автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Формирование одномерных композиционных материалов функционального назначения с использованием модификации поверхности

На правах рукописи

005538517

Севостьянов Михаил Анатольевич

ФОРМИРОВАНИЕ ОДНОМЕРНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискаиие ученой степени кандидата технических наук

21 НОЯ 2013

Москва-2013

005538517

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова Российской академии наук

(ИМЕТ РАН)

Научный руководитель: Колмаков Алексей Георгиевич

доктор технических наук, заместитель директора ФГБУН «ИМЕТ РАН»

Официальные оппоненты: Калита Василий Иванович,

доктор технических наук, заведующий лабораторией ФГБУН «ИМЕТ РАН»

Кущев Сергей Борисович, профессор, доктор физико-математических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Ведущая организация:

ГНЦ РФ ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина

Защита состоится 18 декабря 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.02, созданного на базе ФГБУН Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., 49.

Автореферат диссертации и объявление о защите размещены на официальном сайте ИМЕТ РАН по адресу: http://www.imet.ac.ru/ncd-4-15/news.html и на сайте ВАК Минобрнауки России по адресу: http://vak2.ed.gov.ru/catalogue/details/136868

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенных печатью) просьба отправлять по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., 49, Диссертационный совет Д 002.060.02. Копии отзывов в электронном виде направлять по e-mail: shelest99@mail.ru.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Шелест А.Е.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В последнее время в промышленно развитых странах проводятся интенсивные разработки по созданию новых функциональных материалов. Существует настоятельная потребность в получении целого ряда одномерных композиционных материалов функционального назначения с принципиально новым уровнем свойств. Среди них можно, в частности, выделить две группы:

- Одномерные композиционные материалы на базе аморфных и наноструктурных сплавов должны сочетать в себе высокие механические характеристики с особыми функциональными свойствами (электромагнитными, акустическими, резонансными и др.). Такие материалы нацелены на решение очень важных задач по созданию «интеллектуальных» стресс-композитов, сенсоров и др. изделий, без которых невозможно дальнейшее развитие целого ряда техники специального и двойного назначения.

- Одномерные композиционные материалы на основе сплавов с памятью формы используются для медицинских изделий, применяемых в эндоваскулярных операциях (в частности стентов и КАВА-фильтров). Такие материалы должны обеспечить изделиям, имплантируемым в организм человека, биосовместимость, коррозионную стойкость, повышенные механические характеристики, увеличенный срок службы по сравнению с TiNi.

Новые возможности по созданию и эффективному управлению свойствами материала открылись, после изменения поверхности и приповерхностных слоев. Изменение свойств материала происходит за счет воздействия на динамику процессов самоорганизации структуры в приповерхностных слоях, в частности, путем изменения темпов ее развития, однородности, упорядоченности и степени локализации. При этом достигаемый в результате создания модифицированного поверхностного слоя уровень свойств композиционного материала определяется не простым суммированием свойств компонентов, а синергетическим эффектом влияния измененного поверхностного слоя на процессы деформации и разрушения. Использование этого эффекта позволяет создать принципиально новые одномерные композиционные материалы конструкционного и функционального назначения с высоким уровнем потребительских свойств. За последние 10 лет такая возможность была продемонстрирована и обоснована в работах ряда научных школ, в том числе с участием таких ученых, как Ю.К. Ковнеристый, В.М. Иевлев, В.Т. Заболотный, А.Г. Колмаков, В.В. Молоканов, Б.А. Гончаренко, В.Е. Панин, A.B. Панин, В.И. Калита, С.Б. Кущев, П.А. Витязь, M.JI. Хейфец, и др.

Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках плановой тематики института по теме 5.2, программ Президиума РАН (П-5, П18, П21) и программ ОХНМ РАН (ОХНМ 02 и 03), а также грантов РФФИ 04-03-32431-а и 06-08-00704-а.

Выражаю благодарность за помощь в проведении работы моему научному консультанту д.ф.-м.н. В.Т. Заболотному

Целью работы является изучение формирования перспективных одномерных композиционных материалов функционального назначения на металлической основе с использованием модификации поверхности.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Провести исследования структуры и физико-механических свойств композиционного материала функционального назначения «высокопрочная мартенситно-стареющая сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем из магнитомягкого сплава Со69Ре4Сг48П2В11».

2. Изучить особенности получения и физико-механических свойств одномерного композиционного материала медицинского назначения для изделий типа стент на основе сплава с памятью формы «нитинол» и поверхностного слоя из Та обладающего биосовместимостью с организмом человека.

3. Определить оптимальные технологические режимы получения указанных композиционных материалов с повышенными механическими свойствами.

Научная новизна.

На примере двух композиционных материалов (композиционный материал с особым сочетанием электромагнитных и механических свойств на основе стали К17Н9М14 с поверхностным слоем из магнитомягкого сплава СовэРе^^В^гВц и композиционный материал биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы 71№ (нитинол) и поверхностного слоя из тантала), с использованием методов модификации поверхности показана возможность эффективного формирования металлических одномерных композиционных материалов функционального назначения с высокими эксплуатационными характеристиками.

1. Разработан одномерный композиционный материал на основе высокопрочной мартенситно-стареющей стали К17Н9М14 с наноаморфным поверхностным слоем из сплава Со69Ре4Сг48П2В11 (толщиной 2-5 мкм и переходным слоем толщиной 2,5-4 мкм), который, по сравнению с аморфной проволокой из сплава Со69Ре4Сг48П2В11 и сталью К17Н9М14, при тех же функциональных свойствах отличается существенно лучшим комплексом механических характеристик (сг0,г ~ 1850 МПа, ст„ ~ 1900 МПа, \\1 ~ 70%).

2. Впервые обнаружен эффект проявления пластичности аморфного сплава Со69Ре4Сг45П2В11 при его деформировании в составе композиционного материала, когда он в виде поверхностного слоя испытывает значительную пластическую деформацию, в то же время в виде проволоки или ленты он разрушается без образования шейки. Проведение отжига усиливает обнаруженный эффект.

3. Создан новый одномерный композиционный материал биомедицинского назначения на основе сплава (нитинол) с поверхностным слоем из Та толщиной 3-5 мкм. Он обладает высокой адгезионной связью между его компонентами, стойкостью поверхностного слоя к деформации, биосовместимостью и одновременно повышенными на 411% показателями прочности и пластичности. Фазовый переход (аустенит-мартенсит

деформации) при статическом растяжении (площадка текучести) композиционного материала протекает также как и у сплава с памятью формы, но значения фазового предела текучести были выше.

4. Выявлено, что увеличение амплитуды усталостного нагружения сплава типа ни-тинол приводит к увеличению остаточной деформации, росту значения критического напряжения мартенситного превращения и уменьшению размеров петли гистерезиса.

5. Показано, что направленное изменение топографической структуры поверхности материала путем механической и ионно-лучевой обработки оказывает существенное влияние на статические и усталостные свойства только до значения критической величины относительной глубины максимальных поверхностных микродефектов (отношения максимальной глубины поверхностных микродефектов (R) к диаметру микропроволок (d)) R/d = 0,007. Дальнейшее уменьшение величины дефектов уже не вызывает заметного улучшения механических свойств.

Практическая ценность.

Установлены оптимальные технологические параметры получения нового композиционного материала «сталь К17Н9М14 с наноаморфным поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1», обеспечивающие лучший комплекс механических свойств, получение большей толщины и лучшего качества поверхностного слоя. В частности проволока-основа должна проходить со скоростью 0,12 м/с через расплав сплава при температуре 1260°С с последующей закалкой композиционного материала в воде, а оптимальная температура отжига составляет 430°С.

