автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Повышение долговечности ориентированных изделий из полиолефинов

РГ6 од

Российский химико-технологпчеекий университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

НИКОЛАЕВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ИЗДЕЛИИ ИЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Специальность 05.17.06 — технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент Лебедева Е. Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гроздов А. Г., доктор химических наук Городецкая Н. Н.

Ведущая организация — Научно-производственное объединение «Пластмассы».

Защита диссертации состоится Л// ЛЖ 1993 г. в час. на заседании специализирован-

ного совета Д 053.34.02 при Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу 125190, Москва А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан А^/Ш^Л- 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л, Ф. КЛАБУКОВА

у.'угьнод.ть пробдекн. Повышение стабильности полимерных ма-зрналоа, продление срокоз эксплуатации и повышенна качества иэде-иЛ из «ног рекает язгиуэ народно-хозяйственную задачу - (экононио элкисрного сырья и расширение областей применения лолЬмерных ма-гркл.зон, что и определяет актуальное!ь работм. Большая часть по-иолефшов используется дд-; получения пленок,' ьолокон,'лент-и дру-.к изделиП, гда сущестсеннуэ роль играют ориентацйонниэ процесса, ри оксплуатации работа эт««-изделий сопряжена, как правило, с воз-ействием механических напртаоний и сопровождается процессами ста-зния. Закономерности процесса окислительной деструкции под пару з;;сП отличаются от соотсототоугагия закономерностей окисления ез нагрузки.

С?заз1гь ориентации и структура орквнтиропанного полимора мозг рогулкроватьоп, как изменю, введением с-груктурннх модифика-оров, дсбаилле».'!'.-; а пояикзряуа матрицу в небольших количествах в роцоссо переработки, рол о оккслитодо&ас процессах, в орианти-овашзде изделиях год напреггвием практически из изучена.

Пяль оаботн. !'!сслсдос,гчк1 закономерностей окисления напряяон-их ориенгароечнцых полиэтилена пасокого давленая (ПЗВД) и изо-актич-зского полипропилена (Ш1) с участием регуляторов структуры антнекендлнтрв, яшвлениз роли структур;! ориентированных полн-эроз о об;:',см о:~*с:гго стерилизации напряженных полиусроз и подбор отх стабилизирую^««: систем, обеспочиваявщх потаюкиЬ долгозеч-эсти изделии на ¡70.

погнана. Епзрвиз исследовано влияние модифякатороа грунтуем на закономерности окисления ориентираваннкх напряжение го.--лолафи!:оз (ПЭВД, КПП).

Устоновлой немонотоннгЛ характер изменения структуры орнен-иропзниого полимера, глубина и скорости протекания химических :?,1:г,!-:;1 от концентрации и вида модификаторов.

Рост долговечности ориентированию; образцов ПЗВД и ПП, окисля-Ц!»хзя под нагрузкой, при определенной концентрации модификаторов вязан с увеличением ч::с;:.ч регулярных конформеров держащих нагруз-г проходных цепей и повышением степени их ориентации, что "ОД-ззрггдается данными ЭПР, Ш-спзктрсскспии, релаксации напряжений др.

Изучена возможность дезактивации ионоз металлов переменной ва-

лецтности s ИПП соединениями с различны:.» составом и строением хсла-ткруюгцей группы. Показана их роль к повышении долговечности 1ШП й обнаружено сэнергическое деПстййе при совместном использовании с фенольншй ангиоксидангами. ß огем случао долговечность пос^шаетсл в £-2)5 раза посравнен!«? с ингибироваииш ИПП. Механизм пошазшш стойкости к термоокислительноА деструкции заключается в подавлении реакции зарождения кинетических цепей окислений на ионах металлов переменной валентности и обрыве уейеших возникнуть свободна радикалов.

Практическая ценность* На осносании !;роЕэде;шщ исследований показана слсдущиа преимущества модифицированный пол<-!оле$инов1 резкое повЫаЕНие термостабпльноити оригнтирссаннщ образцов в условиях «агрузкензд» долговечность пошзаатся и 3,6-15 раз для ПЗЦД, дяд ни-гибкропанного ИПП В 2-2,0 раза, прочность nbi« tmpmra возросла для ПЭВД в 1,5-1,8 рапа» Эти o^üktu рскомзндуегся нспольооиать для производства упакосоЧнцх лсит,волокон.

Прочность окструзионый йлакоя ¡13 ПЭВД с 0,5 % ШЦГС л тпьеж образца с «э ПП с 0,5 % Д5СД увеличилась на £0-2и

qsaokth н иртодц исследораний,- Для проведения исследований использовали полиэтилен вызокого давления (ПЭВД) марки 16803-020 и изотактичееккй полипропилен (К®) марки OIOIO и 21020. В качаствв структурно кодификаторов йримеНяли октаметилциклотетрасййоксан (ОЩГС), дифенилсилаадиол Ц2СД), дивинилстирояьный термоэлаото-пяаст {ДСТ-20?). Б качество антиоксидангов КИП использовали прост-рансткно-затруднениш фонолу - иргаиокс 1076 и фмюзан Ш, а в ка адстЕЭ комплсксонов - соединения с различна составом и строенизн йглатируидей группировки (ей. разд.V). Добавки вводили р полимерную «¿ярицу ß процесса скструэШ! при 220 °С (ИГШ) и при 150. °С (ПЭБД). Ряд соединений вводили raise в порошкообразный ИПП из раствора в клорсформз с последующим удалением растворителя. Образцы ЛЭВД получали прессованием в виде планок при 150 °С, а для ИПП при 230 °С с резким охлаждением о Еодэ. . '

Ориентированные образцы получали в процессе одноосной вытяяки •методой локального нагрева при" ßi? °С для ПЭВД и при 430 °С для ИПП до стапвм* вытяжки соотгштстБЗННо A« 4 к Л = 6-7. Кроме того, использовали пленки ПЭВД, полученные методов зкструзик с раздувом при Т = 150 °С.

