автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение ароматических углеводородов и компонентов бензинов на высококремнеземистых цеолитах

Міністерство освіти і науки України Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 665.59:665.521.23

ОДЕРЖАННЯ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ І КОМПОНЕНТІВ БЕНЗИНІВ НА ВИСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТИХ ЦЕОЛІТАХ

05 17.07 Хімічна технологія палива і пальїюмасптльтіх матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор Шевчук Василь Устинович, Національний університет “Львівська політехніка”.

Офіційні опоненти - Залужений діяч науки Російської Федерації, доктор технічних наук, професор Магаріл Ромен Зелікович, Тюменський Державний нафтогазовий університет, завідувач кафедри хімії і технології нафти та газу

- доктор хімічних наук, професор

Никшіанчук Михайло Васильович,

.Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії

Провідна організація - Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії 11АН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ -/ ” гіуіоия 2000 р. о //7 год, на засіданні спеціалізованої вченої ради Д о5.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. св. Юра, 3/4, коргі. 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитись в науково-технічній бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка”, Львів-13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий “Зо " 2000 р.

Иченин секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07 ^~\ Л

Оокпюр хімічних наук, професор ' Жизнсвський В.М.

1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА роботи Актуальність проблеми. Ароматичні вуглеводні є вихідною сировиною Дія виробництва багато гоні іажіїих продуктів нафтохімічного синтезу.' Підвищення екологічних вимог до бензинів;' зокрема заборона використання тетраетилсвиншо,'спричинило потребу в високооктаиових компонентах моторних палив. Сьогодні ароматичні вуглеводні та високооктанові компоненти моторішх патив одержуюпгь риформінгом та ізомеризацією бензинових фракцій! Такі процеси проводять при високих ’ тисках у середовищі водневмісного і аз у з застосуванням каталізаторів, які містять благородні метали і вимагають попередньої очистки сировини. Вони є енерго- та капіталоемними і економічно доцільними при високих’ продуістивностях. Тому розробка нових технологічних процесів одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів з невисоким вмістом бензолу з а путнього на(|тгового газу та низькооктанових бензинових фракцій різного: походження з використанням доступних цеолігвмісних каталізаторів є надзвичайно актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень є складовою частиною наукового напряму кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Націонатьного університету “Львівська політехніка’' - “Розробка наукових основ одержання високооктаиових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини”. Робота включена в І Іаціонадьну науково-технічну програму “Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010 рр.” (№ державної реєстрації 01870095012). . ,

Мета і задачі дослідження. Розробити основи технології процесів одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів товарний бензинів каталітичним перетворенням супугнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій на ■ иисококремнеземистих цеолітах типу ZSM-5.

(>й '<кпі ()ос.їкЬісешія -термокаталітичний процес переробки вуглеводневої сировини ПрсОмст <)осін).жеиия процес одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів товарних бензинів з вуглеводневої сировини. .

Мспнит <>ос іюжсітя термодинамічний аналіз реакцій утворення аренів з алканів; експериментальні дослідження каталітичного перетворення вуглеводнів на висококремпеземистих цеолітах тину пентасил.

Наукова новизна. Встановлено закономірності перетворення алканів СгС; та вуглеводнів бензинових фракцій (прямогонного бензину та фракції, яка містить алкени) на промислових висококремнеземистх цеолітах марок ЦВМ та 1ДВН.

Показано, що сумарна кислотність цеоліту ЦВМ значно вища, ніж ЦВН, тому найвищий вихід ароматичних вуглеводнів одержано на каталізаторі ЦВМ + 2 % мас. 2п.

Селективність утворення ■ ароматичних вуглеводнів з алканів С1-С4 з підвищенням температури від 623 до 873 К зростає. При перетворенні н-пентану максимальна селективність досягається при температурі 823 К. Вперше показано, що на висококремпеземистих цеолітах селективність утворення ароматичних вуглеводнів з алканів зростає при зменшенні парціального тиску алкану.

Встановлено, що при перетворенні низькооктанових бензинових фракцій вихід арен і в в оптимальних умовах на каталізаторі 11,ВМ+2%мас.2п вищий, ніж на каталізаторі ЦВН. Вперше показано, що в присутності алкенів зростає швидкість реакцій ароматизації алканів та циклоатканів бензинових фракцій. Встаноштено, що на немодифікованому каталізаторі ЦВН н-алкани бензинових фракцій перетворюються також і в ізоалкани.

Практичне значення одержаних результатів. Визначені оптимальні умови одержання ароматичних вуглеводнів з основних компонентів супутнього нафтового газу на каталізаторі ЦВМ+2%мас.2п. Вихід цільових продуктів може бути розрахований за правилом адипшносп на підставі реального складу' газу. Визначені оптимальні умови одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів з низькооктанових бензинових фракцій на каталізаторах ЦВМ+2% мас.2л та ЦВН.

Запропоновані принципові технологічні схеми нових, більш економічних порівняно з існуючими, процесів одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів товарних бензинів з супутнього настового газу та низькооктанових бензинових фракцій з застосуванням цеолітвмісних каталізаторів: ЦВМ, модифікованого 2 % мас. 7л\ та ЦВН.

Ефективність каталізаторів ЦВМ+2% мас. Zn та ЦВН перевірена в лабораторії. АТ "Укртатнафта”. що підтверджується актом випробовування.

Особистий внесок ¡добувача полягає в самостійному виконанні експериментальних

досліджень, обробці даних та теоретичному обгрунтуванні результатів експериментів.

Здобувачем самостійно встановлені основні закономірності каталітичного перетворення

алканів Сг та бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах. Визначені . . » . . . . оптимальні умови та запропоновані принципові технологічні схеми процесів одержання

ароматичних вуглеводнів і компонентів бензинів з супутнього на(£ггового газу і

низькооктанових бензинових фракцій.

Апробація роботи. За магеріалами роботи зроблено доповіді: на науковій конференції ВУЗів нафтогазового профілю з проблем переробки нафти (Москва, 1990); науково-прак-тіі'їній конференції "Стан і перспективи розвитку нафтопереробки та нафтохімії в Україні” (Львів. 1994): науково-практичній конференції У НІ "А “Нафта і газ України” (Київ, 1994); II Європейському конгресі з каталізу “ЕІЖОРАСАТ-ІГ (Маастріхт, Нідерланди, 1995), II Міжнародному конгресі з каталізу та адсорбції (Вроїщав, Польща, 1996); Ш Європейському конгресі з каталізу' 'ЬТЛЮРАСАТ-ІІГ' (Краю в, Польща 1997). І та П науково-технічних конференціях "Поступ в нафгогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 1998,1999).

