автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков

На правах рукописи

ШКУРАТОВ Валерий Яковлевич

ПОЛУЧЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОДНОФАЗНЫХ И КОМПОЗИТНЫХ МАГНИТОЭЛЕКТРИКОВ ,

Специальность 05.27.06 Технология и оборудование для производства

полупроводников, материалов и приборов электронной техники

6 НОЯ 2014

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

МОСКВА -2014 год

005554709

005554709

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики» (МГТУ МИРЭА)

Научный доктор технических наук

руководитель: Буш Александр Андреевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Арсеньев Павел Александрович

профессор кафедры "Физика и технология электротехнических материалов и компонентов (ФТЭМК)" Национального исследовательского университета "Московский энергетический институт» - НИУ МЭИ

кандидат физико-математических наук Шалдин Юрий Витальевич

ведущий научный сотрудник лаборатории высокотемпературной кристаллизации Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН

Ведущая организация: Южный федеральный университет,

Ростов-на-Дону

Защита состоится «25» нояября 2014 г. в 16 часов 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д212.131.02 в Московском государственном техническом университете радиотехники, электроники и автоматики по адресу: 119454, г. Москва, проспект Вернадского, д. 78. Автореферат диссертации размещён на сайте МГТУ МИРЭА www.mirea.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭА Автореферат разослан 2014 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д212.131.02 / ,

к.ф.-м. н„ доцент ¡yffi^^/^^foРасов АН-

Общая характеристика работы Актуальность темы. Последние годы характеризуются резким повышением интереса к магнитоэлектрическим веществам, проявляющим сильный магнитоэлектрический (МЭ) эффект. Этот эффект даёт возможность управлять электрическим полем магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем, что открывает заманчивые перспективы его использования в спинтронике, элементах памяти, устройствах СВЧ-электроники, сенсорной технике и др. [1-6].

Слабая МЭ связь и/или низкие температуры её проявления в большинстве известных МЭ фазах тормозят реализацию указанных перспектив. Поэтому особый интерес представляют выявленные в последние годы магнитоэлектрики нового типа (так называемые муль-тиферроики II типа), в которых сегнетоалектричество индуцируется переходом в магнито-упорядоченное состояние [1-4]. Из-за непосредственной связи намагниченности и электрической поляризации в таких веществах, они могут проявлять гигантские МЭ, магнитоёмко-стной и другие интересные с научной и практической точек зрения эффекты.

Альтернативной возможностью получения гигантского МЭ эффекта является создание слоистых композитных структур, состоящих из чередующихся пьезоэлектрических и магнитострикционных слоёв [1, 5]. МЭ эффект в них возникает в результате совместного действия магнитострикции и пьезоэффекта из-за механической связи между слоями; в каждой отдельно взятой компоненте структуры МЭ эффект отсутствует. Переменное магнитное поле Ь^пйЛ приводит к магнитострикционной деформации магнитного слоя, которая передается пьезоэлектрическому слою и возбуждает в нём переменную поляризацию, в результате чего на электродах структуры генерируется переменное электрическое напряжение изт(оЛ+ф). Величину эффекта характеризует МЭ-коэффициент, равный отношению возникающего в образце электрического поля к вызвавшему его внешнему магнитному полю: и[:=и/(Ьо с1), где <1 - толщина всех слоёв структуры.

Выполнено большое число работ, посвящённых разработке различных технологий синтеза, получению и изучению свойств однофазных и композитных МЭ образцов (см. обзоры [1 - 5]). Особый интерес вызывает при этом пока немногочисленная группа магнито-электриков с высокими температурами магнитного и сегнетоэлектрического упорядочений (ШРеОз, 5г3Со2Ре2404|), а также магнитоэлектриков с не равной нулю результирующей намагниченностью (АСГ2О4, А=Со, N1, Ре; Sr3C02Fe24O.ii). Получение и изучение новых твёрдых растворов на основе этих МЭ фаз должно способствовать выяснению механизмов МЭ

взаимодействий, расширению круга перспективных МЭ веществ с варьирующимися в широких пределах физико-химическими и физическими свойствами. Достигнут существенный прогресс в получении слоистых МЭ композитных структур различными методами. Приводимые в литературе данные по величине МЭ-коэффициента структур характеризуются, однако, значительным разбросом, что связано, очевидно, с зависимостью их свойств от различных технологических факторов, в первую очередь, от метода получения структур.

В связи с изложенным, тема диссертационной работы, посвященная физико- технологическим исследованиям процессов синтеза, получению и изучению новых твёрдых растворов на основе перспективных МЭ фаз С0О2О4, Вг^СооГ^О.!], В1РеОз, атакже разработке технологии получения слоистых композитных МЭ структур методом сеткотрафаретной печати, является актуальной как с научной, так и с практической точек зрения. К началу настоящих исследований в литературе отсутствовали сведения об использовании для формирования слоистых МЭ композитных структур метода сеткотрафаретной печати, относящимся к промышленным технологиям получения материалов электроники.

Исследования по диссертационной работе проводились в рамках: программ Минобр-науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2000 - 2011 годы (НИР «Новые материалы с особыми физическими свойствами: получение, структура, свойства и возможности практического применения в электронике и информатике»); НИР, проводимых в МГТУ МИРЭА по государственному заданию Минобрнауки РФ 2012 - 2013 гг.; грантов РФФИ №02-02-17798, №05-02-16794, 08-02-00549, 12-02-00960, 13-02-12416-офи-м2 (2002 -2014 гг.) по разделу 02-206 «Сегнетоалектрики и диэлектрики».

Цель работы и задачи исследований. Целью работы являлось получение, изучение структуры и исследования физико-химических и физико-технологических принципов синтеза новых МЭ твёрдых растворов на основе наиболее перспективных МЭ фаз, разработка технологии сеткотрафаретной печати композитных МЭ структур.

Основными задачами исследований, проводимых для достижения цели, являлись:

а) физико-химические исследования рассматриваемых оксидных систем, направленные на построение или уточнение их фазовых диаграмм, на обоснование выбора оптимальных методов и технологических режимов синтеза образцов МЭ фаз системы;

б) синтез керамических и монокристаллических образцов МЭ фаз в рассматриваемых системах и новых твёрдых растворов на их основе, а также слоистых композитных МЭ структур;

в) получение уточнённых данных об особенностях структурных, электрофизических (диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических), магнитных и МЭ свойств образцов, о влиянии на них различных факторов (температуры, вариаций химического состава, метода и режима синтеза и др.).

г) разработка технологии сеткотрафаретной печати композитных МЭ структур.

Объекты исследований. Объектами исследований служили МЭ фазы С0СГ2О4,

№Сг204, П1РсОз, 8гзСо1рС24041 и новые твёрдые растворы на их основе, а также слоистые композиты, состоящие из чередующихся слоёв из цирконата-титаната свинца (РЬ(ТЬ.472г0.5з)О3 - ЦТС) и никель-цинкового феррита ((N¡1 -^п^РсгО.) - НЦФ). Выбор указанных фаз обусловлен тем, что они относятся в настоящее время к наиболее перспективным магнитозлектрикам и их недостаточной изученностью.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту. В работе получен ряд новых научных результатов, основные из которых выносятся на защиту.

