автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.13, диссертация на тему:Получение электропроводящих изображений методом струйной печати

На правах рукописи

Фадейкина Ирина Николаевна

□□347ВБ54 ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ МЕТОДОМ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ

специальность 05.02.13 — Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

г,пз

Москва-2009

003476654

Работа выпсшжнакафедрелТешжаиткнало^ ГОУВГОМостовскшгсхздарслвенньш

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Ванников Анатолий Вениаминович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Кондратов Александр Петрович

Ведущая организация: Научно-исследовательский

фототехнический институт (НИФТИ)

Защита диссертации состоится «(Ь » октября 2009 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.147.01 при ГОУВПО «Московский государственный университет печати» по адресу: 127550, г. Москва, ул. Прянишникова, 2а.

Автореферат разослан «/| » сентября 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Мальцев Евгений Иванович

Д 212.147.01 Д.т.н., проф.

Е. Д. Климова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Технология струйной печати в настоящее время призвана решать самые разнообразные задачи. Использование возможностей струйной печати чрезвычайно широко и, соответственно, предполагает применение материалов разной структуры, свойств и возможностей воспроизведения изображения, в том числе для нанесения электропроводящих и других функциональных покрытий, служащих для формирования компонентов электроники, сенсоров, элементов защиты цифровой печати.

Изделия электроники на базе новых проводящих материалов, которые появятся в ближайшем десятилетии, качественным образом могут изменить условия эксплуатации и возможности использования электронного оборудования и расширить области применения информационных технологий. Подтверждение тому - признание проводящих полимеров революционными материалами в науке и технике. За исследования в области создания электропроводящих полимеров А.Хигеру (Alan J. Heeger, США), А.Мак-Диармиду (Alan G. McDiarmid, США), Х.Ширакаве (Hideki Shírakawa, Япония) была присуждена в 2000 г. Нобелевская премия по химии.

Практически все известные фирмы, занимающиеся внедрением наукоемких технологий в повседневную жизнь, уделяют значительное внимание новейшим разработкам в области развития методов нанесения проводящих покрытий, в том числе и струйной печати.

Полимерные материалы для печати компонентов электроники создают химические компании-партнеры Philips: Bayer, Covion, Avecia, Dow Chemical и др. Сама же компания Philips сосредоточилась на проблеме надежности печатающих элементов принтеров и экспериментах с пропорциями полимеров и растворителей, влияющих на различные параметры проводящих полимерных растворов. Аналогичными исследованиями занимаются также компании LG, Seiko Epson. Компания Samsung в настоящее время ведет разработки в области фотолитографии, напыления и термического испарения, струйной печати в качестве методов нанесения различных материалов в электронике, а также разрабатывает технологии для создания гибких органических дисплеев на основе TFT, OLED, PLED.

Разработка новых проводящих материалов, органических и неорганических, создание и совершенствование перспективных методов и технологий их нанесения, таких как, например, струйная печать, представляется важной научной задачей, имеющей существенное значение, и позволит решить многие принципиальные проблемы в

различных областях электроники, а также в области защиты печатной информации.

Большое количество публикаций в этой области свидетельствует о перспективности и практической значимости таких исследований. Однако, накоплено еще недостаточное количество экспериментального материала для перехода исследований с этапа теоретических исследований в> область реализации полноценных практических разработок. К сожалению, публикации в этой области носят, в основном, рекламный характер и не содержат характеристик технологических процессов получения проводящих полимерных изображений. Поэтому разработка специальных чернил на основе различных полимеров и других органических и неорганических компонентов, способов нанесения проводящих изображений на различные субстраты с использованием стандартных струйных принтеров, изучение свойств полученных проводящих изображений является актуальной научной задачей и составляет предмет диссертационной работы.

Целью настоящей работы является разработка метода получения электропроводящих изображений методом струйной печати. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- анализ опубликованных научных и патентных материалов в этой области; анализ и выбор наиболее подходящей технологии струйной печати;

- анализ проводящих материалов, которые возможно использовать для струйной печати;

- исследование электропроводящих свойств выбранных материалов и возможности увеличения их проводимости; подбор реологических параметров проводящих материалов для использования их в качестве растворов в струйной печати;

- осуществление экспериментального формирования проводящих изображений; проведение анализа и предложение путей решения возникающих затруднений;

- изучение свойств электропроводящих изображений, полученных на различных субстратах.

Научная новизна работы состоит в следующем: - Были получены и исследованы проводящие свойства композиций на основе полианилина (ПАН), полученного матричным синтезом с поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислотой) (ПАМПСК), и одностенных углеродных нанотрубкок (УНТ) в концентрациях более 10 % (масс.); и композиций на основе проводящего полимерного комплекса поли(3,4-этилендиокситиофен)/ полисульфокислота (ро1у(3,4-еШу1епе

dioxythiophene)/ polystyrene sulfonated acid, PEDOT/PSS) с одностенными УНТ в концентрациях более 10 % (масс.);

- систематически исследованы проводящие свойства композиций PEDOT/PSS с диметилсульфоксидом (ДМСО) в различных концентрациях;

- предложены способы приготовления проводящих чернил на основе ПАН и PEDOT/PSS для нанесения их методом струйной печати;

- определена методика осаждения слоев серебра с помощью струйной печати для получения проводящего покрытия; предложен состав рабочих растворов окислителя и восстановителя, участвующих в осаждении;

- методом струйной пьезоэлектрической печати с использованием стандартного принтера получены электропроводящие элементы электронных схем на полимерной пленке и на бумаге;

- изучена и объяснена зависимость проводимости полученных изображений от структуры поверхности субстратов.

Практическая значимость заключается в проведении систематизированных исследований в области получения проводящих покрытий методом струйной печати. Разработанный способ получения проводящих изображений может применяться для печати проводящих дорожек, электродов, резисторов, фоторезисторов, емкостей, полевых транзисторов, инжекционных и транспортных слоев в светодиодах и других элементах электронных и оптоэлектронных устройств, а также для защиты цифровой печати. Результаты исследований вносят вклад в изучение свойств и особенностей проводящих полимеров и их композитных соединений.

Апробация работы происходила в виде докладов и обсуждений на заседаниях кафедры ТиТЦП МГУП; научно-технических конференциях молодых учёных МГУП, Москва, 2008 г., 2009 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 научных статей.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка использованных источников. Общий объем работы 146 страниц, включая 55 рисунков и 3 таблицы.

На защиту выносятся следующие положения:

- Полианилин и PEDOT/PSS являются перспективными основными компонентами чернил для струйной печати электропроводящих изображений.

- Проводящие чернила для струйной печати на основе полианилина и PEDOT/PSS, содержащие добавки углеродных нанотрубок или апротонный растворитель диметилсульфоксид, дают

возможность печатать изображения с более высокой проводимостью на различных субстратах.

- Метод струйной печати позволяет проводить осаждение серебряных покрытий и получать проводящие металлические изображения.

- Электрические характеристики полученных изображений определяются компонентным составом и реологическими характеристиками чернил, деталями струйного способа получения изображений и структурой поверхности субстрата.

Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы ее цели и задачи, приведены положения, выносимые на защиту, определены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе содержится литературный обзор по теме диссертации. Проводится критический анализ современных методов нанесения проводящих покрытий. Струйная печать рассматривается как один из перспективных методов нанесения проводящих покрытий, анализируются технологические принципы, преимущества и недостатки различных технологий струйной печати применительно к получению проводящих покрытий. Большое внимание уделено проводящим материалам, которые возможно использовать при струйной печати, и выбору параметров печати.

Функциональные возможности струйной печати очень широки и позволяют решать различные технологические задачи, далеко выходящие за области полиграфии. Струйная печать дает возможность использовать материалы разного внешнего вида, разных свойств и возможностей воспроизведения изображения.

