автореферат диссертации по энергетике, 05.14.12, диссертация на тему:Плазмодинамический синтез ультрадисперсного нитрида титана и получение TiN-керамики методом искрового плазменного спекания

на правах рукописи

005537029

^вдокимов Андреи Анатольевич

ПЛАЗМОДИНАМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО НИТРИДА ТИТАНА И ПОЛУЧЕНИЕ ТІЇЧ-КЕРАМИКИ МЕТОДОМ ИСКРОВОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ

Специальность 05.14.12 - Техника высоких напряжений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 НОЯ 2013

Томск —

2013

005537029

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет", кафедра «Электроснабжение промышленных предприятий»

Научный руководитель:

доктор технических наук, с.н.с.

Сивков Александр Анатольевич

Официальные оппоненты:

Найден Евгений Петрович - д.ф-м.н., профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», Сибирский физико-технический институт им. академика В.Д. Кузнецова, зав. сектором физики магнитных материалов научно-образовательного центра.

Назаренко Ольга Брониславовна - д.т.н., профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», профессор кафедры Экологии и безопасности жизнедеятельности.

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «Московский инженерно-физический институт», г. Москва

Защита состоится «04» декабря 2013 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д212.269.10 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина,

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: г. Томск, ул. Белинского 55.

30.

Автореферат разослан «30» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.269.10, д.т.н., с.н.с.

Кабышев А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Потребность в функциональных материалах для изготовления абразивного и лезвийного инструмента с высокими физико-механическими характеристиками постоянно возрастает. Одним из основных принципиальных направлений значительного повышения свойств керамических материалов и твердых сплавов является переход от крупнозернистой микроструктуры к субмикро- и наноструктуре. Для этого требуется сырьевая база в виде чистых субмикронных и нанодисперсных материалов с монокристаллической структурой частиц сверхтвердых материалов. Синтез и получение дисперсных сверхтвердых материалов, в частности нитрида титана, осуществляется в сложном и многостадийном процессе химических и физико-механических преобразований и не обеспечивает получения достаточно чистых монокристаллических ультрадисперсных порошков со средним размером кристаллитов порядка 50... 100 нм при ширине распределения не более 200...300 нм. Существующие технологии ком-пактирования и получения объемных керамических материалов, состоящие, как правило, из двух стадий: прессования и спекания, не позволяют получать материалы с субмикронной и наноструктурой из-за невозможности подавления рекристаллизации частиц порошка и роста зерна при спекании.

Настоящая работа посвящена развитию метода прямого плазмодинамического синтеза и получения ультрадисперсного кристаллического нитрида титана и композиций на его основе в едином кратковременном (до 1 мс) цикле истечения гиперзвуковой плазменной струи титан-содержащей плазмы в азотную атмосферу. Для получения из ультрадисперсного порошка нитрида титана плазмодинамического синтеза керамики с субмикронной структурой использовался метод искрового плазменного спекания, самый передовой на текущий момент, но требующий оптимизации режимных параметров процесса.

Цель диссертационной работы заключается в разработке научно-технических основ и оптимизации режимных параметров полного цикла электрофизических процессов плазмодинамического синтеза порошкообразного нитрида титана и получения на его основе нитридтитановой высокоплотной керамики с субмикронной структурой и высокими физико-механическими характеристиками методом искрового плазменного спекания.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния формы импульса тока, энергетических и режимных параметров электропитания ускорителя, а также внешних условий на эффективность электроэрозионной наработки титана с поверхности ускорительного канала и характеристики продукта плазмодинамического синтеза.

2. Разработка технических решений и исследование возможностей получения в едином процессе ультрадисперсных композиций на основе нитрида титана с введением металлической компоненты на примере меди.

3. Оптимизация режимных параметров процесса искрового плазменного спекания с целью получения высокоплотной нитридтитановой керамики с субмикронной структурой и высокими физико-механическими характеристиками.

Основная идея работы заключается в использовании плазмы сильноточного импульсного разряда для реализации полного цикла процессов синтеза ультрадисперсного "ПИ и получения на его основе керамики с субмикронной структурой.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту

1. Разработаны способы повышения энергоэффективности электроэрозионной на-

работки материала в ускорителе за счет отсечки «хвостовой» части импульса электропитания с переключением тока во вторичную нагрузку и частичного наложения импульсов в частотном режиме работы.

2. Предложены способы и устройства для получения ультрадисперсных композиций TiN-металл (на примере меди) плазмодинамическим методом с широкими возможностями регулирования соотношения компонентов

3. Определены параметры импульсного электропитания и условия проведения синтеза, обеспечивающие доминирование в продукте фазы TiN в виде ультрадисперсной фракции монокристаллического порошка и крупной фракции с субмикронной структурой.

4. Определены параметры процесса искрового плазменного спекания, обеспечивающие получение субмикронной TiN-керамики с высокими физико-механическими характеристиками из порошков плазмодинамического синтеза.

Практическая значимость работы.

1. Показана возможность реализации полного цикла получения TiN-керамики с высокими физико-механическими свойствами, состоящего из этапа синтеза дисперсного сырья плазмодинамическим методом и этапа его консолидации методом искрового плазменного спекания. Получены образцы TiN-керамики, испытания которых показали перспективность ее использования в качестве материала для изготовления лезвийного металлообрабатывающего инструмента.

2. Разработаны и реализованы технические решения, позволяющие в едином цикле работы КМПУ получать ультрадисперсные композиции на основе TiN с введением в требуемом количестве металлической компоненты (например, меди).

Результаты работы могут быть использованы на предприятиях предприятий, занимающихся производством керамических и композиционных материалов и лезвийного инструмента. Практическая значимость подтверждается: двумя патентами на изобретение: №2442095РФ (опубликовано 10.02.2012, приоритет 26.08.2010) "Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель", Сивков A.A., Евдокимов A.A., Герасимов Д.Ю.; №2459394РФ (опубликовано 20.08.2012, приоритет 06.12.2010) "Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель" Сивков A.A., Евдокимов A.A., Герасимов Д.Ю.; актом испытаний режущих свойств керамики на кафедре технологии автоматизированного машиностроительного производства НИТПУ; актами приемки-сдачи работ по госбюджетным НИР.

Реализация работы.

Результаты диссертационной работы реализованы при выполнении госбюджетных НИР, проводившихся в рамках федеральной целевой программы Министерства Образования РФ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» по мероприятию 1.3.2 «Проведение научных исследований целевыми аспирантами» (ГК 14.740.11.1237) и федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы" по мероприятию 1.8 «Проведение исследований с использованием уникальных стендов и установок, а также уникальных объектов научной инфраструктуры (включая обсерватории, ботанические сады, научные музеи и др.), научных организаций и образовательных учреждений высшего профессионального образования» (ГК 14.518.11.7017)

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментов, обработке и анализе полученных данных.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих

конференциях и симпозиумах: «Энергетика: экология, надежность, безопасность» (2009, 2011 годы), «Современные техника и технологии» (2009-2013 годы), «Новые материалы. Создание, структура, свойства» (2009 год), «Наука. Технологии. Инновации» (2009, 2010 годы), «Перспективы развития фундаментальных наук» (2010-2013 годы), «Электроэнергия: от получения и распределения до эффективного использования» (2010 год), «International Symposium on High Current Electronics (2010, 2012 год)», «IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО»» (2011 год), «Энергосберегающие технологии (2011 год)», «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (2013).

Публикации.

По теме диссертации автором опубликовано 48 работ, из них 11 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Получено 2 патента на изобретения.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и 3 приложений. Основной текст диссертации изложен на 197 страницах, включая 97 рисунков, 14 таблиц и список цитируемой литературы из 195 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационных исследований, сформулирована цель и поставлены их задачи, сформулированы защищаемые положения и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены физико-химические и механические свойства нитрида титана и области его применения. Проанализированы методы синтеза и получения ультрадисперсных сверхтвердых материалов, в том числе нитрида титана, а также методы их консолидации и получения керамических материалов и твердых сплавов.

Во второй главе коротко изложены методики синтеза и получения дисперсного TiN в экспериментальных условиях, основанных на использовании высоковольтного сильноточного коаксиального магнитоплазменного ускорителя (КМПУ) эрозионного типа с сильноточным разрядом типа Z-пинч. Устройство, схема и принцип действия КМПУ показаны на рисунке 1, где стрелками обозначен контур протекания тока в рабочем цикле. Основным элементом экспериментального стенда является секционированный емкостной накопитель энергии (ЕНЭ) на Wc=600 кДж при зарядном напряжении 11зар<5,0 кВ и суммарной емкости С=28.8 мФ, который является импульсным источником электропитания КМПУ.

Рисунок 1 - КМПУ в рабочем цикле. 1. Центральный электрод-стержень, 2. Электрод-ствол, 3. Соленоид индукционной системы 4. Плазменная структура разряда

ЕНЭ состоит из 16 одинаковых секций, коммутируемых управляемыми разрядниками, что позволяет в широких пределах менять энергетические параметры источника и подведенную к ускорителю энергию W. Преимуществом метода прямого плазмодинамического синтеза и получения ультрадисперсного (УДП) кристаллического TiN с кубической структурой является то, что процесс реализуется в едином кратковременном (порядка 10~4...Ю"3 с) цикле работы сильноточного (порядка 105 А) КМПУ. Метод является прямым, так как металлический титан, нарабатывается электроэрозионным путем с поверхности ускорительного канала (УК) титанового

ствола, поступает в плазму ускоряемого разряда с круговой плазменной перемычкой и выносится из УК в виде гиперзвуковой плазменной струи в свободное пространство герметичной камеры-реактора (КР), заполненное газообразным N2 при комнатной температуре и давлении от 0.1 до 3.0 атм. N2 является вторым прекурсором для синтеза TiN. Синтез происходит в головном скачке уплотнения плазменной струи, со свободной поверхности которого происходит распыление жидкой фазы с последующим охлаждением и кристаллизацией материала.

