автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Получение и свойства одномерных наноаморфных композитов на основе ферромагнитных сплавов

На правах рукописи

Умнов Павел Павлович

Получение и свойства одномерных наноаморфных композитов на основе ферромагнитных сплавов

Специальность 05.16.06 "Порошковая металлургия и композиционные материалы"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003460890

Ряйпта ныпопнена и Учпежлении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Научный руководитель: академик РАН |Ковнеристый Ю.К.

доктор физико-математических наук Заболотный Владимир Тихонович

Официальные оппоненты: Член-корреспондент

Баринов Сергей Миронович

доктор технических наук Герасимов Сергей Алексеевич

Ведущая организация:

ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П.Бардина'

Защита состоится 11 марта 2009 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.02 Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, ГСП - 1, Москва, Ленинский проспект, д.49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.

О; „ 'У-

Автореферат разослан «<£_» ^_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Шелест А.Е.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и в разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими свойствами, но и таким сочетанием физических, механических, и химических свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются одномерные композиты, в которых один из металлических компонентов имеет аморфную структуру.

Такие одномерные наноаморфные композиты обладают особым типом магнитной структуры, состоящей из продольного домена, окруженного кольцами или сеткой поперечных доменов. Взаимодействие доменов приводит к появлению сверхвысоких резонансных свойств таких композитов: гигантского магнитного импеданса, электромагнитных, акустомагнитных и других. Поэтому применение таких композитов нарастает лавинообразно.

Известно, что нанесение тонкого (0,5-10 мкм) покрытия оказывает существенное влияние на физико-механические свойства металлического материала в целом. Достигаемый уровень свойств композиционного материала определяется синергетическим эффектом влияния измененного приповерхностного слоя на процессы деформации и разрушения материала. Использование этого эффекта является основой для создания принципиально нового типа композиционных материалов конструкционного и функционального назначения, состоящих из высокопрочного провода - основы покрытого аморфным металлическим слоем.

Особенность получения таких одномерных композитов в том, что процесс получения идет непрерывно в две стадии: формирование композита заданной геометрии за счет взаимодействия аморфизируемого расплава со вторым компонентом и закалка композита для формирования аморфной структуры.

Для широкого использования нового класса материалов необходимо решить ряд задач:

Первая группа задач связана с разработкой и совершенствованием новых методов получения, обеспечивающих получение одномерного композита с аморфной структурой и стабильными геометрическими параметрами.

Вторая группа задач связана с выявлением особенностей формирования различных типов быстрозакаленных структур и влияния их на свойства композитов.

Третья группа задач связана с определением характерных типов дефектов, их влияния на свойства композитов и выборе путей, способствующих их снижению.

Четвертая группа задач вытекает из первых трех и связана с определением перспективных областей использования.

Цель работы.

1. Разработать лабораторные макеты установок по получению одномерных наноаморфных композитов: аморфный (нанокристаллический) провод-основа, покрытый стеклянной оболочкой и кристаллический провод-основа, покрытый аморфным (нанокристаллическим) металлическим слоем.

2. С использованием новой установки для получения одномерного композита определить возможный диапазон диаметров микропровода магнитомягкого Со-сплава. Исследовать влияние скорости вытяжки и условий закалки на стабилизацию аморфной структуры микропровода с различными диаметрами металлической жилы.

3. Исследовать влияние внутренних напряжений на структуру и свойства композита первого типа - аморфный (нанокристаллический) провод-основа Со-сплава, покрытый стеклянной оболочкой.

4. Определить основные типы дефектов наноаморфных композитов и возможные пути их снижения.

5. Определить перспективные области использования одномерных наноаморфных композитов.

Научная новизна.

Обнаружен эффект протекания процесса аморфизации металлической жилы в стеклянной оболочке при низких скоростях вытяжки (У() > 4 м/с) за счет адиабатического сжатия, сопровождающего процесс затвердевания, даже без использования дополнительного охлаждения водой.

Показано, что при изменении скорости вытяжки в микропроводе может быть зафиксировано не только аморфное состояние, но и стадия расслоения исходного расплава с образованием двух аморфных фаз, а также начальная стадия процесса гетерогенной кристаллизации.

Установлено, что увеличение внутренних напряжений приводит к росту термической стабильности, прочностных и резистивных характеристик, повышению коэрцитивной силы и уменьшению амплитуды гигантского магнитного импеданса аморфной жилы микропровода.

Обнаружен эффект формирования двухфазной магнитной структуры в быстрозакаленной жиле микропровода. Определены условия проявления эффекта в "толстых" и "тонких" образцах.

Практическая значимость.

Разработаны лабораторные макеты установок по получению одномерных наноаморфных композитов: аморфный (нанокристаллический) провод-основа, покрытый стеклянной оболочкой, и кристаллический провод-основа, покрытый аморфным (нанокристаллическим) металлическим слоем.

Получен аморфный микропровод магнитомягкого Co-сплава с широким диапазоном диаметров жилы: от 0,6 до 120 мкм и образцы кристаллического провода-основы, покрытого аморфным металлическим слоем Со-сплава.

Определены основные типы дефектов одномерных наноаморфных композитов. Исследовано влияние дефектов на свойства композитов и предложены пути снижения дефектов.

Определены перспективные области использования новых наноаморфных композитов в качестве материалов с высокими магнитными, резистивными, оптическими и прочностными характеристиками.

Положения выносимые на защиту:

• Условия получения одномерных наноаморфных композитов;

• Влияние скорости вытяжки на формирование аморфной структуры в "толстой" и "тонкой" жиле микропровода;

• Влияние внутренних напряжений на структуру и свойства одномерного наноаморфного композита первого типа.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на:

• Thirteenth international conference on Liquid and amorphous metals LAM13, Ekaterinburg. (8-14 июля 2007);

• 14th International Symposium on Metastable and Nano-Materials. Greece. Corfu. (26-30 августа 2007);

• 1st International Symposium on Advanced Magnetic Materials and Applications conference Jeju island, Korea. (28 мая-1 июня 2007);

• Международной научно-технической конференции "Материалы, изделия и технологии пассивной электроники", г. Пенза. (18-21 сентября 2007 г.);

• Ежегодной конференции молодых специалистов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН. (2005-2007гг.);

• Всероссийской научной конференции молодых учёных и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (МАЯТ-ОФИЭ-2006);

• IV Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые градиентные и слоистые композиты», Ершово, Москва, (21-24 ноября 2006 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 131 странице, содержит 77 рисунков, 2 таблицы. Список литературы включает 113 источников.

Содержание работы.

Во введении показана актуальность проблемы создания одномерных наноаморфных композиционных материалов, обладающих сочетанием высоких физических, механических и химических свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных быстрозакаленных материалов: аморфных, объемных аморфных, нанокристаллических. Сформулированы основные проблемы, которые необходимо решить для широкого использования нового класса материалов.

В первой главе дан обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный описанию известных методов получения, анализу основных факторов, влияющих на структуру и свойства одномерных наноаморфных композитов.

Одномерные композиты могут быть двух типов: первый тип -аморфный (нанокристаллический) провод-основа, покрытый оболочкой, второй тип - провод-основа (пучок проводов), покрытый аморфным (нанокристаллическим) металлическим слоем или несколькими слоями металлов с различными свойствами.

Показано, что существующие варианты конструкций установок нуждаются в доработке для получения наноаморфных композитов с высоким уровнем свойств.

Отмечено, что основным фактором, влияющим на структуру и свойства наноаморфных композитов первого типа - микропровода в стеклянной оболочке, является наличие значительных внутренних напряжений в аморфной жиле. Эти напряжения определяют уровень магнитных, физических свойств композита.

Систематических исследований по влиянию литого аморфного покрытия на свойства одномерного композита второго типа пока не проводилось. Наличие металлического покрытия с аморфной структурой позволяет создать особую доменную структуру композита, использовать такие материалы в качестве высокопрочных.

На основании обзора литературных данных сформулированы цели настоящего исследования.

Во второй главе сформулирован общий принцип получения одномерных наноаморфных композитов, рис.1.

..................................................К1...... кг

Рис. 1. Принцип получения наноаморфного композита.

Каждый из двух компонентов К1 и К2 с заданной скоростью подается в зону нагрева. В этой зоне происходит расплавление одного из компонентов и формоизменение, приводящее к образованию композита заданной геометрии. После стадии закалки, обеспечивающей образование аморфной структуры замороженного расплава, композит сматывается на барабан.

Основным требованием поддержания непрерывного процесса получения композита является выполнение условия сохранения динамического баланса массы процесса.

Приведены описания разработанных лабораторных макетов установок по получению одномерных наноаморфных композитов. Отмечены основные преимущества новых установок по сравнению с существующими.

Установка для получения композита первого типа позволяет получать образцы в непрерывном и капельном режимах в атмосфере инертного газа. Она оснащена современными приборами для точного контроля и поддержания заданной температуры расплава. Конструкция установки

индуктор

вытяжка

наноаморфного

композита

позволяет снизить уровень вибрационных воздействий на расплав. Механизмы перемещения и смотки обеспечивают возможность получения композитов в широком диапазоне диаметров.

