автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение нефтеполимерных смол с эпоксидными группами

ШШСТЕРСТВО ОСВ1ТИ УКРАГНИ А г^ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ "ЛЬВШСЬКА ПОЛ 1ТЕХН1КА

На правах рукопису УДК 678.643

ГРЙНИШИН ОЛЕГ БОГДАНОВИЧ

О ДЕРЖАНИЯ НАФТОПОЛ1МЕРНИХ СМОЛ 3 ЕПОКСИДНИМИ ГРУПАМИ

05.17.07 - Х1м1я 1 технология переробки горючих

копапин та вуглецевих матер1ал1в 05.17.04 - ТехнйлоПя продукт1в оргатчного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп на здобуття наукового ступеня кандидата техн1чних наук

Львхв - 1997

Дисертац1ею е рукопис

Робота виконана на кафедр1 >им1чно1 технологи переробки н та газу Державного ун1верси"гету "Льв1вська пол1техшка".

Науковий кер1вник 0ф1щйн1 олоненти

доктор х1м1чних наук, професор Братичак Михаило Миколайович

доктор х!м1чних наук, професор Сиромятников Володимир Георг1йович

доктор х!м1чних наук, професор Ятчишин Йосип Йосипович

ПровАдна установа

НВО "Маема" (м.Кшв)

Захист в!дбудеться " ЯО' чербнЯ 1997 р. о 15°° на зас1д; спещализовано! вчено! ради Д 04.06.08 у Державному ун1верси' "Львгвська пол1технз.ка" за адресою: Е90646, м.Льв1в-13, пл. Юра, 3/4, корп.8, ауд. 339.

3 дисертац1ею можна ознайомитися в науково-техн1чн1й б1блк ц! Державного ун1верситету "ЛьЫвська полИехШка" за адрес Льв1в-13, вул. Професорська,!.

Автореферат роэ1слано • ТРА^ЕЬНЯ- 1997 р.

Вчений секретар

спещ.ал1вовано1 вчено! ради Д 04Л16.08 / доктор х!м1чних наук, професор

.Жизневе!

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОВОТИ

АктуальнЮть проблеми. У процеса л1рол1зу вуглеводнево! сировини кр1м щдьових газояодхбних продуктхв етиленового ряду одержу-ють р1дк1 продукта. Фракщя Сд, ш,о е одним з таких продуктов, метить велику к!лькхсть алкен1лароматичних вуглеводнхв х використо-вуеться як сировина для виробництва нафтопол1мерних смол, У концерна "0р1ана" (м.Калуш 1вано-Франк1всько! обл.) успешно ексллуа-туеться установка по одержан™ нафтополхмерних смол шляхом термхч-но! полхмеризацП рхдких продукт!в пхрол1зу. Але так! смоли кр!м ненасичених подв1йних зв'язк1в не м1стять функц5.ональних груп. 3 другого боку, в Укра1н1 на сьогоднх 1снув деф1цит пол1мерних (ол1-гомерних) продукпв, якд би мхстили р1зноман1тн1 функцхональт групи, що гальмуе виробництво лакофарбових, гумово-техн1чних та 1нших вироб!в. В зв'язку з цим перспективним е виробництво нафто-пол!мерних смол з епоксидними трупами на основ! фракцП Сд п!рол1-зу вуглеводнево! сировини.

Поряд в цим важливе значения мамть доатидження законом1рностей процесу Шцхйовано! сп1вол1гомеризащ1 ненасичених сполук, що ихстяться у фракцП С9 Шроконденсату, як1 вивчен1 ще недостатньо.

Нафтополхмерт смоли з епоксидними трупами, отримат з дешево! га доступно! сировини, ягао е фракщя Сд, можуть знайти викорис-гаяня як компонента р1зноман!тних епоксидних композиций. Це дозволить частково вирхшти проблему дефхциту епоксидних смол в УкраЬ П.

Робота е складовою частиком наукового напрямку кафедри ххмхч-Ю1 технологН переробки нафти та газу Державного ун1верситету 'Льв1вська лол1техн1ка" - "Розробка наукових основ одержання висо-соокталових компонентов могорних палив, ловерхнево-активних речо-зин, мономер!в 1 допом!жних матер1алпв з нафтовоТ та газово! сиро-зини". Робота включена в НацЮнальну науково-технхчну лрограму 'Нафтопереробка та нафтоххм1я 1992-2010" СИ державно! реестрацП 11870095012).

Мета роботи. Ствсрити технолсллю одержання нафтолол1мерних :мол з кхнцевими епоксидними трупами на основ1 фракцП" Сд тирокон-¡енсату п1рол1зу вуглеводнхв в присутност! азодинхтрильних сполук, 1к1 можуть використовуватися при створенн1 композиц!йних полхмер-1их матерхал!в.