Разработана комплексная технология получения композиционного материала и медицинских изделий из него в виде стентов. Технология включает механическую обработку поверхности, стабилизирующую термическую обработку и ионно-вакуумную технологию формирования поверхностного слоя из тантала. Диаметр проволок для стентов, используемых при восстановлении пищеводного тракта, составляет 300-280 мкм, а при использовании в хирургии сердечных сосудов (коронарных), а также в лечении заболеваний периферических артерий, вен, мочеточников и др. - 150 мкм.

Выявлены оптимальные технологические режимы на ключевых стадиях получения композиционного материала нитинол - поверхностный слой из тантала. Показано, что наиболее высокие эксплуатационные характеристики достигаются при режимах, предусматривающих проведение: механической обработки, стабилизирующего отжига при температуре 450 °С, предварительного облучения ионами аргона перед формированием танталового поверхностного слоя при напряжении смещения Ucm=0B в течении t=20 мин (иразряда=ЗКВ, 1разряда=0,2А.) и нанесения поверхностного слоя из Та (Шап=550В, 1разр=5А) при напряжении смещения от 0 до 700 В.

Одномерный композиционный материал биомедицинского назначения использован для создания уникальных медицинских устройств в виде стентов, фильтров и шунтов органов кровообращения, которые в настоящее время проходят стандартные методы опробования в качестве ответственных изделий при эндоваскулярных операциях в Россий-

ском онкологическом научном центре им. H.H. Блохина РАМН. Ряд технологических разработок внедрен на предприятии ООО «Минимально инвазивные технологии».

Достоверность научных положений, результатов и выводов подтверждается хорошей повторяемостью экспериментальных результатов, применением современных методов исследования описания структуры и свойств материалов, систематическим характером проведенных исследований в рамках академических научных школ, а также согласованностью полученных результатов с литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных семинарах и конференциях: III междисциплинарном симпозиуме "Фракталы и прикладная синергетика" ФиПС-2003, г.Москва, 14-17 ноября 2003;11 Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» г. Москва, 20-22 апреля 2004 г; Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наноси-стем и материалы)» г. Воронеж, 3-5 октября 2004 г; Научно - техническая конференция «Структура и свойства сплавов со специальными физическими свойствами» 14 октября 2005 г., Москва; IV международном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» ФиПС-2005, г.Москва, 14-17 ноября 2005; I, II, III, IV, V и VI, VII, VIII, IX Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов, г. Москва, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011,2012; Всероссийской научной конференции молодых учёных и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (МАЯТ-ОФИЭ-2006); V-й международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент.». - Астана, 15-17 июня 2006 г; IV Научно-практической конференции материало-ведческих обществ России «Новые градиентные и слоистые композиты», Ершово, Москва, 21-24 ноября 2006 г; VI международной научно-технической конференции: в 3-х т. Т. I. / под общ. ред. П.А. Витязя, С.А. Астапчика. - Новополоцк: УО «ПГУ», 2007; II второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов» DFMN-2007, г. Москва, 08-11 октября 2007; VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалы)» г. Воронеж, 14-20 октября 2007; IX Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии», г.Астрахань, 19-22 сентября 2007; VII Международной науч.-техн. конференции «Материалы, технологии и оборудование в производстве, эксплуатации, ремонте и модернизации машин» / Новополоцк: ПГУ, 2009; XVI Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел/ МО, Черноголовка: Богородский печатник, 2009; III международной конференции «Деформация и разрушение материалов и нано-материалов DFMN-2009», Москва, 12-15 октября 2009; V Евразийской научно-практической конференции, Прочность неоднородных структур - ПРОСТ2010, г.Москва, 20-22.04 2010 г; XIX Петербургские чтения по проблемам прочности; г. Санкт-Петербург,13-15.04 2010 г; 50 Международный научный симпозиум «Актуаль-

ные проблемы прочности»; г. Витебск,27.09-01.10.2010 г.; IX Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем"; г. Ижевск, 22.11-26.11.2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 62 печатные работы, в том числе 13 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и 2 статьи в иностранных журналах. Основные результаты, полученные в диссертации, включены в научные отчеты по проектам программ Президиума РАН (П-5, П18, П21) и программ ОХНМ РАН (ОХНМ 02 и 03), а также грантов РФФИ 04-03-32431-а и 06-08-00704-а.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 166 страницах, содержит 65 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 195 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и решаемые в работе задачи, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, описана структура диссертации.

В первой главе дан обзор литературных данных по влиянию состояния поверхности на физико-механические свойства металлических материалов и возможности эффективно управлять свойствами материала в целом за счет изменения свойств поверхности и приповерхностных слоев. Достигаемый при этом уровень свойств композиционного материала определяется не простым суммированием свойств компонентов, а синерге-тическим эффектом влияния измененного поверхностного слоя на процессы самоорганизации структуры. Использование этого эффекта позволяет создавать принципиально новые одномерные композиционные материалы конструкционного и функционального назначения с высоким уровнем потребительских свойств. Обоснован выбор двух типов разрабатываемых одномерных композиционных материалов функционального назначения с принципиально новым уровнем свойств. В частности, разработка композита на основе стали К17Н9М14 с поверхностным слоем из магнитомягкого сплава СобоРс^С^пВп с сочетанием таких компонентов, как аморфный магнитомягкий сплав и магнитотвердая мартенситно-стареющая сталь с высокими физико-механическими характеристиками, обусловлена перспективностью достижения у подобного композита уникального комплекса механических, физических, магнитных (в т.ч. эффекта магнито-стрикции) и химических характеристик. Создание композита биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы «нитинол» и поверхностного слоя из тантала позволит предотвратить выход канцерогенных ионов никеля в организм человека, улучшить коррозионную стойкость и биосовместимость за счет наличия поверхностного слоя из Та. Также показано, что для изучения процессов самоорганизации структуры материалов в поверхностных слоях целесообразно привлекать положения системного подхода, в том числе методологию мультифрактального анализа структур.

Во второй главе описаны материалы и методы исследований.

В качестве объекта исследования выбраны два материала функционального назначения: композиционный материал «высокопрочная мартенситно-стареющая сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1» и одномерный композиционный материал биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы «нитинол» и поверхностного слоя из Та обладающего биосовместимостью с организмом человека. Первый композиционный материал получали методом Улитовского-Тейлора пропусканием стальной проволоки-основы через расплав Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1 с охлаждением струей воды. Для получения второго композиционного материала «нитинол - поверхностный слой из Та» была разработана комплексная технология: термическая обработка, механическая и ионно-лучевая обработка поверхности и формирование поверхностного слоя из тантала магнетронным напылением. Диаметр проволок для стентов, используемых при восстановлении пищеводного тракта, составляет 300-280 мкм. Исследования проводились в основном на сплаве с 50,8±0,1 ат. % Ni (фазовый состав: В2 фаза - 94% , В 19' - 6 %), но для полноты картины иногда параллельно использовался также сплав с 50±0,1 ат.% Ni.

Механические свойства исследовали при статическом растяжении со скоростью 2 мм/мин и в условиях чистого изгиба с вращением. Для исследования микроструктур использовали световую DM 1 LM фирмы «Leica» и растровую электронную микроскопию LEO-430i при съемке во вторичных электронах. Фрактографические исследования проводили на сканирующих электронных микроскопах Camscan и LEO-430i. Рентгеност-руктурный анализ производили на дифрактометре Дрон-ЗМ. Для определения температурных интервалов структурных превращений проводили исследования на микрокалориметре Setaram DSC 111.