Энергетические характеристики работы КМПУ - импульсный рабочий ток i(t) и напряжение на электродах u(t) - регистрировались трансформатором Роговского и омическим делителем напряжения на цифровой осциллограф Tektronix. Динамика струи исследовалась с помощью высокоскоростной киносъемки на ВФУ-1.

Для получения керамики использовался самый передовой метод искрового плазменного спекания (spark plasma sintering - SPS), позволяющий подавлять процесс рекристаллизации и получать предельно плотный объемный материал с субмикро- и наноструктурой. Специфика заключается в нагреве прессовки импульсными током ~(10-103) А, протекающим, как по графитовой пресс-форме, так и по микроискрам между частицами порошка в вакууме при статическом сжатии между графитовыми пуансонами. Плазма микроразрядов является основным источником высокой температуры и тепловой энергии, обеспечивающих плавление поверхностных слоев материала частиц и их спекание без перехода в жидкую фазу основного объема и увеличения размеров зерна микроструктуры керамики. Исследования по оптимизации режима проведены на установке Spark Plasma Sintering Machine S515.

Аналитические исследования продукта плазмодинамического синтеза и материала SPS-TiN-керамики проведены с использованием современных методов, оборудования и программных продуктов: рентгеновской дифрактометрии (XRD) (Shimadzu XRD6000, Shimadzu XRD7000 (CuKa-излучение, X,=l,541 Â)); программы полнопрофильного структурно-фазового анализа PowderCell 2.4 и базы структурных данных PDF4+; электронной сканирующей (SEM) и просвечивающей (ТЕМ) микроскопии (Philips SM-12, JEOL JEM-2100F, JEOL JSM-7500F JEOL, Quanta 200 3D, Philips ТМ-3000); лазерно-дифракционного анализа распределения частиц по размерам (SALD) (Shimadzu SALD 7101); нано- и микротвердометрии (Nanohardness Tester CSEM instrument); скретч-тестирования (Microscratch Tester CSEM instrument) и оптической профилометрии (MICRO MEASURE 3D station).

В третьей главе диссертации представлены результаты исследований удельной интегральной электроэрозионной наработки (эффективности наработки) материала с поверхности УК m/AW титанового ствола.

1гоУХУУ,г/кДж_

0,25.

0.20

• - 2-Х ii'.Hiy.il.t'llíJíi ¡Н-Ж1Г.1

'> - 4-* импульсный режим У - 4-х импульсный у сан м с ц< tinm

Рисунок 2 - Зависимость от длительности за-

держки 1з между началами последовательных импульсов электропитания.

Подтверждена закономерность (рисунок 2) повышения эффективности наработки титана в частотном 4х-импульсном режиме работы КМПУ с уменьшением времени задержки Ц между последовательными импульсами элек-гоо 400 боо 800 юоо 1200 ъ, мс Тр0питания в диапазоне подведенной энергии до \\',=200 кДж независимо от давления азота в КР Р0 от 0.5 атм до 3.0 атм.

Частотный режим создавался последовательным питанием КМПУ от 4-х одинаковых секций ЕНЭ (С 1.4=7,2 мФ) при одинаковом иЗАр=3,0 кВ. Минимальная эффективность Хт/Е\У=0,14...0,18 г/кДж имеет место при 13>10 сек., практически в режиме

и.кв

однократных импульсов. Максимальная наработка -0.25 г/кДж достигается при одновременном запуске всех секций ЕНЭ (13=0). Однако при этом более чем в 1,5 раза увеличивается амплитуда тока импульса 1т, что нежелательно из-за высоких электродинамических и электротермических нагрузок. Близким к оптимально му можно

Рисунок 3 - Осциллограммы тока ¡(0 и напряжения и(Ч) на электродах КМПУ при 1з=175мкс.

считать режим при 13=175-200 мкс, при котором эффективность наработки достигает ~0.23 г/кДж, а 1т—177 кА не превышает амплитуды однократного импульса (рисунок 3). Импульс тока разряда приобретает близкую к трапецеидальной форму с увеличенной почти вдвое длительностью высокоэффективного этапа работы при высоком уровне средней мощности в сравнении с однократным импульсом. Повышенная эффективность наработки на этапе высокой мощности показана в экспериментах по исследованию динамики этого процесса. Прямое изучение изменения эрозии во времени не представляется возмож-

Рисунок 4 - Принципиальная схема электропитания КМПУ с шунтирующим контуром.

К1 и К2 - управляемые разрядники, БУ1 и БУ2 - блоки управления разрядниками, ГИ-1 - генератор задержанных импульсов, ТР - трансформатор Роговского, ДН - делитель напряжения.

С этой целью реализован (рисунок 4), способ, заключающийся в проведении серии одинаковых плазменных выстрелов с отсечкой части импульса тока в разные моменты времени 10тс с помощью разрядника К2 и переключением тока в шунтирующий контур. На рисунке 5 представлено несколько наложенных осциллограмм ¡(1) и и(1) плазменных выстрелов с отсечкой тока, которые достаточно точно формируют

Рисунок 5 — Наложение осциллограмм и(1) и ¡(0 нескольких плазменных выстрелов с разными временами отсечки

кривые ¡(О и и(Ц полного импульса электропитания КМПУ. В каждом эксперименте использовались стволы, которые взвешивались до и после выстрела для определения интегральной наработки титана т, и препарировались с целью построения эпюр удельной дифференциальной наработки титана Ат[г/мм/] по длине ускорительного канала 1УК с единицы Таблица 1 — Основные результаты серии экспериментов с шунтированием КМПУ.

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9

^ТС, мкс 50 75 183 225 281 336 373 442 627

иш, кВ 1,1 1,2 1,3 1,4 1,3 1,3 1,3 1,3 1,6

1т, кА 102 153 230 228 228 229 231 238 236

кДж 21,7 29,8 44,2 56,1 63,2 65,4 77,9 88,2 118,6

ш, г 1,3 1,7 2,8 5,4 7,0 8,6 9,5 12,9 15,0

Рисунок 6 — Семейство эпюр удельного дифференциального электроэрозионного износа по длине УК для экспериментов с отсечкой разряда. Номера кривых соответствуют таблице 1.

его поверхности (рисунок 6). Представленные (таблица 1) данные показывают, что сростом toTc увеличивается Im, W и величина эродированной и вынесенной из УК массы т. По рассчитанным значениям Дт/Л\¥ [г/кДж] для каждого последовательного интервала построена кривая изменения эффективности наработки во времени полного им-7 в сопоставлении с кривой мощности разряда при полном импульсе P(t) и интегральной кривой абсолютной наработки материала m(t). Из их анализа следует, что характер изменения эффективности обусловлен формой кривой P(t), но с более поздним на -200 мкс, достижением максимума в силу инерционности процессов тепло- и массопереноса.

0 50 100 150

пульса, показанная на рисунке

р, M

300 200 100

Äm/ÜW, r/кдж

310 МВт

0,31 г/^Дж

щ/ ! л / I У^ / / / s ' ^^ 1 | XAm/ÄW(t) I * ^SJ * TS*, i

200 г 400 t, m КС

Рисунок 7 - Кривые мощности разряда P(t) полного импульса, динамики эрозии Am/AW(t) и накопления эродированной массы m(t).

На «хвостовой» части импульса происходит снижение эффективности наработки материала. Кроме того, снижение скорости плазменной струи должно сопровождаться снижением дисперсности продукта синтеза и выносу из УК не диспергированного материала в виде крупной фракции и спеков. Представляется целесообразным увеличивать длительность интервала работы КМПУ при высоком уровне мощности, что достигается частичным наложением импульсов электропитания. На рисунке 8 представлена зависимость удельной интегральной наработки материала m/W отудельной подведенной энергии W/VyK [кДж/см3] на единицу объема УК, дополненная новыми экспериментальными результатами в более широком диапазоне подведенной энергии до 200 кДж, при различном давлении азота в KP, с отсечкой «хвостовой» части импульса тока, в частотном режиме с наложением импульсов тока. В целом закономерность сохраняется при заметном повышении эффективности в режиме с отсечкой «хвостовой» низкоэффективной части импульса электропитания.

Рисунок 8 - Основная зависимость удельной наработки материала m/W от удельной энергии W/VyK, для системы с титановыми электродами

Предложен и реализован новый способ повышения эффективности использования электромагнитной энергии за счет включения в шунтирующий контур второго КМПУ-2 и частичного переключения на него «хвостовой» части импульса электропитания первого КМПУ-1.

