автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение порошковой целлюлозы из хлопковой и древесной целлюлозы

На правах рукописи

НОСКОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ХЛОПКОВОЙ И ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

РГБ ОД

- У ФсЗ 2003

ЕКАТЕРИНБУРГ 2000

Работа выполнена на кафедре технологии целшолозно-бумалшого производства Пермского Государственного технического университета

Научный руководитель - кандидат технических наук,

профессор Хакимова Ф.Х.

Научный консультант - кандидат технических наук,

доцент Ковтун Т.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Агеев А.Я. кандидат химических наук, доцент Сухииин B.C.

Ведущее предприятие - Федеральное государственное

унитарное предприятие Пермский завод им. С.М.Кирова

Зашита состоится " 2Ц " сре$р&А&_2000 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 06335.02 в Уральской государственной лесотехнической академии по адресу: 620032, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, ауд. 401.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральской государственной лесотехнической академии.

Автореферат разослан " " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета. с^ '-¿^¿^ ' Никулина Г.В.

hri-tU Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Целлюлоза в форме порошка к настоящему времени нашла достаточно широкое применение в различных отраслях промышленности.

Б последние годы в связи с возникшей потребностью использования порошковой целлюлозы различными отраслями промышленности ряд предприятий, в том числе и конверсионных, занимается разработкой технологии производства порошковой целлюлозы. На данном этапе технологии получения этого продукта разрабатываются опытным путем без учета физико-химических закономерностей процесса. Недостаток сведений по изменению физико-химических свойств иелшолозы в процессе получения порошковой целлюлозы и по оптимизации технологических параметров не способствует разработке эффективной экологически безопасной технологии получения порошковой целлюлозы.

Наиболее распространенным способом получения порошковой целлюлозы является кислотный гетерогенный гидролиз.

Исследование физико-химических закономерностей процесса гидролиза волокнистой целлюлозы до получения порошковой целлюлозы позволит разработать научно-обоснованную более совершенную, эффективную и экологически надежную технологию. Такая технология может быть реализована и на конверсионных предприятиях на основе высвобождаемого сырья, оборудования и химикатов, что в нынешних экономических условиях является весьма актуальным. При этом особое значение приобретает уменьшение загрязненности окружающей среды сточными водами данной технологии, получение продукта более высокого качества при меньшнх расходах сырья, химикатов и тепловой энергии, что служит базой для расширения сферы использования порошковой целлюлозы.

Работа выполнялась в соответствии с утвержденными в 1996 г. Правительственной комиссией по научно-технической политике «Приоритетными направлениями развития науки и техники», а именно «Исследование и переработка природных полимеров», а также «Критические технологии федерального уровня» (химический и биологический синтез лекарственных и пищевых вешесгв).

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка научно-обоснованной технологии производства порошковой целлюлозы из хлопкового и древесного целлюлозного сырья.

Исходя из этого были поставлены задачи: а разработать оптимальные условия получения порошкообразной целлюлозы методом кислотного гетерогенного гидролиза из хлопковой и древесной целлюлозы с использованием в качестве деструктаруюших агентов водных растворов азотной и соляной кислот;

в исследовать различными физико-химическими методами свойства полученных образцов порошковой целлюлозы и оценить возможность использовании ее для пищевых и медицинских целей;

в изучить динамику изменения основных физико-химических свойств разных видов целлюлозы в процессе гидролиза по разработанным оптимальным режимам;

в исследовать процесс промывки порошковой целлюлозы и изучить влияние многократного использования отработанного деструктарующего раствора на свойства порошковой целлюлозы, количество и характеристику сточных вод, возможность повышения экологической безопасности предлагаемой технологии производства;

и исследовать влияние условий сушки на качественные показатели порошковой целлюлозы;

а разработать технологическую схему производства порошковой целлюлозы применительно к условиям конверсионного предприятия;

в оценить технико-экономические показатели производства порошковой целлюлозы в условиях конверсионного предприятия.

Научная новизна. Исследованы условия гидролиза хлопковой и древесной вискозной целлюлозы водными растворами азотной и соляной кислот и получены математические модели этих процессов, на основании которых вычислены оптимальные условия получения порошковой целлюлозы. Исследована динамика изменения длины волокон и физико-химических свойств хлопковой и древесной целлюлозы в процессе гидролиза по разработанным оптимальным релси-мам. Показано, что при пиролизе одного и того же вида сырья (хлопковой целлюлозы) вид десгруктируюшего агента оказывает влияние на выход, предельную степень полимеризации, а также показатели, характеризующие степень гидролитической и окислительной деструкции: растворимость в 1 %-ном N3011, медное число, массовую долю карбонильных групп и не оказывает влияния на показатели водоудержания и сорбционной способности целлюлозного порошка. Установлено, что при использовании для гидролиза одного и того же десгруктируюшего агента (водного раствора соляной кислоты) древесная целлюлоза гид-ролизуется труднее по сравнению с хлопковой целлюлозой. Порошковая целлюлоза, полученная из древесной целлюлозы, характеризуется меньшим выходом и более высокими значениями предельной степени полимеризации, возможно, вследствие рекристаллизации аморфной части. Вид исходного волокнистого ' материала и его морфологическая структура оказывают влияние на показатели водоудержания и сорбционной способности целлюлозного порошка - более высокие значения этих показателей характерны для порошковой целлюлозы, полученной из древесного целлюлозного сырья.

Практическая ценность. На основании физико-химических закономерностей процесса гидролиза целлюлозы, выявленных в результате проведенных исследований, разработана научно-обоснованная технология производства по-

рошковой целлюлозы из хлопковой и древесной целлюлозы. Изучение влияния вида и качества исходного сырья и деструктирующего агента в процессе гидролиза на свойства порошковой целлюлозы, позволило разработать оптимальные и экологически более надежные режимы переработки целлюлозы с получением продукта требуемого качества (в зависимости от назначения) при меньших расходах сырья, химикатов и тепловой энергии. Исследован процесс промывки порошковой целлюлозы с многократным использованием оборотного промывного раствора. Показано, что использование отработанного деструктирующего раствора в 10 циклах не ухудшает качества порошковой целлюлозы и способствует снижению количества и стелет загрязненности стоков. Изучение условий сушки порошковой целлюлозы позволило определить наиболее оптимальную температуру сушки без ухудшения качества порошкообразного продукта. Для конверсионного предприятия разработаны технологическая схема и режим производства порошковой целлюлозы, акт внедрения которых на Пермском заводе им. С.М.Кирова приведен в диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на трех международных и двух уральских конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано: статей - 2, тезисов докладов - 9.

Автор выносит на защиту. о научно-обоснованную технологию производства порошковой целлюлозы из хлопкового и древесного целлюлозного сырья;

а результаты исследования свойств порошковой целлюлозы е зависимости от вида и качества исходного сырья и используемого гидролизующего агента, условий процесса гидролиза;

и закономерности изменения физико-химических свойств целлюлозы в процессе гидролиза;

а результаты исследования влияния многократного использования отработанного деструктирующего раствора на свойства порошковой целлюлозы, количество и качество сточных вод;

а результаты исследования влияния условий сушки на качественные показатели порошковой целлюлозы. ,

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы и изложена на 181 страницах, включая 40 рисушсов,2? таблиц, библиографию из 133 наименований и 2 приложения на 16 страницах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи исследования.

В аналитическом обзоре приведены сведения о теоретических основах процесса гидролиза целлюлозы. Изложены сведения о методах получения по-

рошковой целлюлозы, ее свойствах и применении. На основе аналитического обзора определены цель и задачи исследования.

В методической части изложены методика проведения гидролиза волокнистой целлюлозы, физико-химические методы анализа целлюлозы и сточных вод, образующихся при промывке порошковой целлюлозы.

Содержание разделов экспериментальной части диссертации изложены ниже. •

1. Выбор исходной целлюлозы для исследований На основании результатов предварительных работ для проведения экспериментальных исследований в качестве исходного сырья были выбраны образцы хлопковой и древесной сульфитной вискозной целлюлозы.

