автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Повышение эффективности применения функциональных электроискровых покрытий на сталях и титановых сплавах путем создания электродных материалов с минеральными и самофлюсующимися добавками

На правах рукописи

НИКОЛЕНКО СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЯХ И ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ ПУТЕМ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ И САМОФЛЮСУЮЩИМИСЯ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.16.09 — Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

31 ОКТ 2013

Комсомольск - на - Амуре - 2013

005536943

005536943

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук в лаборатории «Функциональных материалов и

покрытий» (г. Хабаровск)

Научный консультант: Верхотуров Анатолий Демьянович, заслуженный

деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории оптимизации регионального природопользования Института водных и экологических проблем ДВО РАН (г. Хабаровск)

Официальные оппоненты: Лебедев Михаил Петрович, член-корреспондент

РАН, доктор технических наук, директор Института физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова СО РАН (г. Якутск);

Муравьев Василий Илларионович, доктор технических наук, профессор кафедры «Технология сварочного производства» ФГБОУВПО «Комсомоль-ский-на-Амуре государственный технический университет» (г. Комсомольск-на-Амуре); Гаврилов Геннадий Николаевич, доктор технических наук, профессор кафедры «Материаловедения и технологии новых материалов» ФГБОУВПО «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева» (г. Н. Новгород)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учрежде-

ние науки «Институт химии» Дальневосточного отделения Российской Академии Наук (г. Владивосток)

Защита состоится «30» ноября 2013 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.092.01 при ФГБОУВПО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» по адресу: 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27, ауд. 201 корпус 3. Факс 8(4217) 53-61-50; e-mail: mdsov@knastu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУВПО Комсомоль-ского-на-Амуре государственного технического университета.

Автореферат разослан </£» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. И. Пронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание и исследование упрочняющих покрытий на металлических поверхностях, в том числе в наноструктурном и аморфном состояниях, являются одним из перспективных направлений развития и получения новых материалов. Высокая прочность и низкая пластичность объемных наноструктурных материалов сдерживает их получение и промышленное освоение. Альтернативным способом повышения механических свойств металлических материалов является формирование наноструктурного состояния только в тонком поверхностном слое. Поверхностные слои имеют наименьшую сдвиговую устойчивость в нагруженном материале, в них зарождаются первичные деформационные дефекты, которые распространяются в объем материала. Наноструктурирование поверхностных слоев может существенно задерживать развитие усталостных трещин и как следствие повысить усталостную прочность материала. Из этого ясно, насколько важна задача разработки методов и технологии нанесения защитных покрытий на поверхность инструментальных и конструкционных материалов.

К числу эффективных способов обработки металлических поверхностей относится и технология получения измененных слоев путем электроискровой обработки, которая традиционно называется электроискровым легированием (ЭИЛ). К достоинствам метода ЭИЛ относятся: возможность нанесения на обрабатываемую поверхность компактным электродом любых токопроводящих материалов; а также токопро-водящих и не токопроводящих порошковых материалов; высокая прочность сцепления наносимого слоя с материалом основы; низкая энергоёмкость процесса; простота осуществления технологических операций.

В настоящее время на практике в качестве легирующего электрода используют преимущественно твёрдые сплавы на основе карбидов вольфрама и титана, однако они не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к электродным материалам (ЭМ) для ЭИЛ в связи с их высокой эрозионной стойкостью и большой стоимостью. Для большей эффективности и масштабности применения электроискровых покрытий требуется создание специальных электродных материалов с учётом специфики их поведения в условиях искрового разряда, а также при прямом комплексном использовании минерального сырья (МС). Исследования в области электродного материаловедения до работ Г.В. Самсонова и А.Д. Верхотурова носили разрозненный, несистематичный характер, не были разработаны критерии выбора и принципы создания ЭМ. Однако, эксперименты этих исследователей не исчерпали проблему разработки выбора и создания новых композиционных материалов, особенно получения высокоэффективных ЭМ с низкой себестоимостью, а также для формирования качественного легированного слоя (ЛС) с высокими физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Модифицирование свойств ЭМ достигается введением самофлюсующихся и минеральных добавок, обеспечивающих снижение эрозионной стойкости, микролегированием наносимого слоя, созданием защитной атмосферы и т.д.

Новым перспективным направлением в области ЭИЛ, получившим развитие в Институт материаловедения ХНЦ ДВО РАН, является комплексный методологический подход, учитывающий как влияние состава ЭМ, так и технологии электроискровой обработки на состав, структуру и свойства ЛС. В этой связи, для решения задачи повышения эффективности процесса ЭИЛ и получения требуемых характеристик покрытий наряду с созданием многокомпонентных ЭМ актуальной также является раз-

работка способов формирования ЭИЛ покрытий и нового оборудования для их технической реализации.

Данная работа выполнена в соответствии с комплексным планом научно-исследовательских работ Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН с 1988 по 2010 г. в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН. В 1989 - 1990 г. по заданиям Президиума Дальневосточного отделения АН СССР в рамках заданий ГКНТ СССР по программе "Рациональное использование минерального сырья". В 1990- 1992 г. выполнялись научно-исследовательские работы по государственной научно-технической программе ГКНТ СССР и затем Российской федерации "Технологии, машины и производства будущего" по теме - "Разработка новых технологий нанесения защитных и упрочняющих покрытий, восстановление деталей машин и механизмов на основе комплексного использования минерального сырья Дальневосточного региона" (постановления ГКНТ СССР № 773 от 14.08.90 г., № 582 от 15.04.91 г., проект № 0.06.0128Т, распоряжения министерства науки России в апреле, июне, августе 1992 г., проект № 0.06.01.0121Т). В 1996-2000 г.-тема 2.23.1.4: Создание научных основ и разработка (получение) новых материалов и изделий из них на основе тугоплавких соединений при использовании минерального сырья Дальнего Востока, тема 1.11.6: Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом электроискрового легирования (ЭИЛ). В 2003-2005 г. - тема 3.11., 3.13., 3.14 «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и исследование их свойств». В 2006-2008 г. «Методологические, физико-химические и технологические основы создания функциональных материалов и покрытий с мелкокристаллической и аморфной структурой при концентрированном энергетическом воздействии». В 2009-2010 г. работа по инновационному проекту ДВО РАН № 16-ИН-09 «Разработка и изготовление макета автоматизированной установки электроискрового легирования с регулируемыми параметрами электрических импульсов для упрочнения и восстановления металлических поверхностей».

Цель и задачи работы. Разработать научные основы создания электродных материалов с использованием минерального сырья, самофлюсующихся добавок и добавок нанопорошка оксида алюминия для получения новых высокоэффективных покрытий при электроискровом легировании сталей и титановых сплавов, а также создания установок с регулируемыми параметрами электрических импульсов для их технической реализации. В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие задачи:

- исследовать, теоретически проанализировать особенности и тенденции создания электродных материалов, состояние изученности процессов подготовки порошковых композиционных материалов;

- разработать научные принципы создания материалов для ЭИЛ;

- определить пути создания эффективных функциональных покрытий на поверхности сталей и титановых сплавов после ЭИЛ;

- исследовать кинетику измельчения тугоплавких порошковых материалов и создать ее математическую модель;

- синтезировать и исследовать новые электродные материалы с самофлюсующимися и минеральными добавками;

- синтезировать и исследовать новые электродные материалы с добавкой нано порошка оксида алюминия, используемого как ингибитор роста зерна;

- создать технологию получения наноструктурированных покрытий на поверхности сталей;

- разработать и исследовать исследовательский автоматизированный комплекс для ЭИЛ.

Научная новина:

1. Разработаны научные принципы создания ЭМ из тугоплавких соединений титана и вольфрама, заключающиеся: в использовании пластической связки из самофлюсующихся материалов N1 - Сг - В - 81, что обеспечивает снижение доли хрупкого разрушения эродируемого материала, высокую эффективность процесса формирования ЛС за счет разупрочнения межзеренных границ ЭМ; в создании защитной атмосферы (флюорит) для предотвращения образования оксидных и нитридных фаз; во введении микролегирующих и стабилизирующих искровой разряд добавок борсодер-жащего минерального сырья (датолитового концентрата).

2. Предложена оценка эффективности процесса ЭИЛ, включающая параметры переноса электродного материала, а также физико-химические характеристики и эксплуатационные свойства сформированного легированного слоя.

3. Впервые в одном технологическом цикле методом СВС-экструзии созданы, модифицированные боросиликатной стеклофазой, безвольфрамовые электродные материалы (на основе карбида титана с никель-молибденовой связкой до 30 %), повышающие на порядок износостойкость покрытий на конструкционных и инструментальных сталях.

4. Впервые для оптимизации процесса размола тугоплавких порошков при синтезе электродных материалов получена полуэмпирическая модель кинетики измельчения карбида вольфрама, позволяющая устанавливать аналитические зависимости плотностей распределений от безразмерной крупности частиц, отражающая качественные и количественные характеристики размола порошков в широком диапазоне параметров и времени измельчения, согласующаяся с законом Риттингера.

5. Впервые разработан и исследован новый класс вольфрамсодержащих электродных материалов на основе карбида вольфрама с кобальтовой связкой, добавкой датолитового концентрата и углерода методом порошковой металлургии. Установлено, что в композиции \¥С-Со-ДТК-С, кроме основной фазы имеются карбиды кремния и бора, с увеличением содержания ДТК наблюдается повышение пористости, что связано с повышением содержания оксидной фазы в шихте и большей эрозии при ЭИЛ, вследствие чего увеличивается эффективность ЭИЛ.

6. Впервые показано, что наиболее эффективный режим электроискрового формирования ЛС (структурообразование, фазовый состав, микротвердость, эрозия и массоперенос в зависимости от параметров искрового разряда) достигается путем введения добавок нанопорошка А1203 (от 1 до 5 мае. %), который играет роль ингибитора роста зерна в ЭМ на основе карбида вильфрама.

7. На основе термогравиметрических исследований при температуре 1100°С установлено, что ЭИЛ обработка стали Х12Ф1 электродом состава ВК6М+2.5%ДТК+Сг, обеспечивает повышение жаростойкости стали в 2-3 раза, так как в процессе высокотемпературного нагрева хром окисляется до устойчивого оксида Сг203, пленка которого защищает металл от интенсивного окисления.

8. На основании обобщений результатов выполненных исследований и опыта применения различных классов ЭМ в технологии ЭИЛ разработана классификация электродных материалов в зависимости от их физико-химической природы, позво-

лившая свести все многообразие использования электродных материалов к наиболее типичной при электроискровой обработке в газовой среде с целью повышения эффективности процесса ЭИЛ.

Практическая значимость диссертационной работы:

Разработаны экономичные технологии синтеза электродных материалов с использованием минерального сырья Дальневосточного региона и самофлюсующихся добавок.

Разработаны ЭМ, содержащие модифицированный карбид вольфрама, для формирования методом ЭИЛ поверхностных ЛС, отличающихся существенным улучшением эксплуатационных свойств: микротвердости (в 1,7-2 раза), износостойкости (в 10-15 раз, по сравнению со стандартными твёрдыми сплавами ВКб, ВК8) и жаростойкости (в 2 - 3 раза), а также с повышением (в 3 - 5 раз) эффективности процесса ЭИЛ (получены а.с. № 1496292, 1510388, 1750261).

Методом СВС-экструзии создан высокоэффективный безвольфрамовый ЭМ с добавкой в качестве флюса борсодержащего датолитового концентрата (получено а.с. № 1683347).

Выполнена разработка и организовано опытное производство механизированных установок ЭИЛ, оснащенных адаптивным электронным блоком, обеспечивающим стабильность давления вращающегося электрод инструмента на обрабатываемую поверхность детали, что обеспечивает постоянство заданного межэлектродного зазора и позволяет достигать повышения производительности процесса формирования высококачественных покрытий. Работы выполнялись по программе «СТАРТ» государственный контракт №2734р/5121 (проект № 5121 «Разработка и изготовление нового поколения установок электроискрового легирования с повышенной частотой следования электрических импульсов и вращающимся электрод инструментом для упрочнения и восстановления металлических поверхностей» (получены патент на изобретение №2146581 и патент на полезную модель №51547, заявка №2005133055)).

Разработан и внедрен генератор импульсов технологического тока "IMES-03, обладающий увеличенной до 600 Гц частотой следования электрических импульсов (получен патент на изобретение № 2204464).

Разработана и внедрена автоматизированная установка ЭИЛ с новой схемой формирования электрических разрядов с широкодиапазонной регулировкой, как длительности (от 1 мкс до 10 мс), так и частоты следования (от 10 Гц до 500 кГц) импульсов, обеспечивающая повышение эффективности процесса и формирование на-ноструктурированных ЛС на сталях с повышенными эксплуатационными характеристиками (получен патент на изобретение № 2429953).

Обоснованность научных положений, рекомендаций и достоверность результатов исследований подтверждается: использованием хорошо известных в материаловедении методов и методик: применением современных методик физических измерений, сертифицированной аппаратуры; применением современной вычислительной техники и программных средств для автоматизации и обработки полученных результатов; согласованностью теоретических результатов с экспериментальными данными, полученными автором и другими исследователями.

Реализация работы.

• На основании проведенных исследований новые электродные материалы успешно прошли опытно-промышленные испытания в рамках хоздоговоров с ОАО

«Горводоканал» г. Хабаровск по электроискровому упрочнению колёс насосов с годовым экономическим эффектом 15 млн. руб.

• Внедрена технология упрочнения методом ЭИЛ продольных пил деревообрабатывающего комплекса на ЗАО «Хабаровский завод металлических конструкций».

• Внедрена технология упрочнения методом ЭИЛ посадочных мест шестерен под игольчатый подшипник на ОП «Энергоремонт» г. Хабаровск.

В целом, результаты работы могут найти широкое применение в различных областях науки и техники и служить надежной базой для развития фундаментальных научных исследований в металловедении, материаловедении, физике, химии.

Личный вклад автора состоит в обобщении теоретических и экспериментальных результатов исследований проведенных автором как самостоятельно, так и в соавторстве со своими учениками и коллегами по научно-исследовательским и хоздоговорным работам. При этом автору принадлежат: постановка проблемы в целом и постановка задач аналитических и экспериментальных исследований; научное руководство и непосредственное участие в экспериментах, обработка результатов и их интерпретация; написание большинства статей и выводов к ним, тезисов докладов, отчетов.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на: 16 Всесоюзная научно-техническая конференция по порошковой металлургии, 1989, Свердловск; научно-технический семинар «Электроэрозионные легирования и другие методы легирования», 1989, Кишинёв; Международный научно-технический симпозиум «Наукоёмкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных металлургических предприятиях Дальнего Востока», 1994, Комсомольск-на-Амуре; The Second Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing, 1995, Kwangju, Korea; ICGG-3 Third International Conference on Grain Growth / Carnegie Mellon University Pittsburgh, PA, USA. 1998; V Russian - Chinese international Symposium Advanced materials & processes, Baikalsk, 1999; III Дальневосточной региональной конференции с всероссийским участием «Новые научные технологии в Дальневосточном регионе», Благовещенск, 1999; международной научно-технической конференции «Автомобильный транспорт Дальнего Востока 2000», Хабаровск, 2000; Международном научном семинаре «Инновационные технологии-2001 (проблемы и перспективы организации наукоемких производств)», Красноярск, 2001; Международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками, Томск, 2002; Международной научной конференция «Нелинейная динамика и прикладная синергетика», Комсомольск-на-Амуре, 2002; Fourth Asia-Pacific Conference АРСОМ-2004 «Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics», Khabarovsk, Russia; 7-й Международной практической конференции - выставке «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», Санкт-Петербург, 2005; Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (1, 2, 3 Самсоновские чтения), Хабаровск, 1998, 2002, 2006; Joint China-Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technology, Harbin, China 2008, VII Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству», Фрязино, 2010; Конференция ДВО РАН «Перспективные инновационные разработки научных учреждений ДВО РАН для практического использования», Владивосток, 2010; Международный симпозиум «Образование, наука и производство; проблемы, достижения и пер-

спективы», Комсомольск-на-Амуре, 2010; TMS 2012 Linking Science and Technology for Global Solution. 2012. Orlando. Florid; III-я международная самсоновская конференция "Материаловедение тугоплавких соединений", Киев, 2012.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 65 научных работах, в том числе 33 статьях в журналах из перечня ВАК, 2 монографиях, получено 12 авторских свидетельств и патентов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, библиографии, включающей 271 источник, и приложений. Общий объем работы без приложений - 335 страниц, включая 132 рисунка и 76 таблиц. В приложениях представлены акты внедрения и бизнес-план изготовления установок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы создания электродных материалов с использованием минерального сырья (МС), сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе проведён анализ состояния вопроса, показаны основные особенности и тенденции создания электродных материалов с использованием минерального сырья методами порошковой металлургии. Систематизация и критический анализ материалов, близких по тематике к исследованиям автора, проведены на основании работ отечественных и зарубежных ученых: Б.Р. Лазаренко и Н.И. Лазаренко, Г.В. Самсо-нова, А.Д. Верхотурова, М.К. Мицкевича, А.Е. Гитлевича, Б.Н. Золотых, Ф.Х. Бурум-кулова, Г.П. Иванова, В.А. Кима, Л.С. Палатника, И.З. Могилевского, К.К. Намитоко-ва, Б.И. Ставицкого, И.А. Подчерняевой и др.

Показаны перспективы разработки и применения метода ЭИЛ, проведено описание наиболее распространённых моделей ЭИЛ, процессов эрозии ЭМ и формирования изменённого поверхностного слоя (ИПС) при ЭИЛ. Показаны различные подходы к объяснению закономерностей формирования ЛС и его физико-химических свойств. В заключительной части главы обоснован выбор способов создания ЭМ и комплексный подход к изучению процессов формирования ЛС.

