автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Портландцементы, активизированные полиминеральнымии химическими добавками

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ПЕТРУК Марія Петрівна

УДК 666.942.015

Портландцемешги, активізовані полімінеральшіми та хімічними додатками

05.17.11 - Технологія тугоплавких немєталічних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ЛЬВІВ - 1997

^ А

N

NN

%

Дисертацією є рукопис

в Державному університеті “Львівська політехніка”

- кандидат технічних наук, доцент Соболь Христина Степанівна

- кандидат технічних наук, доцент Петровська Надія Іванівна

- доктор технічних наук, професор Третинник Вікентій Юрійович, інститут-колоїдної хімії і хімії води НАН України ім. Думанського, зав.відділу фізико-хімічної механіки дисперсних систем і матеріалів,

- кандидат технічних наук, доцент Лосик Марія Василівна,

Львівська Академія Мистецтв, доцент кафедри художнього скла і кераміки

Провідна установа Національний Технічний Університет України

СКПІ), кафедра хімічної технології в'яжучих матеріалів, м.Київ.

Захист відбудеться “ І “ грудня 1997р. о 14 годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради К 04.06.12 при Державному

університеті “Львівська політехніка “ за адресою: 290646, м.Львів - 13, вул. Ст. Банд ери, 12, навчальний корпус 9.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка”.

Автореферат розісланий “Зі ” жовтня 1997р.

Вчений секретар спеціалізованої ради кандидат технічних наук

Робота виконана

Науковий керівник Науковий консультант Офіційні опоненти:

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальність робота. •

Важливим резервом заощадження паливно-енергетичних і атеріальних ресурсів в цементній промисловості України є ззширення виробництва портландцементів із зменшеним вмістом лінкерної складової. На відміну від вітчизняної, продукція цементної ромисловості найбільш розвинутих країн характеризується широким :ортиментом і великою кількістю видомарок цементів, що на практиці еалізується за рахунок виробництва змішаних цементів. Першим роком в напрямку інтеграції цементної промисловості України в зропейські структури є перехід її з 1997 року на нові стандарти.

Зростання випуску портландцементів з обмеженим вмістом клінкеру ередбачає більш широке використання мінеральних додатків на основі радиційних і нових видів техногенних матеріалів і відпадків иробництв. При цьому досягається економія палива, зростає випуск ементу без нарощування потужностей обертових печей за рахунок егулювання речовинного складу цементів, розширюється асортимент родукції, спрямованої на задоволення різноманітних потреб удівництва. Зокрема, при цьому з'являється можливість запобігати жому негативному явищу, як невідповідність марочного складу ементів і бетону, яка призводить до невиправданих перевитрат в'язних. Крім того, виробництво таких цементів в. значній мірі озволяє компенсувати дефіцит високоякісної сировини, сприяє озв'язанню проблеми забруднення довкілля. Але є добре відомим факт, ю непомірне збільшення вмісту мінеральних додатків, особливо кремих їх видів, може негативно вплинути на хід процесів труктуроутворення цементів, погіршити будівельно-технічні властивості иробів на їх основі.

ому актуальними з теоретичної і практичної точок зору є досліження, :рисвячені вивченню впливу мінеральних компонентів різної природи на :роцеси гідратації і тверднення цементних і наближених до них систем,

. також розробці полімінеральних активізованих портландцементів.

Робота виконана згідно з науково-технічною програмою 7.3.3. 'Наукові засади і розроблення сучасних видів силікатних і тугоплавких іеметалічних матеріалів різного функціонального призначення” Постанова Державного комітету України з питань науки та технології 'Те 12 від 04.05.1992 р.), а також згідно рішення науково-технічної ради університету “Львівська політехніка” від 03.06.1994 р., протокол № 6.

Мета роботи полягає в розробці теоретичних засад, шляхів і методів >держання портландцементів з підвищеним вмістом мінеральних юдатків і покращеними якісними та експлуатаційними властивостями. Для досягнення мети в роботі були поставлені такі завдання:

- встановити вплив мінеральних додатків різної природи активності іа процеси взаємодії в модельних системах на основі вапна;

- дослідити роль різних мінеральних компонентів (пуцоланічних, гідравлічних, карбонатних, сульфатних) в процесах структуроутворення портландцементу;

- визначити напрямки активізації портландцементів з підвищеним вмістом мінеральних додатків;

- розробити оптимальні склади портландцементів з вмістом 35 мас% мінеральних додатків, які б відповідали вимогам стандарту до портландцементу класу ПЦ II/ А-Ш з 20 мас% шлаку;

- вивчити вплив сульфатно-лужних хімічних активізаторів тверднення на властивості полімінеральних портландцементів;

- встановити можливість додаткової механо-хімічної активізації

полімінеральних портландцементів. .

На основі вивчення процесів взаємодії в модельних полімінеральних системах науково обгрунтована і підтверджена можливість одержання портландцементу з підвищеним вмістом мінеральних додатків.