В установке для получения композита второго типа реализована схема вертикального протягивания провода-основы через каплю расплава, с последующей закалкой в специально сконструированном закалочном устройстве. Предусмотрен точный контроль и поддержание температуры расплава, скорости протяжки провода, устройство регулирования зоны контакта провода с расплавом.

Для приготовления сплавов использовали компоненты чистотой не ниже 99,8%. Бор вводили в состав сплава в виде лигатуры Со + 20% В. Слиток, весом 150 г., готовили в вакуумной печи сопротивления в корундовом тигле. Для повышения чистоты сплава в процессе подготовки расплава проводили вакуумирование, обработку гелий - водородной смесью и гомогенизацию.

Стержни быстрозакаленного прекурсора получали насасыванием расплава в заполненные аргоном кварцевые трубки с последующей закалкой в воде. Соответствие слитка и прекурсора заданному составу контролировали методами химического и термического анализов.

Образцы - эталоны сплавов с аморфной структурой получали методами быстрой закалки. Ленту - спиннингованием струи расплава на медный диск (Meli Spinning). Провод - спиннингованием струи расплава во вращающийся слой воды (INROWASP). Микропровод - методом Улитовекого - Тейлора на установке фирмы Tamag Ibérica S.L.

Термический анализ лент и микропровода в диапазоне 20-1500°С проводили с использованием микрокалориметров DSC-111 SETARAM, SETSYS EVOLUTION и установки ВДТА-7. Способность к стеклообразованию определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) по величине теплового эффекта кристаллизации аморфной фазы. Полученный тепловой эффект сравнивали с величиной теплового эффекта кристаллизации аморфной ленты - эталона.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4—07 с использованием монохроматизированного СоКа излучения. Интервал углов съемки 20=10-130°, шаг съемки 0,1°, экспозиция наточку съемки 6 секунд. Объемные доли фаз оценивали по результатам "подгонки" экспериментального спектра к линейной комбинации расчетных спектров фаз и задаваемого полиномом фона.

Анализ образцов микропровода методом растровой электронной микроскопии проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ. При определении размеров изображений, полученных в режимах вторичной эмиссии и обратно рассеянных электронов относительная погрешность составляла ± 5 %.

Микроструктурный анализ проводили с использованием оптического микроскопа с цифровой обработкой изображения Axiovert 25 CA (Zeiss). Исследовали структуру слитка, прекурсора, поперечного среза микропровода, геометрические параметры по длине микропровода, структуру поверхностного слоя композитов.

Микротвердость быстрозакапенных стержней, лент и микропровода измеряли на нетравленых образцах методом Виккерса на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0,2 Н и 1 Н. Погрешность измерений составляла около 5%.

Для анализа поперечного сечения микропровода методом Oliver-Pharr был использован атомно-силовой микроскоп. Наноиндентирование проводили с использованием Nanohardness testor (CSM Inst.) индентором Берковича при нагрузках 2-10 мкН с шагом перемещения индентора 250 нм. В этом случае размер стороны отпечатка не превышал 1 мкм.

Образцы композитов испытывали на универсальной испытательной машине "Instron 3382" на статическое растяжение со скоростью нагружения 2 мм/мин.

Уровень пластичности при изгибе оценивали по технологической пробе на способность микропровода к образованию узла. Противоположные концы микропровода с предварительно завязанным узлом растягивали со скоростью = 0,02 м/мин. Характер уменьшения размера узла контролировали оптическим методом. За критический диаметр (der) принимали минимальный диаметр узла, фиксируемый до разрушения микропровода.

Магнитостатические свойства образцов измеряли на вибрационном магнитометре с чувствительностью до 10"6 Гссм3 при комнатной температуре в полях до 9 кЭ. Эффект гигантского магнитного импеданса (ГМИ) в аморфных микропроводах в стеклянной оболочке длиной 4 мм измеряли при переменном синусоидальном токе с амплитудой 1 мА и частотой в диапазоне 0,5-10 МГц. Изменение коэрцитивной силы в диапазоне 10-400А/м фиксировали при непрерывном протягивании протяженного микропровода через датчик, фиксирующий изменение запаздывания ЭДС индукции в измерительной катушке по отношению к изменению перемагничивающего поля.

Удельное электросопротивление аморфной металлической жилы микропровода измеряли стандартным четырехзондовым методом с использованием цифрового омметра (Щ-34). Расстояние между потенциальными контактами составляло ¡00 мм.

В третьей главе описаны результаты анализа одномерных композитов, полученных на новых лабораторных установках. На установке для получения одномерного композита первого типа получен аморфный микропровод в стеклянной оболочке сплава СодаРе^Сг^пВц с диапазоном диаметров жилы: от 0,6 до 120 мкм, рис.2.

Температуру закалки расплава выбирали исходя из условия получения максимальной стеклообразующей способности. Образцы получены по двум режимам: с охлаждением в струе воды и без охлаждения. Соответствие сплавов аморфному состоянию контролировали методами ДСК, рис.3., и РСА, рис.4.

°жилы> мкм

Рис.2. Наличие доли аморфной фазы в жиле микропровода сплава Со69Ре4Сг45112В|1 диаметром от 0,6 до 160 мкм. (Сплошная кривая относится к микропроводу, полученному с закалкой в струе воды. Пунктирная кривая относится к микропроводу, полученному без закалки).

Т.,-«ГС

т^-дае

Т„-5М'С J АН-гцУч/тц

Т„-МГС |

Тм - 55ГС /

АН ~ 9 pV-i/mg |

250 350

450 550 650 Температура, °С

а)

750 850

10 -

5 8 I

I, T„««7J«C б)

£ 4 Тц.»ГС {

О ТИ«53УС I 4H-2(iVi/mt

g® 2 Т^»556Т /

с 4II-9nVVag i

É 0 ^--

-2 -.-.-.-1-

250 350 450 550 650 750 850 Температура, °С

Рис.3. ДСК-термограммы бьгстрозакаленной жилы микропровода сплава Coé9Fe4Cr4Sii2Bii .

а) 0 5 мкм (без закалки водой); б) 0 92 мкм (закалка в воде).

1 То-6714:

Ta-Sirc f Т„ - 7Ю'С

ТИ«53УС 1 1Н«2 цУ'т/т|

Т^»556Т /

4II-9nVVmg l

40 50 60 70 80 §0 100 110 120

20

Рис.4. Дифрактограммы быстрозакаленной жилы микропровода сплава Со69ре4Сг481|2Ви .

а) 0 5 мкм (без закалки водой); б) 0 92 мкм (закалка в воде).

Показано, что закалка в воде необходима для получения 100 % аморфной структуры в микропроводах с диаметром жилы 5-120 мкм. Микропровод с диаметром 0,6-5 мкм может быть получен в аморфном состоянии без закалки водой. В интервале 5-17 мкм фиксируется аморфно-кристаллическое состояние с различным соотношением аморфной и кристаллической фаз.

На рис.5., приведена зависимость диаметра жилы микропровода от скорости вытяжки для сплава СОбдРедСл^ЬгВп

Рис.5. Зависимость диаметра аморфной жилы микропровода в стеклянной оболочке сплава СОб^'е^С^^Вп от скорости вытяжки.

В области I малому изменению диаметра жилы "тонкого" микропровода соответствует значительное изменение скорости вытяжки. Например, чтобы уменьшить диаметр жилы с 10 до 5 мкм необходимо увеличить скорость вытяжки с 13 до 23 м/с. Область II характеризуется неустойчивым поведением процесса литья. В области III "толстых" микропроводов значительному изменению диаметра жилы соответствует малое изменение скорости вытяжки. Например, при увеличении диаметра жилы с 50 до 100 мкм требуется снижение скорости вытяжки с 0,25 до 0,08м/с.

Совместное рассмотрение рисунков 2 и 5, позволяет предположить, что различия в I и III областях обусловлены различным влиянием напряжений на стабилизацию аморфной структуры. Полагали, что в области I напряжения, создаваемые стеклянной оболочкой, являются определяющими для получения аморфного состояния в объеме металлической жилы микропровода. Напротив, в области III, напряжения стеклянной оболочки не оказывают существенного влияния на стабилизацию аморфной структуры. Их действие сводится к формированию заданной геометрии жилы. Необходимым условием достижения аморфного состояния в III зоне является закалка водой. В области II, при уменьшении диаметра жилы напряжения постепенно переходят от контактной поверхности в объем, что определяет нестабильность процесса получения и свойств микропровода в данной зоне.

На установке для получения одномерного композита второго типа получен композит: высокопрочный провод-основа К17Н9М14 диаметром 150 мкм, рис.б.а., с поверхностным слоем из эвтектического сплава Co69Fe4Cr4Sii2Bii толщиной 3...5 мкм. Получены варианты покрытия с кристаллической и аморфной структурой, рис.6.6.

