автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Физико-химические основы создания новых твердых и сверхтвердых инструментальных материалов

ДОНСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ дд

2 2 дн;; 2опо

На правах рукописи

ИЛЯСОВ Виктор Васильевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ТВЕРДЫХ И СВЕРХТВЕРДЫХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальности: 05.02.01 - Материалопеденне (поотраслям) 05.02.04-Трение и износ в машинах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой зтзпенн доктора технических наук

Ростов-на-Дону, 2000

Работа выполнена в Донском государственном техническом ушгаерсип (ДГТУ).

Научные консультанты:

доктор технических наук, профессор, засл. деятель науки и техники РФ РЫЖКИН A.A.

доктор физико-математических наук, профессор

НИКИФОРОВ и.я.

Официальные оппоненты:

дохтор технических наук, профессор ПУСТОВОНТ в. н.

доктор физико-математичесадх •л-лу.. профессор

КУПРИЯНОВ М.Ф.

член - корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор КОЛЕСНИКОВ В.И.

Ведущее предприятие:

ОАО «Квант» ( г. Ростов н/Д)

Защита диссертации состоится " " 2000 г. .в часов

заседании диссертационного совета Д 063.27.04 в Донском государствен» техническом университете по адресу: 344010, г. Ростов - на - Дону, I Гагарина, 1, зал заседаний ученого совета (а.252).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Донскг государственного технического университета.

Отзыв в двух экземплярах, заверенных печатью, просим высылать диссертационный совет по указанному адресу.

Автореферат разослан " -(. " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета канд. техн. наук, доцент

кт 91^8,0

К 630.099 -5G -03,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Дальнейшее повышение качества выпускаемых машин и производительности механической обработки в условиях современного производства в значительной мере определяется качеством режущего инструмента. Эта характеристика инструмента, как известно, определяется износостойкостью, твердостью, ударной вязкостью, теплостойкостью, теплопроводностью и др. параметрами инструментального материала (ИМ), которые в свою очередь обусловлены многими структурными факторами макро- и микроуровня, а также изменениями в электронной структуре (ЭС) материала, характеризуемой плотностью состояний на уровне Ферми, энергией активации, парциальным распределением валентных зарядов и другими парамеграми.

В настоящее время не существует теоретического обоснования взаимосвязи трибологических свойств инструментальных материалов сложного состава с характеристиками их электронной структуры; отсутствуют систематические исследования ЭС, химической связи и свойств ИМ на основе нитрида бора и карбидных систем, легированных s, р, d - элементами; отсутствует концепция «конструирования» новых материалов с прогнозируемыми свойствами, прежде всего в направлении повышения их износостойкости.

Настоящая работа посвящена проблеме концептуального конструирования новых ИМ сложного состава с прогнозируемыми свойствами на основе изучения связи их ЭС с физико-механическими и трибологическими свойствами.

За последнее десятилетие накоплен значительный материал по связи ЭС со свойствами тугоплавких металлов и их соединений; установлены корреляционные связи между структурой и свойствами бинарных соединений. Решить аналогичную задачу для современных режущих ИМ затруднительно из-за кардинальной перестройки ЭС бинарных соединений при объединении

з

их в сложные композиционные системы. Тем не менее изучение природы формирования физических свойств ИМ на электронном уровне является важным условием создания новых режущих материалов.

В настоящее время промышленность разных стран выпускает широкую гамму инструментальных сверхтвердых материалов (СТМ) на основе кубического нитрида бора (КНБ). На базе теоретических исследований и программного продукта реально решение проблемы комплексного моделирования состава и свойств СТМ на базе как нитрида бора, так'1!! карбидов тугоплавких элементов - титана и вольфрама.

Предварительные экспериментальные исследования износостойкости инструмента из поликристаллического кубического нитрида бора (ПКНБ) в зависимости от его физико-химических свойств при резании труднообрабатываемых материалов показали, что существует тесная связь между строением ПКНБ и режущими свойствами инструмента на его основе. Установлено, что введение различных модифицирующих и катализирующих добавок при синтезе КНБ позволяет создать инструмент повышенной износостойкости.

Дальнейшего осмысления и научного обоснования требуют и экспериментально обнаруженные факты корреляционной связи между показателями износостойкости ИМ и величиной абсолютной гермоЭДС как характеристики электронного строения ИМ.

Изложенное позволяет сформулировать следующую цель работы, которая заключается в разработке научных основ создания композиционных инструментальных материалов с повышенными режущими свойствами на основе раскрытия взаимосвязи характеристик электронного состояния ИМ с показателями износостойкости.

В задачи исследования входит: 1. Развитие теоретического метода расчета ЭС режущих ИМ типа ВМ-

Me/TiC-Me, TimCxNy (Al, Cr, V, Mo, Zr)n> WmTi„C; создание профаммного обеспечения для расчета физических и трибологических свойств и моделирования состава компонентов ИМ.

2. Изучение влияния легирования на ЭС, физические свойства тройных систем BN-Me и TiC-Me и интенсивность изнашивания лезвийного режущего инструмента.

3. Обоснование физических принципов моделирования состава ИМ с повышенными режущими свойствами;

4. Разработка аналитической зависимости для оценки износа твердых сплавов для условий абразивного изнашивания с использованием теоретических плотностей электронных состояний карбидов и величин абсолютной термоЭДС материала инструмента.

5. Создание и практическая апробация методики «конструирования» новых режущих инструментальных материалов повышенной износостойкости и внедрение новых материалов в различных отраслях промышленности. Методы исследования. Теоретическая часть работы базируется на применении квантово-механических методов расчета электронной структуры, используемой для расчета износостойкости, энергии химической связи, микротвердости, теплопроводности и др. Расчеты и физическое моделирование новых СТМ с заданными свойствами осуществлялись на персональных компьютерах типа IBM РС586. Структура и свойства инструментальных материалов исследовали методами оптической и электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов, путем механических испытаний на микротвердость и прочность.

Научная новизна диссертационной работы заключается в получении следующих новых научных результатов:

1. Предложены научная концепция «конструирования» новых материалов с прогнозируемыми свойствами и блок-схема конструирования материалов с

новыми свойствами; моделирование ЭС композитов на основе двойных карбидов и нитридов переходных металлов.

2. Разработка теоретического метода расчета ЭС соединений в тройных и более сложных композициях на основе нитрида бора и карбида титана. Разработанная методика расчета плотности электронных состояний для фаз типа /ПС, \УС, Т1СгаЫ„, "ПтСЫ(гг,Мо,У,Сг,А1)п, \УтТ1„С может быть развита на другие структурные типы: (Ре,\У)тС„ - основу быстрорежущих сталей, АЬОэ - основу керметов.

3. На основе квантово-механических расчетов, магериаловедческих исследований и экспериментально установленных зависимостей между параметрами ЭС и пределом прочности на изгиб раскрыта природа твердофазного упрочнения твердых сплавов (ТС) на основе карбидов типа Т1 -Ме - С; используя развитые выше представления определены направления оптимизации функциональных свойств инструментальных материалов, синтезированных методом СВС - компактирования.

4. Впервые получены данные о влиянии легирования на ЭС, физические свойства тройных соединений: Т1 |.х Ме ,С и ВЫ |.х Ме х (Ме = непереходные Б.р-элементы или переходные 3(1-металлы) и на интенсивность изнашивания лезвийного режущего инструмента (численным расчетом).