Процесс окисления под нагрузкой осуществляли при 140 °С, Pq = 20 кПа, сг* - 15 Ша для ИШ1 и при 95 °С, Рр * 20 кПа, <f = 2 ИПсС

для ПЗВД. Для поддержания постоянного иапрятения использовали <|игур-нцЛ рычаг с соотношением плачей I:?1.

Глубину окисления разрушенных пленок характеризовали, количеством кпрйонидьнкх групп, измеренных на Ш-спектрсфотометре. ИР-20, отнесенных и толщине образца, скорость окисления - скоростью накопления кислородсодержащих продуктов в процесса окисления под нагрузкой. Термостабильность пленок на основа ИШ оценивали -также по периоду кндукц.ш, Долговечность пленок определяли' как время о? начала действия термоокислительной деструкции до полного разрушения образца. Структуру-ориентированных пленок ИПП исследовали с покоцью поляризационной ИН-спектроскелии и характеризовали содержанием нерегулярных по полосе П55 см" и регулярна« спиралей по отношении оптической

плотности полос при BIO см"1, 993 см"*, й-40 см~* и 9?5 см**- к онти-

■ Т ' т т^п

ческих .плотности полосы сравнения при TI70 см tf£o/¿b0 , где

óDk* и ориентацией последних по дихроизму соответствую-

щих полос ^ R = (для полосы 610 см"* -'--¡г- x&j./éQn ),

Для ПЭВД степень ориентации рагуялрнцх Т-З-кон jc p:.te pop. определяли По дйхроизму перпендикулярно-поляризованных Полос- 750 и 733 см'"1 в двух направлениях - вдоль и гюпорок направления шгяхки рукава.

Степень чрксгалли'тостн образцов россч;пца1ки по данным дй^з«-ренццал:.1'.о-сканирувдой калориметрии, 0 евгменгальней подвижности макроцепей и плотноеги .их упаковки в аморфных зонах, судили по времени корреляции ^с рршггзте/,Ы0Гй дрнгхания стабильного нптро«сильного радикала 2,2,6, б-тетраметилпирорая'Ш-!-оксид' с шн'оч'ьа ЭПР-спактроскопни íпарамагнитного аан.па), Радккая« сводили в tujctporuiKo пленки из парса при 20 °С до концентрации J О"*3 моль/кг. Cfpyjcrypm» изменен«;? в ориентировамп«. полимерах изучали такгэ по характеру -йгьенония скорости реакции ст напряжения п условиях озонного окисления. При этом использовали уравнение ' 6-нЙУй>г = Г -pjrt .ГДО' f - структурно-. нупстг.ителы!!-!й коэффициент, харачтеризуш1,ш1 неоазнокериость распре- -деления нагрузки rio связям з 'поламёре; (Г - прикладываемое напряжение; Г - температура, рагиая 20 °С;-£Д?и áO^ i. степень окисления на-rpyrciiHtcc и иеиагруженмде образцов, определяемая а помощью ИК-спекг-роекешш. Изучали тшоса скорости рзяакеацай ориентированных образцов в реэтме постоянной деформации £ = 10 % п условиях озонного окисления - и без него - . Генерирование п измерение концентрации' озона (5-10"^ молъ/л) осуществляли с помоиьо' прибора *АД(М.

Реологические характеристики расплавов.ПЗВД и ИГО изучали методой капиллярной вискозиметрии lia экструзиомотре "Брабелдер-Плас-тикордер" в интервале температур 1в0-220°С длн- №П и f=J-lQ-I8Q°C для

пэвд. • ' ;

Разультати исследовании и их обсуждение.

1, Влияние структуры одлооспоориентированного,напряженного ПЭБД на стойкость I: озонному окислошво. Влияние орнонтационноЛ иитлл.ки на структуру и свойства орионгирог-ешшого пол;п:сра и ш: сулнмосюлэь с процессами окисления и долговечностью описаны с ряде работ. Показано,что повышенно тсрмоокислителыюп стабильности во многом определяется кор^-ологизй полимерной матрицы. пзрсстпо тактс, что структура и свойства полимера,в т.ч. оризнтиропап-пого, могут регулироваться введением в полимерную матрицу с процесса переработки ыалих добавок различной структуры,как низкоколекулярных, так п высокомолекулярных.

Содорнзпкз ШЦТС, Я масс.

Рис.1: Иоманенио структурных параметров / в, модуля

упругости Е /а /,степени окисления оэоиом/Д^Д/ до /I/ и после /'¿/ окисления и спорости релаксации в кнортпоП срсде/Й'/*и в среде озона/\fr.Z /О'/ ориентированных пленок ПЭВД в зависимости от- содоряшшя ОМЦТС.