Публікації Основні результати робота опубліковані в 14 друкованих роботах (4 статті в фахових журналах, 10-тези доповідей конференцій).

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел (126 найменувань) та 6 додатків. Матеріали викладені на 158 сторінках, містять 17 рисунків та 33 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі дисертації проведено критичний аналіз досліджень перетворення газоподібних алкашв та легких фракцій нафти на

висококремнеземистих цеолітах типу пентасил. Розглянуто питання природи каталітичної активності висококремнеземистих цеолітів в реакціях карбоній-іонного Типу. Обгрунтована доцільність їх використання в процесах одержання ароматичних вуглеводнів та високооктанових компонентів з вуглеводневої сировини. Проведено порівняльний аналіз розроблених технологічних процесів одержаній вищевказаних вуглеводнів з використанням висококремнеземистих цеолітів. Сформульовано мету та напрямок досліджень . . '

У другому розділі описано методики експериментів, аналізу вихідної сировини та продуктів реакцій. Визначено умови проведення досліджень, при яких у струмеїіевому реакторі забезпечується ізотермічний режим ідеального втіснення1 та перебіг реакцій у внутрішньокінетичній області. Наведено схеми лабораторних установок для дослідження перетворень газоподібних алканів та бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах. Анапіз вихідної сировини та продуктів реакцій здійснено хроматографічним методом. Вказано методики визначення групового вуглеводневого складу, загального вмісту- сірки та октанового числа вихідних бензинових фракцій і одержаних каталізатів. Описано методики обробки експериментальних даних..

У третьому розділі розглянуто термодинамічні закономірності хімічних реакцій га »подібних алканів та вуглеводнів бензинових фракцій в інтервалі температур до 1000 К. Показано, що реакції ароматизації газоподібних' алканів- С2-С4 з одночасним утворенням метану не мають термодинамічних обмежень вище 300 К. В реакціях ароматизації з одночасним утворенням. . водню при атмосферному тиску температури, при яких досягаються високі рівноважні ступені перетворення (~ 90 %) вихідних алканів в ароматичні вуглеводні, становлять: для етану - близько 1000 К. для пропану - 800 К, для бутанів - 700 К. При зменшенні парціального тиску високі рівноважні виходи аренів можна одержати при нижчих температурах. При перетворенні вуглеводнів бензинових фракцій в області температур вище 600 К і атмосферному тиску досягають високих рівноважних виходів аренів. Термодинамічно обмежені реакції дегідрування алканів з утворенням алкенів та алкенів з утворенням ліспів. На підставі термодинамічного аналізу показано, що каталітичне перетворення газоподібних алканів С-гСі доцільно вивчати в інтервалі температур вище 700 К, бензинових фракцій - вище 600 К.

У четвертому розділі наведено результати досліджень каталітичного перетворення основних компонентів супутнього нафтового газу - індивідуальних алканів С’,-С\ на висококремнеземистих цеолітах типу пентасил.

Визначено основні фізико-хімічні характеристики висококремнеземистих цеолітів ЦВМ та ЦВН. Методом термопрограмованої десорбції аміаку (ТІЇДА) досліджені кислотні властивості цеолітів. Встановлено, що сила кислотних центрів цеоліту ЦВН значно менша, ніж ЦВМ. Вивчено вплив модифікаторів (дво- та тривалентних металів) на каталітичну активність цеолітів ЦВМ та ЦВН при перетворенні алканів. Встановлено, що при модифікуванні цеолітів зростає вихід

ароматичних вуглеводнів, причому вихід аренів на модифікованому цеоліті ЦВМ виший, ніж на модифікованому ЦВН. За каталітичною активністю досліджені модифікатори можна розмістити в ряд: 7.п > О а > N1 > Со > Сії > Си > Мц. Максимальний вихід ароматичних вуглеводнів одержано на цеоліті марки ЦВМ, модифікованому 2 % мас. цинку.

Визначено оптимальну кількість (ЗО %) зв’язуючого у-АЬ03, яка забезпечує необхідну для промислової експлуатації міцність і зберігає достатньо високу активність каталізатора ЦВМ+2%мас.2п в реакції ароматизації алканів.

Вивчено вплив основних чинників (температура, об’ємна швидкість, тиск) на вихід та склад продуктів каталітичного перетворення алканів С\-Сї. Дослідження проводили в інтервалі температур 723-873 К, об’ємних швидкостей 250-2500 год"1 (табл. 1).

Продуктами каталітичного перетворення вищевказаних алканів с рідкий каталізат. газоподібні продукти та кокс. До складу рідкого каталізату входять ароматичні вуглеводні С(,-Сц, аліфатичні вуглеводні С5-С12. Газоподібні продукти містять аікани С|-С4, алкени С;-С_і, водень

В приблизно однакових умовах ступінь перетворення вихідного вуглеводню зростає із збільшенням молекулярної маси.

Для всіх вуглеводнів ступінь перетворення зростає з підвищенням температури та зменшенням об’ємної швидкості подачі сировини. При перетворенні алканів С-,-Сі підвищення температури у вказаних межах призводить до збільшення виходу га селективності утворення ароматичних вуглеводнів. При перетворенні пентану максимальний вихід та селективність перетворення в арени досягаються при температурі '823 К (рис. 1). Найвище значення селективності утворення ароматичних вуглеводнів досягається при об’ємній швидкості -500 год'1 (рис. 2).

Температура. К Об'ємна шнилкісі ь, і од

Рис. 1. Вплив температури на селективність Рис. 2. Вплив об’ємної швидкості подачі

утворення ароматичних вуглеводнів (об'ємна сировини на селективність утворення аро-

шізидкість подачі сировини 1000 год"1): матичних вуглеводнів (температура 823 К):

І-С,Н„: 2-ічо-СчНц,: 3 - н-СіНі0:4 - н-С5Ні;. І-С\Н8; 2- ІЗО-С4Н10; 3 - Н-С4Н10; 4 - Н-С5Н12.