Пьезоэлектрическая печать является наиболее подходящей для методов осаждения металлических покрытий и полимерных проводящих материалов, поскольку исключает воздействие высоких разрушительно действующих температур, формирует более гладкие и однородные чернильные капли (в отличие от термической печати), что важно для соблюдения однородности получаемого покрытия, позволяет готовить растворы для печати на основе различных растворителей, а не только водные.

Важно иметь чернила, состав которых совместим со специфической струйной системой, выбранной для нанесения покрытия. Полимерные материалы позволяют составить подобные чернила, и, кроме того,

отличаются огромным разнообразием структур, практически неограниченным спектром электрических, оптических и химических свойств, которые можно регулировать и «настраивать» для решения соответствующих задач.

При нанесении металлических покрытий струйной печатью оптимальным является вариант, когда в качестве чернил применяются растворы соли металла и восстановителя, а само проводящее покрытие формируется на подложке. Печать на стандартном струйном принтере растворов проводящих материалов, соответствующих реологическим параметрам для чернил, - вполне выполнимая задача, решение которой открывает новые возможности создания компонентов прикладной электроники.

Вторая глава посвящена методам и технологиям исследования проводящих покрытий. Описаны основные методики и приборы, использованные в экспериментальной части, даны определения и основные принципы, приведены расчетные формулы.

В работе проводились исследования вольт-амперных характеристик полученных покрытий двух- и четырехзондовыми методами, на основании которых были рассчитаны удельное сопротивление и удельная проводимость образцов. Для четырехзондового метода использовалась следующая схема для измерения значений тока и напряжения, зависимости для обработки результатов:

Схема точечного четырехзондового метода для измерения удельного сопротивления однородных пленок с учетом их толщины.

р = )»

где р - удельное сопротивление в Ом*м, в -расстояние между соседними контактами, д у - разность потенциалов, замеренная на внутренних контактах в вольтах, / - сила подаваемого на внешние контакты тока в амперах, Рп- табличный коэффициент, учитывающий зависимость удельного

сопротивления образца от толщины.

Зависимость функции

/(т) от показателя т

г Л")

0001 1386.29436111989

0.01 Ш.6ЖЗ 61119 89

0.05 27.7258872223 978

0.1 13.86294 36111991

02 6.93147275139132

05 2.77992141206992

1 1.50445 94133 В952

1 1.09388484935117

5 1.00698 670367702

10 1.00089431327525

100 1.00000 09014 «978

При этом ^п определяется как

1/Дг). Значение показателя т вычисляется как отношение толщины образца к расстоянию между зондами: т = //э.

На внешние контакты подается ток, внутренние замкнуты на вольтметр. Четырехзондовый метод позволяет исключить контактные разности потенциалов и контактные сопротивления на границе электрод/измеряемый образец и получить неискаженные истинные значения электрических характеристик образцов. Снятие линейной зависимости силы подаваемого тока от полученного напряжения позволяет оценить удельное сопротивление образца. Двухзовдовый метод является менее точным и использовался в качестве оценочного.

Осуществлялись измерения толщины образцов с помощью микроинтерферометра и микрометра. Исследовалась морфология полученной поверхности с помощью атомно-силовой микроскопии. Изучались реологические параметры растворов, приготовленных для струйной печати, основными их которых были поверхностное натяжение, вязкость, адгезия к подложке. Поверхностное натяжение измерялось методом наибольшего давления в пузырьке газа на приборе Ребиндера, вязкость определялась вискозиметром Рейнолдса, адгезия оценивалась величиной краевого угла смачивания, определенного методом проецирования на экран капель смачивающей жидкости.

В третьей главе исследованы и описаны характерные особенности и важные свойства исследуемых проводящих материалов на основе полианилина (ПАН), полученного матричным синтезом с поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислотой) (ПАМПСК), на основе проводящего полимерного комплекса поли-(3,4-этилендиокситиофен) / полисульфокислота (РЕООТ/РБЗ), а также реагентов, используемых для осажденного серебряного покрытия; описано и проиллюстрировано получение электропроводящих изображений методом струйной печати; охарактеризованы основные направления практического использования струйной печати проводящих полимеров. В ходе работы было накоплено большое количество экспериментального материала.

Проводящие материалы на основе полианилина (ПАН)

В экспериментальной части работы проводились исследования электрической проводимости ПАН, полученного матричным синтезом с ПАМПСК, а также изменение проводимости при введении в раствор одностенных углеродный нанотрубок (УНТ). В данной работе использовались очищенные однослойные нанотрубки с диаметром 1,4 — 20 нм и длиной 3 мкм. Для приготовления проводящих композиций отбиралось расчетное количество УНТ в 10% водн. растворе ПАВ (додецил сульфонат натрия) и добавлялось к определенному количеству полимера, после этого раствор обрабатывался ультразвуком в течение 30 мин для предотвращения агрегирования УНТ. Таким образом были

приготовлены композиты, содержащие от 10% масс, до 20 % масс. УНТ. Были получены данные по реологическим характеристикам растворов: для ПАН л = 3,0 сПз, а = 69, 98 мДж/м2; для системы ПАН+ПАВ г| = 2,4 сПз, а = 60,3 мДж/м2; для систем ПАН+ПАВ+УНТ в 10% ПАВ г| = 2,5 сПз, а = 61,64 мДж/м2. Полученные данные вполне сопоставимы с аналогичными показателями чернил, обычно применяемых в струйной печати.

Полученные растворы методом полива наносились для дальнейшего исследования на различные подложки: стекло (для оценки вольт-амперных характеристик четырехзондовым методом); стекло с напыленным в качестве проводящей поверхности индиево-оловянным оксидом (1ТО) и с электрохимически протравленным на его поверхности участком (для предварительной оценки проводимости); слюда (для оценки поверхности полученной пленки на атомно-силовом микроскопе). Полученные образцы высушивались при комнатной температуре. Толщина полученных пленок варьировалась от 1,8 мкм до 2,4 мкм, и учитывалась в дальнейшем для проведения обработки результатов. Результаты исследования электрической проводимости представлены на рис. 1 и рис. 2.

1.80Е-02 1.60Е-02

Рис. 1. Вольт-амперные характеристики образцов чистого ПАН, и ПАН, содержащего 10% (вес) и 20% (вес) УНТ

о 1.00Е-02

• е.ооЕ-оз я 6.00Е-03 4.00Е-03 2.00Е-0Э 0 РОЕ-410

О 5 10 15 20 25

С * («асе.) УНТ

Рис. .2 Зависимость удельной проводимости ПАН от содержания УНТ

По данным вольт-амперных зависимостей были получены значения удельного сопротивления и удельной проводимости, представленные в табл. 1.

Таблица 1.

Удельная проводимость и удельное сопротивление образцов чистого ПАН _и растворов ПАН с концентрацией 10% (вес) и 20% (вес) УНТ.

Образец 1, мкм четырехзондовый метод Оценочный метод

р,Омм су,См! м р,Омм а,См! м

ПАН 1,8 2,1 0,48 2,4 0,42

ПАН+10% УНТ 2,4 1,17 0,85 1,07 0,93

ПАН+20% УНТ 2 0,61 1,64 0,22 4,5

С ростом концентрации УНТ наблюдается ощутимое повышение проводимости образцов. В целом, полученные результаты сопоставимы между собой и с литературными данными, в которых рассматривались аналогичные композиции, но с использованием ПАН, полученного другими методами.

При изучении морфологии пленок образцов ПАН, полученного матричным синтезом с ПАМПСК, на слюде были получены данные, представленные на рис. 3.