Вперше показано, що при правильному виборі і поєднанні мінеральних компонентів в складі портландцементу відбувається їх взаємна активізація і синергічне підвищення сумарної активності. Встановлено, що при цьому утворюється поряд з гідросилікатами і гідроалюмінатами додаткова кількість структурноактивних АРга - і АРЬ -фаз, представлених гідросульфокарбоалюмосилікатами кальцію. Розроблені оптимальні склади портландцементів, які повинні містити не менше двох різних за природою активності мінеральних складових (гідравлічної і пуцоланічної) в поєднанні з карбонатним компонентом.

Показано, що додатковим резервом підвищення активності мінеральних складників цементу і покращення його властивостей є хімічна і механо-хімічна активізація, яка досягається при використанні комплексних сульфатно-лужних додатків. .

Практична цінність роботи. Встановлена можливість і доцільність одержання портландцементів з підвищеним на 15 мас.% вмістом мінеральних компонентів, що за фізико - механічними властивостями не поступаються цементу ПЦ ІІ/А-Ш. Одержання активізованого портландцементу передбачає введення до його складу не менше двох різних за природою активності мінеральних додатків, карбонатного компоненту у поєднанні з сульфатно-лужними активізаторами і може бути реалізоване на діючих цементних заводах без змін існуючих технологічних схем. .

Виробничі випробування розроблених портландцементів, проведені на Івано-Франківському ЦШК і в тресті “Івано-Франківськбуд”, показали, що при їх виробництві досягається значна економія клінкеру і, відповідно, паливно-енергетичних і сировинних ресурсів, а одержані вироби на основі активізованих портландцементів характеризуються високими якісними та експлуатаційними характеристиками.

з

Апробація роботи.

Матеріали роботи викладені і обговорені на І Международной онференции “Шлакощелочные цементы и бетоны” (Киев, 1994 р.), на всероссийском совещании “Наука и технология силикатных материалов современных условиях рыночной экономики” (Москва, 1995 р.), на іранко-українському науковому семінарі “Хімія цементів і довговічність етонів” (Сержі-Понтуаз, 199G p.), на Fifth NCB International Seminar a cement and building materials” (New Delhi, 1996), на I(IX) Іеждународном совещания по химии и технологии цементов (Москва, 996) та наукових семінарах Державного університету “Львівська олітехніка”.

На основі результатів досліджень опубліковано 16 наукових праць та триманий патент України на винахід.

Структура і обсяг роботи

Дисертаційна робота викладена на 148 сторінках машинописного ексту, складається із вступу, літературного огляду, матеріалів і методів ,осліджень, експериментальної частини, списку використаної ¡ітератури ( 145 найменувань) і додатків та містить 20 малюнків і

2 9 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, перераховані гайбільш важливі положення роботи, які мають наукову і практичну [інність.

В першому розділі проведений аналітичний огляд літературних іжерел, присвячених активним мінеральним додаткам, що ¡икористовуготься в цементній промисловості. Значна увага приділена ірироді активності мінеральних додатків, особливостям їх впливу на іроцеси тверднення портландцементу. Крім цього, розглянуто роль гіпсу карбонату кальцію у формуванні, фазового складу і структури іементного каменю. В роботі опрацьовано джерела, в яких містяться їідомості про хімічні додатки та їх модифікуючий вплив на процеси ;труктуроутворення цементів.

В заключній частині огляду літератури сформульовано мету щсертації, визначені завдання, які необхідно було вирішити в ході виконання роботи.

В другому розділі дана характеристика вихідних матеріалів, описані основні методи фізико-механічних досліджень та фізико-хімічного аналізу.

В третьому розділі викладені результати дослідження активності мінеральних додатків різного складу і походження та вивчений їх вплив на властивості модельних систем на основі Са(ОН)2 і гіпсу.

Визначення активності додатків проводилося як за існуючими методиками (за водостійкістю, термінами тужавіння і міцністю), так і за

розробленою нами, згідно з якою співвідношення між компонентами модельних систем відповідало співвідношенню фаз в тверднучих цементних системах. Активність оцінювалася за міцністю на стиск, а також інтерпретувалася за допомогою якісного і кількісного рентгенівського аналізу.

Як показує аналіз одержаних результатів, повної кореляції в рівні активності мінеральних складових модельних систем, яка визначається поглинанням вапна і гіпсу та міцністю, не спостерігається (рис.1). Однак, незалежно від методу досліджень, чітко простежується ряд особливостей в механізмі прояву активності різних мінеральних компонентів.

Так, при введенні до складу модельної системи лише одного мінерального компоненту - шлаку або цеоліту спостерігається їх мінімальна активність. Характерно, що шлак більш активно поглинає гіпс, а цеоліт - вапно. Встановлено, що результуюча активність сумішей мінеральних компонентів не підлягає закону адитивності.