Каталітичне перетворення алкаиівСУСЧ на каталізаторі ЦВМ+2 %мас. їп______________________________

Температура. 1 к і Об'ємна швидкість, год'1 Ступінь перетворення алкану, % ! Ч я у У . £ СЗ Ш ^ СЗ & Склад рідкого каталізат V, % мас Склад газоподібних п родуктів, % об.

аліфатичні! вуглеводні о ' о •Ю . толуол і Ск и І и н2 СН, С2Н(, С2Н, с?н* с,н„ ,мН*О'0£:! ! ГЕ ~Т и 1 І X т о н

пропан

723 980 8,7 - - - - - - 2,8 7,5 1,6 3,4 82,9 1,5 0,2 0,1 -

823 250 78,8 28,6 _ ■ 31,6 51,5 Гіб,і 0,8 39,6 35,3 10,6 3,2 10,5 0,8 - - -

823 480 59,8 25,2 29,7 52,3 іб,б 1,4 30,6 28,4 9,1 4,6 25,9 ' 1,4 - - -

823 1070 46,1 18.3 0,1 27,4 52,3 16,9 3,4 17,6 21,0 6,7 5,9 46,0 2,8 - - -

873 990. 74,7 32,4 0,1 35,0 52,2 12,5 0,2 47,7 24,9 7,5 5,2 12,9 1,8 - - -

ізо-бутан

723 975 39,5 5.3 6,4 6,0 37,3 43,5 6,8 16,8 4,2 2,3 ■ 1,7 22,2 1,7 46,8 4,4 -

823 250 100,0 51,2 - 32,8 47,8 16,9 2,5 61,0 21,8 7,6 3,2 5,6 0,8 - - -

823 520 98,0 50,9 0,1 20,8 47,7 27,5 3,9 57,9 18,7 6,3 4,9 9,7 1,6 0,9 - -

823 950 93,9 33.8 ^0,6 18,0 48,6 29,5 3,3 52,2 18,2 5,1 6,1 11,1 4,0 2,5 0,8 -

873 980 100,0 40,9 0,3 24,6 48,4 25.7 1,0 62,9 19,7 8,3 3,9 4,4 0,8 - - -

н-бутан :

773 970 49,4 18.2 1,7 11,3 42,6 36,6 6,8 23,9 9,6 12,3 2,2 10,3- .2,4 2,4 36,9 -

823 470 100,0 43.6 0,1 20,4 47,6 28.1 3,8 55,3 18.9 15,5 2,6 6,0 1,0 0,7 - -

823 920 78,7 29,8 0,5 17,3 47,9 24.8 5,3 40,5 15,7 19,5 2,2 8,1 2,1 0,9 11,1 -

873 970 99,5 39,6 0,1 24,1 47,1 І 27,9 0,9 48,3 19,3 25,1 1,7 4,3 1,3 - 0,2 -

н-пентан

723 990 76,3 48,6 60,8 1.8 14,7 19,3 3,4 23,2 3,9 6,7 4,4 44,2 4,4 6,7 6,3 0,4

823 500 99,4 33,9 0,7 26,1 39,4 33,8 - 52,0 14,8 14,1 4,2 13,0 1,6 о,з - -

823 1000 99,4 31,5 3,4 15,0 45,2 29,7 6,7 39.3 11,2 13,1 5,9 24,0 3,7 0,7 2,1, - ‘

873 990 99,9 ь 23,9 1 1,7 23,4 44,7 26,1 4,1 55,6 16,0 15,2 4,0 7,3 1,9 -

З підвищенням температури та зменшенням об'ємної швидкості в катал паті зменшується вміст аліфатичних вуглеводнів і зростає вміст бензолу. Залежність концентрації апкілбензолів від вказаннх факторів має екстремальний характер, що свідчить про участь цих вуглеводнів у вторинних перетвореннях.

В газоподібних продуктах з підвищенням температури та зменшенням об’ємної швидкості зростає концентрація метану, етану, водню. Залежність концентрації алкенів в газоподібних продуктах від вказаних факторів має екстремальний характер. Вміст ізосполук незначний і зменшується з підвищенням температури та зменшенням об'ємної швидкості.

Вивчено вплив парціального тиску на прикладі перетворення ізобутану. Дослідження показали, іцо при підвищенні парціального тиску від 17,2 до 573,5 кПа ступінь перетворення вихідного вуглеводню зменшується з 100 до 51 %. вихід ароматичних вуглеводнів - з 55 до 13 % мас.

Достатньо високих виходів аренів (~ 40 % мас.) можна досягти в області парціальних тисків менше 50 кГІа. Вплив тиску на склад рідких продуктів незначний. Зважаючи на те. що в супутніх нафтових газах об’ємна концентрація кожного індивідуального алкапу знаходиться в межах 10-40 %, процес одержання ароматичних вуглеводнів можливо і доцільно проводити при тиску, близькому до аімосфериот.

Встановлено, що вплив метану та водню (перший в значних кількостях міститься у вихідній сировині, а другий - в газоподібних продуктах) на каталітичне пера вороння алканіи (.УС; є незначним.

Досліджено динаміку коксоутпорення та умови регенерації каталізатора Встановлено, що при температурі 823 К і об’ємній швидкості 500 год'1 активність каталізатора протягом першої години роботи практично не змінюється. При температурі 873 К за цей час вихід каталізату зменшується на ЗО % відн. Ступінь перетворення вихідного вуглеводню зменшується неістотно (на 1-1,5 % абс.). Кількість утвореного коксу за І годину становить 8І0*1 г на 1 г каталізатора при Т = 823 К та 9 10 ’ г на 1 г каталізатора при Т = 873 К. Зменшення об’ємної швидкості подачі сировини призводить до збільшення (приблизно вдвічі) коксоутворення

Варто відзначити, що після регенерації киснем повітря каталізатор повністю відновлював свою активність. Проведено понад 200 регенерацій з загальним терміном роботи каталізатора близько 1000 годин.

Проведені дослідження показали, що каталітичне перетворення алкаїпв С\-С\ доцільно проводити при атмосферному тиску, температурі 823 К та об'ємній швидкості подачі сировини 500 год1. Вихід ароматичних вуглеводнів становить (% мас.): при перетворенні пропану - 25,2; н-бутану - 43,6; ізобутану - 50,9; н-пентану - 33,7. Селективність перетворення пропану в арени - 42,1 %; н-бутану - 43,6 %; ізобутану 51.9 “о. н-пентану 33.9 %. Зміна температури ± 20 К та об'ємної швидкості 100 год1 несуттєво впливають на вихід та склад продуктів.

