автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Получение и использование изоциановой кислоты

Московский ордена. Ленина к ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имели Д. И. Менделеева

Г, 8 ОД _ с \пэ

и I.! 11 На правах рукописи

КИРПИЧЕВ ВИКТОР ПЕТРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Н30ЦИАН0В0Й КИСЛОТЫ

05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. В. Драгалов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В. С. Бесков; кандидат технических наук, старший научный сотрудник В. И. Заграничный.

Ведущее предприятие — Государственный институт технологии органического синтеза.

Защитч состоится_ _ 1992 г.

в _ на заседании специализированного совета

Д 053.34.09 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190,, Миусская пл., 9 в ауд, ____

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре.

Автореферат разослан_ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Ю. П. СУЧКОВ

ОБДАН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Б настоящее время пршлененке замещению: мочевин и уретаков, в качестве средств, защцзи расЕопиЗ., но потеряло своей значкшотз. Производства зшеяенша мочевин а уре-таков базируется на способах получения, основаинш: на применения в качестве сирья фосгена, цианатов щелочных металлов л карб&изда. Каздый на гдаг способов обладав? оеоия недостаткам. В случав использования фосгена - его высокая токситаость и образование болши количеств хлористого водорода, загрязненного фосгеном. Ого прЕ?юд::г к внсонии затратам на озрану округавцеа среди, достигающим 50?ь в себестоимости продукции. Г1ря еспользэ-ваши цаанатов щелочных металлов получается значительное количество солевых стоков. При карбамидноь способе получения умещенных кочекан, вцделящнйся в процессе синтеза ашаак» загрязнений ¡мгпноы, не надлежит утилизации в визе азотных удобрений а поступает в заводскге стеки. Применение изодаановой нислоти ыогет позволить получать зале'.цеииыо 'мочевины к язоцианатц без-отходньм способов; '

у АУ/усо ->

Варьируя применяемые на стадии получения ьанозашцешюй чевшш а5яшы, ькшю, в принципе,получить большое количество различных гербицидов. Изодаановая кислота может нанта пршеиепка и а других та« наанмакла " эколоигческях " технологиях. Например, при обе^реиивания окислов азота и огходяах гааах а синтезе органически: азошанатов.

Следует отметить, что процесс получения изоциигаво?. каслотн является мало исследованный. В шей стране изошановая кислота, как нромыишенков сырье но применялась и технологические особенности ее получения, не изучались. ''

Наиболее достунншл сырьем для получения нзоцианошй кислоты является цааадровая кислота, которую ранее получали тершлязои расплава иочевини, при зтсм продукт содержал агиды цаануровой кислоты. Б настоящее время в России данное производство отсутствует, сумеет вущиа дефицит ндануровой нислоты, применяемой для получений композиционных материалов, удобрений и дбзинфаца-руыаЛ! средств, компенсируется импортом. ■

Ивпьн настоящего исследования яышась разработка новых, пригодных дяя ирокшдаииога использования способов получения изоциашь-оь а идануровой кислот и способов применения кзоцпано-ьои кислоты з качестве сырья при производстве гербищгдов.

Научна;?, повг.гшз. Исследованы факторы влияющие на выход и качество, получаемой, при термолизе шануровой клелоты, жидкой изодаашгок кислоты. разработан но гни способ получения растворов изоилановой кислота в инои-ша органически?. раотюрителях. Изучена кинетике взаимодействия растворов изошатвдц кислоты в толуоле с алкал- и арнлешнамп при комнатой температуре, получено камчеегьеипое описание реакгош тримор/згцги кзоцаановой клачогк. в инертна?. орггпическ::;? растворителя.:, Разработан новый способ получения г,¡ою- и симметричных /¡изамечекных шчеыш по реакции газообразном язоцлановоп из йоты с параш аминов. Установлен механизм и получено кинетическое описание реакции термолиза циануровой кислоты. На основании полученнои кинетическая информации било предложено несколько конструкции реакционного узла термолиза циануровой кислоты, на которых были проведеш исследования. Установлено, что в реакторе пеев^оожиженного слоя наблюдается наибольшая производительность и селективность процесса, Разложение циануровой кислоты в установке кипящего слоя было использовано для разложения яшкеида азота г отходящих газах, получена высокая степень очистки. Предложен новый способ получения пданурокЖ кислоты, не загрязненной ее амидами.