Отмечено, что при получении аморфного покрытия прочность связи с основой (адгезия) является слабой из-за малого времени контакта расплава с основой. Оценочные испытания методом свободного изгиба показали, что изгиб образца приводит к образованию на поверхности аморфного покрытия ряда параллельных трещин и частичному отслоению покрытия, рис.б.в.

Для повышения сцепления покрытия с основой проведен твердофазный высокотемпературный отжиг композита по режиму 950°С - 30 мин. Установлено, что в результате вакуумного отжига композита в поверхностном слое формируется равноосная наноразмерная кристаллическая структура. Средний размер кристаллитов составляет 700...900 нм. При изгибе такого образца не отмечено следов разрушения поверхностного слоя, рис.б.г. Это свидетельствует о лучшей адгезии поверхностного слоя с наноразмерной структурой, полученного из аморфного прекурсора, и большей стойкости композиционного материала к деформационным воздействиям.

Рис.6. Одномерный композит - провод-основа К17Н9М14, покрытый быстрозакаленным металлическим слоем расплава Co^FeitC^SinBii: а)исходный провод-основа К17Н9М14; б) аморфный слой; в) микроструктура аморфного поверхностного слоя после свободного изгиба на 180°; г) вид наноструктурного покрытия после свободного изгиба на 180°.

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры и свойств наноаморфных композитов первого типа.

Известно, что в зависимости от способа получения, формирование аморфной структуры происходит в условиях сжимающих или растягивающих напряжений. Сопоставление термической стабильности аморфных образцов сплава Co69Fe4Cr4Sii2Bu, полученных разными методами показало, что наиболее высокую термическую стабилньность имеет микропровод в стеклянной оболочке. Это позволило сделать вывод о наличии сильных сжимающих напряжений оболочки.

Изучено влияние толщины стеклянной оболочки на структуру и свойства "тонкого" микропровода, рис.7.

Показано, что увеличение толщины стеклянной оболочки приводит к возрастанию термической стабильно™ аморфной фазы и сопровождается подавлением стадии расстекловывания.

При минимальном отношении ГЭСТА1ЖИЛЬ1 - 1,15 твердость аморфной жилы возрастает в 2 раза. Дальнейшее увеличение 0С1/с1ж„лы до 1,8 приводит к дополнительному росту твердости аморфной фазы на 30%.

Удельное электросопротивление аморфной структуры лепты, полученной закалкой свободной струи расплава на медный диск, является высоким и составляет р = 140 мкОмсм. Формирование стеклянной оболочки при получении микропровода приводит к резкому возрастанию сопротивления аморфной структуры металлической жилы. При отношении Ост/с1жилы = 1,26 удельное электросопротивление аморфной жилы возрастает в 1,5 раза. Дальнейшее увеличение П>етЛ1жи„Ь| до 3,16 приводи! к дополнительному росту удельного электросопротивления аморфной жилы до 270 мкОм'см.

Зависимость изменения коэрцитивной силы Не аморфной жилы микропровода от толщины стеклянной оболочки исследовали на модельном сплаве Ре-БьВ, имеющем положительную магнитострикнию. 11ри возрастании толщины стеклянной оболочки отмечен значительный рост коэрцитивной силы от 1 до 6 Э. Это позволяет получать композиты с: различными значениями Не.

Амплитуда сигнала, характеризующая ГМИ микропровода, возрастает с 13 до 46 % при уменьшении толщины оболочки с 8 до 1,5 мкм.

Обнаружено, что процесс затвердевания предварительно расплавленного композита металл - стекло сильно зависи т от соотношения металла и стекла. С увеличением доли стекла в композите возрастает доля металла, кристаллизующегося с эффектом переохлаждения. При отношении Вст/ёжвлы > 1,9 весь металлический расплав кристаллизуется с эффектом переохлаждения. При проведении экспериментов отмечено, что максимальный эффект переохлаждения расплава может достигать 240 °С.

Совместное рассмотрение кривой переохлаждения с кривыми изменения магнитных, механических и структурных характеристик, рис.7., позволяет фиксировать внутренние напряжения в композите и проводить оценку их влияния на свойства сплава.

Исследование свойств "толстого" микронровода с <1ЖШ1Ы от 58 до 120 мкм и отношением Г)ст/с1жилы от 1,3 до 1,6 показало, ч то отсутствует эффект переохлаждения. Термическая стабильность, твердость, прочность, удельное электросопротивление нечувствительны к изменениям толщины стеклянной оболочки. Указанные результаты свидетельствуют об отсутствии напряжений в объеме металлической жилы "толстого" микропровода.

1:1

510 -'-----

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

§ 280

100 -------

1 1,2 1/4 1,6 1.8 2,0 2,2

Эст/Сжилы

Рис.7. Свойства и эффект переохлаждения в зависимости от отношения Ост/с1жилы в микропроводе сплава Со69ре4Сг48и2Ви

При исследовании "тонкого" микропровода, полученного без закалки, обнаружено принципиально новое для рассматриваемого класса материалов явление - протекание процесса полной аморфизации "тонкой"

металлической жилы в стеклянной оболочке при скоростях вытяжки Уй>6м/с за счет адиабатического сжатия, сопровождающею процесс затвердевания, даже без использования дополнительног о охлаждения нодой.

Установлено, что в интервале скоростей вытяжки 1-6 м/с и "тонком" микропроводе, полученном без закалки водой, фиксируются стадии расстекловывания: расслоение исходного расплава с образованием двух аморфных фаз и начальная стадия процесса гетерогенной кристаллизации. Появление изолированных наноразмерных кристаллов п аморфной жиле сопровождается значительным возрастанием прочности и снижением способности к локальной пластической деформации при изгибе, рис.8.

закалка п поле

узла dcr (б), твердости Н (в) микропровода в стеклянной оболочке сплава Co69Fe4Cr4Si|2Bn, полученного при различных скоростях вытяжки с закалкой в струе воды и без закалки.

Исследование Не микропровода, полученного без закалки с различными скоростями вытяжки, проведено на сплавах с положительной магнитострикцией и прямоугольной петлей гистерезиса систем Ре-БМЗ и Ре-Со-Бив.

Аморфно-кристаллическая структура микропровода приводит к формированию двухфазной магнитной структуры в обоих сплавах. Особенно отчетливо это фиксируется на сплаве Ре45Со3051|оВ|5, рис.9.б,в. Отжиг способствует дополнительной стабилизации эффекта, рис.9.в.

£ "

СР21

-л*

а)

•4.» <3.0 <1,5 «Л 1.0 4.6

н,э

8

5 о,* 2?

•«л-

б)

•М •»« И«

О » 10 <•

Н.Э

5?

В)

Н.Э

Рис.9 Характерный вид петли гистерезиса микропровода сплава Ре45Сода5ЬоВ|5.в стеклянной оболочке, полученного без закалки водой.

а) Усм = 10 м/с, аморфная структура;

б) Ус„ = 3 м/с, аморфно-кристаллическая структура;

в) вид петли гистерезиса полученной после отжига 250°С образца б.

Формирование ступенек на петле гистерезиса, рис.9.6., свидетельствует о существовании в образце двух магнитных фаз с различающимися величинами полей перемагничивания. Отжиг приводит к дополнительной стабилизации полученного эффекта, рис.9.в.

Аналогичный эффект зафиксирован и в "толстых" микропроводах сплава Собв^С^^В,, после отжига 400°С. Формирование двухфазной магнитной структуры происходит при отсутствии структурных превращений в аморфной матрице. Это свидетельствует о том, что действиям напряжений подвергается не весь объем аморфной жилы микропровода, а поверхностный слой, что сопровождается изменением доменной структуры.

В пятой главе определены основные типы дефектов одномерных наноаморфных композитов.

Обнаружено, что для микропровода в стеклянной оболочке, характерны два основных типа дефектов: геометрические (газовые поры, волны Релея. нестабильность размеров, трещины и сколы стеклянной оболочки), рис.И), рис.П., и структурные (наличие участков кристаллической фазы па поверхности аморфной жилы микропровода и микронеоднородностей химического состава аморфной жилы).

Рис.10. Характерный вид закрытых газовых пор в микропроводе сплава Ре77 5817.5В15 РЭМ, режим вторичной эмиссии.

Рис.11. Участок микропровода сплава Ре77 5817 5В|5 с разрушенной стеклянной оболочкой. РЭМ, режим обратно рассеянных электронов.

Отмеченные дефекты приводят к сильным локальным изменениям значений коэрцитивной силы и снижению механических свойств микропровода, рис.12.

волны Релея, микронеоднородности

кристаллы химического состава

I, мм

Рис. 12. Схема распределения характерных дефектов и соответствующие им изменения коэрцитивной силы Нс по длине Ь аморфного микропровода сплава Ре77 58175В)5.

Для одномерного композита второго типа характерны следующие дефекты, рис.13:

- дефекты поверхностного аморфного слоя, связанные с парообразованием при контакте с охладителем;

- наличие участков кристаллической структуры;

- повреждения аморфного слоя, обусловленные выходом газа на поверхность и из-за отсутствия взаимодействия расплава с основой.