1. В системах СО|_хЛхСг204, А=№, Си, 0<х<1 образуются неограниченные ряды твёрдых растворов со структурой нормальной шпинели. Для А = N1 и Си при х=0,985 и 0,55 соответственно происходит морфотропный фазовый переход между кубической и тетрагональной формами твёрдых растворов. Определены температурные режимы синтеза твёрдых растворов в системах (С0|-хАх)Сг2О4, А = N'1, Си, Ре, 0 < х < 1.

2. Температурные и концентрационные зависимости диэлектрических проницаемости е(Т) и потерь tg5(T) керамических образцов (Со|.хАх)Сг204, Л=№, Си и Ре на частотах 0,1 - 200 кГц в области 77-350 К. Обнаруженные на температурных зависимостях е(Т), 1ц8(Т) и ТТСД образцов с А = N¡, 0,2<х<0,6 особенности указывают на то, что в этих образцах при Тс~240 К происходит фазовый переход сегнетоэлектрического типа. Установлено, что рост в образцах содержания N1 от х = 0 до 1, а Си от 0 до 0,5 вызывает увеличение их 156 на 3-4 порядка.

Данные изучения МС образцов СО|_хАхСг204 у57Кс:03 (у=0,01- 0,04) в области 54 -330 К, указывающие на то, что они ниже ~85 К находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Сочетание в твёрдых растворах с А =N1 при х < 0,6 сегнетоэлектрического и магнитоупорядо-ченного состояний позволяет отнести их к новым сегнетомагнитным мультиферроикам.

3. В системе Вм.х8гхРеОу для всех составов 0<х<1 образуются твёрдые растворы со структурой перовскита, симметрия которых по данным РФА изменяется от Юс до РшЗгп в области 0,1<х<0,2 и от РтЗш до Р4тт в области 0,8<х<1,0. Данные о Ре2р-,

Fe3s-, Sr3d-, Bi4f- и Ois- рентгеновских фотоэлектронных спектрах Bi|.xSrxFeOy указывают на то, что в образцах с х>0 присутствуют ионы и Fe3+ и Fe4+, в образцах с х<0,6 относительное содержание Fe4+/Fe3+ составляет 0,20 - 0,35, максимальное содержание Fe4+ ионов, достигает 0,45 при х=0,9. Установлено наличие корреляции между концентрациями ионов Sr и Fe4+. Результаты термогравиметрических исследований образцов (Bii.xSrx)FeOy показывают, что валентные состояния железа в твёрдых растворах составов 0<х<0,5 сохраняют свои значения при нагреве вплоть до температур их плавления, а в составах 0,5<х< 1 при нагреве выше 600°С происходит обратимый переход Fe4+ —> Fe3+.

4. Определённые условия синтеза и результаты получения методом зонной плавки кристаллов гексаферритных фаз M- (SrFe^Oio) и W- (SrCo2Fei(,027) типов, методом твёрдо-фазных реакций керамики фаз M-, W- и Z- (Sr3Co2Fc2404i) типов в системе Sr0-Co0-Fe203. Введение 5 ат.% А1 в керамические образцы гексаферрита Z-типа повышает его сопротивление примерно на порядок. Поляризованные образцы SrjCo2(Feo,95Alo,05)24041 проявляют при комнатной температуре МЭ эффект с величиной МЭ коэффициента av, равной 80 мВ/(см Э).

5. Разработанная технология сеткотрафаретной печати слоистых композитных МЭ структур, состоящих из чередующихся слоев ЦТС и НЦФ толщиной 10-60 мкм каждый, на керамическую подложку из оксида алюминия. Получение 2-х и 3-х слойных композитных структур ЦГС-НЦФ, ЦГС-НЦФ -ЦТС, которые по фазовому составу, физико- механическим, электрофизическим, магнитным и МЭ свойствам соответствуют поставленным целям.

6. Результаты комплексных исследований электрофизических и магнитных свойств МЭ композитных структур, влияния на них различных технологических параметров (состава полимерной композиции и исходных компонентов, толщины слоев, температурно-временного режима спекания, режима поляризации). Поляризованные структуры ЦТС-НЦФ и ЦТС-НЦФ-ЦТС проявляют МЭ-эффект при комнатной температуре с величиной МЭ коэффициента для касательно намагниченных структур составляющей ~60 кВ/(м Тл) в области частот до 200 кГц и возрастающей до -2000 кВ/(м Тл) на частотах акустических резонансов структуры.

Практическая значимость работы.

Разработанные в диссертационной работе технологии получения новых однофазных и композитных МЭ образцов имеют научную и практическую значимость, поскольку позволяют получать образцы МЭ фаз, необходимые для обеспечения фундаментальных научных исследований и разработок новых устройств электроники на их основе.

Совокупность экспериментальных данных, полученных при исследовании структуры, электрофизических и магнитных свойств синтезированных образцов представляет интерес для раскрытия механизмов МЭ связей, развития научных основ синтеза материалов с заданными свойствами, а также в качестве справочного материала Эти данные могут использоваться при разработке новых материалов электронной техники.

Полученные и охарактеризованные в процессе выполнения работы образцы использовались при проведении фундаментальных научных и прикладных исследований в ряде ведущих научных организаций страны: на физфаке МГУ им. М.В. Ломоносова; Физико- химическом институте им. Л.Я. Карпова; НИЦ "Курчатовский институт"; Институте физических проблем им. П.Л. Капицы РАН; Южном федеральном университете; Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН и др. Обеспечение этих исследований подходящими МЭ образцами позволило получить ряд новых приоритетных научных результатов.

Результаты работы используются в учебном процессе МГТУ МИРЭА при чтении курсов лекций «Материалы активных диэлектриков» и «Физическая химия материалов и процессов электронной техники».

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях, симпозиумах и совещаниях, в том числе: International Conference «Functional materials». Крым, Партенит, 2003 г.; Межд. научно-технической школе-конференции «Молодые учёные - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике». Москва, МИРЭА, 2006 г.; 12А Int. Meeting on Ferroelectricity (IMF-12) and 18lh Int. Symposium on the Applications ofFerroelectrics (ISAF-18). Xi'an, China, 2009 г.; Progress in Electromagnetic Research Symposium (PIERS-2009). Moscow, Russia, 2009 г.; Московском межд. симпозиуме по магнетизму - MISM-2011. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2011 г.; Межд. научно- технической конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC - 2012)». Москва, МГГУ МИРЭА, 2012 г.; XII Межд. конф. «Мёссбауэров-ская спектроскопия и её применения». Суздаль, Россия, 2012 г.; 2-м Межд. Междисциплинарном Молодёжном Симпозиуме «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития). Ростов на Дону, Туапсе, 2013 г.; 62-й научно-технической конф. Московского государственного технического университета радиотехники, электроники и автоматики. Москва, МГТУ МИРЭА, 2013 г.