В итоге реализуется последовательная работа двух КМПУ от одного импульсного источника. Эффективность использова-

WA/, кДж/см1

ния энергии повышается, поскольку в КМПУ-2 большая часть энергии преобразуется в высокоэффективном режиме. КМПУ-2 может использоваться для получения того же дисперсного материала или другого. В настоящей работе в качестве примера КМПУ-2 с медными электродами использовался для получения УДП меди. Плазменные выстрелы производились в одну КР с азотной атмосферой с целью получения УДП композиции "ПЫ-Си - готовой шихты для получения твердого сплава на основе "ПИ, в котором медь выполняет функцию связующего материала матрицы. Соотношение величин подводимой энергии к КМПУ-1 и КМПУ-2, и \У2, и масс компонентов может изменяться в широких пределах (десятки процентов) за счет изменения момента переключения 1Пер и индуктивности Ь2 шунтирующего контура с КМПУ-2. В таблице 2 приведены сравнительные результаты серии экспериментов с разными Ь2, уменьшение которой обеспечивают увеличение и массы медной компоненты Шсц. Этот способ позволяет регулировать состав УДП при наиболее высокой эффективности КМПУ-1.

Таблица 2 - Основные характеристики и данные по электроэрозионной наработке материала

и, Іщі/Ітг, Uml/Unrf, Pml/Pm2, Wi/W2> тт» mTi/W, то,, mcu/W, Си,

мкГн кА кВ МВт кА г г/кДж г г/кДж %

0,7 127/87 1,5/0,8 175/55 66/14 5,66 0,086 1,48 0,106 20,7

2,7 155/40 1,85/0,7 580/50 80/8 11,7 0,146 0,22 0,028 1,85

В работе реализованы и запатентованы более простые методы получения УДП композиций на примере ТЖ-Си (рисунок 9). Первый и простейший метод (а) заключается в изготовлении из меди наконечника центрального электрода, с вершины которого эродирует медь и поступает в плазму разряда. Реализованы три варианта: с плоской вершиной, с конусным острием и конусной выемкой (таблица 3).

Рисунок 9 - Фрагменты узлов центрального электрода и ускорительного канала.

а) Медный центральный электрод, б) Медная втулка в начале ствола, в) медные проволочки по длине ствола. 1. Медный центральный электрод. 2. Стеклопластиковый изолятор. 3. Титановый электрод-ствол, 4. Токопроводящая перемычка между электродами КМПУ. 5. Канал формирования плазменной структуры (КФПС);

Таблица 3 - Основные данные по электроэрозионной наработке УДП композиций системы ТС-Си (для медного центрального электрода приведены данные ХШЭ-анализа)

№ Электрод Im, кА Um, кВ Pms МВт W, кДж Шті, г шті/W, г/кДж mCu, г mCu/W, г/кДж Си, %

1 СЕ 255 1,6 390 110,3 20,6 0,187 0,72 0,007 -1,0

2 265 0,7 190 60,5 6,0 0,1 0,65 0,011 -1,0

3 260 1,35 351 99,2 18,9 0,191 0,89 0,009 -4,5

4 Втулка цельная 235 1,3 280 80 8,45 0,106 3,20 0,04 28

5 Втулка разрезанная 230 1,3 305 87 11,30 0,130 7,18 0,08 39

6 КомпозиционныйУК 173 1,48 240 80 9,52 0,12 12,1 0,15 56

Видно, что в этих случаях наработка меди не превышает единиц процентов, а наибольшее значение имеет в случае конусной выемки на вершине медного центрального электрода из-за увеличенной площади контактной поверхности. При конусном острие этого не происходит в силу стягивания разряда на наконечник, а так-

же из-за увеличения диаметра и объема КФПС, приводящего к снижению давления в канале и мощности разряда. Возможности этого метода заметно повышаются в частотном режиме работы КМПУ (в пределах -15%).

Второй метод заключается в установке в начале УК титанового ствола медной втулки, цельной или разрезанной повдоль (рисунок 96). Продольные разрезы снижают его экранирующее действие и способствуют проникновению аксиального поля соленоида в эту область УК, повышая эрозию медной поверхности. Из таблицы 3 видно существенное повышение эффективности наработки меди в случае использования разрезанной медной втулки. Данный метод позволяет регулировать содержание меди в пределах нескольких десятков процентов.

Наиболее широкие возможности по наработке меди и получении УДП композиции с ее содержанием до 50...60% (таблица 3) обеспечивает третий метод с использованием комбинированного из двух металлов УК по всей его длине (рисунок 9в). В экспериментах он реализован путем размещения по поверхности титанового УК 4х медных проводников диаметром 2 мм.

В четвертой главе приведены результаты аналитических исследований продукта плазмодинамического синтеза. Установлено, что в силу импульсного характера электропитания и плазменного струйного течения в КР, конечный продукт синтеза состоит как из УДП фракции, так и очень крупной фракции, вплоть до больших спе-ков синтезированного материала золотистого цвета.

Рисунок 10 - Зависимости масс продукта синтеза крупной фракции тКруп (спеки и «песок») и ультрадисперсной фракции тУдП от

Раздельный сбор УДП-фракции и крупной фракции позволил построить зависимости ВеЛИЧИН ИХ МаСС ГПудп и тКруп от (рисунок 10). Они показывают закономерный квадратичный рост масс обеих фракций с увеличением Минимизация тКруп достигается при \¥=40...60 кДж при абсолютной наработке тУдп около 4,0 г. При необходимости увеличения выхода УДП фракции до -10,0 г за один плазменный выстрел целесообразно проводить процесс с \У>120 кДж. Получаемый при этом в значительном количестве материал крупной фракции размалывается на планетарной мельнице в течение нескольких минут до тонкодисперсного состояния. По данным ХМ) (рисунок 11) он более чем на 90% состоит из сТШ.

Рисунок 11 - Результаты рентгено-структурного анализа порошка ПЛ, полученного размолом крупных фракций

Диспергированный продукт имеет очень широкое бимодальное распределение по размерам: от -10 нм до -60 нм, и от -300 нм до -30 мкм, при среднем размере зерна микроструктуры крупных час-

то, г

О -- г £ »-г ь- н Лл фаза Содерж, % масс ОКР, им •1С'3 Параметры решетки. А -жсп'Т'Ъг

3 с

¿ЯМ 93.6 - - 42271/ 42410 -

6.4 18.76 ¡.819 2.9709/ 2.9505 4.7555/ 4.6826

о см ± £ "7 Ц сч О 1 -г см О »-СМ Ё Ч 2 Й Т СМ 1 *7 ± 1 " 2 5 1 1! * 15

40 50 60 70 80 90 2© (сика)

Таблица 4 - Влияние времени отсечки 1отс хвостовой части импульса электропитания на характеристики УДП-фракции продукта синтеза

тиц ~1,0 мкм. Это позволяет его использовать для получения TiN-керамики в смеси с УДП-фракцией. Анализ продукта серии экспериментов с изменением W путем отсечки части импульса тока в разные моменты времени toTc не показали возможность минимизации крупной фракции.

Методом XRD установлено присутствие в УДП фракции значительного количества диоксида титана гТЮ2 со структурой рутила (таблица 4). В наших условиях его процентное содержание минимально при toTC^OO мкс, когда этапы роста и снижения мощности разряда близки, a W менее 50,0 кДж.

С увеличением t0Tc ДО -280 мкс длительность этапа роста P(t) становится значительно больше времени спада при переключении в шунтирующую цепь, а содержание Ti02 повышается почти до 50,0%. Далее, по мере приближения формы импульса к полной (без отсечки), происходит сокращение содержания диоксида. По нашему мнению это обусловлено изменением режима ускорения плазмы разряда после отсечки тока электропитания, падения температуры, давления и скорости плазменного течении в УК. Наработанный материал выносится из УК с низкой скоростью и слабо диспергируется. При этом образуется дисперсный металлический титан, который окисляется остаточным кислородом и при вскрытии КР. Кроме того, из таблицы 4 видно, что при приемлемых величинах W средние

Рисунок 12 - Данные ТЕМ для УДП-фракции продукта синтеза при W=63.2 кДж. а) Светлопольный снимок, б) Картина электронной микродифракции, в), г) Темнопольные снимки в свете указанных рефлексов.

значения областей когерентного рассеяния (ОКР) TiN превышают порядок 100 нм (не определяются при расчете в Pow-derCell 2.4). Это подтверждается данными ТЕМ на рисунке 12 в виде характерных светлопольных и темнопольных снимков с соответствующей картиной электронной микродифракции на выделенной области (SAED). Их анализ показывает примерное соответствие средних размеров частиц значениям ОКР. SAED отличается точечным характером. Сопоставление светлопольных и темнопольных изображений полученных в дифрагированных пучках индексированных рефлексов показывает, что частицы ТЮ2 имеют сферическую форму и меньшую плотность в сравнении с ограненными частицами TiN. Они выделяются явно выраженными по всему телу контурами экстенкции, свидетельствующими о монокристаллической структуре частиц. В связи с вышеизложенным представляется целесообразным использовать режим электропитания КМПУ полным импульсом тока и изменять W за счет изменения емкости ЕНЭ и изАр. В работе проведены исследования влияния W в диапазоне от 56,5 кДж до 188,3 кДж на характери-

W, кДж 1отс, мкс Фаза % масс ОКР, нм

44.1 183 cTiN 82,0 40,0

гТЮ2 18,0 15,0

56.1 225 cTiN 72,0 100,0

rTi02 28,0 20,0

63.2 281 cTiN 54,0 >100

гТЮ2 46,0 34,0

65.4 336 cTiN 65,0 180.0

rTi02 30,0 60.0

77.9 373 cTiN 75,0 >100

rTto2 25.0 15,0

88.2 442 cTiN 73.0 >100

rTi02 27.0 10.0

ш -Ш ш J*. т ) ' • TiN-2pO гТЮ2,110 СГ m-iii

щ ШЙй sit, > г) ГТЮ2-110 '•V

стики УДП-фракции. Полнопрофильный анализ дифрактограмм порошков проведен с использованием структурных моделей четырех кристаллических фаз, а его результаты сведены в таблицу 5. Просматривается тенденция повышения до 97,0% содержания кубической фазы сТЖ при максимальной \¥=188,3 кДж, как следствие максимальных для рассматриваемых условий температуры и давления в скачке уплотнения ударной волны. Эти факторы являются причиной роста ОКР ТЖ и снижения внутренних микроискажений (Дс1ЛН0-3).