5. Получена формула для оценки интенсивности изнашивания ТС для условий абразивного износа с использованием теоретических плотностей электронных состояний (ПЭС) . карбидов. Впервые в формуле для интенсивности изнашивания учтена характеристика электронного состояния ТС - абсолютная термоЭДС. Расчетные' оценки величины интенсивности изнашивания для карбида вольфрама коррелируют с экспериментальными данными. Расчетами величины интенсивности изнашивания для разных составов двухкарбидных твердых сплавов (от Т5К10 до Т60К6) показано, что сплав с меньшей термоЭДС имеет большую износостойкость. Эти результаты теоретических

расчетов подтверждают данные многочисленных экспериментов при трении и резании, выполненных не только для твердых сплавов, но и для керметов и быстрорежущих сталей. Расчетные величины энергии связи карбидов могут' быть использованы в будущем для оценки интенсивности изнашивания для других видов изнашивания, в частности, адгезионного и диффузионного видов износа.

Практическая ценность. При разработке основ конструирования новых материалов сложного состава с предсказанными физико-химическими свойствами в работе решены следующие задачи: разработана методика конструирования новых инструментальных ТС и СТМ; установлены корреляционные связи параметров ЭС с механическими свойствами; разработаны и опробованы физико-химические и технологические основы синтеза твердых и СТМ на основе КНБ и карбида титана; разработаны новые ИМ с повышенными режущими свойствами: ТС - на основе карбидов титана и хрома; СТМ - на основе нитрида бора; проведена практическая апробация новых инструментальных ТС и СТМ в условиях производства, что показало на их повышенные режущие свойства и экономическую целесообразность их использования в инструментальном производстве.

Создан пакет компьютерных программ, позволяющий осуществить расчет свойств композитов сложного состава и провести оптимизацию состава шихты прогнозируемого режущего инструмента (РИ) в процессе компьютерного эксперимента.

Полученные результаты нашли применение в виде методик, технических средств для-их осуществления, новых составов ТС и СТМ на основе нитрида бора и карбида титана для изготовления металлообрабатывающего инструмента, опытно-промышленных партий порошковых изделий на следующих предприятиях: Ростсельмаш, Южная техническая компания, Доняр^ссмаш.

На основании выполненных автором исследований сформулированы и обоснованы научные положения, совокупность которых можно квалифицировать как теоретическое обобщение и решение крупной научной проблемы, имеющей важное значение для экономики России.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами комплексных научно-технических ГКНТ СССР на 1985-87 гг.; ГоскомВУЗа РФ "Мелкосерийная и малотоннажная наукоемкая продукция" на 1992-93 гг. Разработки, выполненные в диссертационной работе, внедрены в машиностроительной, приборостроительной и станкоинструментальной отраслях промышленности и принесли значительный экономический эффект. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретических исследований, позволяющие конструировать состав и структуру основы режущих ИМ, прогнозировать их физические и трибологические свойства, механические и стойкостные характеристики в уйювиях резания.

2. Квантово-химяческие модели структуры перспективных ИМ, позволившие раскрыть механизм растворимости переходных 3<1-металлов в матрице КНБ и природу твердофазного упрочнения СП-Ме-С)-композитов, а также обосновать направления оптимизации структуры и свойств твердых и сверхтвердых ИМ.

3. Новые ИМ на основе нитрида бора и карбида титана, разработанные на основе теоретических и экспериментальных исследований, которые обеспечивают повышение стойкости РИ в автоматизированном производстве.

4. Новый подход к оценке износостойкости режущих ИМ с позиций ЭС, определяемой ПЭС, энергией Ферми, парциальным распределением заряда и ее производной — абсолютной термоЭДС и аналитическая зависимость для оценки износостойкости при абразивном изнашивании.

5. Экспериментальные результаты стойкостных исследований РИ,

оснащенных новыми ИМ на основе нитрида бора и и карбида титана, синтезированных методом СВС-компактирования, подтверждают результаты теоретических исследований.

Апробация работы. Основные результаты, полученные п данной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: 3-й Международный симпозиум «Дисперсно-упрочненные материалы» (Чебоксары-1993); Европейские конференции: «Перспективные материалы и процессы» (Мюнхен-1999, 2000); «Порошковая металлургия» (Стокгольм-1996, Мюнхен-1997, Турин-1999); «Кристаллография'15-19» (Дрезден-1994, Лунд-1995, Лиссабон-1997, Прага-1998, Глазго-1999, Нанси-2000); Международный конгресс «Порошковая металлургия» (Гренада-1998); Международные конференции: «Новейшие процессы и материалы п ПМ» (Киев- 1997); «Деформация и структура в ПМ» (Пештану-1999); Всесоюзные конференции: «Порошковая металлургия и композиционные материалы» (Ленинград-1992); «Теплофизика технологических процессов» (Ташкент -1984); «Прессование металлов» (Каменск-Уральский-1985); «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог-1995); Республиканские семинары: «Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе» (Чернигов-1990); «Влияние высоких давлений на вещество» (Киев, АН УССР ИПМ - 1976, 1978, 1979); Региональный семинар «Порошковые магнитные материалы» (Пенза-1988,1991), а также ежегодных научно-технических конференциях ДГТУ, По теме диссертации опубликовано 90 работ, перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 322

страницах машинописного текста и состоит из введения, восьми глав основной части, заключения, приложения, содержащего описание основных методик, пакета программ, рекомендаций по выполнению технологических процессов,

акты внедрения технологических процессов в производство различных предприятий, авторские свидетельства на изобретение. В тексте диссертации содержится 46 рисунков, 33 таблицы, список использованных источников из 358 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ. В краткой форме обоснована актуальность поставленной научно-технической проблемы. Приведены основные результаты ее решения с указанием научной новизны и практической ценности диссертации. 1. ПЕРСПЕКТИВЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В первой главе диссертации проведен анализ современного состояния методологических основ разработки новых ИМ, технологических процессов их получения и методов теоретического и экспериментального исследования взаимосвязи структуры материалов с их свойствами. Установлено, что в настоящее время отсутствует единая теория взаимосвязи ЭС и физических свойств ИМ сложного состава; основным технологическим направлением в разработке СТМ на основе нитрида бора служит совместное спекание порошков КНБ с металлами и тугоплавкими соединениями. Нет систематических исследований теоретического и экспериментального изучения ЭС, химической связи и свойств КНБ и тройных карбидных систем, легированных з,р,(1-элементами. Не развиты концепции конструирования новых ИМ сложного состава. Не использованы возможности компьютерного моделирования с использованием современных персональных компьютеров; не получили развитие методики расчета свойств и оптимального компонентного состава шихты композиционного порошка. Обоснована и сформулирована цель и задачи исследования.

2. РАЗРАБОТКА ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ РЕЖУЩИХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Проблеме создания новых материалов с планируемыми свойствами на основе изучения их ЭС посвящена данная работа. Большой вклад в развитие этого направления внесли работы академиков Л.Ф. Верещагина, Г.В.Самсонова, В.И. Трефилова, В.Г. Алешина, В.К. Григоровича и др., которые рассматривали на электронном уровне физические свойства не только металлов, но и бинарных соединений. В настоящей работе рассматриваются тройные соединения и более сложные составы ИМ.