Для исследования влияния добавок на процесс ориентации осуце-П'влялн одноосную Еитджку образцов до J » 4 методой локального на-■рева. На рис.1 представлено изменение степени ориентации ( IL-), времени корреляции , структурно-чувствительного коэффициента ¡f \ модуля упругости S от количества введенного в ПЭЦЦ 01Й|ГС. Степень фисталличности и температура плавления по даннъм калориметрических «¡следований практически не изменяются при введении в ПЭЕД раолич-юго количества СЩГС и составляв? 47-50 % и IÛ5-I0Ô °С соответственно. Следовательно, есноышз струкгурио-фшические различия медцу юдифицироканними и нвмодк^ицироваииши образцами ПЭВД заключаются зо внутренней структуре аморфной фазы. Наблюдается немонотонная аависде.'ость структурно-физических характеристик ПоЕД от содержания >ЩГС. Дяа ПЭВД с ОД % СЗДГС резко снижаются степень ориентации ¡ ь'олул) упругости образцов по сравнение) с исходным ПЭВД, что долж-ю было би привести к снижению с и ¡f . Однако, i¡u имеем хоть и «значительное, но повшение значения времени корреляции и оамие шзкие значннгя . aro свидетельствует о тон, что при меньшей зтепвни оипрямленности за спет увеличения чиера дерулди* нагрузку 1роход!нк цепей усиливается- кегцепкое взаимодействие в е.'»ор:|нш юпэх полимера (некоторой роет 'V с) и происходи? равномерное рас-ip-эцеление нагрузки (мкннмальннз аначзнпя ¡f~ ). В условиях релак-:ации калрякеиий í¿ ~ ÏQ % * Солsi ) такой системы происходит до-юлнительная ориентация проходных цепей, что приводит к замедлению люроети релансйци'-!. Рост степени ориентации в ыогцфщиропашшх эбразцах при введении в ПЭВД 0,3-0,7 % СЩГС приводит к снижению концентрации свернутых и увеличению доли выпрямленных кон|ормаций з аморфной фаза. Происходит' обеднение кон^ормационного набора при шпрямлении ыакрамолекуляршзх цепей, что приводит к повышению ллот-юсти их упаковки и .( уменьшению средней сегментальной подвижное-характеризуемой методом спин-зонда (значения (1С возрастают). Однако, при близких значениях б и Е для образцов полимера с 3,3 и 0,5 %.СЩГС плотность упаковки в аморфных областях полимера различна (значения различается на 30 %). Зго, вероятно, связа-ío с изменением числа держащих нагрузку проходных цепе.1. Эгот вы-:юд подтверждается значениями структурно-чувствительного коэффициента , величина- которого для -образцов с 0,5 % СЩГС более, чем з 2 раза ниже, чем для образцов с 0,3 % OMÎT С в ПЭВД. В условиях зелаксации напряжении при 0,3 % ОМЦТС з ГОВД дополнительная ориентация неравномерно нагруженных кОнф-рмерон приводит к часттп-ïovy IX разрыву, что вшивает рост l/ip .

При добавлении 0,5 % ОЩГС в ПЗВД формируется структура с наиболее высоким содержанием выпрямленных цепей а одар|ной фозо. Нагрузка распределяется Со лее равномерно, о чем «эдетельствуют гозз-кие значения ^. При содержании ОЩГС в ПЗВД свы-пэ 055 % ориентация сопровождается снижением В, Е,% при незначительном росте . Меньшая степень ориентации пэ сравнений с ПЗВД, нодкфицироЕгшсм 0,Е % ОМЦГС, в условиях релаксации напряжения приводит к дополнительной ориентации и соответственному замедления скорости ролаксадяи!

Изменение структурно-физических характеристик ориентироЕй12йк образцов ПЭВД, с различным содзртанизм вводимого ШЦГС долг;-" но сказаться на скорости протекания и глубина процзсса-окислитсль-ной деструкции.

Установлена двоякая рота ОлЦГС в условиях ценного окиеяенкя ориентированного ШВД: в рекиме релаксации деформации с одной стороны, замедленно процессов окислительной деструкции за счет повкшзния степени ориентации, снижение сегментальной подвижности и уплотнения аморфных зон полимера. С другой стороны, низкомолзкуяярная добавка ОЩГС приводит к увеличению сегментальной подвижности блигаЯшк макромолекул ПЭВД. Так кок известно, что скорость химических реакций в твердофазных полимерах растет с повышением молекулярной подвижности, добавка ОМЦС приводит к увеличения степени окисления озоном. Это подтвзрждается при изучрнии особенностей протеканил химических реакций в ориентированном, модКфициросанном ПЭВД под нагрузкой, в режиме постоянного напряжения и постоянной деформации.'

Степень' озонного окисления иагрупенних и ненагрукеиних образцов ЛЭДД (рисЛ, крив. I и 2) возрастает при увеличении концентрации добавки до 0,3 а затем скорость окисления замедляется.

'Основккл выводом из данных по изучении релаксации напряжения ориентировании* образцов является то, что для ПЭВД с 0,5 % ОЩГС величины скоростей релаксации в инертной среде [I в условиях озонного ошзлгнил практически.одинаковы. При этой концентрации добавки наблюдается минимальное значение скорости химической релаксации в условиях озонного онисденкл.