Рис.1. Ступінь зв'язування гідроксиду кальцію і гіпсу мінеральними

додатками ' ■

----- ступінь зв'язування Са (ОН)2;-------ступінь зв'язування гіпсу

1 - без вапняку; 2 - з 5,0 мас.% вапняку.

Так, використання одночасно двох додатків - шлаку і цеоліту сприяє збільшенню активності суміші. Введення з систему вапняку у всіх випадках підвищує активність мінеральної складової модельної системи. При цьому відзначається більш активне поглинання як вапна, так і гіпсу. Використання одночасно трьох мінеральних додатків - шлаку, цеоліту і вапняку супроводжується подальшим зростанням активності суміші .

Одержані результати можна пояснити, виходячи з припущення про юзитивний взаємний вплив мінеральних компонентів різної природи .ктнвності. Так, для шлаку характерний гідравлічний тип тверднення, ікий чітко виявлений в присутності вапна і гіпсу, що виконують роль будників процесу гідратації. Встановлена пуцоланічна природа .ктивності цеоліту, основний мінерал якого - клиноптилоліт, на відміну іід поширених активних мінеральних додатків, характеризується :ристалічноЮ' будовою. Внаслідок його взаємодії з вапном і гіпсом творюються гексагональні гідроалюмінати, гідросульфоалюмінати і ідросилікати кальцію.'

Одночасне введення в модельну систему шлаку і цеоліту дещо мінює механізм її гідратації. Цеоліт в даному випадку виступає не лице як самостійний мінеральний компонент, але і як своєрідний активі-атор тверднення шлаку, що досягається за рахунок виділення в рідку [)азу іонів Иа+ та ОН', які є продуктами іонного обміну. Крім того, цео-ііт як джерело активного Аі203 в системі, зв'язуючись з гіпсом, утво->ює додаткову кількість гідросульфоалюмінату кальцію і підвищує її ііцність. Особливу цікавість викликає підвищення активності змішаних сарбонатомістких мінеральних додатків. Маючи на увазі повну відсут-іість активності, яка визначається стандартними методиками, вапняк від-госять до додатків мікронаповнювачів. Але як показують одержані )езультати, він, не маючи власної активності, активізує процеси гідра-:ації і тверднення всіх досліджуваних складів, а особливо складу, який містить одночасно шлак і цеоліт. Встановлено, що в присутності вапняку іа дифрактограмах з'являються лінії гідрокарбоалюмінату кальцію :3 А • СаС03 • 11Н20. Крім того, виступаючи підкладкою для сристалізації гідратних новоутворень, вапняк прискорює гідратацію і ¡абезпечує добре зчеплення між складовими каменю (рис.2). Звертає на ;ебе увагу значне підвищення інтенсивності і роздвоєння лінії в області 20=8°. Це можна пояснити утворенням в цих умовах етрингітоподібної |>ази таумаситу Са6[А1, 8і(0Н)6Ь • 24НгО • [(Б04 )3 (2) • (С03 )3 (2) х Ш20. За Тейлором, ця сполука має кристалохімічну близькість до зтрингіту, і при введенні в систему одночасно різних іонів можливе заміщення А13 на Зі4’1’, а БОд2' на С032 ’ з утворенням власне етрингіту, гаумаситу і карбонатомісткого етрингіту за схемою:

СабШ(0Н)6]2 *24Н20* Г(5Рд Х«2Н90]

Cas[ Si(OH)G]2 *24Н20 • [(S04 )2«(С03)2]

Утворення таумаситу інтенсифікує процеси раннього структуроутворення. Характерно, що ця сполука є метастабільною і через 28 діб практично зникає, але її внесок в розвиток процесів гідратації і тверднення на ранніх стадіях є очевидним.

п а і

41

\J\Js 1

1' л.і

ж

28 22 16 10

Рис.2. Дифрактограмк продуктів взаємодії модельних систем

1 - Са (ОН)2 + шлак + гіпс; 5 - Са (ОН)2 +■ цеоліт + СаС03 ;

2 - Са (ОН)2 + цеоліт + гіпс; 6 - Са (ОН)2 +• шлак + цеоліт +■

3 - Са (ОН)2 + шлак + цеоліт + гіпс; +СаС03+гіпс

4 - Са (ОН)2+ шлак + СаС03 ;

Таким чином, в досліджених полімінеральних системах кожен з компонентів відіграє роль активного мінерального додатку, і що найголовніше, сприяє при цьому більш повному прояву активності іншими компонентами системи. Це дозволяє зробити висновок про взаем-

у активізацію і синергічне підсилення сумарної активності додатків в истемах на основі вапна і гіпсу, які містять гідравлічний, пуцола-ічний і карбонатний компоненти. Отже, утворення поряд з гідроси-ікатами і гідроалюмінатами структурноактивних А?т - і АР,. - фаз в :інеральній неклінкерній частині цементу є додатковим резервом ідвищення міцності портландцементу з додатками за рахунок дночасного використання кількох додатків різної природи активності.