Наукова новизна роботи. В результат! проведених досл1джень щержано нафтопол1мерн1 смоли з к1нцевими епоксидними трупами 1 гстановлена !х структура.

Вивчен1 основнх кхнетичнх закономхрностх Шцх-йовано! спхвол!-

гомеризацП ненасичених сполук, що мгстяться у фракцП сд cniBOJiiroMepMsauii з стиролом i мале^новим анПдридом в прису Ti аэогл1Цидшшентану.

Проведено статистичну обробку результат!в дослгджень та рено математичну модель процесу одержання нафтополхмерних см епоксидними трупами в присутносИ ал!фатичних азодиштрильних лук на основ! фракцП Сд п1рол!зу вуглеводнево! сировини.

Остановлено осковт законом1рност1 процесу структуру епоксидних композицш з використанням синтезованих нафтопол1м смол а кгнцевими епоксидними трупами.

Резульгати проведених досл!джень роэширюють 1снуюч1 пред лення про нафтопол1мернг смоли та процес ix одержання.

Практична значям!сть роботи, Остановлено принципову можли одержання нафтопол!мерних смол з епоксидними трупами. Визн оптимальн1 умови процесу отримавкя нафтопол1мерних смол э епо ними трупами на основi фракцП Сд п1роконденсату та розро ун!версальна технолог i4Ha схема установки для 'ix промисловото робиицтва.

Показано, що оинтезован! нафтопол1мерн1 смоли в к1нц епоксидними трупами е ефективними додатками до пол1мерних ком щй на основ1 промислово! епоксидно! смоли ЕД-20. TaKi пола.! епоксидн! композицП можуть знайти застосування як антикоро; покриття та замхнники епоксщпанових смол у р1зних талузях npi ловост1 та побуту.

Практична значим1сть пз.дтверджена двома актами випробуван]

Автор захвдае:

- технолоПчн! аспекти одержання нафтополгмерних смол з к1нц< епоксидними трупами;

- домцдження основних законом1рностей одержання нафтополш смол з епоксидними трупами на основ1 фракцП Сд п1роконде] п1рол1зу бензину та дизельного палива;

- досл1дження основних законом1рностей одержання нафтопол1м! смол з епоксидними трупами, модиф1кованих стиролом та Mane'ii анПдридом;

- дослз-дження структури нафтополамерних смол з ганцевими епо! ними трупами;

- створення антикоров:шних поламерних композиц!й на ochobI пр< лово'! епокс.идно1 смоли ЕД-20 i синтеаованих нафтопол1мерних з к!нцевиш епоксидними трупами;

- математичну модель процесу одержання нафтопол1мерних ci епоксидними трупами на 0CH0Bi фракцП Сд п1роконденсату nipt бензину та дизельного палива.

- О -

Апробащя роботи. Основн! положения робота допов1дались на на-уково-практишпй конференцп "Стан, проблеми i перспективи розвит-ку нафтогазового комплексу Зах1дного perioHy Укра!ни" (JIíbíb, 1995p,); на науково-практичн!й конференцП "Льв1вськ1 xímí4Hí чи-тання" (UbBiB, 1995р.); на XII Шжнародтй науков!й конференщ'i "Перспективи розвитку лромисловост! пластмас в yKpa'íHi" (Льв1в, 1995р.): на XII М!жнародн5.й ковференЩЛ по модиф1кащ1 пол1мер1в (Польща, м.Врощав, 1995р.); на III М1жнародн1й конференщ'i-вис-tsbiú "Проблеми Kopo3i'i та протикороз1йного захисту конструкщйних матер!ал!в" Короз1я-96. (, Ль в 1 в, 1996р.); на М1жнародн1й конферен-ц!i по анализу та утйзацП нафтових в1дход1в AUZ0'96 (Польща, м.Гданськ, 199бр.); на VIII Укра1нськ1й конференцП з високомоле-кулярних сполук (Кшв, 1996р.); на Кйжнароднш конференцп по характеристик пол1мер!в P0LYHAR-5 (США, м.Дентон, 1997р.), на наукових сем1нарах кафедри ХТНГ та науково-техтчних конференциях Державного ун1верситету "Льв1вська пол1техн1ка" в 1995-1996рр.

Публ1кац11. Основн! результата дисертацтано! роботи опубл1кова-Hi в 14 наукових працях, з них 3 статт1 та 11 тез1в науково-прак-тичних конференщй.

Структура 1 об'ем роботи. Дисертащйна робота складаеться з вступу, 6 глав, bhchobkíb, списку викорисгано'1 л1тератури (155 найменувань) i додатк1в. Матер1али викладен: на 215 сторанках, м!стять 26 рисунк1в та 2? таблиць.