Личный вклад автора. Определение направлений и задач исследований, проведение основных экспериментов по разработке технологий синтеза и получению керамических,

монокристаллических и композитных МЭ образцов, их рентгенографическим, термогравиметрическим, диэлектрическим, пироэлектрическим и магнитоэлектрическим исследованиям, по анализу и обобщению полученных результатов выполнены лично автором. Исследования мёссбауэровских и рентгеновских спектров выполнены совместно с В.М. Черепановым НИЦ «Курчатовский институт» и В.И. Торгашевым (ЮФУ, Ростов-на-Дону).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 16 печатных работах, включающих 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 4 прочих публикаций. Список основных публикаций приведён в конце автореферата.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, раздела, в котором изложены основные результаты и выводы, а также списка цитированной литературы в количестве 144 наименований. Общий объём диссертации составляет 153 страниц, включающих 63 рисунка и 3 таблицы.

Основное содержание работы

В введении обосновывается актуальность темы и объектов исследований, сформулированы основные цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, положения, выносимые на защиту, приведены сведения о личном вкладе автора, его публикациях по теме работы, её апробации.

В первой главе дан обзор литературы по теме исследований. В ней приводятся данные об особенностях структуры, свойств и применений МЭ веществ, при этом особое внимание уделено веществам со структурой шпинели, перовскита и гексаферритов, поскольку к ним относятся изучаемые в работе фазы; приводятся данные о методах и результатах получения композитных слоистых структур, состоящих из чередующихся пьезоэлектрических и магнитосгрикционных слоев. Отмечается, что к началу исследований по данной работе диэлектрические, электрические и магнитные свойства фаз рассматриваемых систем были изучены недостаточно, практически отсутствовали сведения о возможностях образования на их основе твёрдых растворов и их свойствам, не были изучены особенности применения технологии сеткотрафаретной печати для получения слоистых композитных МЭ структур.

Во второй главе дано описание основных экспериментальных методик и оборудования, используемых при исследованиях в диссертационной работе.

Синтез образцов проводили методом обычной керамической технологии и сеткотрафаретной печати, а также методами раствор- расплавной кристаллизации и бестигель-

ной зонной плавки. При этом использовали электропечь CHOJ1 12/16 с микропроцессорным регулятором температуры, лабораторный станок ПЦ-40-48 для сеткотрафаретной печати, установку по зонной плавке с оптическим нагревом УРН-2-ЗП.

Рентгеновский фазовый анализ (РФА) образцов и определение кристаллографических характеристик фаз проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН -4 с использованием СиК„- или СоКа-излучения.

Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов выполняли на автоматизированном дериватографе Q 1500 D системы Паулик-Эрдеи.

Изучение мёссбауэровских спектров (MC) выполнены в геометрии поглощения с помощью спектрометра MS1104em (разработка НИИ Физики ЮФУ, Ростов-на-Дону), работающего в режиме постоянного ускорения движения источника 57Co(Rh) активностью около 5 мКи. Изомерный сдвиг (IS) спектров определяли относительно центра спектра a-Fe.

Измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости е(Г) и тангенсаугпа диэлектрических потерь tgSfl) образцов проведены в области Т=100—900 К с помощью автоматизированного LCR-метра МТ-4090 фирмы Motech на частотах 0,1, 1, 10, 100 и 200 кГц при амплитуде измерительного напряжения 1 В. Зависимости е(ю) и tg5(co) от частоты 1=со/2л выполнены на измерителе иммитанса Е7-20 в диапазоне f = 25-Ю6 Гц при напряжении переменного поля 0,2 В. Использовали специальные измерительные ячейки, в которых осуществляли нагрев и охлаждение образцов со скоростью 5-10 К/мин.

Пьезоэлектрический эффект в образцах исследовали методом колеблющейся механической нагрузки, основанном на измерении амплитуды переменного электрического напряжения, возникающего между электродами образца при воздействии на него переменного механического напряжения, создаваемого колеблющимися грузами. Механическая нагрузка определялась при этом из результатов аналогичных измерений на образцах х-среза кристалла кварца, пьезомодуль которого известен и равен d']3C=d| i(u-SÍ02)=2,3 пКп/Н.

Температурные зависимости термостимулированных токов (ТСТ), являющихся для поляризованных образцов токами термостимулированной деполяризации (ТТСД), изучали в режиме короткого замыкания электрометром В7-30. Измерения проводили при непрерывном изменении температуры образца со скоростью dT/dt =0,1-0,8 К/с в диапазоне 100 - 800 К с использованием специальной вакуумированной измерительной ячейки.

Пироэлектрический эффект изучали квазистатическим методом в условиях выполнимости неравенства t» RBC'g, где t - время, Cg и Rg - эквивалентные ёмкость и сопротивление

измерительной цепи с образцом. Пироэлектрический коэффициент определяли по формуле р"= dPs/dT = Ip/[S(dT/dt)], Ps - спонтанная поляризация. Пироэлектрическая природа измеряемого тока определялась тем, что переход от режима нагрева к режиму охлаждения приводил к резкому изменению его знака.

Магнитные измерения выполнены на вибрационном магнитометре PAR-155.

Исследование МЭ-эффекта в образцах проводили методом низкочастотной модуляции магнитным полем. Образец помещали между полюсами электромагнита в постоянное магнитное поле смещения H = 0-0,4 Тл. Одновременно с помощью модулирующих катушек к образцу прикладывали переменное магнитное поле того же направления h(f)=hocos(2jrft), амплитуда ho и частота f которого задавалась в диапазонах ho=0-l мТл и £=0,02-200 кГц. Генерируемое посредством МЭ эффекта на электродах образца переменное напряжение Ucos(2jtft-Kp) регистрировали осциллографом с входным сопротивлением более 1 Мом.

В третьей и четвёртой главах приводятся и обсуждаются результаты синтеза и изучения, соответственно, однофазных и композитных МЭ образцов.

Глава 3. Получение и изучение новых твёрдых растворов на основе МЭ фаз

3.1. Получение, исследования структуры и свойств твёрдых растворов (Coi.xAOCrjOi, A =Ni, Си n Fe со структурой шпинели

Выполнены физико-химические исследования по определению и оптимизации условий твердофазного синтеза твёрдых растворов со структурой нормальной шпинели в системах (1-х)СоСг204 хАСг204, А = Ni, Си и Fe с 0 < х < 1, по определению концентрационных границ образования твёрдых растворов в указанных системах, по изучению влияния состава твёрдых растворов на их структурные характеристики и свойства.

3.1.1. Методом обычной керамической технологии в области 900 - 1550°С осуществлён синтез образцов указанных составов. Установлено, что в случае А = Ni твёрдые растворы образуются во всей области составов при высокотемпературном синтезе (Т > 1100°С) в воздушной атмосфере. Данные РФА указывают, что при 0 < х < 0,98 твёрдые растворы характеризуются кубической симметрией, а при 0,99 < х < 1 - тетрагональной (рис. 1 а).