Рис. 3. Поверхность пленки ПАН, полученной методом полива на слюду: а) АСМ-изображение поверхности; б) Зс1-изображение с обозначением размера неровностей; с) фотография поверхности с увеличением в 300 раз. (!) профиль поверхности образца

По данным АСМ для образцов ПАН видно, что поверхность образца является достаточно однородной, сильных перепадов высот и сильных дефектов нет. Неровности обусловлены тем, что пленка сформирована из макромолекул полимера, которые в силу своих особенностей могут располагаться как вытянувшись вдоль поверхности субстрата, так и собираясь в клубки, образуя некоторые возвышения. Разброс по высоте составляет примерно 150 нм.

По результатам АСМ также были получены данные для композитов ПАН с УНТ, нанесенных на слюду (рис.4.).

Рис. 4. Поверхность пленки ПАН + УНТ в 10% ПАВ, полученной методом полива на слюду: а) АСМ-изображение поверхности; б) 3(1-изображение с обозначением размера неровностей; с) фотография поверхности с увеличением в 300 раз. (1) профиль поверхности

образца

Неровности на образцах ПАН с добавлением УНТ более ощутимы, полученные пленки более неоднородны. Перепад по высоте увеличился до 400 нм. Это обусловлено пространственным положением УНТ в объеме полимера, УНТ могут располагаться не только параллельно

плоскости поверхности, но и из-за скоплений клубков полимера под углом к субстрату. Но, не смотря на это, пленка обладает достаточной однородностью. Такая морфология поверхности вполне соответствует проводящим покрытиям, пригодным к использованию в приложениях для электроники.

I Для экспериментального нанесения слоев методом струйной печати

использовался раствор ПАН с добавлением 10% водного раствора ПАВ (додецил сульфата натрия) с итоговой концентрацией полимера 0,55 мг/мл. Для нанесения проводящего раствора ПАН был использован пьезоэлектрический струйный принтер Epson Stylus С91 и комплект перезаправляемых картриджей к нему. Была осуществлена печать произвольных изображений на бумаге (80 г/и2) и на полимерной полиэфирной пленке. Для получения проводящих изображений были выбраны рисунки электрических схем в стандартном офисном приложении Microsoft Office Word. (см. рис. 5.)

Рис. 5. Фотография электронной схемы (реальный размер 10x12 см), нанесенной на бумагу раствором ПАН с помощью струйного принтера Epson Stylus С91

I

Получено достаточно четкое электропроводящее изображение схемы с наличием мелких элементов. Из-за недостатков конструкции принтера, смещения изображения при повторной печати заметна некоторая смазанность элементов. Повторная печать использовалась для уменьшения площади диэлектрических незалитых проводящим составом областей, которые образовывались из-за недостаточного растекания раствора (в случае полимерной пленки) или чрезмерного впитывания (в ; случае бумаги).

Проводящие материалы на основе PEDOT/PSS Поли (3,4-этилендиокситиофен) ((poly(3,4-ethylene dioxythiophene), PEDOT) нерастворим во многих обычных растворителях и нестабилен в нейтральном состоянии, так как быстро окисляется на воздухе. Для улучшения его технологических свойств PEDOT добавляется в водный раствор полиэлектролита - полистиролсульфокислоты (polystyrene sulfonated acid, PSS). В результате образуется водная дисперсия PEDOT/PSS, в которой PEDOT находится в окисленном состоянии и характеризуется высокой проводимостью.

В качестве добавки, способной значительно увеличить проводимость РЕЭОТ/РЗБ, как и в случае ПАН, перспективно вводить в полимер углеродные нанотрубки. В данной части работы также использовались очищенные одностенные УНТ. Проводящие композиты с УНТ готовились аналогично композитам ПАН с УНТ. Были приготовлены образцы с различным процентным содержанием УНТ по массе в диапазоне от 5% до 20%. Известно, что проводимость пленок РЕООТ/РББ ощутимо увеличивается при добавлении в раствор высококипящих растворителей или полярных соединений в раствор дисперсии. Для исследования увеличения электропроводности РЕВОТ/РББ в работе использовался диметилсульфоксид (ДМСО).

Образцы для измерения проводимости готовились следующим образом. Расчетное количество ДМСО добавлялось в раствор РЕООТ/РББ и на 2 часа помещалось на магнитную мешалку для лучшего перераспределения молекул растворителя между молекулами полимера. После этого, методом полива исследуемый одинаковый объем раствора наносился на 3 типа подложек определенной площади: на стекло, полиэфирную пленку и бумагу. После высыхания удельное сопротивление образцов измерялось двухзондовым и четырехзондовым методами.

В ходе исследований получены вольт-амперные характеристики проводящих образцов на основе РЕООТ/РББ, по которым были вычислены удельные характеристики: сопротивление и проводимость. Были установлены зависимости проводимости от толщины полученных пленок чистого РЕБОТ/РБВ и его растворов с добавлением ПАВ, проводимости образцов от концентрации УНТ, проводимости от концентрации ДМСО, от типа подложки. Полученные экспериментальные данные представлены на рис.6.

Рис.6. Сводные вольт-амперные характеристики образцов РЕООТ с учетом их толщины.

На основании данных вольт-амперных характеристик были рассчитаны удельные значения проводимости и сопротивления, представленные в табл. 2.

Таблица.2,

Удельная проводимость и удельное сопротивление образцов РЕЕЮТ/РЗв

Хар-ка РЕООТ РЕООТ РЕООТ РЕООТ ПАВ РЕООТ Г1АВ РЕООТ ПАВ РЕООТ 10%УНТ РЕШТ 20%УНТ

Толщина, мкм 4,5 4,3 3,5 4,1 3,9 1,415 5 6

р, Ом*см 0,79 1,85 2,14 2,52 3,38 2,42 0,126 0,4

<т, См/см 1,26 0,541 0,467 0,397 0,296 0,292 7,93 2,5

Установлено, что с увеличением толщины проводящего слоя удельная проводимость покрытия до определенного предела (~ 4 мкм) постоянна. Это свидетельствует о том, что наблюдается не поверхностная проводимость, а проводимость в объеме слоя (рис. 7). При больших толщинах наблюдается рост удельной проводимости. Вероятно, это связано с образованием крупных полимерных глобул, проводимость которых выше, чем глобул меньшего размера.

0 1 2 3 4 5 К мкм

Рис. 7. Зависимость удельной проводимости образцов РЕООТ/Р88 от толщины.

С увеличением концентрации УНТ проводимость возрастает и достигает максимального значения 7,93 См/см при содержании УНТ 10 % (масс.) (рис. 8). В образцах с концентрацией более 10% наблюдалась коагуляция и осаждение УНТ еще до полного их высыхания, что значительно ухудшило проводимость таких образцов. Приготовить более стабильные растворы с таким высоким содержанием УНТ путем увеличения времени озвучивания не удалось.

Рис.8. Зависимость удельной проводимости образцов PEDOT/PSS от содержания УНТ

5 10 15 20

Содержание ДМСО, %

Рис. 9. Зависимость удельной проводимости образцов РЕЭОТ/РЗЗ от содержания ДМСО и типа подложки

С увеличением концентрации ДМСО проводимость возрастает как показано на рис. 9.

Максимальная проводимость PEDOT/PSS при добавлении ДМСО увеличилась в 7,5 раз по сравнению с чистым PEDOT/PSS. Значения проводимости превышают максимальные значения для композита PEDOT/PSS с 10% содержанием УНТ в 1,2 раза, а также превышают максимальные значения проводимости для чистого ПАН и его композитов с УНТ. Наилучшая проводимость PEDOT/PSS с ДМСО получена на подложках из стекла и пленки, поскольку растекание капелек полимера позволяет сформировать более однородное покрытие, чуть хуже проводимость на бумаге из-за высокого уровня впитываемости. Применение составов PEDOT/PSS с ДМСО для нанесения проводящих покрытий представляется очень перспективным.

Для исследуемых растворов PEDOT в ПАВ (10% водн.) определены следующие реологические параметры: г) = 6,4 сПз, а = 64,32 мДж/м2 . Эти параметры вполне соответствуют требованиям к струйным чернилам и растворы, следовательно, пригодны для использования в струйных принтерах.