а) б)

Рис.13. Примеры дефектов одномерного композита - провод-основа К17Н9М14, покрытый быстрозакаленным металлическим слоем расплава Со69Ре4Сг481|2Вп: а) область кристаллической структуры на поверхности аморфного слоя композита; б) локальное разрушение поверхностного слоя.

Обсуждены пути снижения указанных дефектов за счет использования высокочистых исходных материалов, вакуумных методов плавки и рафинирования расплава, оптимизации технологических режимов получения.

Шестая глава посвящена обсуждению перспективных областей использования одномерных наноаморфных композитов. I (оказано, что основные области использования связаны с высокими магнитными свойствами композитов.

Для развития технологий магнитной записи с высокой плотностью на жестких дисках компьютеров, техники неразрушающего контроля, мониторинга окружающей среды, безопасности и решения многих других задач необходимо внедрение нового поколения магнитных датчиков, имеющих миниатюрную форму, высокую чувствительность, минимально«; время срабатывания и высокую температурную стабильность. К числу таких датчиков следует отнести датчики, содержащие наноаморфпый композит.

Композит второго типа, моделирующий доменную структуру магнитомягкого провода, может позволить получить новые сочетания свойств и расширить области использования магниторезонапспых датчиков, работающих на сверхвысоких частотах, порядка нескольких ГГц.

Одним из перспективных направлений использования нового класса материалов является создание новых типов меток для нротивокражпых систем.

Композиты с двухфазной магнитной структурой, состоящей из магнитомягкой и магниготвердой составляющих, могу т быть использованы для создания нового типа меток, содержащих активный и деактивирующий

элемент в одном проводе. Области применения таких материалов - новые типы кодирующих и сенсорных устройств.

В настоящее время получили развитие методы кодирования, основанные на использовании микропроводов с различной коэрцитивной силой. Полученные в настоящей работе микропровода с различной коэрцитивной силой могут найти применение при создании новых методов кодирования.

Показана возможность использования микропровода в качестве армирующей добавки в бетон. Такой бетон, наряду с высокой прочностью, обладает высокой степенью поглощения электромагнитных волн широкого спектра частот и может служить для наружной и внутренней защиты помещений.

Показана возможность изготовления ткани, которая может быть использована для создания защитных экранов от электромагнитных воздействий.

Перспективным является также использование резистивных свойств этих композитов - изготовление резисторов, гибких нагревательных элементов.

Предполагается возможность создания нанокомпозитных многослойных метаматериалов на основе "тонких" микропроводов с диаметром жилы 0,1-5мкм.

Выводы

1. Разработаны- лабораторные макеты установок по получению одномерных наноаморфных композитов:

Первый тип - аморфный (нанокристаплический) провод-основа, покрытый стеклянной оболочкой;

Второй тип - кристаллический провод-основа, покрытый аморфным (нанокристаплическим) металлическим слоем.

2. Впервые с использованием новых лабораторных установок получены образцы:

- аморфного микропровода магнитомягкого Со-сплава с широким диапазоном диаметров жилы: от 0,6 до 120 мкм;

кристаллического провода-основы, покрытого аморфным металлическим слоем Со-сплава.

3. Обнаружен эффект протекания процесса аморфизации металлической жилы в стеклянной оболочке при низких скоростях вытяжки (У(|> 4м/с) за счет адиабатического сжатия, сопровождающего процесс затвердевания даже без использования дополнительного охлаждения водой.

Установлено, что при изменении скорости вытяжки в микропроводе может быть зафиксировано не только аморфное состояние, но и стадия расслоения исходного расплава с образованием двух аморфных фаз, а

также начальная стадия процесса гетерогенной кристаллизации. Появление изолированных наноразмерных кристаллов в аморфной жиле сопровождается значительным возрастанием прочности и снижением способности к локальной пластической деформации при изгибе.

4. Исследовано влияние внутренних напряжений, создаваемых стеклянной оболочкой на свойства аморфного микропровода. Показано, что увеличение внутренних напряжений приводит к росту термической стабильности, прочностных и резистивных характеристик, повышению коэрцитивной силы и уменьшениию амплитуды гигантского магнитного импеданса аморфной жилы микропровода.

5. Отмечен эффект переохлаждения расплава композита металл - стекло после расплавления и кристаллизации исходного микропровода. Определены зависимости величины эффекта от толщины оболочки, температуры перегрева расплава и скорости охлаждения.

6. Обнаружен эффект формирования двухфазной магнитной структуры. Определены условия проявления эффекта в "толстых" и "тонких" образцах микропровода.

7. Определены основные типы дефектов одномерных наноаморфных композитов: газовые поры, участки кристаллической фазы, наличие химических микронеоднородностей, нестабильность геометрических параметров. Исследовано влияние дефектов на свойства композитов. Предложены варианты снижения указанных дефектов.

8. Определены перспективные области использования новых наноаморфных композитов в качестве материалов с высокими магнитными, резистивными, оптическими и прочностными характеристиками.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Молоканов, В.В. Влияние толщины стеклообразного покрытия на структуру и свойства аморфного магнитомягкого кобальтового сплава [Текст] / В.В. Молоканов, П.П. Умнов, Н.В. Куракова, Т.А. Свиридова, А.Н. Шалыгин, Ю.К. Ковнеристый // Перспективные материалы. 2006. №2. С.5-14.

2. Молоканов, В.В. Оптимизация технологии получения композиционного материала высокопрочная стальная проволока - аморфный поверхностный слой из магнитомягкого Со-сплава [Текст] / В.В. Молоканов, П.П. Умнов, Н.В. Куракова, М.А. Севостьянов, А.Г. Колмаков, А.Н. Шалыгин, Ю.К. Ковнеристый // Перспективны« материалы. 2006, №4. С.93-98.

3. Умнов, П.П. Влияние технологических факторов на структуру поверхности композиционного материала - высокопрочная стальная проволока с аморфным металлическим поверхностным слоем [Текст] / П.П. Умнов, Н.В. Куракова, В.В. Молоканов, М.А. Севостьянов, А.Г. Колмаков, Ю.К. Ковнеристый // Деформация и разрушение. 2006. №12. С. 38-42.

4. Ковнеристый, Ю.К., Высокопрочные магнитные композиционные нано-аморфные материалы [Текст] / Ю.К. Ковнеристый, Н.В. Куракова, П.П. Умнов, М.А. Севостьянов, А.Г. Колмаков, В.В. Молоканов // Деформация и разрушение. 2007. №1. С.2-5.

5. Куракова, Н.В. Сплав на основе никеля с высокой стеклообразующей способностью: выбор состава, получение, структура и свойства [Текст] / Н.В. Куракова, П.П. Умнов, В.В. Молоканов, Т.А. Свиридова, Ю.К. Ковнеристый // Перспективные материалы. 2007. №4. С. 66-72.

6. Колмаков, А.Г. Мультифрактальный анализ для исследования композиционного материала «высокопрочная мартенситно-стареющая проволока-основа с аморфным магнитомягким СбоГ^С^Б^гВп сплавом» после разрушения [Текст] / А.Г. Колмаков, М.А. Севостьянов, П.П. Умнов, Н.В. Куракова, В.В. Молоканов // Перспективные материалы 2007. Спец.выпуск. С.368-370.

7. Севостьянов, М.А. Механические свойства композиционного материала «высокопрочная мартенситно-стареющая проволока-основа с аморфным магнитомягким С6оРе4Сг48112В|| сплавом» после отжига [Текст] / М.А. Севостьянов, А.Г. Колмаков, П.П. Умнов, Н.В. Куракова,

B.В. Молоканов // Перспективные материалы. 2007. Спец.выпуск.

C.524-526.

8. Умнов, П.П. Дефекты и их влияние на физико-механические свойства композиционного микропровода аморфная металлическая жила -стеклянная оболочка [Текст] / П.П. Умнов, В.В. Молоканов, Н.В .Куракова, А.Н. Шапыгин, В.Н. Гришин, А.Г. Колмаков,

Ю.К.Ковнеристый| // Деформация и разрушение. 2007. №10. С. 40-46.

9. Умнов, П.П. Влияние напряжений, создаваемых стеклянной оболочкой, на процесс затвердевания расплава при получении микропровода из магнитомягкого сплава О^е^г^^Вц [Текст] / П.П. Умнов, Н.В. Куракова, Ю.С. Шалимов, М.И. Петржик, А.Н. Шалыгин, А.Г. Колмаков, В.В. Молоканов И Перспективные материалы. 2009. №1.

Подписано в печать 15.01.2009 г. Заказ № 02. Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Отпечатано в ООО «Интерконтакт наука», Москва, Ленинский пр. 49.