Запропоновано послідовність стадій перетворення алканів на прикладі бутанів на високо кремнеземистих цеолітах. У вказаних умовах відбуваються реакції дегідрування" і крекінгу вихідних компонентів та проміжних продуктів, олігомеризації та ізомеризації алкенів, диспропорціювання, циклізації алкенів та ліспів, ароматизації циклічних диалкенів. Перетворення відбуваються за карбоній-іонним механізмом на протонних центрах цеоліту та на льюісівських кислотних центрах, утворених за рахунок модифікування цинком. Лімітуючими є первинні реакції крекінгу та дегідрування алканів. Швидкість їх зростає при модифікуванні цеоліту цинком, причому більшою мірою зростає швидкість реакцій дегідрування, що в кінцевому рахунку приводить до збільшення виходу аренів. Із збільшенням молекулярної маси алкану зростає швидкість утворення карбкатіонів, що зумовлює підвищення ступеня перетворення вуглеводню. Швидкість розриву зв'язку С-Н зростає з підвищенням стабільності карбкатіону. Тобто, дегідрування ізобутану з утворенням третинного карбкатіону відбувається швидше, ніж пропану та н-бутану з утворенням вторинних карбкатіонів, шо зумовлює зростання селективності утворення ароматичних вуглеводнів з ізобутану. Нижча селективність утворення аренів з н-пентану обумовлена збільшенням частки реакцій крекінгу самого пентану з утворенням газоподібних продуктів.

З підвищенням температури і зниженням парціального тиску зростає рівноважна ступінь перетворення алканів в алкени і алкенів в дієни. Очевидно, цим в основном\ і зумовлене зростання виходу ароматичних вуглеводнів.

>’ п’ятому розділі вивчено загальні закономірності перетворення бензинових фракцій (прямогонного бензину та бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні ) на каталізаторах ЦВМ+2% мас.2п та ЦВН і встановлено оптимальні умови процесів одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів.

Перетворення бензинових фракцій на каталізаторі ЦВМ, модифікованому

2 % мас. цинку, вивчали в інтервалі температур 723-823 К, на каталізаторі ЦВН -при 623-723 К, оскільки при вищих температурах суттєво зростає газоутворення. Об’ємна швидкість подачі сировини - 3-12 гол'1 (табл. З, 4) Одержано рідкі вуглеводні (каталізат) та газоподібні продукти. Рідкий каталізат є сумішшю немереї порених вуглеводнів вихідних бензинових фракцій та утворених сполук. До складу каталізагу входять ароматичні вуглеводні С(,-Сц, алкани С5-С12 (нормальної та побудови), циклоалкани С(і-Сц, алкени Сз-Сц. Газоподібні продукти містять алкани С|-С\і, алкени СУСі, водень.

При перетворенні прямогонного бензину на вищевказаних каталізаторах вихід рідкого каталізату змінюється в широких межах (50-92 %) і зменшується з підвищенням температури та зменшенням об'ємної швидкості подачі сировини. Аналогічні закономірності спостерігаються при перетворенні бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні, на каталізаторі ЦВН. Зменшення виходу рідкого каталізату зумовлене збільшенням частки реакцій крекінгу. При перетворенні

Перетворення ирямогонного бенчииу

Температура, К Об’ємна швидкість, гол’1 -г іуповт X. н гз ро 1| а ^ і: .о с- ° ' '7. сс Октанове число .д каталізату - п ЗОДПСИИИ ^КЛсШ, о ЛІСК/.. Груповий вуглеводневий склад каталпаїу, % мас. ІІМ 1 и, 1 1 ■ 1 Ь4, і і 11» > »-V** І І»** Склад ппоподібнич продуктів , % об. Част ка вуглецю вихідних вуглеводнів, в %, перетвореного в

3 X 1> о. СЗ СЗ и Г, ге о £ 3 та ї и 5 н2 СІ 1, С2Н(1 С2Н4 С\Нх с,н6 СІ и X и 5 о о. 03 1 Ц & 5 , газоподібні алкапи та алкени

723 " - 3 Катал ічатор ЦВ М+2%мас

62,У 73,3 33,4 38,4 26,4 27,8 23,3 ’ 11 і> 1,5 2.3 2,2" 2,1 2.4 ' 2,0 36,5 2.3 2,4 4,7 35,3 33,0 5,9 12,6 0,3 23,9 2,1 72,3 ” 78,2 ‘ ' 76,6 " 7Ї,1

723 6. 73,9 63,9 20,5 49,9 23,4 1,9 2,1 8,8 13,1 16,5 1,2 16,9 3,4

723 ' 773 12 91,6 54,9 54,3 12,1 63.1 26,3 1,1 1,3 14,9 21,9 24,2 9,0 1,4 9,9 12,1

76,4 43,0 35-.И 19,6 43.6 24.7 4.6 3.6 3,4 5,2 25,0 6,9 11,3 - 24,4 2,0

773 773* 6 Т2 " 68,2 83,8 76,0 ^8,0 47.1 22.7 3,2 9,2 31,3 2.3,7" 12,4 14,9 0,7 23,1 3,4 72,9

63,3 18,3 54,2 25,4 23.8 1,8 2,2 15,2 22,3 10,0 1,0 24,5 7,3 68,6

8^3 3 49,9 82,5 56,1 21,4 20,1 34,0 10,1 5,4 9,3 26,0 7,7 7,5 - 28,0 1,6 68,8 _ 69,6

823 " 623 6 57,4 77,7 43,6 33,5 20,9 J 31,8 6.8 4,3 10,2 24,6 10,5 11,1 0,7 27,6 1,8

Каталізатор ЦВН

~ з~ Т2Т 65,4 21,7 56,3 21,7 0,3 15,4 1,0 2,8 5,7 32,7 9,9 25,6 6,9 17,8 0,4 81,0

623 6 74,1 67,2 17,5 60,1 21,7'- 0,7 16,3 1,8 2,0 4,8 30,1 10,1 27,3 7,1 10,6 1,5 86,4

623 12 92,8 64,3 11,6 65,0 21,5 ■ 1,9 14,5 2,0 1,9 3,5 27,7 11,2 31,8 7,1 7,5 17,6 73,2