Вклад автора в розробку наукових результат1в, що виносяться на захист, е основним.

3MICT РОБОТИ

У вступ! обгрунтовано доц1льн1сть та актуальтсть проблеми, зикладена мета роботи, и значим1с-ть для науки 1 техн1ки, суть ви-гананих досл1джень.

У перш!й глав! дисертацП викладено огляд л1терарурних даних з лроблем одержання нафтопол1мерних смол (НПС). Розглянуто ochobhí иетоди синтезу НПС, вкаэано на 'ix переваги та недол1ки. На ochobí (птературних даних розглянуто ochobhí методи синтезу епоксидних :полук, а також шляхи 1х практичного застосування. Обгрунтовано зеобх1дн!сть створення процесу одержання нафтопол^мерних смол з 5поксидними трупами. Сформульовано мету та завдання дослдаень.

В друг1й глав! наведена характеристика сировини, Шщатора та зеагент1в, що використовувалися в ход1 досл1джень.

Сировиною для одержання нафтопол1мерних смол з епоксидними трупами було обрано ?ракц!ю Сд п!роконденсату трол1зу бензину (AT

"Нафтох1м1к" м.Лисичанськ Лугансько! обл.) та дизельного пали: (установка ЕП-250, концерн "0р1ана", м.Калуш 1вано-Франк1вськ( обл.). ЕМст ненасичених сполук складае 50...65 %мас.

Як Шщатори процесу ствсшгомериэащ! яетстетх слолу1 що моститься у фракци Сд були використан!:

1. 4,4'-азо-б1с-[(й,3-епоксипропокси)-(4-ц1анпентанон1трил] (Азогл1цидилпентан) формули:

СНз СНэ

I I

СН2~СНСН20(СН2)зСНЧ-М-С(СН2)эОСН2СН-€Н2 \ / I I \ /

О СИ СЙ о

2. Диепоксидн1 похгдш 4,4'-азо-б1с-(4-ц1анпентаново1) кисло: загально'1 формули:

О СНз СНз О

сн2-снгаэс(сн2)2счч-№-с(сн2)2сор>сн-сн2 \ / II \ /

о см сн о

де {? - -СН20(СН2)20СН2СН(0Н)СН2- ,

-СН2ОС6Н4С(СНз)2СбН40СН2СН(0Н)СН2-, -СН20С6Н40СН2СН(ОН)СН2-;

Наведено методики синтезу нафтопол1мерних смол з епоксидши трупами (НПСЕ) та методики аиал1з1в одержаних продукт1в.

НПСЕ синтезували при температурах 333...363 К. Синтез провод! ли на протяз1 50 год. в скляних ампулах, завантажених у термостат Одержану НПСЕ висаджували петролейним еф!ром С'фр. 313-343 К) 1 вис.ушували при температур! 353 К 1 залишковому тиску 133.. .266 Пг

Розглянуто фракд1йну розгонку фракцП Сд п1рол1зу бензину ч П екстракц1йне розд1лення М-метилп1рол1доном. Показано, що ц1 м? тоди недод1льно використовувати для видыення з фракцП Сд ненаст чених сполук, здатних вступати в процес 1н1Щйовано1 олп'омеризг ц11.

У трет!й глав! наведено результата дослхджень по впливу к1л1 кост1 Шц1атора в реакщйн1й сумшх а також умов одержання НПС (температури 1 часу олагомеризацп) на вих!д та основн1 показнт смол.

Остановлено (рис.1), що зб1льшення вм1сту ¿нЩатора - Азоглз вддилпентану (АГП) в реакцз.йн1й сум1ии приводить до Шдвищення в! ходу та функщональност1 (епоксидного числа) одержаних НПСЕ. Моле кулярна маса та ненасичешсть (Оромне число) при цьому зменшукш ся. Це результат прис-корення рекомб1нацП фунгацональних радикал} у середовивд з вищою концентрацию АГП, з якого еони утворюютъс* В1дм1нн1сть виходу та основних характеристик НПСЕ, синтезованих I-

основ! фракщй Сд пхрол^эу бензину та дизельного палива при одна-кових умовах зумовлена !х р1зним вуглеводневим складом.

Вплив температуря та часу олггомеризацП на вихад та основн! характеристики НПСЕ, одержаних на основ: фракцП Сд п!рол1зу бензину вивчали при вм1ст! АГП у реакщйжй сум1ш1 - 7.5 %мас. (рис.2). Шдвищення температуря приводить до зб1льшення епоксидно-го та бромного чисел та зменшення молекулярно! маси НПСЕ. Це пов'-язано з зростанням швидкост! розпаду азо!н1Пдатора та збыьшснням концентрацп функщонаиьних радикал!в у реакщйн1й сумШ. Макси-мальний вюйд НПСЕ отримано при температур! 343 К. При зб1льшенн1 часу ол!гомеризацП отримували смоли з видом молекулярного мэсою та бромним числом, але нгекчим епоксидним числом. Вих1д НПСЕ при зб!льшенн1 часу ол1гомеризацП зростае. Аналог!чн1 досладження проводилися для фракцП Сд Шролазу дизельного палива. Внаслддок 11 б1льшо"1 ненасиченост1 отриман! НПСЕ мають вишу молекулярну масу та нижче епоксидне число.