При высокотемпературном отжиге с А=Си образование твёрдых растворов со структурой шпинели происходит только при х<0,5; при х>0,5 они образуются в области 900— 930°С, при более высоких температурах твёрдые растворы необратимо разлагаются на Сг2Оз и (Co,Cu)Cr02. Найдено, что в системе этих твёрдых растворов при х=0,55 происходит мор-

фотропный фазовый переход между их кубической и тетрагональной формами (рис. 1 б).

Данные рентгенофазового и мёссбауэровского анализов синтезированных в воздушной атмосфере образцов Со1-хРехСгг04 показывают, что присутствующие в образцах твёрдые растворы со структурой шпинели относятся к промежуточным (А2+|.хВ3+х)[А2+хлВ3+1.хл]204 между нормальными А2+[В3+]2С>4 и обращенными В3+[А2+В3+]С>4 шпинелями. Это вызвано переходом при высокотемпературном синтезе Ре2+ в состояние Ре3+, приводящему к тому, / что часть катионов железа попадает в окгаэдрические позиции В.

3.1.2. Проведены исследования по определению условий роста монокристаллов рассматриваемых твёрдых растворов методами раствор-расплавной кристаллизации в алундовых тиглях, а также методом бестигельной зонной плавки с оптическим нагревом на установке УРН-2-ЗП. Были опробованы ЫаВЮз, РЬИг, Н3ВО3 и К2СГ2О7 в качестве флюсов. Размеры полученных при этом монокристаллов не превышали 1 мм в поперечнике.

Зонной плавкой в воздушной атмосфере вырастить монокристаллы не удалось. Установлено, что основной причиной этого явилась высокая летучесть СГ2О3 в области температур плавления твёрдых растворов, не позволяющая удержать плавающую зону расплава в процессе зонной перекристаллизации в течение достаточно длительного времени.

3.1.3. На керамических образцах (Со|.хАх)Сг2С>4, А = N1, Си, Ре в области 77 - 350 К изучены температурные зависимости диэлектрических проницаемости е(Т) и потерь tg5(T) (на частотах 0,1 - 200 кГц), а также токов термостимулированной деполяризации (ТТСД). Найдено, что рост в образцах Со|-хАхСгг04 содержания № от х = 0 до 1, а Си от 0 до 0,5 вызывает увеличение значений их и проводимости 1/р на 3 - 4 порядка. На зависимостях е(Т) и tg5(T) образцов с А=№, 0,2 < х < 0,6 при Т| = 220 К и Т2 =240 К обнаружены максимумы, положение которых не зависит от частоты. В области этих же температур наблюдаются пики ТТСД. Сделано заключение о том, что указанные максимумы вызваны происходящими в образцах фазовыми переходами сегнетоэлектрического типа

На зависимостях е(Т), 1ц5(Т) образцов (СО|.хСих)Сг204 с х > 0,1 наблюдаются, соответственно, ступенчатые изменения и максимумы, положение которых смещается с частотой в сторону высоких температур, что свидетельствует об их релаксационном характере. На зависимостях б(Т) и tg5(T) образцов (Со|.хРех)Сг204 наблюдаются монотонные, без характерных для фазовых переходов аномальных изменений, возрастания с температурой. Образцы с 0 < х < 0,5 характеризуются при этом довольно низкими значениями б и tg5.

В1, Бг РеО

8.3%

<с 8,40 ¿"8.35

а" 8,30 гч

8.25

(Со,.,Мх)Сг204

С»Т\ с ст Т

ас Зу

21/2ат

0,98

<? 8.4

О - ртзт о - р4тт

б

Х(Си)

а)

б)

0,0 0,2 0,4 0,6

* (Эг) В)

Рис. 1. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки систем: а) Со1_х№хСг204; б) Со1_хСихСг204 и в) Ви^г^РеОу (ас и стг.ст размеры соответственно кубической и тетрагональной элементарной ячейки, V - объём элементарной ячейки, а\ = (2ат2ст)Ш).

3.1.4. В области 54-330 К изучены МС образцов Со1.хАхСг204 у^РегОз (у=0,01-0,04), установлено, что при Т<~90 К они находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Сочетание в твёрдых растворах с А =N1 при х<0,6 сегнетоэлекгрического и магнитоупорядоченного состояний позволяет отнести их новым сегнетомагнитным мультиферроикам.

3.2. Исследование твёрдых растворов (В1|.„8г„)ГеОу со структурой перовскита

Методом твердофазных реакций в воздушной атмосфере осуществлён синтез образцов составов (Ви.х5гх)РеОу 0<х<1. Температура синтеза образцов с ростом в них содержания 8г постепенно увеличивалась от 840°С для х=0 до 1480°С для х=1.

Методами рентгеновской дифракции исследована структурная эволюция перов-скитов Вн.х8гхРеОу, индуцированная замещением В^ на Яг2+. Установлено образование для всех составов 0<г<1 твёрдых растворов со структурой перовскита (или его производных). Показано, что в двух концентрационных областях, 0,1<х<0,2 и 0,8<х<1,0, имеют место структурные фазовые превращения с изменением симметрии Юс<-»Рт 3 т и Рт 3 т<-»Р4тт, соответственно (рис. 1 в).

Впервые методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХР8) исследованы валентные состояния ионов железа в системе В11_х8гхРсОу (х = 0 - 1). Для

этого были изучены Fe2p, Fe3s, Sr3d, Bi4f и Ois рентгеновские фотоэлектронные спектры с поверхности керамик всех образцов с помощью рентгеновского фотоэлектронного микрозонда ESCALAB 250. Найдено, что во всех образцах с х>0 присутствуют ионы и Fe3+ и Fe4+, в образцах с х<0,6 относительное содержание Fe4+/Fe3+ составляет 0,20 - 0,35, максимальное содержание Fe4+ ионов, достигающее 0,45, обнаружено в образцах с х=0,9. Установлено наличие корреляции между концентрациями ионов и Fe4+. Результаты термогравиметрических исследований образцов (Bii.xSrx)FeOy показывают, что валентные состояния железа в твёрдых растворах составов 0<х<0,5 сохраняют свои значения при нагреве вплоть до температур их плавления, а в твёрдых растворах с 0,5<х< 1 при нагреве выше 600°С происходит переход Fe4+ -> Fe3+.

3.3. Синтез гексаферритных фаз в системе СоО - SrO - Fe2Oj

С целью получения гексаферритных фаз указанной системы был осуществлён высокотемпературный отжиг смесей составов SrFe^Oiç (1), SrCû2Fei6027 (2), Sr2Co2Fei2022 (3) и Sr3C02Fe2jO4i (4), соответствующих гексаферритным фазам M-, W-, Y- и Z-типов.

Установлено, что для образования наиболее интересной по литературным данным фазы Z-типа длительность отжига при 1200°С должна превышать 24 ч. В этом случае из смесей 1, 2, 3 и 4 получены образцы, в которых основной фазой является гексаферритная фаза M-, W - или Z -типа с параметрами элементарной ячейки, равными а=5,875(5), с=23,037(5) À (состав 1). о=5,900(5), с = 32,73(1) А (состав 2), о=5,860(2), с = 51,92(1) А (состав 3), о=5,864(2), с=51,864(5) А (состав 4).