Таблица 5 — Основные данные структурно-фазового анализа УДП-фракции полученной в экспериментах с полным импульсом тока и разными XV

издр, кВ с, мФ \У, кДж Фаза Содержание, % масс. ОКР, нм да/а •ю-3 Параметры решетки эксп./РБР, А

а с

4,0 7,2 56,5 cTiN 89,0 26,0 2,610 4,2356/4.2410 -

гТЮ2 8,2 10,0 6,493 4,5940/4.5940 3,0122/2.9590

аТЮ2 2,8 18,0 7,821 3,7970/3,7970 9,4790/9,5790

аП 0 ... ... —/2.9505 —/4.6826

3,0 24 105,2 с™ 83,5 45,0 1,213 4,2347/4.2410 -

гТЮ2 11,5 23,0 2,000 4,6008/4.5940 2,695/2.9590

аТЮ2 3,0 14,0 1,349 3,7446/3,7970 9,6790/9,5790

сШ 2,0 26,0 6,962 2,9493/2.9505 4,7826/4.6826

4,5 24 188,3 cTiN 97,0 150,0 0,782 4,2446/4.2410 -

гТЮ2 1,7 14,76 1,295 4,5626/4.5940 3,0590/2.9590

аТЮ2 0,9 14,50 1,703 3,7635/3,7970 9,6790/9,5790

аТ1 0,4 16,15 2,267 2,8505/2.9505 4,7808/4.6826

88,3 кДж

Рисунок 13 - Х1Ш-картины УДП-фракции продукта (№=188,3 кДж)

Отсутствие рентгеноаморф-ных фаз и гомогенность УДП демонстрирует дифрактограмма на рисунке 13. Минимальный средний размер ОКР -30,0 нм, или средний размер кристаллитов, имеет место при \У=56,5 кДж, что хорошо видно по данным ТЕМ на рисунке 14. Типичная вАЕБ имеет точечно-кольцевой характер, свидетельствующий о нанораз-мерности частиц порошка. Существенно больший средний размер ОКР и кристаллитов имеют порошки, синтезированные при \У>100 кДж, как это видно по ТЕМ-снимку высокого разрешения (НЯТЕМ) на рисунке 15.

.,» Рисунок 14 — Данные

^Н^Щ^&ВЯ^^В^^^Н^^НН^^В!!^! ТЕМ УДП-фракции порошка

М с™ при ш=56-5 КДЖ-

■■КИЯМ ^ЕЯви Представленные

НЬ 1 - ИНН ТЕМ-снимки и снимки

•^■■■ЯН Н^Я^НН^бЩ полученные на скани-~'^•Нн^ЯсГ Нк«?1' ^Ч^ШЖВС^ ^ рующем электронном

' К Вь . микроскопе (рисунок 16)

* ЩщР1 . - аа^ Д показывают сильную аг-

,2°о нм. ломерированность полу-

чаемых порошков. Видимо поэтому анализ распределения по размерам с помощью 8АЬБ даже при ультра-

звуковой обработке суспензии дает полимодальное распределение по размерам агломератов шириной 0,1... 10 мкм. Оценочный анализ распределения по размерам частиц УДП, полученных при около 100,0 кДж выполненный по ТЕМ-снимкам показал соответствие

Рисунок 15 — НЯТЕМ-снимок УДП фракции продукта, синтезированного при \У=155.5 кДж.

нормально-логарифмическому закону при среднем размере около 30,0 нм и ширине от 10 нм до 200 нм. Поэтому исследования влияния давления Р0 (от 0,5 атм. до 3,0 атм) азота в КР на характеристики УДП проведены в указанном энергетическом диапазоне. Видно (таблица 6), что наиболее высокое содержание фазы "ПЫ имеет место при давлении 0,5 и 1,0 атм. Вероятно,

Рисунок 16 - ЭЕМ-снимок УДП-фракций продукта полученного при \У= 188,3 кДж.

яГ^"1"""

причина образования ТЮ2 заключается в частичной разгерметизации ЬСР от воздействия импульсного давления при плазменном выстреле усиливающейся с повышением плотности газа. Эффективность наработки титана и производительность по УДП фракции при этом не меняется. Наиболее важным результатом является полное отсутствие влияния давления на гранулометрический состав УДП фракции, как это следует из сравнения ОКР и анализа ТЕМ-снимков на рисунке 17. По таким снимкам проведено исследование распределения по размерам частиц, дифференциальные кривые которых показаны на рисунке 17 совместно с кривыми законов распределения полученных с помощью ЭЛЬБ. Последние, по нашему мнению, соответствуют распределению по размерам агломератов УДП. Видно, что ни средние размеры объектов, ни диапазон размеров не коррелируют с Р0 и изменяются несущественно, как и размеры ОКР в таблице 6.

Таблица 6 — Основные данные экспериментов и структурно-фазового анализа УДП-фракций

Г

ЖИЭКЛ'Н )204«

\¥, кДж Ро, атм Фаза Содер, % ОКР, нм Дс1/с1*10"3 Параметры решетки, А эксп./РОР

а с

ПИ 87.53 40,00 1.083 4.2408/4,2410 — /.-----

100,0 0,5 ТЮ2 (г) 11.08 24.66 1.408 4.6189/4,5940 2.9952/2.9590

ТЮ2 (а) 1.39 13.39 2.800 3.7409/3,7971 9.6709/9.5790

"ПЫ 85.45 35,00 1.845 4.2392/4,2410 -----/------

103,0 1,0 ТЮ2 (г) 12.30 31.32 1.046 4.6151/4,5940 2.9761/2.9590

ТЮ2 (а) 2.25 15.13 2.421 3.7951/3,7971 9.6788/9.5790

тш 82.59 40,00 1,955 4.2345/4,2410 -----/------

110.0 2,0 тю2 (г) 15.92 45,54 2.005 4.6088/4,5940 2.9690/2.9590

тю2 (а) 1.48 20.06 7.498 3.7906/3,7971 9.5302/9.5790

■Ш 73.01 37,00 2.137 4.2359/4,2410 ------,/_-----

104,0 3,0 ТЮ2 (г) 25.12 31.41 1.894 4.6028/4,5940 2.9651/2.9590

тю2 (а) 1.87 22.07 1.607 3.8123/3,7971 9.4962/9.5790

С учетом результатов проведенных исследований выбраны наиболее целесообразные условия для наработки УДП-фракции в режиме однократных импульсов: С=24 мФ,

13

иЗАР=3.5 кВ, \УС=147 кДж. При этом подведенная энергия составляла около 100 кДж. Стволы изготавливались из титановой трубы (ВТ 1-0) с длиной УК 1ук=240 мм, внутренним диаметром с!ук=21 мм, толщина стенки 2 мм. Он вырабатывался на 80%. Была усилена герметизация камеры-реактора, которая троекратно откачивалась до ОД атм. и заполнялась азотом до атмосферного давления. После плазменного выстрела КР продувалась через электростатический фильтр для отбора УДП фракции, повторно заполнялась азотом, и производился следующий выстрел.

0,5 атм ',0 зтм^ИР п,т-100%

0,5 атм 1,0 атм 3,0 атм

1000 <і, нм

Рисунок 17 - ТЕМ-снимки скоплений частиц УДП-фракции полученной при разных Р0 и кривые распределения частиц по размерам

ХМЭ-анализ нескольких порций наработанной УДП-фракции показал, что он состоит из нанодисперсного кристаллического сТЧИ практически на 100% при среднем размере ОКР не более 50,0 нм. На рисунке 18 представлены типичные ТЕМ-снимки и БАЕБ порошка сТ1М из наработанной партии, позволяющие оценить его гранулометрический состав и чистоту, в соответствии с данными Х1Ш. Приведенные в работе характерные данные ТЕМ-исследований убедительно свидетельствуют, что полученные плазмодинамическим методом УДП состоят из монокристаллитов сТ1>1, что является их важнейшим достоинством как сырья для изготовления керамики. На рисунке 19 приведены рентгеновские дифрактограммы УДП-композиций ТПЧ-Си, полученных с использованием разных методов ввода дополнительного компонента, режимов и энергетических параметров КМПУ. На них присутствуют когерентные

Рисунок 18 - ТЕМ-снимки УДП-фракции продукта, наработанного для получения Т1М-керамики

рефлексы только двух кристаллических фаз сТ1К и Си, соотношение интенсивностей которых демонстрирует широкие возможности регулирования соотношения масс этих фаз (таблица 7).