Введение

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

Методы получения, структура и свойства одномерных ' наноаморфных композитов

1.1. Существующие методы получения композита первого типа аморфного микропровода в стеклянной оболочке

1.1.1 .Микропровод в стеклянной оболочке

1.1.2.Аморфный микропровод в стеклянной оболочке

1.2. Существующие методы получения композита второго типа - кристаллический провод-основа покрытый аморфным (нанокристаллическим) металлическим слоем 19 1.2.1. Методы быстрой закалки провода

1.3. Структура и свойства одномерных наноаморфных композитов

1.3.1. Основные факторы, влияющие на структуру и свойства одномерного наноаморфного композита

1.3.2. Уровень и распределение внутренних напряжений в композите первого типа

1.3.3.Магнитные свойства 27 1.3 АЭлектрические свойства 3 О 1.3.5.Механические свойства 31 1.4. Постановка задачи исследования

Глава 2. Методы получения и исследования 33 2.1.Общие принципы получения одномерных наноаморфных композитов 33 2.2. Разработка лабораторных макетов установок для получения одномерного наноаморфного композита

2.2.1.Разработка лабораторного макета установки для получения одномерного наноаморфного композита первого типа

2.2.2. Разработка лабораторного макета установки для получения одномерного наноаморфного композита второго типа

2.3. Выбор составов сплавов

2.4. Методы получения образцов

2.4.1. Методика получения прекурсора

2.4.2. Получение быстрозакаленных образцов-эталонов

2.4.2.1. Методика получения быстрозакаленных лент (Melt Spinning)

2.4.2.2. Методика получения быстрозакаленного провода (INROWASP) 2.5. Методы исследования образцов

2.5.1. Метод термического анализа

2.5.2. Метод рентгеноструктурного анализа

2.5.3. Метод растровой электронной микроскопии

2.5.4. Метод оптической микроскопии

2.5.5. Определение механических свойств

2.5.6. Определение магнитных свойств

2.5.7. Определение удельного электросопротивления

Глава 3. Получение одномерных наноаморфных композитов

3.1. Получение одномерного наноаморфного композита первого типа

3.2. Получение одномерного наноаморфного композита второго типа

Выводы

Глава 4. Исследование структуры и свойств наноаморфного композита первого типа

4.1. Структура и свойства "тонкого" микропровода

4.1.1. Влияние напряжений на термическую стабильность аморфной структуры микропровода сплава Со69Ре4Сг48112В п

4.1.2. Особенности процесса расстекловывания аморфного микропровода

4.1.3. Механизм кристаллизации из аморфного состояния

4.1.4. Микротвердость

4.1.5. Удельное электросопротивление

4.1.6. Магнитные свойства

4.1.7. Особенности процесса плавления и кристаллизации металлической жилы микропровода по действием напряжений стеклянной оболочки

4.1.8. Метод оценки внутренних напряжений в микропроводе на основе эффекта переохлаждения

Выводы

4.2. Структура и свойства "толстого" микропровода

4.3. Структура и свойства "тонкого" микропровода полученного без закалки

Выводы

Глава 5. Основные дефекты одномерных наноаморфных композитов 90 5.1. Дефекты одномерного наноаморфного композита первого типа и их влияние на физико — химические свойства

5.1.1. Геометрические дефекты

5.1.2. Структурные дефекты

5.1.3. Влияние дефектов на физико-механические свойства микропровода

Выводы

5.2. Дефекты одномерного композита второго типа

5.2.1. Дефекты поверхности аморфного провода — эталона из сплава Соб9ре4Сг48и2В и

5.2.2. Дефекты поверхности кристаллического провода -основы из стали типа К17Н9М

5.2.3. Дефекты поверхности одномерного наноаморфного композита провод-основа К17Н9М14, покрытый аморфным слоем сплава Со69ре4Сг48112В

5.2.4. Особенности деформации аморфного слоя композита второго типа

Выводы

Глава 6. Перспективные области применения одномерных наноаморфных композитов

Актуальность проблемы

Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и в разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими свойствами, но и таким сочетанием физических, механических и химических свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные сплавы [1,2]. Эти сплавы обладают одной отличительной особенностью -отсутствием кристаллической решетки и, следовательно, дальнего порядка в расположении атомов, характерного для традиционных металлических материалов, находящихся в твердом агрегатном состоянии. Достигается это сверхбыстрой закалкой из жидкого состояния. Для реализации такой технологии необходимы два основных момента: высокая скорость охлаждения (порядка миллиона градусов в секунду) и определенный состав сплава -стеклообразователя.

Существует множество конкретных способов получения AMC: закалка из жидкого состояния — спиннингование струи расплава на металлическую поверхность вращающегося массивного барабана [2] или во вращающийся слой жидкости [3]; конденсация паров металла на подложке, охлажденной до криогенных температур; получение аморфизующихся пленок с помощью лазера; охлаждение при ионно-плазменном и термическом распылении [4] и т.д.

Однако все вышеперечисленные методики позволяют получить довольно ограниченный сортамент геометрических форм AMC. Как правило, это фольга толщиной 10-30 мкм, шириной от 1 до 500 мм и длиной до нескольких сотен метров, проволока диаметром 100-180 мкм или порошок размером 15-30 мкм.

Недостатки указанных методов:

- наличие большого числа дефектов на поверхности и внутри полуфабриката, обусловленных выходом газа, что приводит к существенному снижению прочностных характеристик; нестабильность геометрических параметров, обусловленных нестабильностью струи расплава при разливке;

- сильная магнитная анизотропия, связанная с наличием различных по величине закалочных напряжений на свободной и контактной поверхности.

Известны сплавы с высокой стеклообразующей способностью (101-103оС/с) -так называемые объемные аморфные сплавы [5-7]. Такие сплавы могут быть получены в виде литых заготовок простой формы с аморфной структурой [8]. Заготовки могут подвергаться ограниченному тепловому формоизменению в области температур существования переохлажденной жидкости, демонстрируя сверхпластическое поведение.

Перспективной возможностью реализации уникальных свойств аморфных сплавов может быть создание композитов на их основе.

Одним из направлений является получение объемных композитов [9-11]. Примерами таких композитов могут служить электромагнитные экраны, содержащие аморфные чешуйки магнитомягкого сплава в полимерной матрице; объемный аморфный сплав Ъх, армированный высокопрочной проволокой [12]; аморфные порошки, распределенные в неметаллической матрице; аморфные покрытия, нанесенные на поверхность изделия [13, 14, 15].

Однако, как правило, в объемных аморфных сплавах и композитах на их основе отмечается частичная кристаллизация аморфной матрицы [16], прочность сцепления между аморфным и кристаллическим компонентом низкая, часто наблюдается разрушение контактного слоя. Указанные факторы приводят к существенному снижению электромагнитных и прочностных свойств композита, поэтому такие исследования не получили широкой практической реализации.

Ожидается, что нанокристаллическая структура (НКС) может привести к повышению свойств сплава за счет наличия высокой доли межзеренных границ в структуре [17, 18]. В ряде случаев удается повысить уровень свойства исходного прекурсора в сечении, не превышающим несколько мм. Однако, технологические возможности получения НКС в объемных сплавах ограничены и основаны, в основном, на использовании твердофазных воздействий на прекурсор: гомогенная кристаллизация аморфного ленточного прекурсора (сплавы №порепп, Нйрегт, Ипете^ Укгорегт) [19], распад метастабильной кристаллической структуры с выделением наноразмерных фаз (зоны Гинье-Престона, мартенситное и др. виды превращений), различные виды деформационных воздействий — прокатка, волочение, равноканальное угловое прессование и др., приводящие к дроблению зерен [20].

К настоящему времени выполнен большой объем исследований, определены составы, способы воздействия, установлен максимальный уровень свойств сплавов с НКС.

К сожалению, дефекты имеющиеся в прекурсоре, сохраняются и после нанокристаллизации, нанокристаллизация аморфного прекурсора сопровождается охрупчиванием, поэтому ожидания дополнительного улучшения свойств известных сплавов за счет формирования наноструктуры, на наш взгляд, исчерпаны.

Наибольший научный и практический интерес могут иметь работы по созданию одномерных наноаморфных композиционных материалов1, в которых высокий уровень магнитных, физических и механических свойств, обусловленных аморфной структурой, может быть достигнут за счет контролируемого взаимодействия компонентов композита.

Известно, что отличительной особенностью аморфного провода из магнитомягкого сплава, обуславливающей уникальные магнитные свойства, является особый вид композиционной магнитной структуры, рис.1, состоящей из продольного домена, окруженного сеткой (а) или кольцами (Ь) поперечных доменов [22].

Термин наноаморфные материалы был предложен академиком РАН Ю.К. Ковнеристым [21]. Данный термин указывает, что нанокристаллическое состояние объекта получено из аморфного состояния. Здесь имеется четкая аналогия с известным термином "металлическое стекло". В соответствии с рекомендованной международной классификацией термин "металлическое стекло" указывает на то, что аморфное состояние получено из расплава, а не путем перекристаллизации. Ь

Рис.1. Поперечное сечение магнитомягкого аморфного провода, показывающее вид доменной структуры, сформированной под действием внешних напряжений. а) провод с положительной магнитострикцией б) провод с отрицательной магнитострикцией.

Создание одномерных композитов может позволить, на наш взгляд, реализовать сверхвысокие резонансные свойства аморфных проводов, такие как гигантский магнитный импеданс, электромагнитные, акустомагнитные, резистивные и другие.