2. Разработка условий получения порошковой целлюлозы из древесной и хлопковой целлюлозы Определение оптимальных условий гидролиза хлопковой и древесной вискозной целлюлозы с использованием водных растворов соляной и азотной кислот осуществлялось с помощью математического планирования эксперимента. Для разработки оптимальных условий пиролиза выбранных образцов волокнистой целлюлозы поставлены эксперименты по трехфакторному плану Бокса. В процессе экспериментов изучено влияние на результаты процесса гидролитической деструкции следующих факторов: температуры гидролиза, продолжительности процесса и концентрации декретирующего агента. Постоянными во всех точках экспериментов были: гидромодуль (15:1), условия промывки, сушки, размола и сортирования.

В качестве выходных параметров выбраны показатели, достаточно характеризующие влияние условий процесса гидролиза на качество получаемой порошковой целлюлозы: выход, степень полимеризации и белизна порошка.

Уравнения регрессии по изменению выхода и степени полимеризации в результате гидролиза, соответственно: вискозной целлюлозы соляной кислотой (1) и (2), хлопковой целлюлозы соляной кислотой (3) и (4), хлопковой целлюлозы азотной кислотой (5) и (б)

ув = 93,52 - 5,52х1 - 0,94х2 - 2,85х3 -0,64х,г - 1,63х2г+2,62х,2-2,04х(х2 - 2,19х,х3 ;(1) уга=217,81-113,00хг30,00хг-86,00х3 + 29,б9х1г+ 24,69х22+ 24,69х3г+ 10, бЗх^ -1-53,13x1X3; (2)

ув= 94,62 -3,56x1 -1 ,97х2 -2,77х, -1,90х,г - 0,59х22 + 0,б7х4г -1,47х4х2 - О^Ох^,; (3) уга = 224,06 - 39,50X1 - 35,50х2 - 53,00х3 + 0,94x1* + 0,94х22 - 1,56x3й +20,63х1хг + + И,88Х1Х3; (4)

ув = 95/1-7,18X1 -2,88х2 -1,48х5 - 5,23х,г + 0,79х22 +0,94х/-2,34х,хг - 1Д7х,х^ ;(5) Усп - 233,75 - 65.00х, - 22,50хг - 44,50х3 + 1,25х,2 - 1,25х22 - 1,25х3г + 10,00х,хг + +З2,50х,х3. (б)

Применение программы полного регрессионного анализа позволило с достаточной точностью описать многофакгорный процесс гидролиза целлюлозы

и определить оптимальные технологические режимы получения порошковой целлюлозы (табл. Г).

Таблица!

Условия получения порошковой целлюлозы Исходное сырье и вид деструктируюшего агента

Вискозная целлюлоза, соляная кислота Хлопковая целлюлоза, соляная кислота Хлопковая целлюлоза, азотная кислота

Температура гидролиза,*^ ■ 85 80 85

Продолжительность гидролиза, мин ПО 105 85

Концентрация десгрук-тирующего раствора, % (К) 4,5 (1,25) 2,8 (0,80) 5,0

По разработанным оптимальным режимам получены целлюлозные порошки, качественные показатели которых представлены в табл.2. В полученных образцах порошковой целлюлозы определены некоторые качественные показатели, которые характеризуют пригодность порошковой целлюлозы для применения в пищевой , фармацевтической и медицинской промышленности. Кале видно из табл. 2, все образцы порошковой целлюлозы, полученные из сульфитной вискозной и хлопковой целлюлозы, по приведенным показателям соответствуют нормам ТУ 9199-005-12043303-96 на целлюлозу микрокристаллическую порошковую дия пищевой и медицинской промышленности.

3. Физико-химические изменения целлюлозы в процессе гидролитической деструкции Для исследования физико-химических изменений целлюлозы в процессе гидролитической деструкции проведен гидролиз хлопковой и древесной вискозной целлюлозы по разработанным оптимальным режимам (табл.1) с отбором проб целлюлозы через определенные промежутки времени. Гидролиз проводили до предельного значения степени полимеризации, так как этот показатель является основным при характеристике степени деструкции целлюлозы.

Полученная порошковая целлюлоза ориентирован?) на использование в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности. Поэтому, согласно технических условий, определены такие показатели, как степень полимеризации, водоудержание, сорбционная способность. Дополнительно определены насыпная плотность, фракционный состав и распределение волокон по шине, показатели, характеризующие степень гидролитической и окислительной деструкции: медное число, характеризующее содержание в целлюлозе компонентов, обладающее редуцирующей способностью; растворимость в 1% - ном растворе КаОН; массовая доля карбонильных и карбоксильных групп. Кроме того, исследовано изменение структуры целлюлозы в процессе гидролиза.

Таблица 2

Сравнительная характеристика исходных и порошковых целлюлоз, полученных по оптимальным режимам

Показатели целлюлозы Исходная целлюлоза Порошковая целлюлоза, полученн гидролизом аяНормы ТУ 9199-00512043303-96

Вискозная Хпопко вая вискозной целлюлозы сНС1 хлопковой целлюлозы с НС1 хлопковой целлюпоэь - сНЫС^

Выход порошка, % 94,0 96,4 96,1

Степень полимериз ации 750 950 240 247 250 не более 30С

Белиэна,0/с 88,2 88,0 87,4 87,5 87,9

Сорбпионная способность по йоду, мг 1г/г цеплюпоэы 62,2 53,5 17,2 13,8 13,8 не менее 10

Водоудержание ,% 59,2 . 31,5 60,1 38,1 37,8 не менее 30

Медное число, г/100 I абс.сух.целлюлозы 1,18 0,16 2,42 2,58 2,94

Массовая доля в цетпюлозе, %: смол и жиров золы кар б о ниль ных 1"р карбоксильных групп 0,30 0,12 ш 0,06 0,41 отсугст; 0,12 0,012 0,21 5. 0,31 0,11 0,41 0,48 отсутств. 0,13 0,26 0,24 отсутств. 0,12 0,28 0,23 не более 0,6 не более 0,6

а)

^ Фракций А =85,в% Яращия В--

^40-тШ

о/ о,г с, г, ^ Ц5 ор о, г щ <р и Дивна часгнц, ми

Я

срращня А-- тч,у/. Чращия Ь*23,чу. ^40 т-

---,--- ( (

"Г" !

2,0 II

0,< од 0,4 оч 0,5 0$ о, г о^г (|9 -лт Дпяиа частно, мм

В)

Щхзкци» А'83,9% о^акция В г а,чу. 10 т

40

9

о лзо-й

Й *

Б 20

Й Ю

В процессе гидролиза по мере увеличения степени деструкции происходит разрушение волокон, т.е. уменьшение размеров по длине, и образуется смесь продуктов различной длины. Установлено, что снижение размеров волокон древесной целлюлозы в процессе гидролиза происходит более интенсивно, чем для хлопковой целлюлозы. В автореферате представлено распределение длины волокон трех образцов порошковой целлюлозы при 01=250 после гщфолиза по оптимальным режимам (рис. 1).

Сравнивая гистограммы, на которых изображено распределение волокон по длине в порошковой целлюлозе, полученной из хлопковой целлюлозы с использованием азотной и соляной кислот(рис.1(а), 1(6)), можно отметить, что в первом случае порошковая целлюлоза получена с более высокой далей мелких волокон - фракции А (85,6 %), чем во втором (фракция А составляет 74,3%) при одинаковых величинах СП. Объясняется это, по-видимому, тем, что оптимальные условия гидролиза хлопковой целлюлозы с применением соляной кислоты более мягкие, чем с применением азотной кислоты (табл. 1) вследствие более высокой активности соляной кислоты. При использовании одного и того же гид-ролизующего агента (водного раствора соляной кислоты) из древесной

целлюлозы был получен целлюлозный порошок с большей долей фракции А по сравнению с целлюлозным порошком, полученным из хлопкового сырья (сравнение рис. 1(в),1(б)). Основную долю фракции А древесной порошковой целлюлозы составляют частицы размером до 0,1 мм (46,5 %) и 0,1-0,2 мм (32,1 %). Содержание частиц размером 0,2-0,3 мм во фракции А-минимальное. У цел-

а;

и 0,1 С^Щ 0/4 0,5 С,С 0^0,9 Длина частиц, мм

Рис. 1. Распределение частиц по длине после гидролиза по оптимальным режимам: а)хлопковой целлюлозы азотной кислотой, б) хлопковой целлюлозы соляной кислотой, в) древесной целлюлозы соляной кислотой

топазного порошка, полученного из хлопковой целлюлозы, распределение частиц фракции А по размерам более равномерное. Вероятно, объясняется это особенностями морфологического строения сравниваемых еолокнистых целлюлоз и более жесткими условиями получения целлюлозного порошка из древесной целлюлозы (табл. 1).