Во второй главе представлены описания методов и методик синтеза и исследования ЭМ и нанесения ЛС, оборудования, приборов и физико-химических свойств исходных и полученных материалов. К методологическим особенностям работы относится комплексный подход, заключающийся в изучении повышения эффективности процесса ЭИЛ, как посредством разработки новых ЭМ, так и создания новых установок с регулируемыми параметрами электрических импульсов.

В качестве ЭМ применены, как стандартные твердые сплавы: ВК6, ВК6М, ВК8, Т15К6, Т30К4, так и разработанные новые ЭМ полученные методом порошковой металлургии — WC - Со - Ni3Al, WC - Со - Ni - Сг - В - Si, WC - Со - С - датолитовый концентрат (ДТК), WC - Со с добавкой нанопорошка А1203; электродные материалы полученные методом СВС-экструзии - TiC - Ni - Mo - ДТК; порошковые материалы полученные методом металлотермии из минерального сырья - бориды, карбиды вольфрама и циркония. Ниже приведены обозначения электродных материалов на основе карбида титана с добавкой борсодержащего минерального сырья полученные в лаборатории «СВС-экструзии» ИСМАН г. Черноголовка: ДО - 70% TiC + 30% (Ni + Mo); Д1 - 70% TiC + 29.5 % (Ni + Mo) + 0.5% ДТК; Д2 - 70% TiC + 29% (Ni + Mo) + 1.0% ДТК; ДЗ - 70% TiC + 28.5% (Ni + Mo) + 1.5% ДТК; Д4 - 70% TiC + 28% (Ni - Mo) + 2.0% ДТК; Д5 - 70% TiC + 27% (Ni + Mo) + 3.0% ДТК; Д6 - 70% TiC + 26% (Ni + Mo) + 4.0% ДТК; Д7 - 70% TiC + 25% (Ni + Mo) + 5.0% ДТК. Электродные материалы на основе карбида вольфрама с до-

бавкой борсодержащего минерального сырья полученные методом порошковой металлургии маркировались следующим образом: ВО - ВК6М; В1 - 99% ВК6М + 1% ДТК; В2 - 98% ВК6М + 2% ДТК; ВЗ - 97.5 % ВК6М + 1.5% ДТК + 1% С; В4 - 97% ВК6М +2% ДТК + 1% С; В5 - 97.5% ВК6М + 2.5% ДТК; В6 - 96% ВК6М + 3% ДТК + 1% С; В7 -96.5% ВК6М + 2.5% ДТК +1% С. Датолитовый концентрат соответствует химическому составу, мае. %: Si02 - 36.72; В20, - 17.14; СаО - 37.12; Fe20, - 2.05; МпО - 0.27; ТЮ2 -0.02; FeO - 0.56; А120, - 0.83; MgO - 0.91; Н20 - 0.02; Na20 - 0.08; Н20+ 4.4; SO., - 0.10; Р205 - 0.02. Шеелитовый концентрат, мае. %: Si02 -7.96; WO, -55.4; А120, - 0.78; СаО -19.8; ТЮ2 - 0.25; Fe203 - 5.29 и др. Подложками для наносимых ЭИЛ покрытий служили стали марок, 30, 45, А12, Х12Ф1, титановые сплавы ВТ20, ВТЗ.

Приведены характеристики ручных, механизированных и автоматизированных установок ЭИЛ, в частности, «Элитрон-101» и «Элитрон-22 А»: средний ток 0.81.5 А, частота 100 Гц, время легирования 1-10 мин/см2. Представлены параметры разработанного в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН, оригинального генератора импульсов «IMES»: частота следования электрических импульсов 100 — 1000 Гц, длительность 20 - 80 мке, напряжение 40 - 80 В, ток 160 - 225 А, время легирования 1 — 10 мин/см2, мощность установки 1.5 кВт. Приведены параметры, возможные режимы и описание разработанного автоматизированного комплекса для ЭИЛ металлических поверхностей. В рамках данной работы разработана, изготовлена и применена автоматизированная установка ЭИЛ с регулируемыми параметрами разряда: частота следования электрических импульсов от 10 Гц до 4 кГц, длительностью от 10мке до Юме, напряжение от 20 до 70. Ток разряда 160-225 А. Разработано программное обеспечение для управления автоматизированной установкой ЭИЛ. Программа управляет генерацией импульсов длительностью, начиная с 10 мке. Микроструктурные исследования выполнены на оптическом микроскопе МИМ 8М, сканирующих атомно-силовых микроскопов (ACM) NTEGRA Prima, Aist-NT SmartSPM, микроспектрометре OmegaScope интегрированном с Aist-NT SmartSPM, автоматическом цифровом конфокальном микроскопе Aist-NT встроенном в АСМ, растровом микроскопе «Eva» с микрорентгеноспектральной приставкой и рентгеновских ди-фрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-7, рентгеновском анализаторе "JCXA-733". Микротвердость изучалась микротвердомером ПМТ - ЗМ. Гранулометрический анализ продуктов эрозии проведен с помощью микроскопа МБС - 9. Испытания на износостойкость проводили на машине трения МТ - 22П. Микроабразивный износ проводили на приборе калотестер (CALOTEST CSM Incruments). Шероховатость поверхности исследована на профилографе модели 296. Элементный состав определялся на приборе Спектроскан - V. Представлены результаты по изучению кинетики процесса ЭИЛ по временным зависимостям суммарных и удельных эрозий анода, суммарных и удельных привесов катода. Величину эрозии определяли гравиметрическим способом на электронных весах Shinko Denshi HTR - 220 СЕ с точностью ±2x10^* г. Проведен анализ эффективности процесса формирования ЛС, расчеты которого проводились из соотношения: у =l.AKKcptx, (см3'мин). Здесь tx - порог хрупкого разрушения ЛС, то есть время обработки, когда впервые фиксируется отрицательный удельный привес катода, Кср - коэффициент переноса материала за время tx, равный отношению Кср = Дк/Да, Дк и Да - привес катода и эрозия анода за каждую последующую минуту легирования.

В третьей главе рассмотрен основной принцип суперпозиции плотностей распределений, закономерности и особенности пробоподготовки тугоплавких

порошковых материалов используемых при разработке технологии синтеза новых ЭМ для нанесения электроискровых композиционных покрытий. Известно, что свойства материалов и изделий, получаемых из порошков, определяются не только химическим составом и технологией, но и формой упаковки частиц, их модальным размером, удельной поверхностью. Впервые, для оптимизации процесса размола тугоплавких порошков сделана попытка разработки полуэмпирической модели кинетики измельчения карбида вольфрама. Модель позволяет установить аналитические зависимости плотностей распределений от безразмерной крупности частиц, отражающая качественные и количественные характеристики размола порошков в широком диапазоне параметров и времени измельчения. Представлены результаты исследования кинетики измельчения на шаровой барабанной мельнице ММР-70/100 (мощность 11 кВт) твердосплавного порошка ВК-8, используемого при синтезе новых ЭМ. Графики плотности распределения частиц для разной продолжительности помола изображены рис. 1. Гранулометрический анализ выполнен с помощью лазерного дифракционного микроанализатора через 8, 16, 24 часа помола. Обработка данных проведена по методике Бойко В.Ф.

На основе экспериментальных данных было получено кинетическое уравнение для коэффициента распределения Кр=К0+оа (1)

п <р I d

где к = J—(p^-az /exp(cz )- функция распределения объемов частиц по

" Z

крупности; a,b,c,d— параметры плотности распределений;^ - начальное значение; a=r\DmaxN/(HK^Va), а- коэффициент интенсивности процесса измельчения, сек"1, 11 - коэффициент полезного действия шаровой мельницы, N - мощность энергетической установки, V - монолитный объем диспергируемого материала, Кф = 6 (для данного случая) - коэффициент формы частиц; Dim - максимальный диаметр частиц, <7- коэффициент поверхностного натяжения. В результате вычислений найдено, что коэффициент интенсивности процесса измельчения а= 3.1610_б с-1.

4

Безразмерная крупность частиц, z

Рис. 1. Плотности распределений порошков ВК8: (-)- опытные данные; (—)-расчётные зависимости для разного времени помола (час): 1 - 0; 2 - 8; 3 - 16; 4 - 24.

Представленная методика исключает необходимость гранулометрического анализа смеси порошков с помощью рассева, позволяет опустить или частично сократить гранулометрический анализ измельченного материала.

На основании обобщения результатов выполненных исследований различных классов материалов в технологии ЭИЛ разработана классификация ЭМ, используемых в зависимости от их физико-химической природы, дающая возможность свести все многообразие электродных материалов к наиболее типичным для ЭИЛ в газовой среде.

Предложены научные принципы создания ЭМ на основе тугоплавких соединений, заключающиеся в использовании пластической связки из самофлюсующихся материалов, обеспечивающей снижение доли хрупкого разрушения эродируемого материала, высокую эффективность процесса формирования ЛС за счет разупрочнения межзеренных границ, создания защитной атмосферы для предотвращения образования оксидных и нитридных фаз, а также введения микролегирующих и стабилизирующих искровой разряд добавок минеральных ассоциаций.

В четвертой главе особое внимание уделено разработке и исследованию ЭМ на основе карбидов титана и вольфрама.

Электродные материалы на основе карбида титана. Показана перспективность использования в качестве ЭМ для ЭИЛ твёрдых сплавов на основе карбида титана с никель-молибденовой связкой, модифицированных добавками датолитового концентрата (ДТК). При синтезе нового класса безвольфрамовых ЭМ применен самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС-экструзия). С увеличением содержания ДТК выявлено повышение пористости, что обусловлено возрастанием содержания оксидной фазы в шихте. Исследовано влияния борсодержащего сырья на величину зерна: с увеличением содержания ДТК связки в ЭМ зерно измельчается: с 4.33 -3.59 мкм (состав ДО) до 2.26 -0.56 мкм (состав Д4) (рис. 2). Качественно это объяснено ростом центров перекристаллизации в СВС процессе.

Ш'.^ж ---—

Рис. 2. Микроструктура электродов на основе карбида титана с добавками ДТК: а) ДО, б) Д2, г) ДЗ, д) Д5 (700х) в) электронная дифрактограмма карбида титана - ДО, е) электронная дифрактограмма боридов титана - Д5..

В поперечном сечении электрода отмечено непрерывное изменение размера зёрен. У поверхности ЭМ - средние размеры зёрен малы из-за высокого градиента температур при остывании и сдвиговой деформации материала из-за особенностей распределения напряжений. Средний размер зерна ЭМ, дисперсию и погрешность определены в автоматическом режиме методом случайных секущих. Методом РФА ком-

позиций "ПС - № - Мо - ДТК выявлены возникновение и рост доли боридов титана и никеля, а также карбидов кремния и бора, обусловленное увеличением добавки в твёрдый сплав борсодержащего сырья. Это сопровождается ростом твёрдости зёрен карбидов с 16.7 ГПа для ДО, до 23.03 ГПа для ДЗ.

Установлены общие закономерности эрозии тугоплавких соединений при ЭИЛ металлических поверхностей путем анализа состава продуктов эрозии: ТЮ-№-Мо - ДТК, определен характер разрушения материала анода. В табл. 1 представлены данные гранулометрического состава продуктов эрозии - частицы хрупкого разрушения с размером 25 - 1500 мкм, что вызвано добавкой ДТК (увеличение оксидной фазы в ЭМ) до 4 - 5 мае. % для сплавов Д6 и Д7, соответственно.

Добавка ДТК до 2% (Д4) уже увеличивает процентное содержание жидкофаз-ной составляющей продуктов эрозии в сравнении со сплавом ДО. В целом, качественно отмечено, что рост ковалентной составляющей межатомной связи в составе продуктов эрозии (за счет растворения С, В, N. О) увеличивает долю продуктов эрозии твёрдой фазы.

Изучено влияние содержания ДТК на процесс формирования ЛС. Для сплавов системы ТСС - № - Мо - ДТК с ростом добавки ДТК суммарная эрозия анода и привес катода повышаются, начиная с добавки в 1%. Наибольший рост эрозии отмечен при содержании ДТК 1.5 - 2.0 масс. %. Установлено, что введение добавки концентрата снижает эрозионную стойкость сплавов Т1С - № - Мо за счёт охрупчивающего влияния оксидных компонентов, которые сегрегируют по границам зёрен, ослабляя межзёренные контакты.

Таблица 1

Материал анода Шарообразные частицы Частицы хрупкого разрушения

0, мкм содержание, % размер, мкм содержание, %

ДО 12- 125 32 ±3 25 - 750 68 ±3

Д2 12-75 35 ±3 25 - 675 65 ±3

Д4 12-100 40 ±3 25 - 625 60 ±3

Дб 12-750 15 ± 3 25 - 825 85 ±3

Д7 25 - 125 12 ± 3 50 - 1500 88 ±3

Параметры массопереноса (порог хрупкого разрушения (Гх) и эффективность процесса ЭИЛ ($) приведены в табл. 2. Видно, что оптимальное содержание добавки ДТК в материале электрода (составы ДЗ и Д4) положительно сказывается на эффективность процесса ЭИЛ и суммарный коэффициент переноса, что в целом положительно сказывается на условия формирования ЛС.

Таблица 2

Па раметры процесса ЭИЛ стали XI2Ф1 («Элитрон-22 А»)

Электроды ХАК 10* см' ¡х , мин Кср, мин' у 10^ см'/мин

ДО 4.8 5 0.36 4.11

Д1 4.0 6 0.45 4.5

Д2 5.0 8 0.49 5.26

ДЗ 6.3 не достигнут 0.47 5.35

Д4 12.9 не достигнут 0.36 8.02

Д5 5.85 7 0.31 3.11

Д6 5.15 7 0.26 2.68

Д7 4.9 7 0.20 1.86

Металлографический, РФА и микро-рентгеноспектральный анализы микроструктуры Л С полученных ЭМ с "ПС -№ - Мо - ДТК выявил, что большей сплошностью нанесённого слоя обладают образцы, легированные сплавами Д5 - Д7 (рис. 3). Введение ДТК в сплавы улучшает характеристики ЛС. Зависи-Рис. 3. Характерный вид микрострукту- мость сплошности, твёрдости и толщи-ры ЛС, полученного после ЭИЛ стали ны покрытий от содержания ДТК в Х12Ф1 материалом на основе карбида сплаве Т1С -№- Мо приведены на рис. титана-ДЗ (700х). 4.

Видно, что сплошность ЛС максимальна при добавке 4% ДТК, микротвёрдость - при 0.5%, толщина слоя - 1%. Дальнейшее увеличение содержания ДТК в сплаве ухудшает качественные характеристик ЛС, что можно объяснить образованием боридов и повышением содержания хрупкой фазы.

На рис. 5 представлена гистограмма коэффициента упрочнения стали Х12Ф1. Видно, что оно максимально при упрочнении электродами ДО и Д1. Показано, что в большинстве случаев на поверхности образцов формируется слой толщиной 3050 мкм (время ЭИЛ 2 мин/см2), твёрдость которого в 2 - 2.5 раза превышает твёрдость подложки, при этом сплошность покрытия составляет 60-90% (табл. 3).

Г<№Г*<сл11Не ЯГК, нас.

Рис. 4. Зависимость сплошности, твёрдости и толщины ЛС от содержания ДТК в сплаве Т1С-№-Мо.

■©< к

к

ІВГШІІ

Повышение содержания ДТК до 4 - 5% несколько снижает твёрдость и толщину слоя, однако наличие концентрата в сплаве способствует улучшению характеристик формируемого слоя.

Рис. 5. Коэффициент упрочнения стали Х12Ф1 от добавки, %. Материал электродов: 1 - ДО, 2 - Д1, 3 -Д2, 4 - ДЗ, 5 - Д4, 6 - Д5, 7 - Д6, 8 - Д7. По данным металлографического анализа для всех ЛС обнаружено наличие двух слоев: белого (БС), более плотного, прилегающего к основе, имеющего твёрдость близкую к твёрдости основы (5-8 ГПа), и серого (СС) рыхлого слоя (иногда виден в виде отколовшихся участках), твёрдость которого намного выше, чем у белого (10-15 ГПа). Отдельные участки ЛС обладают твёрдостью близкой к твёрдости ЭМ. Толщина СС растет с ростом содержания ДТК в электроде. БС представлен аустенитом, насыщенным дисперсными карбидами Т1, Сг, Мо, Бе. Под ним находится зона термического влияния (ЗТВ), являющаяся зоной отпуска (твёрдость ЗТВ ниже твёрдости основы). Считается, что БС образуется из жидкой фазы путём перемешивания с основой и взаимопроникающей диффузии.