При необходимости ввода в состав УДП минимального количества дополнительного компонента, единицы процентов, целесообразно использование центрального электрода из этого материала. Однако, частотный режима с частичным

наложением импульсов позволяет регулировать содержание меди от 7,0% до 15,0% (рисунок 19а). Диапазон содержания меди -30.. .40% при подводимой энергии до 100 кДж обеспечивает применение медной втулки (цельной или разрезанной вдоль) в на-

чале УК. Большие возможности по регулированию содержания меди (до 50%) дает использование композиционного УК (рисунок 196). Получение УДП с любым соотношением компонентов позволяет реализовать метод с последовательной работой от одного источника двух КМПУ с электродами из разных материалов, как это видно из сравнения дифрактограмм на рисунке 19в),г).

Рисунок 19 - Рентгеновские дифрактограммы УДП-композиций "ПК-Си, полученных с использованием разных методов ввода дополнительного компонента

а) Частотный режим КМПУ с медным центральным электродом, гз= 175 мкс, б) Композиционный УК (4 медных проволочки), \¥=80 кДж, в) Последовательная работа двух КМПУ \¥,=80 кДж, \У2=8 кДж, г) Последовательная работа двух КМПУ \¥,=73 кДж, \Уг=36 кДж

Рисунок 20 - ТЕМ-снимок УДП Т11Ч-Си полученного при использовании композиционного УК

Минимальный размер ОКР медной фазы получен при использовании композиционного УК и при последовательной работе двух ускорителей с небольшой энергетикой вторичного. Данные просвечивающей электронной микроскопии УДП TiN_____Си полученного при использовании

композиционного УК представлены на рисунке 20. На светлопольном снимке а) хорошо различимы ограненные монокристаллиты TiN и сферические темные объекты, являющиеся частицами кристаллической меди непросвечивающиеся электронным пучком при размере более 100 нм. Представленные результаты аналитических исследований однозначнопоказали возможность получения композиционных УДП в едином процессе синтеза с равномерным их перемешиванием во взвешенном состоянии в атмосфере азота.

В пятой главе диссертации показана возможность получения TiN-керамики с субмикронной структурой методом искрового плазменного спекания (SPS) из УДП TiN плазмодинамического синтеза. Приведены результаты экспериментальных исследований влияния режимных параметров на формирование микроструктуры и физико-механические свойства керамики. Эксперименты проведены с использованием

наработанного сильноагломерированного УДП TiN (более 97%) при среднем размере 30...40 нм и ширине распределения от ~10 нм до ~200 нм.

Рисунок 21 - Диаграммы изменения во времени основных параметров режима SPS ,

Использовалась обычная графитовая пресс-форма внутренним диаметром 15 мм с графитовыми пуансонами. Исследование влияния температуры SPS Т°С проведены при 900°С, 1100°С, 1300°С. Остальные режимные параметры были неизменны: усилие сжатия F=5 кН, давление прессования Psps=30 МПа, скорость нагрева Ут=100°С/мин, время выдержки при постоянной температуре tr=6 мин. Порошок TiN массой msps=2.8 г помещался в пресс-форму между пуансонами при насыпной плотности р=0,18 г/см . Пресс-форма устанавливалась под пресс в вакуумную камеру, которая откачивалась до атмосферного давления 5,0 Па (4,9-10"5 атм). На пуансон прикладывалось усилие гидравлической системы. В момент времени to включался источник электрического тока. На рисунке 21 для примера приведены диаграммы изменения во времени основных параметров режима SPS, зафиксированные при спекании SPS-TiN-керамики при Т=1300°С: F(t), T(t) и перемещения верхнего пуансона d(t).

На интервале to-ti происходит неконтролируемое увеличение греющего тока до -250 А и температуры до -570 °С. Далее обеспечивается контролируемое пирометром линейное увеличение тока и температуры образца. При Т=700 °С в момент t2 начинается уплотнение прессовки, контролируемое по перемещению верхнего пуансона. Важнейшей особенностью процесса SPS является то, что уплотнение образца происходит только на этапе роста температуры t2-t3 независимо от скорости. Это наблюдается во всех рассматриваемых режимах SPS.

На интервале t3-t4 выдержки при T°C=const уплотнение не наблюдается и даже возможно незначительное разуплотнение. В момент t4 отключается греющий ток и происходит естественное снижение температуры под сохраняющимся усилием сжатия. После его снятия в момент t5 во всех режимах происходит доуплотнение образца за счет усадки при охлаждении. Вторая особенность SPS, относящаяся, возможно, только к спеканию УДП TiN, выражена прекращением уплотнения прессовка при достижении Т=1150 °С даже при дальнейшем повышении температуры. Полученные образцы SPS-TiN-керамики в виде таблеток диаметром -15 мм и толщиной от 3,5 мм до 4,5 мм после шлифовки приобретают характерный для объемного TiN золотистый цвет. Из таблицы 7 видно, что увеличение Т и Psps независимо от VT и tT приводят к существенному повышению плотности SPS-TiN-керамики. Методами XRD установлено, что материал керамики практически на 100% состоит из TiN с ОКР около 90 нм и с минимальным уровнем микроискажений кристаллической решетки Ad/d=0.3-10' . Сравнительный анализ особенностей микроструктуры проведен по SEM-снимкам поперечных сколов образцов SPS-TiN-керамики. Негативной особенностью всех образцов, спеченных из неподготовленного сильноагломерированного УДП TiN является образование «очаговых» дефектов микроструктуры. Их характерные размеры составляют порядка 10 мкм, а количество несколько возрастает с увеличением тока,

температуры SPS, и возможно давления прессования (рисунок 22). Таблица 7 - Режимы SPS

№ F Psps VT, Т°С tT Плотность об разца, р Примечание

кН МПа °С/мин °С мин г/см3 %

I 5.0 30.0 -100 900 6.0 3.99 73 —

2 5.0 30.0 -100 1100 6.0 4.65 85 —

3 5.0 30.0 -100 1300 6.0 4.87 89 —

4 10.0 60.0 -100 1350 5.8 4.98 91 —

5 14.0 80.0 -850 1300 0 5,0 92 —

6 14.0 80.0 -20 1300 0 5,0 92 —

7 14.0 80.0 -850 1300 0 5,0 92 Дезагломерация

Микроструктура «очаговых» дефектов отличается крупнозернистостью (от ~1.0 мкм до 10 мкм), упорядоченностью расположения зерен сопряженных между собою четкими межзеренными границами. Это опровергает предположение о спонтанном объединении крупных частиц якобы присутствующих в исходном УДП.

Рисунок 22 — SEM-снимки скола образцов, полученных в разных режимах (таблица 7) а) Режим 1, б) Режим 2, в) Режим 3, г) Режим 4, д) Режим 5, е) Режим 6

Единственным логичным объяснением образования «очаговых» дефектов может быть агломерированность исходного порошка. В процессе SPS в объеме наиболее плотных агломератов повышается плотность электрического тока. Возникают очаги с повышенной температурой и происходит плавление материала частиц. В расплаве искровой процесс исчезает, прекращается выделение энергии, и происходит кристаллизация с образованием крупных зерен TiN. Из сравнения экспериментов 3 и 4 в таблице 7 и SEM-снимков на рисунке 22 видно, что при двукратном повышении давления размеры очагов уменьшаются, а их количество сильно возрастает, т.е. очаги в значительной мере формируют микроструктуру объемного материала.

Рисунок 23 - SEM-снимки основного объема SPS-TiN-керамики спеченной в разных режимах (таблица 7).

Наиболее важным результатом является установление факта роста зерна структуры основного объема (не учитывая «очаговые» дефекты) SPS-TiN-керамики с ростом Т, что отчетливо видно из сравнения SEM-снимков на рисунке 23. В случае а) (эксп. 1, таблица 7) при Т=900°С средний размер зерна сопоставим с размерами частиц исходного порошка, однако в целом материал основного объема представляется рыхлым и обладает низкой плотностью. В случае б) (эксп. 2, таблица 7) при Т=1100°С зерна структуры приобретают округлую форму с максимальными размерами до ~250 нм, а плот-

а; 1'; U. V ■ ' Ш SPS /Щи$Щ ^ *. ж» ¿КфМда л' ' _ „, | .¿^"»^М-ч** *>' у , ■ f i ' f *v» '1 \ '' $х * 5 MKW г

Шк НИКЕ< v Ш. ^ШяШтяШ 0 ' - W'aM I „ " v " "< « Щ Я'^»^; vV» ЯВЙаичгй ,t w*

llljl:?' .. : М- «У i -t..n ж JL * iL'- \L шИ ... yjK^:.

Мтш шШШШ i ■

ность керамики заметно повышается. Наибольшая плотность в этих условиях, 89% от теоретической, достигается в случае в) (эксп. 3, таблица 7) при Т=1300°С. Зерна становятся практически сферическими с круглыми площадками сопряжения с соседними зернами и достигают размеров от -200 нм до -800 нм. Такой характер структуры говорит о недостаточном давлении прессования 30 МПа. Двукратное повышение

Рисунок 24 - SEM-снимки образцов SPS-TiN-керамики спеченной при разных VT при T°C=const. а) 850°С/мин, б) 20°С/мин.

давления в случае г) (эксп. 4, таблица 7) позволило повысить плотность до 91% за счет деформации зерен и их более плотного слияния с повышением размеров от -400 нм до -1000 нм. Во всех рассмотренных случаях материал основного объема керамики можно считать субмикронным.