Отсутствие склада озонирования в скорость релаксации напряжет:!! в образцах с 0,5 $ ОЩГС подтверждает наличие хорошо организованных линеййых систем, представлкщих собой плотно упакованные участки большой протяйэнностн. Вследствие того, что они несут основную часть нагрузки, скорость релакеш^и т/-* определяется скоростью реакции ссона о ыакроцвпями этих.участков.. Эти выводы соответствуют данным структурно-физических характеристик (максимальные значения времени

корреляции, степени ориентации, модуля упругости, минимальные значения коз^ициента. перенапряжены!).

При кодификации ПЗВД ДСГ получены следующие экспериментальные здшыз. Степень кристалличности и температура плавления по данным калориметрических испитаний мало изменятся и составляют 40-43 % л 103-104 °С соответственно,'

Основные структурные изменения в ориентированных; полимерах 1аблюдаится при введении в ПЭВД до 5 % модификатора. При I % ДСГ п 1ЭВД по сравнении с ПЭВД без добавки происходит енгаенио степени >риентации, времен« корреляции, повышение коэффициента перенапряжения и снижений скорости релаксации напряжения. Если первые три фактора коррелируют друг с другом, то падение скорости релаксации ■югно объяснить дополнительной ориентацией образцов а условиях' на-?рутшя. При 3 % ДСГ в ПЗВД реализуются благоприятные условия для тостроения фибриллярной структуры при ориенгацконкоП внтяжкз с уве-шчепнем числа держащих нагрузку проходит цепей и уменьшением их эазноддидаэсти (рост зтачения 'Гс и Е, снимание ^ ). Можно предпо-юяить, что ДСГ-ЗОР локализуется не во внутри$ибриллярных лрослой-сах как С!.5ГГС, а в межфибриллярных, препятствуя преимущественной >риентацин кристаллитов в направлении выгяики и, вследствие пласти-<еской деформации, слипая степень ориентации полимера, что привадит с сникони» Тс . Сниаение коэффициента перепапряйгний связано, верб-1тно, с увеличением числа держащих нагрузку проходных цепей в меж-Ёпбриллярльк зонах полимера.

Увеличение содерздшя ДСГ в ПЭВД сияю 10 % сопровождалось эезтл ухудшением всех структурно-физических характеристик: сгаке-те'1,с, В, рост ¡^ . Некоторое замедление скорости релаксации на-фяг.сний связано, вероятно, с дополнительной ориентацией в зморф-юй фале полимэра. Разуплогнениа аморфных областей в ПЭВД с 20 % \С! наблюдалось .ужо в иэо'.ропкнх пленках. Если для исходного ПЭВД I ПЭБД с ДСГ, пвяденнш- в количествах от I до 10 %, составляет $,22'1<Г10 с, то при 20 % - 2,78-10~10 с.

Таким образом, оптимальное содержание высокомолекулярной добавки ДСГ в ПЭВД при получении ориентированных изделий составляет ! %. С учетом .других свойств полипера, а именно, стойкости к рас-■рескиЕанию и знакопеременным нагрузкам, деформируемости и др. со-(ернанке ДСГ в ПЭВД не долгою преигаать 10 %, так как в дальнейшем [роисходит катастрофическое ухудшение всех структурных характерис-'ик полимера.

- е -

Таким образом, 'путем подбора |.-оп:и£икатора и его оптимального солертаиия в полиморе люжлс полу-гать полимерные композиции с изме-няч^имися г широкое щ'лпаэон'? характеристиками. Причем, существует довольно узки:} концентрационный интервал добавок, при' которая реализуется гисскоэриенткроЕаннал, &ч»лоде£сктная структура, обеспечи-запцая высокие физико-механические характеристики полимера и замедление процессов озонного окисления.

2. Закономерности окисления напряженных дв;тасно-ориенгированных пленок из модифицированного ПЭВД

Пленки получали методом экструзии с раздувом из ПЭБД с 0,5 % 0К!ЦГС и 3 % ДСГ. Двухгсноориентированные пленки нагружали вдоль направления вытяжки рукава при 95 °С, давлении кислорода £0 кГСа и дуа 2 Ша. Определяли долговечность Т как время от начала действия термоокислительной деструкции до полного разрушения образца,остаточ-нул е <х.п\. деформации и скорость термопислптельноЯ деструкции в зоне разрушения по скорости накопления кегснных и альдегидных групп за гремя окисления псд нагрузкой, а тагае степень ориентации Я окисленных под нагрузкой и- неоуисленных обраэцзя. Таблица I. Структурные параметры и скорость и'еханотерг.'.оокисяи-

телънбй деструкции экструзионнкх пленок на основе ПЭВД

Моди^ицируюдер Днхроивдое со- с Содержите карбо»-¡ильных „ * добавка отношение гю- Ьост*групп в окнслениих об- МО"!,

лос поглощения ' " ~

При Т ПГИ т 720см1 730см 1

разцах, определенное по ИНТеНСИЕНПРТИ пплос__

при т при т 1705-1720см I? С5-1740С! У 1

Без добавки 1,3/1,3 0,8/0,9 21 0,56 0,53 10,4

(0,9.) (1,1)

ДСГ-ЗОР <3 %) 1,3/1,7 0,6/1,2 36 0,62 0,54 156,0

С0,Е>) (1,4)

01,ШС (0,5 %) 1,7/1,5 0,7/0,9 27 0,52 0,6В 35,0

(0,9) (1,1)

Примечания: I. Числитель - до окисления, знаменатель - после сг.ислз-ния. 2. В скобках приведены значения показателя в направлении, перпендикулярном ььггяжке рукава.