Таблица З

Характеристики покрытий, полученных при ЭИЛ стали Х12Ф1 (Нм основы 5,25 ± 0,1 ГПа ) на установке «Элитрон-22 А»

Материал электрода Сплошность слоя, % Толщина слоя, мкм Микротвердость слоя Н„100, ГПа

слоя ЗТВ

ДО 35 ±5 36 ±3 12.5 + 1,0 5.55

Д1 40 ±5 50 ±5 13.1 ±0,5 5.50

Д2 50 + 5 60 ±5 11.3+0,5 5.80

ДЗ 75 + 3 25 + 2 9.5 + 0,5 5.30

Д4 80 ± 10 20 + 3 9.1 + 1,0 5.33

Д5 85 ±5 27 ±5 9.6 ±0,5 5.60

Д6 90+ 10 27 ±5 10.5 ± 1,0 6.12

Д7 85 ±5 25 + 5 10.0 ± 1,0 5.8

Образование СС возможно путём переноса материала в твёрдой фазе. В нем наблюдаются несплошности, хрупкое разрушение. Кроме того, с повышением содержания ДТК в ЭМ увеличивается содержание кремния и бора. Кремний также вызывает охрупчивание, образование оксидов. Бор, будучи поверхностно активным элементом, располагается в пограничных областях, затрудняя диффузию углерода и способствуя образованию интерметаллидов. Свойства ЛС зависят от его фазового состава, который отличается от состава ЭМ. По данным РФА электроды кроме основной фазы ТІС содержат фазу №3Ті. В результате ЭИЛ на поверхности катода образуется смесь интерметаллидов Сг-Ре-Мо-№, СГ|2, Ре36Мою, и др. Образование интерметаллидов с участием железа и хрома вызвано микрометаллургическими процессами, протекающими на катоде в результате перемешивания и химического взаимодействия компонентов легирующего сплава с материалом катода. Как показали результаты микрорентгеноструктурного анализа ЛС, нанесённого электродом ДЗ, распределение основных компонентов электрода (Ті, №, Мо) и основы (Ре, Сг) неодинаково. Отмечен ряд особенностей:

1) Содержание Ті в ЛС практически сохраняется (30-38%).

2) Содержание Мо уменьшается от поверхности ЛС к подложке.

3) Содержание элементов в переходной зоне: «ЛС - основа», может либо резко уменьшаться (Ті, Мо), либо изменяться плавно (N1, Ре). Это вызвано, как переносом уменьшение содержания Ті и Мо; повышение содержания Бе, №, Сг, Зі.

4) Микрорентгеноспектральный анализ образцов после ЭИЛ выявил наличие № (0.19%) и Мо (0.15%) в материале подложки, что может быть связано с изменением направления диффузионных процессов при повышении в ЭМ В, Са, ві, Мп.

Износостойкость покрытий ЭИЛ ЭМ на основе ТІС - № - Мо - ДТК, представлена на рис. 6, который демонстрирует ее повышение при введении ДТК. На пути трения 1-5 км износ достиг 8 мкм), для 10-20 км - износостойкость значительно снижалась, особенно для покрытий из сплава ДЗ, Д4 из-за высокой микротвёрдости ЛС. Некоторое снижение механических характеристик ЛС повышает интенсивность изнашивания после ЭИЛ сплавом ДО.

Таблица 4

Содержание элементов в покрытиях, нанесённых электродами Д0-Д4

Элемент Содержание элементов в покрытиях, мае. %

до Д1 Д2 ДЗ Д4

тс 45-46 28-35 40-42 30 -34 30-35

Сг 0.4-2.3 0.8-5.7 1.0-2.2 0.7-3.8 2.3-6.0

Ре 3 - 13 3-40 7-17 4-23 18-36

№ 18-29 7-40 20-28 21 -38 9-31

Мо 6.7-7.1 3.3-5.3 5.3-6.5 4.0-4.7 4.5-5.6

0.05-0.08 0.12-0.24 0.18-0.21 0.24 - 0.45 0.14- 0.38

Рис. 6. Относительный износ стали Х12Ф1 с ЛС. Материал легирующих электродов: 1 - ДО; 2 - Д1, 3 - Д2, 4 - ДЗ, 5 - Д4, 6 -Д5, 7 - Д6, 8 - Д7, 9 - ВК8

С помощью термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) было проведено изучение термического поведения образцов стали Х12Ф1 без покрытия и с покрытиями на воздухе и в аргоне. Нагрев стали Х12Ф1 до 1100° С показал наличие полиморфных превращения при 767.5°С и выраженным эндотермическим эффектом с максимумом при температуре 835.5°С. На рис. 7 представлена термограмма процесса окисления стали Х12Ф1 с покрытиями на основе карбида титана.

Рис. 7. Термогравиметрические кривые окисления стали Х12Ф1: 1 - сталь без покрытия; 2 - сталь с покрытием 70% ПС+30% (№+Мо); 3 - сталь с покрытием 70% Т1С+30% (№+Мо) + 2% ДТК; 4 -сталь с покрытием 70% Т\С+Ъ0% (№+Мо) + 2% ДТК+Сг.

500 600 700 800 900 1000 1100

____._„_ ___ _^ Температура ГС

Анализ экспериментальных данных на ТГ кривых показывает, что удельный прирост массы увеличивается от 600 до 1100°С, что связано с ростом скорости диффузии кислорода при повышении температуры и образованием оксидных фаз на поверхности образца. На ТГ кривых видно, что покрытие на образце, в состав которого входит хром, окисляется медленнее других покрытий, что показывает двух кратное уменьшение массы. На рис. 8 представлены дифференциальные кривые процесса окисления стали Х12Ф1 с покрытиями на основе карбида титана. Анализ ДСК кривых показывает, что при температурах 768°С (АС1: П —»А)и 828°С

(Асш : Ф А) присутствуют эндоэффекты структурных полиморфных превращений стали. После 1000°С на кинетических кривых стали без покрытия и стали покрытой Д4+Сг наблюдается экзоэффект окисления. Возрастание экзоэффекта на образцах с двухслойным покрытием можно объяснить образованием на поверхности и резким окислением карбида хрома Сг7С3, степень окисления которого при температуре 1000°С за один час составляет 84.9 %. На кривых покрытых электродами Д4 и Д5 экзоэффекта не наблюдается, несмотря на значительное увеличение массы образцов.

Рис. 8. ДСК кривые окисления стали

Х12Ф1: 1 - сталь без покрытия; 2 - сталь с покрытием 70%

"ПС+30% (№+Мо); 3 -сталь с покрытием 70% ■ПС+30% (№+Мо) + 3% ДТК+Сг; 4 - сталь с покрытием 70% ПС+30% (№+Мо) + 2% ДТК+Сг.

Таким образом, созданные безвольфрамовые композиционные ЭМ на основе карбида титана с никель - молибденовой связкой и добавкой борсодержащего минерального сырья (МС) позволяют получать Л С на стали Х12Ф1 высокой микротвердо-сти(9.1-13.1 ГПа), повышенной износостойкости (до 5 раз по сравнению с покрытием ВК8 и до 15 раз с ДО) и повышенной жаростойкости (до 2 раз по сравнению со сталью Х12Ф1). Использование технологии СВС-экструзии для производства ЭМ для ЭИЛ представляется перспективной.

Электродные материалы на основе карбида вольфрама с минеральными добавками

В главе показана перспективность использования в качестве ЭМ для ЭИЛ твёрдых сплавов на основе карбида вольфрама с добавками ДТК. Известно, что эрозия вольфрамсодержащих твёрдых сплавов существенно зависит от величины карбидных зёрен, потому что в случае равномерного распределения твёрдой фазы в металлической матрице последняя находится в состоянии растяжения из-за разницы коэффициентов термического расширения между фазой \¥С и Со. Очевидно, что при синтезе ЭМ для ЭИЛ на открытом воздухе, следовало бы исключить формирование оксидных фаз, которые понижают его эффективность. Показано, что это достигается введением в состав ЭМ минеральных добавок. Такие флюсы выступают в качестве, как микролигатуры, так и атмосферы препятствующей окислению в зоне формирования ЛС. Процесс ЭИЛ стали Х12Ф1 такими ЭМ обладает повышенным порогом хрупкого разрушения (10 мин/см ), который обычно не достижим, наибольшим суммарным привесом (ЭИЛ стали Х12Ф1 электродом В6 13.8- Ю-4 см3, тогда как для твердого сплава ВК6М — 2.88- Ю-4 см3), как это видно из табл. 5. Наибольшая эффективность формирования ЛС (80.88-Ю-4 см3/мин) и процесса ЭИЛ (204.63-10"4 см3/мин) получена для состава В5, что обусловлено введением 2.5% оксидных фаз борсодержащего МС. Внешний вид продуктов эрозии представлен на рис. 9.

Таблица 5

Параметры процесса ЭИЛ стали Х12Ф1 полученные на установка "Элитрон-22А"

Материал ЕДК,1(И см'за £Ла,10^см3за гх,мин 7Л О'4 Г Л О"4

электрода время гх время ?х мин"' см3/мин см3/мин

ВО 2.88 3.42 >10 0.84 24.19 36.04

В1 8.47 9.34 >10 0.86 72.84 123.10

В2 5.677 8.58 >10 0.66 37.42 65.49

ВЗ 9.81 21.65 >10 0.45 44.1 65.71

В4 10.04 26.38 >10 0.38 38.15 93.09

В5 13.48 22.342 >10 0.60 80.88 204.63

В6 13.82 28.96 >10 0.48 66.34 120.74

В табл. 6 приведены выборочные данные гранулометрического состава продуктов эрозии ЭМ с добавками ДТК и углерода к сплаву \¥С - Со. При добавке ДТК 3% (В6) продукты эрозии переносятся преимущественно в жидкой фазе, зерна \¥С дробятся на всех стадиях. Введение в ЭМ минеральных ассоциаций и углерода увеличило вклад жидкофазной составляющей в продуктах эрозии до 9% (В6) по сравнению со стандартным твердым сплавом. Однако введение большего количества добавки минерального сырья не целесообразно, так как ухудшает физико-механические свойства, как ЭМ, так и прочностных характеристик ЛС.

Исследования микроструктуры поверхностных слоев (рис. 10), полученных ЭМ на основе \УС - Со с добавками ДТК и сажи (табл. 7) показали, что большей сплошностью и толщиной нанесённого слоя обладают образцы легированные электродами с содержанием ДТК от 1.5 до 3%, сажи до 1%. Наибольший коэффициент упрочнения для стали Х12Ф1 достигается при ЭИЛ электродами В4 и В5. Легирование другими электродами, также увеличивает коэффициент упрочнения. РФА ЛС показал, что для ЭМ \УС - Со - ДТК - С кроме основных фаз \У2С, Рез\УгС появляются фазы \У2В, В4С. Рост содержания бор содержащего сырья в твёрдом сплаве повышает долю карбидных фаз с большей твёрдостью. Отмечен также рост пористости, что вызвано увеличением содержания оксидной фазы в шихте и повышение износостойкости ЛС, нанесённых ЭМ В1 и В2 с добавкой 1 и 2% ДТК (режимы: 7ср = 1.2 - 1.5 А, время легирования 1.5-2 мин/см2).

Рис. 9. Вид продуктов эрозии при ЭИЛ стали Х12Ф1 электродом В5 (1500х)

Рис. 10. Микроструктура ЛС образцов на стали XI2Ф1 после ЭИЛ электродом В7 (700х)

Таблица 6

Гранулометрический состав продуктов эрозии ЭМ (\¥С - Со - ДТК - С) для ЭИЛ

Материал анода Шарообразные частицы Частицы хрупкого разрушения

0, мкм содержание, % размер частиц, мкм содержание, %

ВО 12-150 45±3 50 - 675 55±3

ВЗ 12-75 33±3 25 - 300 67±3

В4 12- 125 47±3 50-550 53±3

Вб 12-75 54±3 50 - 375 46±3

В7 12- 175 36±3 25 - 675 64±3

Таблица 7

Характеристики ЛС ЭМ ВК6М с добавкой ДТК и углерода полученных при ЭИЛ стали

Состав Сплошность слоя, % Толщина слоя, мкм Микротвёрдость белого слоя, Яц100, ГПа дупр износ за 20 км,мкм

ВО 98 23 11-12 1.49 160

В1 88 22 11-15 1.69 6

В2 70 20 13-14 1.75 6

ВЗ 97 19 11 -12 1.49 48

В4 97 18 18-19 2.44 62

В5 88 19 13-26 2.53 32

Вб 99 24 10-18 1.82 38

В7 98 29 10-17 1.5 47

Было проведено изучение термического поведения образцов стали Х12Ф1 без покрытия и с покрытиями, нанесёнными на сталь ЭМ составов ВО, В5 и В7. На рис. 11 представлена термограмма процесса окисления стали Х12Ф1 с покрытиями на основе карбида вольфрама. Анализ экспериментальных данных показывает, что на термогравиметрических кривых окисления стали без покрытия и с покрытием электродами на основе карбида вольфрама с добавкой ДТК наблюдается увеличение массы образца, наиболее интенсивно процесс протекает после 1000°С.

Рис. 11. ТГ и ДТГ кривые нагрева стали Х12Ф1 до 1100°С на воздухе с покрытиями: 1 - В7 + Сг, 2 -без покрытия, 3 - ВО + Сг.

В данном эксперименте сделана попытка улучшить адгезию оксидного слоя, сформировав двухслойные покры-"'"*"""" """""" тия.

Окисление всех образцов начинается после 750°С. Процесс протекает с медленной скоростью. В процессе высокотемпературного нагрева хром окислился до устойчивого оксида Сг203, пленка которого хорошо защищает основной металл и способствует защите стали Х12Ф1 от интенсивного окисления.

Электродные материалы на основе карбида вольфрама с самофлюсующимися добавками. В главе показано, что разработанные новые ЭМ обеспечивают эффективность процесса ЭИЛ за счёт введения в состав шихты самофлюсующихся добавок, интерме-таллида и металлов образующих с материалом катода неограниченно твёрдые растворы.

В табл. 8 приведены параметры процесса ЭИЛ стали 45 исследуемыми ЭМ. Как видно из данных таблицы, максимальная эффективность процесса ЭИЛ достигнута при упрочнении стали 45 сплавом ВК8 с 20% добавкой Ni3Al, она увеличилась более 7 раз по сравнению со стандартным сплавом ВК8. При легировании за время 10 мин/см2 порог хрупкого разрушения не достигался для всех ЭМ, выборочные данные гранулометрического состава продуктов эрозии для них содержит табл. 9, а рис. 12 иллюстрирует вид продуктов эрозии при ЭИЛ стали 45 ЭМ на основе твёрдого сплава ВК8 с самофлюсующимися добавками.

Рис. 12. Продукты эрозии полученные при ЭИЛ стали 45 ЭМ ВК8 + 10% №-Cr-B-Si (200х).

Из данных табл. 9 можно отметить, что с увеличением содержания самофлюсующейся добавки существенно увеличивается количество жидкофазной составляющей - с 47% для стандартного сплава до 88% для сплава с самофлюсующейся добавкой, что положительно сказывается на формирование ЛС. Микроструктурные исследования ЛС показали, что с увеличением количества разупрочняющей добавки в сплаве, повышается сплошность и толщина ЛС (табл. 10). Максимальное значение микротвёрдости достигнуто для добавки 10-20 %, а затем она снижается. Микроструктура ЛС также состоит из БС и СС.

Таблица 8

Параметры процесса ЭИЛ («Элитрон-22 А»)

Элек- Масс. £Дк,1 £Да,Ю" h, Коэф. пер. К Эф. проц. фор. Эф. проц. ЭИЛ,

трод % доб. О"4 см3 4 см3 мин за 1 мин, мин"1 ЛС у,Ю-4 см3/мин /ДО"4 см3/мин

ВК8 - 3.2 5.5 >10 0.59 18.88 67.21

WC- 0.5 4. 1 7.2 - 0.57 23.37 61.93

Со- 1 4.5 7.,9 - 0.61 27.45 105.68

№- 5 5.7 9.6 - 0.59 33.63 173.19

Сг-В- 10 9.7 14.8 - 0.66 64.02 395

Si 20 14.5 23.8 - 0.61 88.45 318.42

WC- 0.5 3.5 6.1 - 0.57 19.95 74.01

Со- 1 4.0 7.2 - 0.56 22.4 101.7

Ni3Al 5 6.8 9.5 - 0.72 48.96 260.47

10 10 16.1 - 0.62 62 368.28

20 13.1 19.6 - 0.67 87.8 495.2

Таблица 9

Материал анода Шарообразные частицы Частицы хрупкого разрушения

0, мкм содер., % размер, мкм содер., %

ВК8 12-150 47 25 - 550 53

ВК8+10% Ni,AI 12-100 54 50- 1000 46

ВК8+5% Ni - С - В - Si 9-90 66 35-590 34

ВК8+10% Ni - Cr - В - Si 12-75 88 50 - 625 12

СС включен отдельными островками в БС. Доля СС увеличивается с повышением содержания добавки в сплаве. БС располагается светлой каймой вдоль границ основы, ниже которой образуется ЗТВ. Микротвёрдость ЛС уменьшается от СС к БС и далее к материалу основы. Максимальные значения СС в ЛС Ни100 = 29 -

30 ГПа, а белой = 25 -Cr - В - Si, Ni3Al.

26 ГПа получены ЭИЛ сплавом с 10 масс. %: добавки Ni -

Таблица 10

Материал добавки Масс. % добавки Толщ, покрыт. + 5 мкм Сплошн. ±10% #ц, ГПа купр.

БС СС

ВК8 - 25 85 17.8 Отсутств. 3.56

Ni-Cr-B-Si 0.5 30 85 13.23 то же 2.65

1 30 85 19.23 то же 3.85

5 30 95 25.75 20.58 5.15/4.17

10 90 95 22.37 30.86* 4.47/6.17

20 95 95 Отсутств. 17.98 3.6

Ni3Al 0.5 25 85 18.55 Отсутств. 3.71

1 30 85 22.71 то же 4.54

5 35 95 26.59 19.92 5.32/3.98

10 50 95 Отсутств. 29.70 5.94

20 85 95 23.79 28.18 4.76/5.64

*Примечание; серая фаза (СС) в легированном_слое основная.