Для решения поставленной цели был разработан, на основе приближения локального когерентного потенциала (ПЛКП), метод расчета ПЭС ИМ на основе алмаза, нитрида бора, карбида кремния и других ИМ. Кристаллический потенциал рассчитывается в каждой из МТ- сфер, центрированных на атомах сорта А, который используется для решения уравнения Шредннгера. Полученные решения сшивались на границе МТ- сфер и использовались для вычисления фаз рассеяния, которые необходимы для вычисления одноузельных матриц рассеяния. Вычисление локальных ПЭС атомов сорта А (составляющих сплав) производились на основе соотношения

■ О)

где А -определяет тип атома в кластере [например, В, N и вакансия (примесь)], I - орбитальное квантовое число, К (Е, г) - радиальные волновые функции, Т - матричный элемент оператора рассеяния. Полная плотность состояний-электронов атомов в сплаве вычисляется по формуле как сумма локальных ПЭС атомов, составляющих материал.

Отличительной особенностью метода является возможность изучать ЭС ИМ сложного состава с дефектами (точечными и обьемными (порами)). Применимость метода испытана на известных ИМ - алмазе и кубическом

нитриде бора. Параметры рассчитанной ЭС использованы для расчета свойств алмаза и КНБ, которые хорошо согласуются с экспериментом и физическими представлениями. В приближении Фриделя рассчитана энергия химической связи и установлены корреляции с прочностными характеристиками алмаза и КНБ.

Анализ экспериментальных данных по энергии активации; энергии связи и микротвердости позволяет построить корреляционные зависимости, которые дают возможность по данным расчетов ЭС производить оценки микротвердости инструментальных материалов на основе алмаза, нитрида бора, карбида кремния и других материалов.

3. КОНЦЕПТУАЛЬНОЕ ОСНОВЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ НОВЫХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изучение ЭС сложных веществ обычно представляет многоэтапную задачу, включающую как экспериментальные, так и теоретические исследований ЭС и физико-химических свойств данных соединений, ломпозиционные материалы, получаемые обычно методами порошковой металлургии, имеют высокую дисперсность. Часть металлических атомов (и их соединений ) образует матрицу, но некоторые из них проникают в зерна тугоплавкой фазы. На границах зерен, например КНБ, могут возникать экзотические фазы, например типа А1В,2 или нитевидные кристаллы сложного состава, которые могут обеспечивать высокую работоспособность материала в РИ. .Наряду со многими факторами, определяющими индивидуальные свойства керамик на основе Р-ВЫ нельзя исключать вероятность частичного замещения атомами-компонентами реагентов позиций N или В в решетке Р-ВЫ; т.е. образования на основе кубического нитрида бора ограниченных твердых растворов (ТР), сохраняющих структуру исходной матрицы КНБ. Однако, до сих пор нет теории ясно

объясняющей механизмы взаимодействия на электронном уровне различных компонентов как в соединениях сложного состава, так и в композиционных материалах на основе нитрида бора.

При формулировании физических принципов моделирования ИМ базировались на следующих положениях:

1. Изменение зонной структуры в новых материалах, в первом приближении, можно считать вызванным наложением зон, адиабатически связанных с зонами исходных компонент, а плотность состояний определяется вкладами соответствующих зон компонентов в том же соотношении, как концентрации соответствующих компонент сверхтвердого материала.

2. Установление закономерностей формирования ЭС и химической связи в базовых тугоплавких материалах позволяет моделировать на их основе новые режущие ИМ.

3. В системах типа ВЫ-Ме существует высокая вероятность замещения вакансий бора и азота атомами Зс1-металла, т. к. электронная конфигурация последних соответствует положительным двухзарядным ионам, ковалентные радиусы которых соизмеримы с радиусами атомов бора и азота. Таким образом при растворении переходного ЗсЬметалла в КНБ сохраняются структура и параметры элементарной ячейки КНБ.

4. Возрастание ПЭС на уровне Ферми в СТМ типа ВЫ-МеЛПС может указывать на появление в них металлической составляющей химической связи и косвенно характеризовать повышение трещиностойкости ИМ на их основе.

5. В ИМ с точечными и обьемнымн дефектами возникает некоторая ПЭС на уровне Ферми, а в растворах замещения наблюдается некоторая делокализация электронных состояний вершины валентной полосы.

В настоящей работе использовано модельное твердое тело, характеризуемое следующим:

• структура и параметры элементарной ячейки КНБ сохраняются при растворении в нем переходного Зс1-металла;

• при замещении атомов бора и азота металлами образования боридов, нитридов и других фаз не происходит.

Моделированию ЭС композиционных материалов предшествуют теоретические расчеты полной и локальных парциальных состояний (ЛПС) электронов атомов-компонентов в бинарных и тройных системах. В частности нами изучены тройные системы типа: ВЫ-Ме ( Ме = М£, А1, Б!, П, Сг, Мп, Ре, №, Си ) и "ПС-Ме ( Ме = А1, V, Сг), - результаты исследования ЭС и физико-химических свойств которых будут представлены в следующих главах. Используя развитые физические основы и принимая, концепцию варьирования состава системы посредством частичного замещения атомами металла позиций азота и бора (в элементарной ячейке КНБ) разработана блок-схема основных этапов конструирования ИМ сложного состава.

""Разработанные основы конструирования новых ИМ позволяют: прогнозировать физико-химические свойства твердых и сверхтвердых ИМ на основе установленных закономерностей формирования ЭС и физико-химических свойств материала; целенаправленно конструировать новые ИМ на основе компьютерного моделирования ЭС и предсказания физико-химических свойств, определять оптимальную рецептуру шихты для синтеза и состав композита; управлять механическими и эксплуатационными свойствами ИМ путем варьирования химического, фазового или структурного усложнения на стадии разработки оптимального состава шихты для синтеза. 4. РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ТУГОПЛАВКИХ РЕЖУЩИХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Экспериментальные исследования кристаллической структуры гетерогенных систем, к которым принадлежат синтезированные методом СВС -компактирования многокомпонентные карбидные системы, позволили

изучить влияние дисперсности частиц упрочняющей фазы и установить их роль в деформации элементарной ячейки, и показать, что увеличение удельной поверхности частиц TiN вдвое в системе TiC - Ni - Mo - AI сопровождается уменьшением размеров блоков ОКР на 19 % и понижением уровня микродеформации на 15%. Съемка рентгеновского профиля проводилась на дифрактометре ДРОН-Зм в излучениях СиКа и СоКа с монохроматором. На первом этапе осуществлялся рентгенофазовый анализ многокомпонентного TP с прецизионным определением параметра элементарной ячейки основных фаз. На втором этапе осуществлялась запись рентгеновских профилей (111) и (222), выделение составляющей Kai из дублета по Речингеру. Определение размеров ОКР и микродеформаций осуществлялось методом аппроксимации с использованием функции Лауэ. В исследуемом сплаве наблюдается основная фаза с параметром элементарной ячейки а = 0.43180 им и фаза с параметром элементарной ячейки а = 0.35753 им, близкая фазе Ni3(Al,Ti). Вторая фаза состава АВ3 может быть отнесена к структурному типу В2 (пр. гр.РтЗт), в которой атомы AI и Ti статистически занимают октаэдрические междоузлия ОЦК решетки Ni, упорядочивания фазы по структурному типу Ln при нормальной температуре не происходит. Уменьшение параметра элементарной ячейки карбидной фазы в исследованной системе, на наш взгляд, обусловлено, во-первых, замещением Ti в положениях ГЦК решетки атомами AI; во-вторых, возникноением карбонитридных зерен Ti и, в третьих, отклонением от стехиометрии. Состав связки и зерен TiC были исследованы на рентгеновском микроанализаторе типа Камебакс. На электроннограмме (во вторичных электронах)- показана структура окрестности карбидного зерна (d=15 им). Последнее окружено кольцевой зоной, величина которой составляет dr/r = 0,12 (dr - толщина кольца, г - диаметр кольца). Для выявления тонкой структуры распределения легирующих элементов в окрестности TiC зерна получены электроннограммы в рентгеновском характеристическом излучении. Анализ