Четвертий розділ присвячений дослідженню впливу різних ;інеральних компонентів на процеси структуроутворення ортландцементу. З" цією метою проведені фізико-механічні і ентгенофазові дослідження поргландцеиентів з додатками шлаку, еоліту, опоки, вапняку і гіпсу, як відповідно гідравлічного, удоланічного, карбонатного і сульфатного компонентів. Встановлено, іо міцність портландцементів, одержаних на базі контрольного складу, кий містить 20 мас. % шлаку, шляхом додаткового введення 15 мас.% омбінацій різних мінеральних компонентів, у всі терміни зменшується овільніше, ніж цього можна було б очікувати, примаючи до уваги ількість введених додатків ( табл.1). Так, опока спричиняє зменшення іцності на 9-25%, цеоліт на 4-16%, а поєднання їх з вапняком на 6-18%

і 1-9% відповідно.

Таблиця 1

Вплив мінеральних додатків на властивості портландцементів

(склад 1:0, зразки 2x2x2 см, нормальні умови тверднення)

Склад портландцементу, мас. % н.г, Терміни тужавіння, год - хв. Границя міцності на стиск, МПа, через діб

клін- кер шлак цеоліт опо- ка вап- няк % поча- ток кінець 3 7 28

80 20 - - - 23 3-35 4-30 33 51 72

70 20 10 - - 26 1-30 2-50 28 49 69

70 20 - 10 - 25 1-20 2-20 25 44 66

65 20 10 - 5 24 1-10 2-05 ЗО 50 73

65 20 - 10 5 23 0-55 1-30 27 44 68

Іримігка. У всі склади при розмелюванні вводилося 5,мас.% гіпсу.

Показано, що позитивна роль карбонатного компоненту у формуванні ііцності цементного каменю полягає не тільки в утворенні труктурноактивних гексагональних АГга - фаз, але і в так званому фекті “дрібних порошків”. Він викликає розсув зерен тверднучої истеми, що при підвищеному фактичному водоцементному відношенні і ідведенні продуктів гідратації із зони реакції, приводить до прискорен -

ня реакцій гідратації.

Приймаючи до уваги роль гіпсу, як класичного сповільнювача термінів тужавіння, досліджувався його вплив на процеси раннього структуроутворення і міцність полімінеральних цементів. Встановлено, що ступінь його впливу на ці процеси визначається видом мінеральних додатків. В присутності шлаку відзначається відтягування початку тужавіння, а опоки і цеоліту - прискорення порівняно з цементом без додатків. Вплив гіпсу на міцність цементу також залежить від виду мінерального додатку. Найбільш активним є вплив на шлакомісні системи,"що добре корелює хз ступенем зв'язування гіпсу, дещо меншим

- в системах з цеолітом і мінімальним - з опокою. Тобто, всі додатки умовно можна розділити на дві групи: до першої належать додатки, які вступають в хімічну взаємодію з гіпсом (шлак і цеоліт) і утворюють зазначені структурноактивні АР,. - фази, а до другої - які прямо не взаємодіють з гіпсом (опока).

Оптимальне співвідношення між компонентами цементу, встановлене за допомогою математичного планування експерименту, становить (мас.%): шлаку - 20; цеоліту - 10; вапняку - 5; гіпсу - 5 (рис.З).

Рис.З. Криві відгуку нормальної крутості цементного тіста (У)) та міцності (У2) через 28 діб тверднення X, - співвідношення “шлак - цеоліт”; Х2 - вміст вапняку.

Таким чином, встановлено, що до складу активізованого портландцементу повинно входити не менше двох різних за природою активності мінеральних додатків (гідравлічної і пуцоланічної дії) у поєднанні з карбонатним і сульфатним компонентами. В цьому випадку спостерігається найбільш повна взаємна активізація всіх компонентів цементної системи.

Одержані результати дозволяють більш широко тлумачити поняття активних мінеральних додатків до портландцементу. На нашу думку, ними можна вважати неорганічні матеріали природного і штучного походження, які після тонкого розмелювання мають здатність вступати в хімічну взаємодію з продуктами гідратації і іншими складниками портландцементу, модифікуючи його властивості.

В д.ятому розділі показано, що додатковим резервом активізації процесів гідратації і тверднення портландцементів є використання хімічних додатків, наприклад відпадків нафтохімічного і целюлозно-паперового виробництв, а саме: сульфату натрію (СН) - твердого продукту сульфатних вод виробництва синтетичних жирних кислот, який містить Ма23 04, Ма2С03, СЖК; вуглеводнево - лігнінового додатку (ВЛД), до складу якого входять Ка2С03 , Ка23, а також органічні високомолекулярні сполуки; пластифікатора форміатного (ПФ), який складається з форміату натрію і полі спиртів. Дослідження кінетики раннього і пізнього структуроутворення цементів показали, що вони за механізмом дії належать до додатків поліфункціональної дії, і дозволили вибрати оптимальні склади: ПФ - 0,4 мас.%; ВЛД - 0,2 мас.% СН - 1 - 2 мас.% (рис.4). . .