673 3 66,1 69,7 30,2 41,7 21,9 0,8 12,1 3,6 3,2 6,0 36,0 9,9 24,2 5,0 22,3 0,9 69,3

673 6 1 72,8 76,4 21,8 53,9 21,7- 2,6 13,6 2,8 '2,6 5,6 36,2 10,2 22,6 4,4 17,9 5,2 76,1

1 673 12 72,9 71,2 17,3 57,1 22,1 3,5 15,5 2,3 1,0 6,9 31,2 18,8 20,9 --3,4- - 8,5 7,8 82,6

” 723 3 62,7 70,2 38.3 40,2. 21,1 0,4 16,4 4,5 3,3 6,5 34,5 9,3 22,2 3,3 29,3 0,3 ' 70,5

723 ~ 6 62,7 71,4 32,7 42,8 23,7 0.8 21,5 3.4 2,9 5,9 32,0 9,4 22,5 2,4 23,4 0,9 75,1

723 12 68,4 41,8 24,5 48,9 23,9 2,7 24,6 2,8 2,1 6,9 29,3 10,1 21,1 3,1 18,0 4,4 І 76,5_]

Перетворення беїнинової (фракції, яка містить непасичені вуглеводні (груповий вуглеводневий склад, % мас.: арени - 1-3.2: алкани - 59,X; циклоалканн - 18,8; алкени 8,2)__________

Температура. К ’ Об’ємна швидкість, гол'1 £ - - я ігз ^ ^ .о і? ' т Октанове число [ катал ізату 1 :ру П 0 в и й вуї Л Є И11ДН Є В1 і й склад каталізату, % мас. Склад пиоиодібних продуктів, % об. Частка вуглецю вихідних вуглеводні», в %, пере і вороного в

X О о. го X я •х 5 о = — 5 Н; сн4 с\н„ С;Н, С\І 1* с,н„ -т и и арени газопо- дібні алкани газопо- дібні алкени

Катаді іатор ЦВМ +2%мас 7л\

ГЖ 723 773 ' 3 о’ 57,4 64,9 " 56,2' І_ 86,5 82,7 69,3 60,0 12.3 18.8 16,7 1 ¿у 10,4 "і 3.5 1,7 45.8 3.3 зУ ’ 7,5 " 6.0 3,3 3,2 6,Г ’ 3,6* "2.6 3.3 " 8.0 6.8" 6.9 16.3 28.3 5,1 10,4" 22,9 41,0 50.0 43,9 44.1 38Н 35~8 34,6 7,3

_2,9 _ оУ 23,3 50~6 її ,9 23,1 43,8 11,1

97,3 ^ 78,0 11.6 18.9 11.7 3,9 12,9 44,5 10,4

773 6 64,7 84,9 67.0 23,9 7,8 9,9 50,8 11,4

773 823 12 67,8 58,0 75,9 85.7 52.0 87.0 20.7 25,6 1,7 27,0 3,4 14.1 24,9 15,9 12,3 43,1 20,5

' 8,6 4,4 " о,Т" 65.0 8.7 5.4 5.0 11,4 3.2 1,4 50,8 11,4

823 823 6 ■ -|у 57,0 98,5 79,2 11,3 9,1 39,1 8.1 6,2 10.5 22,4 8,3 5,6 45,9 38,1 15,9

56,9 82,1 63,1 20.6 15,5 0,8 35,6 7,7 3,1 11.1 19,8 14,4 8,4 Г37,0 38,3 23,6

Каталізатор ЦВ11

623 _____ 74,1 64,8 31.6 41,3 24,7 2,4 9.6 0,3 1,3 2,2 39,6 2,8 44,1 29,2 63,8 2,7

623 6 80,6 66,3 28,0 44,3 23,3 4,4 12,9 0,3 0,8 5,7 31,7 7,3 .41,4 31,4 51,9 6,6

623 12 92,4 65,5 24.1 •53,7 М7,4 4,8 26,7 0,1 0,5 12.6 23.7 16,0 20,4 46,2 23,6.. 11,2

673 3 61,4 83,1 50,6 31,9 15,3 2,2 8,9 1,8 3,5 3,4 40,9 3,4 38,1 34,4 61,2 ' 3,7

673 6 70,7 79,2 42,3 33.2 20,9 3,6 14,3 0,9 2,3 5,1 36,7 5,5 35,2 37,2 і_ 53,4 5,4

673 12 74,3 70,2 38,4 35,7 20,7 5,2 22,4 0,5 1,4 8,8 29,9 9,9 27,2 36,9 45,0 10,5

1 723 3 ґ 51,5 88,9 63,5 і 224,7 9,7 2,1 19,1 5,5 7,5 5,3 36.3 3,8 22,6 30,5 61,4 6,2

і 723 6 59.5 76,6 53,4 27,7 16,3 ^,6 15.6 2,4 4,4 7,2 35,6 7,4 27,4 33,1 55,8 9,0

1'723 " І 2 ‘ 66,4 76,0 47,3 28.1 19,8 4.8 12,5 1,4 2,9 12,3 34,0 10,4 26,6 32,8 52,1 14,1

бензинової фракції, яка містить непасичені вуглеводні, на каталізаторі ЦВМ-2°'смас.2п в області досліджуваних температур та об’ємних швидкостей вихід рідкого каталізату змінюється незначно (57-68 % мас.). Очевидно, це зумовлено збільшенням виходу аренів і відповідним зменшенням частки реакцій крекінгу.

Співставленім індивідуального складу вихідної сировини і одержаних ка гал і їатів показало, що в продуктах в декілька разів зростає співвідношення иоалкани ' н-алкани. Алкени вихідної сировини і продуктів реакції істотно відрізняються, оскільки рідкі алкени частково утворюються в процесі перетворень. Слід відзначити, що в усіх випадках у каталізаті вміст аренів значно більший, ніж у вихідній сировині і зростає з підвищенням температури і зменшенням об’ємної швидкості. При перетворенні прямогонного бензину та фракції, що містить ненасичені вуглеводні, на каталізаторі ЦВМ+2%мас.2п одержані ароматичні вуглеводні представлені переважно бензол-толуол-ксилолами. В рідких катапізатах, одержаних з фракції, яка містить ненасичені вуглеводні, на каталізаторі ЦВН, вміст бензолу не перевищує 4 %

Проведений аналіз матеріального балансу показав, що вихідні вуглеводні

і алкени, алкани. циклоалкани) перетворюються переважно в ароматичні вуглеводні та газоподібні алкани і алкени. На вказаних каталізаторах алкени найбільш реакційноздатні В усіх дослідах вихідні алкени перетворюються на 78-100 %. Ступінь перетворення алкаиів вища ніж циклоалканів.