Для количественного описания структуры поверхности разрушения использовали оригинальную методику мультифрактальной параметризации структур, разработанную в ИМЕТ РАН. Изучали распределение единичных элементов структуры (границы «чашек» вязкого разрушения) на поверхности разрушения. Эти границы по существу являются поверхностями разрушения, возникшими при поперечном вязком разрушении. Наиболее информативными мультифрактальными характеристиками являются обобщенные энтропии (размерности) Реньи Dv которые позволяют оценить термодинамические условия формирования изучаемых структур, а также эффективные количественные характеристики их однородности/, и упорядоченности Ац. При сравнении большие значения Dq соответствуют более неравновесным условиям формирования структур, большие значения fq - отвечают более равномерному распределению единичных элементов рассматриваемой структуры в евклидовом пространстве, охватывающем эту структуру, а увеличение Лч для исследуемой серии структур показывает, что в структуре становится больше периодической составляющей.

Третья глава посвящена разработке композиционного материала функционального назначения «высокопрочная мартенситно-стареющая сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем из сплава СоиРе^^пВц» и изучению структуры и свойств композиционно материала.

В первом разделе главы описаны результаты исследований по выбору оптимального режима получения композиционного материала. Установлена оптимальная температура расплава (ТрасШ1), обеспечивающая получение качественного поверхностного слоя композита (Траспл= 1260 °С). Исследовано влияние скорости протяжки проволоки-основы через расплав (Кпрот) на микроструктуру (рис.1) и механические свойства композиционного материала (табл 1).

При Рпрот=0,12 м/с наблюдается аморфная структура поверхностного слоя (рис.Дг) и характерная гладкая стекловидная поверхность образцов (рис., 16). Количество дефектов поверхностного слоя минимально. Композиционный материал, полученный при Траспл=1260 °С и Кпрот=0,12 обладал лучшим комплексом механических свойств, большей толщиной и лучшим качеством поверхностного слоя.

Таблица 1 Механические характеристики композиционного материала «сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем из сплава СОбдРедСгдв^Вц» при статическом растяжении

Технологические параметры Траспл=1260 °С Механические характеристики

а0,2, МПа гтв, МПа

^поот = 0.03 м/с 1134±2 1361±4 63±1

Рггоот = 0,09 м/с 1153±2 1382±5 64±1

Ктот = 0,12 м/с 1175±9 1403±4 76±1

Кптот = 0,18 м/с 1184±4 1413±4 61±2

Кпоот = 0,24 м/с 1154±3 1384±5 61±1

а) б) в) г)

Рис.1. Микроструктура поверхности композита из стали К17Н9М14 с поверхностным аморфным слоем из сплава Со^е^^^Ви, полученного при Траспл=1260 °С и Упрох: а) 0,09 м/с, б) 0,12 м/с), в) 0,18 м/с; г) электронограмма на отражение от проволочного образца композита с Упрот=0,12 м/с - наблюдается размытое гало от аморфного поверхностного слоя и отдельные вытянутые рефлексы от тонкой чешуйки сплава Со69Ре4Сг48П2В11, которая кристаллизовалась из-за воздействия электронного луча и отщепилась вдоль проволоки.

В следующем разделе третьей главы представлены исследования особенности деформации и разрушения композиционного материала из высокопрочной мартенситно-стареющей стали К17Н9М14 с аморфным и кристаллическим поверхностным слоем толщиной 3...5 мкм. В качестве контрольных образцов исследовали аморфную проволоку-эталон диаметром 160 мкм из того же Со-сплава, полученную методом ВД1Ю\\'А8Р (закалка расплава в струе воды) и проволоку из мартенситно-стареющей стали К17Н9М14 без поверхностного слоя после термической обработки, соответствующей температурным условиям получения композита (закалка при 900 °С в воде). Проволока и композиционные материалы на ее основе обладают по сравнению с аморфным материалом, хоть и меньшим, но все же достаточно высоким уровнем прочностных характеристик, и значительной пластичностью (табл. 2). Композиционный материал с аморфным поверхностным слоем отличается наибольшим значениями показателей пластичности: относительное сужение V); выше в -1,1 раза по сравнению со стальной проволокой и ~ 1,24 раза по сравнению с композитом с кристаллическим поверхностным слоем, а относительное удлинение 8 в обоих случаях выше в ~1,44 раза. Композит с кристаллическим поверхностным слоем отличался худшим комплексом механических характеристик, чем композит с аморфным поверхностным слоем и сталью К17Н9М14.

Установлены хорошие адгезионные свойства между двумя компонентами композита: пластическое деформирование и разрушение образцов не приводили к отслаиванию поверхностного слоя от основы (рис. 2). Обнаружен эффект проявления пластичности у аморфного сплава Со69Ре4Сг48П2В11 при его деформировании в составе композита, когда он в виде поверхностного слоя испытывает значительную пластическую деформацию, в то же время в виде проволоки или ленты он разрушается без образования шейки. Появление такого эффекта может быть связано с изменениями механизма деформации аморфного сплава при его взаимодействии с материалом основы, малыми размерами сечения (3...5 мкм) и сложной структурой композита (слой аморфного сплава Со69ре4Сг48112В11 - переходный слой между сплавом и материалом основы, возникший при нанесении расплава на поверхность стальной проволоки - сталь К17Н9М14). Разрушение поверхностного слоя присутствует только в зоне шейки рядом с местом разрушения основы (рис. 2а). При этом растрескивание имеет вид сетки мелких не слившихся трещин и наблюдается волновой рельеф поверхности. Для композита с кристаллическим поверхностным слоем на всей поверхности деформированного образца присутствуют сплошные крупные кольцевые трещины (рис. 26). Исследуемые образцы разрушались с образованием шейки. Исключением явилась аморфная проволока, у которой при испытаниях на статическое растяжение наблюдается отсутствие пластической деформации (она разлеталась на мелкие фрагменты).

Таблица 2. Механические свойства материалов без термической обработки

Материал Механические характеристики

(70 2, МПа ав, МПа %%

аморфная проволока из сплава (^»Р^С^^гВц 2536±12 2608±10 ~0

проволока из стали К17Н9М14 после закалки 1352±4 1428±7 70±1

композит с аморфным поверхностным слоем 1175±9 1403±4 76±1

композит с кристаллическим поверхностным слоем 1184±4 1413±9 61±2

Рис 2. Вид поверхности композиционных материалов вблизи места разрушения: а) композит с аморфным слоем, б) композит с кристаллическим слоем.

Рис. 3. Характерный вид поверхности разрушения исследуемых образцов: а) композит с аморфным поверхностным слоем, б) композит с кристаллическим поверхностным слоем.

Поверхность разрушения образцов из стали К17Н9М14 и композита ориентирована практически перпендикулярно оси растяжения и представляет собой совокупность разновеликих самоподобных пор («чашек») вязкого излома (рис. 3). В глубине наиболее крупных «чашек» при большом увеличении можно заметить осколки частиц выделений. Такой тип поверхности разрушения является типичным для мартенситно-стареющих сталей.