3 метою п1двищення виходу функшональних НПС вивчався процес Шщйовано! сп1вол1гомеризадИ фракцП Сд Шрсшзу бензину э стиролом. Як Шщатор використовуваяи АГП в к!лькост1 7,5 % на сиро-вину. Досл1Дження проводилися при температурах 333, 343, 353 К. Виххд НПСЕ зростав при зб1льшенн1 к1лькост! стиролу у сировин1 1 досягав максимуму при температур! 343 К. Результати досл!джень при цай температур! наведено у табл.1.

При зб!льшенн1 вм1сту стиролу у сировин! молекулярна маса НПСЕ зростае, а епоксидн1 та бромн1 числа зменшуються. Це вадбуваеться внасл1док актив!заЦ11 стадП росту ланцюга в середовищ! з вищим вм1стом реакщйноздатних ненасичених сполук.

3 метою одержання НПСЕ, як! би кр1м епоксидних груп ! ненаси-чених подвайних зв'язк1в м1стили анг1дридн1 групи, вивчалася мож-лив1сть модифгкацП НПСЕ малеТновим анПдридом (МА).

Вплив к1лькост1 МА на характеристики модиф1кованих НПСЕ показано на рис. 3. Зб!льшення вм1сту МА в реакщший сум1ш1 приводить до зростання кислотного числа та молекулярной маси НПСЕ. Епоксидне та бромне числа НПСЕ при цьому зменшуються.

Результати досл!джень по впливу температури та часу ол!гомери-зацП на вих1д та основн! характеристики модиф1кованих НПСЕ наведен! в табл. 2.

- б -

Рис.1. Залежтсть виходу (а), молекулярно! маси (б), епокс (в) та бромного (г) чисел НПСЕ в1д вмЮту Шц1атора в реакЩйн1й сум!ш1 для фракцИ Сд п1рол1ву бензину дизельного налива (2). Час олггомеризацП - 50 год. ратура - 353 К.

Час ол1Гомеризацп, год а

Час ол^омеризаци, год

Час олнгомеризаци, год 6

и

о

Час ол1гомеризащ1, год г

Рис.2. Залежн1сть виходу (а), молекулярно! маси (б), епоксидного (в) та бромного (г) чисел НПСЕ в!д часу ол1гомеризад1! при температурах; 1-333 К; 2-343 К; 3-353 К; 4-363 К. Сировина - фракц!я Сд п!рол1зу бензину. ВмЮТ АГП - ЧЖ мае.

Таблиця

Залежн!сть виходу та характеристик НПСЕ, одержаних 1н1ц1йованою ствол1гомеризащею фракцИ Сд п1рол!зу бензину з стиролом В1Д вмгсту стиролу 1 часу ол!гомеризацП при температур! 343 К

Вм1ст стиролу у сировин!, %. мае. Час олагоме-ризадП, год Вих1д НПСЕ, %мас. Характеристика НПСЕ

Мп Е.Ч., Ыас. Бр.Ч., гВгг/ЮОг

10 5 10.2 630 5.1 12.7

10 15.5 680 5.0 13.2

20 19.6 730 4,7 14.5

30 21.8 750 4.2 15.8

40 22.6 760 4.0 16.6

50 23.0 780 3.9 17.0

25 5 19.6 890 4.1 9.8

10 24.8 920 4.0 10.3

20 30.3 950 3.7 10.8

30 33.2 970 3.5 11.7

40 34.0 980 3.2 12.7

50 34.8 1000 3,1 13.2

50 5 31.8 990 3.3 9.2

10 38,8 1020 3.2 9.6

20 47.1 1040 3.0 9.8

30 54.1 1090 2.7 10.0

40 57.8 1120 2.3 11.2

50 59.5 1160 2,1 13.0

3 я

М

О

с ж

и «

г4

0.5 1.0 1.5 2.0 Вмгст МА, % мае.

12

т О С

к

о

5

•л о

ё

ё

° к

? 4

И

О з

с 4 X

12 9 1

о

н

я П о О сц №

*

\ 5

N у

А \

** г '4

150 120 90 60 30 0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Вшст МА, % мае.