Нетривиальность вывода о росте зерна с увеличением Т следует из результатов исследования влияния VT, которая устанавливалась 20°С/мин и 850°С/мин. Причем эксперименты проведены в режиме без выдержки времени. По вполне понятной причине эти режимы не исключили появление очаговых дефектов, размеры которых несколько увеличились при Ут=850°С/мин или уменьшились при Ут=20°С/мин (рисунок 22 д), е)). Поэтому можно утверждать, что никакие особенности режима SPS не являются причиной появления «очаговых» дефектов. Кроме того установлено, что исключение выдержки при T°C=const предотвращает рост зерна структуры основного объёма SPS-TiN-керамики, что хорошо видно из сравнения SEM-снимков на рисунке 23 а), б) и рисунке 24 а), б). В случае медленного нагрева при tT=0 размеры зерен составляют примерно 100...300 нм, т.е. происходит небольшое укрупнение в сравнении с частицами исходного порошка. В случае же очень быстрого нагрева структура керамики становится наиболее плотной при еще меньшем среднем размере зерна. В обоих случаях получена наибольшая (средняя) плотность материала образцов на уровне 92% от теоретической (таблица 7).

Исключение образования «очаговых» дефектов достигалось дезагломерацией исходного порошка. Порошок TiN из той же наработанной партии был подвергнут 25-минутной обработке в планетарной мельнице со стальными шарами в среде изо-пропанола. После сушки насыпная плотность порошка повысилась до 0,6 г/см (0,18 г/см3 имел исходный порошок). Процесс проведен в режиме 7 (таблица 7).

Рисунок 25 - SEM-снимки поверхности поперечного скола SPS-TiN-керамики, полученной из дезагломерированного УДП TiN

Плотность керамики повысилась до 5,08 г/см3 и составила 93,5% от теоретической. Однако методом рентгеновской дифрактометрии установлено присутствие в материале керамики нитрида железа и металлического железа суммарным содержание до 10%. Это следует отнести к некорректности эксперимента с использованием стальных шаров в планетарной мельнице. Но это не умаляет важности результата, показавшего исключение «очаговых» дефектов микроструктуры SPS-TiN-керамики,

как это видно на рисунке 25. Таким образом в первом приближении определены основные условия и параметры режима SPS, обеспечивающие получение субмикронной высокотвердой бездефектной керамики.

^¿^^^ЙИДР^^д^ЖУЩ Рисунок 26 — SEM-снимки микроструктуры образца SPS-

НИД^НдЩД ■ I iN-керамики из смеси размолотой крупной фракции(75%) и

УДП(25%)

МШМИИИДДД В работе проведены предварительные иссле-

' . iw дования направленные на 100%-е использование |||| ||ji продукта, как УДП-фракцию, так и крупные фрак-

' 4 / • ig ¿"^¡ИрКО^ ции. Выше приведены характеристики порошка по-

t лученного размолом крупных фракций, который с НЯНИНяюшжмшшва 25% добавкой УДП был использован для спекания при следующих параметрах: Т=1300°С, Ут=100°С/мин, Р=30 МПа, tT=6 мин. В результате получен образец с интегральной плотностью 5,0 г/см3 (92%), микроструктура которого, состоящая из равномерного сочетания крупных (порядка 1 мкм), субмикронных и наноразмерных зерен, показана на рисунке 26. Несмотря на заведомо известное наличие крупных частиц в порошке, «очаговые» дефекты отсутствуют, т.е. крупные частицы не являются центрами их образования.

Физико-механические свойства керамики исследовались методами наноинден-тирования (по Виккерсу) по 4-5 радиусам шлифованной круговой поверхности с интервалами 0,5 мм (от центра) при максимальной нагрузке F=300 мН. На рисунке 27 приведены усредненные профили микротвердости Н(г) и модуля Юнга Е(г) по радиусу поверхности таблеток TiN-керамики, спеченной в разных условиях.

Рисунок 27 — Кривые Н(г) и Е(г) образцов полученных в разных режимах (таблица 7)

Сравнение кривых 1), 2), 3) однозначно показывает прямую корреляционную связь Н и Е с плотностью материала, которая возрастает с увеличением Т, и особенностями микроструктуры. Наибольший средний уровень Н, сопоставимый с твердостью корунда, имеет керамика, полученная в режиме с Ут=850°С/мин, Т=1300°С, tT=0, Р=80 МПа. При этом средний уровень Е минимален, что можно считать позитивным фактом, свидетельствующим об относительно высокой пластичности материала керамики. В пользу этого предположения говорит достаточно высокое значение показателя трещиностойкости К1с=9.82 МПа-м1/2, определенный при нормальной нагрузке на индентор 5 кг и К1с=6.35 МПа-м1/2 при нагрузке 500 г. Из этих же данных (рисунок 27) видно, что SPS- TiN-керамика из дезагломерированного порошка обладает несколько пониженной микротвердостью Н= 17,07 ГПа из-за наличия в материале Fe и FeN (загрязнение). Примерно такой же средний уровень Н=17,0 ГПа имеет и керамика из смеси крупной фракции и УДП.

Аналогичные в качественном отношении результаты показали сравнительные испытания на износостойкость, проведенные методом скретч-тестирования. Оптический анализ с помощью профилометра царапин на шлифованной поверхности, пока-

Н. ГПа

зал существенное повышение относительной износостойкости с ростом температуры спекания Т. Образец, полученный в эксперименте 3 (таблица 7) при Т=1300°С, Ут=Ю0°С/мин, Р=30 МПа, tT=6 мин был испытан на режущие свойства при обработке на токарном станке заготовки из стали 40Х. Испытания показали принципиальную возможность использования SPS-TiN-керамики в качестве металлообрабатывающего лезвийного инструмента, т.к. его стойкость сравнима со стойкостью промышленного образца оксидной керамики ВОК-71.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Работа посвящена решению задач развития и оптимизации метода плазмодина-мического синтеза и получения ультрадисперсного сверхтвердого нитрида титана и получения на его основе TiN-керамики с субмикронной структурой и высокими физико-механическими характеристиками. Проведенные экспериментальные исследования дали следующие результаты:

1. В более широком диапазоне подведенной к КМПУ энергии до 200 кДж при давлении азотной атмосферы о 0,5 атм до 3,0 атм. подтверждена основная зависимость электроэрозионной наработки титана с поверхности ускорительного канала КМПУ.

2.Показаны возможности повышения эффективности электроэрозионной наработки материала в однократном и частотном режимах работы КМПУ.

3. Разработан и реализован в эксперименте метод с отсечкой «хвостовой» части импульса тока электропитания, позволяющий исследовать динамику электроэрозионной наработки материала, обеспечивающий повышение эффективности использования электромагнитной энергии за счет отсечки низкоэффективной части импульса и его переключения во вторичный КМПУ.

4. Разработаны и реализованы в экспериментах несколько способов и устройств для плазмодинамического синтеза и получения ультрадисперсных композиционных УДП на примере TiN-Cu, обеспечивающих широкие возможности по регулированию соотношения компонентов, с целью их использования в качестве готовой шихты для получения композиционных твердых сплавов или керамики.

5. Определены основные условия и энергетические параметры обеспечивающие наработку ультрадисперсного кубического нитрида титана как исходного сырья для получения TiN-керамики методом искрового плазменного спекания.

6. Установлено, что при использовании КМПУ образуется не только УДП-фракция TiN, но и крупная фракция. Минимизация ее содержания достигается при энергетике процесса менее ~60 кДж. Показано, что материал крупной фракции на 97% состоит из нитрида титана с субмикронной структурой и пригоден для субмикронного диспергирования путем размола на планетарной мельнице.

7. Экспериментально установлено, что при компактировании УДП TiN методом искрового плазменного спекания уплотнение прессовки происходит в основном при постоянном росте температуры до ~1150°С. Дальнейший рост температуры или выдержка при постоянной температуре при давлении прессования до 80 МПа не дает уплотнения, а приводит к сильному росту зерна микроструктуры до микронных размеров SPS-TiN-керамики. Получение субмикронной структуры обеспечивается в режиме SPS с постоянным ростом температуры со скоростями от 20°С/мин до 850°С/минбез выдержки при T°C=const.

8. Экспериментально установлено, что высокая агломерированность порошка TiN УДП-фракции является причиной образования «очаговых» дефектов в микроструктуре SPS-TiN-керамики. Эти дефекты устраняются только в результате дезаг-ломерации УДП TiN, в частности при обработке в планетарной мельнице.

9. Показано, что плотность и твердость SPS-TiN-керамики увеличивается с увеличением температуры давления прессования. Наибольшие плотность и микротвердость -20 ГПа, получены в режиме SPS с параметрами: Ут=850°С/мин, Т=1300°С tx=0, Р=80 МПа.

10. Экспериментально показана возможность 100%-го использования продукта плазмодинамического синтеза, размолотой крупной фракции с 25%-й добавкой УДП-фракции. Получены образцы с плотностью 5,00 г/см3 и микротвердостью -17.0 ГПа практически с субмикронной структурой (образец с наивысшей износостойкостью).