Исследования АСМ (рис. 13) показали, что при ЭИЛ ЭМ на поверхности ЛС образуется наноструктура с размерами несколько сотен нанометров. На рис. 14 представлена гистограмма коэффициента

упрочнения ЛС. Из данных гистограммы видно, что

максимальный эффект упрочнения подложки достигается при упрочнении электрода с 5-10 % добавки для сплава на основе WC - Со. Полуколичественный микрорентгеноспектральный анализ ЛС ЭМ со связкой Ni - Сг - В - Si (5%) установил присутствие Fe, Cr, Mn, Со, Si, W с концентрациями: Сг - 8,7% , Ni - 22,8%. Элементный анализ показал наличие Fe, W, Ni, Со, Сг, Мп, В, Si, С в ЛС при ЭИЛ ЭМ с 20% добавкой Ni - Сг - В - Si, и наличие Fe, W, Ni, Со, Mn, А1, С для ЭМ из сплава с 20% добавкой Ni3Al (элементы указаны в порядке убывания).

Рис. 13. АСМ изображение покрытия ЭИЛ.

s в 11 <

f Ii * %

Рис. 14. Коэффициент упрочнения стали 45 ЭМ на основе карбида вольфрама. Материал электродов: 1 - ВК8; 2 - ВК8 + 0,5 % Ni-Cr-B-Si; 3 - ВК8 + 1 % Ni-Cr-B-Si; 4 - ВК8 + 5 % Ni-Cr-B-Si; 5 - ВК8 + 10 % Ni-Cr-B-Si; 6 - BK8 + 20 % Ni-Cr-B-Si; 7 - BK8 + 0,5 % Ni3Al; 8 - BK8 + 1 % Ni3Al; 9 - BK8 + 5 % Ni3Al; 10 - BK8 + 10 % Ni3Al; 11 - BK8 + 20 % Ni3Al.

По данным РФА в результате легирования на поверхности катода образуется БС в виде механической смеси интерметаллидов Fe3W3C, Сой\УбС, а также ЗТВ. Толщина БС и ЗТВ зависят от состава ЭМ. С увеличением количества добавки в покрытиях формируется СС, которая слабо травится. В JIC обнаружены также а - Fe и оксиды Fe203 и W03. Возникновение в покрытии а - Fe и тройного карбида вольфрама с железом Fe3W3C, видимо, обусловлено микрометаллургическими процессами на катоде, перемешиванием и химическими реакциями компонентов ЭМ с материалом катода. Фаза W2C образуется в результате диссоциации фазы WC.

Исследование износостойкости J1C показало, что при небольшом пути трения-скольжения (1-3 км), в общем случае наблюдается небольшой износ (1-5 мкм). При большем пути трения наилучшие результаты имеют покрытия с 20 мае. % добавки Ni-Cr-B-Si со связкой Ni3Al, которая улучшает износостойкость материала подложки в 5 и более раз по сравнению с покрытием из твёрдого сплава ВК8 (рис. 15). Материал электродов: 1 - 20 % Ni - Cr -.-В - Si; 2 - 20 % Ni3Al; 3 - 5 % Ni - Cr - В -Si; 4 - 10 % Ni - Cr - В - Si; 5 - 5 % Ni3Ai; 6 - 10 % Ni3Al; 7 - BK8.

0 100

= | «0

Ii»

3 ® 411

1 S 20

<5 »

Электродные материалы на основе карбида вольфрама с добавками нанопорошка оксида алюминия.

С целью повышения эффективности процесса ЭИЛ рассмотрены новые ЭМ на основе карбида вольфрама с добавкой нанопорошка А1203. Для предотвращения роста зерна во время спекания в твердые сплавы добавляют ингибиторы роста зерна, в качестве которых обычно используют карбиды переходных металлов. Целесообразно в этих целях использовать нанопорошок А1203, который не плавится, не образует соединений, скоплений (концентраторов напряжений) и твердых растворов с Со и WC при температуре спекания. Добавка нанопорошка А12Оэ не только замедляет рост зерна, но и активизирует процесс спекания за счет увеличения центров плавления и увеличения энтальпии системы. Основным механизмом роста зерен, который действует при спекании сплава ВК8, является перекристаллизация через жидкую фазу. В результате этого роста зерен возникает четкая огранка у зерен WC, когда растворенные в жидкой фазе атомы вольфрама и углерода осаждаются на имеющихся зернах WC (рис. 16, а). Зерна WC в сплаве с добавкой А1203 не имеют четких ровных граней (рис. 16, б, в). Это означает, что частицы А1203 препятствуют растворению и осаждению W и С на зернах WC. Механизм данного воздействия не выявлен, однако можно

Рис. 15. Гистограмма относительного износа стали 45 после ЭИЛ электродами на основе карбида вольфрама.

предположить, что частицы А1203 препятствуют диффузии и С в Со. Другим механизмом роста зерен в твердом сплаве является их срастание, в результате которого несколько зерен объединяются в одно крупное зерно (рис. 16 а). Самое быстрое уменьшение размеров зерен наблюдается при содержании 1% добавки АЬ03 (рис. 17). В таком сплаве наночастицы А1203 не агломерируются, и не возникают их скопления. Для определения влияния добавки алюминия на прочность твердого сплава было проведено моделирование методом конечных элементов (МКЭ) плоского напряженного состояния, возникающего в микроструктуре при растяжении. Установлено, что нанопорошок А1203 препятствует росту зерен \УС срастанием и перекристаллизацией через жидкую фазу.

—....... ........ШШ

Ш

шмт

ШВг - - Зи!

б) !

Рис. 16. Структура сплава WC-8%Co с добавками нанопорошка А1203: а) без добавки, б) 1%, в) 3%.

Добавка 1% приводит к снижению среднего диаметра зерна в полученном сплаве в 1.5 раза и, по данным расчета МКЭ, увеличению прочности в 2 раза, по сравнению со стандартным среднезернистым сплавом ВК8. Дальнейшее увеличение содержание А1203 до 5% хоть и приводит к уменьшению зерна в 3 раза, но отрицательно сказывается на структуре сплава, нарушая сплошность кобальтового скелета и увеличивая объем твердой фазы и пор. Расчеты подтвердили то, что добавка 1% А1203 ведет к улучшению эксплуатационных свойств сплава. Так локальные напряжения в стандартном сплава ВК8 достигают 11 ГПа, при внешней нагрузке 3 ГПа, а в сплаве, содержащем 1% нанопорошка А1203 максимальные локальные напряжения не превышают 5 ГПа, и растет стойкость к внешним нагрузкам.

Формирование JIC осуществлялось на новой автоматизированной установке ЭИЛ с вращающимся торцевым электродом разработанной в Институте материаловедения. В табл. 11 приведены параметры процесса ЭИЛ стали 35 исследуемыми ЭМ с добавкой А1203. Отмечен рост массопереноса и эрозии.

Для сплава ВК8 оптимальная длительность импульсов составила 60 мкс, на которой в 3.27 раза растет эффективность процесса формирования ЛС по сравнению с типовой длительностью — 20 мкс. Установлено, что эффективность процесса возрастает от 13.69 до 72.28 см3/мин (в 5.8 раза) для сплава с 1 % добавкой А1203, а для сплава с 5% - от 23.22 до 56.55 см3/мин (в 2.4 раза) по сравнению с типовым сплавом.

Содержаний AJ.Oj. %

Рис. 17. Влияние содержания А1203 на средний диаметр зерен в ВК8

В табл. 12 приведены типичные данные гранулометрического состава продуктов эрозии ЭМ с добавками нанопорошка А12Оэ к твёрдому сплаву \¥С - Со. При ЭИЛ ВК8 продукты эрозии в основном представлены частицами хрупкого разрушения - более 70%. Введение в твердый сплав добавки нанопорошка А1203 в количестве 1 - 5%, также как и длительности импульсов с 20 до 80 мкс повышает содержание шарообразных частиц до 60%, что объясняется более длительным воздействием плазмы разряда на материал анода. Металлографический и РФА анализы ЛС показывают (рис. 18), что поверхность исследованных образцов имеет поры, микротрещины. Структура поверхностного слоя неравномерна по толщине. Основу покрытия составляют карбиды \¥2С, Сох\¥хС, с мелкими включениями карбида \\ЧГ. При грубом ЭИЛ последовательно инициируется реакция: WC —>\¥2С, и последующее восстановление до вольфрама.

Таблица 11

Параметры процесса механизированного ЭИЛ стали 35 "IMES" (ток 160 - 225 А, Нц __основы стали 35 - 1.99...2.4 ГПа)_

длительность, мкс ЕДк-Ю^см3 за время t% ЕДЛО^см3 за время fx h, мин Кср, мин"' 7-10^ см'/мин

Электрод ВК8, частота 400 Гц

20 2.6 6.64 10 0.39 10.14

40 7.33 15.48 10 0.45 32.99

60 7,67 15.34 9 0.48 33.13

80 5.14 11.09 6 0.34 10.49

Электрод ВК8+ 1% A12Oi, частота 400 Гц

20 3.26 7.38 10 0.42 13.69

40 9.22 21.56 10 0.4 36.88

60 10.85 21.77 10 0.47 50.99

80 14.75 28.23 10 0.49 72.28

Электрод ВК8+ 5% A12Oi, частота 400 Гц

20 3.92 6.77 10 0.6 23.52

40 8.46 14.85 10 0.55 46.53

60 9.54 21.23 10 0.42 40.07

80 11.54 21.69 10 0.49 56.55

Аналогичные химические переходы возникают, как с ростом времени легирования, так и с увеличением длительности разрядов. Структурные особенности формируемых в процессе ЭИЛ ЛС исследовались также с помощью ACM AIST-NT SmartSPM. Учитывая, что ЛС имеют высокую шероховатость, а методы АСМ не допускают изучение таких поверхностей, предварительно все образцы были проанализированы на конфокальном микроскопе AIST-NT, совмещенном с АСМ. В результате по специально разработанной методике удалось отобрать не только образцы пригодные для исследований методом АСМ, но и выделить области в ЛС, где, предположительно, происходило наностуктурирование в процессе ЭИЛ. Такие области отличались цветом вплоть до синего, что объясняется рассеиванием света на структурных неоднородностях с размерами, сопоставимыми с длиной волны светового излучения подсветки конфокального микроскопа (рис. 19, а). Как следует из АСМ сканограммы, представленной на (рис. 19, б), наименьший размер наночастиц был обнаружен в составе ЛС, полученном электродом ВК8 с 1% добавкой нанодисперсного порошка А1203. Минимальный размер частиц был менее 30 нм (рис. 19, б), из которых методом

ЭИЛ с вращающимся электрод инструментом в ЛС образовывались регулярные полосы с размерами от сотен нанометров до нескольких микрометров (рис. 19, в).

Таблица 12

Гранулометрический состав продуктов эрозии электродного материала системы \УС - Со, \УС - Со + 1 - 5 % А1203 при ЭИЛ стали 35

Матери- Шарообразные частицы Частицы хрупкого разрушения

ал 0, мкм содержание, размер частиц, содержание,

анода % мкм %

ВК8 частота 400 Гц, длительность 20 мкс, напряжение 40 В, ток 250 А

2.33-41.85 29.7 2.33-58.9 70.3

с частота 400 Гц, длительность 80 мкс, напряжение 40 В, ток 250 А

2.33-58.9 28.4 2.33 - 79.05 71.6

ВК8+1% с частота 400 Гц, длительность 20 мкс, напряжение 40 В, ток 250 А

А120з 2.33-41.85 34.0 2.33-102.3 64.0

с частота 400 Гц, длительность 80 мкс, напряжение 40 В, ток 250 А

2.33-58.9 51.6 2.33 - 102.3 48.4

ВК8+5% с частота 400 Гц, длительность 20 мкс напряжение 40 В, ток 250 А

А1203 2.33-41.85 40.3 2.33-58.9 59.7

с частота 400 Гц, длительность 80 мкс напряжение 40 В, ток 250 А

2.33-41.85 60.9 2.33- 158.1 39.1

Рис. 18. Микроструктура ЛС на стали 35: а) ВК8; б) ВК8 + 1% А1203 (700х).

Представленные на этом же рисунке цифровые данные соответствуют величине адгезии для каждой отмеченной частицы. При одинаковом фазовом составе рост этого параметра может также подтверждать уменьшение размера исследуемых наночастиц.

Для анализа химической структуры наблюдаемых наномасштабных образований в составе ЛС было изучено комбинационное (рамановское) рассеяние света (КРС) с помощью микроспектрометра Огг^аЗсоре, интегрированного с А15ЮТ ЗтайЗРМ при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 473, 532 и 785 нм. Спектры наблюдались в областях ЛС, выбранных по уже представленной методике с пространственным разрешением не более 50 нм.

ШШ^^ЯШ..................^■ШК в)

Рис. 19. Конфокальное изображение и сканограммы ЛС: а) - фотография поверхности ЛС в конфокальном микроскопе, б) и в) - АСМ сканограммы размером 3x3 мкм и 1x1 мкм

В результате было установлено, что интенсивность линий КРС, соответствующих колебаниям атомов в молекулах WC, максимальна для образца с ЛС, сформированном ЭМ из ВК8 на длительности импульсов разряда равной 80 мкс

(на рис. 20 обозначена «1 и 3»). Существенная интенсивность этих же линий в спектре КРС возникала и в образце с JIC, полученном ЭМ (с добавкой 5 % нанопорошка А1203) (на рис. 20 обозначена «2»). Из рис. 20 видно, что эти линии практически одинаковы по интенсивности линиям для образца («1» и «3»), которые получены при возбуждении на длине волны 780 нм. Таким образом, наномасштабное изучение КРС на исследуемых образцах позволило подтвердить фазовый состав, а именно наличие WC в составе наноструктурированного ЛС по данным АСМ (рис. 19) ЛС. На остальных образцах интенсивность линий, ответственных за наномасштабные WC включения становится весьма несущественной (зависимости «4» - «7», что подчеркивает возможность экспресс-диагностики качественных параметров ЛС при ЭИЛ. Подтверждаются и отмеченные при исследовании другими методами особенности включения наночастиц WC в состав ЛС в зависимости от режимов и состава электродов.

Рис. 20. Спектры КРС в ЛС

О 1000 2000 3000 4000 5000

Анализ износостойкости ЛС (рис. 21) показывает, что введение А1203 в твердый сплав всегда приводит к росту износостойкости ЛС. Наилучшие результаты получены при ЭИЛ ЭМ с добавкой 3% А1203 (частота 400 Гц, длительностью 40 мкс (кривая 3). Можно отметить, что на износостойкость ЛС значительное влияние оказывает структура ЛС. Полосчатая структура с размером несколько 100 нм получена вращающимся твердосплавным ЭМ с добавками нанопорошка А1203 обладает большей износостойкостью, чем у твердого сплава ВК8 при одинаковых режимах обработки (длительность 40 мкс).

Рис. 21. Относительный износ ЛС на стали 35 с покрытиями из сплава ВК8 и ВК8 с А1203: 1 - 4 - номер образца, 400 - частота следования электрических импульсов в Гц, 40, 80 - длительность импульсов в мкс, 2 - время ЭИЛ мин/см2

Синтез высоколегированных порошковых электродных материалов с применением минерального сырья.

В главе рассмотрены ЭМ, созданные из МС, которые наряду с высокими физико-химическими свойствами ЭИЛ покрытий, обладают низкой себестоимостью. Использование МС ДВ региона на основе вольфрамсодержащего сырья (шеелитового концентрата), как основы ЭМ решает и проблему снятия дефицитности таких материалов.

В научном плане при синтезе ЭМ и в процессе ЭИЛ столь сложных многокомпонентных систем требует изучения термохимических процессов тугоплавких неметаллических соединений: карбидов, нитридов, боридов, силицидов, которые определяют высокую стойкость к абразивному износу, трению в химически агрессивных средах. Известно, что взаимодействие переходных металлов с неметаллами сводится к реакции:

пМе + тХ = Ме„Хт (2)

(Ме - №, Ъх, НТ, V, №>, Та, Мо, XV и др; Х- В, С, N. 81, 8, и др.) происходит с большим экзотермическим эффектом, температура горения достигает 2500 - 3000°К. Тем не менее, исходные реагенты в этих процессах относятся к дорогостоящим и редко применяются в промышленных технологиях. Экономичность получения тугоплавких соединений существенно возрастает при применении, так называемого комбинированного способа, включающего металлотермические реакции соединений МеУ„, (У-О, в, С1, Р и т.д.) и восстанавливающего металла Ме (А1, Mg, Са), предшествующие самораспространяющейся высокотемпературной реакции:

МеУт + т/„Ме =Ме + "7„М</У„ (3)

Использование для получения порошковых композиционных материалов процессов горения по такой схеме представляет определенный практический интерес. Синтез сведен в одну технологическую стадию. ЭМ использует весь спектр образующих соединений, отпадает необходимость отделения побочных продуктов. Обеспечивается высокая степень гомогенности и монодисперсности порошка. Применение металлотермических реакций для получения порошков тугоплавких боридов и материалов на их основе оправдано, как экономически, так и за счет исключения негативного влияния углерода на процесс образования боридных фаз.

Реализован синтез порошковых материалов на основе борида вольфрама \У2В5 и борида циркония 2гВ2. Выполнена термодинамическая оценка максимальных температур, развивающихся при горении смесей для адиабатического случая полного прохождения реакции, когда все выделившееся тепло идет на нагрев продуктов реакций до Тад - адиабатической температуры горения. Расчет проводился в соответствии с уравнением теплового баланса:

2[Я(7'аа)-Я(Г0)] = е (4)

где Т0 - начальная температура продуктов реакции. Тад - температура, до которой разогреваются продукты реакции, - тепловой эффект реакции. Использованы справочные термодинамические данные, включающие табулированные зависимости разности энтальпий: Н{Тад) - Н(Т0) от температуры.