Рис. 3. Залежн!сть виходу (1), молекулярной маси (2), епокевднел (3), бромного (4) та кислотного (Б) чисел модиф1коваш НПСЕ в3.д вм1сту МА в реакщйнчй сум!ш1. Час ол!гомеризадз - 50 год. Температура - 343 К. Вм1ст АГП - 7.5 %мас.

Таблица 2

Залежтсть виходу та характеристик НПСЕ, модиф!кованих мале!новим анг!дридом, в!д часу ол!гомеризацП

Вм!ст Час Ви>ид Характеристика НПСЕ .

МА у си- ол1гоме- НПСЕ, ' Е.Ч., Ер.Ч. , К.Ч.,

ровина, ризацП, %мас. Мп % мае. гВг^/ЮОг мгКОН/г

%мас. год

0.5 5 7.9 600 5.8 8.9 7.0

10 9.2 620 5.6 7.6 8.0

20 13.6 650 5.0 5.8 14.0

30 15.8 670 4.3 4.5 18.0

40 17.2 700 3.9 3.3 20.0

50 ■18.4 720 3.5 2.9 22.0

1.0 5 8.2 650 5.4 6.4 14.0

10 10.б 680 5.1 5.6 20.0

20 13.5 730 4.7 4.0 31.0

30 15.9 780 4.1 2.6 46.0

40 18.2 810 3.6 1.7 57.0

50 19.4 830 3.2 1.2 60.0

У четверт!й глав! наведено результат« математично! обробки експериментальних даних. Для кожного синтезу розраховало к!льк!сть макромолекул НПСЕ, утворених !з 100 г сировини, середню шльк^сть епоксидних груп та подв!йних зв'язк!в у молекул! НПСЕ, стутнь ви-користання Швдатора. Залропоновано !мов!рний механ1зм процесу одержання НПСЕ.

На основ! експериментальних даних виведено равняння регресП для виходу та основних характеристик НПСЕ, за допомогою яких можна синтезувати НПСЕ з заданими наперед властивостями. Вирахувааао, що оптимальними умовами синтезу НБСЕ на основ! фракцП Сд п1рол!зу бензину е температура 350 К 1 час ол!гомеризац!1 50...55 год., а на основ! фракцП Сд п!рол!зу дизельного палива - температура 351 К 1 час ол1гомеризац!1 30...32 год. Для одержання НПСЕ, модиф1ко-вано'1 стиролом оптимальними е температура 342...346 К 1 час ол1го-меризацП 45. ..50 год.

У п'ят!й глав! з метою визначення можливост1 створення на основ! НПСЕ ! ЕД-20 композиц!йних матер!ал1в вивчалася юнетика структурування сум!шей, що м!сгять ЕД-20 га НПСЕ. КомпозицП готу-валися з використанням НПСЕ на основ! фракцП Сд п!рол1зу бензину (НПСЕ-I), НПСЕ, отриманих сп!вол!гомеризац!ею фракцП Сд п!рол!зу бензину з стиролом (НПСЕ-II), а також НПСЕ, модиф!кованих мале!но-вим анПдридом (НПСЕ-III). Вказан1 смоли синтезували в присутност! 7.5 %мас. АГП при температур! 343 К на протяз! 50 год. Структуру-

Час структурування , даб Час структурування , даб

Рис. 4. Шнетика структурування композищй НПСЕ-П з ЕД-20. Вм3.ст НПСЕ-П: 1 - 10%; 2 - 25%; 3 - 50%.

вання композищй проводили при камнатШй температур!,

Тверд!сть композиц1й знижуеться 1з зб1льшенням вм!сту НПСЕ них. Тому введения в композит 1 б1льше 25...30 %мас. НПСЕ е нед ц1дьним. Най01льшу тверд1сть мають композицП з використанн НПСЕ-П (рис.4). При введены! в композицн 10 1 25 %мас. НПСЕ-тверд1сть и нав1ть вишд, нш тверд1с.ть затверджено'1 ЕД-20. Вм: гель-фракцп (глибина структурування) у таких композициях так досить високий 1 досягае 83 % за дв1 доби структурування. Тве д1сть композищй з додаванням НПСЕ-1 нижча, н1ж з НПСЕ-П, а д структурування композищй з модиф1кованою НПСЕ-П необх1дна щдв: щена температура (403...433 К).

Характеристика композиций НПСЕ э епоксидною смолою ЕД-20 наВ' дена в табл. 3. Як видно з ще! таблиц1, м1цн1сть ус1х зразк: композищй приблизно однакова 1 майже не в1др1зняеться в1д мядно! т! ЕД-20 (для ЕД-20 мгцтсть при згив! по ШГ - 20 мм; мацтсгъ щ удар! по У-1А - 50 Н -м), Досл1дження на хамачну стттсчъ показа ли, що вс! композиц!! НПСЕ з ЕД-20 зодосПика, а такая сг1йк1 ^ дП розчитв м!неральних кислот та луг!в. Ст!йк1сть в середовш розчишв орган1чних кислот обмежена (композит;! 1 бШють).