Результаты работы однозначно свидетельствуют о достижении цели работы, а именно о разработке научно-технических основ и возможности реализации полного цикла электрофизических процессов плазмодинамического синтеза и получения УДП сырья и спекания из него субмикронной SPS-TiN-керамики, которая обладает высокими физико-механическими характеристиками и, в принципе, может быть использована в качестве лезвийного металлорежущего инструмента.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

1. Евдокимов А.А. Получение сверхтвердых нанодисперсных соединений титана при многократной и частотной работе коаксиального магнитоплазменного ускорителя / А.А. Сивков, Д.Ю. Герасимов, А.С. Сайгаш, А.А. Евдокимов // Известия вузов. Физика. - 2011, №10 стр. 95-101

2. Евдокимов А.А. Исследование многократной и частотной работы коаксиального магнитоплазменного ускорителя для получения сверхтвердых нанодисперсных соединений титана / А.А. Сивков, Д.Ю. Герасимов, А.С. Сайгаш, А.А. Евдокимов // Электротехника. - 2012, №1, стр 39-45

3. Евдокимов А.А. О возможности реализации полного цикла получения объемного поликристаллического нитрида титана с субмикронной структурой плазмоди-намическими методами / А.А. Евдокимов, А.А. Сивков, Д.Ю. Герасимов, А.С. Сайгаш, А.О. Хасанов // Известия вузов. Физика. - 2012, №9 — стр. 5-14

4. Евдокимов А.А. Прямое получение нанодисперсных порошков и композиций в гиперскоростной струе электроразрядной плазмы / А.А. Сивков, А.С. Сайгаш, А.Я. Пак, А.А. Евдокимов // Нанотехника. - 2009. - № 2(18). - с. 38-43.

5. Evdokimov А.А. Synthesis of Superhard Nanodispersed Titanium Compounds in a Magnetoplasma Accelerator Operating in Pulse-Periodic Regime / A. A. Sivkov, D. Yu. Gerasimov, A. S. Saigash, A. A. Evdokimov // Russian physics journal - March, 2012 - vol 54, №10. pp 1160-1167

6. Evdokimov A. A. Studies of multiple and frequency operation of a coaxial magnetoplasma accelerator for production of superhard nanodispersed titanium compounds / A. A. Sivkov, D. Yu. Gerasimov, A. S. Saigash, A.A. Evdokimov // Russian Electrical Engineering, January 2012, Volume 83, Issue 1, pp 39-44

7. Evdokimov A.A. Possibility of Implementation of the Complete Cycle of Synthesizing Bulk Polycrystalline Titanium Nitride with Submicron Composition by Plasmodynamic Methods / A.A. Evdokimov, A. A. Sivkov, D. Yu. Gerasimov, A. S. Saigash, A. O. Khasa-nov // Russian Physics Journal, February 2013, Volume 55, Issue 9, pp 983-991

Патенты на изобретения

1. Патент №2442095РФ Н05Н11/00 Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель / Сивков А.А., Герасимов Д.Ю., Евдокимов А.А. Опубл. 10.02.2012 Бюл. №4

2. Патент №2459394РФ Н05Н5/03 Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель / Сивков А.А., Евдокимов А.А., Герасимов Д.Ю. Опубл. 20.08.2012 Бюл. №23

Подписано к печати 24.10.2013. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка».

Печать XEROX. Усл. печ. п. 1,22. Уч. -изд. л. 1,10. _Заказ 1076-13. Тираж 100 экз._

ИЗШЕЛЬСТВОЖТПУ. 634050, г.Томск,пр. Ленина,30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201451368

Евдокимов Андрей Анатольевич

ПЛАЗМОДИНАМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО НИТРИДА ТИТАНА И ПОЛУЧЕНИЕ ^-КЕРАМИКИ МЕТОДОМ ИСКРОВОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ

05.14.12 - Техника высоких напряжений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук

Сивков Александр Анатольевич

Томск-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

1. Методы получения ультрадисперсных сверхтвердых

материалов и их компактирования 9

1.1. Свойства и область применения нитрида титана. 10

1.2 Методы получения нанопорошков 12

1.3 Методы формовки и компактирования изделий из нанопорошков 23

1.4. Композиционные материалы системы ТлЫ-Си 28

1.5. Анализ литературных данных 29

2. Методика проведения исследований 30

2.1 Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель 30 2.1.1 Устройство и принцип действия КМПУ 3 0

2.2. Методы исследования наработки материала и продукта плазмодинамического синтеза 35

3. Исследования влияния режима работы КМПУ, его параметров и внешней среды на характеристики синтезируемого продукта в системе ТНЧ 39 3.1. Исследование электроэрозионной наработки материала с поверхности ускорительного канала титанового ствола КМПУ 39

3.2 Исследование динамики электроэрозионной наработки материала с поверхности УК титанового ствола КМПУ 50

3.3 Влияние формы импульса тока на эффективность наработки материала. 57

3.4 О возможности реализации режима с повышенной

эффективностью наработки материала 59

3.5 Влияние длительности импульса электропитания на

эффективность электроэрозионной наработки материала. 61

3.6 Переключение хвостовой части импульса на вторичную нагрузку 62

3.7 Разработка технических решений по получению композиционного ультрадисперсного материала состава ТШ-Си 65

3.7.1 КМПУ с медным центральным электродом 66

3.7.2 Использование медной втулки в начале УК титанового ствола. 69 3.7.3. Использование комбинированного материала УК 70

3.8 Получение нанодисперсного композиционного материала при

работе двух КМПУ. 72

4. Аналитические исследования продукта прямого

плазмодинамического синтеза в системе ТМЧ 75

4.1 Исследование фракционного состава продукта прямого плазмодинамического синтеза 75 4.1.1 Аналитические исследования материала крупных фракций 78

4.2 Аналитические исследования ультрадисперсной фракции продукта плазмодинамического синтеза 86 4.2.1. Влияние энергетических параметров КМПУ на характеристики ультрадисперсного порошкообразного продукта 87

4.2.2 Влияние давления Po азота в камере-реакторе на характеристики УДП-фракции 105

4.2.3 Наработка УДП-фракции cTiN для получения керамики методом искрового плазменного спекания 112

4.3 Аналитические исследования УДП-фракций композиционного продукта cTiN-Cu плазмодинамического синтеза 117 5. Получение и исследование свойств TiN-керамики на основе порошков плазмодинамического синтеза 126

5.1 Получение TIN-керамики методом SPS из УДП TiN 126 5.1.1 Анализ режимов 127

5.2 Исследования микроструктуры SPS-TiN-керамики методами санирующей электронной микроскопии 135 5.3. Получение SPS-TiN-керамики из порошкообразного размола крупных фракций продукта синтеза 150

5.4 Исследование физико-механических свойств SPS-TiN-керамики 155

5.5 Испытания режущих свойств SPS-TiN-керамики 166 Заключение 169 Список литературы 172 Приложения 194

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Потребность в функциональных материалах для изготовления абразивного и лезвийного инструмента с высокими физико-механическими характеристиками постоянно возрастает. Одним из основных принципиальных направлений значительного повышения свойств керамических материалов и твердых сплавов является переход от крупнозернистой микроструктуры к субмикро- и наноструктуре. Для этого требуется сырьевая база в виде чистых субмикронных и нанодисперсных материалов с монокристаллической структурой частиц сверхтвердых материалов. Синтез и получение дисперсных сверхтвердых материалов, в частности, нитрида титана, осуществляется в сложном и многостадийном процессе химических и физико-механических преобразований и не обеспечивает получения достаточно чистых монокристаллических ультрадисперсных порошков со средним размером кристаллитов порядка 50...100 нм при ширине распределения не более 200...300 нм. Существующие технологии компактирования и получения объемных керамических материалов, состоящие, как правило, из двух стадий: прессования и спекания, не позволяют получать материалы с субмикронной и наноструктурой из-за невозможности подавления рекристаллизации частиц порошка и роста зерна при спекании.

Настоящая работа посвящена развитию метода прямого плазмодинамического синтеза и получения ультрадисперсного кристаллического нитрида титана и композиций на его основе в едином кратковременном (до 1 мс) цикле истечения гиперзвуковой плазменной струи титан-содержащей плазмы в азотную атмосферу. Для получения из ультрадисперсного порошка нитрида титана плазмодинамического синтеза керамики с субмикронной структурой использовался метод искрового плазменного спекания, самый передовой на текущий момент, но требующий

оптимизации режимных параметров процесса.

Цель диссертационной работы заключается в разработке научно-технических основ и оптимизации режимных параметров полного цикла электрофизических процессов плазмодинамического синтеза порошкообразного нитрида титана и получения на его основе нитридтитановой высокоплотной керамики с субмикронной структурой и высокими физико-механическими характеристиками методом искрового плазменного спекания.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния формы импульса тока, энергетических и режимных параметров электропитания ускорителя, а также внешних условий на эффективность электроэрозионной наработки титана с поверхности ускорительного канала и характеристики продукта плазмодинамического синтеза.

2. Разработка технических решений и исследование возможностей получения в едином процессе ультрадисперсных композиций на основе нитрида титана с введением металлической компоненты (на примере меди).

3. Оптимизация режимных параметров процесса искрового плазменного спекания с целью получения высокоплотной нитридтитановой керамики с субмикронной структурой и высокими физико-механическими характеристиками.