Практическая ценность. Основная часть данной работы проводилась в рамках исследовании по теке: " Усовершенствование /технологии получения гербицида - "ленацил" ", на Уфимском ПО ' "¿ишрогл". Полученные решения должны наити отражение в усовершенствовании стадии получения гсгклогексклдачевнны. Нами была предложена универсальная технологическая схег.:а опитой устаноьхи для получения замещенных мочевин по безотходной технология, на которой целевой продукт шкет быть получен в виде суспензии в растворителе ели в сухом виде. Был разработан " Разовьи технологический регламент" опытное установки получения никлогексил-мочевины 1"1ану!атнпм способом с производительностью Ь кг/час.

Аиробешя работы. Результаты работы доклгииались на Республиканское щучно-те: ническои копие^игцгуи " Экологически*. КРОШШИЫ ЫрО^иеПНОСТИ .'осиусшики К ШрСЬОСТК» и их ре, ОНИЯ ''

- X -

v/

/ Ташкент, 1990 г. / и на Международной научно-технической конференции " Пиролиз-92 " / Гамбург, 1992 г./. Публикации. Основные результаты работы изложены в четырех статьях.

Структура и объем работы, Диссертация состоит из введения, обзора литературы, черкрех став обсуждения' результатов, экспериментальной части, шеодов, списка литературу / 107 наименований ; и приложения. Общий объем работы 103 страницы, включая 2S таблиц , 23 рисунков и приложение.

ОСЮЕЬОЕ COiEPSAMlE РАБОТЫ

I. Обзор литературы

Обзор литературы состоит из пяти разделов. В перши разделе рассмотрели способа получения' замещенных мочевин. Второй раздел посвящен способам получения нзоцншюеой кислот, которая является перспективным сырьем для получения закещенних ьютевш Свойствам, строению и способам получения даануровон кислоты u мочевины посвящены третий к четвертки раздели. Изоцпановой кислоте, ее физическим и хиюгческш свойствам п областям пршданения посвящен пятый раздал.

Критическое рассмотрение материала представленного в литературном обзоре позволило определить основные напра^ленипработы.

2. Разработка препаративных методов получения изоциановой кислоты

разработки способа получения замещенных мочевин, основанного на использовании в качеств сырья изоциановой кислоты, необходит было иметь в распоряжеюш надежный препаративный способ получения изопиэноеой кислоты и ее растЕоров.

Hai/л бкчй проведены эксперименты по получению изоциановой кислоты из щанатов щелочнкх металлов и термолизом циаяуровоИ кислоты. Изощановая кислота является неустойчивым и летучим соединением, из-за этого в ранее проведенных исследованиях она без промежуточного выделения поступала в синтез, г.«этому ее вюод к --шетота на оцеиикгмсь. Б отличие- от ранее пров'ед'энных

\ Выход,

90 ВО

70

60 50

40

а - четнрвхаюристкЗ. утлерэд

О - серка® з$яр

- толуол

5 10 15 20

Ш (г ) растворителя//77(г ) изоциаиовой х-ты, Рпс. 2.2. Зависимость синода изопдановой кпслоты от кассового соотношения смешиваема паров растворителя в ^ _ изоциаиовой кислоты, для различных растворителей.

иоль/л

2.5

2.0

1.5

2.0

@ - четыреххлористыЬ , углерод

Q- серный, эфир ф- толуол

Л?1 г ) растворителяш(г ) изоииаковой к-ты. Рис. 2.3. Зависимость концентрации изодааиоБОй кислоты от массового соотношения смешиваемых паров раствори теля и изодааново« кислоты.

иабот наш стаьаласъ задала попс-а опчглашкзс усяоый нолучо-яал нзоциановсй клслота, в ходе ¡эксперллентоп осо.лепяись чисто-га и еы.чод делового продукта.

Мы воспроизвели способы получэная пзоктаиокй кксяоты, гл-гесиеиием os из цаакага натрия концентрированны:.!!! соллной л еор-зоЬ кисяотеш. Из анализа спектров полученкого продукта $йг еде-тан вывод, что е условиях эксперимента, образуется скесь углекислого газа и изоцлановой кислоты, с содерзашем делового веио-зтЕа пе пришцздем 10/i.