В данной части работы для нанесения проводящего раствора на основе PEDOT/PSS, был использован, как и в случае с ПАН, пьезоэлектрический струйный принтер Epson Stylus С91 и комплект перезаправляемых картриджей к нему. В качестве подложек для печати использовались бумага (формат А4, плотность 80 г/м2) и полимерная полиэфирная пленка с гидрофильным покрытием).

Изображения произвольных электрических схем и произвольного текста было напечатано в несколько слоев и представлено в виде фотографий на рис. 10.

Рис. 10. Фотографии произвольных изображений, нанесенных на бумагу и полиэфирную пленку раствором PEDOT/PSS в 10% водн. растворе ПАВ

Получено достаточно четкое изображение текста и микросхемы с наличием мелких элементов. Данные образцы изучены под оптическим микроскопом с увеличением в 150 раз.

Рис. 11 Фотография, полученная на оптическом микроскопе с увеличением в 150 раз, поверхности образца PEDOT слева: на полиэфирной пленке, справа: на бумаге

На изображениях (рис. 11) видно достаточно ровное и однородное распределение полимера по пленке. При получении проводящих изображений раствором на основе РЕООТ/РЗБ методом струйной печати возникла такая же проблема, как и при формировании печатных образцов ПАН - образование диэлектрических незалитых областей на подложке, которые мешали обнаружению проводимости. Эта проблема также была решена проведением дополнительной, повторной печати на том же образце.

Электропроводящие серебряные покрытия

Формирование проводящего металлического покрытия наиболее удобно проводить путем последовательной печати жидких реагентов на подложку с последующим их взаимодействием на ее поверхности с образованием металлических частиц. В качестве материала для

образования металлического проводящего покрытия было выбрано серебро, источником которого являлся раствор нитрата серебра. В качестве восстановителя была выбрана аскорбиновая кислота как наиболее доступный и безопасный реагент. Оптимальная концентрация водных растворов реагентов, как показал эксперимент, для AgN03 составила 64% (масс.), для аскорбиновой кислоты - 40% (масс.). Для достижения требуемых реологических параметров растворов для струйной печати к окислителю и восстановителю добавлялось вспомогательное вещество - поливиниловый спирт (ПВС), который не вступает во взаимодействие с реагентами и легко удаляется после проведения печати. Раствор для печати, содержащий ПВС в концентрации 10 мг/мл обладает вязкостью 2,75 сПз и поверхностным натяжением 65,88 мДж/м2.

Печать проводилась на струйном пьезоэлектрическом принтере Epson Stulys С91 с комплектом сменных картриджей с использованием копировальной бумаги (формат А4, плотность 80 г/м2) и полимерной полиэфирной пленки с гидрофильным покрытием. Печать окислителя и восстановителя проводилась поочередно. Между печатью окислителя и восстановителя проводилась промывка картриджей и всей печатной системы принтера и тщательная их сушка. По окончании цикла печати осуществлялась мягкая промывка образца для удаления непрореагировавших частиц и инертных добавок и последующая его сушка. Для более однородной поверхности восстановленного металла и увеличения толщины осажденного слоя проводилось несколько аналогичных циклов печати. Удельная электропроводность напечатанных образцов оценивалась четырехконтактным методом. Вольт-амперная характеристика образца с осажденным серебром представлены на графике (рис. 12).

1.00Е-01

8.00Е-02 5 6,006-02 4,0064)2 2.00Е-02 О.ООЕ+ОО

0,6

1.5

U, V

Рис. 12. Вольт-амперная характеристика образца серебра, осажденного методом струйной печати.

Расчетное удельное сопротивление составило 9,0» 10" Ом*м, а удельная проводимость — 1,Ы03 См/м. (11,1 См/см). Установлено, что

толщина покрытия не влияет на величину электрической проводимости. Зато последовательность нанесения слоев окислителя и восстановителя показала, что наилучшие электропроводные характеристики наблюдаются у образцов, для которых последовательность нанесения реагентов была следующая: 2 слоя AgNOз, 1 слой аскорбиновой кислоты, 2 слоя А§Ж)3, 2 слоя аскорбиновой кислоты.

Образцы слоев серебра, нанесенные с помощью струйной печати были исследованы на оптическом микроскопе (рис. 13.)

Рис. 13. Фото слоев серебра, осажденного струйной печатью а) на бумаге 6) на полиэфирной пленке, сделанные на оптическом микроскопе с увеличением в 300 раз

На рисунке а) видны волокна бумаги и распределенные между ними частицы металлического серебра, более темным цветом обозначены неудаленные примеси (непрореагировавшие частицы, ПВС). В случае полиэфирной пленки (рис. б)), обладающей более гладкой поверхностью, с которой легче смывались непрореагировавшие частицы и примеси, темным цветом обозначены более толстые слои восстановленного серебра, светлым - участки, меньшие по толщине.

Типичные изображения, полученные струйным методом путем восстановления металлического серебра при поочередном нанесении нитрата серебра и аскорбиновой кислоты, представлены на рис. 14.

Рис. 14. Фотографии типичных изображений, нанесенных на бумагу и полиэфирную пленку осажденным серебром с помощью струйного принтера Epson Stylus С91

На представленных изображениях видно, что осажденным серебром покрыта достаточно большая площадь подложки, покрытие достаточно равномерное. Удельное сопротивление, полученное на

17

образцах методом струйной печати, больше удельного сопротивления традиционно использующихся объемных проводников, но достаточно для изготовления проводящих элементов (табл. 3.).

Таблица 3.

Удельные сопротивления полученного образца и некоторых объемных проводников

Уд.сопр. образца (Омм) Уд.сопр. серебра (Ом м) Уд. сопр. меди (Ом м) Уд. сопр. алюминия (Ом м) Уд. сопр. графита (Ом м)

9,0 х 10ц 1,6 хЮ"8 1,72 х 10'8 2,7x10"8 0,8 хЮ'5

Осаждение металлических покрытий методом струйной печати позволяет создавать изображения, представляющие собой как мелкие детали (например, элементы проводящих цепей) с высокой четкостью изображения, так и получать большие по площади проводящие поверхности.

Основные результаты и выводы

В ходе выполнения диссертационной работы были решены научные задачи анализа и подбора наиболее подходящей технологии для струйной печати и изготовления проводящих материалов; проведено исследование реологических параметров чернил и определены их оптимальные значения для использования в струйных принтерах; изучены электропроводящие и оптические свойства и определены условия получения максимальных значений электропроводности напечатанных изображений; осуществлено экспериментальное формирование проводящих изображений на различных субстратах.

На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы:

Из-за особенностей взаимодействия печатной головки с чернилами и процесса эжекции капли наиболее удобной и подходящей для нанесения электропроводящих изображений как полимерных, так и металлических, была признана пьезоструйная печать. Реологические характеристики чернил оптимизированы таким образом, что для печати проводящих изображений можно использовать стандартные струйные принтеры.

- - Композиты на основе полианилина (ПАН) и комплекса поли(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислота (РЕВОТ/РББ) с углеродными нанотрубками (УНТ) показывают много более высокую

проводимость, чем чистые полимеры. При этом получены композиции, с большим содержанием УНТ - более 10% (масс.). Наличие УНТ практически не влияет на вязкость и поверхностное натяжение растворов чернил. Составы PEDOT/PSS с УНТ проявляют проводимость на несколько порядков большую, чем композиции ПАН с УНТ.

- Проводимость зависит от толщины полученного покрытия: чем толще пленка, тем выше проводимость. Это говорит о том, что наблюдается не поверхностная проводимость, а объемная.