Показано, що НПСЕ-1 модна вводити в компояищю з ЕД-20. плас тиф!кагором, розчшником 1 пол1етиленпол1ам1ном. яка може знаш застосування йк захисне антикороз1йне покриття, зам1сть нафтополз мерно! смоли Шропласт-2. Встановлено, що композиция з НПСЕ-1 ыа крад1 характеристики в поравнянн1 э композицаею на основ! ЕД-20 Шропласту-2. Завдяки наявностх епоксидних труп НПСЕ-1 добре сум1 шдеться з Рядами компонентами епоксидно! комлозици 1 реагуе

Таблица 3

Характеристика кошгозищй НЛСЕ з ЕД-20

Умовне Bmíct НПСЕ Товщина Тверд1сть шцн1сть Х1м1чна ctihkictb, д1б

позначення у композиц1ï шйвки, по при згит при ударi по H20 3% р-н 10% р-н 10% р-н

НЛСЕ з ЕЛ-20 мкм М-3 по ШР, мм У-1А, H -м СНзСООН H2SO4 NaOH

HUGE-I 10 150-200 0.50 20 50 >50 au /bu

25 150-200 0.47 20 50 >50 15 >50 >50

50 150-200 0.32 15 50 >50 5 >50 >50

НПСЕ-11 10 150-200 0.89 20 50 >50 30 >50 >50

25 150-200 0.85 20 50 >50 15 >50 >50

50 150-200 0.61 15 50 >50 5 >50 >50

HIICE-111 10 150-200 0.62 20 50 >50 30 >50 >50

25 150-200 0.51 20 50 >50 15 >50 >50

50 150-200 0.39 15 50 >50 5 >50 >50

ашнним зшваючим агентом. Захисш властивост! покригь на осно композицП ЕД-20 з НПСЕ-1 вши, нш покрить з Шропластом-2, пояснюемься взаемодаею смоли НПСЕ-1 з iниими компонентами та утв ренням зшито1 структури.

У шостай глав1 розглянуто технолопчн1 ас.пекти процесу виро ництва НПСЕ. Запропоновано принципову технолог1чну схему установ виробнидтва НПСЕ (рис. 5).

Приготування сировинно! сумШ в!дбуваеться у 3MimyBa4i Зм-а приготування розчину Шщатора - у 3MiuiyBa4i Зм-2. Totobí сум Hii завантажуються в реактори Р-1 i Р-2. Реактори Р-1 i Р-2 праи ють паралельно 1з зсувом в час1 стадш завантаження та розвант ження на niB циклу олд-гомеризацП один вЦносно одного. Це дас змогу максимально використаги осаджувач1, час перебування реакщ ho'í сум ml в яких дор1внюе половинх циклу олхгомеризац!!, Прои ол1гомеризац:п проходить при нагр1ванн1 та пост!йному перем1шува Hi., що sanoóirae самов:.льному осадженню утворених макромолек НПСЕ та iHiuiaiopa, що не вступив в реакц:ш.

Утворена НПСЕ вид1ляеться з реакщйно! cyMinñ в осаджува Ос-1. Осаджування проводиться петролейним eipipoM або будь-яким i шим легкокиплячим неароматичним розчинником. П1сля осушування сушарщ С-1 отримуеться товарна НПСЕ,

В1дпрацьований розчинник проходить регенерац!ю в колон1 К-nic-ля чого повертавться у процес на стадй) осаджування.

Залтгок э колони К-1 (в1дгон сшгомеризацШ складаеться вуглеводн1в фракцзЛ Сд, щр не вступили у процес 1Н1ц1йовано1 ол гомеризацП. Вих1д в1дгону досить високий i складае 72...89% ма на сировину в залежност1 в1д складу вихадно! сировини та технол г1чних éaKTopiB процесу одержання НПСЕ. Завдяки своему складу, под:бний до складу нафтового сольвента, в1дгон дощльно використ вувати як розчинник у лако-фарбов1й промисловост1 без погхршен властивостей лако-фарбових вироб!в. Пор1вняльна характеристи в5.дгону ол1гомеризацп та нафтового сольвенту наведена у табл.

Так як мели википання в!дгону ол1гомеризацП ствпадають з м жами. википання бензшпв, то п!сля В1дд1лення Шщатора, що BBiffliioB до складу НПСЕ, та Пдрування ненасичених сполук його мо на використовувати як компонент автомобоьних бензин!в.

Рис. h. Принципсга технологична схема установки сдержанна НПСЕ.