При воспроизведении способа получения жидкой кзоциапоЕои кислоты, терколизогд ццануроюй кнеяотн, наш било показано, что в результате него- образуется продукт, предетшишций собой стлесь делеього продукта и кислорода. Выход достигал 'велячляи 5-10%. lai-aï бил разработан косиц способ получения андкоД изокднноЕок кислоты, термолизом пиануровой кислоты, в котооом бшхп изменены, этнооителыга базового, условия синтеза и перегонки продукта. )тлцчт.пельной особенностью способа яышось использование продув'ш шертного газа через реактор и пркменеме ловушки кзопдановой шслоты с повышенной поверхность» теплопередача, {¿ахепкаяыюе значение выхода - 4Вр, било достигнуто при расходе газа обеспе-швшцом концентра!»© кзоццановой кисяотц в une рте на уровне îU-60 массовых процента и использовании ловушки с поверхностью теплопередачи 60 см" на I г/ымн разлагаемой ндануроЕок кислоты.

Оба приведенных способа обяедаот гчач^твльнша недостатка:.!;*: хрн îtx иснользовахши получается кзоциаиогоя кислота с низшая

к toi ¿y пршхэтоьлеяке растворов из зшдкои изоцшжоьы. œunoru синрякено о ее бцдя-яш ште>\аи. lismi ôiui н^длояея лособ получения растворов кзоциацовоп кислоты, нутом сшшшш лазеобразшн изопданонои кислоты и паров инертною иргачическо-ю растворителя. ¿ихода целевого продукта, а также гюшзвнградш 1зоциановои кислоты полученные в толуоле, серном здлре и четх.рох--лористом углероде приведены на ¡шоунках I, 2. Eus сделан вывод, 1TO данный способ является перспективным дан промышленной реачи-laujffl, он обеспечивает получение растворов изоцианоьой кислоты ! еы.чодшли 40-987а и концентрациями ï.3-2.1 моль/л.

• 3.Изучение возможности применения изоцианоьом кислоты для получения заметанных. мэчевии

b данном разделе решалась задача разработки способа селективного получения шкоэамещешшх мочевин на основе изодааношй 'кислоты, что потребовало:

- разработки и опробацси новых, технологически приемлемых способов получения замещенных мочевин,

- научения факторов ыиштх на шход и селективность образования целевого пгодукта,

- исследования кинетических закономерностей реакций изоша-новоИ кислоты с аминами.

Нами быш опробованы различные способы получения замененных мочевин, Было показано, что основными мешающими аактораш при получении монозамеиенных мочевин является: побочная реакция тря-мернзации изошановой кислоты в цнануроьую кислоту и образование симметричной дизамещенноИ мочевины. фануровая кислота, ь качестве побочного продует а, не обнаруживается при двух вариантах проведения синтеза: в случае взаимодействия паров а\зша с газообразной изоцианогой кислотой и по реакции аыша с раствором нзоцианоьой кислоты в органическом растворителе, имеющем концентрата) 4-Ь массов1::: процента. Реакция парОЕ амина с газообразной изовданогои кислотой является новым способом получени: замещенных мочевин. Е случае применения шклогексиламзша била селективно получена моно-ннклогекис-илмочевина, с выходами 96-9' Если в реактор подавались пар:. м-триЗторметилашшша, то получалась 'симметричная дизамещенная мочевине. Оказалось, что по данному способу процесс можно селективно направить в сторону образования симметричных дазаме'ченных мочевин, если реагенты смешивать при температуре выше температуры плавления соответст вующеи монозаме денной мочевины. При использовании растворов изоциаковой кислоты сатективно получались только шнозамещенны мочевины,

lip и использовании растворов изоцианоЕои кислоты с концент рациьл более Ь/ь /масс./, для получения замещенных мочевин, про цесс осложнялся образованием в ходе ^еш\дип ииануровои кислота Б литературе отсутствовала информация о количественных закономерностях протекания реакции полимеризации изодаановои кислоть в растворах, не ясен бил состав получаемых продуктов. Ь холе работы бьл получен к выделен продукт полимеризации nsoLiiibnoeoi кислоты I. юлус-ле, четы:-е;-./Лористом угледоде и серном э'Гир^.