Вміст ГН. мас. % Вміст ВЛД, мас. %

Рис.4. Вплив хімічних додатків на міцність портландцементів (мас. %):

1 - клінкер - 80, шлак - 20, гіпс - 5;

2 - клінкер - 65, шлак - 20, цеоліт - 10, вапняк - 5, гіпс - 5.

-----7 діб тверднення; -------28 діб тверднення

Дослідженнями встановлено, що механізм дії комплексних додатків ПФ+ СН і ВЛД + СН в системі не може бути зведений лише до традиційного прискорююче-пластифікуючого ефекту. Встановлено, що в присутності досліджених лугомістких додатків відбувається також активізація мінеральних складників цементу.

Згідно теорії грунтосилікатів і щлаколужних зв'язних, під дією Ма2304, №ОН, Кта23 відбувається сульфатно - лужне збудження шлаку, глинистих компонентів мінеральних додатків з подальшою їх взаємодією і з утворенням гідроалюмосилікатів. В досліджуваному випадку це знаходить своє відображення в збільшенні міцності цементів з мінеральними додатками за рахунок підвищення активності останніх, особливо в перші 7 діб тверднення. Крім цього, сульфат натрію, що входить до складу активізаторів тверднення, прискорює гідратацію силікатних фаз клінкерної складової, що сприяє виділенню додаткової кількості гідрооксиду кальцію, який також викликає збудження мінеральних додатків. В результаті активізуючої дії досліджуваних сульфатно-лужних додатків вдається суттєво підвищити міцність змішаних портландцементів.

Тобто, введення комплексних хімічних лугомістких активізаторів тверднення дозволяє повністю компенсувати відзначене падіння міцності цементу, викликане зменшенням в ньому частки клінкерної складової, а також досягти найбільш повної реалізації зв'язних властивостей. Встановлено, що в присутності додатків внаслідок сульфатно-лужного збудження алюмосилікатних фаз мінеральної складової цементу, відбувається збільшення інтенсивності рефлексів, характерних для АРЩ -і АРк- фаз. Це супроводжується сприятливими змінами в морфології і стабілізації гексагональних гідратних фаз. В результаті цього значно ущільнюється цементна система, зменшується її загальна пористість та середній розмір пор.

Крім гіпсу, в досліджуваних активізованих цементах джерелом сульфатних іонів є також сульфат натрію, який входить до складу хімічних додатків. Встановлено, що 504 ’ , введений в портландцемент при розмелюванні замість гіпсу у вигляді Ма2304 в.кількості 1-2 мас.%, забезпечує дещо прискорені терміни тужавіння і має сильніший активізуючий вплив на процеси тверднення портландцеметів з мінеральними додатками. Крім того, досліджувалась можливість механо-хімічної активізації цементів: вивчався вплив способу введення сульфату натрію на властивості цементів. Встановлена висока чутливість цементів

з полімінеральними додатками до нього. З введенням СН при розмелюванні цементу відбувається збільшення дефектності та аморфізація поверхневих шарів частинок, що підвищує реакційну здатність мінеральних додатків, які піддаються розмелюванню. Тому цей спосіб забезпечує активізацію цементу набагато ефективніше ніж при введенні СН з водою замішування (табл.2 ).

Таким чином, встановлена можливість додаткової хімічної і механо-хімічної активізації полімінеральних портландцементів з сульфатно -лужними додатками.

В шостому розділі представлені результати апробації активізованих портландцементів, яка здійснювалася на Івано-Франківському ЦШК шляхом сумісного розмелювання контрольного ПЦ II/А-Ш та розроб -

ієних цементів до питомої поверхні 300 м /кг. З метою додаткового годифікування цементів вводилися комплексні хімічні додатки.

' Таблиця 2

Вплив хімічних додатків та способу їх введення на властивості портландцементів ( тісто' 1:0, зразки 2x2x2 см, нормальні умови тверднення)

Склад зв'язного, мас. % г Вид і кількість додатків, мас. % н.г. % Границя міцності на стиск, МПа, через діб