Обнаружено, что изменение состояния приповерхностных слоев материала не оказывает влияние на мультифрактальные характеристики внутренних слоев материала. Изменяются только характеристики приповерхностных слоев материала. Наличие поверхностного слоя приближает структуру поверхности разрушения приповерхностных образцов и условия ее формирования к таковым для внутренних объемов образцов. Для композитов наличие аморфного слоя на поверхности приводит к сдвигу процесса начала разрушения в область больших деформаций и наличию нескольких мест инициации раз-

11

рушающей трещины, а кристаллический поверхностный слой, напротив, способствует охрупчиванию основы, и развитию процесса разрушения из одного зародыша. Поэтому у первых скорость зарождения и развития микротрещин выше, а, следовательно, и формирование поверхности разрушения приповерхностных слоев протекает в более неравновесных термодинамических условиях. В целом, у одномерного композита по сравнению с проволокой из стали К17Н9М14 происходит изменение в протекании процессов деформации и разрушения, что находит отражение в изменении структуры поверхности разрушения приповерхностных слоев. Это связано с тем, что на поверхности стали появляется слой, обладающий сравнимыми показателями прочности и большей пластичностью. На этапе появления и развития зародышевых микротрещин у поверхности образцов появление менее прочного и более пластичного приповерхностного слоя вызывает повышение равномерности процессов инициации разрушения и их сдвиг в область больших деформаций. Обнаружены четкие линейные корреляции между рядом муль-тифрактальных характеристик и показателями прочности и пластичности (коэффициенты корреляции >0,99...0,98). Показатели £>10о и/т взаимосвязаны с относительным сужением, а показатель упорядоченности структуры поверхности разрушения Л\оо - с показателями прочности. Это вполне логично, так как термодинамические условия образования поверхности разрушения в значительной степени определяются степенью деформации материала в области шейки (т.е. характеристики у/). Взаимосвязь/юо и ц/ объясняется тем, что для более пластичных материалов развитие разрушающей трещины происходит из нескольких зародышей и приводит к большей равномерности процессов разрушения. Показатель Л100, отражающий степень упорядоченности структуры «чашек» на изломе, возрастает при очень незначительном снижении предела прочности, так как структура разрушения приповерхностных слоев по мере снижения прочности (сталь -» композит с кристаллическим слоем —> композит с аморфным слоем) приближается к структуре разрушения внутренних объемов материалов.

Обнаружено, что между слоем аморфного сплава О^Ре^^^Вц и материалом основы имеется переходный слой толщиной примерно 600-700 нм, возникший на этапе нанесения покрытия на поверхность стальной основы (рис. 4, 6).

Рис. 4. Вид излома поверхностного слоя композита: а) с аморфным поверхностным слоем, б) с кристаллическим поверхностным слоем. Цифрами показано: 1- поверхностный слой, 2- переходный слой между основой и поверхностным слоем, который образовался при взаимодействии расплава с поверхностью проволоки в процессе получения композита, 3- проволока-основа.

В заключительном разделе третьей главы представлены результаты исследований по улучшению механических свойств композиционного материала путем проведения

Г #' Ж

КйГ з

1Г

а)

отжига образцов при температуре от 300 до 500 °С в течение 1 часа на воздухе. Такой выбор интервала температур отжига был обусловлен тем, что в интервале температур 450-500 °С для этого сплава может наблюдаться переход от аморфной к кристаллической структуре. С другой стороны, для получения оптимального комплекса механических свойств данного типа мартенситно-стареющей стали, являющейся внутренним компонентом композита, рекомендуется отжиг в интервале 425-480 °С.

Поверхностный слой композита после отжига имеет гладкую стекловидную поверхность с зарождением нанокристаллов, в дальнейшем наноаморфный слой (рис 5). Повышение температуры отжига интенсифицирует диффузионные процессы на поверхности материала и увеличивает толщину такого слоя до 2,5-4 мкм (рис.6).

Оптимальной температурой отжига для разработанного одномерного композиционного материала является температура 430°С (рис.7). При таком отжиге достигается сочетание высоких показателей прочности (а0 2 ~ 1850 МПа, ав ~ 1900 МПа) с хорошей пластичностью (*|/ ~ 70%). Отжиг при данной температуре практически уравнивает прочностные показатели композита и стали (разница составляет =4%), зато увеличивает преимущество первого в пластичности. Термостабильность композита сохраняется до 400°С, в то время как не отожженный аморфный сплав начинает претерпевать изменения структуры после нагрева выше 300 °С, что совпадает с данными предшествующих исследований. Температурный диапазон рекристаллизации для изучаемо аморфного сплава составил 450-570 °С. Отжиг не ухудшает хорошие адгезионные свойства между двумя компонентами композита. Поверхностный слой показал себя достаточно пластичным, сохранял свою целостность при нагружении и не отслаивался (рис. 8). Отжиг при 430°С практически не оказывал влияние на характер поверхности разрушения, которая представляет собой совокупность разновеликих самоподобных пор («чашек») вязкого излома (рис. 9а). Увеличение температуры до 500 °С приводит к интенсивному протеканию процессов старения с укрупнением частиц выделений в 2,5-3 раза (рис. 96).

Рис.5. Микроструктура композита после отжига при температуре 430°С .

4 6 мкм

4 6 мкм

Рис. 6. Зависимость распределения железа и кобальта в зоне границы поверхностного слоя аморфного сплава СОб9ре4Сг48Ь2Вп и основы из стали Н9К17М14 (по данным РСМА): а) без отжига, б) после отжига 430 °С, в) после отжига 500 °С.

зооо

200 зоо

Температура, "С

500

а)

б)

Рис. 7. Зависимость предела прочности ав (а) и относительного сужения у (б) от температуры отжига: ■ - сплав С^Ре^г^^Вц, ♦ - сталь Н9К17М14, ▲ - композит.

Рис 8. средственно

б)

Вид боковой поверхности композиционных материалов в зоне шейки непо-рядом с местом разрушения: а) без отжига, б) после отжига при 430°С.

Рис. 9. Характерный вид поверхности разрушения исследуемых образцов композита после отжига: а) при 430 °С, 1 час, б) при 500 °С, 1 час.

Четвертая глава посвящена разработке технологии получения композиционного материала биомедицинского назначения на основе нитинола СП№) и поверхностного слоя из Та толщиной 3-5 мкм и исследованию его свойств. Технология включает механическую обработку поверхности, стабилизирующую термическую обработку и ионно-вакуумную технологию формирования поверхностного слоя из тантала.

Для получения наиболее благоприятного комплекса физико-химических и механических свойств композита проведены исследования по оптимизации технологических режимов на ключевых стадиях его получения. Установлено, что наиболее высокие показатели механических характеристик в условиях как статического, так и усталостного на-гружения, достигаются после температуры отжига 450 °С в течение 15 мин (табл. 3, рис. 10). При температуре отжига свыше 450 °С могут выделяться богатые никелем интер-металлиды (Т13№4 и Т^№3), что приводит к обеднению В2 фазы по никелю и повышению температуры перехода из мартенситного в аустенитное состояние и снижению механических свойств.

Таблица 3. Механические свойства сплава в зависимости от температуры отжига

Образец д,% 5т, % Т,% 00,2, МПа ов, МПа

в исходном состоянии 8,9 4 42 472 1524

ТО 400 °С, 15 мин 9 4Д 42 472 1547

ТО 450 °С, 15 мин 10,5 5 45 564 1635

ТО 500 °С, 15 мин 9,3 4,3 42 495 1542

число циклов

Рис. 10. Влияние температуры стабилизирующего отжига на усталостные свойства сплава Т]№

1-ТО 450 °С, 15 минут, 2 -ТО 500 °С, 15 минут, 3 - ТО 400 °С, 15 минут, 4 - исходная.

Рис. 11. Поверхность разрушения сплава Т1№ после отжига при 450 °С,15 мин:

а) статическое растяжение;

б) усталостное нагружение: 1- зона зарождения микротрещины; 2 - переходная зона; 3 — зона статического долома.

При статическом растяжении поверхность разрушения представляет собой совокупность разновеликих самоподобных пор («чашек») вязкого излома (рис. И,а). Зарождение усталостной трещины начинается с поверхности образца в зоне наиболее крупного приповерхностного микродефекта, зародышевых микротрещин иногда возникает несколько, однако, только одна из них затем переходит в макротрещину (рис. 11,6). На характер разрушения термическая обработка практически не оказывала влияния, как при статическом, так и при усталостном разрушении (рис. 11).