Содержание циануроьои кислоты в продукте составляло что

позволяет говорить о преимущественном протекании в данных условиях реакции тримеризатш.

Была исследована кинетика трш/.ерязации изощшношй кпсяоти в вышеуказанных растворителях, в диапазоне температур от 22 до ЬЬ ^.количественная офайазжа экспериментальных данных локази^ ла, что они хорошо описываются кинетическими уравнениями второго порядка.

Константы скоростей тримеризацин изоциавовои кислоты в в растворителях при различных температур га

Растворитель Температура, Константа скорости

°С реакции, л/моль-мин

25 о.сои5 ± о.ооога

Толуол 35 О.ООЭЗО * 0.00161

ьо 0.07600 ± О.ОПОО * о

25 0.00634 ± 0.00022

■ Четырехзлористый 35 0.02190 ± 0.00151

углерод 50 0.14000 * 0.02100

25 З-Ю"*" * 2.5-10"7

Серный эфир 35 2.74.3 •Ю"*

50 О.ООС29 ± 0.00006

Величины констант скоростей реакции тримеризатш линеаризовались в АррениусоЕСКих координатах. В результате были получены уравнения позволявшие рассчитать константу скорости тршлериза-ции изодаапоьоь кислоты но всем диапазоне исследованных температур: . . .

дягя толуола, для ,

дчя серпе то э;|ира.

Расширение данных, приведенных к таблице иокпаьЕьот, что

у _

природа растворителя оказывает существенное влияние па всяичи-ну константы сет роста роакиди. I, нашей случае наблюдалась линейная зависимость¿ts/Sqh функции Кирквуда !/у /:

Iia основании изученил кинетики реакции тримеризацип изоциановой кислоты в трех растворителях, можно отметить следующее:

- реакция яшшатся очень чувствительной к изменен!» диэлектрической проницаемости среды', об это: говорит большая абсолютная величина коэффициента при и

- положительное значение роэф^'циекга при у, япдшэдееся i/fpoî! влияния полярности среди на константу скорости реакции, означает, что переходное состояние кепее полярно, иоход-нке компоненты.

Вша изучена кинетика вза;н»:ог";4'ствия растворов изониано-ой кислоты с цшслогексилаыиноы, аюшпюм и к-трифторыетиланилином. Как показали проведенные исследования скорость реакции изошано-îioi-t кислоты с аминами сильно зависит от их основности. Taie реакция с цлкЕогексияаишом протекает мгновенно с образованием соли, медленно превращающейся в мочевину. Скорость расходования изеш-анэЕОи кислоты замедляется при переходе к менее основным аминам, при oïoi.i сразу получается шдазамещенная шчевина. Полученные экспериментальные данные хорошо описываются кинетическими уравнения™ второго порядка. Константы скорости для ариламинов при температуре 2b CG'составили :

К= U.78b ± 0.031 л/моль-шн - для анилина,

К= 0.140 i 0.036 'л/моль-мин - для м-триц/горкеиианилина.

¿ля двух способов получения ыоно-циклогексилмочевины /реакцией паров ииклОвксилаиина с газообразной изопианоьои кислотой и Езаимодеьстгием оастворов исходных реагентов / были найдены условия ведения синтеза и разработаны рекомендации для проьедения этих процессов в.промышленных условиях, предложена универсальная" технологическая схема для получения замеленных мочевин, на оско-ье использования в качестве сырья иианурошк кислоты. По задани:) Ш "Хкмпром бил разработан "Разовый топологически« регламент" да производств циклогекешшочевины пиану^атным мегомом с производительностью .'30 т/год.

3. Ясачадо№1ше ^еакг.'ии термолиза ш.чпуроьо^ ккс/.итн

Наиболее удобным сырьем душ получения изоцланоиси кислоты является шалуровак кислота. Разработка конструкции и рекомендаций по управяешло режимом работы реактова термолиза циапуро-РОЁ кислоты, потребовала более. глубоких знании о мехахшзко и хсинетике разложения цьацуроЕЭй кпсяогн. Накн бкио предложено, использовать кекпдекску» кегодииу изучения давней реакции. Он?, включала в себя:

- изотеркпческаЯ и иекзотерготчеекпй тергогртзвлетркчесхЕй анализ,

- каториметрический анализ,

- спс'.стро^отоглетричесгли анализ,

- определение мшрпяачышх давлении эффузионншл методом-.