последних позволяет качественно оценить вклад легирующих элементов в твердорастворное упрочнение связки. В частности, высокотемпературное упрочнение зерна "ПС осуществляется растворенным в нем А1 по механизму Орована. Для получения дополнительной информации о распределении элементов в окрестности карбидного зерна была использована методика рентгеновского спектрального микроанализа. Электроннограммы, представленные на рис.1, свидетельствуют о наличии градиентов концентрации "Л и А1 в зерне и в кольцевой зоне, а Мо и № - только в кольцевой зоне. Карбидное зерно "ПС содержит до 16.6 ат.% А1 на элементарную ячейку. Поэтому уменьшение параметра элементарной ячейки основной фазы

в системе ИС-М-Мо-А! связано с замещением титана в положениях ГЦК решетки атомами А1, а также обусловлено образованием в карбидном зерне 3 мол. % карбонитрида титана. Деформация элементарной ячейки ПС, обусловленная наличием в подрешетке титана атомов алюминия должна

изменений типа кристаллической решетки, но приводящие к изменению электронного спектра в области уровня Ферми. Для выяснения природы химической связи в системе (И , А1) С - № - Мо - А1 целесообразно выполнить квантово-механические расчеты ЭС, что позволит определить характер связей, их гибридизацию и энергию связи.

Рис. 1

сопровождаться особыми электронными переходами, не вызывающими

В системе (14 , Сг) С - № установлена корреляция функциональных свойств с физическим уширением рентгеновских линий и параметрами тонкой структуры, в частности размерами блоков ОКР. Показано, что дефектность структуры сплава (П , Сг) С - № обусловлена малостью блоков ОКР (20 нм) и высокой концентрацией вакансий в подрешетке углерода (до 40 ат.%). Предложены направления оптимизации функциональных свойств инструментальных ТС.

Однако анализ экспериментальных данных о природе понижения прочности на изгиб сплава системы Т1 - Сг - С свидетельствует о необходимости более детального изучения инструментальных режущих материалов: с привлечением данных о взаимосвязи ЭС с механическими и трибологическими свойствами. 5. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И РАСЧЕТ СВОЙСТВ РЕЖУЩИХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ТИТАНА И НИТРИДА БОРА

Изучение ЭС, химической связи и упругих свойств тройных карбидных систем ТьМе-С (Ме = А1, V, Сг) проводилось в сопоставлении с бинарным Т1С, что позволило выявить особенности электронного спектра примеси и ее взаимодействия с матрицей. С увеличением концентрации А1 происходит существенная перестройка формы вершины полосы проводимости и возрастание зарядовой плотности коллективизированных электронов атомов 'П и А1 в окрестности уровня Ферми. Ширина вершины валентной полосы (ВВП) на 2,5 эВ больше, чем в Т1С и формируется в основном 2р-состояниями С, а также вкладом от гибридизации с 2р-состояннй углерода Зр-состояний А1 и 4з,4р,3(3-состояниями Ть В системе Т||.ХА1ХС имеет место ковалентная связь А1-С, обусловленная в основном наложением Зр-волновых функций А! и 2р-волновых функций С, которые могут быть ответственны за уширение р,с1-полосы карбидной фазы. Наблюдается корреляция между уширением р,с1-полосы (делокализацией вр'-конфигурации С) и возрастанием предела

прочности на изгиб карбидной фазы Tio.83AIo.nC. В тройной системе "переходной Зс1-металл - Зр-примесь - углерод" имеет место металлическое взаимодействие, доля которого возрастает при повышении концентрации Зр-примеси. Рассчитанные значения энергии химической связи в Т1С соответствуют эксперименту. С увеличением концентрации атомов А1 в исследуемой системе уменьшается величина Есо1]. Данное обстоятельство может быть обусловлено, с одной стороны, ослаблением ковалентной связи вследствие уменьшения количества валентных электронов (КВЭ) металлических атомов, т.е. обрывом связей ТьС, а с другой - наличием металлической связи А1-Ть Ослабление химической связи при переходе от Т1С к Т1|.ХА1Х С коррелирует с убыванием значений модуля Юнга и возрастанием пластических свойств и возможно обусловлено делокализацией связи в тройной системе. С увеличением концентрации А1 в системе Т1|.ХА1, С наблюдается тенденция роста зарядовой плотности коллективизированных электронов атомов Т1 и А1 в окрестности уровня Ферми, взаимодействие которых может быть ответственно за физические свойства карбидной фазы.

Изучение ЭС, энергии химической связи и упругих свойств в карбидных системах ТЦУ, Сг)-С показало, что в них имеет место металлическое взаимодействие в гибридизованной валентной полосе, которое наиболее ярко проявилось в системе ТьУ-С. Рассеяние на атомах примеси атомов V приводит к формированию двух интенсивных максимумов у дна зоны проводимости, обеспечивая гибридизацию с Т1 Зс1-состояниями вблизи уровня Ферми. С увеличением концентрации атомов примеси в системе ТиУ-С следует ожидать роста ПЭС на уровне Ферми, что должно оказывать влияние на комплекс свойств, связанных со структурой и степенью заполнения прифермиевских зон. В системе ТьСг-С металлическое взаимодействие мало, что соответствует известным экспериментальным данным об упругих и прочностных свойствах данной системы. Увеличение концентрации атомов Сг не должно приводить к

возрастанию ПЭС на уровне Ферми и влиять на физические свойства инструментального материала. Исследование целого ряда неупорядоченных и упорядоченных металлических и карбидных систем обнаруживают резкие аномалии физических свойств, наблюдаемых обычно в узких концентрационных интервалах, которые называют электронно-топологическими переходами (ЭТП). Природа этой аномалии связывается с прохождением уровня Ферми через ван-хововский пик в ПЭС и проявляется в физических характеристиках. Известна связь ЭТП со сдвиговой устойчивостью сплавов Ть№ и №-А1. При изучении системы ТьСг-С обнаружено существование аномалий их электрических свойств при изменении концентрации хрома. Получены концентрационные зависимости температурного коэффициента электросопротивления (ТКС) и термоЭДС для системы ТС 1.х Сг х С ( х = 0 "+0.24 ). Форма кривой ТКС имеет резкие аномалии в интервале концентраций х = 0.032+0.048. При возрастании концентрации хрома значение ТКС данного двойного карбида уменьшается, на изученном интервале концентраций, более чем в 5 раз. Значения температурного коэффициента диффузионной термоЭДС также обнаруживают аномалию в той же области концентраций.