При перетворенні прямогонного бензину частка вуглецю (зокрема алканів та циклоалканів). пере твореного в арени, значно нижча, ніж при використанні бензину, що містить апкени. Це свідчить про ініціювання реакції утворення аренів пепасиченими вуглеводнями Частка вуглецю вихідних бензинових фракцій, перетвореного в арени, на цеоліті ЦВМ+2% маснії більша, ніж на каталізаторі ЦВН.

В усіх катапізатах в декілька разів зменшується вміст сіркових сполук.

На підставі одержаних результатів досліджень та аналізу даних літератури запропоновано схему основних стадій перетворення вихідних вуглеводнів бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах.

Аналогічно перетворенню • газоподібних алканів реакції відбуваються за карооній-іонниу механізмом, на протонних центрах самого цеоліту' та апротошшх кислотних центрах, утворених при модифікуванні цинком.

При перетворенні вуглеводнів прямогонного бензину (алканів, циклоалканів) первинними реакціями є крекінг та дегідрування з утворенням алкенів, алканів та водню. На відміну від газоподібних алканів переважає реакція крекінгу. Утворені газоподібні алкени вступають в реакцію олігомеризації. Олігомери, водночас, зазнають реакцій крекінгу, ізомеризації, диспропорціювання та циклізації. В результаті циклізації олігомерів та дієнів утворюються циклоалкени, які надалі перетворюються в арени. При перетворенні бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні, також відбуваються описані вище реакції алканів та циклоалканів і, крім того, реакції крекінгу, дегідрування та циклізації вихідних алкенів.

Наведена схема лозволяг задовільно пояснити особливості активності та селективності каталізаторів ЦВМ-2°омас.2п та ЦВН і вплив основних факторів на каталітичне перетворення бензинових фракцій.

Проведені дослідження дозволили вибрати оптимальні умови проведення процесів. Процес одержання ароматичних вуглеводнів з бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні. доцільно здійснювати на каталізаторі ЦВМ^2°омас./іі при температурі 823 К, об'ємній швидкості подачі сировини -

З год1. Вихід рідкого каталізату становить 58 %, вміст в ньому аренів - 87 %.

Для одержання компонентів товарних бензинів з вищевказаних бензинових фракцій процес доцільно здійснювати на каталізаторі ЦВН при Т=673 К, об'ємній швидкості 6 год1. Вихід каталізату при перетворенні бензинової фракції, яка містить алкени, становить 70.7 %. Каталізат містить 42,3 % ароматичних вуглеводнів, 9,2 % алканів нормальної будови. 24.0 % ізоалканів, 20,9 % циклоалканів, 3,6 % алкенів. Октанове число - 79. При перетворенні бензину прямої перегонки вихід каталізату -72.8 "о. Каталізат містить 21,8 % аренів, 11,6 % алканів нормальної будови, 42,3 % ізосполук. 21.7 % циклоалканів, 2.6 % алкенів. Октанове число каталізату 76. Зміна темпераіури - 20 К та об'ємної швидкості ± І год'1 незначно впливають на вихід і склад продуктів

У інистому розділі розглянуто технологічні аспекти одержання ароматичних нмлеводшв та компонентів товарних бензинів каталітичним перетворенням с\ путнього нафтового газу, та бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах UBM-2%Mac.Zn та ЦВН.

Резулыаги досліджень перетворення суміші газів, яка моделює склад супутнього нафтового газу, показами, що вихід аренів можна розрахувати за правилом адитивності на основі реального складу газу та виходів аренів, одержаних при перетворенні індивідуальних алканів. Розраховано матеріальні баланси процесів каталітичного перетворення супутнього нафтового газу Гнідинцівського родовища (Чернігівська обл.) та перетворення прямогонного бензину і бензинової фракції, що місппь ненасичені вуглеводні. Запропоновано принципові технологічні схеми вищевказаних процесів Принципова технологічна схема перетворення супутнього нафтового газу наведена на рис. З,

Сировина - супутній нафтовий газ (1) під тиском 0.15 МПа з температурою 293313 К ні допомогою компресора К-2 подається в міжтрубний простір теплообмінника Т-1. де нагрівається до температури 423-473 К і скеровується в піч П. В печі газ нагріваиься до температури 823 К і надходить в реакторно-регенераторний блок. Реакторно-регенерагорний блок складається з реактора Р, заповненого цеолітом І |.BM-20oMac.Zn. та регенератора РГ, в який по каталізаторопроводах пневмотранспортом (VII) подається відпрацьований цеоліт. Процес ароматизації здійснюється' в реакторі з рухомим шаром каталізатора. Регенерація каталізатора відбувається випалюванням коксу регенераційним газом (IV) - суміш кисню з

Рис. 3. Принципова технологічна схема одержання ароматичних вуглеводнів з супутнього нафтового газу.

азотом. Гази регенерації (II) виводяться. Після реактора реакційна суміш з температурою 773-823 К поступає в діафрагмовий змішувач 3, де за рахунок часткового випаровування конденсату з сепаратора С-І відбувається її охолодження до температури 673-723 К. Одержана суміш в теплообміннику Т-1 нагріває вихідну сировину’, сама при цьому охолоджуючись. Подальше охолодження відбувається в апараті повітряного охолодження АПО і водяному холодильнику Х-1 до температури 300 К. Рідкий каталізат відділяється від газової фази в газосепараторі С-І. Балансова кількість катапізату надходить в газосепаратор С-2, звідки помпою Н-5 направляється в ємність Е. Газова фаза, яка містить значну кількість несконденсованих ароматичних вуглеводнів, з сепаратора С-1 направляється в абсорбер, який зрошується оливною фракцією (VI) з температурою кипіння 623693 К Абсорбція відбувається при температурі 300-310 К. Оливна фракція з абсорбованими аренами знизу абсорбера скеровується в теплообмінники Т-2, Т-3, де нагрівається до температури 473 К і поступає в десорбер Д. В десорбері відбувається відділення аренів від оливноі фракції. Зверху десорбера ароматичні вуглеводні (III) в пароподібному стані поступають в холодильник Х-3. Сконденсовані пари через сепаратор С-3 скеровуються в ємність Е, а звідти в резервуарний парк. Регенерована оливна фракція знизу десорбера за допомогою помпи Н-3 через теплообмінник Т-2 і холодильник Х-2 подається наверх абсорбера. Зверху сепараторів С-2 і С-3 та абсорбера А утворені вуглеводневі гази С|-Сі (V) подаються в паливну мережу.

