R.G. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2 // J. Catal. 1982. - V. 74. - P. 343-360.

86. Seyfert W., Luft G. Untersuchungen zur Methanolsynthese irn Mitteldruckbereich // Chemie-Ingr-Techn. 1985. - V. 57. - P. 482-483.

87. Villa P., Forzatti P., Buzzi-Ferraris G. Synthesis of alcohols from carbon oxides and hydrogen // Ind. Engng Chem. Process Des. Dev. 1985. - V. 24. - P. 1219.

88. Graaf G.H., Stamhuis E.J., Beenackersz A.A. Kinetics of low-pressure methanol synthesis // Chemical Engineering Science. 1988. V. 43. - № 12. - P. 31853195.

89. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М.:Химия, 1973.-160 с.

90. Кузнецов В.Д., Шуб B.C., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола и гидролиза метанола на медьсодержащем катализаторе. (1.Экспериментальные результаты) // Кинетика и катализ. — 1984. Т. 25. - №3. - С. 606-613.

91. Шуб B.C., Кузнецов В.Д., Иванова P.A., Снаговский Ю.С., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26. - №2. - С. 349-355.

92. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.:Химия. - 1988. -176 с.

93. Гартман Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов: учеб. Пособие для вузов / Т.Н. Гартман, Д.В. Клушин. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 416 с.

94. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. Томск: МП «РАСКО», 1991.-272 с.

95. Ланс Дж. Н. Численные методы для быстродействующих вычислительных машин: пер. с англ. -М.: Мир, 1962. 208 с.

96. Новиков A.A. Прикладная кинетика процессов на основе синтез-газа. -Томск*. Изд-во Том. ун-та, 2001. - 156 с.

97. Попок Е.В., Юрьев Е.М., Кравцов A.B. Моделирование промышленного реактора низкотемпературного синтеза метанола // Фундаментальные исследования. Химические науки. 2012. - №3(2). - С. 446452.

98. Коробочкин В.В., Кравцов A.B., Попок Е.В. Повышение эффективности установок синтеза метанола с использованием метода математического моделирования // Фундаментальные исследования. 2012. -№9(1).-С. 151-156.

99. Мельников Е.Я., Салтанова В.П., Наумова A.M., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. М.:Химия -1983.-432 с.

100. Westerterp K.R., Kuczynski M., Kamphuis H.M. Synthesis of methanol in a reactor system with interstage product removal // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. -№28. - P.763-771.