Добавление высококипящего апротонного растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) к PEDOT/PSS увеличивает проводимость полимерного покрытия в несколько раз, что связано с увеличением подвижности носителей заряда за счет увеличения межцепного взаимодействия в полимерном слое.

Пленки, полученные из растворов ПАН и PEDOT/PSS, а также их композитов с УНТ обладают достаточной однородностью, гомогенностью и могут быть использованы в приложениях для электроники.

- Для осаждения серебряных проводящих покрытий в качестве реагентов наиболее удобны в использовании нитрат серебра как окислитель и аскорбиновая кислота как восстановитель. Экспериментально установлено, что оптимальными концентрациями являются: 64% (масс.) для AgN03 и 40 % (масс.) для аскорбиновой кислоты. На величину проводимости покрытия главным образом оказывает влияние не его толщина, а последовательность нанесения слоев реагентов.

- В процессе струйной печати из-за недостаточного растекания капли чернил по подложке (в случае пленки) или, наоборот, из-за избыточного впитывания (в случае пористой подложки, например, бумаги) формируются незалитые проводящим слоем области, которые препятствуют протеканию тока, и, следовательно, понижают проводимость образца. Проблему можно решить повторной печатью изображения на той же подложке.

Публикации по теме диссертации

Перечень публикаций в изданиях, утверждённых ВАК РФ:

1. Фадейкина И.Н. Особенности нанесения полимерных покрытий в оптоэлектронике методом струйной печати / Фадейкина И.Н., Ванников A.B. // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. -2008. - №2, март-апрель. - С. 23-29.

2. Формирование электропроводящего изображения методом струйной печати / Фадейкина И.Н., Грибкова О.Л. Перешивко Л.Я., Тамеев А.Р., Золотаревский В.И., Ванников A.B. // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. - 2009. - №3, май-июнь. -С. 3-13.

3. Фадейкина И.Н. Исследование проводимости PEDOT/PSS и формирование электропроводящего изображения на его основе методом струйной печати / Фадейкина И.Н. Ванников A.B. // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. - 2009. - №4, июль-август. -С. 27-37.

Другие публикации:

4. Фадейкина И.Н. Некоторые возможности струйной печати в области создания компонентов электроники / Фадейкина И.Н., Ванников A.B. // Вестник МГУП. - 2008 - № 5, май. - С. 116-123.

5. Фадейкина И.Н. Некоторые инновационные методы и средства, применяемые в современной печати / Фадейкина И.Н. // Инновационные методы и средства оценки качества образования: тез. докл. 6-й научно-методической конф. - М.: Изд-во МГУП, 2008. - С. 207-211.

6. Фадейкина И.Н. Исследование проводимости полианилина, его композитов с углеродными нанотрубками и возможности нанесения их методом струйной печати/ Фадейкина И.Н. // Вестник МГУП. - 2009. -№7.-С. 204 - 207.

Подписано в печать 28.08.2009. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать на ризографе. Усл. печ. л. 1.25. Тираж 100 экз. Заказ № 236/205. Отпечатано в РИЦ Московского государственного университета печати 127550, Москва, ул. Прянишникова, 2а

Введение.

Глава 1. Формирование электропроводящих покрытий.

1.1. Современные методы нанесения электропроводящих покрытий.

1.2. Струйная печать.

1.2.1. Этапы, потенциал и направления развития.

1.2.2. Струйная печать как метод нанесения проводящих покрытий.

1.3. Пьезоэлектрическая печать.

1.3.1. Основные технологические принципы пьезоструйной печати.

1.3.2. Чернила и подложки для пьезоструйной печати.

1.3.3. Преимущества пьезоэлектрической печати для использования при печати проводящих изображений.

1.4. Проводящие материалы для струйной печати.

1.4.1. Проводящие полимеры.

1.4.2. Композиты проводящих полимеров.

1.4.3. Выбор параметров струйной печати для полимерных материалов.

1.4.4. Технологии формирования металлических покрытий при струйной печати.

Актуальность темы диссертационного исследования

Технология струйной печати в настоящее время призвана решать самые разнообразные задачи. Использование функциональных возможностей струйной печати чрезвычайно широко и, соответственно, предполагает применение материалов разной структуры, свойств и возможностей воспроизведения изображения, в том числе для нанесения электропроводящих и других функциональных покрытий, служащих для формирования компонентов электроники, сенсоров, элементов защиты цифровой печати.

Изделия электроники на базе новых проводящих материалов, которые появятся в ближайшем десятилетии, качественным образом могут изменить условия эксплуатации и возможности использования электронного оборудования и расширить области применения информационных технологий. Подтверждение тому - признание проводящих полимеров революционными материалами в науке и технике. За исследования в области создания электропроводящих полимеров А.Хигеру, А.Мак-Диармиду, Х.Ширакаве была присуждена в 2000 г. Нобелевская премия по химии.

Практически все известные фирмы, занимающиеся внедрением наукоемких технологий в повседневную жизнь, уделяют значительное внимание новейшим разработкам в области развития методов нанесения проводящих покрытий, в том числе и струйной печати.

Полимерные материалы для печати компонентов электроники создают химические компании-партнеры Philips: Bayer, Covion, Avecia, Dow Chemical и др. Сама же компания Philips сосредоточилась на проблеме надежности печатающих элементов принтеров и экспериментах с пропорциями полимеров и растворителей, влияющих на различные параметры проводящих полимерных растворов. Аналогичными исследованиями занимаются также компании LG, Seiko Epson, хотя основным приоритетом их научных разработок является увеличение эффективности работы выпускаемых ими устройств, их размеров и сроков службы. Компания Samsung в настоящее время ведет разработки в области фотолитографии, напыления и термического испарения, струйной печати в качестве методов нанесения различных материалов в электронике, а также разрабатывает технологии для создания гибких органических дисплеев на основе TFT, OLED, PLED.

Таким образом, в развитии материалов электроники (микро-, опто-) на современном этапе полимерные и органические материалы занимают ведущие позиции. В то же время, существуют и другие приложения, в которых необходимо использовать полимерные покрытия с высоким уровнем проводимости. Разработка новых проводящих материалов, создание и совершенствование перспективных методов и технологий их нанесения, таких как струйная печать, использование для печати струйных принтеров представляется важной научной задачей, имеющей существенное значение, и позволит решить многие принципиальные проблемы в различных областях электроники, а также в области защиты печатной информации.

О перспективности и практической значимости таких исследований свидетельствует большое количество публикаций в этой области. Однако, накоплено еще недостаточное количество экспериментального материала для перехода исследований с этапа теоретических исследований в область реализации полноценных практических разработок. К сожалению, публикации в этой области носят, в основном, рекламный характер и не содержат характеристик технологических процессов получения проводящих полимерных изображений. Поэтому разработка специальных чернил на основе различных полимеров и других органических и неорганических компонентов, способов нанесения проводящих изображений на различные субстраты с использованием стандартных струйных принтеров, изучение свойств полученных проводящих изображений - является актуальной научной задачей и составляет предмет диссертационной работы.

Целью настоящей работы является разработка метода получения электропроводящих изображений методом струйной печати. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- анализ опубликованных научных и патентных материалов в этой области;

- анализ и выбор наиболее подходящей технологии струйной печати;

- анализ проводящих материалов, которые возможно использовать для струйной печати;

- исследование электропроводящих свойств выбранных материалов и возможности увеличения их проводимости;

- подбор реологических параметров проводящих материалов для использования их в качестве растворов в струйной печати; осуществление экспериментального формирования проводящих изображений; проведение анализа и предложение путей решения возникающих затруднений;

- изучение свойств электропроводящих изображений, полученных на различных субстратах.