Полученные дяннко показкваот, что в экструзионной пленке ПЭВД ориентация кристаллитов вдоль рукава нияе, «ем в поперечном направлении. Добавки, особенно. ДСГ-ЗОР, усиливают этот эффект. В то ко

%

земя ориентация проходных цепей в аморфных областях ПЗВД в нэправ-?нии внгяжки рукава вше, пом поперек, и в присутствии ДСГ не ¡метется, тогда как добавка низкоголекулярного СЩГС приводит к за-угному повидению продольной ориентации, на влияя на поперечную, t этого следует, что OUfTC способствует получению в процесса эк-трузии пленок ПЭВД с болое вмсокой ориентацией проходных гепей. 1,0ль рукава. Последние ответственны за доформационно-прсчнсстшэ окислительные свойства полимеров. Увеличением числа несущих на-эузк.у цепей объясняется более высокая долговечность ПЭЕД о добав-:й СЩГС (в 3,6 раза) при нагружении вдоль направления экструзии. 'ЦТС увеличивает степень пластической до'Iор/сции/тгблЛ/, об-ггчая проскальзывание структурных элементов без разрывов проход-ос цепей. Снижение'скорости коханоиницииро4занкя подтверждается дан-ми табл.1 по накопление кислородсодержащих продуктов окисления, юрость окисления образца в зоне раэруяенпя снизилась примерно в ,5 раза (во столько ж раз возросла долговечность). Действия ДСГ юе. ДСГ практически не елкяог на ориентации цепей а акорфннх юслойках экстгулнопнггх пленок ПЭВД, снижая продольную и увеличи->я поперечнуя ориегташт» кристаллитов. Можно предпйлейить. "то ДСГ жалиэуется не во внутри*} ибрил.пярннх аморфних прослойках, как iiTC, а в межфкбрплляр1тх, препятствуя претч'аест венной ориентации ЬисталлйтоЕ вдоль основного направления вытяжки. В присутствии 'ой высокомолекулярной добавки за время экструзионной втяжки прочее формирования структуры не заканчивается. Только при длительном зханическом воздействии (при окислении под нагрузкой) в процессе готической цефорЛнии происходи? загатное увеличение ориентации ш кристаллитов, так и проходя« цепей. Эти структурные перестрсй-1, .также как и в случае СЬВДС, происходят с налили скоростями ме-шоинициирсраиия реакции, что в совокупности с рЬсгом числа не-га,нх нагрузку цепей вянет к значительному росту долговечности

ПЭВД с ДСГ в 15,6 ряза больше ПЭВД). Ясмпмо чисто структурах эффчкТоя нельзя, по-видимому, исключить участие ДСГ в химнчей-. ix реакциях (еозИжно, в линейном обрыве кинетических цепей). Та- , «и образом, в процессе получений пленок из модифицированного ПЗ&Д )зусяно реализовать более высокие степени выгяжки.и раздува при !\<ек9нкп соответствуют;!« технологических параметров» wo должно зквестк к пэвкренга как физико-уехаинческих свойств,' тая и дол- ; ¡вечности в-условиях окислительного старения пленок под ийгруз-)й. • '

S- Влияние креынийорганических соединений на термостабильность ориентированного ВД в условиях нагругдения

Исследована влияние кремнийорганяческик соединений ОКЦТС и ДФСД lia тердостабильность ориентированных образцов ИЛП со степенью вытякки 6-7, ОЩГС сводили в количестве 0,5 %, с содержание ДССД варьировали от 0,2.до I %. Д1СД способствует в процессе ориентаци-онной вытязкн получения образцов с большим содержанием регулярных х:оцформе.ров различней длины, но с более низкой степенью их ориентации, Одновременно незначительно возрастает и число нерегулярных конформеров (полоса 1155 см"*). Причем, отк изменения наблюдаются ПН) уьэличений 1 содержания Д5СД в ПЛ до 0,5 %, а затем количество кон-формэров и степень их ориентации практически не изменяются. Увеличение содержания регулярных цепей обусловлено повышением подвиекос-ти различных структурных элементов ПП с присутствии ДТСД. Это вызывает ускоренна релаксационных процессов при ориентационной вшкяке. По-видимому, облегчается проскальзывание структурных единиц различного масштаба (от макромолекул и кристаллитов до микрофибрилл) друг относительно друга.

Структурные параметры и скорость окисления напряженных образцов ПП представлен на рис.2.

• Добавка ДТСД влияет на характер структурных перестроек в ПП, окисляющемся под нагрузкой (рис, 2, виг). Содержание различных конформеров и степень ориентации регулярных участков цепей изменяются неирнотонш при увеличении концентрации Д?СД в ПЛ. При повышении содержания ДТСД в ПЛ до 0,5 % в аыорфной фазе «резко повышается содержание регулярных участков цепей средней длина (по полосе 040 сыг*) и степень их ориентации, снижается реакционная способность цепей в аморфных областях, наблюдается рост <t Ш)Д и f ц0Л1,- Избыток модификатора в ПЛ(1 %)в процессе окисления под нагрузкой, вероятно, приводит к проскальзыванию надмолекулярных структурных единиц (по-видимому, микрофибрилл) относительно друг друга, • что приводит к снижению степени ориентации внутрифибриллярних проходных цепей, перераспределению напряжений по скелетным связям с уменьшением числа перенапряжений и падением относительного вклада механических разрывов цепей в процессе термоокислитеяьной деструкции (рост Vдолг). Итак, увеличение содержания регулярных нереакционноспоеобных кон-формеров держащих нагрузку проходных цепей, ведет к росту индукционного периода и долговечности в окисленных под нагрузкой ориентированных образцах ПП. Скорость накопления продуктов окисления в м; трица -' отношение количества карбонильных групп ко времени их накоп-

СоЗсрааниз Д9С& % насс.