Новые магнитные свойства могут быть получены как за счет создания определенного типа оболочки вокруг микропровода, так и за счет создания биметаллических проводов, моделирующих доменную структуру аморфного магнитомягкого провода. Имеются работы, например [23,24], в которых возможность дальнейшего повышения резонансных свойств связывают с созданием одномерных композитов, моделирующих магнитную структуру микропровода, рис.1. Предполагается, что такой композит должен состоять из немагнитного провода-основы с высокой проводимостью, покрытого слоем магнитомягкого сплава с нулевой магнитострикцией.

Нанесение тонкого (0,5—10 мкм) покрытия оказывает существенное влияние на физико-механические свойства металлического материала в целом. В ряде случаев удается одновременно повысить показатели прочности и пластичности [25-27]. При этом достигаемый уровень свойств композиционного материала практически не связан с соотношениями объемных долей основы и покрытия, а определяется синергетическим эффектом влияния измененного приповерхностного слоя на процессы деформации и разрушения материала [28,29]. Использование этого эффекта является основой для создания принципиально нового типа композиционных материалов конструкционного и функционального назначения, состоящих из высокопрочной подложки и аморфного поверхностного слоя [30-33].

Для широкого использования нового класса материалов необходимо решить ряд проблем:

Первая группа задач связана с разработкой и совершенствованием новых методов получения, обеспечивающих получение одномерного композита с аморфной структурой и стабильными геометрическими параметрами.

Вторая группа задач связана с выявлением особенностей формирования различных типов быстрозакаленных структур и влияния их на свойства композитов.

Третья группа задач связана с определением характерных типов дефектов, их влияния на свойства композитов и выборе путей, способствующих их снижению.

Четвертая группа задач вытекает из первых трех и связана с определением перспективных областей использования.

На решение указанных задач направлена диссертационная работа.

Структура работы

Работа состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка литературы.

В первой главе дан обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный описанию известных методов получения, анализу основных факторов, влияющих на структуру и свойства одномерных наноаморфных композитов.

Одномерные композиты могут быть двух типов: первый тип - аморфный (нанокристаллический) провод-основа, покрытый оболочкой, второй тип -провод-основа (пучок проводов), покрытый аморфным (нанокристаллическим) металлическим слоем или несколькими слоями металлов с различными свойствами.

Показано, что существующие варианты конструкций установок нуждаются в доработке для получения наноаморфных композитов с высоким уровнем свойств.

Отмечено, что основным фактором, влияющим на структуру и свойства наноаморфных композитов первого типа — микропровода в стеклянной оболочке является наличие значительных внутренних напряжений в аморфной жиле. Эти напряжения определяют уровень магнитных, физических свойств композита.

Систематических исследований влияния литого аморфного покрытия на свойства одномерного композита второго типа пока не проводилось. Наличие металлического покрытия с аморфной структурой позволяет создать особую доменную структуру композита, использовать такие материалы в качестве высокопрочных.

На основании обзора литературных данных сформулированы цели настоящего исследования.

Во второй главе сформулирован общий принцип получения одномерных наноаморфных композитов. Дано обоснование выбора материалов и описаны методы экспериментальных исследований.

В третьей главе описаны результаты анализа одномерных композитов, полученных на новых лабораторных установках. На установке для получения одномерного композита первого типа получен аморфный микропровод в стеклянной оболочке сплава СобдРе^^^Вц диапазоном диаметров жилы от 0,6 до 120 мкм.

Показано, что закалка в воде необходима для получения 100 % аморфной структуры в микропроводах с диаметром жилы 5-120 мкм. Микропровод с диаметром 0,6-5 мкм может быть получен в аморфном состоянии без закалки водой. В интервале 5-17 мкм фиксируется аморфно-кристаллическое состояние с различным соотношением аморфной и кристаллической фаз.

На установке для получения одномерного композита второго типа получен композит: высокопрочный провод-основа К17Н9М14 диаметром 150 мкм, с поверхностным слоем из эвтектического сплава СобэРе^^ЬгВп толщиной 3.5 мкм. Получены варианты покрытия с кристаллической и аморфной структурой.

Установлено, в результате вакуумного отжига композита в поверхностном слое формируется равноосная наноразмерная кристаллическая структура. При изгибе такого образца не отмечено следов разрушения поверхностного слоя. Это свидетельствует о лучшей адгезии поверхностного слоя с наноразмерной структурой, полученного из аморфного прекурсора, и большей стойкости композиционного материала к деформационным воздействиям.

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры и свойств наноаморфных композитов первого типа.

Изучено влияние толщины стеклянной оболочки на структуру и свойства "тонкого" микропровода.

При исследовании "тонкого" микропровода, полученного без закалки, обнаружено принципиально новое для рассматриваемого класса материалов явление — протекание процесса полной аморфизации "тонкой" металлической жилы в стеклянной оболочке при скоростях вытяжки Уа > 6 м/с за счет адиабатического сжатия, сопровождающего процесс затвердевания, даже без использования дополнительного охлаждения водой.

Обнаружен эффект формирования двухфазной магнитной структуры в быстрозакаленной жиле микропровода. Определены условия проявления эффекта в "толстых" и "тонких" образцах.

В пятой главе определены основные типы дефектов одномерных наноаморфных композитов. Исследовано влияние дефектов на свойства композитов и предложены пути снижения дефектов.

Шестая глава посвящена обсуждению перспективных областей использования одномерных наноаморфных композитов.

В диссертации приведены 77 рисунков, 2 таблицы и список литературы, состоящий из 113 наименований.

Научная новизна

Обнаружен эффект протекания процесса аморфизации металлической жилы в стеклянной оболочке при низких скоростях вытяжки (Л^ > 4 м/с) за счет адиабатического сжатия, сопровождающего процесс затвердевания, даже без использования дополнительного охлаждения водой.

Показано, что при изменении скорости вытяжки в микропроводе может быть зафиксировано не только аморфное состояние, но и стадия расслоения исходного расплава с образованием двух аморфных фаз, а также начальная стадия процесса гетерогенной кристаллизации.

Установлено, что увеличение внутренних напряжений приводит к росту термической стабильности, прочностных и резистивных характеристик, повышению коэрцитивной силы и уменьшению амплитуды гигантского магнитного импеданса аморфной жилы микропровода.

Обнаружен эффект формирования двухфазной магнитной структуры в быстрозакаленной жиле микропровода. Определены условия проявления эффекта в "толстых" и "тонких" образцах.

Практическая значимость

Разработаны лабораторные макеты установок по получению одномерных наноаморфных композитов: аморфный (нанокристаллический) провод-основа, покрытый стеклянной оболочкой, и кристаллический провод-основа, покрытый аморфным (нанокристаллическим) металлическим слоем.

Получен аморфный микропровод магнитомягкого Со-сплава с широким диапазоном диаметров жилы: от 0,6 до 120 мкм и образцы кристаллического провода-основы, покрытого аморфным металлическим слоем Со-сплава.

Определены основные типы дефектов одномерных наноаморфных композитов. Исследовано влияние дефектов на свойства композитов и предложены пути снижения дефектов.

Определены перспективные области использования новых наноаморфных композитов в качестве материалов с высокими магнитными, резистивными, оптическими и прочностными характеристиками.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Thirteenth international conference on Liquid and amorphous metals LAM13, Ekaterinburg. (814 июля 2007 г.); 14th International Symposium on Metastable and Nano-Materials. Greece. Corfu. (26-30 августа 2007 г.); 1st International Symposium on Advanced Magnetic Materials and Applications conference Jeju island, Korea. (28 мая-1 июня 2007 г.); Международной научно-технической конференции "Материалы, изделия и технологии пассивной электроники", г. Пенза. (18-21 сентября 2007 г.); Ежегодной конференции молодых специалистов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН. (2005-2007 гг.); Всероссийской научной конференции молодых учёных и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (МАЯТ-ОФИЭ-2006 г.); IV Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые градиентные и слоистые композиты», Ершово, Москва, (21 — 24 ноября 2006 г.).

Работа выполнена в Лаборатории аморфных и нанокристаллических сплавов

ИМЕТ РАН под руководством академика РАН [Ю.К.Ковнеристого[ и д.ф.-м.н

Заболотного В.Т. в соответствии с планом НИР ИМЕТ РАН.

Финансирование темы также проводилось в рамках программ: ОХНМ-ОЗ РАН "Создание нового типа композиционных материалов конструкционного и функционального назначения - высокопрочный металлический провод с аморфным (нанокристаллическим) покрытием." Руководитель раздела: к.т.н. Молоканов В.В.

ПРАН-П8 "Исследование структуры и упругих свойств металлических наноматериалов и нанокомпозитов." Руководитель проекта: академик РАН Ковнеристый Ю.К. гранты РФФИ: 05-03-32726. "Механизм формирования и стабилизации наноструктур в объемно-аморфизующихся металлических сплавах". Руководитель проекта: академик РАН Ковнеристый Ю.К.;

08-02-00830 "Управляемые метаматериалы из наноаморфных ферромагнитых микропроводов" Руководитель: д.ф.-м.н. Иванов В.И.