Научная новизна работы настоящей работы состоит в следующем:

- Были получены и исследованы проводящие свойства композиций на основе полианилина (ПАН), полученного матричным синтезом с поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислотой) (ПАМПСК), одностенными углеродными нанотрубками (УНТ) в концентрациях более 10 % (масс.); и композиций на основе проводящего полимерного комплекса поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полисульфокислота (PEDOT/PSS) с одностенными УНТ в концентрациях более 10 % (масс.); систематически исследованы проводящие свойства композиций PEDOT/PSS с диметилсульфоксидом (ДМСО) в различных концентрациях;

- предложены способы приготовления проводящих чернил на основе ПАН и PEDOT/PSS для нанесения их методом струйной печати;

- определена методика осаждения слоев серебра с помощью струйной печати для получения проводящего покрытия; предложен состав рабочих растворов окислителя и восстановителя, участвующих в осаждении;

- методом струйной пьезоэлектрической печати с использованием стандартного принтера получены электропроводящие элементы электронных схем на полимерной пленке и печатные изображения на бумаге; изучена и объяснена зависимость проводимости полученных изображений от структуры поверхности субстратов.

Практическая значимость заключается в проведении систематизированных исследований в области получения проводящих покрытий методом струйной печати. Полученные описанным в работе методом проводящие изображения могут использоваться в области электроники, а также для защиты цифровой печати. Результаты исследований вносят вклад в изучение свойств и особенностей проводящих полимеров и их композитных соединений.

Апробация работы происходила в виде докладов и обсуждений на заседаниях кафедры ТиТЦП МГУП; научно-технических конференциях молодых учёных МГУП, Москва, 2008 г., 2009 г. По теме диссертационной работы опубликовано 6 научных статей [51-54, 59].

На защиту выносятся следующие положения:

- Полианилин и PEDOT/PSS являяются перспективными основными компонентами чернил для струйной печати электропроводящих изображений.

- Проводящие чернила для струйной печати на основе полианилина и PEDOT/PSS, содержащие добавки углеродных нанотрубок или апротонный растворитель диметилсульфоксид, дают возможность печатать изображения с более высокой проводимостью на различных субстратах.

- Метод струйной печати позволяет проводить осаждение серебряных покрытий и получать проводящие металлические изображения.

- Электрические характеристики полученных изображений определяются компонентным составом и реологическими характеристиками чернил, деталями струйного способа получения изображений и структурой поверхности субстрата.

Выводы

В ходе выполнения диссертационной работы были решены научные задачи анализа и подбора наиболее подходящей технологии для струйной печати и изготовления проводящих материалов; проведено исследование реологических параметров чернил и определены их оптимальные значения для использования в струйных принтерах; изучены электропроводящие и оптические свойства и определены условия получения максимальных значений электропроводности напечатанных изображений; осуществлено экспериментальное формирование проводящих изображений на различных субстратах.

На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы:

- Из-за особенностей взаимодействия печатной головки с чернилами и процесса эжекции капли наиболее удобной и подходящей для нанесения электропроводящих изображений как полимерных, так и металлических, была признана пьезоструйная печать.

- Реологические характеристики чернил оптимизированы таким образом, что для печати проводящих изображений можно использовать стандартные струйные принтеры.

- Проводящие полимерные материалы на основе полианилина (ПАН) и поли (3,4-этилендиокситиофена), допированного полистиролсульфокислотой (PEDOT/PSS) по результатам исследований электропроводных, оптических и поверхностных характеристик полученных покрытий являются вполне подходящими для приготовления проводящих чернил для струйной печати.

- Композиты на основе ПАН и PEDOT/PSS с углеродными нанотрубками (УНТ) показывают много более высокую проводимость, чем полимеры без УНТ. При этом получены композиции, с большим содержанием УНТ - более 10% (масс.). Наличие УНТ практически не влияет на вязкость и поверхностное натяжение растворов чернил. Составы PEDOT/PSS с УНТ проявляют проводимость на несколько порядков большую, чем композиции ПАН с УНТ.

- Проводимость зависит от толщины полученного полимерного покрытия: чем толще пленка, тем выше проводимость. Это говорит о том, что наблюдается не поверхностная проводимость, а объемная.

- Добавление высококипящего апротонного растворителя ДМСО к PEDOT/PSS увеличивает проводимость полимерного покрытия в несколько раз, что связано с увеличением подвижности носителей заряда за счет увеличения межцепного взаимодействия.

- Пленки, полученные из растворов ПАН и PEDOT/PSS, а также их композитов с УНТ обладают достаточной однородностью, гомогенностью и могут быть использованы в приложениях для электроники.

- Для осаждения серебряных проводящих покрытий в качестве реагентов наиболее удобны в использовании нитрат серебра как окислитель и аскорбиновая кислота как восстановитель. Экспериментально установлено, что оптимальными концентрациями являются: 64% (масс.) для AgN03 и 40 % (масс.) для аскорбиновой кислоты. На величину проводимости покрытия главным образом оказывает влияние не его толщина, а последовательность нанесения слоев реагентов.

- В процессе струйной печати из-за недостаточного растекания капли чернил по подложке (в случае пленки) или, наоборот, из-за избыточного впитывания (в случае пористой подложки, например, бумаги) формируются незалитые проводящим слоем области, которые препятствуют протеканию тока, и, следовательно, понижают проводимость образца. Проблему можно решить повторной печатью изображения на той же подложке.

1. Абаляева В. В. Получение и исследование композитных материалов на основе полианилина и многостенных углеродных нанотрубок / Абаляева В. В., Николаева Г. В., Ефимов О. Н. // Электрохимия. - 2008. - Т. 44, № 7, Июль. - С. 893-899.

2. Агарев В.Н. Четырехзондовый метод измерения удельного сопротивления полупроводников. Лабораторный практикум./ Агарев В.Н., Пантелеев В.А. Н. Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2002. — 12 с.

3. Агринская Н.В. Молекулярная электроника: учеб. пособие / Агринская Н.В. СПб. : Изд-во СПбГПУ, 2003. - 340 с.

4. Аналитическая химия. Физические методы анализа / под. ред. Р.Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Огго, Г.М. Виднер. М.: - изд. ACT. - 2004. - Т. 2. -387с.

5. Бах Н.А. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников / Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. М.: Изд-во Наука, 1971.- 136 с.

6. Богуславский Л. И. Органические полупроводники и биополимеры / Богуславский Л. И, Ванников А. В. М.: Наука, 1968. - 180 с.

7. Большая энциклопедия визуальных технологий и светодиодных экранов. Электронный ресурс. -М.:2009. Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.superscreen.ru/encyclopedia/led.php, свободный.

8. Борзенко А. Органические и полимерные дисплеи / Борзенко А. // PC Week/RE. 2005. - №9. - С. 18.

9. Бриллиант М.Д. Струйная печать. / Бриллиант М.Д., Елимелех И.М. // Изв.вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2008. - №3. — С. 33-52.

10. Ю.Бударина JI.E. Принтеры Электронный ресурс. М.: 2009. - Электрон, текст. дан. - Режим доступа: http://www.kgtu.runnet.ru/E-Library/Printer/JET TYP.htm, свободный.

11. П.Ванников А.В. Электрография. Учебное пособие. / Ванников А.В., Уарова P.M. М.: Изд-во МГУП, 2000. - 127 с.

12. Ванников. А.В. Основы цифровой печати. Учебное пособие / Ванников. А.В. Уарова P.M., Чуркин А.В. М.: Изд-во МГУП, 2006. - С. 306 - 406.

13. Вартанян С.П. Офсетная печать компьютерных микросхем / Вартанян С.П. // Новости полиграфии. 2003. — № 1-2 Электронный ресурс. -М.: 2009. — Режим доступа: http://www.newsprint.ru/rub/pe 008.htm, свободный.

14. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. Проф. Беккера Г. О., пер. с нем. JL: «Химия», 1976. - 384 с.