Для получения монокрисгаплических образцов осуществлена зонная плавка керамических стержней Sr3Co2Fe2404i. РФА полученных слитков показал, что после зонной перекристаллизации с линейной скоростью 3-5 мм/ч образуются кристаллы гексаферрита W-типа с размерами элементарной ячейки, равными о=5,860(2), с=32,790(4) А.

С целью поиска составов, характеризующихся низкой проводимостью, нами были синтезированы керамические образцы составов (Sri.xAx)3Co2Fe2404i, А = К, Pb, Bi, Y и Sr3Co2(Fei-xXx)2404i, X = Al, Ti, Nb, Y с x = 0,05. Лучший результат был достигнут при А = А1, проводимость образцов (Sro,95Alo,os)3Co2Fe2404i составляла в области комнатной температуры ~10"9 1/(Ом см).

На полученных образцах в области температур 100-750 К и частот 0,1-200 кГц были изучены температурные зависимости е(Т), tg5(T) и р(Т). На зависимостях е(Т) и tg5(T) про-

являются особенности в виде ступенек и максимумов, положение которых смещается с частотой, что указывает на их релаксационный характер. Выраженных аномальных изменений, характерных для фазовых переходов, не проявляется, возможное их наличие маскируется повышенной проводимостью образцов. На зависимостях р(Т) образцов наблюдаются слабо выраженные максимумы в области температур магнитного фазового перехода.

Повышенная проводимость образцов гексаферритных фаз не позволила провести их поляризацию в оптимальном режиме и провести исследования пьезоэлектрического и пироэлектрического эффектов, а также магнитоэлектрических взаимодействий. Более детальное изучение МЭ взаимодействий было проведено на образцах Sr3Co2(Feo,95Alo,o5)2404i, имеющих среди всех синтезированных образцов гексаферритов самое высокое электрическое сопротивление (р(290 К) - 109 Ом см). Найдено, что поляризованные образцы с добавкой А1 проявляют магнитоэлектрический эффект с величиной магнитоэлектрического коэффициента, равной ау=80 мВ/(см Э).

Глава 4. Получение слоистых толстоплёночных композитных структур ЦТС - НЦФ - ЦТС методом сеткотрафаретной печати 4.1. Изготовление композитных структур методом сеткотрафаретной печати

Процесс изготовления слоистых композитных структур включал следующие стадии.

Получение исходных порошков ЦТС и НЦФ. В качестве исходных пьезоэлектрической и магнитострикционной компонент композитных структур использовали порошки ЦТС 19 состава (Pbo,95Sro,oj)(Zro,53Tio,47)03+l масс.% Nt^Os или ЦТС-23 состава (Pbo,95Sro,o5)(Zro^3Tio,47)03+3 масс. % РЬО +0,1 масс.% Со304, НЦФ состава Ni,-xZnx Fe204 с х = 0 или 0,5. Синтез ЦТС, НЦФ (х = 0) и НЦФ (х = 0,5) был осуществлён путём проведения твёрдофазных реакций в смесях указанных составов при температурах 1473, 1673 и 1773 К соответственно. После 1-го отжига составы тщательно перемешивали и проводили 2-й отжиг с повышением температуры на 100 К. Для доведения размеров частиц до единиц микрометров и улучшения смачивания порошка в полимерной связке, наполнители измельчали в ступке, а затем в течение 4 ч - в шаровой мельнице Fritsch Pulverisette.

Приготовление композиций для сеткотрафаретной печати осуществляли смешиванием порошка наполнителя ЦТС или НЦФ с полимерным связующим, который представлял собой раствор этилцеллюлозы в терпинеоле, обладающим хорошей термо- и влагостойкостью. Терпинеол обеспечивает оптимальную вязкость композиции для её просачивания че-

рез сеткотрафарет. Весовое содержание наполнителя в композиции составляло ~70 масс. %. Сформированные композиции представляли собой неньютоновскую жидкость, состоящую из частиц наполнителя размерами 1-5 мкм, распределённых в полимерной матрице.

Нанесение нижнего контактного слоя. Контактный слой площадью 9 х 18 мм наносили на керамические подложки из оксида алюминия размером 20 х 40 мм и толщиной 0,5 мм с оптически полированной поверхностью. Для изготовления слоя применяли пасту Ag-Pd марки ПП-11 (г. Зеленоград, НПП ,Дельта-Пасты"), которую вжигали в подложку при 1373 К в течение 10 мин. При более высоких температурах происходило плавление образующейся смеси. Полученный Ag-Pd-кoнтalcгный слой использовали в качестве нижнего электрода при последующих исследованиях электрофизических характеристик структур.

Процесс сеткотрафаретной печати осуществляли на печатном станке ПЦ-40-48. Толщина изготавливаемой плёнки задавалась расстоянием от трафарета до подложки, которое регулировалось с помощью микрометрической подачи в пределах 0—100 мкм. Сеткотрафарет представлял собой металлическую сетку из проволоки толщиной 20 мкм с квадратными отверстиями размером 60 х 60 мкм. Открытые участки трафарета представляли собой прямоугольники размером 9x18 мм. По мере перемещения ракеля по поверхности сеткот-рафарета он изгибается и касается подложки, при этом вязкость композиции под действием давления ракеля резко уменьшается, вследствие чего композиция просачивается сквозь ячейки сеткотрафарета и попадает на подложку, формируя плёнку толщиной 10-20 мкм.

Увеличение толщины плёнки до 40 - 90 мкм осуществляли путём последовательного нанесения методом сеткотрафаретной печати слоёв на поверхность высушенной плёнки первого (второго и т. д.) слоя. Необходимость утолщения слоя связана с трудностями поляризации композиционных структур с толщиной слоёв менее 10 мкм.

Получение многослойных структур. Для получения двухслойных структур на подложку вначале наносили слой ЦТС необходимой толщины, подсушивали его, а затем описанным выше способом на нём формировали второй слой НЦФ. Для получения трёхслойной структуры на подложку вначале наносили двухслойную структуру ЦТС-НЦФ со слоями необходимой толщины, подсушивали её, а затем описанным способом на поверхности структуры формировали ещё один слой ЦТС.

Е,М=ишМЛ!

ММ

ЦТС

Ц1СНЦФ_-

Ад-Мр"

и„,К!

I

Рис. 2.

Подложка

Рис. 3.

Рис. 2. Внешний вид слоистых композитных структур, нанесённых методом сеткотрафаретной печати на керамические подложки из оксида алюминия.

Рис. 3. Схематическое изображение трёхслойной композитной структуры ЦТС-НЦФ -ЦТС с верхним и нижним электродами на керамической подложке; взаимная ориентация полей Н, Ь(Х), Е(1) и магнитострикции для случая поперечного МЭ-эффекта

Сушка и высокотемпературная обработка плёнок. После нанесения каждого слоя (ЦТС или НЦФ) он выдерживался в течение 8-10 мин для усадки и выравнивания рельефа поверхности, а затем высушивался в термостате при температуре 423 К в течение 30 мин.