ТермограЕИметраческое исследование показало, что при атмосферном давлешт разложение цяануровой кислоты начинается при '¿ВО ЙС. Было установлена, что реакция термолиза ииануровои кислоты является обратимой. Бо серии кеизогеркичеекпх тердаграви-метрнческих экспериментов был произведен расчет кинетических параметров реакции. Полученные экспериж латыше данные, при температурах ниже 41;0сС, наилучшим образом описываются кинетическим уравнением нулевого порядка:

=3.2-Ю*-<?*/>(' г*е '

- скорость изменения массы образца, мг/сек. Нулевой порядок говорит о той, что при температурах ниже 400*0 скорость разложения циануоовои кислоты лимитируется скоростью ди^иузии паров вев;естЕа из объема над внешней поверхностью образца, данное положение подтвердили и изотермические исследования. Б итоге был сделан вывод, что процесс разложения циануро-1ли кислоты при температурах ниже . 400 "с может быть описан кинетическим уравнением по первому закону Фика.

При температурах выпэ 4С0°С разложение циануютои кислоты протекает но всему объему навески и его скорость подчиняется кинетическому уравнению первого порядка:

-0- /г?-*С ^ (-, где

/п - масса.навески ооразца, мг.

Регистрация ИК-снектров газовой <|азы, получавшейся при разложении кианурох о ¿г кислоты позволила установить температурный интомил существования изогааноюй кисдоты. Бьшо установлено,

1.4

¿од?

1.175 0.55 0.725

ГТ ГГ

0.5 1.5

_______1.6......1.? 1.3 1.9 _ г

Рис. 3. Зьь2сш:ас'гь парияалыюга давленая цвгнуроьой кислит и от температуры, где I- на основании измерения по методу Кнуд-еена, 2- измеренная динамический методой / лит. данные /.

420

350

т/и* млн

230

210

140 4« £0

ГГП П | 1 1 1 '1 : 1 | > м 1 м | м 1 ''1 1 ч

.. .......:...............

4 Л. ||м ГГП 111 1 1 ! 1 1 1 И ! 1 и 111! м 11 1 ! 1

т,°с

.¿._454 __4£3 • 482_ __45^

--1---,-,-,-.-1-,--,-гг-,-,-р

55

С,* 5)

45] 40 I

• { 4"

1__1_1_

Ж

J_

1 .1....1

J_I_1_

т,вс

440

4с0

4Я

5»

Рас. 4. Производительность реактора кипящего слоя при термолиза цшшуроьой кислоты и концентрации велеього продукта,достигала в ииертноы газе, в зависимости от такпаратури.

- f'r-

что изошановая кислота существует в газовой ({азе пра температурах превышающих 380 "с, при более низких температурах протекает сублимация пиануровой кислоты. Полное превращение циануровой кислоты в изошгановуа кислоту наблюдаюсь при 'температурах визе 450 °С. J.iaiuiBe полояешя били подтверждены калоримзтрлчесгами исследованиями. При ЗЕО °С регистрировалось экстремальное возрастание эндояфЗокта, что было объяснено щютеканием эндотер)-,'тчес-кой реакция разложения ниануровой кислоты.

Измерение зависимости рарциал;.пого давления циануровой кислоты от температуры было проведено па методу Кнудсена. Регистрация потери массы при истечении пара из камерн, в условиях равномерного возрастания температуры показала, что получаемая зависимость имеет излом прп температуре 310 °С. Е результате снятия серна зависимостей поте:::: массу тануровой кясяотн прп истечении ее паров из эффузгоиного отверстия прп постоянной температура, били расчитани паршалышэ давления /см. рис. 3/. Ьолучсним экспериментальные давние хорошо описывались следуи-щими ликерными уравнениями:

¿pp - -^zsir^ ^ ^ , при

= -£§£2 +*г,оо , при Ь84<т,1{<663

Полученные значения парциальных давлений цдануровой. кислоты позволили расчитать значения кочфрпшента диффузии при различных температурах:

„ 4f22 - 0.25 е Л1Г

Ь результате было ш едлотено следующее уравнеше для расчета скорости разложения шануровои кислоты при температурах ниже

p-iMc'&'.S.pW .