Направленное изменение топографической структуры поверхности материала оказывает существенное влияние на статические и усталостные свойства. За счет изменения размеров, формы и взаиморасположения имеющихся на поверхности материала микродефектов можно повышать: предел текучести - до 5 %, предел прочности - до 5%, характеристик пластичности - до 50%, предела усталости - до 40%. Механическая обработка поверхности наиболее целесообразна до достижения относительной максимальной глубины поверхностных микродефектов (отношения максимальной глубины поверхностных микродефектов (К) к диаметру (с1) микропроволок) 1Ш , после которой дальнейшее уменьшение величины дефектов уже не вызывает заметного улучшения ме-

ханических свойств около 0,007 (рис. 12, 13), но ведет к существенному росту финансовых и временных затрат. Величина может быть принята в качестве оценочного значения глубины зоны эффективного протекания приповерхностных процессов в материалах ни-тинола.

Рис. 12. Зависимость предела прочности ав (а) и относительного сужения 1|/ (б) сплава "П№ при статическом растяжении от относительной максимальной глубины поверхностных микродефектов Л/с!.

1670

с

1660

О

1650

1630

0,003 0,008 0,013 0,018 0,023

ГОс!

Рис. 13. Кривые усталости сплава N¡71 с различной относительной максимальной глубиной поверхностных микродефектов:

1- КМ=0,004, 2 - 1Ш=0,009, 3 - 1Ш=0,017, 4 - 1Ш=0,024.

Проведены исследования по оценке влияния усталостного нагружения на механические свойства сплава 50 ат.% N1 - 50 ат.% И Микроструктура сплава показана на рис. 14. Выявлено, что увеличение амплитуды усталостного нагружения сплава нитинола приводит к увеличению остаточной деформации, росту значения критического напряжения мартенситного превращения и уменьшению размеров петли гистерезиса. Критическое напряжение, при котором начинается мартенситное превращение, уменьшается с ростом числа циклов нагружения, гистерезис становиться меньше, а остаточная деформация увеличивается. После 5 циклов площадка фазового предела текучести (офх) пропадает, т.е. полностью протекает фазовое превращение «аустенит мартенсит деформации». Причиной остаточного удлинения, вероятно, является появление деформации скольжения во время предыдущих циклов нагружения.

Таблица 4. Механические свойства нитинола и композита «нитинол -поверхностный слой из Та» при испытаниях на статическое растяжение.

Материал О0.2 МПа Офт МПа с® МПа <5ш, % \|/,%

Сплав «нитинол» после механической обработки 316±5 322±6 1426±5 5,0±0,2 45±1

Сплав «нитинол» после ионной обработки с исм= 700 В 318±5 324±6 1429±3 5,0±0,2 45±1

Композит с Та ис„= 0 В 348±3 354±3 1460±7 5,1±0,2 48±1

Композит с Та исм= 700 В 338±4 340±5 1435±7 5,2±0,2 50±0

Относительное увеличение свойств 7-10% 6-10% 1-2% - 4-11%

Рис. 14. Микроструктура сплава (основа - В2 фаза, глобулярные включения - Т12№ фаза)

Рис. 15. Поверхность излома после активации: ионная обработка (исм=700В, 1=20 мин).

Проведение перед формированием танталового поверхностного слоя предварительного облучения ионами аргона позволяло добиваться хорошей адгезионной связи между компонентами композита и повышения механических характеристик основы. Оптимальный комплекс механических характеристик получен при следующих техноло-

18

Юткт

гических параметрах: напряжение смещения Ucm=700B и время облучения t=20 мин (иразряда=550В, 1разряда=5А.) (табл. 4).

Результаты испытаний образцов на статическое растяжение представлены в табл. 4. Для композита удалось добиться одновременного роста показателей прочности и пластичности по сравнению с обычным никелидом гитана на 4-11 %. Поверхностный слой не оказывал заметного воздействия на фазовый переход, но повышал значения фазового предела текучести. Присутствие переходного слоя, обусловленное использованием метода ионно-атомного осаждения, обеспечивает хорошие адгезионные свойства между компонентами композита. Поверхностный слой показал себя достаточно пластичным, сохранял целостность при нагружении вплоть до разрушения и не отслаивался. Небольшое радиальное растрескивание наблюдается только в непосредственной близи от поверхности излома (рис. 15).

Из разработанного композита были получены медицинские изделия типа стент (рис. 16) и в настоящее время проходят стандартные методы опробования в качестве ответственных изделий при эндоваскулярных операциях на базе Российского онкологического научного центра им. H.H. Блохина PAMPI (рис.17). Ряд технологических разработок внедрен на предприятии ООО «Минимально инвазивные технологии».

Рис. 16. Характерный вид конечных изделий (стентов): а) при шунтировании, б) при разрыве желудочка сердца, в) для сосудов сердца, г) для урологии, д) в уринотерапии, е) при восстановлении пищевода.

а) б) в)

Рис. 17. Примеры восстановления проходимости за счет имплантации стента: а) при раке пищевода, б) при раке толстой кишки, в) восстановление мочеточника единственной почки (Российский онкологический научный центр им. H.H. Блохина РАМН).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На примере двух композиционных материалов (композит с особым сочетанием электромагнитных и механических свойств на основе стали К17Н9М14 с поверхностным слоем из магнитомягкого сплава Co69Fe4Cr4Si12Bii и композит биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы «иитинол» и поверхностного слоя из тантала) показана возможность эффективного формирования металлических одномерных композиционных материалов функционального назначения с высокими эксплуатационными характеристиками с использованием методов модификации поверхности.

2. Разработан композиционный материал на основе высокопрочной мартенситно-стареющей стали К17Н9М14 с наноаморфным поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1 толщиной 2-5 мкм и переходным слоем толщиной 2,5-4 мкм, который обладает высоким уровнем прочностных показателей (а0>2 ~ 1850 МПа, <тв ~ 1900 МПа) по сравнению с аморфной проволокой из сплава Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1 и сталью К17Н9М14 отличается существенно лучшей пластичностью (i|/ ~ 70%), термостабильностью (стоек при температурах эксплуатации) до 430 СС и имеет хорошие адгезионные свойства между двумя компонентами.

3. Установлены оптимальные технологические параметры получения нового композиционного материала «сталь К17Н9М14 с наноаморфным поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1» обеспечивающие лучший комплекс механических свойств, получение большей толщины и лучшего качества поверхностного слоя. В частности проволока-основа должна проходить со скоростью 0,12 м/с через расплав сплава при температуре 1260°С с последующей закалкой композита в слое воды, а оптимальная температура контролируемого отжига составляет 430°С.

4. Впервые обнаружен эффект проявления пластичности аморфного сплава Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1 при его деформировании в составе композита, когда он в виде по-

20

верхностного слоя испытывает значительную пластическую деформацию, в то же время в виде проволоки или ленты он разрушается без образования шейки. Проведение отжига усиливает обнаруженный эффект.

5. Создан новый одномерный композиционный материал биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы TiNi с поверхностным слоем из Та толщиной 3-5 мкм. Созданный композит обладает высокой адгезионной связью между его компонентами, стойкостью поверхностного слоя к деформации, одновременно повышенными на 4-11 % показателями прочности и пластичности. Фазовый переход композита протекает также как и у сплава с памятью формы, но значения фазового предела текучести были выше.