Общие выводы

1. Разработаны лабораторные макеты установок по получению одномерных наноаморфных композитов:

Первый тип - аморфный (нанокристаллический) провод-основа, покрытый стеклянной оболочкой;

Второй тип - кристаллический провод-основа, покрытый аморфным (нанокристаллическим) металлическим слоем.

2. Впервые, с использованием новых лабораторных установок получены образцы:

- аморфного микропровода магнитомягкого Со-сплава с широким диапазоном диаметров жилы: от 0,6 до 120 мкм;

-кристаллического провода-основы, покрытого аморфным металлическим слоем Со-сплава.

3. Обнаружен эффект протекания процесса аморфизации металлической жилы в стеклянной оболочке при низких скоростях вытяжки > 4 м/с) за счет адиабатического сжатия, сопровождающего процесс затвердевания, даже без использования дополнительного охлаждения водой.

Установлено, что при изменении скорости вытяжки в микропроводе может быть зафиксировано не только аморфное состояние, но и стадия расслоения исходного расплава с образованием двух аморфных фаз, а также начальная стадия процесса гетерогенной кристаллизации. Появление изолированных наноразмерных кристаллов в аморфной жиле сопровождается значительным возрастанием прочности и снижением способности к локальной пластической деформации при изгибе.

4. Исследовано влияние внутренних напряжений, создаваемых стеклянной оболочкой на свойства аморфного микропровода:

Показано, что увеличение внутренних напряжений приводит к росту термической стабильности, прочностных и резистивных характеристик, повышению коэрцитивной силы и уменьшению амплитуды гигантского магнитного импеданса аморфной жилы микропровода.

5. Отмечен эффект переохлаждения расплава композита металл — стекло после расплавления и кристаллизации исходного микропровода. Определены зависимости величины эффекта от толщины оболочки, температуры перегрева расплава и скорости охлаждения.

6. Обнаружен эффект формирования двухфазной магнитной структуры. Определены условия проявления эффекта в "толстых" и "тонких" образцах микропровода.

7. Определены основные типы дефектов одномерных наноаморфных композитов: газовые поры, участки кристаллической фазы, наличие химических микронеоднородностей, нестабильность геометрических параметров. Исследовано влияние дефектов на свойства композитов. Предложены варианты снижения указанных дефектов.

8. Определены перспективные наноаморфных композитов в магнитными, резистивными, характеристиками. области использования новых качестве материалов с высокими оптическими и прочностными

1. Ковнеристый Ю.К., Осипов Э.К., Трофимова Е.А., Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов // Наука, М. 1983, 145с.

2. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К., Аморфные металлы // М.: Металлургия, 1987, 328 с.

3. Masumoto Т., Ohnaka I., Inoue A., Hagiwara М. Production of Pd-Cu-Si amorphous wires by melt spinning method using rotating water // Scripta Metallurgies 1981, V.15, p.293-296.

4. Манохин А.И., Митин B.C., Васильев B.A., Ревякин A.B. Аморфные сплавы М.: Металлургия, 1984. 160 с.

5. Ковнеристый Ю.К., Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы, М.: Наука, 1999.-80с.

6. Inoue A., Bulk Amorphous Alloys, in Non-Equilibrium Processing of Materials. Ed. C.Surianarayana, Pergamon, 1999, p.415.

7. Inoue A. Bulk amorphous alloys with soft and hard magnetic properties // Mat. Sci. Eng 1997, V.A226 228, p.357 - 363

8. A.Inoue, T.Nakamura, N.Nishiyama, T.Sugita and T.Masumoto, Bulky amorphous alloys produce by a high-pressure due casting process // Key Engeneering Matereals. 1993. V.81-83. p.147-152.

9. Inoue A., Zhang Т., Koshiba H., Itoi T. Synthesis and Properties of Ferromagnetic Bulk Amorphous Alloys // Mat. Res. Soc. Symp. Proc.Vol.554. 1999.

10. Inoue A. Stabilization of Metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys // Acta mater, 48 (2000), 279-306.

11. Zhou F., Zhang X.H., Lu K., Synthesis of a bulk amprphous alloy by consolidation of the mel-spun amorphous ribbons under high pressure // J.Mater. Res., V.13, №3, (Mart 1998), p.784-788.

12. Johnson W.L. and Peker A., Synthesis and properties of bulk metallic glasses // Science and technology of rapid solidification and processing, 1995, p.25-41.

13. Куракова Н.В., Молоканов В.В., Калита В.И., Комлев Д.И., Умнов П.П. Формирование плазменных покрытий с нано и аморфной структурой // Физика и химия обработки материалов. 2008, №4, с. 18-25.

14. Калита В.И., Комлев Д.И., Астахова Г.К., Абрамычева H.A. Структура и физико химические свойства аморфных магнитномягких плазменных покрытий. ФИЗХОМ, 1995, №6, с.95-99.

15. Калита В.И., Умнов П.П., Куракова Н.В., Молоканов В.В., Комлев Д.И., Керметные плазменные покрытия TiB2-Ni (Ni-Mo), сформированные из механически легированных порошков // Физика и химия обработки материалов. 2008, №3, с.49-55.

16. Gleiter H., Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater. 48 (2000) p. 1-29.

17. Inoue A., Bulk amorphous and nanocrystalline alloys with high functional properties // Mat. Sei. and Eng., A304-306, 2001, p.1-10.

18. McHenry M.E., Johnson F., Okumura H. The kinetics of nanocrystallization and microstructural observations in FINEMET, NANOPERM and HITPERM nanocomposite magnetic materials // Scripta Materialia 48, 2003. p.881-887.

19. Валиев P.3., Александров И.В., Объемные наноструктурные металлические материалы // М., ИКЦ Академкнига, 2007, 397 с.

20. Ковнеристый Ю.К., Куракова Н.В., Умнов П.П., Севостьянов М.А., Колмаков А.Г., Молоканов В.В. Высокопрочные магнитные композиционные наноаморфные материалы // Деформация и разрушение, 2007 г. №1, с.2-5.

21. Humphrey F.B., Mohri К, Yamasaki J., Kawamura H., Malmhall R. and Ogasawara I., Magnetic properties of amorphous metals ed A Hernando et al. p.110.

22. Антонов A.C., Бузников H.A., Прокошин А.Ф., Рахманов A.JT., Якубов И.Т., Якунин A.M., Нелинейное перемагничивание композитных проволок медь-пермаллой, индуцированное вч током / Письма в ЖТФ 27 (8) (2001) 12-18.

23. Gonzalez J., Zhukova V., Zhukov A.P., Del Val J.J., Blanco J.M., Pina E. and Vazquez M., Magnetic and structural features of glass-coated Cu-based (Co,Fe,Ni,Mn-Cu) alloy micro wires // J. Magn.Magn. Mater., V.221, Issues 1-2, p.196-206.

24. Kramer I.R. Surface layer effects on the mechanical behavior of metals // Advances Mech. and Phys. Surface. 1986. V. 3. P. 109-260.

25. Алехин В.П. Физика прочности и пластичности поверхностных слоев материалов // Наука М. 1983. 260 с.

26. Колмаков А.Г. Анализ связи структурных изменений и механических свойств металлических материалов при модификации поверхности с использованием мультифрактальных представлений: Дисс. на соиск. уч. степ, д-ра техн. наук. М.: ИМЕТ, 2005. — 376 с.

27. Панин В.Е. Поверхностные слои как синергетический активатор пластического течения нагруженного твердого тела // МиТОМ. 2005. Т. 601. № 7. С. 62-68.

28. Колмаков А.Г. Использование положений системного подхода при изучении структуры, особенностей пластической деформации и разрушения металлов //Металлы. 2004. №4. С.98-107.

29. Молоканов В.В., Умнов П.П., Куракова Н.В. и др. Влияние толщины стеклообразного покрытия на структуру и свойства аморфного магнитомягкого кобальтового сплава // Перспективные материалы. 2006. №2. С. 5-14.

30. Petrzhik M.I., Vakaev P.V., Chueva T.R. et al. From Bulk Metallic Glasses to Amorphous Metallic Coatings // J. of Metastable and Nanocrystalline Materials. 2005. V. 24-25. P.101-104.

31. Калита В.И., Комлев Д.И. К вопросу формирования металлов в аморфном состоянии //Металлы. 2003. № 6. С 30-37.

32. Бадинтер Е.Я., Лыско Е. М. Прочность литого микропровода в стеклянной изоляции диаметром до 30 мк Микропровод и приборы сопротивления // Картя Молдавеняскэ, Вып. 1, Кишинёв, 1962, стр. 52-62.

33. Богачёва Н.В., Иванова Э.М., Фармаковский Б.А. Свойства литых микропроводов с жилой из чистых металлов // Электронная техника. Сер. 9, Радиокомпоненты, Вып. 1, стр.65.