Изменение ряда свойств целлюлозы в процессе гидролиза связано с изменением ее субмикроскопической структуры: С увеличением степени гидролиза по мере растворения аморфной части объем субмикроскопических капилляров целлюлозы уменьшается (например для хлопковой целлюлозы - от 1,71 до 0,44 см3Лг).

Изучение структуры целлюлозного порошка методом рентгеиоструктурно-го анализа показало, что порошковая целлюлоза обладает высокой степенью кристалличности, в отличие от исходной целлюлозы.

На рис.2, 3 представлено изменение ряда физико-химических свойств хлопковой и древесной целлюлозы в процессе гидролиза соляной кислотой (данные по изменению физико-химических свойств хлопковой целлюлозы в процессе гидролиза азотной кислотой приведены в диссертации).

Скорость гидролиза целлюлозы в процессе деструкции, независимо от вида исходного сырья и гидролизующего агента, изменяется значительно: в начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью, через определенное время скорость процесса значительно снижается и далее в большинстве случаев остается почти постоянной.

Так, в процессе гидролиза хлопковой целлюлозы соляной кислотой степень полимеризации в начальной стадии гидролиза резко снижается (с 950 до 350 за 15 мин), далее СП изменяется медленнее (с 350 до 250 за 80 мин ) и через определенный промежуток времени по достижении предельного значения остается постоянной даже при дальнейшем продолжении гидролиза.

Характер изменения физико-химических свойств древесной и хлопковой целлюлозы в процессе гидролиза практически одинаковый.

Исходная степень полимеризации вискозной целлюлозы ниже, чем у хлопковой, но предельная степень полимеризации порошковой целлюлозы, полученной из вискозной целлюлозы гидролизом с соляной кислотой, имеет более высокое значение, по сравнению с предельной СП, полученной из хлопкового сырья гидролизом с использованием той же кислоты (240 против 225) . Возможно, в процессе гидролиза сульфитной вискозной целлюлозы происходит процесс рекристаллизации аморфной части.

Выход целлюлозы значительно снижается в начальный период процесса гидролиза, коша идет растворение аморфной части целлюлозы. После достижения целлюлозой предельной СП, т.е. когда не происходит изменения значения этого показателя, выход продолжает снижаться, по-видимому, из-за частичного гидролиза самих кристаллитов.

В процессе гидролиза снижение выхода вискозной целлюлозы происходит интенсивнее, чем снижение выхода хлопковой целлюлозы. Объясняется это тем,

3

5

ч.

^ >

\ ■х____

\

\

V

__

ч

20

40

60

8э 1£Х> -во № {ВО

Продол««™ ьностъ пиролизу нкн

* 4

\ ПС

к и

I-

гг

■ч &

о

20 40 60 10 100 120 МО ш> Продояогаьмосл гадали», ют

8 V »

___ *—

м

/ / ■ ____а —•— • х4

Ш- •__

№ —А- ~Л Л 1-

/

и) 40 £0 80 100 120 Продал яятвоность гадролиг*! ним

НО

Рис. 2. Изменение физико-химических свойств хлопковой целлюлозы в процессе гидролиза соляной кисло-

той

что древесная целлюлоза содержит меньше альфа-целлюлозы, больше аморфной фракции, неустойчивой к действию кислот, и больше окисленных групп, чем хлопковая целлюлоза.

Определение сорбции йода основано на разной скорости диффузии реагентов в аморфных и кристаллических участках материала. Изменение сорбционной способности и хлопковой, и древесной целлюлозы в процессе гидролиза соляной кислотой происходит следующим образом: в начальном периоде процесса гидролиза одновременно с резким снижением ,й СП сорбционная способность целлюлозы возрастает значительно вследствие перехода в раствор аморфной

X

части, что приводит к увеличению размера пор и доступной поверхности для Йода. При более полном растворении аморфной части ухудшаются условия для проникновения йода внутрь волокна, что приводит к снижению сорбционной способности. После достижении предельной СП далее сорбционная способность целлюлозы не изменяется.

\ V

ч

---- --•

АО 60 80 100 Ш 140 Продел хкгаиоот. гощ>олюа»мин

Водоудержание целлюлозы в процессе гидролиза в тех. же условиях, несколько увеличивается.

Абсолютные зна-

{ 2 чения сорбционной

способности и водо-удержания для волокнистой древесной целлюлозы и полученного из нее порошка несколько выше, чем для хлопковой целлюлозы. Возможно, связано это большей дефектностью кристаллитов древесной целлюлозы.

Волокнистая древесная целлюлоза, содержащая больше окисленных групп, более чувствительна к действию различных реагентов, поэтому процессы деструкции и окисления в ходе гидролиза древесной целлюлозы протекают в большей степени, т.е. больше образуется продуктов, содержащих окисленные группы.

Насыпная плотность целлюлозного порошка, полученного из вискозной целлюлозы,-ниже, чем из хлопковой. По-видимому,

Л

/ Л

V

— —

20

40 бо го <оо йо «о

Продаютемносгь гмрегоедмпн

■-*

/X » г—а -а- г-т;'

__ •

1/ А

и- ▲ А 4

20

■40 63 Ю ДО 120 Продщцвптаьностъ пврагмл кхм

Ш

Рис,3. Изменение физико-химических свойств древесной вискозной целлюлозы в процессе гидролиза соляной кислотой

этот показатель в большей степени зависит от анизомегрии частиц (отношения длины частиц к их ширине).

Исследования изменения физико-химических свойств хлопковой целлюлозы в процессе гидролиза азотной кислотой показали, что в этом случае величины СП и выхода порошковой целлюлозы ниже, чем е случае гидролиза с соля-

ной кислотой (при оптимальных условиях гидролиза после достижения предельной СП в обоих случаях), что вероятно объясняется более мягкими условиями процесса гидролиза соляной кислотой. Характеры изменения физико-химических свойств хлопковой целлюлозы в процесс пиролиза соляной и азотной кислотой различаются незначительно, но абсолютные величины их разные. Так, показатели определяющие степень окислительной и гидролитической деструкции в случае гшзролиза азотной кислотой выше вследствие окисляющего действия оксида азота. Однако, некоторые свойства целлюлозы практически не зависят от вида деструктирующего агента. К ним можно отнести показатели сорбционной способности и водоудержания.

Таким образом, выяснено, что характер изменения физико-химических свойств целлюлозы в процессе гидролиза при разработанных оптимальных условиях от вида сырья и гидролизующего агента зависит незначительно. Абсолютные величины показателей физико-химических свойств целлюлозы значительно зависят от указанных факторов.

4. Исследование процесса промывки порошковой целлюлозы после гидролиза

Полученная в результате гидролиза порошковая целлюлоза направляется на промывку. В процессе промывки целлюлозного порошка образуется значительное количество кислых стоков. На рис. 4 представлена разработанная принципиальная схема промывки порошковой целлюлозы.