6. Разработана комплексная технология получения созданного композита и медицинских изделий из него в виде стентов. Технология включает термическую обработку, механическую обработку поверхности и ионно-вакуумную технологию формирования поверхностного слоя из тантала. Диаметр проволок для стентов, используемых при восстановлении пищеводного тракта, составляет 300-280 мкм.

7. Проведены исследования по оптимизации технологических режимов на ключевых стадиях получения созданного композита нитинол - тантал. Показано, что наиболее высокие эксплуатационные характеристики достигаются при режимах, предусматривающих проведение: стабилизирующего структуру нитинола отжига при температуре 450 °С, механической обработки поверхности до достижения относительной максимальной глубины поверхностных микродефектов (отношения максимальной глубины поверхностных микродефектов к диаметру микропроволоок) R/d =0,007, предварительного облучения ионами аргона перед формированием танталового поверхностного слоя при напряжении смещения Ucm=0B в течении t=20 мин (иразряда=ЗКВ, 1разряда=0,2А.) и нанесения поверхностного слоя из Та (Цнап=550В, 1разр=5А) при напряжении смещении от 0 до 700 В.

8. На основе разработанного нового одномерного композиционно материала биомедицинского назначения были выпущены уникальные медицинские устройства в виде стентов, которые в настоящее время проходят стандартные методы опробования в качестве ответственных изделий для эндоваскулярных операций в Российском онкологическом научном центре им. H.H. Блохина РАМН. Ряд технологических разработок внедрен на предприятии ООО «Минимально инвазивные технологии». С применением медицинских изделий из разработанного нитинола в Российском онкологическом научном центре им. H.H. Блохина РАМН только в 2012 году проведено уже 12 операций. Все операции были успешными.

Основное содержание диссертации отражено в следующих статьях:

1. Колмаков, А.Г. Влияние низкоэнергетического потока ионов аргона на топографическую структуру поверхности и механические свойства мартенситно-стареющей стали [Текст] / А.Г.Колмаков, В.В.Геров, Н.Н.Краснобаев, М.А.Севостьянов, В.Ф.Терентьев // Вестник ВГТУ. Сер. «Материаловедение». 2003. Вып. 1.14. С. 8-19.

2. Молоканов, В.В. Оптимизация технологии получения композиционного материала: высокопрочная проволока - аморфный поверхностный слой из магнитомягкого Co-сплава [Текст] / В.В.Молоканов, П.П.Умнов, Н.В.Куракова, М.А. Севостьянов, А.Г.Колмаков, А.Н.Шалыгин, Ю.К.Ковнеристый // Перспективные материалы. 2006. №4. С.93-99.

3. Умнов, П.П. Влияние технологических факторов на качество поверхности проволоки-композита с аморфным металлическим покрытием [Текст] / П.П.Умнов, Н.В.Куракова, В.В.Молоканов, М.А.Севостьянов, А.Г.Колмаков, Ю.К.Ковнеристый // Деформация и разрушение материалов. 2006. №12. С.38-42.

4. Ковнеристый, Ю.К. Высокопрочные магнитные композиционные наноаморф-ные материалы [Текст] / Ю.К.Ковнеристый, Н.В.Куракова, П.П.Умнов, М.А.Севостьянов, А.Г.Колмаков, В.В.Молоканов // Деформация и разрушение материалов. 2007. №1.С.2-5.

5. Колмаков, А.Г. Мультифрактальный анализ для исследования композиционного материала «высокопрочная мартенситно-стареющая проволока-основа с аморфным магнитомягким C6oFe4Cr4Sii2Bn сплавом» после разрушения [Текст] / А.Г.Колмаков, М.А.Севостьянов, П.П.Умнов, Н.В.Куракова, В.В.Молоканов // Перспективные материалы. 2007. Спец.выпуск. Сентябрь. С.368-370.

6. Севостьянов, М.А. Механические свойства композиционного материала «высокопрочная мартенситно-стареющая проволока-основа с аморфным магнитомягким Q.oFejC^SiijBn сплавом» после отжига [Текст] / М.А.Севостьянов, А.Г.Колмаков, П.П.Умнов, Н.В.Куракова, В.В.Молоканов // Перспективные материалы. 2007. Спец.выпуск. Сентябрь. С.524-526.

7. Севостьянов, М.А. Деформация и разрушение высокопрочного композиционного микропровода с аморфным поверхностным слоем в условиях статического нагру-жения [Текст] / М.А.Севостьянов // Перспективные материалы. Специальный выпуск. Ноябрь. 2007. С. 21-26.

8. Севостьянов, М.А. Влияние отжига на свойства наноаморфного одномерного композиционного материала [Текст] / М.А.Севостьянов // Перспективные материалы, 2008. Спец.выпуск (5). Ноябрь. С.342-346.

9. Kolmakov, A.G. The Influence of Low-energy Flow of Argon Ions on Topography and Mechanical Properties of Maraging Steel [Текст] / A.G.Kolmakov, V.V.Gerov, N.N.Krasnobaev, E.L.Belousova, M.A.Sevostyanov, V.Ph.Terentev, A.Ciuplis, J.-S.Vilys // High Temperature Materials and Processes. 2009. Vol.28. №1-2. P.9-23.

10. Севостьянов, М.А. Особенности деформации и разрушения композиционного материала на основе высокопрочной мартенситно-стареющей стали с быстрозакален-

ным поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Si12B1i [Текст] / М.А.Севостьянов,

A.Г.Колмаков, В.В.Молоканов, В.Т.Заболотный, П.П.Умнов, Н.В.Куракова // Деформация и разрушение материалов, 2010. №3. С.28-35.

11. Sevost'yanov, М.А. Deformation and Fracture of a Composite MaterialBased on a High_Strength Maraging Steel Coveredwith a Melt_Quenched Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1 Alloy Layer [Текст] / M.A.Sevost'yanov, A.G.Kolmakov, V.V.Molokanov, V.T.Zabolotnyi, P.P.Umnov, N.V.Kurakova // Russian Metallurgy (Metally). V. 2011. №4. P.337-344.

12. Колмаков, А.Г. Влияние отжига на структуру и механические свойства композиционного материала мартенситно-стареющая сталь Н9К17М14 - наноаморфный сплав Co69Fe4Cr4Sii2Bn [Текст] / А.Г.Колмаков, М.А.Севостьянов, В.В.Молоканов,

B.Т.Заболотный, П.П.Умнов, Н.В.Умнова // Деформация и разрушение материалов. 2011. №7. С. 30-38.

13. Заболотный, В.Т. Материаловедческие аспекты получения, обработки и свойств никелида титана для применения в эндоваскулярной хирургии [Текст] / В.Т.Заболотный, О.К.Белоусов, Н.А.Палий, Б.А.Гончаренко, Е.А.Армадерова, М.А.Севостьянов //Металлы. 2011. №3. С.47-59.

14. Новиков, И.И. Акустические свойства никелида титана [Текст] / И.И.Новиков,

B.В.Рощупкин, А.Г.Кольцов, М.И.Ляховицкий, М.А.Покрасин, Н.А.Минина,

A.И.Чернов, Н.Л.Соболь, М.А.Севостьянов // Перспективные материалы. 2012. №5.

C.95-99.

15. Насакина, Е.О. Свойства наноструктурного никелида титана и композита на его основе [Текст] / Е.О.Насакина, А.С.Баикин, М.А.Севостьянов, А.Г.Колмаков,

B.Т.Заболотный, К.А.Солнцев // Химическая технология. 2013. № 1. С. 14-23.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на тему: "Формирование одномерных функциональных композиционных материалов с использованием модификации поверхности" на соискание ученой степени кандидата технических наук

Севостьянов Михаил Анатольевич

Материалы опубликованы в авторской редакции.