в£

¿ашше полученные при изучегаи механизма и кинетики термолиза шанурогов кислоты били положены в основу при разработке реакционного оборудования дня проведения данного процесса. В эксперимагах использовались два типа реакторов: без перемеши-1ания и пеевдоожютенного слоя.

¿ля реактора без перемешивания были разработаны дга режима 1-едьиия-г;ро!-есса, иозишгоше достигать необходимой конпен-траиии ияо1ку!!!)1 oi, кислоты г инертном газе. Первый заключался

в дозкровашш ииэргкого газа в аппарат, в котором находилась .щануровая кислота при темшратуре 300-400 "с. Затем газовая смесь по обогреваемой коммуникации поступала во второй реактор, где цроксходшз разг-'.гешге цяануровой кислоты в газовой фазе до изоняшюеоЙ кислоты при 450-500 вС. Производительность реактора составила:

■ 3.1 г/кин-м* при 300 "С, II.3 гДжп'М4 при 320"С, 25.0 г/иш.и1 при 350 'С. Второй вариант заключался в дозировании пдануровой кислоты в аппарат, тегаюра-'ура в котором 450-500°С, что обеспечивало еа полное разлокение до изопиановок кислоты. Ешю устаноняеш, что при температурах вше 400 °С скорость реакции зависит от тепловой нагрузки аппарата и в условиях ¡экспериментов, при этих температурах, происходит образование юбочного продукта - колена, касса которого достигает I.0-Iw5% от исходной навески.

Наилучшие результаты были получены в пиролитическоы реактора псевдоожшсенкого слоя. В >оде настоящей работы была спроектирована, изготовлена и смонтирована пирс&тическая установка псевдоошгаенного слоя, которая является аналогом лабораторной установки разработанной в Гакбургсхюм университете /Германия/. На данной установке било изучено разлокение циануровой кислоты дан различных температурах. Применение реактора псевдоожтсеп-» кого слоя ддя суйяишцзн цаануровой кясяотн при S00-350'C, позволило увеличить производительность процесса, по сравнению с реактором со стационарный слоем, почти ь пять раз. Были проведены эксперименты по термолизу циануровок кислоты в реакторе кипящего слоя при температурах 450, 480, 500°С, с целью получения изоцаашЕОи <•зелоты. В этих условиях происходило селективное, образование изоцианоьой кислоты, данные по производительности реактора и концентацаям целевого продукта, достигаемым ь инертном газе, приведены на рисунке 4. Было утановлено, что производительность реактора зависит от количества тепла подаваемого в единицу времени к кишщему слою.

Ьирсиштйческая установка псевдоожиженного слоя является удобным аппаратурным оформлением для проведения процесса обезвреживания отходящих газов, содержащих окислы азота. В условиях проведения экспериментов, обезврениЕаемыи газ поступал в реактор. как .псевдоожккаюшии агент, а изоциановая кислота образо-*

Время, сея.

О г? _____.___е"

Рлв.5. Кпнзтпчэскаэ кривы о газоввдадапая пра сйзготго пэчовла в кипящем алое соотовдои из кварцевого песка.

ко

55

Диод,

/» а-,

Ч-1-1-1-1-1—Г

35 -

95 239

1V

I. . I , I. .1_1_1,1.1 .1 I_и

2л>

270 ■

230

I

А

% * '

\1 | ' 1 1

г-'\ I_

I I. 1 I I I Г I I I

т/с

ж

110

Рис.б. Выход и селективность достигаемые нрн получении цяанура-вой кислоты в процесса возгонки мочевины в калящей слов состоящем из целевого продукта, в зависимости от температуры. •

- У 4- -

вывалась непосредственно в кипящем слое при термрлизе щшуз>о~ -вой кислоты шш мочевины. результат экспериментов показали, что на процесс обезвреживания окислов азота влияют мольный избыток изоциановой кислоты и температура. Стенеш разложения дио?:~ сида азота на уровне 39.6$ удалось достигнуть лишь при использовании стопятндесятикратного избытка изоциановой кислоты, при те'г.шературе 500 С.