Кислота

If

ОР-О

целлюлоза

ОР-Г

гидролиз — целлюлозы

ОР-1

у- отжим-

(1 ступень)

в сток

разбавление —»

ОР-2

• отжим

- промытая

—к отжим —««-разошзление-

(2 ступень) [ (3 ступень) целлюлоза

свежая вода

Рис.4. Принципиальная схема промывки порошковой целлюлозы

Процесс промывки целлюлозного порошка предлагается проводить в две ступени на центрифугах по методу отжим - разбавление - отжим с противоточ-ным использованием оборотного раствора. После гидролиза порошковая целлюлоза отделяется на центрифуге от отработанного раствора ( ОР - 0), который направляется в бак приготовления кислоты для последующего гидролиза. Разбавление после отжима первой ступени осуществляется оборотным раствором со второй ступени промывки ( ОР - 2). Разбавление на второй ступени процес-

са промывки осуществляется свежей водой. Оборотный раствор с первой ступени промьтки( ОР - 1) используется частично для приготовления раствора для гидролиза, а другая часть направляется в сток.

В лабораторных условиях проведен гидролиз хлопкового волокнистого сырья водным раствором азотной кислоты по разработанному оптимальному режиму и проведена промыЕка целлюлозы по приведенной схеме с десятикратным использованием оборотного кислого раствора в процессе гидролиза и промывки целлюлозы.

Поскольку на очистные сооружения предприятия следует направлять сточные воды при нейтральных значениях рН, сточные воды от каждого цикла под-вфгали нейтрализации известковым молоком до рН я; 6-7. В каждом цикле гидролиза и промывки выполнен анализ сточных вод (ОР -1) до и после нейтрализации. Характеристика сточных вод, сбрасываемых при промывке порошковой целлюлозы, приведена в табл. 3.

Таблица 3

Характеристика сточных вод, сбрасываемых при промьтке _ порошковой целлюлозы__

№ цикла Химическое потребление кислорода (ХПКХмг/л Перманганатная окисляемостъ (ПМК), мг/л Биохимическое потребление кислорода (БПК<7,мг/л Цветность, "ХКШ

до нейтрализации после нейтрализации до нейтрализации после нейтрализации до нейтрализации после нейтрализации ДО нейтрализации после нейтрализации

1 270 240 20.2 13,4 23,8 33,2 14 13

2 330 300 43,5 37,1 50,4 51,6 ~ 19 19

3 300 290 43,5 37,0 50,0 56,8 24 24

4 390 300 39,7 34,9 52,4 61,6 28 2Е

5 390 300 35.8 29,8 50,0 62,0 33 30

б 390 300 33,8 31,2 51,2 60,4 33 33

7 390 290 33,1 30,8 50,4 60,4 33 30

8 390 270 32,6 30,6 51,2 64,2 33 33

9 390 270 32,0 28,8 54,4 64,4 35 33

10 390 240 30,7 26,6 54,4 65,2 37 36

Наименьшие показатели ХПК, БПК5 , ПМК, цветности получены для оборотного раствора первого цикла, так как в этом случае для промывки на первой ступени вместо ОР-2 использовали свежую воду. Нейтрализация сточных вод известковым молоком позволяет снизить содержание труда.оокисляемьк компонентов растворенных веществ. Повышается содержание лекгоокисляе-мых компонентов . Заметно снижается перманганагаая окисляемостъ. Все это облегчает дальнейшую биологическую очистку сточных вод на очистных сооружениях предприятия. Цветность сточных вод в результате нейтрализации изменяется незначительно. Разработанная технологическая схема промывки по-

рошковой целлюлозы позволяет снизить количество кислых стоков, поступающих на нейтрализацию и сбрасываемых в канализацию.

Проведены исследования влияния многократкого (10-такратного) использования оборотного кислого раствора (в процессе промывки и для приготовления гидролизующего раствора) на качественные показатели порошковой целлюлозы. Увеличение количества циклов шдролиза не оказывает влияние на выход порошковой целлюлозы, водоудержание, насыпную плотность, фракционный состав. Такие показатели, как степень полимеризации, сорбционная способность и белизна при этом изменяются, но остаются на уровне требований норм ТУ 9199-005-12043303-96 «Целлюлоза микрокристаллическая порошковая».

5. Изучение условий сушки порошковой целлюлозы

Для изучения влияния процесса сушки на качество целлюлозы был проведен гидролиз хлопкоеой и вискозной целлюлозы по разработанным оптимальным режимам (си.табл.1). После промывки порошка его сушили до влажности 4 - 5 % при температурах 20,50, 70, 90, 100, 110, 130 °С. Увеличение температуры сушки сокращает продолжительность процесса сушки и оказывает влияние на все качественные показатели порошковой целлюлозы.

Вследствие того, что вискозная целлюлоза обладает более высоким еодо-удержанием по сравнению с хлопковой целлюлозой, сушка порошковой целлюлозы из древесной целлюлозы до одинаковой влажности происходит несколько труднее и более продолжительное время.

Термическая деструкция макромолекулы целлюлозы привозит к незначительному снижению СП и равномерности частиц порошковой целлюлозы на. всем исследованном интервале температур, увеличению низкомолекулярных фракций, растворимых в 1 %-ном растворе NaO.fi.

Установлено, что увеличение температуры сушки до 100 °С снижает белизну, сорбционную способность и водоудержание порошковой целлюлозы, полученной как из хлопковой, так и из древесной целлюлозы. Но значения этих показателей остаются на уровне норм требований ТУ9199-005-12043303-96 «Целлюлоза микрокристаллическая порошковая». Значительное ухудшение качества порошковой целлюлозы происходит при температуре сушки выше 100 °С. По-видимому, воздействие повышенной температуры изменяет структуру целлюлозы и состав ее функциональных групп.

Наиболее оптимальной температурой, сокращающей время сушки без ухудшения качества готового продукта, является температура 90 -100 °С.

В технологической части приведена технологическая схема получения порошковой целлюлозы в производственных условиях.

Технологическая схема разработана применительно к условиям Пермского завода им. С.М.Кирова. При составлении схемы в основном использовано оборудование, высвобождающееся на предприятии в результате конверсии.

Основные стадии процесса получения порошковой целлюлозы в производственных условиях: гидролиз целлюлозы и образование порошка; промыв-

ка полученного порошка; сушка порошковой целлюлозы; диспергирование; сортирование порошка; фасовка.

Ориентировочные экономические расчеты, приведенные в приложении 2, показали, что единовременные, затраты на организацию производства порошковой целлюлозы их хлопковой целлюлозы с использованием азотной кислоты составляют около 4 млн .руб. (при годовом объеме производства 4500 т). Себестоимость 1 т порошковой целлюлозы - 16697,1 руб. Хозрасчетный экономический эффект от производства и реализации продукта составит 9920,03 тыс.руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология производства порошковой целлюлозы из волокнистой хлопковой и древесной целлюлозы с применением в качестве гидро-лизующих агентов водных растворов азотной и соляной кислот.

2. На основании полученных математических моделей вычислены оптимальные режимы гидролиза волокнистой хлопковой и древесной целлюлозы с получением порошкообразной целлюлозы со степенью полимеризации не более 250 и при максимальном выходе продукта. Для оптимальных условий гидролиза одного вида сырья (хлопковой целлюлозы) концентрация азотной кислоты выше, чем соляной, вследствие более высокой активности соляной кислоты.

3. Исследована динамика изменения свойств хлопковой и древесной целлюлозы в процессе гидролиза водными растворами азотной и соляной кислот. Показано, что основные изменения физико-химических свойств целлюлозы происходят в начальной стадии гидролиза. Во второй половине процесса физико-химические свойства целлюлозы изменяются в меньшей степени, достижении предельной СП некоторые свойства целлюлозы остаются постоянными или из-. меняются незначительно.

Ф. Исследование изменения длины целлюлозных волокон в процессе гидролиза показало, что снижение длины волокон древесной вискозной целлюлозы происходит более интенсивно, чем хлопковой, причем распределение частиц по длине для порошковой целлюлозы, полученной из хлопковой целлюлозы, более равномерное, чем из древесной.