34. Литвак 3. В. О геометрии микропровода в стеклянной изоляции. Микропровод и приборы сопротивления. // Картя Молдавеняскэ, Вып. 6, Кишинёв, 1969, стр. 133-143.

35. Бадинтер Е.Я. Литые микропровода из сплавов сопротивления. Микропровод и приборы сопротивления. Вып. 3, Кишинёв, Картя Молдавеняскэ, 1965, стр. 3-15.

36. Taylor G.F., Method of drawing metallic filaments and a discussion of their properties and uses / Physical Review, 23, (1924) pp.655-660.

37. Taylor G.F. Process and apparatus for making Filaments, Patented Feb. 24, 1931, United States Patent Office, 1, 793, 529.

38. Улитовский А. В., Аверин H. M., А. С. № 161325 СССР, МКИ G 01 С 29/00. Способ изготовления металлической микропроволоки. Заявлено 01.04.48г., опубликовано 19.03.64г., Бюл. №7, стр.14.

39. Улитовский А. В., Маянский И. М., Авраменко А. И., А. С. № 128427 СССР, МКИ Н 01 В 13/06. Способ непрерывного изготовления микропроволоки в стеклянной изоляции. Заявлено 08.09.50г., опубликовано 15.05.60г., Бюл. №10, стр.14.

40. Красиньков В.Г., Рейман Л.В., Трояновский В. В., А. С. №149138 СССР МКИ Н 01 В 13/06. Способ непрерывного изготовления литых микропроводов в сплошной стеклянной изоляции. Заявлено 05.08.57г., опубликовано 05.02.65г., Бюл. №3, стр.131.

41. Шпирнов В.А., Тонкие нити, М., Московский рабочий, 1980, 152 с.

42. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. М. Металлургия., 1982, 168с.

43. Мирошниченко И. С., Башев В. Ф., Покровский Ю. К., Спектор Е. 3. Структура и свойства литого микропровода из сплавов Fe-C-B Москва, Известия АН СССР. Серия Металлы. 1980, №1, стр. 117 120.

44. Vázquez М., Giant magneto-impedance in soft magnetic "Wires" // J. Magn. Magn. Mater., v.226-230 Part 1 (2001), p. 693-699.

45. Kraus L., Frait Z., Pirota K.R. and Chiriac H., Giant magnetoimpedance in glass-covered amorphous microwires // J. Magn. Magn. Mater., v.254-255 (2003), p. 399-403.

46. Hauser H., Kraus L., Ripka P., GIANT Magnetoimpedance Sensors / IEEE Instrumentation & Measurement Magazine, (2001), p.28-32.

47. Larin V.S., Torcunov A.V., Zhukov A., González J., Vazquez M. and Panina L., Preparation and properties of glass-coated microwires // J. Magn. Magn. Mater., v.249 Isse 1-2 (2002), p. 39-45.

48. Матвеев В. П. Некоторые закономерности формирования параметров микропроводов в стеклянной изоляции. Микропровод и приборы сопротивления. Вып. 5, Кишинёв, «Картя Молдавеняскэ»,1967, 19-24.

49. Марутьян C.B., Волков Ю.С. Устройство для непрерывного нанесения защитных металлических покрытий на стальные протяженные изделия. 2199602 (2003) Бюл.№6.

50. Dambrine В. U.S.Patent. 6,174,570 В1 Jan. 16 2001.5 7. J.Patent 4176851 (1992).

51. Ткачев В.Н., Фиштейн Б.М., Казинцев Н.В., Алдырев Д.А., Индукционная наплавка твердых сплавов, Машиностроение, М. 1970. 183 с.

52. Pond R.B. U.S.Patent. 2 976 590, 1961.

53. Pond R.B. U.S.Patent. 3 602 291, Aug. 31 1971.

54. Engelke J.L., Johnson P.C. and Stein B.A. U.S.Patent 3 347 959, Oct. 17, 1967.

55. Chen H.S., Krause J.T. and Coleman E., J.Non-Ciyst. Solids, 78, 1975, p. 157.

56. Kavesh S. U.S.Patent 3 845 805, Nov.5, 1974.64,Ohnaka I. Jap. Patent, Laid-Open Application No 64948, 1980.

57. Chiriac Н., Tibor-Adrian Ovari, Switching field calculations in amorphous microwires with positive magnetostriction // J. Magn. Magn. Mater., v.249 (2002), p.141-145.

58. Astefanoaei I., Radu D. and Chiriac H., Internal stress distribution in DC joule-heated amorphous glass-covered microwires // J.Phys.:Condens. Matter 18 (2006) p.2689-2716.

59. Zhou F., Zhang X.H., and Lu K., Synthesis of a bulk amprphous alloy by consolidation of the melt-spun amorphous ribbons under high pressure // J. Mater. Res., Vol. 13, No. 3 (1998) p. 784-788.

60. Carara M., Sossmeier K.D.,Viegas A.D.C., Geshev J., Chiriac H., Sommer R.L., Study of CoFeSiB glass-covered amorphous microwires under applied stress // J. Appl. Phis. 98, 033902 (2005).

61. Chiriac H., Neagu M., Vazquez M., Hristoforou E. J. Mag. Mag. Mater, 2002, v.242, p.251.

62. Adenot A.L., Deprot S., Bertin F., Bois D., Acher O.Magneto-elastic anisotropy of ferromagnetic glass-coated microwires. J. Magn. Magn. Mater., 2004, v.272 — 276, Supplement 1, p. El 115-El 116.

63. Herzer G., Vazquez M., Knobel M., Zhukov A., Reininger Т., Davies H.A., Grossinger R., Sanchez LI J.L., Round table discussion: Present and future applications of nanocrystalline magnetic materials // J. Magn. Magn. Mater., v.294 (2005), p.252-266.

64. Zhukov A. Glass-coated magnetic microwires for technical applications // J.Magn.Magn.Mater. V.242-245 (2002), p.216-223.

65. Золотухин И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов. М. "Металлургия", 1986, 176с.

66. Бадинтер Е.Я. Литые микропровода из сплавов сопротивления. Микропровод и приборы сопротивления. Вып. 3, Кишинёв, Картя Молдавеняскэ,1965, стр. 3-15.

67. Khandogina E.N., Petelin A.L. Magnetic, mechanical properties and structure of amorphous glass coated microwires // J. Magn. Magn.Mater. 2002. V.249. P.55-59.

68. Хандогина E. H., Петелин А. Л. , Бирман Ю. А., Фролова И. В. Сверхпластичность аморфного микропровода // Металлофизика, Т. 11 №2 стр. 106-108.

69. Шелехов E.B., Свиридова T.A. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // МиТОМ, №8 (2000), с. 16-19.

70. Молоканов В.В., Умнов П.П., Куракова Н.В. и др. Оптимизация технологии получения композиционного материала высокопрочная стальная проволока -аморфный поверхностный слой из магнитомягкого Co-сплава // Перспективные материалы, 2006. №4. с.93-98.

71. Petrzhik M.I., Vakaev P.V., Chueva T.R., et al. From Bulk Metallic Glasses to Amorphous Metallic Coatings // Jornal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 2005. V.24-25. P.101-104.

72. Куракова Н.В., Умнов П.П., Молоканов В.В. и др. Сплав на основе никеля с высокой стеклообразующей способностью: выбор состава, получение, структура и свойства // Перспективные материалы. 2007. №4. С. 66-72.

73. Умнов П.П. Влияние стеклообразных покрытий на структуру и свойства аморфного магнитомягкого Co-сплава / Труды ежегодной конференции молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, 2005, с.23-26.

74. Умнов П.П. Особенности затвердевания расплава при получении микропровода в стеклянной оболочке из магнитомягкого сплава на основе Со / Труды ежегодной конференции молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, 2007.

75. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. 158 с.

76. Manov V., Brook-Levinson Е., Molokanov V.V., et al. Heat treatment of molten rapidly quenched precursor as a method to improve the glass forming ability of alloys //Mat. Res. Proc. 1999. V.554. P. 81-86.

77. Умнов П.П., Молоканов В.В., Куракова Н.В., Шалыгин А.Н., Гришин В.Н.,

78. Колмаков А.Г., Ковнеристый Ю.К.| Дефекты и их влияние на физико-механические свойства композиционного микропровода аморфная металлическая жила стеклянная оболочка // Деформация и разрушение, 2007 г. №10 с. 40-46.

79. Севостьянов M.A., Колмаков А.Г., Умнов П.П., Куракова Н.В., Молоканов B.B. Механические свойства композиционного материала «высокопрочная мартенситно-стареющая проволока-основа с аморфным магнитомягким

80. C6oFe4Cr4Sij2Bn сплавом» после отжига // Перспективные материалы, 2007. Спец.выпуск, Сентябрь. С.524-526.111. http://www.akvilona.ru

81. Shalaev V. Optical negative-index metamaterials // Nature Photonics. V.l. p.41-48.

82. Грант РФФИ №08-02-00830. "Управляемые метаматериалы из наноаморфных ферромагнитых микропроводов". Руководитель д.ф.-м.н. Иванов В.И.