Таблица

Лсщвняльна характеристика в1дгону ол!гомеризацп та нафтового сольвенту

СольЕент нафговий В1ДГОН

Покааник

(ТУ 38.001196-79) ол1гомеризац

30BHÍUJHÍH вигляд Безбарвна або Св1тло-жовт,

о св1тло-жовта р1дина р1дина

Густина, кг/м , не менше 855 895

Фракщйний склад, К:

п.к., не нижче 383 410

95%, не вице 468 463

Вуглеводневий складД

' бензол 0.38 0.2

толуол 0.95 1.5

вуглеводн1 Се 0.80 0.7

етилбензол 5.47 5.5...5.7

ксилоли 31.46 27.8...29.4

стирол 22.05 3.8...7.6

а-метилстирол 2.72 0.3...0.4

дициклопентаШен 6.50 7.9...9.6

1нден 14.06 3.3...3.7

ароматичн1 Сю i вице •15.61 17.8

вшювки

1. Створено технолог i» одержання нафтопол!мерних смол з епс сидними трупами на ochobí фракцп Сд niрол1зу вуглеводнево! сир вини.

2. Дослужено вплив основних технолог!чних фактор1в проце ол1гомеризацп на вих1д та характеристики НПСЕ. Показано, шр НП можуть бути синтезован! при 340...345 К на протяз1 50 год з вик ристанням азоШц!атора азогл1цидшшентану (АГП) в KiabKOCTi 7.5 мае.

3. Розроблено метод одержання НПСЕ шляхом сп!вол1гомеризац фракцп Сд в стиролом. Встановлено, що для синтезу таких смол oí тимальним е emíct стиролу у реакщйн^й cyMimi 25...30 %мас.

■ 4. Розроблено метод одержання НПСЕ, модиф1кованих мале'1'HOBi ангидридом (МА). Встановлено, що оптимальним е bmíct МА у реакцл н1й сум1ш1 до 1 Хмас.

5. 3 використанням математично'1 обробки експериментальних д; них створено модель процесу одержання НПСЕ в присутност1 АГП. Bi ведено р1вняння perpecil для виходу та основних характернее НПСЕ, на ochobí яких розраховаш оптимальн1 параметра процес одержання таких смол.

6. Досл1джено основы! законом1рност1 процесу структурування пол1мерних композшцй на основ! промислово! епоксидно! смоли ЕД-20 з використанням 10, 25, 50% мае. синтезованих НПСЕ.

7. Запропоновано принципову технолог1чну схему процесу одержання НПСЕ та розраховано матер1альн1 баланси процесу виробництва нафтопол1мерних смол з епоксидними трупами р1зних модиф!кац1й.

8. Встановлено, що композицП на основ1 ЕД-20 i синтезованих НПСЕ можуть знайти застосування як захисн! та антикороз1йн1 пок-риття. Це п!дтверджено двома актами випробувань.

Основний змют дисертацН викладено в роботах:

1. М.М.Братичак, О.Б.Гринишин. Синтез на ochobi фракцП Cg-Cg шрол!зу вуглеводнхв нафтопол1мерних смол у присутност1 д1епоксид-них пох1дних 4,4'-азо-б1с(4-щанпентаново1) кислоти // ДоповШ НАН Укра'1НИ. - 1996.- N12.- С. 139-141.

2. М.М.Братичак, О.Б.Гринишин. Шщйована диепоксидними по-х!дними 4,4'-азо-б1с(4-ц1анпентаново1) кислоти полшеризащя фрак-щй Cg-Cg п1рол1зу вуглеводн1в // Украхнський х1м1чний журнал.-1997.- Т.63.- N2.- С.132-136.

3. Michael М. Bratychak, Zbigniew К. Brzozowski. Oleg Grynishyn. Wykorzystanie odpadow pirolizy weglowodorow do otrzymywania zywic epoksydowych // Chemia 1 inzynieria ekologiczna.- 1996.- T.3.- N6,- S.743-747.

4. 3iHb I.M., Гринишин О.Б., Бугай Б.I., Похмурська M.В., Бра-тичак М.М. Використання епоксидованих нафтопол1мерних смол в композитах для захисних покрить // Матер. Ill М1жнародно1 конф.-вис-тавки "Проблеми корозП та протикорозШого захисту конструкц1йних матер1ал1в" Короз1я-96,- JIbBiB, 1996.- С.173-175.

5. Гринишин 0.Б.. Вратичак М.М., Тотльницький П. I. Утшазащя р1дких в1дход!в п1рол1зу низькооктанових бензин1в // Тези доп. наук, -техн. конф. "Стан, проблеми i перспективи розвитку нафтогазо-вого комплексу Зах1дного реПону Укра1ни".- Льв1в, 1995.- С.20.