5. Показано, что изменение физико-химических свойств хлопковой целлюлозы в процессе гидролиза зависит от вида гиаролизуюшего агента. На всем протяжении процесса гидролиза водным раствором азотной кислоты, по срав-

. нению с гидролизом соляной кислотой, целлюлоза характеризуется меньшими значениями выхода и предельной степени полимеризации, более высокими значениями показателей, характеризующих степень окислительной и гидролитической деструкции (растворимости в 1 %-ном растворе гидроксида натрия, медного числа, массовой доли карбонильных 1рупп), чему способствует присутствие в азотной кислоте оксида азота.

6. При применении одного гидролизующего агента (соляной кислоты) процесс гидролитической и сопровождающей ее окислительной деструкции происходит интенсивнее для древесной целлюлозы, и получается порошковая цел-

люлоза с меньшим выходом и более высокой предельной степенью полимеризации, чем из хлопковой целлюлозы. Вид и морфологическая структура исходного волокнистого материала оказывает влияние на показатели водоудержаиия и сорбционной способности целлюлозного порошка.

7. Показано, что многократное использование оборотного раствора в процессе промьшки и лая приготовления гидрояизующего раствора позволяет снизить количество и степень загрязненности стоков. Использование отработанного деструктируюшего раствора в 10 циклах гидролиза и промьшки не ухудшает качества порошковой целлюлозы.

8. Установлено, что на физико-химические свойства порошковой целлюлоза оказывает влияние температура сушки. При температуре сушки до 90100 °С снижение качества целлюлозы не происходит. При повышении температуры сушки выше 100 °С показатели целлюлозы значительно ухудшаются.

9. Разработанные оптимальные условия получения порошковой целлюлозы из волокнистой хлопковой и древесной целлюлозы переданы на Пермский завод им. С.М.Кирова, где организованы производство и реализация порошкообразного продукта, с использованием его в пищевой, фармацевтической и медицинской промышленности.

10. Ориентировочные экономические расчеты и опыт работы предприятия (Пермского завода им. С .М .Кирова) показали, что производство порошковой целлюлозы в условиях конверсионного предприятия по разработанной технологии целесообразно.

Научные результаты, полученные автором диссертации, достаточно позшо -отражены в следующих публикациях:

¡.Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Носкова О А. Получение модифицированной порошковой цеязиоаозы. Деп. в ВИНИТИ 20.12.94 № 2972-В94.

2. Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Носкова О А. Получение микрокристаллической целлюлозы // Тезисы докладов международной конференции молодых ученых по химии и технической технологии МКХТ-97. М.: РХТУ имД.И. Менделеева,- 1997.- с.20.

3. Ковтун Т.Н., Хакимова Ф.Х., Аликин В.Н., Носкова О А. Способ получения целлюлозного порошка.//' Тезисы докладов Второй Уральской конференции «Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии».- Пермь, -1997.-c.69.

4. Ковтун Т.Н., Хакимова Ф.Х., Носкова ОА. Динамика изменения качественных показателей порошковой целтолозы/Яезисы докладов НТК П1 ТУ «Аэрокосмическая техника и высокие технологии -98».-Пермь, - l998.-c.35.

5. Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Носкова О А. Получение целлюлозного порошка из хлопкоеой целлюлозы// Тезисы докладов НТК ПГТУ «Аэрокосмическая техника и высокие технологии -98».-Пермь, - l998.-c.94.

-6. Носкова О А., Ковтун Т.Н., Балдуев М.Е. Повышение белизны порошковой целлюлозы// Тезисы докладов международной конференции молодых

ученых по химии и технической технологии МКХТ-98. М.: РХТУ имД.И. Менделеева,- 1998,- с.56.

7. Ковтун Т.Н., ХакимоЕа Ф.Х., Носкова ОА. Использование сульфитной вискозной целлюлозы в качестве сырья для получения целлюлозного порошка П Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. -Екатеринбург, -1999. - с. 189-190.

8. НоскоЕа О А., Хакимова Ф.Х., Подкина Н.Ф. Физико-химические изменения хлопковой целлюлозы в процессе получения порошковой целлюлозы //' Тезисы докладов Третьей уральской конференции «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии».- Пермь, - 1999.- с.72.

9. Носкова О А., Хакимова Ф.Х., Кадочников Н.П. Физико-химические изменения древесной целлюлозы в процессе получения порошковой целлюлозы // Тезисы докладов Третьей уральской конференции «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии».- Пермь, - 1999.- с.74.

10. Хакимова Ф.Х., Носкова О А. Возможности сокращения количества и загрязненности сточных вод от производства порошковой целлюлозы.'/ Тезисы докладов Третьей уральской конференции «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии».- Пермь, - 1999.- с.7б.

11. Ковтун Т.Н., Хакимова Ф.Х., Носкова О А. К разработке технологии получения порошковой целлюлозы для пищевой и фармацевтической промышленности II Вестник ПГТУ. Азрокосмическая техника. № 3 . - Пермь: ПГТУ , -1999.-с. 57-62.

Сдано в печать 13.01.2000 г. Формат 60x84/16. ОЗъем 1,25 п.л. Тираж 100. Заказ 1001. Ротапринт ПГТУ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ к Разработана. технология производства порошковой целлюлозы из волокнистой хлопковой и древесной целлюлозы с применением :в качестве гащюлш>тощих агентов водных растворов азотном и соляной кислот.

2. На основании яохгученнш: математических моделей вычислены оптимальные режимы тфолиза волокнистой хлопковой и зревесной целлюлозы с получением порошкообразном цеджшозы со степень®:) полимеризации не более'250 и при максимальном выходе продукта. Для оптимальных условий шаролиза одного вида сырья (хлопковой целлюлозы) концентрация азотной кислоты выше, чем соляной, вследствие более высокой активности СОШНОЙ кислоты. '

3. Исследована динамика изменения свойств хлопковой и древесной цедлсояозы в процессе гидролиза шотыми растворами азотной и соляной кислот. Показано, что основные изменения физико-химических свойств целлюлозы происходят в начальной стадии гщзролиза. Во второй половине процесса физжо-химические свойства аешшаозьз изменяются в меньшей степени,, После достижения предельной СП некоторые свойства целлюлозы остаются посшянными иди изменяются незначительно.

4. Исследование изменения длины целлюлозных волокон в процессе гидролиза показало, что снижение длины волокон древесной вискозной шшшлшзы происходит более интенсивно, чем хдоншвой., причем распределение частиц по длине шш поронжовой целлюлозы» гюлучекной из хлопковом цешво&озы, более равномерное, чем из древесной.

5. Показано, что изменение физико-химических свойств хлопковой целлюлозы в процессе гшшодиза зависит от вида шярояизуюшеш агента. На всем протяжении процесса гидролиза водным раствором азотной кислоты, по сравнению с гадрояизом соляной кислотой, целлюлоза характеризуем меньшими значениями выхода т предельной CiL более высокими значениями показателей» характеризующих степень окислительной и гидролитической деструкции (растворимости в 1 %-ном растворе гидрокеида натрия, медного числа, массовой доли карбонильных трупп), чему способствует присутствие в азотной кислоте оксида азота. 'Установлено, • что вид деструктирующего агента не оказывает заметного влияния на показатели во-доудержания и сорбционной способности целлюлозного порошка. б. При применении одного гидролнзуюшего агента (сошшош кислоты) процесс тшфолшичесзшй и сопровождавшей ее окислительной деструкции' происходит интенсивнее шш древесной целлюлозы, и получается порошковая целлюлоза с меньшим выходом и более высокой предельной степенью полимеризации, чем из хлопковой целлюлозы. Вид и морфологическая структура исходного волокнистого материала оказывает влияние на показатели водоудержшия и сорбционной способности целлюлозного порошка.

7. Показано, что многократное использование оборотного раствора в процессе промывки и для приготовления гидролизующезго раствора позволяет снизить количество и степень загрязненности стоков. Использование отработанного деструктирующего раствора в 10 циклах гидролиза и промывки не ухудшает качества порошковой целлюлозы.