не. л: Изменений степени ориентации и количества кош^ррмеров в . ориентированных пленках ПЛ в зависимости от содержания ^ Д'1СА,онрвдалонноо по полосам погл<м{ония11-б10см»2'-840см, 3 - С 9 С с:1 ] 4 -115 Бс !<! ( . ■

1-4-до окисления/а,б/,1-4-поеле окисления/и,г/.

■ ления-долговечности - падает в 20 раз. ДФСД является реакционноспо-собным соединением и кокет вступать в реакции ступенчатой и внутримолекулярной поликолденсацни с образованна!) помдифешишилоксанов. Использование Д$СД в качестве модификатора для Ш в количестве 0,5° позволяет увеличить период индукция в 3 раза, а долговечность в 4 раза. При этом возрастает прочность при разрыве литьевых образцов на 25 %. Наблвд&е-тся повышение термостабияыюсти модифицированного 11П в условиях переработки, о чем судили по данным реологических испытаний. Для ПП с ДФСД и СШГГС по сравнении с исходным отмечается смещение кривых точения в сторону больших напряжений сдвига, повышение энергии активации вязкого течения и наибольшей ньютоновской вязкости. Эго указывает на то, что кремниЯррганические соединения замедляв тарыоокпелительную деструкцию ПП, вызывающ») снижение его молекулярной массы в процессе переработки.

При введении 0,Ь % СШГС ь ПП (табл.2) в 3 раза увеличивается содержание длинных последовательностей регулярных Т-Сг-конф^рмеров (полоса 810 сы~Ь, но при этом в 5 раз снижается их степень ориентации. Содержание регулярных спиралей по другим пслосау (840, 933, 975 см~Ь на меняется, лишь растет их ориентация. Так как полоса 010 см-'' равным образом принадлежит к кристалличности и аморфным oi ластям, мокно предположить, что сильное сниквниз дихроизм отой полосы вызвано некоторой разериентацией кристаллитов, связанную силы вытянутыми проходными участками цепей. Отноиюние количеств свернут! к регулярным контрмерам в присутствии Ш1(ТС практически не меняется, что свидетельствует о росте числа свернутых конформеров в амор< них прослойках полимера с; добавкой этого соединении.

Таким образом, и ПП, модифицированном ШЦТС, наблюдается повышение содержания и степени ориентации несущих нагрузку проходных Ц< ней аморфных зон, что привело к росту долговечности ориентировании; образцов, окисляющихся под нагрузкой,примерно е 2 раза по сравнени: С исходным Ш и снижению количества кислородсодержащих групп. Однако, для Ш только структурная стабилизация малоаффективна.

При совместном использовании ШЦТС и ДФЗД с традиционными инп

■ биторамя наблюдался рост долговечности ПП.

Применение Д4СД с ирганоксом'дает синергический эффект: долговечность возросла в -3 раза по сравнений с ингибированным ПП, синергизма с 1 i'iii'C не обнаружено.

гС'лкца 2. Структур;;^ пэрзкстра и скорость окисления напря-кекпих пленок ßa осгюен изотактического Ш

оди^и-

"РГ-> -ал до-авка

Структурно параметры, определен-ннэ с использованием полос пог -лощения

УЛ BIO при (340 при 975 при 993

см

см

см

-I

от

.-I

Содержание карбонильных групп, ЛХ) Ш определен-

<5) ¿D. / Н00 150

У тенсивнос-/пл ти полос

'^пюи при 1705- 17251720 1740 rl „..-I

1С с

см

см

33 до- авки _0д.З 10,4 16,1 Ы 5,0 ЛД 14,0 0J 10,0 0,1 8,2 6,5 4,7

■же Э,Ь %) LS 2,0 21,6 XJ 7,4 18,8 _gLg 12,1 0,1 5,1 5,0 8,7

рнкечание. Числитель - значения ©й / д> Ц70> знаменатель - В.

4. Разработка эффективных стабилизирующих систем для 1ХП

Сумеетпуэт предположения, что центрами высокой скорости нниции-ЭП1НИГГ в полно лещинах являются включения,' содертлзрю ¡.'аталли паре-энной валентности: остатки катализаторов полимеризации, частпцп ме-зллов, попэдакцие из оборудования и т.п. В таком с луч." о полимера с низкими молекуллрио-кассошши характеристиками, получзшпзв на рсв-1ЧН№с каталитических системах, должны различаться споростью порг,:!.ч~ зго инициирссангя в очагах и при одинаковом содержанки цзнтроз -зличинсЯ долговечности.