6. Гринишин О.Б., Брагичак М.М., Гаргас ЮЛ. Синтез в присут-HOCTi 2,2'-азо-б1с-[5-(2,3-епоксипропокси)-2-метилпентанон1трилу] смол з к1нцевими епоксидними трупами // Тези доп. наук.-практ. конф. "JIbBiBCbKi xiMi4Hi читання".- Льв1в, 1995.- С.42.

7. Michael М. Bratychak, Tatyana A. Dorohova, 01eg В. Gryny-shyn. Synthesis of diepoxydic derivatives of 4,4'-azo-bis-(4-c.y-anopentane) asid. Modyfikacja polimerov. XII konferencja naukova. Tezy.- Wroclaw,1995.- 5.196.

8. Гринишин 0., Чайпвський 0.,Братичак М. Синтез функщонаш них нафтопод1мерних смол на основ1 фракцП Са~Сд ^ Тез. доп. нг ук.-практ. конф. "Перспективи розвитку промисловост1 пластмас Укра!н1". - Ль в 1р., 1Я95.- С. 22.

9. Oleg Grinishin, Michael Bratychak, Petro Topielnitski Synthesis of oil-polymeric resins with epoxide groups. 35th IUP; Congress.- Istanbul, 1995.- Abstracts-11,- Sections 4-6.- P.1015.

•10. Michael M. Bratychak, Oleg B. Srynyshyn, Petro I. Topi] nitskiy. The utilization of liquid screenings of hydrocarbc pyrolysis to the ethylene. International conf. on analysis ar utilization of oily wastes, AUZ0'96.- Poland, Gdansk, 1996. P.34 2.

11. Братичак M.M., Гринишин О.Б., Чайк1вський O.B. Синтез нас| топол1мерних смол з ганцевими функщональними трупами // Тез. дог VIII УкраЗнсько'2 конф. з високомолекулярних сполук.- КиТв, 1995. С.89.

- 12. Братичак М.М., Гринишин О.Б., Базиляк Л.I. Синтез ол1гоме pis з епоксидними трупами на ocHosi 4,4'-азо-б1с-(4-щанпентанс во!) кислоти J/ Тез. доп. VIII Укра'шсько! конф. з високомолеку лярних сполук.- Ки'1в, 1996.- С.90.

13. Michael М. Bratychak, Oleh В. Hrynishyn, Lilia I. Bazyliak Synthesis of oligomers with epoxy end groups on the basis of th 4,4'-azo-bis-(4-cyaNopentane) acid. International conferences с polymer characterization, POLYCHAR-5.- USA, Denton, 1997.- P-04.

14. Michael M. Bratychak, Ostap V. Chaikivsky, Oleh B. Hryni shyn. Polymeric resins with functional groups obtained frc pyrolysis of 9-carbon-atom petroleum fractions. Internationa conferences on polymer characterization, POLYCHAR-5.- USA, Denton 1997,- P-05.

ABSTRACT

Grynyshyn O.B. Obtaining of petroleum resins with epox groups.

Thesis Candidate of Science (Technical) by specialit 05.17.07-Combustible Resources and Carbon Materials Chemistry an Engineering and 05.17.04-Technology of Organic Synthesis Products State University "Lvivska Polytechnica", 1997.

Fourteen works are defended, which deal with problems с resins with epoxy groups obtaining on the basis of pyrolysi liquid products. Investigations of synthesis conditions effect, the yield arid properties of resins obtained are represented. It 5

shown possibility of resins obtaining, which are modified by styrene and maleinic anhydride. Compositions of epoxy petroleum resins with industrial epoxy resins ED-20 are studied. It is suggested to use such compositions such anticorrosive defensive coatings. Technological scheme of plant for petroleum resins with epoxy groups obtaining is worked out.

Гринишин О.Б. Получение нефтеполимерных смол с эпоксидными группами.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальностям 05.17.07-химия и технология горючих ископаемых и углеродных материалов и 05.17.04-технология продуктов органического синтеза. Государственный университет "Львовская политехника", 1997.

Защищается четырнадцать работ, в которых рассмотрены вопросы получения нефтеполимерных смол с эпоксидными группами на основе жидких продуктов пиролиза. Представлены исследования по влиянию условий синтеза нефтеполимерных смол с эпоксидными группами на выход и свойства полученных смол. Показана возможность получения смол, модифицированных стиролом и малеиновым ангидридом. Изучены композиции эпоксидных нефтеполимерных смол с промышленной эпоксидной смолой ЭД-20. Предложено использовать такие композиции в качестве антикоррозионных защитных покрытий. Разработана технологическая схема установки получения нефгеполимерных смол с эпоксидными группами.

Ключов1 слова: фракц!я Сд, Шроконденсат, нафтопол!мерна смола, епоксид, 1н1ц1атор, Шц1йована ол1гомеризац1я.

АННОТАЦИЯ