4. Разработка способа получения циануровой кислоты из цочеыаш

На Основании имевшихся литературных данных п результатов проведенных экспериментов был предложен новый способ селективного получения циануровой кислоты из мочевины, состоящий из двух стадий:

I. Возгонка мочёвшш с образованием спеси двух газов: агашка п изоидашвой кислоты.

■ 2. Охлаадегае этой газовой смеси до температур, при которых изоциановая кислота селективно тримеризуется в циануроьуь кислоту, не реагируя с аммиаком.

Дня проведения во?гонки шчевины использовался шролитяческий реактор псевдоожкженного слоя. Была исследована кинетика возгонки мочевины в кипящем слое, состоящем из .инертного материала /сМ. рис.5/. Полученные кинетические данные позволили определить время проведения реакции возгонки мочевины при различных температурах. Показано, что в интервале температур 2СЮ-4Ь0°С, плавление мочевины в реакторе не происходит, так как побочные продукты. / бнурет, амиды циануровой кислоты /, образухшщеся при термолизе мочевины в жидкой (¡азе, не были обнаружены ни в слое инертного материала, .ни в элементах системы выделения палевого продукта.

Попытки получить циануроную кислоту в выносном конденсаторе .термостатированном при температурах 200-350 йС, закончились неудачно. Содержание циануровой кислоты в целевом продукте не превышало 1Ь;ь.

№я ускорения процесса тримеоизацкя был подобран катализатор / циануровая кислота /. Нами было предложено использовать для получения циануровой кислоты реактор пое1дуотижениого (моя, в котором возгонка мочевины велась в квшыем алое, состоящем из целевого продукта. 1?, серии эксп°рк?.*снтои по получение {чкадумиль"

кзслохи варьжвовадЕск: xewscpasypa se^om процесса к ««глав псевдосеЕзонного слоя. D сгупэв кспслч*>02аяая в качзствз зге-2.зс*ва, согдатаего псовдоодвлешкй слой, шаговой хисяотн удалось напутать полосой продует с высшем вкядам / а'.ряс.б/ г не загрпзнекнкп шлкдакя цзаиурсвоД ;зслоты. Cocías полутаа-v¿-x примесей бил етцептафзцгроБан, jccj: бурет. Но колэтзствсн-азД бпход был объяснен не совераенсгвск р.озхроготяы'о устройства, скстеш /лагл^тж.; ценового продукта я неустоГ-шгост*») i-¿фо^гнсиялеекого р&^ака а слое. Гак было сказав', в раздало 3,-грг, óaQ°C регистрируется излом на $авг<хш>стз»хбрьетерягушей ^зиюнетае парциального давленая шанурсвсй кисдстн от тгот^®-чуры. ДаншЯ окспбрчыенгапьшД факт бил объяснен хзмоиапяем фпзхческэдс свойств исследуемого воздстаа. Это подтверда к а ксп^рхисяг ко нолуч экю цзя:]уроваД кислоты в кшяад! ело о, сос,-тозш кз целевого продукта. Яри температуре 310 tí происходило слнганЕз и комковазшо слоя, что приводило к прекращения псевдоошгаения. с целью улучэензя гндродина:япегкдх условий в аппарате, пата Сто предложено пецоаьзот та смэсь кварцевого весил и цаануровой кислоты, одинаковых по фракцношгаму составу, в качество вещества создавшего звишциЯ слой. В этом случае бил получен наибольший вгаод п лучшая частота продукта, 90.2 л дВ%, неответственно.

ВЫВОДУ

Г. Показано, что на процесс синтеза жидкой нзоциановой кислоты влияет скорость продувки инертного газа через реактор я кясщада иоверхностз конденсации целевого продукту в ловушке,, -На основании проведенных исследования разработан новый .способ синтеза гидкой нзоциановой кислоты.

2. Разработан новый способ синтеза растворов азоциановой кислоты в инертных органических растворителях, путем смешения газоообразной изоциановой кислоты, получаемой при термолизе шанурово'» кислоты с парами растворителей, позволяющий получать растворы с концентрацией 1.3-2.1 мэль/л ж скходада 40-96^.

3. Установлено, что на механизм и скорость реакций изопда-коеой кислоты с алгашаминаш и ариламкнами значительное влияние оказывает основность применяемых субстратов. |ля анилина

и^р^ориетьц^ашкна были овредьаены константы скоростей решений с деоцзановоЗ кислотой в толуоле при 25 "с.