3. Установлено, что на физико-химические свойства порошковой целлюлозы оказывает влияние температура сутки. При температуре сушки до 90-100 ÖC ухудшения качества целлюлозы не происходит. При повышении температуры сушки выше 100 UC значительно снижается белизна продукта, улучшаются показатели сорбционной способности и водоудержания.

9. Разработанные бшимальнь.«е условия получения порошковой цеж-люлозы из волокнистой хлопковой и древесной целлюлозы переданы на

151

Пермский завод им. €.М.Кирова, гае организованы производство и реализация порошкообразного продукта с использованием его в пищевой . фармацевтической и медицинской промышленности»

10. Ориентировочные экономические расчеты (ш.Прияожеиие2) и опыт работы предприятия показали, что производство порошковой целшолшы в условиях конверсионное предаршшя по разработанной технологии целесообразно,

152

1. Аким ГА. Кислородно-щелочная отбелка; За. и против// Бумажная промышленность,, 1978. - № 1. - С.16 -19.

2. А жим ЭЛ., Перепечкин Л .П. Целлюлоза для анегилирования и ацетаты целлюлозы. М.: Лесная гщомышлениостъ, 1971» - с.32.

3. Амосов ВА» и др. Полусухой способ получения порошковой целлюло-зы/Жумажнаяпромышленность. 1979.-10.-С.11 -12.

4. Ан.И.П., Зарипова А.М., Тмшабаев У.Т., Усманов Х.У. Исследование де-тшгнифшеаций и растворения угашодного комплекса низкосортного пинта при получени порошковой целлюлозы //Химия ¿зревисины. 1982. - М 3.- С. 15-16,.

5. Ан Й.П., Ишаков М.М., Кутузова И.О., Цой М. Получение порошковой целлюлозы из стеблей хлопчатника ЦХимия древесины, ¡985, - М 6- С, 47 - 49.,

6. Баггиста О,А. Метод получения агрегатов кристаллической целлюлозы в особой форме Пат. 1010477 (Анпшя). Опубл. 17.11.65.

7. Батшста О А, Получение фармацевтических препаратов, содержащих агрегаты кристаллитов целлюлозы. Пат. 3146168 (США). Опубл. 25.08.64.

8. Батгиета О А. Способ получения кристаллитов цешшшозы, способных к образованию стабильных коллошщых дисперсий. Пат. 263395 (Австралия), О публ.» 9 Л 1,65»

9. Василькова Т.В., Сарыбаеова Р.И. Порошковая целлюлоза ее получение и использование: Тезлокя. научжонф. Состояние и пуш ускорения внедрения результатов научных исследований и проектных разработок в производство. - Фрунзе.- 1978.- С.З- 4.

10. Виноградова Л .И., Меяьчакова НА., Шарков ВН., Шашююв А.В., Буров А.В. Влияние продуктов модификации целлюлозы на прочностные характеристики бумажного полотна // Химия и технология бумаги, Л», 1983.- С. 17 - 90.

11. Герт Е.В., Шишонок М.В., Зубец О.В., Капушшй Ф.Н. Перспективы использования азотной кислоты дш получения целлюлозных материалов в форме порошка: Тездокл. Шестая всесоюзн. конф. По физике и химии целлюлозы. Минск, 1990. - С Л 75.

12. Герт ЕЛ, Шишонок МЛЗ., Капуцкий ФЛ., Зубец О.В. Способ получения порошковой целлюлозы. Авт. ев„ М 1432062 (СССР), МКЙ С 08 В 15/00.

13. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности измерений и формы представления . результатов измерений: ГОСТ 8.01 К

14. Димов К.Д., Симеонов НИ. и др. Метод получения кристаллической цеяшопшы. Авт.ев.30845 (НРБ), Опубл. 25.09.81. МКН С 08 В 15/00.20» Дудкин М.С.» Казанская И.С., Базилевский А„С„ Пищевые волокна. (Обзор) // Химия древесины. - 1984. - № 2. ■• С.З - 14.

15. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств . М„:.Лешая пром-сть.- 1976.- 328 с.

16. Иванов С.Н. Технология бумаги. М.: Лесная пром-сть.- 1970.- 696 с.

17. Катама Масами, Симидау Кануро. Косметические препараты дш защиты кожи» Заявка 58 39608 (Япония), - Оцубд» 8ШЯЗ»

18. Кобаяси Акмо, Хата Тадаоки, Хара Капэуго, Фудзихара Акира, Накао Мунэнао. Порошкообразная целлюлоза с высокой степенью белизны. Пат. 52-1228Н (Япония). Опубл. 5.04.77

19. Котепьнжова Н»Е. Исследование надмолекулярной структуры и реакционной способности мжрохристалпической целжшозы: Автореф. дис. канд.хим.наук. Л.: 1978. - 20 с.

20. Котеиьникова Н.Е., Петропавловский ГА.Т Погодина Т.Е. Исследование структуры и хромашграфичеашх свойств мшрокристашшчесжой целлюлозы, полученной из древесины березы // Химия древесины. 1980,, -№6.~СЗ-\2.tf

21. Крупнова A.B., Шарко» В.И. Тфмомеханический метод превращения целлюлозы в дегколвдрозшзуемое состояние Ii Гвдролизная и лесохимическая промышленность,. 1963. - № .3. - С. 8-10,

22. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984, -448 с.31 „Максимов В.И. Способ гщфолиза целлюлозы. Авт.свид» № П78763 (СССР), МКЙ С 13 К 1/02. Заявл. L03J4; опубл. в Б.И. Ш 34, 1985.

23. Масуда Тосиро. Способ обработки пищевых продуктов перед замораживанием для сохранения их вкуса и аромата. Пат. 40 25221 (Япония). -Опубл. 4.Пл5.

24. Микрокристашшческая и порошковая целлюлозы, получение и области использования. Тез. докл.Всесоюзного научного семинара. ■• НИИХГЦ. Черкассы: ОНИИТЗХЙМа.-1986.,-81 с.

25. Мияо Осихира. Диетический хлеб, содержащий порошкообразную целлюлозу. Пат. 53 69843 (Япония). ••• Опубл. 21.06.7S.

26. Мусаев Х.Н., Козин Г.М., Никонович FJEL Разработка эффективного метода оценки реакционной активности сульфитной целлюлозы для' аце-тияирования. Тез дозш. Шестая Всесоюз. конф. по физике и тшш целлюлозы. Минск, 1990.

27. Натай йвао* Миядзаки Акира, Масуда Тосиро.Способ получения порошкообразной целлюлозы высокой степени белизны. Пат. 45 3398 (Япония), - 0пубд»4.02.?0.

28. Непенин Н.Н., Непении Ю.Н. Техиолигш целлюлозы . Т. 3. Очистка, кушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы: Учебное пособие дш вузов. М.: Экология, i 994. - С .247 - 252.

29. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. Академия наук. СССР, Москва Ленинград, -1962. -711 с.

30. Ншогат В.М., Оболенская А.В., Щегодев B.ÍL, Химия древесины и цап-люлозы. М.: Лесная промышзшногаъ, 1978. - 368 с.41,. Оболенская А,В., Едыищкая 3IL, Леонович А А. Лабораторные работы по химии древесины и цезшшюзы. Мл Экология. - 1991. - 320 с.

31. Пен Р.З. Статистичекие методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного щюизводства. •• Красноярск. 1982. - 192 с,.

32. Перминова М.И.,Ходдберг Й.Р., Леонович АА.,. Вторыгин С.М., Кос-тигаш Л .И., Пожжкова Е.Й. Способ получения порошкообразной целлюлозы. Авт.свид. № 1157038 (СССР). МКЙ С 08 В 1/00. Зшт.22МЯЗ; опубл. в Б.И. № 19, 1985,,

33. Пепропавловский- ГА., Котелышхова HJE. Микрокристаллическая целлюлоза// Химия древесины. 1979. - N 6. - С. 3-21.