В табл. 13 и 14 приведены РФА и химический фазовый анализ порошков синтезированных методом алюмотермии. По данным металлографического анализа синтезированных продуктов (табл. 15) независимо от условий синтеза на фоне стеклофазы (оксиды) наблюдается образование частицы боридов вольфрама. Размеры образовавшихся частиц лежат от 3 — 5 мкм до 45 мкм. В зависимости от условий

синтеза и состава изменяется их количество и твёрдость. Твёрдость боридов составляет 15-32 ГПа. При реакции с борным ангидридом твёрдость стеклофазных продуктов синтеза - 12 - 19 ГПа для синтеза на воздухе, а в вакууме - 19 - 32 ГПа.

Нанесение порошковых композиционных материалов на основе борида вольфрама осуществлялось на установке электроискрового легирования «Разряд -ЗА» при следующих параметрах установки: напряжение поджига и= 15 кВ, частота вращения детали-катода пд =82 об/мин, частота вращения электрода-инструмента пъ - 72 об/мин, скорость продольного перемещения электрода-инструмента У= 8 мм/мин, частота следования электрических импульсов 4-125 Гц. Результаты испытаний на износ приведены на гистограмме (рис. 22), где 1) Н1 - \¥-,В5, А1203, 2) Н2 - \У2В5, А1203, 8Ю2, 3) НЗ - \¥2В5, А12Оэ, 4) Н4 - \¥В, XV, А1203, 5) Н5 -XV, W2C, А1203. 6) М1 - W2B5, А1203, 7) М2 - W2Bs, А12Оэ,8) МЗ - W2B5, А1203, 9) М4 -\У2В5, А1203, 10) М5 - WB, А1203, 11) сталь 45. Наилучшие физико-химические

свойства ЛС получены с помощью порошка М5, где в качестве боридообразующего компонента использован карбид бора. Подтверждено, что с ростом твердости ЭМ, возрастает износоустой-'23456789 ю н чивость покрытий. Наибольшей износостойко-Рис. 22. Износостойкость покры- стью, толщиной и твердостью обладало покрытий на основе \¥В тие М5.

Таблица 13

РФА синтезированных на воздухе порошков на основе борида вольфрама

№ п/п исходный продукт фазовый состав

1 \УОз, А1, В2Оз, СаХ¥04 \¥, \¥В, W2B, А1203

2 \\Ю3, А1, В4С, Са\\Ю4 \У2В,, А1203

3 \У03, А1, В4С, CaW04 \¥2В,, А12Оэ

4 W03, А1, В203, Са\У04 \¥В,\¥2В, А1203

5 W03, А1, В203, CaW04 W, W2B, А1203, WB

6 W03, А1, В4С, Са\¥04 \У2В,,АЬ03

7 WOз, А1, В4С, СаХ\'04 ^2В5, А1203

8 \У03, А1, В4С, CaW04 \У2В,, А12Оз

9 W03, А1, В4С, CaW04 \У2В5, А12Оз

10 W03, А1, В4С, CaW04 \У2В5,\¥В, А1203, W2B, з - wc

Таблица 14

Химический фазовый анализ синтезированных порошков борида вольфрама

№ п/п исходный продукт РФА фазовый химический состав, %

1 W03, А1, В203, Са- \уо4 \¥, WB. W2B5, АЬОз \V7B5 -1,16; \УВЛУ2В -59,35; А12Оэ - 4,5

2 W03, А1, В4С, Са-\¥04 W2Bs, WB, А1203 \У2В5-26,13; А1203 -38,75; W03 - 8,35; В4С- 2,15; \У02 -2,15; \¥В - 8,35

Таблица 15

Металлографический анализ синтезированных порошков на основе WB

№ п/п Исходный продукт Анализ материалов синтеза Микротвёрдость, Ни" ГПа

1 А1, В203, Са\¥04 Твёрдые частицы, царапают стекло. Основная масса стекловидная, много частиц с металлическим блеском 1)5.6 2) 12.36-21.64

2 \УО,, А1, В4С, СаУ/04 Очень твёрдые частицы, режут стекло, светло-серые частицы, частицы с металлическим блеском 25.75

3 \У03, А1, В4С, Са\У04 -тёмно-серая масса, твёрдая, режет стекло; -серая стекловидная масс с антрацитовым блеском; -частицы с металлическим блеском 1) 25.75 2) 13.28

4 \¥03, А1, В203, Са\У04 Очень твёрдые частицы, режут стекло, серые ноздреватые частицы, частицы с металлическим блеском 1) 9.47 2) 15.38-21.64

5 \VO.i, А1, В20}, СаЧ^Од. Тёмно-серая масса, хрупкая, царапает стекло 1) 19.9-32 2) 16.0-19.86

6 А1, В4С, Са\¥04 -очень твёрдый, режет стекло; -частицы с металлическим блеском -светло-серая масса с вкраплениями боридов 1) 25.75

7 \VO.i, А1, В4С, Са\¥04 порошок серого цвета, твёрдый режет стекло, много частиц с металлическим блеском 9.47-21.64

8 \\Юз, А1, В4С, CaW04 - тёмно-серая масса, твёрдая, режет стекло - серая стекловидная масса с антрацитовым блеском. Есть частицы с металлическим блеском. 25.75 - 34.7

9 \У03, А1, В4С, Са\\Ю4 -тёмно-серая масса, хрупкая, царапает стекло. 1) 25.75 2) 13.18

10 \У03, А1, В4С, Са\У04 -тёмно-серая масса, очень хрупкая, при трении по стеклу, делает его матовым 13.28

Таблица 16

Характеристики ЛС на основе борида вольфрама ("Разряд-ЗА")

№ п/п Сплошность, % Толщина ЛС, мм Микротвёрдость ЛС, Ни50 ГПа

слой ЗТВ основа

Н1 20 0.05-0.1 6.45-12.36 6.25-8.93 5.8

Н2 70 0.3-0.4 8.45-16.45 6.45-8.0 5.8

НЗ 80 0.3-0.4 10.79-19.2 7.65-9.47 5,8

Н4 100 0.45-0.5 10.8-20.45 6.45-9.0 5,8

Н5 70 0.3-0.5 10.79-18.2 7.65-9.0 5,8

М1 60 0.04 14.2 6.45-8.0 5,8

М5 100 0.5-2.0 24.7-32.56 6.45-9.0 5,8

В пятой главе представлено описание разработанной технологии ЭИЛ. Рассмотрено влияние многослойных электроискровых слоев на рост жаростойкости стали 35. В системе «материал - рабочая среда» наиболее слабым элементом, определяющим допустимые условия эксплуатации и ресурс всей системы, является поверхность материала. Изучены влияние условий и режимов ЭИЛ модифицирования поверхности стали 35 на повышение ее жаростойких и эксплуатационных свойств.

В качестве подложки использовали сталь 35. Покрытия формировали из двух слоев: первый из сварочной проволоки марки СВ - 04Х19Н11МЗ, второй слой - из чистых металлов Сг, А1, №, Со. Оба слоя наносились в одном режиме. Образцы с

покрытием, нанесенным со всех сторон, исследованы на жаростойкость. Один и тот же образец нагревали дважды: 1 - 700 - 740°С и 2 - 900 - 940°С со скоростью 10°С/мин. В первом температурном интервале образцы выдерживались 5-5.5 час., затем охлаждались вместе с печью. После чего образцы снова нагревали до второго интервала температур с той же скоростью и так же выдерживали 5 час.

Нагрев проводился в печи дериватографа с контролем изменений массы. По изменениям массы образцов определялся удельный прирост массы образцов - Дд/5, г/м (Ад - прирост массы, 5 - площадь поверхности образца до испытания) через равные промежутки времени. Материал подложки и первого электрода выбирались таким образом, чтобы линейные коэффициенты теплового расширения были близки. Высокотемпературные испытания и длительная выдержка образцов позволила исследовать разрушение оксидами ЛС и оценить их защитные свойства.

Рост толщины окисного слоя за время окисления, когда он еще обладает защитными свойствами, может быть описан параболической зависимостью:

ф)=аГ+Ы+С, (5)

где дО)- удельный прирост массы, г/м2; а, Ь - постоянные коэффициенты; С - константа, зависящая от толщины окисла в начальный момент изотермической выдержки. Для периода интенсивного окисления, когда слой оксида уже становится пористым и не защищает нижележащую поверхность зависимость становится линейной-

¡2(0= к1+С, (6)

где к - постоянный коэффициент, характеризующий скорость роста толщины окисного слоя для окисления. Металлографический анализ ЛС (с 28 кратным увеличением) после нагрева показал, что окисный слой не отслоился ни на одном из образцов с модифицированной поверхностью в обоих интервалах температур в отличие от образца с исходной поверхностью на которой начинается отслоение окисного слоя после выдержки при 700-740°С и охлаждении до комнатной температуры. Удельный прирост массы положительный на всех образцах. Зависимость удельного прироста массы образцов стали 35 в исходном состоянии и после ЭИЛ ЭМ от времени выдержки при температуре 700-740°С показана на рис. 23: 1-исходная шероховатость после механической обработки; 2 -св-04Х19Н11МЗ; 3 -последовательно ЭМ св-4Х19Н11МЗ и Сг; 4 - ЭИЛ последовательно ЭМ св-04Х19Н11МЗ и А1; 5 - ЭИЛ последовательно ЭМ св-04Х19Н11МЗ и №; 6 - ЭИЛ последовательно ЭМ св-04Х19Н11МЗ и Со. Результаты испытаний истинной скорости прироста массы образца за счет окисления через 5 часов изотермической выдержки (У5) и времени (гх - слой окалины теряет защитные свойства и начинается интенсивное окисление) при 700-740°С приведены в табл. 17. Оценка согласия с (5) и (б) проведена по коэффициенту множественной корреляции Л (коэффициент детерминации). Коэффициент множественной корреляции был более чем И = 0,900, что указывает на хорошее согласие теоретических зависимостей, найденных по методу наименьших квадратов, с полученными экспериментальными результатами. Анализ полученных результатов показывает, что при температуре испытания для образцов с наибольшим удельным привесом массы имеет место переход к интенсивному окислению. Время перехода зависит от состояния и химического состава поверхностных слоев образцов. Наибольшее значение времени гх =1.9 часа для образца 2 по сравнению с образцом 1, имеющим исходную поверхность и образцом 5, обработанным при ЭИЛ двумя электродами св-04Х19Н11МЗ и № показывает, что ЭИЛ только одним электродом св-04Х19Н11МЗ улучшает защитные свойства образующейся окалины, а дополнительное ЭИЛ N1 электродом ухудшает защитные свой-

ства окалины. При ЭИЛ поверхности стали 35 последовательно электродами св-04Х19Н11МЗ и Со по экспериментальным данным в исследуемом интервале времени, получена зависимость прироста массы окалины в виде полинома второй степени, что указывает на отсутствие перехода к интенсивному окислению за время испытаний и хорошие защитные свойства образующегося слоя окислов. Наименьший удельный прирост массы образцов получен для образцов 3 (второй легирующий электрод - Сг) и образца 4 (второй легирующий электрод - А1). Для указанных образцов заметное изменение массы начинается после изотермической выдержки 3.0 - 3.5 часа. Скорость окисления небольшая. Переход к интенсивному окислению выходит за пределы времени испытания, а уравнения описывают начальный участок периода окисления, когда формируется окалина, обладающая защитными свойствами. Металлографические исследования, структуры ЛС показали, что на поверхности стали 35 (рис. 24 а) образуется равномерный слой окислов, содержащий вытянутые поры. Глубина коррозионного повреждения /гкор= 0.58 мм.

На поверхности образца легированного ЭМ св-04Х19Н11М32 образуется пористый равномерный слой окислов, а нанесенный слой ЭИЛ полностью окисляется, глубина коррозионного повреждения Кор= 0.25 мм. Коррозионное повреждение поверхности образца легированного последовательно электродами св-04Х19Н11МЗ и А1 отличается от рассмотренных выше тем, что в слое окислов содержатся единичные фрагменты слоя нанесенного методом ЭИЛ. Местами окисный слой отделен от подложки полостью, глубина коррозионного повреждения 0.18 мм.

На поверхности образца легированного последовательно электродами св-04Х19Н11МЗ и Сг (рис. 24,6) образуется неравномерный по толщине окисный слой с участками глубокой локальной коррозии, когда коррозионное повреждение распространяется под нанесенный слой ЭИЛ, вызывая его отслаивание. Сохранились фрагменты слоя ЭИЛ, толщиной до 0.03 мм, глубина коррозионного повреждения /гкор=0.19 мм.

Сг (образец 4) (200х).

Рассмотренные выше на рис. 24 и в табл. 17 особенности окисления модифицированных и не модифицированных поверхностей подтверждаются металлографиче-

2 4

время.часов

Рис. 23. Зависимость удельного прироста массы образцов от времени при изотермической выдержке образцов при Т=700-740°С.

ш

}. ш тм • „

Рис. 24. Поверхность стали 35 после двух циклов испытания: а - исходное состояние (образец 1); б - поверхность с ЛС из св-04Х19Н11МЗ и

сними исследованиями. В таблице 18 приведены наиболее характерные характеристики ЛС.

Таблица 17

Кинетические закономерности роста окалины на образцах стали 35 при _ изотермической выдержке_

образец ЭМ электродов Кинетические закономерности роста окалины Истинная скорость , г/м2 ч Время час

1 Исходный без ЭИЛ Я(0= -7.35^ + 23.111 + 0.15; 1^=0.993 д(с)= 4.4Н + 10.89;К2=0.983 4.41 1.7

2 св-04Х19Н11МЗ я(с)= -2.18ГЧ9.49С + 0.04; 1^=0.999 я(0= 7.821 - 4.55; Я2=0.998 7.82 1.9

3 св-04Х19Н11МЗ + Сг через 3.5 часа ЯС0= 1.89с-5.85; 1?2=0.993 1.89 -

4 св-04Х19Н11МЗ + А1 через 3.0 часа я(С)= 1.551-4.00; Я2=0.994 1.55 -

5 св-04Х19Н11МЗ + № я(с)= -8.58С^+ 22.38с + 0.27; 1^=0.966 я(с)= 4.27с + 7.96; Я2=0.988 4.27 1.5

6 св-04Х19Н11МЗ + Со я(с)= -0.18^ + 2.94с + 1.84; 1^=0.937 2.58 -

Таблица 18

Характеристики ИПС, образуемого после ЭИЛ стали 35 электродами св-04Х19Н11МЗ и Сг

Электрод Сплош ность ЛС, % Толщина ЛС, мкм Микротвердость НУ5и, ГПа Структура ИПС

ИПС ЗТВ основа

св-04Х19Н 11МЗ 100 Ьср=29.1 Ьгаах=50.3 Ьшіп=12.2 3.74 3.48 2.29 После ЭИЛ образуется БС без видимых дефектов. Структура основы ферритно-перлитная.

св-04Х19Н 11МЗ+ Сг 100 ЬСр=50.3 Ьщах=81.9 Ьшіп=26.0 10.89 -7.49 3.48 2.29 Обнаружены остатки БС с НУ= 5.75-5.00 ГПа. Второй слой, имеющих повышенную НУ=10.89 - 7.49 ГПа содержит дисперсные оксиды и сетку микротрещин.

Примечание: йср- среднее значение толщины; йтах - максимальное; к тш -минимальное.

1. ЗТВ - зона термического влияния в основе. Обработка титановых сплавов

В главе также рассмотрено упрочнение титанового сплава ВТЗ-1 ЭИЛ металлами и твердыми сплавами. Важнейшей особенностью Л и сплавов на его основе является наличие на их поверхности тонкой оксидной пленки и большая реакционная способность их ювенальной поверхности. Вследствие этого Т[ и его сплавы обладают высокой склонностью к контактному схватыванию при трении.

Принципиальной особенностью титановых сплавов также является полное отсутствие адгезии поверхностью обычных смазочных материалов, поэтому всякое трение для титановых сплавов является практически «сухим». Эти две особенности создают большие трудности, и даже делают опасным использованием его применение в трущихся узлах машин и механизмов. Для возможности использования Т1 и его сплавов в трущихся узлах машин необходимо, прежде всего, его поверхностное упрочнение и легирование. В этой связи для создания покрытий на ТС представляет интерес иссле-

довать возможность применения метода ЭИЛ, с целью исследования формирования ЛС на титановом сплаве ВТЗ-1 для повышения физико-химических и эксплуатационных свойств его поверхности. Средний диаметр сферических частиц продуктов эрозии (табл. 19) не превышает 50 мкм. Твердофазная составляющая наиболее высокая у Ъх (99%), что объясняется высокой растворимостью в нем кислорода. Самый большой процент жидкой фазы из исследованных материалов содержится в продуктах эрозии твердого сплава с самофлюсующейся добавкой (75%) и ВК8 (35%).

Металлографические исследования ЛС показали, что максимальная толщина и сплошность покрытия получена при ЭИЛ ЭМ на основе '\\'С с самофлюсующейся добавкой №-Сг-В-51, добавкой интерметаллида №3А1 и добавкой нанопорошка А1203 (табл. 20), что объясняется действием ЭМ на титановый сплав (отсутствием хрупкого разрушения, низким окислением). Минимальная сплошность покрытий получена при ЭИЛ ВТЗ-1 Ъх (63%), что можно объяснить его большой склонностью к окислению и соответственно большим содержанием (99%) твердофазной составляющей в продуктах эрозии, которые плохо закрепляются на подложке при ЭИЛ.

Максимальная микротвердость и коэффициент упрочнения ЛС (рис. 25) (14,08 ГПа и 5,4 ГПа, соответственно) получены электродом Т30К4, что объясняется высокой твердостью Т1С входящего в материал электрод.