15. Влияние агрегации цепей полианилина на его проводимость и спектры ЭПР. / Куликов А.В., Комиссарова А.С., Рябенко А.Г., Фокеева JI.C., Шунина И.Г., Белоногова О.В. // Изв. Ак. Наук., Серия хим. 2005. - N 12. - С. 1-10.

16. Гарнье Ф. Проводящие полимеры / Гарнье Ф. // Успехи физических наук. 1989. - Т. 157, В. 3. - С. 513-527.

17. Гельфман М.И. Коллоидная химия / Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. СПб.: Изд-во «Лань», 2003. - 336 с.

18. Гнатюк С.П. Принципы классификации материалов для цифровой струйной печати/ Гнатюк С.П., Долмасев М.В., Ильина В.В. // Изв.вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2008. №6. - С. 3-19.

19. Гранер Дж. Углеродные наносети. / Гранер Дж. // В мире науки. 2007. — №11, Ноябрь.-С. 44-51.

20. Гренишин С. Г., Электрофотографический процесс / Гренишин С.Г. М.: Наука, 1970.- 376 с.

21. Исаев В. Полимеры, которые светятся. Электронный ресурс. / Исаев В. — Электрон, текстовые дан. — М.: 2008. — Режим доступа: http://itc.ua/article.phtml?ID=14593&IDw=20&pid=40, свободный.

22. Карамышев А.В. Ферментативный синтез полианилина, катализируемый оксидоредуктазами: автореф. дис. . канд.хим.наук: 03.00.23: защищена 29.05.2007 / А.В. Карамышев; МГУ им. Ломоносова. М.: 2007. - 20 с.

23. Киппхан Г. Энциклопедия по печатным средствам информации / Киппхан Г. М.: Изд-во МГУП, 1999. - С. 1280.

24. Копировальная техника. По материалам Catun Corp, 2006 Электронный ресурс. — М.: 2009. — Электрон, дан. — Режим доступа: http://www.startcopy.ru/likbez/opc.htm, свободный.

25. Кохановский В.П. Философия и методология науки: Учебник для высших учебных заведений / Кохановский В.П. — М.: Изд-во ACT, 1999. 167 с.

26. Майская В. Органические светодиоды / Майская В. // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2005. - №8. - С. 10 - 14 .

27. Мартынов В. Электроника будущего / Мартынов В. // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2002. - № 1 Электронный ресурс. — М.:2008. — Режим доступа: http://www.electronics.rU/issue/2002/l. свободный.

28. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты / Иванов В.Ф. и др. // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 3. - С. 339-345.

29. Органические полупроводники / Отв. редактор Топчиев А.В. М.: Изд-во Наука, 1963-320 с.

30. Особенности наноструктуры и удельной проводимости тонких пленок различных металлов / Антонец И.В, Котов JI.H., Некипелов С.В., Голубев Е.А. // Журнал технической физики, 2004. - Т. 74 , вып. 3. - С. 24-27.

31. Павлов JT .П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов / Павлов JT .П. М.: - Высшая школа. — 1987. — С. 7-8.

32. Реутов О.А. Органическая химия: в 4 томах / Реутов О.А., Курц A.JL, Бутин К.П. М.: Изд-во «Бином», 2007. - Т1. - 568 с.

33. Росинформресурс. Технология производства и реставрации органических электрофотографических фоторецепторов для копировально-множительной аппаратуры и лазерных принтеров (ОРС барабанов).

34. Электронный ресурс. — М.: 2009]. Электрон, дан. - Режим доступа: http://bases.rosinf.ru/intellect/, свободный.

35. Роспатент Электронный ресурс. М.: 2009. - Электрон.дан. — Режим доступа: http://wwwl .fips.ru/wps/wcm/connect/content ru/ru, свободный.

36. Современные проблемы физической химии. — М.:- Изд.дом «Граница», 2005. 696 с.

37. Современные системы металлизации и их эволюция в нанотранзисторной электронике. / Валиев К.А., Васильев А.Г., Орляковский А.А., Хорин Н.А. // Труды физико-технологического института РАН. — 2005. Т. 18. — С. 225-236.

38. Солнцев А. О том как, все начиналось Электронный ресурс. / Солнцев А., Павленко А. Электрон, текстовые дан. - М.: 2008. - Режим доступа: http://www.ixbt.com/printer/history/his/his.shtml, свободный.

39. Суслов А. А. Сканирующие зондовые микроскопы (обзор) / Суслов А. А., Чижик С. А. // Материалы, Технологии, Инструменты. 1997. - Т.2, №3. - С. 78-89.

40. Сухно И.В.Углеродные нанотрубки / Сухно И.В., Бузько В.Ю. -Краснодар: изд-во КубГУ. 2008. - 55 с.

41. Тарасевич М.Р.Электрохимия полимеров / Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др.. М. : Наука, 1990. - 238 с.

42. Технология тонких пленок. Справочник: в 2 т. / под ред. JI. Майссела, Р. Глэнга. — М.: изд-во «Советское радио», 1977.

43. Тимонов A.M. Электронная проводимость полимерных соединений/ Тимонов A.M. Васильева С.В. // Соровский образовательный журнал. Химия. 2000 . - С . 33-39.

44. Тугов И.И. Химия и физика полимеров: учебное пособие. / Тугов И.И., Костыркина Г.И. М.: Химия, 1989. - 432 с.

45. Уразаев В. Печатные платы линии развития. Электронный ресурс. — М.: 2008. - Электрон. текст. дан. - Режим доступа: http://www.metodolog.ru/00773/00773.html, свободный.

46. Фадейкина И.Н. Исследование проводимости полианилина, его композитов с углеродными нанотрубками и возможности нанесения их методом струйной печати// Вестник МГУП. 2009. - № 4. - С. 204 - 207.

47. Фадейкина И.Н. Некоторые возможности струйной печати в области создания компонентов электроники / Фадейкина И.Н., Ванников А.В. // Вестник МГУП.-2008-№ 5, май.-С. 116-123.

48. Фадейкина И.Н. Некоторые инновационные методы и средства, применяемые в современной печати// Материалы 6-й научно-методической конференции «Инновационные методы и средства оценки качества образования». — 2008. — С. 207-211.

49. Фадейкина И.Н. Особенности нанесения полимерных покрытий в оптоэлектронике методом струйной печати/ Фадейкина И.Н., Ванников А.В. // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. -2008. №2, март-апрель. - С. 23-29.

50. Фентон X. М. Основы цифровой печати и печати по требованию / X. М. Фентон ; пер. с англ. М. Бредиса. М.: Изд-во МГУП, 2004. - 144 с.

51. Физическая химия / под ред. Никольского Б.П. Д.: «Химия», 1987. -880с.5 8. Физический энциклопедический словарь. М.: «Советская Энциклопедия», 1984.

52. Харин О. Электрофотография. Учебное пособие / Харин О., Сувейздис Э. М: Изд-во МГУП, 2006 . - 445 с.

53. Хатуль Л. Электроны и углеродные трубы / Хатуль Л. // Химия и жизнь. -2004.-№6.-С. 22-25.

54. Черняев В.Н. Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров / Черняев В.Н. 2 изд., перераб и доп. - М.: - Радио и связь, 1987.-С. 464

55. Шафферт Р., Электрофотография / Шафферт Р. М.: Изд-во Мир, 1968. -448 с.

56. Шашлов А.Б. Основы светотехники/ Шашлов А.Б., Уарова P.M., Чуркин А.В. М.: Изд-во МГУП, 2002. - 280 с.

57. Шашлов Б.А. Теория фотографических процессов. / Шашлов Б.А., Шеберстов В.И. М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1993. - 312 с.

58. Щукин Е. Д. Коллоидная химия: Учеб. для университетов и химико-технолог. вузов. / Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. 5-е изд., испр. - М.:Изд-во ВШ, 2007. - 444 с.

59. Электронный справочник по химии Электронный ресурс. М.: 2009. -электрон, дан. — Режим доступа: http://www.chemport.ru/data/, свободный.