отпечатано в типографии: ООО "МОН" Подписано в печать 18.10.2013 тираж 100 экз.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ ИМ. А. А. БАЙКОВА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

042013&5-17

Севостьянов Михаил Анатольевич

ФОРМИРОВАНИЕ ОДНОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ

Специальность 05.16.06 "Порошковая металлургия и композиционные материалы"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, Колмаков А. Г.

Москва 2013

Оглавление

Введение 6 Глава 1. Влияние состояния поверхности на физико-механические

свойства функционально-металлических материалов 12

1.1. Влияние топографической структуры поверхности на механические свойства металлических материалов 12

1.2. Влияние покрытий и поверхностных слоев на механические

свойства металлических материалов 16

1.3. Современные функциональные материалы на металлической основе 26

1.3.1. Материалы с эффектом памяти формы 26

1.3.2. Композиционные материалы провод-оболочка

сенсорного назначения 27 1.3. Использование методологии мультифрактальной параметризации

для описания процессов разрушения материалов 28

1.5. Выводы и постановка задачи исследований 35

Глава 2. Материалы и методики исследований 39

2.1 Композиционный материал «высокопрочная мартенситно-стареющая сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем

из сплава Соб9ре4Сг48112Вп» 39

2.1.1 Мартенситно-стареющая сталь 3 9

2.1.2 Методика получения композиционного материала 40

2.1.3. Термическая обработка 41

2.1.4 Статические испытания на растяжение 42

2.1.5 Методология мультифрактальной параметризации структур будем описывать для двух материалов 42 2.1.6. Структурные и фрактографические исследования 47 2.1.7 Калориметрический анализ 4 8

2.2 Одномерный композиционный материал биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы «нитинол»

и поверхностного слоя с повышенной биосовместимостью 48

2.2.1 Нитинол 48

2.2.2 Методики модификации поверхности 50

2.2.2.1. Изменение топографической структуры поверхности 50

2.2.2.1.1. Изменение топографической

структуры поверхности механической обработкой 50 2.2.2.1.2 Изменение топографической

структуры поверхности за счет ионной обработки 52

2.2.2.2. Нанесение поверхностного слоя

магнетронным напылением 54

2.2.3. Термическая обработка 54

2.2.4. Исследование механических свойств 55

2.2.4.1. Статические испытания на растяжение 55

2.2.4.2. Усталостные испытания 55

2.2.5. Структурные и фрактографические исследования 57

2.2.6. Рентгеновские исследования 58

Глава 3. Получение и свойства композиционного материала функционального назначения «высокопрочная мартенситно-стареющая сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем из сплава Соб9ре4Сг48112Вц» 59

3.1. Выбор оптимального режима получения

композиционного материала 59

3.1.1. Влияние скорости протяжки проволоки-основы через расплав на микроструктуру

формирующегося поверхностного слоя 60

3.1.2. Влияние скорости протяжки проволоки-основы

через расплав на механические свойства композита 64

3.1.3. Обсуждение полученных результатов 67

3.2. Особенности деформации и разрушения

композиционного материала на основе

высокопрочной мартенситно-стареющей

стали с быстрозакаленным поверхностным слоем

из сплава Со69Ре4Сг48112В11 69

3.2.1 Исследование процессов деформации композита с разным структурным состоянием поверхностного

слоя 69

3.2.2 Влияние отжига на механические свойства композиционного материала «мартенситно-стареющая сталь

Н9К17М14 - наноаморфный сплав О^РедС^шВц» 86

3.2.2.1 Калориметрический анализ 87

3.2.2.2 Исследование микроструктуры поверхности 89

3.2.2.3 Распределение химических элементов

между поверхностным слоем и основой 91

3.2.2.4 Исследования механических свойств 94

3.2.2.5 Фрактографические исследования 98 3.3. Выводы по главе 3 106

Глава 4. Особенности получения и свойства одномерного композиционного материала биомедицинского назначения на основе нитинола и поверхностного слоя

с повышенной биосовместимостью 109

4.1. Оптимизация технологии получения проволок из нитинола 50,8 % № 49,2% Тл 110

4.1.1 Исследования фазового состава и структуры 110

4.1.2. Влияние термической обработки на механические свойства и особенности разрушения при статическом нагружении 112

4.1.3 Влияние термической обработки на механические

свойства и особенности разрушения при усталостном нагружении 117

4.1.4 Влияние топографической структуры поверхности на механические свойства и особенности разрушения проволочных образцов из нитинола состава 50,8 % Ni 49,2% Ti 121

4.2. Оптимизация технологии получения проволок из нитинола 50% Ni 50% Ti 130

4.2.1. Влияние циклической нагрузки на структуру и фазовый предел текучести нитинола состава 50% Ni, 50% Ti 130 4.2.2 Механическое модифицирование поверхности нитиноловых проволок состава 50% Ni, 50% Ti 134

4.2.3. Формирование одномерного композита

«нитинол - поверхностный слой из тантала» 139

4.3. Выводы по главе 4 143

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 145

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 147

Введение

Актуальность проблемы

В последнее время в промышленно развитых странах проводятся интенсивные разработки по созданию новых функциональных материалов. Существует настоятельная потребность в получении целого ряда одномерных композиционных материалов функционального назначения с принципиально новым уровнем свойств. Среди них можно, в частности, выделить две группы:

- Одномерные композиционные материалы на базе аморфных и наноструктурных сплавов должны сочетать в себе высокие механические характеристики с особыми функциональными свойствами (электромагнитными, акустическими, резонансными и др.). Такие материалы нацелены на решение очень важных задач по созданию «интеллектуальных» стресс-композитов, сенсоров и др. изделий, без которых невозможно дальнейшее развитие целого ряда техники специального и двойного назначения.

- Одномерные композиционные материалы на основе сплавов с памятью формы используются для медицинских изделий, применяемых в эндоваскулярных операциях (в частности стентов и КАВА-фильтров). Такие материалы должны обеспечить изделиям, имплантируемым в организм человека, биосовместимость, коррозионную стойкость, повышенные механические характеристики, увеличенный срок службы по сравнению с ТОЙ.

Новые возможности по созданию и эффективному управлению свойствами материала открылись, после изменения поверхности и приповерхностных слоев. Изменение свойств материала происходит за счет воздействия на динамику процессов самоорганизации структуры в приповерхностных слоях, в частности, путем изменения темпов ее развития, однородности, упорядоченности и степени локализации. При этом достигаемый в результате создания модифицированного поверхностного слоя уровень свойств композиционного материала определяется не простым суммированием свойств компонентов, а синергетическим эффектом влияния измененного поверхностного слоя на процессы деформации и разрушения. Использование этого эффекта позволяет создать принципиально новые одномерные композиционные материалы конструкционного и функционального назначения с высоким уровнем потребительских свойств.

За последние 10 лет такая возможность была продемонстрирована и обоснована в работах ряда научных школ, в том числе с участием таких ученых, как Ю.К. Ковнеристый, В.М. Иевлев, В.Т. Заболотный,

A.Г. Колмаков, В.В. Молоканов, Б.А. Гончаренко, В.Е. Панин, A.B. Панин,

B.И. Калита, С.Б. Кущев, П.А. Витязь, M.JI. Хейфец, и др.

Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках плановой тематики института по теме 5.2., программ Президиума РАН (П-5, П18, П21) и программ ОХНМ РАН (ОХНМ 02 и 03), а также грантов РФФИ 04-03-32431-а и 06-08-00704-а.