:лін- кер шлак цео -літ вап- няк гіпс СН ПФ СН 3 7 28 180

80 20 - - 5 - - - 23 32,6 51,2 72,4 98,2

80 20 - - 5 - 0,4 1,0 21 38,4 60,5 78,1 106,3

80 20 - - 5 - 0,4 2,0 20 40,5 70,3 81,3 115,5

65 20 10 5 5 - - - 24 28,0 50,7 71,2 106,5

65 20 10 5 5 - 0,4 1,0 22 40,4 67,2 84,6 110,7

65 20 10 5 5 - 0,4 2,0 21 44,1 72,8 91,4 117,8

65 20 10 5 - - - - 25 20,2 45,5 59,2 65,6

65 20 10 5 - - 0,4 1,0 23 35,4 59,0 72,1 85,0

65 20 10 5 - - 0,4 2,0 22 37,2 65,6 80,2 90,5

65 20 10 5 - 1 - - 24 34,2 53,2 69,4 92,4

65 20 10 5 - 1 0,4 - 22 41,2 68,7 86,1 112,5

65 20 10 5 - 2 - - 23 37,5 58,1 77,4 110,3

65 20 10 5 - 2 0,4 - 21 45,5 74,2 93,1 120,4

Аналіз результатів проведених випробувань свідчить, що активізо-зані портландцементи з мінеральними додатками за показниками міцності практично не поступаються контрольному марки 400. Деяке зниження міцності в початковий період тведнення даних цементів компенсується подальшим зростанням їх міцності в часі, особливо для цементів, які містили цеоліти. Введення хімічних додатків дає можливість додаткової активізації мінеральної складової портландцементів і приводить до зростання міцнісних показників.

Розроблені портландцементи з мінеральними додатками були перевірені в бетонах. Активізація тверднення бетонів на розроблених цементах з мінеральними додатками проводилася шляхом введення хімічних додатків з водою замішування та при розмелюванні цементу (рис.5).

Бетонні суміші на активізованих портландцементах з модифікаторами тверднення характеризувалися підвищеною пластичністю, легковкладніс-тю, зниженими водовідділенням і розшаруванням. Використання таких

портландцементів дозволяє спрямовано керувати, кінетикою

структуроутворення цементного тіста і бетонної суміші, що в свою чергу, дає можливість регулювати і основні фізико-механічні параметри затвердлого бетону. Аналізуючи міцнісні показники бетонів на активізованих портландцементах, встановлено, що хімічні додатки, введені з водою замішування, значно активізують процеси гідратації, і вже на 7 добу тверднення бетон набирає міцність, що перевищує міцність контрольного складу на 8 - 25 %.

Рис.5. Міцність бетону на портландцементах, активізованих мінеральними та хімічними додатками ( склад 1:1,6:3,5; В20; ОК = 4см.)

\У/А - СН з водою замішуваня; - СН при розмелюванні

Введення сульфату натрію при розмелюванні цементу за рахунок додаткової активізації його мінеральної складової сприяє подальшому

двищенню міцності бетону на цих цементах в поєднанні з обома іастифікуючими додатками у всі терміни тверднення.

Проведений техніко-економічний розрахунок, портландцементу, :тивізованого полімінеральгоіми та хімічними додатками показав, що [хід цементу з 1 тони клінкеру збільшується на 300 кг, а собівартість >го знижується на 20%. Це свідчить про економічну доцільність іробництва активізованого портландцементу і його конкурентну іроможність.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ '

1. Показана принципова можливість одержання портландцементів, сі характеризуються оптимізованим якісним і кількісним речовинним :ладом з одночасним використанням сульфатно- лужних хімічних датків.

2. Експериментально показано, що до складу активізованого цементу зи розмелюванні повинно вводитися не менше двох різних за природою ставності мінеральних додатків (гідравлічної і пуцоланічної дії) у зєднанні з карбонатним і сульфатним компонентами. При вмісті інеральної складової 35 ма.с.% він за своїми властивостями не зступається, а за окремими показниками перевищує портландцемент Ц ІІ/А-Ш, що містить 20 мас.% шлаку (ДСТУ Б В. 2,7-46-96).

3. Додаткове введення. комплексних, хімічних сульфатно - лужних стивізаторів тверднення дозволяє компенсувати зменшення міцності эртландцементу з додатками, викликане зменшенням вмісту в ньому пінкерної складової, досягти найбільш повної реалізації зв'язних пастивостей і відкриває можливості економії цементу в бетонах.

4. Встановлено, що при використанні у зв'язних системах декількох ізних за видом і походженням мінеральних додатків, їх сумарна ¡співність не підпорядковується закону адитивності , а спостерігається : взаємна активізація, що супроводжується утворенням поряд з дросилікатами і гідроалюмінатами додаткової кількості структурно -ктивних АРт - і АБ,. - фаз.

5. На основі даних комплексного фізико-хімічного аналізу становлено, що у формуванні АРт - фаз велика роль належить арбонатному компоненту, який, крім того, прискорює гідратацію илікатних фаз клінкеру. АР,. - фази в таких системах представлені ідросульфокарбоалюмосилікатами кальцію змінного складу.

6. Експериментально встановлено, що активними мінеральними одатками до портландцементу можна вважати неорганічні матеріали :риродного і штучного походження, які після тонкого розмелювання датні вступати в хімічну взаємодію з продуктами гідратації та іншими кладниками портландцементу.