Таблица 19

Гранулометрический состав продуктов эрозии металлов при ЭИЛ сплава ВТЗ-1

(«Элитрон 22А», 1=1.2 А)

Материал Твёрдая фаза Жидкая фаза

анода содержание, % размер, мкм содержание, % размер, мкм

AI 95 50-250/ 100 5 25-75/50

Zr 99 25-1000/ 100 1 25-100/50

Ni3Al 85 50-1000/ 100 15 15-150/25

ВК8 65 25-1000/50 35 15-150/25

Т30К4 93 25-500/ 100 7 25-150/ 50

WC-Co-Ni-Cr-B-Si 25 25-750/75 75 7-75/ 12

WC-Co-5 % Ah03 87 25-225/75 13 10-75/25

B2 76 10-250/50 24 5-75/ 10

Д1 97 10-750/50 3 25-50/ 25

ЭИЛ чистыми металлами приводит к наименьшему упрочняющему эффекту, хотя AI применяется практически почти во всех промышленных сплавах, так как является наиболее эффективным добавкой, улучшающей прочностные и жаропрочные свойства Ті, а Zr положительно влияет на свойства сплавов при повышенных температурах, образует с Ті непрерывный ряд твердых растворов на основе а, ß-титана. Из данных гистограммы (рис. 25) видно, что все из исследуемых металлов и сплавов упрочняют титановый сплав ВТЗ-1. Наибольшее упрочнение оказывает твердый сплав Т30К4 и твердый сплав ВК8 с добавкой 5% нанопорошка А1203.

Наименьшую износостойкость показало покрытие полученное ингерметаллидом Ni3Al (рис. 26). РФА показал, что в случае ЭИЛ тугоплавкими соединениями ЛС состоит из карбидов и интерметаллидов Ті. В результате ЭИЛ поверхности титанового сплава AI и Ni3Al образуются целый ряд интерметаллидов Ті с AI и Ni, повышающих микротвердость ЛС. При ЭИЛ сплавами на основе WC в ЛС

помимо "П наблюдаются чистый XV и сложный карбид (W, Т0С,_х. Замечено, что легирование сплава ВТЗ-1 Ъх приводит к образованию в ЛС 2Ю2 с кубической решеткой.

Таблица 20

Характеристики ИПС, образуемого после ЭИЛ титанового сплава ВТЗ-1 «Элитрон 22А» (микротвердость титанового сплава ВТЗ-1 при нагрузке 50 Н равна 2,6 ГПа)

№ образца катод анод Сплошность, % Толщина слоя, мкм Микротвердость ЛС, ГПа

1 ЖС-Со-5%АІ20І ВТЗ 94 8-36 9,47-18,02

2 \¥С-Со-20% №3А1 - 96 8-40 5,25-9.47

3 \УС-Со-10% №-Сг-В- - 96 8-40 6,45-11,45

4 АУС-Со-дтк (2 состав) - 67 8-20 7,97

5 №3А1 - 88 6-54 5,25-9,47

6 Д1 (ТІС-№-Мо-дтк) - 88 8-40 8,93-11,45

7 Т30К4 - 67 4-36 11,45-16,70

8 А1 - 98 8-28 3,41-3,54

9 WC-Co (ВК8) - 78 4-40 6,16-8,45

10 Ъх - 63 4-16 4,49-5,88

~\УС-С0-5%М203 —'."/С Со дти -Т30К4

путь трения, км

ІЗ АІ "г*—\ЛГС-СО-10?ШІ-С|-В-5і - N ІЗАІ —

Рис. 26. Относительный износ ВТЗ-1: 1)№3А1; 2) В2; 3) ВК8-20%№3А1; 4) В1; 5) ВК8-5%А120,; 6) Д1; 7) Т30К4

Закономерности формирования белого слоя в зависимости пт режимов обработки

В главе также рассмотрено формирование ИПС при ЭИЛ стали 35. В процессе ЭИЛ образуется ЛС, содержащий БС, который при травлении микрошлифа образца стали кислотами не протравливается и под микроскопом виден в виде белой полоски (рис. 27, а).Имеет место аналогия БС с микроструктурами, типа а - у твердых растворов железа, цементита, карбидов, нитридов, карбонитридов, боридов, интерметаллид-ных фаз, безыгольчатых мартенситов, которые образуются при сверхбыстрой закалке. Для этих микроструктур свойственна хорошая полируемость, высокая отражательная способность, твердость и характерный белый блеск после травления.

Однако закономерности формирования ИПС, в том числе БС, недостаточно изучены, хотя представляют значительный научный и практический интерес. В этом отношении заслуживает внимание ЭИЛ чистыми металлами, как модельными материалами. На рис. 27, а-в приведены микроструктуры ЛС стали 35 полученные на мягких и жестких режимах электроискровой обработки.

Также были проведены выборочные исследования продуктов эрозии. На рис. 28 ----------------------------------------------никеля на разных режимах обработки.

а) б) в)

Рис. 27. Характерный вид микроструктуры легированного слоя, полученного после ЭИЛ стали 35 ниобием: а) 1раб=2 А, 1кз=5 А (240х) б) 1раб=10 А, Р=24 А (240х) в) 1раб=10 А, 1кз=24 А.

Рис. 28. Характерный вид микроструктуры продуктов эрозии №, полученного после ЭИЛ стали 35: а) 1ра6=2 А, 1кз=5 А (300х); б) 1ра6=10 А, 1КЗ=24 А (300х).

Установлено, что все металлы, применяемые для легирования стали, схематично могут быть подразделены на 3 группы:

I группа - №, Со, Мп, Сг, V находятся рядом в периодической системе, близки по атомным радиусам и похожие кристаллические решетки, способны образовывать неограниченные твердые растворы с Ре. Электронная (¿-оболочка Мп, Сг и V не достроена, что способствует их карбидизации с образованием сложных карбидов (Сг, V, Мп, Бе)х Су. Эти металлы имеют 100%-ную вероятность образования при ЭИЛ БС, но его твердость возрастает незначительно по сравнению с твердостью основы № и Со сталей, так как Ре препятствует образованию их карбидных фаз. При ЭИЛ сталей ЭМ содержащими Сг, V и Мп, твердость ЛС повышается лишь в 3-4 раза за счет образования карбидов.

II группа - Си, А1. Медь практически нерастворима в Ие, не образует при ЭИЛ БС, но за счет хорошей смачиваемости поверхности основы образует плотное покрытие. Оно состоит из чистой меди и ее окислов. Твердость покрытия немного выше твердости чистой меди за счет измельчения зерна в слое. Алюминий имеет ограниченную растворимость в железе, большое сродство к кислороду. Поэтому вероятность образования БС невелика, формируется в основном его оксидная фаза. Возможно образование первичных грубых игл фазы РеА13.

III группа - ТС, V, Ъх, №>, Мо, Та, XV, тугоплавкие элементы. Из них V, Мо, - имеют одинаковые кристаллические решетки с а - Бе, но их атомные радиусы немного отличаются. Эти металлы способны образовывать с ограниченные твердые растворы при высоких температурах, в том числе, в условиях ЭИЛ с образованием аустенитно-мартенситной структуры. Элементы: Ъх, ЫЬ, Та имеют намного больший атомный радиус, чем у Ре, поэтому не образуют твердых растворов. Все металлы III группы образуют с Ре интерметаллиды: РеУ, Ре2Мо, Ре2\У, Ре2ТС, РгТл, Ре2ЫЬ, Ре3№>, Ре2№ь„ Ре2Та, ?7.х, а также карбидные фазы с углеродом стали. Поэтому вероятность образования БС велика, а его твердость превышает твердость основы в 4-5 раз. Изучено влияние физико-химических свойств ЭМ на структуру и свойства ЛС и установлены закономерности образования БС при ЭИЛ стали 35 как в мягком {Р*=2 А, Г=5 А), так и в жестком (7ра6=10 А, /кз=24 А) режимах обработки. Показано, что именно металлы, указанных I и III групп, образующие неограниченные, частично ограниченные и полиморфные твердые растворы с Ре, способствуют формированию БС, тогда как, по полученным данным, алюминий и медь при ЭИЛ не входят в БС. Свойства БС, образующегося на сталях при ЭИЛ металлическими ЭМ, определяются, как режимами воздействия электрического разряда, так и физико-химическими особенностями материалов анода и катода, их перемешиванием и химическим взаимодействием.

В 6 главе описано механизированное ЭИЛ стали 35, стали Х12Ф1, при этих условиях установлена взаимосвязь влияния состава анода на структуру и свойства ЛС. В рамках настоящей работы была разработана установка «1МЕ8-1001» (рис. 29) для механизированного ЭИЛ вращающимся торцевым электродом. На данной установке процесс ЭИЛ может осуществляться ЭМ большего диаметра (до 6 мм) из любых токопроводящих материалов, включая тугоплавкие металлы и их соединения. Создана и применена специальная следящая система для поддержания стабильного межэлектродного расстояния и расхода ЭМ, что позволило обрабатывать сложные поверхности деталей. В процессе ЭИЛ определялось изменение массы катода -углеродистой стали 35, и эрозия анодов - переходных металлов 1У-У1 групп периодической системы элементов: ТС, У, Сг, 2г, №>, Мо, Та, а также Со и № в зависимости от времени легирования.

Рис. 29. Общий вид механизированного комплекса для ЭИЛ «1МЕ8-1001»

В табл. 21 приведены параметры процесса ЭИЛ стали 35 исследуемыми ЭМ. За время легирования (10 мин/см2) ЭМ из Сг, Со, гг, № и Мо порог хрупкого разрушения не был достигнут. Максимальная эффективность процесса ЭИЛ достигнута у металлов образующих с атериалом подложки неограниченно твердые растворы. Суммарная эрозия этих ЭМ составила 34.86-10"4 см3, 32.58 ¡О"4 см3, 26.6-10"4 см3, 24.92-10"4 см3 и

20.36- 1СГ4 см3, соответственно. Показано, что ЭИЛ оказывает существенное влияние на износ, обработанных поверхностей (рис. 30). Так для пути трения-скольжения длиной 1 км износ для не упрочнённой ЭИЛ стали 35 составил 272 мкм, что оказалось существенно больше его величины, наблюдаемой у той же стали, обработанной ЭИЛ указанными в табл. 21 металлическими ЭМ.

Таблица 21

Параметры процесса механизированного ЭИЛ стали 35 (/р = 1.2-1.8 А)

Материал электрода £ДкТ0"4 см3 за время tx 1Да-10"4см3 за время ix к, мин мин1 7-10"4 см3/мин Г-Ю"4 см3/мин

Со 25.09 32.58 >10 0.77 193.19 293.65

Ni 14.52 24.92 >10 0.53 76.96 70.03

Мо 13.91 20.36 >10 0.67 93.20 403.54

Сг 12.33 34.86 >10 0.32 39.46 123.10

Zr 7.96 26.6 6 0.29 13.85 46.81

Nb 2.02 18.44 >10 0.12 2.42 7.34

V 1.12 13.09 3 0.08 0.27 0.64

Ti 0.89 4.89 2 0.16 0.28 1.03

w 0.1 0.72 1 0.14 0.01 0.04

Отмечен заметный рост износа для пути - 5 км у Со (13.1 мкм) и № (11.5 мкм). Как показали исследования, наибольшей относительной износостойкостью после 10 км пути обладали ЛС, нанесённые переходными металлами типа Сг, Та и Ть

На пути трения-скольжения 20 км наилучшей износостойкостью обладали покрытия из V (6.88 мкм), Сг (6.75 мкм) и Та (5.28 мкм).

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что микротвёрдость ЛС не всегда является основным фактором повышения износостойкости. Так средняя микротвёрдость ЛС, полученного при упрочнении Т1 (7.96 ГПа) в 3.62 раза превышает микротвёрдость материала основы (2.2 ГПа), а средняя микротвёрдость ЛС, полученного при упрочнении Мо (9.53 ГПа) в 4.33 раза. Однако износостойкость покрытия у них меньше, чем у покрытия V (6.9 мкм), Сг (6.7 мкм) и Та (5.3 мкм). Максимальная сплошность покрытия также не оказывает преобладающего влияния на его относительную износостойкость (Мо-100%, V-только 36%). Анализируя относительную износостойкость ЛС образцов из стали 35 после ЭИЛ переходными металлами можно сделать вывод, что зависимость между износом ЛС и твёрдостью легирующего материала носит сложный характер, однако можно отметить тенденцию роста износостойкости при увеличении микротвёрдости ЛС.

В главе 6 также представлен расчет стационарного теплового поля в ЭМ при ЭИЛ торцевым электродом. При механизированном ЭИЛ вращающимся торцевым

Отосительньй износ стали 35 после ЗИП металлами за 10 км пути трения.

ZrWOaflfbVttjQTaTl Материал легирующего электрода.

Относительный износ стали 35 после ЗИП металлами за 20 км пута трения.

I

Ti Md V о- Та Материал легирующего электрода.

Рис. 30. Относительный износ

электродом был замечен эффект «выгорания» средней части рабочей поверхности электрода. Было высказано предположение, что неравномерный износ вращающегося торцевого электрода при электроискровом контакте с деталью вызван неравномерным отводом тепла поверхностью электрода из зоны ЭИЛ. В средней части ЭМ температура повышена относительно его наружных поверхностей. При таких граничных условиях был выполнен расчет теплового поля в ЭМ в стационарном, режиме, применительно к вращающемуся электроду в процессе ЭИЛ. Предполагалось, что на полубесконечный стержень диаметром 2/?о (рис. 31) с торца действует тепловой источник постоянной интенсивности Величина

рассчитывалась усреднением многократных воздействий электрических разрядов. Подводимое тепло распространяется вдоль стержня и отводится боковыми стенками в окружающую среду с постоянной температурой Г„. Расчет распределения теплового поля проводилось на основе уравнения теплопроводности в цилиндрической системе координат со смешанными граничными условиями II и III рода. Решение описывается следующим выражением:

а

¡Ж

где а - коэффициент теплоотдачи боковых стенок электрода, Я - коэффициент теплопроводности электродного материала.

Максимальная разница температур достигаемая на торце стержня (при г=0) составляет:

дг (7)

4Л

Оценки показали, что при характерной интенсивности для ЭИЛ ДТт составляла несколько сот граду,, _ сов. Фронт плавления в центре ЭМ оказался заглуб-Рис. 31. Распределение темпе- ленным примерно на ! _ 1 5 мм относительно в в

ратуры на конце торцевого согласии с экспериментальными данными, электрода

(6)

->

Основные выводы по работе:

1. Установлены принципы синтеза электродных материалов из тугоплавких соединений карбидов, боридов вольфрама и титана, с включениями минерального сырья, основанные на:

• применении пластической связки из самофлюсующихся материалов №-Сг-В-81 в карбиде вольфрама, снижающей долю хрупкого разрушения эродируемого материала, повышающей эффективность процесса формирования ЛС за счет разупрочнения межзеренных границ;

• добавлении микролегирующих и стабилизирующих искровой разряд добавок минеральных ассоциаций (датолитового концентрата и флюорита) в карбид вольфрама и титана для создания защитной атмосферы с целью предотвращения образования оксидных и нитридных фаз.

2. С целью оптимизации процесса размола тугоплавких порошков при синтезе электродных материалов получена математическая модель кинетики измельчения карбида вольфрама, позволяющая устанавливать аналитические зависимости плотно-

стей распределений от безразмерной крупности частиц, отражающая качественные и количественные характеристики размола порошков в широком диапазоне параметров и времени измельчения.

3. Методом СВС-экструзии синтезирован новый класс электродных материалов -карбид титановых с никель-молибденовой связкой, модифицированной боросиликатной стеклофазой, электроискровые покрытия, полученные из них, обладают на порядок более высокой износостойкостью на конструкционных и инструментальных сталях.

4. Определены технологические режимы и параметры электроискрового нанесения наноструктурированных покрытий (напряжение 40 В, частота следования импульсов 400 Гц, длительность разряда от 40 до 80 мкс), которые сформированы из жидкой фазы, на 60 % представлены сферическими частицами и обладают комплексом повышенных эксплуатационных и функциональных характеристик.

5. Доказано на примере электродных материалов из карбидов вольфрама и титана с самофлюсующимися и минеральными добавками борсодержащего сырья в твёрдом сплаве, что учет взаимосвязей состава - структуры - свойств - технологии в процессе электроискрового нанесения позволяет сформировать легированный слой с микротвёрдостью, существенно превосходящей ее величину для типового сплава ВК8.

6. Впервые обнаружено, что добавка в карбид вольфрамовый электродный материал нанопорошка оксида алюминия (от 1 до 5 мае. %), выступающего как ингибитор роста зерна, улучшает структуру, фазовый состав, микротвердость, эрозию и массо-перенос, приводит к формированию в процессе ЭИЛ в ЛС регулярной полосовой структуры с размерами 100 - 200 нм, образованной из наночастиц \УС.

7. Разработана технология получения композиционных порошков карбидов, бори-дов вольфрама и циркония методом металлотермии из шеелитового, даголитового, бадцелеитового и циркониевого концентратов. Рассчитаны теплофизические характеристики реакций, изучено влияние борирующих реагентов и их соотношений в компонентах шихты на выход карбидов, боридов вольфрама и циркония. Оптимизированы технологические параметры получения керамических покрытий с использованием порошков \УС, \\Г2С, \УВ, \У2В, \У2В5, 2гВ2 , позволяющие достичь 100% сплошности ЛС.

8. Термографическими исследованиями установлено, что образцы с ЭИЛ покрытиями состава ВК6М+2.5%ДТК+Сг при температуре 1100°С обладают более высокой жаростойкостью (в 2-3 раза), чем образцы из стали Х12Ф1, так как хром окисляясь до устойчивого оксида Сг20з, образует оксидную пленку, защищающую металл от интенсивного окисления при высокотемпературном нагреве.