Основная идея работы заключается в использовании плазмы сильноточного импульсного разряда для реализации полного цикла процессов синтеза ультрадисперсного ТТЫ и получения на его основе керамики с субмикронной структурой.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту

1. Разработаны способы повышения энергоэффективности электроэрозионной наработки материала в ускорителе за счет отсечки «хвостовой» части импульса электропитания с переключением тока во

вторичную нагрузку и частичного наложения импульсов в частотном режиме работы.

2. Предложены способы и устройства для получения ультрадисперсных композиций ТТМ-металл (на примере меди) плазмодинамическим методом с широкими возможностями регулирования соотношения компонентов

3. Определены параметры импульсного электропитания и условия проведения синтеза, обеспечивающие доминирование в продукте фазы ТгЫ в виде ультрадисперсной фракции монокристаллического порошка и крупной фракции с субмикронной структурой.

4. Определены параметры процесса искрового плазменного спекания, обеспечивающие получение субмикронной ТлЫ-керамики с высокими физико-механическими характеристиками из порошков плазмодинамического синтеза.

Практическая значимость работы

1. Показана возможность реализации полного цикла получения ТлЫ-керамики с высокими физико-механическими свойствами, состоящего из этапа синтеза дисперсного сырья плазмодинамическим методом и этапа его консолидации методом искрового плазменного спекания. Получены образцы ТлЫ-керамики, испытания которых показали перспективность ее использования в качестве материала для изготовления лезвийного металлообрабатывающего инструмента.

2. Разработаны и реализованы технические решения, позволяющие в едином цикле работы КМПУ получать ультрадисперсные композиции на основе ПК с введением в требуемом количестве металлической компоненты (например, меди).

Результаты работы могут быть использованы на предприятиях предприятий, занимающихся производством керамических и композиционных материалов и лезвийного инструмента. Практическая значимость подтверждается: двумя патентами на изобретение: №2442095РФ

(опубликовано 10.02.2012, приоритет 26.08.2010) "Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель", Сивков A.A., Евдокимов A.A., Герасимов Д.Ю.; №2459394РФ (опубликовано 20.08.2012, приоритет 06.12.2010) "Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель" Сивков A.A., Евдокимов A.A., Герасимов Д.Ю.; актом испытаний режущих свойств керамики на кафедре технологии автоматизированного машиностроительного производства НИТПУ; актами приемки-сдачи работ по госбюджетным НИР; актом внедрения в НИИ ПММ НИ ТГУ.

Реализация работы

Результаты диссертационной работы реализованы при выполнении госбюджетных НИР, проводившихся в рамках федеральной целевой программы Министерства Образования РФ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» по мероприятию 1.3.2 «Проведение научных исследований целевыми аспирантами» (ГК 14.740.11.1237) и федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы" по мероприятию 1.8 «Проведение исследований с использованием уникальных стендов и установок, а также уникальных объектов научной инфраструктуры (включая обсерватории, ботанические сады, научные музеи и др.), научных организаций и образовательных учреждений высшего профессионального образования» (ГК 14.518.11.7017)

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментов, обработке и анализе полученных данных.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: «Энергетика: экология, надежность, безопасность» (2009, 2011 годы), «Современные техника и технологии» (2009-2013 годы), «Новые материалы. Создание, структура,

свойства» (2009 год), «Наука. Технологии. Инновации» (2009, 2010 годы), «Перспективы развития фундаментальных наук» (2010-2013 годы), «Электроэнергия: от получения и распределения до эффективного использования» (2010 год), «International Symposium on High Current Electronics (2010, 2012 год)», «IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО»» (2011 год), «Энергосберегающие технологии (2011 год)», «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (2013).

Публикации

По теме диссертации автором опубликовано 48 работ, из них 11 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Получено 2 патента на изобретения.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и 4 приложений. Основной текст диссертации изложен на 197 страницах, включая 97 рисунков, 14 таблиц и список цитируемой литературы из 195 наименований.

1. Методы получения ультрадисперсных сверхтвердых материалов и их компактирования

На сегодняшний день очень высока потребность в материалах с высокими физико-механическими свойствами. И по этой причине наноматериалы получают все большее и большее распространение. Интерес к данной группе материалов обусловлен тем, что при переходе от макросостояния к микро- и наносостоянию принципиально изменяются их свойства. Область применения наноматериалов чрезвычайно широка. Они используются при нанесении износостойких покрытий, при изготовлении высокопрочных керамических материалов, как катализаторы в химическом производстве и во многих других отраслях.

а) б)

а) неметаллические СТМ, б) металлоподобные СТМ

Рисунок 1.1 - Пирамиды твердости

К категории сверхтвердых материалов (СТМ) можно отнести соединения с микротвердостью выше микротвердости природного корунда (т.е. более 20,6 ГПа), а также природный алмаз. Неметаллические тугоплавкие соединения включают в себя около пятнадцати сверхтвердых веществ. На рисунке 1.1а изображена «пирамида твердости» неметаллических материалов. Наибольшую твердость среди неметаллических материалов имеют карбиды, чуть меньшую - бориды и нитриды. Оксиды являются наименее твердыми материалами.

Гораздо больше сверхтвердых соединений среди металлоподобных материалов, пирамида твердости которых показана на рисунке 1.16. Первое место по твердости занимают бориды, за ними идут карбиды. Если признать 20,6 ГПа за пограничное значение, то сверхтвердыми могут быть признаны 74 металлоподобных СТМ, в число которых можно включить нитрид титана. 1.1 Свойства и область применения нитрида титана Нитриды - это бескислородные соединения азота с металлами, переходными металлами и радикалами. Данные соединения обладают различными физическими и механическими свойствами, зависящими от присоединенного к азоту элемента/радикала. Основная масса нитридов являются простыми веществами, обладающими элементарной «структурой внедрения». Внедренные атомы, в данном случае атомы азота, располагаются внутри металлической решетки в промежутках между атомами металла. Нитриды переходных металлов, таких как, титан, цирконий, молибден, цинк, не подчиняются стандартным законам химической валентности, их нестехиометрия обладает широкой неоднородностью. Определяющими факторами химических свойств являются число вакансий и упорядоченность решетки азота [1,2].

Возможность синтеза фаз внедрения (Хэгговских фаз) [3] главным образом зависит от соотношения атомных радиусов неметалла и металла.

Если г"м/ < 0.59, то полученная фаза будет Хэгговской фазой, если Гцм/ > 0.59,

/ Ги /

то образуется фаза с обычной смешанной решеткой, в узлах которой будут как атомы металла, так и атомы неметалла. В нитридах переходных металлов химическая связь ковалентная, она образуется за счет валентных электронов 2Б2р3 азота и эр2 переходного металла. Азот выступает в роли акцептора электронов, его электронные орбитали достраиваются до заполненного состояния б р [4, 5]. Стехиометрическая формула нитрида титана ТПМх-Область гомогенности, как правило, лежит в диапазоне от ТПчГ0,бо До ТО^оо- В ходе исследований окисных пленок на покрытиях нитрида титана было

установлено, что при воздействии кислорода формируется псевдоаморфный слой твердого раствора TiNx-TiOx, который при дальнейшем окислении преобразуется в TÍO2:

TiN+ 02 = ТЮ2 + 0.5N2 (1.1)

Стойкость нитрида титана к окислению в воздушной атмосфере (>1000 К) [6] и достаточно высокая прочность [6, 7] дают возможность использовать его в качестве огнеупорного покрытия или как материал для производства химический посуды, в частности тиглей [8]. Нитрид титана практически не реагирует с Н2 и Н2О, а также с оксидами углерода в полноценной стехиометрии. Нестехиометрический TiN достаточно медленно реагирует с монооксидом и диоксидом углерода

27W+2 С02 = 2ТЮ2 + 4 СО + N2 (1.2)

Хлорирование TiN происходит при температурах не ниже 500-600 К, при этом нитрид титана превращается в жидкий хлорид титана. Воздействие соляной кислоты высокой концентрации на нитрид титана аналогично хлорированию, с тем отличием, что при температурах свыше 1400 К образуются нестехиометрические хлориды титана (TÍCI3 и TÍCI2) [9]. Данная смесь хлоридов может превращаться обратно в нитрид при взаимодействии на молибденовых пластинах. Однако, стоит отметить, что стехиометрия между титаном и азотом в растворе сохраняется, что свидетельствует об отсутствии комплексных соединений в растворе и растворении газообразного азота.

При обработке нитрида титана олеумом образуются основные серные соли титана. При обработке серной кислотой средней концентрации процесс идет по нижеследующей схеме. При этом наблюдаются те же эффекты, что и при хлорировании соляной кислотой.

TiN + 7 H2S04 = 4 Ti0(S04) + (NH4)S04 + 2 S02 + N2 +3 tf3 (1.3)

При воздействии на нитрид титана азотной кислотой можно заметить, что стехиометрия системы Ti-N уменьшается, что свидетельствует о выделении газообразного азота.

Ш + НЫОъ = ТЮ2 *пН20 + + Ы02+Ыг+Н2 (1.4)

Полного разложения нитрида титана можно достичь при взаимодействии со щелочами при высоких температурах, при этом выделяется газообразный аммиак. ИЫ легко разлагается на титан и азот при воздействии «царской водки», фтороводородной кислоты или смеси перекиси водорода и серной кислоты. При высоких температурах (свыше 1400 °С) эндотермически взаимодействует с углеродом.

Ш+С = ПС+0.5Ы2 (1.5)

Одним из основных факторов, определяющих границы применимости нитрида титана как материала, является его �