Снгленне скорости инициирования реакции окисления полимера ho;i:cy ль достигнуто либо тщательной откнекоЯ его от катализатора, либо ведением соединений, способных его дезагстИЕнросать. Такими соедине-1ямн являются органические комПлексообразосатсл::- D сс£зи с этим эедставляло интерес исследование влияния-на долговечность ПП таких ^единений, которые сочетают свойства комплексоноз н ингибиторов, а ikjsd смесей комплексообраэователей с ингибиторами-проетранственно-етрудненными фенолами. Ясследованные соединения относятся я различ--.•im классам с различным составом и строением хелатнруйцей группиров-!. Зги соединения били предложены ISX5 РАН. Ihn является: бис-/2-чщрокси-3, б-днтрстбутнлсалицнлиден (4),V-/4-гвдроксн-3,5-ди!грет-лтлрэ1шл/-хшюнимин (5), 3,6-дитретС1утия-пирояатехин (б), 3,5-ди-зетбугил-гшрокатсхин (7)2,5-диокси-бснэохинои~1,4 (8), пентадн-

он-2,4 (?), а ттз ирганокс 1076 (2) и ф<шазац~£Э (3), Соединен^ 4-7 обладает ш1гп5крущш.:и свойствами. ИсподьзоганкаГ! о стой p&tíoí ПП отечественного производства содержит частицу Tí (Ш, hí (Ш и í (ПДЗ, С точки зрения- каталитической активности в реакции инициирс иаиия кинетических цепей окисления опасны нош Tí и Ре, При услоы полной дезактивации примесей металлов и отсутствии инициирования 1 Ингибиросашщ реакции окисления самим коыплексоноы долговечность образца будет зависеть только от свойств хелагов. На, как следует из проведенных исследований, зтот случай не''реализуется, Все соед; нения, р том число технические продукты (7,6)', применявшиеся без очистки, в той или иной степени инициируй? реакции .сислешш ПП о условиях нашего эксперимента (Т = 140 сС, р = 20 кПа.с/ -15 №), р.оотоыу судить о свойствах самих хеяатов трудно. Можно «icib продпс лоиить,'что если они и катализируют реакцию инициирования окисяещ: гшйимера, то к (лоньщей степени, чем иони металлов. Это подтверждается сильни.1 сщшргическим э£\|ектом смесей шлплоксоиов с ингибигс рамп. Ееледстше с^цастБОва'ння отого и иных ¡,:оханпзмов инициирования реакции окисления (в тон числе, механопняциирования) Е^актиЕН стабилизация ИШ возможна лквь'в присутствии ингибиторов окисления В присутствии ингибитора комплексообразователи, не обладающие ceoíí стьами ингибиторов (6,9), несколько снижаат долговечность окисляющихся пленок ШШ. Заметит! стабилизирующий зс^ект наблюдается в ар сутствии комплектное с ингибируицей способность» (4-7). Наиболее о фиктивны пирокатехин (I?.!). Гшрокатехшш имеют виеоку© константу скорости обрыва кинетических цепей па нероксидних радикалах, а при высоких 'Геыпйрагурах достаточно активны и по отношению к алкильньш радикалам. Легко подвергаясь, окколсшщ молекулярным кислородом и вэьачидвйствуя'с БО^-радикалчми, пирокатехин количественно переход и С,б'-дитретбу®ил-о-бензох!Шин (ДГБХ) - акцептор алкильних радикал 0№СЬ Ш с продуктами их Превращения ДГБХ'обладает синоргическим э <|сКГ£ш, Сочетание свойств Ингибитора и комплзксона приводит к'рост-долговечности ориентированных пленок ИПП в присутствии Щ на норяд При этом падает скорость накопления карбонильных групп.. В смеси с - ингибитором ирганоксом или фенозаном наблюдается сильный синергич'е кий эффект для всех хомпдексонов независимо от- их индивидуальных свойств, причем для пирокатехинов (5-7), салицнлидеаа (4) и 2,5-ди окси-п-бензохиНпна (ДОЕХ) (В) значения долговечности очень близки. Шиповое осноЬание 4 очень слабый ингибитор,. Его хелаты с различны ми металлами часто не обладая1 ингибируицш действием, ицдп{.^орент 'Mi или проявляют ка-гали-уическке свойства. Д'>ЕХ, входи,ций в оту гру

, снияает долговечность, в его присутствии значительно возраста-' ■ брутто-екоростъ окисления полимера по скорости накопления кис-* родсодержгцих продуктов. Наиболее высокую яолгспв'гсссть имеит об-з® со смесью пентациона-2,4 с ингибитором ирганоксом. Таким об-.зои, скорость окисления ИПП определяется скоростью инициирования остатками катализаторов полимеризации. Подавление реакции зароя-ния кинетических цепей окисления на нонах металлов переменной га-нтности введением -органических кскплексообрабонателеЯ й сбрнв,уевших возникнуть свободных ради кале d молекулаки ингибитора дает :льныЯ синергичееннИ т?$$ект, ведущий к росту долговечности а 150 э по сравнение с кеингибйрованным,8 2-2,5 раза rio сравнения.с ' гибированным ПЛ.' '

5,2кспяуатационкке свойства модифицированных, орнецгйрокан-ннх полиолефиксв и практическое применение результатов -исследования

На основания проведенных исследований предлоги!«-» сф^еетишыз тодн повышения термостабильности'ориентирований« изделк? из ПЭВД ПЛ в процессе эксплуатации в условиях воздействия окислительной •епн и механических нагруяений. Определены концентрации структурно; индикаторов, при которых речлизуется'наиболее устойчивая к окисле-

ориентированная структура полнолефинов. При этом прочность филированного ПЭВД возросла в 1,7 и 1,4 раза соответственно при мо-:|икзпни его 0,5 % С!ЩГС и 3 % ДСГ по'сравнению 'й оркентиро сашка без кодификатора, 9 прочность литьевых образцов ПП на 20-25 % присутствии 0,5 % Д7ПД. '

С использованном Предложенных регуляторов структуры и стабили-руачих скстен удалось повысить полговечность ориентированных из-■лнН, р'.бстакпи*х в условиях нагруяения, на основе ПЭВД - в 3,5-15 .з, а ГШ - в ?-2,г> раза по сравнения с кнгибнрованннм фенольнкм •тгокегдонточ .