Полностью сформированные и высушенные структуры для их спекания и придания прочности подвергали термообработке при температуре 1373 К в течение 10 мин. Применению более высоких температур, обеспечивающих лучшее спекание слоев, препятствовала низкая температура плавления нижнего контактного Ag—Рс1 слоя.

Нанесение на верхнюю поверхность структур контактного слоя проводили путём вжигания пасты Ag при температуре 1073 К после термообработки структур. Этот слой служил далее в качестве второго электрода при исследовании свойств структур.

Таким образом, в результате последовательного выполнения операций по указанным пунктам были изготовлены образцы с одним (ЦТС или НЦФ с х = 0 или 0,5), двумя (ЦТС-НЦФ) и тремя (ЦТС- НЦФ-ЦТС) плёночными слоями. Толщина каждого слоя в полученных структурах менялась в пределах 10-50 мкм. Внешний вид полученных образцов и их схематическое строение показаны на рис. 2 и 3.

4.2. Рентгенофазовый анализ и поляризация структур

Дифрактограммы полученных порошков ЦТС-19, ЦТС-23 и НЦФ согласуются с литературными данными по соответствующим фазам, они не содержат примесных реф-

лексов. Дифрактограммы измельчённых в порошок елоёв синтезированных композитных структур ЦТС-НЦФ и ЦТС-НЦФ-ЦТС также содержали рефлексы только от составляющих их фаз ЦТС и НЦФ. Заметных рефлексов от других фаз, которые могли бы, в принципе, образоваться на границах елоёв при термообработке, зафиксировано не было.

Поляризацию ЦТС-содержащих композитных структур проводили перед изучением их пьезо-, пиро- и МЭ свойств. Использовали следующий определённый опытным путём режим поляризации: образцы нагревали до температур ТтаХ = 653-663 К, лежащих выше точки Кюри ЦТС, и прикладывали к образцам постоянное электрическое поле напряжённостью 1 - 2 kB/см. Затем образцы охлаждали в течение 30 мин при этом в процессе охлаждения поле постепенно увеличивали до 6 kB/см. Степень поляризации образцов определяли, измерениями их пьезо- и пироэлектрических характеристик.

Подобрать приемлемый режим поляризации образцов со слоями толщиной 10-15 мкм не удалось. Такие образцы или приобретали только очень слабую остаточную поляризацию при низких поляризующих полях, или пробивались при увеличении поля. Трудности поляризации тонких образцов вызваны, по всей видимости, неоднородностью толщины плёнок ЦТС, когда толщина плёнки становится сравнимой с размерами зёрен ЦТС.

4.3. Изучение температурно-частотных зависимостей диэлектрических параметров

В области 100 - 850 К температур и частот 0,1 -200 кГц изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости £(T,f) и потерь tgS(T,f) полученных образцов.

На зависимостях s(T,f) и tg5(T,f) плёнки НЦФ проявляются особенности, положение которых смещается с частотой в сторону высоких температур, что указывает на их релаксационный характер. Они могут быть обусловлены диэлектрическими неоднород-ностями на границах зёрен в плёнке НЦФ, приводящими к появлению максвелл- вагне-ровской релаксации. Подобные особенности на зависимостях c(T,f) и tg5(T,f) наблюдали ранее в керамических образцах ферритов. Сопротивление плёнки НЦФ на всех частотах слабо зависит от температуры при Т < 200 К, составляя ~109 при 0,1 кГц и 107 при 200 кГц, а затем довольно резко понижается с ростом температуры на 2 - 3 порядка. Последнее свидетельствует о переходе в температурной области около 200 К от прыжкового к термоакгивационному механизму переноса заряда.

На зависимостях e(T,f) плёнки ЦТС наблюдаются выраженные максимумы при 640 К, вызванные, очевидно, сегнетоэлектрическим фазовым переходом.

На зависимостях £^о(Т), 1ц8сд(Т) и рсц(Т) плёночных структур, содержащих в своём составе как слой НЦФ, так и слои ЦТС проявляются особенности, вызванные сегнетоэлек-трическим фазовым переходом в ЦГС слое. При более высоких температурах наблюдается резкое возрастание Еец-и 1§5С«, связанное, очевидно, с ростом электропроводности. При Т < Тс на зависимостях 1§8ен(Т) наблюдаются широкие максимумы релаксационного характера

Диэлектрическая проницаемость Е1 плёнок НЦФ падает почти на два порядка (от 370 до 10 для плёнки толщиной 90 мкм) при увеличении частоты от 25 Гц до 1 МГц. В то же время диэлектрическая проницаемость плёнки ЦГС практически не зависит от частоты, её величина С| - 36 нетипично мала для ЦГС. Это связано, по-видимому, с низкой температурой обработки образцов, следствием которой явилась их недостаточная спечённость. Эффективная диэлектрическая проницаемость структур с 1 еп, содержащих слой НЦФ и один либо два слоя ЦГС монотонно уменьшается в 2 - 4 раза с ростом частоты до 1 МГц.

Процессы диэлектрической релаксации в плёнках НЦФ проявляются в виде максимумов на частотных зависимостях 1§5сп(0 в области частот 5 1 03 - 5 1 05 Гц, где имеется ярко выраженная дисперсия е^ц-. Частота, соответствующая максимуму потерь (1§8е|т ~1), совпадает с областью частот наиболее резкого изменения ё^аг и смещается на два порядка вниз по частоте при увеличении толщины плёнки НЦФ от 50 до 90 мкм. Потери для плёнки ЦТС слабо зависят от частоты и равны 1§5е|г = 0,05-0,1 в исследованном диапазоне частот. Эти обстоятельства приводят совместно к немонотонному уменьшению потерь многослойных структур в 2-10 раз с ростом частоты. Выраженные особенности на зависимостях С]спС0 и 1Е5ея(0 всех образцов, наблюдаемые вблизи частоты -0,8-105 Гц в виде резких максимумов и минимумов, связаны с возбуждением электромеханического резонанса в структурах.

На зависимостях 82(81) (диаграммы Коул-Коула) процессы релаксации проявляются в виде фрагментов дуг окружности, предсказываемых дебаевской моделью релаксации. Наблюдаемые отклонения диаграмм £2(81) от окружностей в области больших значений е^я- вызваны, по всей видимости, наличием целого набора времён релаксаций, а также вкладом сквозной проводимости в области низких частот.

4.4. Пьезоэлектрические, пироэлектрические и магнитные свойства

Установлено, что все поляризованные структуры, содержащие ЦТС слои, проявляют заметные пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты. Величина пьезомодуля образцов достигала сГзз ~35(1п(а-5Ю2), их пироэлектрический коэффициент составлял -20% от

s 400 5 5- 200 Г

-400 1 2 н, т

250 300 350 t w 400

-0.05

0,00 0,05 H, T

Рис. 4. Рис. 5. Рис. 6.

Рис. 4. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента р" для: 1 - керамического образца ЦТС19; 2 - плёнки ЦТС19 толщиной 60 мкм; 3,4 - композитных структур ЦТС19-НЦФ (х=0)-ЦТС19 общей толщиной 150 и 250 мкм; 5 -композитной структуры ЦТС19-НЦФ (х=0.5)-ЦТС19 общей толщиной 130 мкм.