Принципова технологічна схема переробки бензинових фракцій відрізняється від наведеної вище системою подачі сировини і виділення продуктів (6 схемі відсутній блок абсорбції).

висновки

1. Розроблено основи технології процесів одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів каталітичним перетворенням супутнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій на цеоліті ЦВМ, модифікованому

2 % мас/п та пемодифікованому ЦВН. Встановлені оптимальні умови процесів.

2. Показано, що сумарна кислотність цеоліту ЦВН є значно меншою, ніж ЦВМ. При модифікації вказаних цеолітів цинком зростає селективність реакцій ароматизації алканін Сі-С;. причому вихід аренів більший на модифікованому каталізаторі ЦВМ порівняно з аналогічним каталізатором ЦВН.

3. Встановлено, що на каталізаторі ЦВМ+2г%мас.2п з підвищенням температури до

873 К селективність утворення аромати'чних вуглеводнів з алканів СгС4 зростає. При перетворенні н-пентану максимальна селективність досягається при 823 К. При подальшому підвищенні температури вона зменшується, оскільки зростає частка реакцій крекінгу пентану. • ‘

4. Вперше показано, що на висококремнеземистих цеолітах селективність утворення ароматичних вуглеводнів з алканів зростає при зменшенні парціального тиску алкану

5 На вищевказаних висококремнеземистих цеолітах алкени, алкани та циклоапкани вихідних бензинів перетворюються в арени, газоподібні алкани та алкени,. Крім того, на цеоліті ЦВН алкани нормальної будови перетворюються також в ізоалкани. Показано, що за реакційною здатністю в наведених реакціях вуглеводні вихідних бензинових фракцій можуть бути розташовані в ряд: алкени > алкани > циклоапкани.

6 Встановлено, що при перетворенні прямогонного бензину та бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні, на каталізаторі ЦВМт2%мас.7п досягається вища селективність утворення аренів, ніж на каталізаторі ЦВН. Причому селективність перетворення вихідних вуглеводнів в арени є вищою для фракції, яка містить алкени. Вперше показано, що ненасичені вуглеводні, присутні в бензинових фракціях, збільшують швидкість реакцій ароматизації алканів та циклоалканів вихідних бензинових фракцій

7. Досліджено динаміку коксоутворення і встановлено міжрегенераційний період (-1 година) та загальний термін служби (-1000 год) каталізатора ЦВМт2%мас.2л при перетворенні вуглеводневої сировини

8. Встановлено, що на каталізаторах ЦВМ+2%мас.2п та ЦВН при перетворенні алканів СгС, та вуглеводнів бензинових фракцій відбуваються реакції дегідрування, гідрування, крекінгу, олігомеризації, ізомеризації, диспропорціювання, циклізації, ароматизації та ущільнення. Причому, при перетворенні на каталізаторі ЦВМ^2%мас.2п газоподібних алканів переважає первинна реакція дегідрування, при перетворенні алканів та циклоалканів бензинових фракцій - первинна реакція

крекінгу. Перетворення відбуваються за карбошй-іонним механізмом на льюісівськихтабренстедівських кислотних центрах каталізатора.

9. Запропоновано принципові технологічні схеми нових економічних процесів одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів товарних бензинів з супутнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій з застосуванням недорогих цео.пітвмісни.ч каталізаторів UBM+2%Mac.Zn та ЦВН і розраховано матеріальні баланси процесів.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:

1. Мацяк О.М., Дзіх І.П., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Каталітична ароматизація бутану на модифікованих зразках цеоліту ЦВМ // Экотехнологии и ресурсосбережения. - 1994, № 5-6. - C. 27-30.

2. Мацяк О.М., Абаджев С.С., Дудник J1.0. Каталітична ароматизація і-бутану // Вісник Державного університету “Львівська політехніка” (Вісник ДУ “ЛП”). -Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 1995, № 285. - С. 78-80.

3. Мацяк О.М., Дзіх І.П., Горапь С. Вплив основних чинників на каталітичну ароматизацію і-бутану Iі Вісник ДУ '‘ЛП”. - Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 1996, № 298. - С. 92-94.

4. Мацяк О.М., Шевчук В.У., Абаджев С.С., Грущак В.Т., Баб’як J1.B. Каталітичне перетворення гірямогонного бензину на цеоліті ЦВМ+2%мас.2п // Вісник ДУ "ЛІТ'. - Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів- 2000, № 388. -С 157-160 '

5. Шевчук В.У., Абаджев С.С., Дзих И.П., Крупен Т.И., Мацяк А.М., Бабяк Л.В. Новые пути получения непредельных и ароматических углеводородов из природного, попутного и нефтезаводских газов /У Материалы совешания-конф.ВУЗов нефтегазового профиля по проблемам глубокой переработки нефти. -ЦНИИТЭнсфтехим. М.- 1990. - С. 66-72.

6. Шевчук В.. Дзіх 1.. Абаджев С., Мацяк О., Баб’як Л. Альтернативні шляхи одержання олефінів і арєнів з вуглеводневих газів різного походження // Тези доп. наук, конф. “Стан і перспективи розвитку хемічної науки та промисловості в Західному регіоні України. - Львів. - 1994. - С. 95.

7 Мацяк О.М., Дзіх і.П., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Вплив парціального тиску на реакціє ароматизації і-бутану // Тези доп. наук. конф. до 70-річчя кафедри хімічної технології переробки нафти та газу і 150-річчя “Львівської політехніки” “Стан і перспективи розвитку нафтопереробки і нафтохімії в Україні”. - Львів. - 1994. -С. 57. , •

8. Дзіх 1П., Мацяк О.М., Баб'як Л.В., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Одержання високтоктанових компонентів моторних пальних з супутнього нафтового газу // Тези доп. наук.-практ. конф. УНГА“Нафтаі газ України”. - Київ. - 1994. - Том 2. -С. 97.