Таким образом, карбидные фазы ТС-Ме-С ( Ме = А1, V ) могут рассматриваться как перспективные системы для получения новых ИМ с прогнозируемыми свойствами.

Эффекты легирования позволяют гибко регулировать термостойкость'и адгезионные свойства исходной матрицы КНБ. Анализ особенностей химической'связи КНБ показали, что тип связи в нем ковалентный (с 20 % ионной составляющей). Известно, что материалы с ковалентной связью обладают высокой прочностью связи и хрупкостью (при ударе). Поэтому легирование тугоплавкими металлами позволяет ввести металлическую

составляющую связи и может обеспечить повышение трещиностойкости ИМ на основе кубического нитрида бора.

Изучение влияния легирования, осуществляемого в, р - элементами по неметаллической подрешетке, на ЭС кубического нитрида бора в системе ВЫ1.хМех ( Ме = М§, А1, х = 0.25 ) показало, что при легировании КНБ яаблюдается делокализация заполненных состояний азота, происходящая без уширения Б.р-полосы азота. В прифермиевской области в тройных системах наблюдается возрастание плотности заполненных состояний в 3-5 раз, что обусловлено ростом ЛПС электронов атомов бора в высокознергетической области (Е > 0.5 Лу). Ширина заполненной э, р -полосы бора в тройных системах увеличивается, что, возможно, связано с переносом электронного заряда от азота к бору. Природу этого уширения нельзя объяснить с позиций электронной теории бинарных систем. Возможно, это обусловлено взаимодействием электронов эр3- примеси с базисной э,р -кЗнфигурацией нитрида бора, в результате которого наблюдается увеличение делокализованных состояний п гибридизованной полосе тройных систем ВЫ-(М§, А1, Б!). Характер кривой полной ПЭС вершины валентной полосы (ВВП) в рассмотренных системах говорит о наличии влияния э.р-примеси на ширину запрещенной полосы. При возрастании числа валентных электронов легирующего элемента в тройной системе уровень Ферми смещается в высокоэнергетическую область и увеличивается ширина гибридизованной полосы. В области.запрещенных энергий имеет место рост ПЭС, что может приводить к увеличению тепло- и электропроводности. Уменьшение химической связи Е „н по сравнению с бинарным p-BN может быть связано с частичным обрывом химических связей в тройной системе, обусловленном уменьшением КВЭ, вследствие легирования, как это имело место для системы «карбид титана - алюминий».

Упругие свойства полученной в процессе высокотемпературного синтеза тройной системы А1, Б!), включая предел прочности на изгиб,

повышаются в сравнении с бинарным Р-ВЫ, о чем свидетельствуют экспериментальные данные для системы ВЫ-А1. Это может быть связано с понижением статистического веса электронной вр'-конфигурации для атомов бора и азота, т.е. уменьшением числа ковалентных направленных связей для каждого атома в кристаллической решетке, что приводит к меньшей энергии химической связи Есок и меньшему электрическому сопротивлению. Число и интенсивность максимумов ПЭС для тройных систем ВЫ-( А1, ) уменьшается, что может указывать.на возрастание статистического веса нелокализанных валентных электронов в системе. Теоретические и экспериментальные данные для данных режущих ИМ приведы в табл. 1. Из проведенного рассмотрения следует, что характер Таблица!. Энергия связи Есоь и микротвердость СТМ.

Энергия связи Есоь. Микротвердость

<1>а1а эВ/ед.яч. Н ц, ГПа

опв теория ЛКАО н.р. эксперимент Расчет по формулам (2.18,2.19) Эксперимент

Алмаз 20.94 15.6 14.4 14.7-15.2 139.8 118.0

КНБ 15.69 14.0 13.2 13.0-13.3 120.0 80.7

КНБ-Мв 9.8 78.4 60.2

КНБ-А1 10.8 62.5 56.5

КНБ-Б| 11.9 82.0 63.4

влияния легирования з,р-элементами на ЭС КНБ различен и объясняется особенностями энергетического положения максимумов ЛПС легирующего элемента. Легирование КНБ магнием приводит к понижению КВЭ на формульную единицу, что сопровождается обрывом связей. Последним обусловлено уменьшение энергии химической связи, что должно приводить к

снижению твердости. Отмеченное выше подтверждают выполненные расчеты и эксперимент. Магний, с одной стороны, служит катализатором твердофазной реакции получения КНБ, а с другой, способствует росту, начиная с температур 1273 К, нитевидных кристаллов сложного состава на поверхности систем КНБ - Ме. Подобные структуры на поверхности ИМ могут обеспечивать высокие прочностные свойства синтезированного СТМ." Теоретический энергетический спектр системы ВЫ - позволяет прогнозировать

химическую активность магния в твердофазной реакции, на что указывает резонансный характер энергетического спектра в области энергий 1.15 Рид. Легирование КНБ алюминием сопровождается понижением КВЭ и уменьшением энергии химической связи. Этим возможно рбусловлено понижение твердости до 62.5 ГПа и возрастание предела прочности в 3 раза (при Т =300К). Повышение концентрации алюминия (до 10% А1) в КНБ делает его пластически деформируемым прессованием в АВД при комнатной температуре.* Рентгеновские исследования структуры синтезированного режущего ИМ на основе «КНБ - алюминий» показывают, что присутствие алюминия в КНБ способствует формированию ячеистой структуры, уменьшению микронапряжений и росту плотности дислокаций за счет фрагментации. Высокие термомеханические свойства и высокую работоспособность в РИ обеспечивают в данной системе фазовый состав композита на основе «КНБ - А1» и волокнистые модификации оксидов, армирующих поверхность изделий. Легирование кремнием ИМ на основе КНБ приводит к незначительному уменьшению КВЭ, обрыву связей и уменьшению на 9 % энергии химической связи по сравнению с КНБ. Об этом же

свидетельствует изменение твердости композита на основе. ВЫ - Б!. Синтезированные режущие ИМ на основе «КНБ -кремния» показали высокие прочность и устойчивость к окислению вплоть до температур 1073 К. Начиная

с температур 1273 К образуются волокнистые модификации оксидов магния, кремния и возможно бора, армирующих поверхность сверхтвердого материала.