Рис. 5. Зависимости намагниченности М композитной структуры ЦТС19-НЦФ (х= 0,5)-ЦТС19 от напряжённости магнитного поля Н, направленного параллельно (кривая 1) и перпендикулярно (кривая 2) базисной плоскости структуры (при 290 К).

Рис. 6. Зависимость МЭ-коэффициента ое от напряжённости Н постоянного касательного магнитного поля смещения для композитной структуры ЦТС19-НЦФ (х=0,5)-ЦТС19 толщиной d=130 мкм (измерения на частоте 1 кГц).

пирокоэффициента керамики ЦТС19 при комнатной температуре и увеличивался до -35-60% при увеличении температуры до 375 К (рис. 4).

Измерения магнитных характеристик проводили при комнатной температуре в магнитном поле до 1,6 Тл, направленном параллельно либо перпендикулярно базисной плоскости структур ЦГС19-НЦФ-ЦГС19 общей толщиной 130 мкм. При касательном намагничивании структура насыщалась в поле -0,5 Тл, а при намагничивании перпендикулярно плоскости - в поле менее 0,15 Тл (рис. 5), что обусловлено эффектами размагничивания. Для всех исследованных структур намагниченность насыщения составляла -290 кА/м, а величина коэрцитивной силы не превышала 1 мТл. Полученные результаты свидетельствуют о высоком качестве слоев НЦФ, входящих в состав структур, и согласуются с данными о магнитных характеристиках объёмных образцов никель-цинкового феррита.

4.5. Магнитоэлектрический эффект

Поляризованные структуры ЦТС-НЦФ и ЦТС-НЦФ-ЦТС проявляют МЭ эффект. При касательном намагничивании структуры величина МЭ-коэффициента даётся формулой [1, 5] <1е - Лц дц/с^г, где А - постоянный коэффициент, зависящий только от размеров и ме-

ханических параметров слоёв, я=яц-к}|з - пьезомагнитный коэффициент, ]= ЭХц/ЗН, <\\г=дк\г1дН, где Хц и Х12 - продольная и поперечная магнитострикции касательно намагниченного ферромагнитного слоя, (1|з - пьезомодуль пьезоэлектрического слоя. Как показали измерения, пьезомагнитный коэффициент плёнки НЦФ я=яп+я1з равен нулю в слабых полях, достигает максимального значения в области полей Н -8 мТл, а затем вновь спадает до нуля при насыщении магнитострикции плёнки. Из приведённой выше формулы для ое следует, что полевая зависимость МЭ- коэффициента (рис. 6) качественно повторяет полевую зависимость пьезомагнитного коэффициента: "МП). Во всём исследованном диапазоне частот величина коэффициента не превышала 60 кВ/(м-Тл) и возрастала до ~2 ООО кВ/(м-Тл) вблизи резонансной частоты 8,1 кГц изгибных акустических колебаний структуры [1,5].

При намагничивании структуры перпендикулярно плоскости структуры её коэффициент МЭ-преобразования не превышал значений 5 кВ/(м-Тл) во всём диапазоне частот и увеличивался до ~1 кВ/(м-Тл) на резонансной частоте ~8,1 кГц. Максимум коэффициента преобразования находился в области полей Н -0,3 Тл, что обусловлено эффектами размагничивания плёнок феррита.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Определены температурные режимы синтеза в воздушной атмосфере твёрдых растворов со структурой нормальной шпинели в системах Со|.хАхСг204, Л=М|, Си, Ре, 0<х<1. Установлено, что в системах с А=№, Си образуются неограниченные ряды указанных твёрдых растворов. Найдено, что в этих системах при х=0,985 и 0,55 соответственно происходит морфотропный фазовый переход с изменением симметрии от кубической до тетрагональной.

2. Получены данные о температурных зависимостях диэлектрических проницаемости е(Т) и потерь tgS(T) керамических образцов (Со|.хАх)Сг204, А = №, Си и Ре на частотах 0,1 -200 кГц в области 100 — 350 К. Найдено, что рост в образцах Со|.хАхСг204 содержания N1 от х = 0 до 1, а Си от 0 до 0,5 вызывает увеличение на 3 - 4 порядка значений их tgS. На температурных зависимостях е(Т), tgS(T) и ТТСД образцов с А = 0,2<х<0,6 при Тс=240 К обнаружены особенности характерные для фазовых переходов сегнегоэлектрического типа Данные изучения МС образцов Со,_хАхСг204 /^Оз (у = 0,01 - 0,04) в области 54 -330 К указывают на то, что они при низких температурах находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Сочетание в твёрдых растворах с А =N1 при х < 0,6 сегнегоэлектрического и магнитоупоря-доченного состояний позволяет отнести их к новым сегнетомагнитным мультиферроикам.

3. По данным выполненного РФА керамических образцов системы Bi|.xSrxFcOy установлено, что в системе для всех составов 0<х<1 образуются твёрдые растворы со структурой перовскита, симметрия которых изменяется от R3c до РшЗгп в области 0,1<х<0,2 и от Рш Зш до P4mm в области 0,8<х<1,0. Из данных о Fe2p, Fe3s, Sr3d, Bi4f и Ois рентгеновских фотоэлектронных спектрах найдено, что в образцах с х>0 присутствуют ионы и Fe3+ и Fe4+, в образцах с х<0,6 относительное содержание Fe4+/Fe3+ составляет 0,20 — 0,35, максимальное содержание Fe4+ ионов, достигающее 0,45, обнаружено в образцах с х=0,9. Установлено наличие корреляции между концентрациями ионов Sr и Fe4+.

Результаты термогравиметрических исследований образцов (Bii.xSrx)FeOy показывают, что валентные состояния железа в твёрдых растворах составов 0<х<0,5 сохраняют свои значения при нагреве вплоть до температур их плавления, а в составах 0,5<х< 1 при нагреве выше 600°С происходит обратимый переход Fe4+ —> Fe3+.

4. Определены условия синтеза методами твердофазных реакций и зонной плавки гексаферритных фаз в системе Sr0-C00-Fe203. Методом твёрдофазных реакций получены образцы гексаферритных фаз M- (SrFeaOïg), W- (SrCo2Fei6027) и Z-(Sr3Co2Fe2404i) типов, зонной плавкой выращены кристаллы гексаферритов М- и W-типа. На температурных зависимостях электрического сопротивления обнаружены максимумы в области температур перехода в парамагнитное состояние (-620 К), проявление особенностей на температурных зависимостях диэлектрических проницаемости и потерь, связанных с фазовыми переходами, маскируется повышенной проводимостью образцов. Получены данные о влиянии добавок Al, Ti, Nb, Y, К, Pb, Bi на проводимость образцов. На поляризованных образцах SrjCo2(Feo,95 А 10.05)24041 ), обладающих минимальной проводимостью, зарегистрировано проявление МЭ эффекта с величиной МЭ коэффициента, равной 80 мВ/(см-Э).