Іри дослідженні модельних полімінеральних систем, а також систем портландцементний клінкер - гідравлічний - пуцоланічний -:арбонатний - сульфатний додатки” встановлено, що кожен з компонентів відіграє роль активного -мінерального додатку і сприяє більш пов-

йому прояву активності іншими компонентами системи, що свідчить про взаємну їх активізацію.

8. Дослідження кінетики раннього і пізнього структуроутворення полімінеральних цементів з комплексними хімічними додатками показали, що в їх присутності, крім традиційного пластифікуюче -прискорюючого ефекту, спостерігається також сульфатно-лужна активізація мінеральних складників цементу.

9. Встановлена доцільність додаткової механо-хімічної активізації полімінеральних портландцементів, яка досягається шляхом введення хімічних сульфатно-лужних додатків в процесі розмелювання цементу.

10. Активізовані портландцементі! з полімінеральними додатками

пройшли апробацію на Івано-Франківському ЦПІК і були впроваджені в умовах тресту "Івано-Франківськбуд”. При цьому вихід цементу з 1т клінкеру зростає на 15%, а його собівартість знижується на 10,58 грн. Використання розроблених цементів в бетонах дозволяє зекономити 6 грн. на їм3. •

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Боднар Ю.В., Петрук М.П., Хоміцький І.С. Енерго - та ресурсозберігаюча технологія у виробництві збірного залізобетону: Вісник

Львівського політехнічного інститу-ту. Хімія, технологія речовин та їх використаня.- Львів: Вища школа, 1990 -№ 241- С.103-105.

2. Соболь Х.С., Петрук М.П., Мельник В.М. Резервы економии цемента // Строительные материалы и конструкции, 1990.- № 2,- С. 27.

3. Петрук М. П. Шляхи зменшення витрат цементу в бетонах за рахунок

використання комплексних хімічних добавок: Вісник Львівського

політехнічного інституту. Хімія, технологія речовин та їх використаня. -Львів: Вища школа, 1992 -ЛГ? 260 - С. 65- 67. .

4. Соболь Х.С., Петровська Н.І. Петрук М.П. Підвищення міцності

багатокомпонентних безгіпсових портландцементів шляхом використаня хімічних добавок: Вісник Державного університету "Львівська

політехніка". Хімія, технологія речовин та їх використаня. - Львів: Вища школа, 1993 - № 270 - С. 91- 93. .

5. Соболь Х.С., Захарко Я.М. Петрук М.П. Використання техногенних продуктів для одержання змішаних цементів: Вісник Державного університету "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх використання- Львів: Вища школа, 1994 - № 276 - С. 144.

6. Соболь Х.С., Петровская Н.И., Захарко Я.М. Петрук М.П.

Модифицирующее влияние щелочесодержащих техногенных продуктов на свойства многокомпонентных портландцементов// I Международная конференция "Шлакощелочные цементы и бетоны",- Том I,- Киев.-1994.-С. 311-317. ■

Соболь Х.С., Захар ко Я.М., Петрук М.П. Перспективи використання іагатокомпонентних портландцементів. Вісник Державного університету Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх використання Іьвів: Вища школа, 1995- №285- С.144. •

!. Activation of the hardening of multicomponent cements with the heip if polyfunctional admixtures/ Sobol C.S., Petruk M.P., Petrovskaya N.I., redun B.V., Melnyk S.K.// Fifth NCB International Seminar on cement ind building materials.- New Delhi.- 1996.- Vol. 3.- P. XI-83 - XI-87.

1. Соболь X.C., Петровська H.I., Захарко Я.М., Петрук М.П. Вплив

юдифікаторів на . процеси структуроутворення і тверднення іагатокомпонентних портландцем ентів// Франко-український науковий :емінар "Хімія цементів та довговічність бетонів”.- Сержі-Понтуаз.-996.-С. 22-26. '

0. Соболь Х.С., Петрук М.П. Ефективні бетони з використанням ехногенних продуктів і відходів виробництва// Франко-український іауковий семінар "Хімія цементів та довговічність бетонів". - Сержі-Іонтуаз. - 1996.- С. 27-31. '

.1. Соболь Х.С., Петровская Н.И., Захарко Я.М. Петрук М.П. Пути іктивации процессов гидратации и твердения многокомпонентных юртландцементов// Тезисы докладов Всероссийского совещания Наука и технология силикатных материалов в современных условиях )ыночной экономики",- М.: 1995.- С.66.

2. Соболь Х.С., Петровская Н.И., Мельник С.К., Петрук М.П. Эсобенности гидратации многокомпонентных цементов с минеральными [обавками различной природы и активности// Тезисы докладов

' Международного (IX Всесоюзного) совещания по химии и технологии іементов.- М.: 1996,- С.131-132.