34. Петропавловский ГА., Котельншсова Н.Е. Феноменологическая модель тонкого строения нотивной целлюлозы (на основе испытаний гетерогенной и гомогенной деструкции) // Химия древесины. 1984. - N 6. - С» 2333.

35. Петропавловский ГА., Котельннкова HJB., Погодина Т.Е. Свойства целшояозы с десдруктированной формой волокон (порошкообразной целлюлозы) // Химия древесины* 1983. - N 6. - С. 78,

36. Резников В.М. Теория перкошционного тдр&тза растительного сырья. ••• М.: Лесная промышглеиноаь, 1964,, 134 с» 48» Роговин ЗА. Химия целлюлозы., М.: Химия, 1972. •• С. 158-176,

37. Роговин ЗА., Шорыгана H.H. Химия целлюлозы и ее спутников. -• Мл. Госкомиздат, 1953. 678 с.

38. Розанцев Э.Г., Кондратюк M.Ö., Чернышева Т.Й. Пищевые -жуяьгато-ры и жолорагаы : Техника ш технология пищевых ¡Производств,, М. : 1981. ~ С. 61-66.

39. Сарыбаева RH. Для нашего здоровья: Целлюлоза в форме порошка шш геля и возможности ее использования отраслями, производящиепродукты питания. Фрунзе.: Илим, 1988. 32 с.

40. Сарыбаева Р.И., Васшшкова ТА, Афанасьев ВА. и др. Способ получения целлюлозных порошков с высокоразвитой пористой структурой. .Авт. св. Ш 840062 (СССР)., МКИ С 08 J 9/26, Заяви. 10.09.79 ;опубл. в Б.й. .Ml 23,1981.

41. Сарыбаева Р.Й., Сушганкулова A.C., Васшшкова Т.В. ж др. Отходы прошводства перевязочных материалов сырье для получения порошкообразной целлюлозы // Химжо-фармацевтический журнал, ••• 1988,.1. В. С. 1006-1009.

42. Сумимура Эйити, Асахина Хироюки, Окабэ Дзиро. Измельчение целлюлозного волокнистого материала. Пат. 50-1142 (Япония). - Опубл. 16.01.75.

43. Сумимура Эйити, Асахина Хироюки, Ямамото Мщуеси. Получение цешшшозного порошка.- Пат. 50-1143 (Япония),, Опубл. 16.01.75.,

44. Тай Хидао, Хори Иосиаки. Получение тонк'одисперснош порошка целлюлозы. -Наг, 39-9099 (Япония). Опубл. 30.05.64.

45. Тахэо Кимио, Асахи Касзй Когё К.К. Способ получения кристаллической целлюлозы. Заявка .М? 57-195101 (Япония). - Опубл. ЗОЛ 1.82.

46. Тарандо В А. Получение электродной целлюлозы: Новое в технологии целжтозно-бумажной промышленности. М,: Лесная промышленность, 1971.- С. 223-226.

47. Тарасова E.H., Комко В А., Солодкова Т.К. и др. Способ получения порошкообразной целлюлозы. Авт. свид. 952851 (СССР). МКМ С 08 В I /00. Заяви. 31 XffMQ; опубл. в Б Ж. №31,1982.

48. Тарасова E.H., Солодкова Т.К. и яр» Исследование сорбциошой способности эфиров целлюлозы и порошковой цедлюяозы: Тез. дозсл. Шестая всесоюз. конф. по физике и химии целлюлозы. Минск.- 1990.-С.93.159 .

49. Ташкуяатов К)Т. О состоянии и перспективах химии и химической технологии хлопковой целлюлозы// Узбекский химический журнал, 1989,, -М4.-С.82-88,

50. Тишабаев Т.Н. , Давыдовская С.М., Михайлова С.С. и др. Изучение физико-химических свойств порошковой целлюлозы в зависимости от способа ее получения: Тез. докл. Шестая всесоюз. конф. по физике и химии целлюлозы.- Минск.- 1990.-С. 190,

51. Трейманис А.П., Громов В.С., Кампусе АЛ. Роль субмикроскошаче-ских капишшров целлюлозы в процессе переосаждения гаюкуронозешда-на И Химия древесины. 1975. - J# 12. - С. 22 ■■■ 29.,

52. Усманов Х.У.? Ан И,П», Зарипова А.М. и др. Азотнокислый способ получения целлюлозного материала из низких сортов хлопкового яинга: Тездокл. Пятая всесоюз. науч. конф. по химии и физике целлюлозы, ч. 2. Химия целлюлозы. Ташкент, октябрь, 1982. - с. 113.

53. Филипп Б.» Штеге Х»~ X. Влияние различных ш.раметров реакции на гетерогенный гшфолитический распад целлюлозы при получении микрокристаллического целлюлозного порошка // Химия древесины. 1976. -№2.-С. 3-9.

54. Фукадзава Татэтаро. Консервирование гфодужтов, в частности .хлеба» рыбы, мяса, овощей, плодов. Пат. 55-2273 (Япония). - Опубл. 19.01.SO.

55. Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н. Отбелка целлюлозы: Учебное пособие. Перм. гос.техн. ун-т. Пермь, 1998.,- 141 с.

56. Химия и технология целлюлозы и ее т!рошво1Щьхх<Межвузовекий сборник научных трудов/ отв.ред. Ю.Н.Непении Л.: ЛТА, 19S5. - С.55 - 60.

57. Холькин Ю.И. Технология гидролизных прошводств;; Учебник для вузов. М.: Лесн-пром-сть, 1989. - 496 с.

58. Цешшшоза в форме порошка,, Получение. Свойства. Применение. (Аннотированный указатель литературы 1951-1984 гг.) /Сост. Р.И. Са-рыбаева, Т.В. Василькова и яр» Фрунзе: йшм, 1986. - С» 6,

59. Цешшшоза м ее производные. Т. 2 / Под ред, М. Байкнза и Л. Сетазха. Пфевод с англ. М.: Мир, 1974. - С. 304-317

60. Целлюлоза микрокристаллическая порошковая . Технические условия. ТУ 9199-005-12043303 96,

61. Шарков В.И., Леванова В.П. Исследование надмолекулярной структуры гщфатцешшжозных волокон // Высокомолекулярные соединения. -• 1959. С Л 034 1042.

62. Шарков В .И.» Леванова Bl'L Исследование плотности упаковки макромолекул в различных препаратах природных целлюлоз // Высокомолеку-•• лярные соединения. 1959. -Х&7„- CJ 027 - 1033.

63. Шарков BJL, Леванова ВII. Исследование плошосш упаковки макромолекул различных препаратов хлопковой целлюлозы // Высокомолекулярные соединения. 1959. - № L - С.730 ~ 737,.

64. Электродная целлюлоза. Технические условия. ТУ 13-7308001 -393-83.

65. Auand S.M., Qiawta IS. Mcraaystaffiae cellulose from. hosiery waste. ••■ Research and I&diistry, 1981, vol. 26. M 4, p. 227-230 .82„ Battista O.A Coatisgs of cellulose сгузЫШе aggregates. PaL 31575IS (USA). ■ Pat. 17.11.64.

66. Battisfca O.A Method of coloring foods and other- materials arid the resutog product. Pat. 316254! (USA). Pat. 22,12M.

67. Battista OA,Smith P.A. Level offD.P. cdfelose products. Pa;. 2978446 (USA,),, Pal. 4.04.6L

68. Batttsfca OA, Smith PA ШсгосазШте cellulose // Industrial and Engineering Chemistry, 1962, vol 54, M % p. 20 29 .

69. Bedmea» H. Un nouveau haut polumere nated la cellulose mteromstaiffine. -Revue oles Produits Сшшшж, 1964, L 67, Jû 1321, p. 241 244, 247 - 248 .

70. SI, Brauet Оке» Szafeîifcowski Klaus» 1 гаепскег Наш Joachim. IMatemweisen rñi-crooisfcaffiaer CdMose. Pat.3618377, BRD. Pal. ЗЛ2.ЕЕ.88 „ Braoreman A. Miascrystalline се&йозе in preezaMegel confection compositions. Pat. 4216242 (USA). - Pût. 5.08.80.