В системах ВЫ- (М§, А1, область запрещенных энергий более узкая чем в Р-ВЫ и плотность заполненных состояний электронов на уровне Ферми оказывается значительной, что ведет к существенному изменению важнейших физических свойств. Изучение электронной структуры кубического нитрида бора при его легировании переходными Зё-металлами , т.е. режущего ИМ на основе ВЫ-Ме (Ме = "Л, Сг, Мп, Ре, Си), позволяет сделать предварительное заключение о различии механизмов формирования ЭС рассматриваемых систем. В тройных системах возрастает ширина ВВП (по сравнению с КНБ). Парциальное распределение зарядов валентных электронов переходных (1-металлов, свидетельствует о том, что с1-металлы представлены в ИМ на основе ВЫ|.хМех в качестве положительных преимущественно двухзарядных ионов. Об этом свидетельствуют близкие к нулю значения парциального заряда в-электронов Ме. Из общей картины выпадает система ВЫ-И, для которой не наблюдается передача электронов титана системе ВЫ-Т1 Из рассмотренных переходных ¿-металлов атомы титана имеют наибольший металлический радиус, который определяется состояниями 4э-электронов. Расчет показал, что парциальный заряд валентных "Л 4в-электронов чрезвычайно мал (0.039 4 = 0.16 эл./атом ), а число Л ¿-электронов составляло величину 0.85 4 = 3.4 эл./атом, т.е. атом титана в этой системе оказывается практически нейтральным. Поскольку радиусы атома титана будут определяться ¿-электронами, а не 45-электронами, как в щелочных металлах, и будут соответствовать ионному радиусу "Л*2. Преимущественное заполнение "Л 3<1-состояний в режущем ИМ на основе ВЫ-'П может указывать на понижение энергии ¿-состояний. Парциальное распределение зарядов валентных электронов в системе ВЬ}-Ме в зависимости от номера легирующего элемента Ъ приведено на рис. 2 и свидетельствует о существовании переноса

заряда между компонентами тройной системы. В связи с тем, что КВЭ в системе BN-Ni возросло, то незначительное уширение ВВП может свидетельствовать о повышении в ней плотности локализованных состояний. В системах BN-Me ( Me = Cr, Mn, Fe ) форма кривых полной ПЭС однотипна и характеризуется сдвигом основного пика на 0.5 Ry в высокоэнергетическую область. Изменилась и роль химических элементов в формировании вкладов данного пика. Если в P-BN и BN-Ti максимум определялся пиком распределения ЛПС азота, то в системе BN-Cr максимум (1.15 Ry) формируется вкладами р-состояний бора и d-состояниями электронов атомов Сг, а также незначительным вкладом р-состояний азота. Совпадение энергетического положения максимумов (1.15 Ry) кривой ЛПС бора и хрома может свидетельствовать о возникновении В - Сг - взаимодействия, что соответствует экспериментальным данным о возникновении подобной связи.

100 -.

лепфуюсшй лепя ТиС 2

В системах ВЫ-Ме (Ме = Мп,Ре) вклады р-состояний электронов бора незначительно преобладают над вкладами ё-состояний электронов атомов Мп и Бе. Система ВЫ - Си имеет наиболее протяженную ВВП. Основной максимум кривой полной ПЭС (1.12Яу) формируется в основном вкладами р-

состояний электронов атомов бора и с1-состояниями меди, что может указывать на металлический характер химической связи. Последнее подтверждается оценками энергии связи в режущем ИМ на основе «нитрида бора - меди». Таблица 2. Физические свойства ИМ на основе ВЫ 0.75 Ме 0.25 и Р-ВЫ.

Ширина валентной Уровень Энергия хими-Фаза полосы, Ферми Ер , ческой связи Твердость Нц.

эВ Рид Есоь, эВ/ф.е. ГПа

ВЫ-Т1 13.44 0.99 13.1 85.6

ВЫ-Сг 20.63 1.52 12.4 79.0

ВЫ-Мп 20.26 1.49 12.8 82.9

ВЫ-Ре 20.26 1.49 12.6 80.9

ВЫ-Ы1 15.50 1.14 13.8 92.6

ВЫ-Си 22.85 1.68 12.1 76.1

р-вы 12.00 1.10 13.6 90.7

Из проведенного рассмотрения ясно, что характер влияния легирования Зс1-металлами на ЭС режущего ИМ на основе КНБ различен и определяется особенностями энергетического положения максимумов ЛПС легирующего элемента, аналогично твердым растворам нитрида бора с э.р-элементами.

V

Изучаемые здесь тройные системы можно разбить условно на три группы по плотности электронных локализованных состояний: ВЫ - (Т1, N1), ВЫ -(Сг, Мп, Ре) и ВЫ - Си, в каждой из которых проявляются, по крайней мере, две общие закономерности: одна из них заключается в доминирующей роли электронных состояний бора в формировании главного максимума полной ПЭС, другая - в возникновении В - Ме-взаимодействия, играющего активную рбль в формировании локализованных электронных состояний в тройной системе, определяющих прочностные свойства режущих ИМ на их основе. Данные о взаимосвязи параметров ЗС с механическими свойствами приведены в табл. 2.

Во всех тройных системах ВЫ 0ц Ме0.г5 ( Ме = "П, Сг, Мп, Ре, N1, Си ) плотность заполненных состояний электронов на уровне Ферми возросла более чем в четыре раза, по сравнению с бинарным Р-ВЫ, что ведет к существенному изменению важнейших физических свойств. Для этих систем имеет место значительная гибридизация электронных состояний в ВВП, что должно обеспечивать высокие прочностные свойства й некоторую

г Рис. 3.

пластичность данных материалов. Результаты расчетов электро- и теплопроводности представлены на рис.3 в зависимости от порядкового номера легирующего элемента Ъ. Здесь же представлены сведения о концентрации носителей в ИМ системы ВЫ-Ме. Рассчитанные значения теплопроводности использованы для оценки интенсивности изнашивания лезвийного РИ, осуществленное в следующем разделе. 6. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА ТУГОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ИЗНАШИВАНИЯ ЛЕЗВИЙНОГО РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА

Проведенными исследованиями установлен вклад тугоплавких металлов в формирование метапличности связи, определяющей ударную стойкость инструментальных СТМ для резания. Результаты расчета энергии химической связи, определяющей как известно энергию сцепления атомов в ИМ,

позволили провести прогноз твердости данных растворов. Изучены тенденции изменения твердости в ИМ на основе ВЫ0 75Ме025 в зависимости от номера Ъ в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Если применить оценку вида 6 = ДН / Н экс„ (где ДН определяет расхождение расчетных и экспериментальных результатов, а Н ЭКсп = 78.5 ГПа соответствует Р-ВЫ с плотностью 3.51 г / см3 ), то для отожженых образцов максимальное значение 5 =0.28 соответствует ТР ВЫ-М с плотностью 3.30 г / см3. Выборочное стандартное отклонение такой оценки составляет 5 =0.09. Таким образом, можно считать оправданным применение описанных выше приближений для прогнозирования свойств ТР ВЫ-Ме. Однако следует вносить поправку на пористость реальных образцов. Оценка твердости ТР BNo.7jNio.25 с использованием корреляционного соотношения показывает, что прогнозируемая твердость составляет величину Н = 80.8 ГПа.

Степень металличности связи ТР BNo.75Nio.25 составляет величину (Хм = 0.15, что оказывается в два раза выше, чем для бинарного р-ВИ. Возрастание ПЭС на уровне Ферми так же свидетельствует о возрастании металличности связи в соответствии с представлениями, изложенными выше.

Таким образом, возрастание степени металличности связи ТР BNo.75Nio.25 позволяет прогнозировать увеличение его ударной стойкости. Кроме того, легирование КНБ приводит к увеличению концентрации носителей в окрестности уровня Ферми и тем самым позволяет увеличить теплопроводность ИМ за счет электронной составляющей, соизмеримой с фононной. Увеличение теплопроводности материала резца позволит понизить температурный градиент в окрестности зоны контакта. В совокупности эти процессы должны привести к снижению интенсивности изнашивания режущего инструмента. Стратегия поиска должна определяться свойствами обрабатываемого материала.