9. Разработана технология получения композиционных порошковых электродных материалов на основе карбидов, боридов вольфрама из шеелитового, датолитового, бадделеитового и циркониевого концентратов циркония методом металлотермии. Рассчитаны теплофизические характеристики реакций, изучено влияние борирующих реагентов и их соотношений в компонентах шихты на выход карбидов, боридов вольфрама и циркония. Оптимизированы технологические параметры получения керамических покрытий с использованием порошков \УС, У*?2С, \У2В, \У2В5, ггВ2 , позволяющие достичь 100% сплошности ЛС.

10. Оптимизированы технологические параметры получения керамических покрытий с использованием кубического диоксида циркония, позволяющие достичь 100% сплошности ЛС. Использование в качестве порошкового ЭМ СС -Хт02 (моноклинной

модификации) не позволяет получить бездефектное покрытие, что связано с изменением объема покрытия в результате полиморфного превращения. Применение в качестве порошкового ЭМ стабилизированного ZЮ2 (кубической модификации) позволяет получить J1C 100 %-ой сплошности, что дает возможность их использования как коррозионностойких и жаростойких покрытий.

11. Впервые предложен способ упрочнения титановых сплавов ЭИЛ новыми ЭМ:

- для сплава ВТ20 ЭМ на основе карбида вольфрама с самофлюсующимися добавками и добавками минеральных ассоциаций, позволяющими получать ЛС с высокими физико-химическими и эксплуатационными характеристиками.

- для сплава ВТЗ-1 наилучший эффект упрочнения поверхностного слоя достигается при ЭИЛ ЭМ на основе карбида вольфрама с добавкой нано порошка оксида алюминия и самофлюсующимися добавками, а также ЭМ на основе карбида титана, полученных СВС-экструзией.

- оптимизировано время ЭИЛ новыми ЭМ титановых сплавов при следующих энергетических параметрах: 1=0.8-1.5 A; Uxx =70-80 В; С=360 мкф; Е=1.0-1.4 Дж; f=100 Гц.

12. Проведен модельный расчет распределения стационарного теплового поля, возникающего в электродном материале при механизированной обработке торцевым электродом, соответствующий опытным данным, который показал, что максимальный перепад температур внутри него и снаружи достигает несколько сот градусов.

13. Доказано, что металлы образующие неограниченные и частично ограниченные твердые растворы с железом, а также обладающие полиморфизмом, позволяют при электроискровом легировании формировать белый слой на стали 35, определены режимы ЭИЛ для такой обработки.

14. На основании обобщений результатов выполненных исследований и опыта применения различных классов ЭМ в технологии ЭИЛ разработана классификация электродных материалов в зависимости от их физико-химической природы, позволившая свести все многообразие использования электродных материалов к наиболее типичной при электроискровой обработке в газовой среде с целью повышения эффективности процесса ЭИЛ.

15. Впервые в России разработано автоматизированное рабочее место для ЭИЛ. Созданный автоматизированный комплекс, оснащенный новыми установками ЭИЛ, с регулируемыми электрическими параметрами в широком диапазоне, имеет интерфейс, обеспечивающий управление процесса от ПЭВМ, который позволяет контролировать и управлять процесс ЭИЛ. Разработана механизированная головка и система позиционирования легирующего электрода в межэлектродном промежутке, что позволяет создавать ЛС с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками, а также стабилизировать процесс ЭИЛ в целом.

Основные положения диссертации опубликованы в работах, наиболее значимые из которых следующие:

1. Публикации в центральных изданиях, включенных в перечень периодических изданий ВАК РФ и в одну из систем цитирования (библиографических баз)

1. Верхотуров, А.Д. Влияние самофлюсующихся добавок в электродные материалы на процесс формирования поверхностного слоя и его свойства при электроискровом легировании сталей /А.Д. Верхотуров, Т.А. Шевелёва, C.B. Николенко, Н.С. Столярова //Электронная обработка материалов. 1990. №2. - С. 25 - 29.

2. Шевелева, Т.А. Влияние добавок датолитового концентрата в электродные материалы TiC-Ni-Mo на свойства поверхностного слоя сталей после электроискрового легирования /ТА. Шевелева, А.Д. Верхотуров, C.B. Николенко, Г.П. Комарова //Электронная обработка материалов. 1991. № 1. - С. 26-30.

3. Николенко, C.B. Перспектива использования электродных материалов синтезированных из минерального сырья /C.B. Николенко, А.Д. Верхотуров, В.П. Кучеренко, М.Н. Пла-хупсина//Литейное производство. 1995. № 10. - С. 13 - 14.

4. Николенко, C.B. Перспективные электродные материалы для электроискрового легирования сталей с применением минерального сырья /C.B. Николенко, А.И. Кондратьев, A.M. Сундуков //Электронная обработка. 1997. №5-6. - С. 19-23.

5. Kondrat'ev, A.I. Acoustic emission in checking coating quality in electrospark alloying / A.I. Kondrat'ev, B.Y. Maslov, S.V. Nikolenko, et al. //Russian journal of nondestructive testing. 1998. Volume: 34. Issue: 5. - P. 376-379.

6. Николенко, C.B. Получение композиционных материалов на основе W2B5 для электроискровой наплавки /C.B. Николенко, А.Д. Верхотуров, В.В. Гостищев и др. //Материаловедение. 1999. №6. - С. 48-51.

7. Николенко, C.B. Поверхностная обработка титанового сплава ВТ-20 электроискровым легированием /C.B. Николенко, А.Д. Верхотуров, C.B. Коваленко //Перспективные материалы. 2002. №3,- С. 13-19.

8. Николенко, C.B. Формирование поверхностного слоя при механизированном электроискровом легировании переходными металлами /C.B. Николенко, А.Д. Верхотуров, C.B. Коваленко //Перспективные материалы. 2002. №5. - С. 59-67.

9. Коваленко, C.B. Исследование влияния механических параметров механизированной установки для ЭИЛ вращающимся торцевым электродом на формирование поверхностного слоя /С.В.Коваленко, C.B. Николенко, А.Д. Верхотуров, B.C. Куценко //Электронная обработка. 2003. №3. - С. 14-21.

10. Бойко, В.ФЛринцип суперпозиции плотностей распределения порошковых материалов /В.Ф. Бойко, C.B. Николенко, Л.А. Климова и др. //Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №7 - С. 39-43.

11. Бойко, В.Ф. Оценка удельной поверхности дисперсных систем пористых частиц / В.Ф. Бойко, C.B. Николенко //Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №2. - С. 14-17.

12. Бойко, В.Ф. Использование суперпозиции плотностей распределения в задачах приготовления шихты /В.Ф.Бойко, C.B. Николенко //Материаловедение. 2006. №12. - С. 14-16.

13. Бойко, В.Ф. Аналитическое определение плотностей распределения смесей тугоплавких порошков /В.Ф.Бойко, C.B. Николенко, А.Д. Верхотуров //Перспективные материалы. 2006. №2. - С. 93-96.

14. Boiko. V. F. Granulomere characteristics of tungsten carbide-based powders /V. F. Boiko, S. V. Nikolenko, M. I. Dvornik //Powder Metallurgy and Metal Ceramic. 2006. Volume 45. № 11-12. -P. 610-613.

15. Бойко, В.Ф. Полуэмпирические исследования процесса измельчения порошков из тугоплавкого сплава ВК8 /В.Ф. Бойко, C.B. Николенко, Н.М. Власова, М.И. Дворник //Вопросы материаловедения. 2007. №1 (49). - С. 57-62.

16. Boiko, V. F. Semiempirical description of grinding kinetics of hard alloy VK8 /V. F. Boiko, S. V. Nikolenko //Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2007. Volume 46. № 5-6. - P. 261-265.

17. Николенко, C.B. Исследование модифицированного поверхностного слоя стали 35 после электроискрового легирования /C.B. Николенко, Н.М. Потапова, Л.П. Метлицкая, В.А. Баранов //Вопросы материаловедения. 2007. №2 (50). - С. 53-59.

18. Бойко, В.Ф. Замкнутая система уравнений расчета характеристик процесса измельчения /В.Ф.Бойко, C.B. Николенко, Н.М. Власова //Неорганические материалы. 2007. Том. 43. № 7. -С. 891-894.

19. Николенко, С.В. Закономерности образования измененного поверхностного слоя при электроискровом легировании /С.В. Николенко, А.Д. Верхотуров, Г.П. Комарова //Упрочняющие технологии и покрытия. 2008. № 4. - С. 20-28.

20. Николенко, С.В. Электроискровое легирование поверхности титанового сплава ВТЗ-1 /С.В. Николенко, С.А. Пячин, М.А. Пугачевский //Упрочняющие технологии и покрытия. 2008. № 5. - С. 35-40.

21. Николенко, С.В. Исследование жаростойкости модифицированного поверхностного слоя стали Р6М5 после электроискрового легирования /С.В. Николенко, Н.М. Потапова, Л.П. Метлицкая //Упрочняющие технологии и покрытия. 2008. № 8. - С. 32-37.

22. Николенко, С.В. Использование нанопорошка АЬ03 в качестве ингибитора роста зерна в сплаве ВК8 /С.В. Николенко, А.Д. Верхотуров, М.И. Дворник и др. //Вопросы материаловедения. 2008. № 2 (34) - С. 100-105.

23. Коротаев, Д.Н. Структурно-фазовое состояние и свойства поверхностного слоя, обработанного электроискровым легированием /Д.Н. Коротаев, Ю.К. Машков, С.В. Николенко //Упрочняющие технологии и покрытия. 2009. № 10. - С. 8-12.

24. Верхотуров, А.Д. Классификация. Разработка и создание электродных материалов для электроискрового легирования /А.Д. Верхотуров, С.В. Николенко //Упрочняющие технологии и покрытия. 2010. № 2. - С. 13-22.

25. Nikolenko. S. V. Formation of electrospark coatings of the VK8 hard alloy with the A12Oi additive /S. V. Nikolenko, S. A. Pyachin, A. A. Burkov //Russian Journal of Non-Ferrous Metals 2011. Volume 52. № 1. - P. 56-61.

26. Nikolenko, S.V. Surface Nanostructuring of Steel 35 by Electrospark Machining with Electrodes Based on Tungsten Carbide and Added A12Oi Nanopowder /S.V. Nikolenko // Russian Engineering Research. 2011. Vol. 31. № 6. P. -556-561.

27. Николенко, С.В. Электродный материал для электроискрового легирования с добавками нанопорошка оксида алюминия /С.В. Николенко //Заготовительные производства в машиностроении. 2011. №6. - С. 38-46.

28. Николенко, С.В. Некоторые аспекты механизированного электроискрового легирования стали вращающимся торцевым электродом твердыми сплавами с различной частотой и длительностью электрических импульсов /С.В. Николенко, А.А. Бурков //Упрочняющие технологии и покрытия. 2011. № 5 . - С. 21-27.

29. Nikolenko, S.V. Nanostructuring a Steel Surface by Electrospark Treatment with New Electrode Materials Based on Tungsten Carbide /S. V. Nikolenko, A. P. Kuz'menko, D. I.Timakov, and P. V. Abakymov //Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2011. Vol. 47 № 3 P 217224.

30. Николенко, С.В. Синтез материалов на основе боридов вольфрама и циркония в режиме горения / С.В. Николенко, В.В. Гостищев, Н.В. Лебухова //Вопросы материаловедения 2011. №4 (68). С. 89-94.

31. Николенко, С.В. Увеличение износостойкости стали 35 наноструктурированием поверхностностных слоев электроискровой обработкой / С.В. Николенко //Нанотехника 2011. №2 (26).-С. 55-63.

32. Николенко, С.В. Создание безвольфрамовых электродов СВС-экструзией дня электроискрового легирования стали 45 / С.В. Николенко, Н.А. Сюй, М.А. Пугачевский, Л.П. Метлицкая // Вестник машиностроения. 2013. № 2. С. 37^12.

33. Pyachin, S. A. Electrospark Coatings Based on WC-Co Alloys with Aluminium Oxide and Carbon Additives / S. A. Pyachin, S.V. Nikolenko, A. A. Burkov, N. A. Suy //Materials Sciences and Applications. 2013. 4. P.186-190.

2. Монографии

34. Николенко, C.B. Новые электродные материалы для электроискрового легирования /С.В. Николенко, А.Д. Верхотуров - Владивосток: «Дальнаука». 2005. - 218 с.

35. Бойко, В.Ф. Теоретические основы управления свойствами дисперсных систем / В.Ф.Бойко, C.B. Николенко - Владивосток: «Дальнаука». 2008. - 180 с.

3. Авторские свидетельства и патенты

36. A.C. № 1496292 от 4.01.88. СССР. Электродный материал на основе карбида вольфрама для электроэрозионного нанесения покрытий /А.Д. Верхотуров, C.B. Николенко, И.М. Муха, В.Н. Шушунов.

37. A.C. № 1510388 от 8.02.88. СССР. Электродный материал на основе карбида вольфрама для электроэрозионного нанесения покрытий /А.Д. Верхотуров, C.B. Николенко, И.М. Муха,

B.Н. Шушунов.

38. A.C. № 1683347 от 14.07.89. СССР. Электродный материал на основе карбида титана для электроискрового легирования и шихта для его получения /А.Д. Верхотуров, Т.А. Шевелёва, C.B. Николенко и др.

39. A.C. № 1750261 от 12.06.90. СССР. Электродный материал на основе карбида вольфрама для электроискрового легирования /А.Д. Верхотуров, C.B. Николенко, Т.А. Шевелёва

40. Патент №2007274. Электродный материал для электроискрового легирования и способ его получения /А.Д. Верхотуров, C.B. Николенко, B.JI. Бутуханов и др.

41. Патент РФ № 2129619. Шихта электродного материала для электроискрового легирования /C.B. Николенко, А.М. Сундуков, В.А. Баранов.

42. Патент РФ № 2146581. Устройство для электроискрового легирования /C.B. Коваленко,

C.B. Николенко, B.C. Куценко и др.

43. Патент на изобретение №2167128. Способ получения композиционного порошкового материала из цирконийсодержащего минерального сырья /C.B. Николенко, А.М. Сундуков, Н.М. Власова и др.

44. Патент на изобретение RU № 2204464. Генератор импульсов технологического тока /C.B. Коваленко, C.B. Николенко, А.Д. Верхотуров.

45. Патент на изобретение RU № 2098233. Способ получения композиционного материала из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата /C.B. Николенко, А.Д. Верхотуров, В.В. Гостищев.

46. Патент на изобретение RU № 2229457. Шихта для получения композиционного материала /C.B. Николенко, Н.М. Власова и др.

47. Патент на полезную модель № 51547. Генератор импульсов технологического тока /C.B. Николенко, A.C. Масленко.

48. Патент на изобретение №2429953. Генератор импульсов технологического тока для электроискрового легирования / Николенко C.B., Ищенко С.Б.

49. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2011611649. Программа генерации микросекундных импульсов для установки электроискрового легирования / H.A. Сюй, C.B. Николенко //Зарегистрировано в.Реестре программ для ЭВМ 18.02. 2011 г.

4. Статьи в журналах и сборниках трудов

50. Бойко, В.Ф. Развитие модели процесса измельчения на примере магнийсодержащего минерального сырья/ В.Ф. Бойко, C.B. Николенко //Огнеупоры и техническая керамика. 2006. №10, - С. 46-47.

51. Коротаев, Д.Н. Влияние электроискрового легирования стальных образцов на уровень их адгезивного взаимодействия / Д.Н. Коротаев, Ю.К. Машков, Б.Т. Грязнов, C.B. Николенко //Трение и смазка в машинах и механизмах 2008. № 7. - С. 17-20.

52. Кузьменко, А.П. Особенности наноструктурных изменений при концентрированных воздействиях / А.П Кузьменко, В.Г. Заводинский, А.Е. Кузько, Д.И. Тимаков, C.B. Николенко и др. //Известия Юго-Западного государственного университета. Серия физика и химия. Курск. 2011. № 1. С. 12-17.

53. Nikolenko, S.V. Electrospark Strengthening of Metallic Surfaces by New Electrode Materials / S.V. Nikolenko // Proceedings of the 2° Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing. Korea. 1995 Volum 1. - P. 637-642.

54. Nikolenko, S.V. Electrospark alloying of VT-20 titanium alloy / S.V. Nikolenko, A.D Verk-hoturov, S.V. Kovalenko //Japan, ROTOBO. 2001. №3. - P. 26-29.

55. Николенко, C.B. Новая механизированная установка для электроискрового модифицирования металлических поверхностей низковольтными электрическими разрядами / С.В. Николенко, С.В.Коваленко, А.Д. Верхотуров //Сборник научных трудов 6 Международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками. /Томск. 2002. - С. 93-95.

56. Nikolenko, S.V. Creation an automatic technological complex for electrospark alloying steel / S.V. Nikolenko, S.V. Kovalenko, V.A. Baranov, V.S. Kuzenko //V Russin - Chinese international Symposium Advanced materials & processes. /Baikalsk. 1999. - P. 239.

57. Николенко, C.B. Создание механизированного технологического комплекса для электроискрового легирования /С.В. Николенко, С.В.Коваленко, В.А. Баранов, B.C. Куценко, А.П. Кузьменко //Автомобильный транспорт Дальнего Востока 2000. Сборник трудов международной научно-технической конференции. /Хабаровск. 2000. - С. 229-231.

58. Николенко, С.В. Новая механизированная установка для электроискрового модифицирования металлических поверхностей низковольтными электрическими разрядами /С.В. Николенко, С.В.Коваленко, А.Д. Верхотуров // Сборник научных трудов 6 Международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками. /Томск. 2002. - С. 93 - 95.

59. Николенко, С.В. Механизация обработки стали низковольтными электрическими разрядами /С.В. Николенко, А.Д. Верхотуров, С.В.Коваленко //Международная научная конференция "Нелинейная динамика и прикладная синергетика". /Комсомольск-на-Амуре. 2002 г. -С. 9.