71. Вшйадшо. E.R,.? Femiema O. Litigar rate of water crystallization as influenced, by viscosity ofhydroccoílüid. .sespenskms //J. Dairy Sei. 1987. - vol 70. - № 3. - p. 547-554.

72. Champion S. A., Phifleps G. Ö., Williams P.A. The effect of iriicrocrystaiffine cellulose on the organoleptic properties of ice cream // Progr. m. Food awl Nutz. -1982.-Vol. 6.-P. 361-366.

73. Ciuz Mamerto M.Ii. Readiy kydratable cellulose and preparation the reof. Pat. 439î 973 (USA.), Par. 5.07.83.

74. Duxbury D.D. Yogurt ingredients // Food Process (USA). 1987. - Vol 48 - № 5.-P. 108-109.

75. Duff M. Hon to use cefiofose // Food Manuf. ••• 1981. Vol 56. - № 4. - P. 45.

76. BgeasdiaSea und Funkíionm der nfüarociystaainea Cdlulose in pharmazeuiik-hm Ptaparaten. Chemische Rundschau, (Schweiz), 1968, IM 21, 48, s. 875, 877,879.

77. Eneaaan G.M. La compression directs des comprimes a i aide de la cellulose mi-c:rocrBta!l:f:o.e // Produfts et proftemes phacmaceutigues. -1968. !. 23. - Jw 4. - P.185.205.

78. FassaacM J.H., Bower F.A. Food fooixoMosas adapted to aerosol packaging //Food Tedmol. -1965. Vol 19. - №8 . - P. 44 - 46, 48.99„I'Ma Jo23ef,Naterova. Anna. Vyroba a pouz&e mjtookxystalicfcei celulozy // Pa».a.ceM. -1986. № 6. - S. 132.

79. Hyde I A., Breslin M.D., Kaplan E.L Polp refening process and additive therefor. Pat. 4383889 (USA). Pat. 17.05.83.

80. Gaberi A, Rebeniiseh H., Reich w„ Rb<M M., WolfM., Zoblicli B. Verfahren mr Herstelimig von ZdMosepulver. Pat.91974 (DDR). Pat. 12.08.72.

81. Gachakar S.M. Edkaini P.R. Practical applications of miraocsysta&ine cellulose prepared from water hyacinth in food foimuMon // Indian Food Pacher. 1987. -Vol 41. - J# 3. - P. 29 - 37.

82. Improved dry- blended systems. Now it's possible to provide better tbam stability,, ise crystal control, emulsion lability and suspension in dry - Mended foods with Maoarystalline.dlMose // Food Eng. Int. -1981. - Vol.6. - 9 - 10. - P.62-63, 65.

83. Kleinert T.N. AlkaHsdier CeiMoseabbm in. Abwesenksit eiitet wassering i0tos~ sigen Phase // Mon^shefte far Cheinie. -1971. - Bd. 102. - № 1.- S. 83 - 87.

84. Kimiajc L., Aliace B. Spocob pripravy mikrokiystalickq celuiosy. Pat. 132508 (*iCCP). - Pa.L 15,.05 69.106« La Via AJL. Cellulose coMaming dentare adhesive. - Pat. 3440065 (USA). -Pat. 22.04.69.

85. Magister G., Maribr B„ Jaifcopian V. Verfahren zar Depolymads^ioii von hochpolvmeren KoMehydiatm. Pat. 106866 (DDR). - Pat. 5.07.74

86. Na.gavi FLG., MÜk& B.M., Chawla LS. Micn>ms:aäöine dflulose fmm com-cobs ii Research шй Iadusfccy. -1983. Voi 28. - № 4. - P.22? - 280.

87. Okuda Yasranasa, Yamano ffiromi, Takashmia Harraii. Catalyseurs роте 1арт~ пйсайш de gaz d'edbappemeat. Fat 225733! . - Pal, S.0E.75.

88. J lÖ.Peleg M., Holimbach AM. Flow cmdäicness asid aadicäfciag agsnks // Food Techno!. -1984. Vol. 38. - ,M> 3. - P. 93 •-102.1.Ü.Petery J., Sratoary E., Lasig B. Eliaras mikrotaristaiyos ceiMoz, eioalfesara. -Pat. 168389 (ВНР), Pat. 31.03.77.

89. Philipp В., Steege H.- II. Vielseitige Vemmämg eines шит Produktes /7 Umschau ж Wiessensdiaft und Technik. 1977. - Bd. 77. - J# 10.- S. 312 - 313.

90. Pkmfca A. Ktileria oceuy wlasciwosci prosifcow ceMozowich ii Przegtad pa-piemiczy. 1981. -1. 37« - № 6. - S. 228 - 230.

91. Pomeraaz Y., Shogren M.D., Fiimey K.F., Bechtel D.B. Fiber ia breabmaking -effecte ш fmiciionäl paroperttes ii Cereäl Ош. 1977. - Vol. 54.- № 1.- P. 25 -41.

92. Еарюг GJE., Steaemaget C.BL Asfrperspirant sttcfes by isostatic compression ii Manu&dtanDg-Chsimst and Aerosol News. -1978. Vol. 49. - № 4, P. - 65 - 66.llö.Röbbißs M.D., Rödaguez S.S. Low cäloiis baked parodacts. Pat. 4461782 (USA). - Pat. 24.07.84.

93. Satö D., MegLsi S. Hydrolysis of high cL~ pulp wüti wiric actd ihr the masmfac-tore of powdered ceüuluse ii J. Öfthe Japanese Technical Assosafion of Pulp and Paper Mdosfcy. -1966. Vol.20. - 8. - P. 427-434.

94. Schmipp W., Philipp В., Steegs H.-H. Celiüosepulwer eioe aeue Klasse von Cettutoseprodukten. - Ha&rihmg» CharafeterisiriMig und Anweiiduiig ii Papier. -1976. - Bd. 30. - № 2. - S.5Ö1 - 509.

95. Thomas W.5L The proctocM af*pHca&o» of microcrystaffine cdMose in foods // Progr. in Food and Щ Sd. 1982. -- Vol. 6. - P.341 351.

96. Thompson. IB. Process foe preparing of cetoiose. Pat. 4307121 (USA)., -Pat. 22.12.81.

97. Twfoak A.F., Snyder F.W., Sandberg K.R. Food products coiáaming mcrofí-UiMeá edhdose. Pat. 4341807 (USA). - Pat. 27.07.82.

98. Vasifiu Oprea Qeopafcra, Borhan Lheoghe, Popa Massel Constantínesto Alexandra. Способ получения мшфожриеталшческой целлюлозы и устройство для его осуществления. Пат» 87876 (СРР). - Опубл. ЗОЛ 1.85.

99. Vasiliü Oprea Qeopsto, Werner Felicia, Nicolearm Jeaaa, Coastaa^aesfci Alexandra . Cduloza ímcrooástaima ú pocedeií de obfcmere a acestea. Bat .8*6547 (ССР). - Pat., 30.03.85.

100. Vasafiu Oprea Cleopatra, Weiner Fdkia, Coñsfcanfiiieaki Alexandra . CeMoza ткжосшййш si pQcedcro de obtiaere a. acestea. Pat J6548 (ССР). - Pat. 29.06.85.

101. VasüiB Oprea Cleopatra , Popa Marsal, Petmvan Simio®. Optimisation of the яжгояшйш process of some fibrous materials wife, different ея.а ases //

102. CetteLChem. and TechimL 1986. - Vol.20.- - № 6,- P. 615 - 623.653Ô. VasàMu Oprea Qeopa&ra , Popa Masel , Werner Felicia . Cdaloza fflicroaiSalioa. Pat. 86546 (CCP). - Pat. Î 2.0! .83.

103. William T. MCC m Food- processing if Food. Mamif. 1970. - VoL54. - P. 30is133» alter C.L. Low cattotie product; Pat, 4631196 (USA.)» - Pat, 23,12J86.