60. Benefits of inkjet printing for printed electronics Электронный ресурс. / Liisa Hakola // VTT Information Technology. Электрон текст.дан. - M.: 2009. - Режим доступа: http://www.vtt.fi/indexe.htm, свободный.

61. Blanchet G.B. Contact resistance in organic thin film transistors/ Blanchet G.B., Fincher C.R., Lefenfeld M. // Appl. Phys. Lett. 2004. - № 84. - P. 296305.

62. Blanchet G. Printing Techniques for Plastic Electronics / Blanchet G., Rogers J. // Journal of imaging and technology. 2003. — V. 47, №4 July/August. - P. 296-303.

63. Blanchet G. Synthesis and electrical properties of polyaniline composites/ Blanchet G., Rogers J. // J. Imaging Sci. Technol. 2003. - V. 47. - P. 296.

64. Blanchet G.B. Polyaniline nanotube composites: a high-resolution printable conductor / Blanchet G.B., Fincher C.R., Gao F. // Applied physics letters. -2003. Vol. 82, № 8. - P. 1290-1292.

65. Canon Электронный ресурс. M.: 2009. — Электрон.дан. - Режим доступа: http://www.canon.ru/, свободный.

66. Carlin С.М. Conducting polyaniline blends and composites/ Carlin C.M., Kerley L.J., Bard A.J. // J. Electrochem. Soc. 1985. - Vol. 132, № 2. - P. 353-359.

67. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization/ Genoud F., Kruszka J., Nechtschein M., Santier C. // Synth. Met. 1991. - Vol. 41-43. -P. 2887-2890.

68. Deposition and characterization of CdS nanoparticle/polyaniline composite films / Pethkar S., Patil R.C., Kher J.A., Vijayamohanan K. // Thin Solid Films. 1999. - № 349. - P. 105-109.

69. Enhanced brightness in organic lit-emitting diodes using a carbon nanotube composite as an electron-transport layer / Foumet P., Coleman J. N., Lahr В.,

70. Drury A., Blau W.J., Horhold H.-H. I I Journal of Applied Physics. 2001. - V. 90, N2, July.-P. 969-972.

71. Epson Электронный ресурс. — M., 2008. Электрон, дан. - Режим доступа: http://support.epson.ru/product.asp?product=483, свободный.

72. EuroLab Электронный ресурс. М.: 2009. Электрон, дан— Режим доступа: http://www.eurolab.ru/page536928, свободный.

73. Garnett Е. Electrical and morphological properties of inkjet printed PEDOT/PSS films. / Garnett E., Ginley D. // Journal of Undergraduate Research. 2005. - V. 5. - C. 24-29.

74. Handbook of conducting polymers. / ed by Skotheim T.A., Reynolds J. R. — 3rd ed (2 Vol. Set). London: CRC, 2007. - P. 1680.

75. Hewlett Packard Электронный ресурс. — M.: 2009. — Электрон.дан. -Режим доступа: http://welcome.hp.eom/country/ru/ru/welcome.html#Product, свободный.

76. Kymakis Е. Electrical properties of single-wall carbon nanotube-polymer composite films/ Kymakis E., Amaratunga G.A.J.// Journal of Applied Physics. 2006. - № 99. - 084302-2.

77. Mabrook M.F. An inkjet printed chemical fuse/ Mabrook M.F., Pearson C., Petty M.C. // Applied physics letters. 2005. - V. 86. - 013507 .

78. Nardes A.M. Anisotropic hopping conduction in spin-coated PEDOT:PSS thin films / Nardes A.M., Kemerink M., Janssen R.A.J. // Phys. Rev. 2007. - V. 76.- 085208.91 .Patentscope W0/2007/011369.

79. Preparation of nanocomposites of polyaniline and inorganic semiconductors / Godovsky D.Y., Varfolomeev A.E., Zaretsky D.F., Nayana Chandracanthi R.L., Kundig A., Weder Ch., Caseri W. // Journal of Materrials Chemistry. -2001.-№ 11.-P. 2465-2469.

80. Printed Organic and Molecular Electronics // ed. by Gamota D., Brazis P., Kalyanasundaram K., Zhang J. New York : Kluwer Acad. Publ., 2004. - P. 120-139.

81. Pron A. Processible conjugated polyners: from organic semiconductors to organic metals and superconductors/ Pron A., Rannou P. // Progress in Polymer Science. 2002. - № 27. - P. 135 - 190.

82. Resetters Электронный рерурс. M.: 2009. - Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.resetters.ru/, свободный.

83. Schubert D.W. Spin coating from a molecular point of view: its concentration regimes, influence of molar mass and distribution / Schubert D.W., Dunkel Th. // Materials Research Innovations. 2003. - V. 7. - P. 314.

84. Self-Assembled Conductive Network of Carbon Nanotubes in Polyaniline Forming Potential Nanocomposites / Sanju Gupta, V. Kandagor, R. Hauge, Y. Ding, R. J. Patel // Materials Research Society. 2007. - Vol. 963. - 0963-Q20-01.

85. Solution-deposited carbon nanotube layers for flexible display applications/ Schindler A., Brill J., Fruehauf N., Novak J.P., Yaniv Zvi // Physica E. 2007. -N37.-P. 119-123.

86. Springer Handbook of Nanotechnology. Part 6. Stamping Techniqes for Micro and Nanofabrication: Methods and Applications / ed by B.Bhushan. -Springer. 2004 . - P. 185-202.

87. Springer Handbook of Nanotechnology. Part 7. Materials aspects of micro- and nanoelectromechanical systems/ ed by B.Bhushan. Springer. -2004.-P. 203-224.

88. Springer Handbook of Nanotechnology. Part 8. MEMS/NEMS devices and Applications / ed by B.Bhushan. Springer. - 2004 . - P. 225-252.

89. Stampfer C. Fabrication of discrete nano-scaled force sensors based on single-walled carbon nanotubes / Stampfer C. Jungen C., Hierold A. // IEEE Sens. Journal. 2006. - V.6, N 3. - P. 613-627.

90. Steiger J. Polymer Light Emitting Diodes Made by Ink Jet Printing / Steiger J., Heun S., Tallant N. // J. Imaging Sci. Technol. 2003. - V. 47. - P. 473.

91. Synthesis and electrical properties of carbon polyaniline composites/ Yunze Long, Zhaojia Chen, Xuetong Zhang, Jin Zhang, Zhongfan Liu // Applied physics letters. 2004. - V. 85, № 10, September. - P. 1796-1798.

92. Synthesis of conducting polyelectrolyte complexes of polyaniline / Zuo F., Angelopoulos M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. // Phys. Rev. 1989. -Vol. 39, № 6. - P. 3570-3578.

93. Using a Carbon Nanotube Additive to Make Electrically Conductive

94. Commercial Polymer Composites Электронный ресурс. / Marni Rutkofsky , Mark Banash, Ram Rajagopal, Jian Chen // Zyvex application note 9709.

95. Электрон, текст.дан. М.: 2009. - Режим доступа: http://zwex.com. свободный.

96. Vignes R. Dimethyl sulfoxide (dmso) a "new" clean, unique, superior solvent/ Vignes R. // American Chemical Society. 2000. - V. 20-24, August. -P. 1-20.

97. Weller R.A., An algorithm for computing linear four-point probe thickness correction factors/ Weller R.A. // Review of Scientific Instruments. -2001. Vol. 72, № 9. - P. 3580-3586.

98. Xiong Sh. Template synthesis of polyaniline/Ti02 bilayer microtubes / Xiong Sh., Wang Qi, Xia H. // Synthetic Metals. 2004. - №146. - P. 37^12.

99. Yang Y. Polymer electroluminescent devices / Yang Y. // MRS Bull. -1997.-V. 22.-P . 31.