60. Zhukov, Е.А. Laser ablation Zr02 on surface (111) silicone and treatment raw mineral containing superdispersed Au /Е.А. Zhukov, N.A. Kuzmenko, S.V. Nikolenko, A. P. Kuzmenko, N.A. Leonenko //Fourth Asia-Pasific Conference APCOM-2004 "Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics". /Khabarovsk. Russia. 2004. - P. 74-78.

61. Николенко, С.В. Современное состояние и перспективы развития метода электроискрового легирования /С.В. Николенко //Сборник научных трудов 7-й международной практической конференции - выставки «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки». /Санкт-Петербург. 2005. - С. 433-440.

62. Pyachin, S.A. Electrospark surface hardening of titanium alloy / S.A. Pyachin, S.V. Nikolenko, M.A. Pugachevsky 2008 Joint China-Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technology. 2008. /Harbine, China. - P. 40-44.

63. Кузьменко, А.П. Наноструктурированные электролегированные покрытия. / А.П. Кузьменко, Д.И. Тимаков Д.И., П.В. Абакумов, С.В. Николенко //Тезисы докладов VII Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству. 2010. Фрязино. -С. 148-149.

64. Николенко, С.В. Оптимизация режимов нанесения электроискровых покрытий с целью повышения параметрической надежности деталей машин. / С.В. Николенко, К.П. Безматерных И.Г. Румановский //Материалы II международной научно-практической конференции «Инновации, качество и сервис в технике и технологиях. Курск. 2011. С. 278-282.

65. Николенко, С.В. Наноструктурирование поверхностности стали 35 электроискровой обработкой новыми электродными материалами на основе карбида вольфрама с добавкой на-нопорошка А12Оз / С.В. Николенко, Н.А. Сюй //III-я международная Самсоновская конференция "Материаловедение тугоплавких соединений" С. 35. 2012 г. Киев. Украина.

НИКОЛЕНКО СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЯХ И ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ ПУТЕМ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ И САМОФЛЮСУЮЩИМИСЯ ДОБАВКАМИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать 23.08.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Гарнитура «Тайме». Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 110 экз. Заказ 11

Отдел оперативной полиграфии издательства Тихоокеанского государственного университета 680035, г. Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ ХАБАРОВСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ

АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

05201450131

НИКОЛЕНКО СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЯХ И ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ ПУТЕМ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ И САМОФЛЮСУЮЩИМИСЯ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.16.09 - материаловедение (машиностроение)

Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук

Научный консультант д.т.н., профессор, заслуженный деятель науки РФ Верхотуров Анатолий Демьянович

Хабаровск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ Стр.

ВВЕДЕНИЕ 7

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ 17 ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

1.1. Развитие метода электроискрового легирования 17

1.2. Физические основы процесса 20

1.2.1. Принципиальная схема 20

_1.2.2__Модель процесса ЭИЛ Б.Р. и Н.И. Лазаренко-2-11.2.3. Обобщённая модель процесса А.Д. Верхотурова 25

1.2.4. Основные параметры процесса 31

1.2.5. Формирование вторичной структуры анода 33

1.3. Создание электродных материалов - состояние и анализ 35 проблемы использования минерального сырья

1.3Л. Особенности изготовления электродных материалов 35

1.4. Выводы по литературному обзору и постановка задачи 41 исследования

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ, ОБОРУДОВАНИЕ И 43 МАТЕРИАЛЫ

2.1. Методология достижения цели исследования 43

2.2. Минерально-сырьевая база порошковой металлургии 45 ДВ-региона

2.3. Экспериментальные методы определения характеристик 46 дисперсных материалов

2.3.1. Коллоидно-химические характеристики 46

2.3.2. Определение удельной поверхности 47

2.4. Выщелачивание и восстановление шеелитового концен- 48 трата

2.5. Эрозия массы анода и привеса катода 51

2.6. Макро-, микро-, наноструктуры, рентгенофазовый и хи- 51 мический анализ электродных материалов и легированных слоев

2.7. Жаростойкость, износостойкость микроабразивный из- 52 нос, шероховатость и дилатометрический анализ

2.8. Электродные материалы, изготовленные самораспрост- 55 раняющимся высокотемпературным синтезом

2.9. Общие сведения о материалах 57

2.10. Установки и автоматизированные комплексы электроне- 63 крового легирования, разработанные в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН

2.10.1. Опытно исследовательский комплекс ЭИЛ 63

2.10.2. Механизированная установка 69

2.10.3. Генераторы импульсов технологического тока 71

2.10.3.1. Импульсный зарядно-разрядный ключ с регулируемой ам- 71 плитудой и длительностью электрических импульсов

2.10.3.2. Разработка автоматизированного рабочего места для элек- 73 троискрового легирования

2.10.4. Ручные установки моделей IMES 78

2.11 Оптимизация режимов нанесения электроискровых по- 79

крытий из сплава ВК8 на сталь Х12Ф1

ГЛАВАГН.—НАУЧНБ1Е"И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ 85 ПОРОШКОВЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ

3.1. Принцип суперпозиции плотностей распределений 85

3.2. Кинетика измельчения твердосплавного порошка ВК8 94

3.3. Классификация электродных материалов в зависимости 101 от их физико-химической природы и основные критерии

их создания

3.3.1. Классификация электродных материалов 102

3.3.2. Основные критерии создания электродных материалов 104

3.4. Выводы по 3 главе 115

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ 117 МАТЕРИАЛОВ

4.1. Электродные материалы на основе карбида титана 117

4.1.1. Анализ продуктов эрозии 120

4.1.2. Влияние добавок датолитового концентрата на процесс 121 формирования легированного слоя

4.1.3. Взаимосвязь физико-химических свойств электродных 124 материалов с характеристиками легированного слоя

4.2. Электродные материалы на основе карбида вольфрама 136

4.2.1. С добавками датолитового концентрата 136

4.2.2. С самофлюсующимися добавками 149

4.2.3. С добавкой нанопорошка оксида алюминия 161

4.2.3.1. Наноструктурированные слои, полученные на стали 35 171 при электроискровой обработке с повышенной частотой и длительностью электрических импульсов

4.3. Электродные материалы из минерального сырья 183

4.3.1. Алюмотермический синтез карбида вольфрама 184

4.3.2. Технология изготовления компактных электродов 187

4.3.3.

Исследование кинетики процесса ЭИЛ электродными 187 материалами из шеелитового концентрата

4.4.

4.4.1.

4.4.2.

4.4.3.

4.4.4.

4.5.

ГЛАВА V.

5.1.

5.2.

5.3.

5.4.

5.5.

ГЛАВА VI. 6.1.

6.1.1. 6.1.2

6.2.

6.3.

Разработка и исследование композиционных порошко- 190 вых электродных материалов на основе боридов/оксидов циркония и вольфрама

Металлотермический синтез боридов вольфрама и цир- 190 кония с использованием минерального сырья Дальнего Востока

Упрочненные электроискровым легированием слои на 198 стали 45 порошковыми композиционными порошками на основе диоксида циркония

Упрочненные электроискровым легированием слои на 203 стали 45 порошковыми композиционными порошками на основе борида циркония

Упрочненные электроискровым легированием слои на 206 стали 45 порошковыми композиционными порошками на основе борида вольфрама

Выводы по 4 главе 209

РАЗВИТИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭИЛ ПО ДАННЫМ 213 ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Роль электроискровых многослойных слоев на рост жа- 213 ростойкости стали 35

Упрочнение титанового сплава ВТЗ-1 электроискровым 221 легированием металлами и твердыми сплавами Упрочнение титанового сплава ВТ20 электроискровым 229 легированием переходными металлами

Формирование измененного поверхностного слоя при 236 электроискровом легировании

Выводы по 5 главе 253

ИССЛЕДОВАНИЕ И ВНЕДРЕНИЕ МЕХАНИЗИРОВАННОЙ 255 УСТАНОВКИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ Механизированное электроискровое легирование стали 255 35 и стали Х12Ф1 - закономерности и взаимосвязи состава анода со структурой и свойствами легированного слоя

Упрочнение металлами поверхностного слоя на стали 35 255 при механизированном электроискровом легировании Влияние механических параметров механизированной 268 установки при электроискровом легировании вращающимся торцевым электродом на формирование поверхностного слоя

Расчет стационарного теплового поля в электродном ма- 282 териале в механизированном электроискровом легировании

Выводы по 6 главе 290

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 292

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 296

ПРИЛОЖЕНИЯ 325

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ЭИЛ - электроискровое легирование;

ЭЭРО - электроэрозионная размерная обработка;

ЭМ - электродный материал;

Л С - легированный слой металла на поверхности детали;

ИПС - измененный поверхностный слой;

ВС - вторичная структура;

БС - белый слой;

СС - серый слой;

ЗТВ - зона термического влияния;

МЭП - межэлектродный промежуток;

Е - энергия электрического импульса;

Ак. - изменение массы катода после действия одного электрического импульса, см (удельный привес катода);

Д0 - количество удаленного материала анода за один импульс, см (эрозия анода);

у - относительная эрозия;

1Х - порог хрупкого разрушения ЛС, определяемый временем обработки, при

котором впервые фиксируется отрицательный удельный привес катода,

2

мин/см ;

Купр - коэффициент упрочнения;

К - средний коэффициент переноса материала анода на катод; я;с - микротвёрдость легированного слоя; ноаюва _ МИКр0хвёрдость основы;

ДТА - дифференциально-термический анализ. МС - минеральное сырье;

ЧСДЦ - частично стабилизированный диоксид циркония; КМ - керамические материалы.

ВВЕДЕНИЕ

Создание и исследование упрочняющих покрытий на металлических поверхностях, в том числе в наноструктурном и аморфном состояниях, являются одним из перспективных направлений развития и получения новых материалов. Высокая прочность и низкая пластичность объемных наноструктурных материалов сдерживает их получение и промышленное освоение. Альтернативным способом повышения механических свойств металлических материалов является формирование наноструктурного состояния только в тонком поверхностном слое. Поверхностные слои имеют наименьшую сдвиговую устойчивость в нагруженном материале, в них зарождаются первичные деформационные дефекты, которые распространяются в объем материала. Наноструктурирование поверхностных слоев может существенно задерживать развитие усталостных трещин и как следствие повысить усталостную прочность материала. Из этого ясно, насколько важна задача разработки методов и технологии нанесения защитных покрытий на поверхность инструментальных и конструкционных материалов.

К числу эффективных способов обработки металлических поверхностей относится и технология получения измененных слоев путем электроискровой обработки, которая традиционно называется электроискровым легированием (ЭИЛ). К достоинствам метода ЭИЛ относятся: возможность нанесения на обрабатываемую поверхность компактным электродом любых токопроводящих материалов; а также токопроводящих и не токопроводящих порошковых материалов; высокая прочность сцепления наносимого слоя с материалом основы; низкая энергоёмкость процесса; простота осуществления технологических операций.

В настоящее время на практике в качестве легирующего электрода используют преимущественно твёрдые сплавы на основе карбидов вольфрама и титана, однако они не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к электродным материалам (ЭМ) для ЭИЛ в связи с их высокой эрозионной стой-

костью и большой стоимостью. Для большей эффективности и масштабности применения электроискровых покрытий требуется создание специальных электродных материалов с учётом специфики их поведения в условиях искрового разряда, а также при прямом комплексном использовании минерального сырья (МС). Исследования в области электродного материаловедения до работ Г.В. Самсонова и А.Д. Верхотурова носили разрозненный, несистематичный характер, не были разработаны критерии выбора и принципы создания ЭМ. Однако, эксперименты этих исследователей не исчерпали проблему разработки выбора и создания новых композиционных материалов, особенно получения высокоэффективных ЭМ с низкой себестоимостью, а также для формирования качественного легированного слоя (ЛС) с высокими физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Модифицирование свойств ЭМ достигается введением самофлюсующихся и минеральных добавок, обеспечивающих снижение эрозионной стойкости, микролегированием наносимого слоя, созданием защитной атмосферы и т.д.

Новым перспективным направлением в области ЭИЛ, получившим развитие в Институт материаловедения ХНЦ ДВО РАН, является комплексный методологический подход, учитывающий как влияние состава ЭМ, так и технологии электроискровой обработки на состав, структуру и свойства ЛС. В этой связи, для решения задачи повышения эффективности процесса ЭИЛ и получения требуемых характеристик покрытий наряду с созданием многокомпонентных ЭМ актуальной также является разработка способов формирования ЭИЛ покрытий и нового оборудования для их технической реализации.

Данная работа выполнена в соответствии с комплексным планом научно-исследовательских работ Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН с 1988 по 2010 г. в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН. В 1989 - 1990 г. по заданиям Президиума Дальневосточного отделения АН СССР в рамках заданий ГКНТ СССР по программе "Рациональное использование минерального сырья". В 1990- 1992 г. выполнялись научно-исследовательские работы по госу-

дарственной научно-технической программе ГКНТ СССР и затем Российской федерации "Технологии, машины и производства будущего" по теме - "Разработка новых технологий нанесения защитных и упрочняющих покрытий, восстановление деталей машин и механизмов на основе комплексного использования минерального сырья Дальневосточного региона" (постановления ГКНТ СССР № 773 от 14.08.90 г., № 582 от 15.04.91 г., проект № 0.06.0128Т, распоряжения министерства науки России в апреле, июне, августе 1992 г., проект № 0.06.01.0121Т). В 1996-2000 г. - тема 2.23.1.4: Создание научных основ и разработка (получение) новых материалов и изделий из них на основе тугоплавких соединений при использовании минерального сырья Дальнего Востока, тема 1.11.6: Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом электроискрового легирования (ЭИЛ). В 2003-2005 г. - тема 3.11., 3.13., 3.14 «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и исследование их свойств». В 20062008 г. «Методологические, физико-химические и технологические основы создания функциональных материалов и покрытий с мелкокристаллической и аморфной структурой при концентрированном энергетическом воздействии». В 2009-2010 г. работа по инновационному проекту ДВО РАН № 16-ИН-09 «Разработка и изготовление макета автоматизированной установки электроискрового легирования с регулируемыми параметрами электрических импульсов для упрочнения и восстановления металлических поверхностей».

Цель и задачи работы. Разработать научные основы создания электродных материалов с использованием минерального сырья, самофлюсующихся добавок и добавок нанопорошка оксида алюминия для получения новых высокоэффективных покрытий при электроискровом легировании сталей и титановых сплавов, а также создания установок с регулируемыми параметрами электрических импульсов для их технической реализации. В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие задачи:

- исследовать, теоретически проанализировать особенности и тенденции

создания электродных материалов, состояние изученности процессов подготовки порошковых композиционных материалов;

- разработать научные принципы создания материалов для ЭИЛ;

- определить пути создания эффективных функциональных покрытий на поверхности сталей и титановых сплавов после ЭИЛ;

- исследовать кинетику измельчения тугоплавких порошковых материалов и создать ее математическую модель;

- синтезировать и исследовать новые электродные материалы с самофлюсующимися и минеральными добавками;

- синтезировать и исследовать новые электродные материалы с добавкой нано порошка оксида алюминия, используемого как ингибитор роста зерна;

- создать технологию получения наноструктурированных покрытий на поверхности сталей;

- разработать и исследовать исследовательский автоматизированный комплекс для ЭИЛ.

Научная новина:

1. Разработаны научные принципы создания ЭМ из тугоплавких соединений титана и вольфрама, заключающиеся: в использовании пластической связки из самофлюсующихся материалов № - Сг - В - 81, что обеспечивает снижение доли хрупкого разрушения эродируемого материала, высокую эффективность процесса формирования ЛС за счет разупрочнения межзеренных границ ЭМ; в создании защитной атмосферы (флюорит) для предотвращения образования оксидных и нитридных фаз; во введении микролегирующих и стабилизирующих искровой разряд добавок борсодержащего минерального сырья (датолитового концентрата).

2. Предложена оценка эффективности процесса ЭИЛ, включающая параметры переноса электродного материала, а также физико-химические характеристики и эксплуатационные свойства сформированного легированного слоя.

и

3. Впервые в одном технологическом цикле методом СВС-экструзии созданы, модифицированные боросиликатной стеклофазой, безвольфрамовые электродные материалы (на основе карбида титана с никель-молибденовой связкой до 30 %), повышающие на порядок износостойкость покрытий на конструкционных и инструментальных сталях.

4. Впервые для оптимизации процесса размола тугоплавких порошков при синтезе электродных материалов получена полуэмпирическая модель кинетики измельчения карбида вольфрама, позволяющая устанавливать аналитические зависимости плотностей распределений от безразмерной крупности частиц, отражающая качественные и количественные характеристики размола порошков в широком диапазоне параметров и времени измельчения, согласующаяся с законом Риттингера.

5. Впервые разработан и исследован новый класс вольфрамсодержащих электродных материалов на основе карбида вольфрама с кобальтовой связкой, добавкой датолитового концентрата и углерода методом порошковой металлургии. Установлено, что в композиции \¥С-Со-ДТК-С, кроме основной фазы WC, имеются карбиды кремния и бора, с увеличением содержания ДТК наблюдается повышение пористости, что связано с повышением содержания оксидной фазы в шихте и большей эрозии при ЭИЛ, вследствие чего увеличивается эффективность ЭИЛ.

6. Впервые показано, что наиболее эффективный режим электроискрового формирования ЛС (структурообразование, фазовый состав, микротвердость, эрозия и массоперенос в зависимости от параметров искрового разряда) достигается путем введения добавок нанопорошка А120з (от 1 до 5 мае. %), который играет роль ингибитора роста зерна в ЭМ на основе карбида вольфрама.

7. На основе термогравимет