Целью работы является изучение формирования перспективных одномерных композиционных материалов функционального назначения на металлической основе с использованием модификации поверхности.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Провести исследования структуры и физико-механических свойств композиционного материала функционального назначения «высокопрочная мартенситно-стареющая сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем из магнитомягкого сплава Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1».

2. Изучить особенности получения и физико-механических свойств одномерного композиционного материала медицинского назначения для изделий типа стент на основе сплава с памятью формы «нитинол» и поверхностного слоя из Та обладающего биосовместимостью с организмом человека.

3. Определить оптимальные технологические режимы получения указанных композиционных материалов с повышенными механическими свойствами.

Научная новизна

На примере двух композиционных материалов (композиционный материал с особым сочетанием электромагнитных и механических свойств на основе стали К17Н9М14 с поверхностным слоем из магнитомягкого сплава Co69Fe4Cr4Sil2Bl 1 и композиционный материал биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы TiNi (нитинол) и поверхностного слоя из тантала), с использованием методов модификации поверхности показана возможность эффективного формирования металлических одномерных композиционных материалов функционального назначения с высокими эксплуатационными характеристиками.

1. Разработан одномерный композиционный материал на основе высокопрочной мартенситно-стареющей стали К17Н9М14 с наноаморфным поверхностным слоем из сплава Со69Ре4Сг48П2В11 (толщиной 2-5 мкм и переходным слоем толщиной 2,5-4 мкм), который, по сравнению с аморфной проволокой из сплава Со69Ре4Сг48П2В11 и сталью К17Н9М14, при тех же функциональных свойствах отличается существенно лучшим комплексом механических характеристик (оо,2 ~ 1850 МПа, ств ~ 1900 МПа, \|/ ~ 70%).

2. Впервые обнаружен эффект проявления пластичности аморфного сплава Со69Ре4Сг48П2В11 при его деформировании в составе композиционного материала, когда он в виде поверхностного слоя испытывает значительную пластическую деформацию, в то же время в виде проволоки или ленты он разрушается без образования шейки. Проведение отжига усиливает обнаруженный эффект.

3. Создан новый одномерный композиционный материал биомедицинского назначения на основе сплава (нитинол) с поверхностным слоем из Та толщиной 3-5 мкм. Он обладает высокой адгезионной связью между его компонентами, стойкостью поверхностного слоя к деформации, биосовместимостью и одновременно повышенными на 4-11 % показателями прочности и пластичности. Фазовый переход (аустенит-мартенсит деформации) при статическом растяжении (площадка текучести) композиционного материала протекает также как и у сплава с памятью формы, но значения фазового предела текучести были выше.

4. Выявлено, что увеличение амплитуды усталостного нагружения сплава типа нитинол приводит к увеличению остаточной деформации, росту значения критического напряжения мартенситного превращения и уменьшению размеров петли гистерезиса.

5. Показано, что направленное изменение топографической структуры поверхности материала путем механической и ионно-лучевой обработки оказывает существенное влияние на статические и усталостные свойства только до значения критической величины относительной глубины максимальных поверхностных микродефектов (отношения максимальной глубины поверхностных микродефектов (Я) к диаметру микропроволок (с1)) 11/(1 = 0,007. Дальнейшее уменьшение величины дефектов уже не вызывает заметного улучшения механических свойств.

Практическая ценность

Установлены оптимальные технологические параметры получения нового композиционного материала «сталь К17Н9М14 с наноаморфным поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Sil2Bll», обеспечивающие лучший комплекс механических свойств, получение большей толщины и лучшего качества поверхностного слоя. В частности проволока-основа должна проходить со скоростью 0,12 м/с через расплав сплава при температуре 1260°С с последующей закалкой композиционного материала в воде, а оптимальная температура отжига составляет 430°С.

Разработана комплексная технология получения композиционного материала и медицинских изделий из него в виде стентов. Технология включает механическую обработку поверхности, стабилизирующую термическую обработку и ионно-вакуумную технологию формирования поверхностного слоя из тантала. Диаметр проволок для стентов, используемых при восстановлении пищеводного тракта, составляет 300-280 мкм, а при использовании в хирургии сердечных сосудов (коронарных), а также в лечении заболеваний периферических артерий, вен, мочеточников и др. - 150 мкм.

Выявлены оптимальные технологические режимы на ключевых стадиях получения композиционного материала нитинол - поверхностный слой из тантала. Показано, что наиболее высокие эксплуатационные характеристики достигаются при режимах, предусматривающих проведение: механической обработки, стабилизирующего отжига при температуре 450 оС, предварительного облучения ионами аргона перед формированием танталового поверхностного слоя при напряжении смещения Ucm=0B в течении t=20 мин (иразряда=ЗКВ, 1разряда=0,2А.) и нанесения поверхностного слоя из Та (11нап=550В, 1разр=5А) при напряжении смещения от 0 до 700 В.

Одномерный композиционный материал биомедицинского назначения использован для создания уникальных медицинских устройств в виде стентов, фильтров и шунтов органов кровообращения, которые в настоящее время проходят стандартные методы опробования в качестве ответственных изделий при эндоваскулярных операциях в Российском онкологическом научном центре им. H.H. Блохина РАМН. Ряд технологических разработок внедрен на предприятии ООО «Минимально инвазивные технологии».

Достоверность научных положений, результатов и выводов подтверждается хорошей повторяемостью экспериментальных результатов, применением современных методов исследования описания структуры и свойств материалов, систематическим характером проведенных исследований в рамках академических научных школ, а также согласованностью полученных результатов с литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на:

1) III междисциплинарном симпозиуме "Фракталы и прикладная синергетика" ФиПС-2003, г.Москва, 14-17 ноября 2003

2) II Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» г. Москва, 20-22 апреля 2004 г

3) Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалы)» г. Воронеж, 3-5 октября 2004 г

4) Научно - техническая конференция «Структура и свойства сплавов со специальными физическими свойствами» 14 октября 2005 г., Москва

5) IV международном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» ФиПС-2005, г.Москва, 14-17 ноября 2005

6) I, И, III, IV, V и VI, VII, VIII, IX Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов, г. Москва, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012

7) Всероссийской научной конференции молодых учёных и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (МАЯТ-ОФИЭ-2006)

8) V-й международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент.». - Астана, 15-17 июня 2006 г

9) IV Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые градиентные и слоистые композиты», Ершово, Москва, 21-24 ноября 2006 г.

10) VI международной научно-технической конференции: в 3-х т. Т. I. / под общ. ред. П.А. Витязя, С.А. Астапчика. - Новополоцк: УО «ПГУ», 2007.

11) II второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов» DFMN-2007, г. Москва, 08-11 октября 2007

12) VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалы)» г. Воронеж, 14-20 октября 2007

13) IX Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии», г.Астрахань, 19-22 сентября 2007

14) VII Международной науч.-техн. конференции «Материалы, технологии и оборудование в производстве, эксплуатации, ремонте и модернизации машин» / Новополоцк: ПТУ, 2009.

15) XVI Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел/ МО, Черноголовка: Богородский печатник, 2009.

16) III международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов БРМ1М-2009», Москва, 12-15 октября 2009.

17) V Евразийской научно-практической конференции, Прочность неоднородных структур -ПРОСТ2010, г.Москва, 20-22.04 2010 г

18) XIX Петербургские чтения по проблемам прочности; г. Санкт-Петербург, 13-15.04 2010 г

19) 50 Международный научный симпозиум «Актуальные проблемы прочности»; г. Витебск,27.09-01.10.2010 г.

20) IX Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем"; г. Ижевск, 22.11-26.11.2010

Публикации. По теме диссертации опубликовано 62 печатные работы, в том числе 13 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и 2 статьи в иностранн