Еипучзч» спытио-преккл-лентв партии ПП в количестве 5 т. На

■юванп; провзпетмх испиганкй разработанные в РХГУ композиции ре-/енпсвэнм для производства пленочных и волоконных изделий на МНГО, -1 позволяет значительно повысить их термостабильность и улучшить физкке-г<~хан!!ческие показатели.

в и в о д и

1, Еа-'рвыз изучены закономерности окисления ориентированных Иапряалш:; полиэлефщаа (ПЭВД, ПП), ь-одфщированних креянкйоргс. ничоски;.',; соединениями и термооластопластамги Установлен нег.ганото ныЯ характер изагнотэд структуры ориентированного полимера, г луб;;-ни и скорастн протекания химических реакций от концзнтрации и вид. добавок.

2. Показано, что Ери определенном содержании модификаторов 1 ПЭВД набяэдается увеличение количества регулярных конфоркеров дер-Сацих нагрузку проходных цепей и погашение степени их ориентации, что приводит ц сик$аниа сегизнтальноЯ подвккности и уплотнгншо «сэрфиих еои полкмэра, £го подтверждается дзннши структурно-фиок-чосшк харакгиржгли:! макс{,.-:-альншя значениями срамеии корреляции стспецн сс.'.зкгацик, кедуда упругости, гшншдзлонши акачепшж коо ^лцкснтй а отсутствием оклада озонирования

в скорость рэлглхацпз »кшряегнкЯ,

3, О^руктурно-фкзицэсипо изменения в полнолс-тгшая приводят I сникениа стопе:;:! и скорости окисления, росту долговечности и парне да индукции.

Использование Д1СД в качества модификатора -ПП ноз'оляет увеличить 'ГШГ4 р 3 раза, <иДОЛР в 4 раза, а при совместной использовании с фон'ольнш аитиоксидалтом ирганоксом-1076 долговечность бос ростаэт в 40 раз^ Роет долговечности двухосноорисцтированних плене из ПЭВД с 0,5 % (ЩГС и 3 % ДСП1 в условиях окисления под нагрузкоГ повышается соответственно п 3,5 и 15 раз.

4. Наследован:.! соединения с различны;,! составом и строением хелатирувщоЯ группа, вводимые в ПП с цель» дезактивации ионов металлов переменной валентности. Показано,' что подавленно реакции за рождения кинетических цепей окислзния на ионах металлов переменной валентности введение!.! органических комплексообразователэй и обрыв успевших возникнуть свободных радикалов молекулами ингибитора дает сильный синергический эффект, ведущий к росту долговечности ПП по сравнении с нзингибированным п 150 раз и с ингибированным в 2-2,5 раза. Наиболее высокую долговечность имеют образцы со смесью пен-тадиона-2,4 и ингибитора ирганокса-1076.

5. Изучены реологические свойства полиояефииов, модифицирован ных кремниЯорганическими соединениями. Установлено, что последние оказывают стабилизирующий эффект на стадии переработки ПП и ПЭВД,

что подтверждается стабильностью молекулярно-массовых и реологических характеристик полимеров.

6. Модифицированные полиолефииы рекомендованы для получения высокоорнеитированных волокон, лент, пленок, обладающих высокими прочностными характеристиками и долговечностью за счет повышенной стойкости к термоокислительной деструкции ориентированных изделий, эксплуатирующихся под нагрузкой. Разработанные методы стабилизации полиолефинов приняты для практического использования на Московском нефтеперерабатывающем заводе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Николаева Н. Ю., Лебедева Е. Д., Филиппова Н. Н. Влияние легирующих добавок на процесс ориентации и свойства ПЭВД. // Пласт, массы, № 9, 1990, с. 51.

2. Николаева Н. Ю., Лебедева Е. Д., Ливанова Н. М., Филиппова Н. Н., Косихина С. А. Влияние структурных модификаторов на термостабильность полиолефинов. // Пласт, массы, № 4, с. 17, 1992.

3. Лебедева Е. Д., Николаева Н. Ю., Ливанова Н. М., Прусакова Т. Н. Влияние днфенилсиландиола на скорость термоокисления напряженных пленок изотактического полипропилена. // Пласт, массы, № 1, с. 44, 1993.

4. Ливанова Н. М., Николаева Н. Ю., Гаврилов 10. А., Мухина С. А., Вольева В. Б., Косихина С. А., Лебедева Е. Д., Заиков Г. Е. О природе центров инициирования реакции окисления полипропилена и их дезактивация. // Пласт, массы, № 2, 1993,

Подп. в печ. 15.04.93 г. Заказ 199

Объем 1,0 п. л. Тираж 100

Типография РХТУ им. Д. И. Менделеева