5. Разработана технология сеткотрафаретной печати слоистых толстоплёночных композитных структур, состоящих из чередующихся слоев цирконата- титаната свинца (ЦТС) и никель-цинкового феррита (НЦФ) толщиной 10-60 мкм каждый, на керамическую подложку из оксида алюминия, на которой предварительно был сформирован проводящий контактный Ag-слой. Получены 2-х и 3-х слойные композитные структуры ЦТС-НЦФ, ЦТС-НЦФ-ЦГС, которые по фазовому составу, физико-механическим, электрофизическим, магнитным и МЭ свойствам в первом приближении соответствуют поставленным целям. Установлено, что образования дополнительных фаз в результате термообработки структур

при температурах до 1373 К не происходит, по данным РФА полученные структуры, содержали только основные фазы.

Получены данные о влиянии технологических параметров (состава полимерной композиции и исходных компонент, толщины слоев, температурно-временного режима спекания, режима поляризации) на диэлектрические и МЭ свойства образцов, определены оптимальные режимы синтеза и поляризации слоистых структур.

6. Выполнены комплексные исследования электрических и магнитных свойств полученных слоистых структур. Установлено, что поляризованные структуры проявляют пьезоэлектрические, пироэлектрические и ферримагнитные свойства, характеристики которых сопоставимы по величине с характеристиками объёмных образцов ЦТС и НЦФ соответственно. Показано, что температурно-частотные зависимости эффективной диэлектрической проницаемости Ёея- и потерь tg8efr структур и в области температур 100-900 К и частот 25-Ю6 Гц формируются в результате комбинации свойств плёнок ЦТС и НЦФ.

7. Изучены полевые зависимости МЭ коэффициента композитных структур ЦТС-НЦФ и ЦГС-НЦФ-ЦТС, найдено, что величина МЭ коэффициента для касательно намагниченных структур составляет -60 кВ/(м Тл) в области частот до 200 кГц и возрастает до -2000 кВ/(м Тл) на частотах акустических резонансов структуры, что сравнимо с лучшими данными, полученными на изготовленных другими методами подобных структурах.

Список цитируемой литературы

1.М. Fiebig. J. Phys. 2005. V.38D. P.R123.

2.K.F. Wang, J.-M. Liu, Z.F. Ren. Adv. Phys. 2009. V.58. P.321.

3.А.П. Пятаков, A.K. Звездин. УФН. 2012. Т.182. С.593.

4.Т. Kimura. Annual Review of Condensed Matter Physics. 2012. V.3. P.93.

5.C.-W. Nan, M.I. Bichurin, S. Dong et. al. J. Appl. Phys. 2008. V.103. 031101.

6. A. Maignan, C. Martin, K. Singh et. al. J. Solid State Chem. 2012. V.190. P.2251.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертационной работы Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ: 1. Буш A.A., Шкуратов В.Я., Кузьменко А.Б., Тищенко Е.А. Выращивание и морфологические исследования кристаллов оксида меди // Кристаллография. 2002. Т.47. №2. С.372-376.

2. Буш A.A., Шкуратов В.Я., Черных И.А., Фетисов Ю.К. Толстоплёночные слоистые композитные структуры цирконат-титанат свинца-феррит никеля-цинка: получение методом сеткотрафаретной печати и магнитоэлектрические свойства //ЖТФ. 2010. Т.80. №3. С.69-76.

3. Bush A.A., Shkuratov V.Ya., Kamentsev K.E., Prokhorov A.S., Zhukova E.S., Gor-shunov B.P., Torgashev V.l. Ferroelectricity in Spinel Solid Solutions Coi.xNixCr204 // Phys. Rev. 2012. V.B85. No21. 214112 (5 pages).

4. Буш A.A., Шкуратов В.Я., Каменцев K.E., Черепанов В.М. Получение, рентгенографические, диэлектрические и мёссбауэровские исследования керамических образцов системы Coi.xNixCriOi // Неорганические материалы. 2013. Т.49. №3. С.301-307.

5. Черепанов В.М., Буш A.A., Шкуратов В.Я., Каменцев К.Е. Рентгенографические, мёссбауэровские и диэлектрические исследования керамической системы Coi_xNixCr204 // Известия АН. Серия: физическая. 2013. Т.77. №6. С.738-742.

6. Анохин A.C., Разумная А.Г., Торгашев В.И., Троценко В.Г., Юзюк Ю.И., Буш A.A., Шкуратов В.Я., Горшунов Б.П., Жукова Е.С., Кадыров Л.С., Командин Г.А. Динамический спектральный отклик твёрдых растворов висмут- стронциевого феррита Bii.xSrxFeC>3-s в диапазоне частот 0,3 - 200 THz // Физика твёрдого тела. 2013. Т.55. №7. С.1320-1332.

7. Kozakov А.Т., Kochur A.G., Torgashev V.l., Bush A.A., Shkuratov V.Ya., Kurbin S.P., Nikolskii A.V., Googlev K.A. Chemical bonding in the Bi|.xSrxFeOjiy system by X-ray Photoelectron and Mössbauer Spectroscopy // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2013. V.189. P.106-115.

Прочие публикации:

1. Шкуратов В.Я., Буш A.A., Фетисов Ю.К., Мурашев A.B. Толстоплёночные многослойные структуры ЦТС-НЦФ-ЦТС, полученные методом сеткотрафаретной печати // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые учёные - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», Москва, МИ-РЭА, 5-9 декабря 2006, Часть 2, с.56-60.

2. Буш A.A., Шкуратов В.Я., Каменцев К.Е., Мастеров В.В., Черепанов В.М. Получение, рентгенографические, мёссбауэровские и диэлектрические исследования керамических образцов системы Coi.xFexCr204 // Материалы Международной научно- технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного

приборостроения (INTERMATIC - 2012)». 3-7 декабря 2012 г. Москва. МГТУ МИ-РЭА-ИРЭ РАН. 2012. Часть 2. С.46-50.

3. Cherepanov V.M., Bush A.A., Shkuratov V.Ya., Kamentsev K.E. X-ray diffaction, mossbauer and dielectric studies of ceramic (Coi-xNix)Cr204 system // Сб. материалов XII Межд. конф. «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения». Суздаль, Россия, 0610 октября 2012. С.28.

4. Козаков А.Т., Кочур А.Г., Гуглеев К.А., Торгашев В.И., Буш A.A., Шкура-тов В.Я., Кубрин С.П., Никольский A.B. Валентные состояния ионов железа в системе Bii_xSrxFe03±y по данным рентгеновской, фотоэлектронной и мёссбауэровской спектроскопии // Труды второго Международного Междисциплинарного Молодёжного Симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития). 2-6 сентября, Ростов на Дону, Туапсе. 2013. Выпуск 2. Том. I. С.238-241.

Заказ № 73-Р/10/2014 Подписано в печать 22.10.14 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", г. Москва, Большой Чудов пер., д.5 ¿r-^N тел. (495)649-83-30

7 www.cfr.ru ; e-mail: zakpark@cfr.ru