.3. Соболь Х.С., Петрук М.П., Доскач Я.В. Исследование свойств бето-іа на многокомпонентных цементах с комплексными химическими до->авками// Тезисы докладов и выступлений на Межреспубликанском семинаре - совещании и комерческой ярмарке "Практическая реализация Межгосударственной программы использования попутно добываемого :ырья Ангренского каолино-угольного месторождения, включая спец-толь, золы, золошлаков ТЭС, фосфогипса и других отходов на 1991*1995 годы и на перспективу до 2005 года силами государственных і предпринимательских предприятий",- Ангрен.- 1991.- С. 24.

L4. Соболь Х.С., Петрук М.П., Доскач Я.В. Швидкотвердіючі бетони з шкористанням відходів хімічних виробництв// Тезисы докладов збластной научно-технической конференции студентов и молодых ученых "Химия, химическая технология, химическое машино-:троешіе".- Днепропетровск,-1991.- С. 106.

15. Многофункциональная комплексная добавка в бетоны на основе побочных продуктов промышленности/ Саницкий М.А., Соболь Х.С., Боднар Ю.В., Шийко О.Я., Шевчук Г.Я., Петрук М.П., Мельник В.М., Конюх И.Е.- Львовский МТЦНТИ, 1990, Информационный листок.

16. Местные цементы с использованием отходов промышленнос-ти/Саницкий М.А., Боднар Ю.В., Синенькая В.И., Соболь Х.С., Мельник В.М., Петрук М.П., Новосад П.В.- Львовский МТДНТИ, 1991, Информационный листок.

17. Пат. 3398 України С04В7/00, С04В22/00. В'яжуче для бетонів. /М.А.Саницький, Ю.В.Боднар, Г.Я.Шевчук, І.Й.Бобик, Ю.А.Лоскутов (ІШ), Б.В.Федунь, Р.В. Смицнюк, М.П.Петрук. - Опубл. 15.06.94. - Зс.

Петрук М.П. Портландцемента, активізовані полімінеральними та хімічними додатками. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1997.

Дисертаційна робота присвячена розробці шляхів і методів одержання активізованих портландцеиентів з підвищеним вмістом мінеральних додатків з метою покращення їх якісних та експлуатаційних характеристик.

Досліджено вплив мінеральних додатків різної природи активності на процеси взаємодії в модельних системах на основі вапна і на процеси структуроутворення портландцементу. Розроблено оптимальні склади портландцементів з підвищеним до 35 мас. % вмістом мінеральних додатків, які відповідають вимогам стандарту до портландцементу класу ПЦ II / А-Ш. Вивчено вплив сульфатно - лужних активізаторів тверднення на властивості полімінеральних портландцементів та встановлено можливість додаткової механо - хімічної активізації останніх. Показана ефективність розроблених портландцементів у виробничих умовах.

Ключові слова: активізація, портландцемент з мінеральними

додатками, комплексні хімічні додатки.

Петрук М.П. Портландцемента, активизированные полиминераль-ными и химическими добавками. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких

неметаллических материалов. Государственный университет “Львивська политэхника”, Львив, 1997.

Диссертационная работа посвящена разработке путей и методов получения активизированных портландцементов с повышенным содержанием минеральних добавок с целью улучшения их качественных и эксплуатационных характеристик.

Исследовано влияние минеральных добавок различной природы активности на процессы взаимодействия в модельных системах на основе извести и на процессы структурообразования портландцемента. Разрабо-

паї оптимальные составы портландцементов с повышенным до 35 мае.

содержанием минеральных добавок, которые соответствуют эебованиям стандарта к портландцементу класса ПЦ II / А-Ш. Изучено яияние сульфатно - щелочных активизаторов твердения на свойства элиминеральных портландцементов и установлена' возможность зполюгтельной механо - химической активизации последних. Показана ^фективность разработанных портландцементов в производственных :ловиях.

Ключевые слова: активизация, портландцемент с минеральными эбавками, комплексные химические добавки.

Petryk M.P. Portland Cements Activated by Polimineral and hemical Agents.-Typescript.

Thisis for the degree of Candidate of Sciense on the speciality 05.17.11. Technology of refractory non - metalic materials. State University “ Lviv olytechnic".

The dissertation work is devoted to the development of ways and iethods of obtainig activated portland cements with increased content of lineral agents in order to improve their qualitative and operating laracteristics. .

he influence of mineral agents of different nature of activity on the rocesses of interaction in model systems and on the processes of structyre )rmation of portland cements has been studied. Optimum compositions of ortland cements with increased to 35 mass % contents of mineral agents Drresponding to the requirements of standards to portland cements of nn i/A-UI grade have been worked out. Influence of sulphate - alkali ardening activator on the properties of polymineral portland cements has een studied and the opportunity of their extra mechanical-chemical ctivation has been found. The effectiveness of developed portland cements l working conditions has been shown.

Key words: activation, portland cements with mineral agents, omplex chemical agents.