При обработке сталей лезвийным РИ, оснащенным СТМ на основе КНБ, экспериментальные зависимости «интенсивность изнашивания - скорость резания» имеют экстремальный характер. Последнее может указывать на изменение механизма изнашивания инструмента под влиянием температуры в зоне резания. При износе инструментальных СТМ происходят адгезионно-диффузионные процессы переноса элементов, входящих в состав обрабатываемого материала, на рабочую поверхность инструмента. При точении сталей Х12М, ЗОХГСНА, 38ХМЮА, Х18Н9Т и титанового сплава ОТЧ износ инструмента на основе поликристаллического КНБ в диапазоне скоростей резания 20...300 м/мин, является механическим, т.е. происходит в результате разрушения поликристалла на отдельные зерна. При температуре 900°С механический износ интенсифицируется теплофизическими процессами. Многообразие подходов к повышению износостойкости РИ обусловлено совокупностью следующих физико-механических свойств, характеризующих еп> качество: твердостью, ударной вязкостью, термостойкостью, коэффициентом трения, адгезией (к обрабатываемому материалу), КТР, теплопроводностью, однородностью Материала. Одним из направлений в повышении износостойкости лезйййнопо РИ может является путь повышения теплопроводности материала резца, ЧТО Позволит понизить температурный градиент в окрестности зоны контакта И увеличить теплоотвод из зоны резания. Физико-химическая природа адгезионно-диффузионных процессов, химических и структурных превращений (В поверхностных слоях контактирующих тел) может быть понята Изучением ЭС и природы химической связи в режущих ИМ. Эти материалы с ковалентной связью обладают высокой прочностью связи И хрупкостью к удару, поэтому их легирование позволяет ввести металлическую составляющую связи и может обеспечить повышение трещиностойкосТИ ИМ на основе КНБ. При расчете фактора теплопроводности Í1M tía интенсивность изнашивания лезвийного РИ

принята физическая модель, развитая в работах A.A. Рыжкина. Относительное изменение интенсивности изнашивания может быть определено как

Ioh=Ih/ItoT= ( t к/t to)^ [ t',„ (0) /1',(0) ]Ne С V эх / V), (2)

где I оь, I кэтЛ'ы (0) и Уэт - интенсивность изнашивания, температура контакта, температурный градиент на поверхности контакта и скорость резания для инструментального материала и режима обработки, принятых за базу сравнения. Для оценки интенсивности изнашивания лезвийного режущего инструмента (табл. 3) использованы расчетные значения теплопроводности.

Таблица 3. Результаты расчетов интенсивности изнашивания режущего инструмента при обработке стали ХВГ 62...63 НЛС, ств = 2500 МПа (V = 75 м/мин, Б = 0. 07 м/об, I = 0.2 мм, Ь3 = 0.4 мм)

Инструмент A.I, Вт/м-К Ш(, 1/м ti.'C loh Повышение стойкости

Эльбор-Р 30 489.9 1045.8 1 1

ИМ-3 73.2 313.6 1034.4 0.936 1.07

ИМ-4 66.3 329.5 1035.9 I 0.944 1.06

ИМ-5 74.3 311.3 1034.2 0.925 1.07

ИМ-6 64.4 334.4 1036.4 0.947 1.06

ИМ-7 66.4 329.3 1035.9 0.945 1.06

ИМ-8 59.4 348.2 1037.5 0.953 1.05

Анализ данных таблицы позволяет предполагать, что предложенные инструментальные СТМ должны обеспечивать повышенную стойкость лезвийного режущего инструмента при обработке закаленных сталей (по сравнению с инструментом из эльбор-Р).

Для улучшения свойств, в частности повышения твердости при высоких температурах, ТР на основе карбида титана в состав сплава вводятся переходные ё-металлы, их карбиды и нитриды. При легировании карбида титана хромом значительно возрастает микротвердость при высоких температурах, что достигается износостойким каркасом, образованном (П, Сг) С - зернами. В качестве связки может быть использован кобальт или никель. Закономерности структурообразования при СВС - компактировании системы "П-С-№-Сг были рассмотрены в ИСМАН (г. Черноголовка). Сплав, рассчитанный на состав 72%"ПС + 18%Сг3С2 + 10%№ зарекомендовал себя в качестве ИМ с высокими режущими свойствами. Износостойкость материалов при трении, как известно, определяется его термоэлектрическими характеристиками: ТКС и термоЭДС, - которые являются наиболее структурно-чувствительными свойствами. Изучение указанных свойств ИМ системы "П-Сг-С в широком интервале изменений концентрации хрома, позволило спрогнозировать оптимальную концентрацию хрома в данной системе, определяемую областью минимального значения температурного коэффициента термоЭДС. Указанный интервал соответствует концентрации хрома 3.66 ат.%, что подтверждается рентгеновскими исследованиями. Основываясь на физических принципах компьютерного моделирования и разработанной блок-схеме основных этапов разработки состава СТМ по данным расчета их ЭС и установленной коррелятивной связи между особенностями электронного строения, структурой и свойствами вещества, а также, используя базу данных об ЭС тройных тугоплавких и СТМ, осуществлено моделирование новых перспективных СТМ: типа (ВЫ-Т1) / ( Л С - V ) и типа ( ВЫ - № ) / ( Т1С - V ). Анализ их ЭС показывает, что варьируя концентрацией систем, входящих в композицию, можно прогнозировать возникновение локализованных электронных состояний .в новом материале. Например, форма кривых полной ПЭС первой композиции

свидетельствует о возрастании интенсивности локализованных электронных состояний у ВВП и следует ожидать высокой прочности и малой пластичности композиции. Наоборот, форма кривой полной ПЭС второй -свидетельствует о том, что данная композиция имеет большой спектр локализованных электронных состояний, и можно предположить, что она обеспечит, наряду с высокой прочностью, некоторую пластичность композиции. Расчеты физических свойств рассмотренных выше композитов свидетельствует о реальной возможности контролировать физические свойства моделируемых режущих ИМ.

Проведенное в данной главе компьютерное моделирование ЭС новых режущих ИМ на основе композиций типа "П-Ме-С и ( ВЫ - Ме )/(Т!С -Ме) открывает широкие возможности в теоретическом предсказании физических свойств подобных композиций и разработке оптимальной рецептуры для синтеза новых СТМ с прогнозируемыми свойствами. Показана принципиальная возможность и целесообразность компьютерного моделирования новых инструментальных материалов, с теоретически предсказанными физическими свойствами, и разработки оптимальной рецептуры шихты для синтеза новых твердых и сверхтвердых материалов с прогнозируемыми свойствами.

7. О СВЯЗИ МЕЖДУ ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ И ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В условиях современного производства дальнейшее повышение качества выпускаемых машин и производительности механической обработки в значительной мере определяется износостойкостью режущего материала. Важно не только эффективно использовать традиционные, но и изыскивать новые способы управления износостойкостью в специфических условиях резания металлов. Системные исследования последних лет, в сочетании с развитием термодинамического подхода (ТД) позволили определить основные

пути снижения износа и управления износостойкостью при трении в условиях резания: обеспечение ТД - состояния инструментального материала с минимальным значением плотности накопленной энтропии; локализация термодинамических процессов в тонкопленочных структурах; применение режущих материалов с высоким значением критической плотности энтропии; обеспечение режима самоорганизации; разработка критериев оптимизации и аналитических зависимостей для выбора оптимального режима; диагностика износа в процессе резания.