4. Показано, \то основной побочной реакцией ера синтезе »мдед&нша шчевгн врз ясяолмоваыгн растворов изодагшовой као-етти являлась, ее трккгризаднз. Бшш определены константы скоростей к аксивацаоныш Еараыв^рц этой реакцан в различит: раство-ЦЕЕбЛЕи Установлено, что скорость реакцик завгеет от дяэлект-рийаской проницаемости среди д подчиняется уравнении Карквуда.

5» Разработан ноьш! способ получения аадаценнк: шчевии, Еугеи Езышэдействия газообразное каоциановой кислоты с парат ¿¡йсиов. По данному способу процесс шкно направить, как в сторону .селективного' образовании уэновамещоншхг мотевпн, так 2 ' "иааетрячнкх ядгашценкых мочевин.

6. Изучен механизм разложения циануровой кислоты. Б хода поедеховзшй бает получены следующие результата:

- ирк температура* до *1С0еС скорость разложения цаануровой караютх: лш.атыруетсл скоростью даффуаки паров вещества аь обьеыа над вишней поверхность» образца,

- нрц температурах вше 400 "с скорость раглогения вещесгза зависит от его иасса та процесс описывается юшетачеекза уравнением первого порядка,

- аря температурах до 3£0"с происходит сублимацгя щхануровой кислепи, а при более высоких ее радогенав до иаодаановой

' КИСЛОТЫ,

■ ^ била установлена зависимость изменения парциального давления наров щгануровой кислота, от'¿емдературы. '/. Бьшо изучено разложение ццаиуровой кислоты б модельаах реакторах. Показано, что наибольшая ирогеводительиость и езле-тавность достигается при исподьзовашшк паралитического реактора исевдосшжендага слое.

8, И«ощаногз'ая кислота,- полученнаг при . ггг^аха&з цканура-во£ кислоты в реакторе кавацего слоя, была использована длд разлохенкл диоксида азота в отходажх газах, в ходе энсшзрвмвЕ-тов удалось достигнуть степени раздогекия обезвреживаемого ве-рества равной 9Э.В%.

9, Предяссаец новый способ синтеза циануроЕой кислоты из мочевины, дутеи ее бовгоеке е псеадоашхвшюи слое, состоящем из Селевого вродуота или егосмесц с кварцевым песком. Был получен Продукт, не загрязненный ашдама циануровой кислоты, с выходом Э6-9£Я> н содержакаем основного гещ&стаа. 95-96^.

Три патента, оформленных по результатам работы, находятся в настоящее время на рассмотрении в ВНИИГПЭ:

1. № 5028163. «Способ получения циклогексилмочевины», приоритет от 22.09.91 г.

2. № 5055838. «Способ получения изоциановой кислоты», приоритет от 22.09.91 г.

3. № 5035832. «Способ получения изоциановой кислоты», приоритет от 10.05.92 г.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кирпичев В. П., Карачинский С. В., Драгалов В. В., Пешкова О. Ю. Использование изоциановой кислоты для получения замещенных моче-вин//Жури. орган, химии. —1992. —будет опубликовано в Л"з 11.

2. Кирпичев В. П., Ггзизов Р. Р., Карачинский С. В., Драгалов В. В. Реакция мочезины с оксидом и гидроксидом кальция. Сб. научн. тр. МХТИ Физико-химические проблемы химических производств. — Москва, 1990. —С. 80—86.

3. Межова М. А., Чередниченко А. Г., Кирпичев В. П., Рогатннский А. В. Проблемы создания безотходных производств//Респ. конф. «Экологические проблемы промышленности республики и перспективы их решения»: Тез. докл. Респ. конф. —Ташкент, 1990. — С. 110.

4. Dragalov V. V., Karachinsky S. V., Peshkova О. Y., Kirpichev V. P. Preparation of cyanuric and isocyanic acids in iluidized bed reactor//The 10th International Conference of Fundamental Aspects, Processes 'and Applications of Pyrolysis. —Hamburg, 1992. —P. 90.

Нодп. в печ. 7.12.92 г. Зак. 613 Объем 1,0 п. л. Тир. Юб

Типография МХТИ им. Д. И. Менделеева