9 Дзіх ІП., tvlaiWK О.М., Бабяк Л.В., Лобов В.О., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Технологія одержання аренів з нафтозаводських газів // Тези доп. иаук.-гіракт. конф. УНГА"Нафта і газ України”. - Київ. - 1994. -Том 2. -С. 143.

10. Dzikh І.P.. Matsvak О.M., Babiak L.V., Abadjiev S.S. and Shevchuk V.U. Aroinatization of' propene. butane and their mixtures in microreactor and pilot plant // II European Congress on Catalysis '‘EUROPACAT-1T”. - Maastricht (Netherlands). - 1995. - P.792-795 '

II.Igor Dzikh, Olexsandra Matsyak, Ludmila Babyak, Sergij Abadjev, Vasil Shevshuk. Catalytic conversion of і-butane over zeolites pentasil type // II International Conference “Catalysis and Adsorption in. Fuel Processing and Environmental Protection’. - Szklarska Poreba (Poland). - 1996. - P. 75-80. ’

12.Babiak L V.. Matsyak O.M., Dzikh I.P., Abadjiev S.S., Shevchuk V.U. Sequence of steps in aromatization reaction of i-butane and propene over"ZSM-5 zeolite // Third European Congress on Catalysis “EUROPACAT-ІІГ. - Krakow. - 1997. - P.261.

13.Михайло Братичак, Сергій Абаджев, Людмила Бабяк, Олександра Мацяк, Віра Грущак. Підвищення октанового числа бензинових фракдій на цеолітвмісних каталізаторах // Тези доп. І наук.-техн. конф. “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”.-Львів. - 1998.-С. 106.

14.Олександра Мацяк. Василь Шевчук, Сергій Абаджев, Віра Грущак. Людмила Баб'як. Перетворення прямогонного бензину на висококремнеземнстому цеоліті /,/ Тези доп

II наук.-техн. конф. “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості“.

Львів -1999. -С. 47. .

АНОТАЦІЯ

Мацяк О М. Одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів бензинів на виеококремнеземистих цеолітах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 - хімічна технологія палива і пальномастильних матеріалів.

- Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2000.

Дисертація присвячена питанню розробки основ технології процесів одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів каталітичним перетворенням супутнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій на виеококремнеземистих цеолітах типу пентасил. Досліджено закономірності перетворення індивідуальних алканів С4-С5 (основних компонентів супутнього нафтового raw) та бензинових фракцій (прямогонного бензину та фракції, яка містить ненасичені вуглеводні) на промислових каталізаторах ЦВМ^%мас./п та ЦВМ Встановлені оптиматьні умови процесів. Запропонована послідовність стадій перетворення газоподібних алканів та вуглеводнів бензинових фракцій на вищевкаіаних каталізаторах. Розроблені принципові технологічні схеми процесів

одержания ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів з супутнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій.

Ключові слова: ароматичні вуглеводні, компоненти товарних бензинів, цеоліти, супутній нафтовий газ, низькооктанові бензинові фракції.

АННОТАЦИЯ

Мацяк А.М. Получение ароматических углеводородов и компонентов бензинов на высококремнеземистых цеолитах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 - химическая технология топлива и топливно-смазочных материалов. - Национальный университет “Львивська политехника”, Львов, 2000.

Диссертация посвящена разработке основ технологии процессов получения ароматических углеводородов и компонентов товарных бензинов каталитическим превращением попутного нефтяного газа и низкооктановых бензиновых фракций на высококргмнеземистых цеолитах типа пентасил. В условиях возрастающего дефицита нефги в Украине разработка новых экономичных процессов получения вышеуказанных углеводородов, в том числе из альтернативных видов сырья, является весьма актуальной задачей.

Исследовано закономерности превращения индивидуальных алканов СУС-, (основных компонентов попутного нефтяного газа) и низкооктановых бензиновых фракций (прямогонного бензина и фракции, которая содержит непредельные углеводороды) на промышленных катализаторах HBM+2%Macc.Zn и ЦВН. Определен междурегенерационный период (~ 1 час) и общий срок службы (около 1000 часов) катализатора ЦВМ, модифицированного цинком, при превращении углеводородного сырья. Определены оптимальные условия проведения вышеуказанных процессов. Установлено, что в оптимальных условиях на катализаторе HBM+2%.\iacc.Zn выход ароматически* углеводородов составляет (% масс.): при превращении пропана - 25, н-бутана - 44. изобутана -51, пентана - 33 и при превращении попутного нефтяного газа может быть рассчитан за правилом аддитивности. Показано, что процесс превращения бензиновой фракции, которая содержит непредельные углеводороды, на катализаторе ЦВМ. модифицированном 2 % цинка, является перспективным для получения ароматических .углеводородов, а процесс превращения вышеуказанных бензиновых фракций на катализаторе ЦВІ1 - перспективным для получения компонентов товарных бензинов Предложена последовательность стадий превращения газообразных алканов и углеводородов бензиновых фракций на вышеуказанных катализаторах.

Разработаны принципиальные технологические схемы процессов.

Ключевые слова: ароматические углеводороды, компоненты товарных бензинов, цеолиты, попутный нефтяной газ, низкооктановые бензиновые фракции.

SUMMARY

Matsyak O.M. The production of aromatic hydrocarbons and gasoline components over high-silica zeolites. - Manuscript.

The thesis for Ph.D. award (technical science) by the speciality 05.17.07 - chemical technology of fuel and fuel-lubricating materials.- National University' “Lvivska Polytechnica", Lviv, 2000. .

The thesis is dedicated to the development of scientific bases for process of aromatic hydrocarbons and gasoline components production by catalytic conversion of oil gas and of gasoline fractions with low octane number over high-silica zeolites of pentacil type. The relationships of conversion of alkanes CrC, - the main components of oil gas and gasoline fractions (run-straight gasoline and fraction containing alkenes) over ZVM catalyst, modified by 2 % mass Zn and ZVN catalyst have been studied. Process optimal conditions have been established. It is suggested the consequent of conversion steps for gaseous alkanes and hydrocarbons of gasoline fractions. The schematic plant flow diagram for developed process is represented.

Kev words: aromatic hydrocarbons, gasoline components, zeolites, oil gas, low-octane gasoline fractions.