Значительный интерес представляет рассмотрение [первого направления, реализация которого предполагает решение проблем макро- и микроуровня. В частности, на микроуровне важнейшей задачей, на наш взгляд, является совершенствование структуры ИМ. Так как в качестве структурно-чувствительного параметра может служить величина термоЭДС, которая определяется характером распределения ПЭС в окрестности уровня Ферми, то установление корреляционной связи между показателями износостойкости и термоэлектрическими характеристиками ИМ представляет научный и практический интерес. Выполненный Солонененко В.Г. анализ износостойкости РИ показали, что поднятая Рыжкиным A.A. концепция «термоЭДС - показатель износостойкости» объективна.

Как известно, термоЭДС обусловлена тремя причинами: зависимостью уровня Ферми от температуры; диффузией электронов и увлечением электронов фононами. Наибольший практический интерес представляет диффузионный вклад в величину термоЭДС:

£ä =~~г~Т (3/2£f - NjlNj )s . (3)

i e

Для понимания природы физических процессов, определяющих трибологические свойства материала РИ, необходимо рассматривать взаимодействие атомов между собой в кристалле, осуществляемое валентными

электронами и описываемое уравнением Шредингера. Величина термоЭДС определяются характером распределения ПЭС в окрестности уровня Ферми, как это следует из формулы (3). Экспериментально установлено, что чем меньше величина термоЭДС, тем выше износостойкость материала. Таким образом, абсолютное значение' термоЭДС может выступать важным индикатором в поиске состава новых режущих ИМ, выступая в роли «мостика» между их ЭС и износостойкостью. Одной из главных задач науки о трении и износе является разработка аналитических зависимостей для расчетной оценки величины износа с учетом возможно большего числа влияющих факторов. Рассмотрим наиболее изученный вид изнашивания - абразивный, который согласно данным Фирреге Г. , проявляется с равномерной интенсивностью во всем диапазоне скоростей (температур) резания. Поэтому установим взаимосвязь между термоэлектрическими характеристиками ИМ и относительной износостойкостью при абразивном изнашивании, используя классическую зависимость Хрущева М.М.:

1„.=ЬН , (4)

где Н - твердость, Ь - размерный коэффициент пропорциональности, м2/Н. Твердость ИМ может быть найдена по корреляционной зависимости вида

+К„, , (5)

где Е юн - энергия связи, Кщ - коэффициент, ГПа.

Для определения энергии связи воспользуемся приближением Фриделя, определяющее среднюю величину электронной энергии ЕС0Ь ("а пару атомов), включающую вклад валентных одноэлектронных энергий как разность

Е^* (ЕЩЕ)Ж - (6)

Е, ,

где Ы(Е) - плотность электронных состояний (ПЭС) в валентной полосе материала РИ, Ег - энергия Ферми, Е ь - энергия дна валентной полосы, ] - тип

атома (С, А1, "Л), с | - концентрация ¡-го элемента, Е | > ^ - энергия электронов атомов в свободном состоянии для к-электронов (б, р, с! ) и п ; ^ - число к-

электронов на ¡-ый атом.

Для получения аналитической зависимости между износостойкостью и величиной термоЭДС решим совместно систему уравнений (2)-(6) в предположении, что в диапазоне энергий в окрестности уровня Ферми существует интервал энергий Д, в котором допустимо следующее представление Л'(£)|А«Д * После преобразований получим

аналитическую связь износостойкости с параметрами ЭС (ПЭС, энергией Ферми, числом заполнения электронами Б.р^-уровней, энергией связи атомов ) и абсолютной термоЭДС инструментального материала

А,.. =Ь-

( ¡ЕЩЕ^Е + АЕ^е*-' +КС +КН,)2+К1П , (7)

где Кщ, Кц2 - варьируемые параметры, Кс - второе слагаемое в (6).

Полученное выражение позволяет по данным расчета полной и локальной парциальных ПЭС и экспериментальным значениям термоЭДС получить оценки износостойкости материала изделия при абразивном изнашивании.

Для иллюстрации возможностей данной формулы изучена износостойкость одно- и двухкарбидных инструментальных материалов на основе >№С, W|.xT¡iC, "ПС. Электронная структура этих карбидных систем рассчитывалась в широком интервале изменений концентрации титана, рассматривая их в качестве твердых растворов карбидов вольфрама W|.xTi х С (х = 0 ... 0.6 ) со структурой решетки типа №С1. Вычислены полная и парциальные ПЭС для каждого атома в ТР. В рамках одного приближения проведено сравнение ЭС рассматриваемых ТР в сопоставлении с бинарными аналогами. Вычисление парциальных зарядов электронов в верхней части ВВП ТР карбидов вольфрама и титана ( V/, 'П )С покачало, что с увеличением концентрации карбида титана в

системе происходит изменение чисел заполнения. Анализ данных расчетов позволяет утверждать, что в ИМ в ряду \УС - Т5К10 - Т15К6 - Т30К4 - Т60К6 наблюдается рост парциального заряда з, р- электронов в 1.67+3.38 раза и уменьшение с!-электронов до 2.87е. При замещении атомов вольфрама титаном, происходит понижение статистического веса электронной в р3 -конфигурации атомов вольфрама. Известно что электронные конфигурации с ё5 - и с110 - состояниями обладают наиболее высокой стабильностью конфигурации. Следуя конфигурационной модели вещества, можно ожидать, что ИМ.Т30К4 должен обладать наилучшими эксплуатационными свойствами.

Вычисление парциальных зарядов в WC позволило рассчитать значение коэффициента Кс = 7.641733 Яу. Интегрирование полной ПЭС валентной полосы карбида вольфрама позволило определить положение уровня Ферми ЕР = 0.90 Лу. Принимаем, что Кщ = 6.0, а КН2 = 0. Выбираем величину интервала Д = 0.10 Иу. Используя экспериментальное значение термоЭДС е = 0. 000023 В/град при Т =220 С в соответствии с формулой (7) получим значение относительной износостойкости = 330.45. Данное значение относительной износостойкости карбида вольфрама коррелирует с оценкой Хрущева М.М. (I™, = 330.7). Аналогичным образом, используя экспериментальные значения термоЭДС материалов, расчитаны твердость, относительная износостойкость (при абразивном износе) и энергия связи, которые представлены в табл. 4. Анализ данных табл.4, показывает, что данная модель отражает тенденции повышения износостойкости ИМ в ряду \УС - ВК8 - Т5К10 - Т15К6 - Т30К4 - Т60К6, с уменьшением термоЭДС.

Результаты расчета температурной зависимости износостойкости ТС (относительно эталона, в качестве которого принят свинцово-оловянный сплав, аналогично Хрущеву М.М.) в рамках развитой выше модели представлены на рис. 4 в сравнении с температурной зависимостью термоЭДС твердых сплавов.

Таблица 4. Расчетные износостойкости (при механическом истирании) ИМ для температуры резания I = 600 С.

Материал Ef, Рид е, мкВ/град И, ГПа Е COh, Рид/ф.е. ^ отн

WC 0.900 -23.0 23.57 10.7 330.45

ВК8 0.920 -20.3 25.54 11.1 358.13

Т5К10 0.913 -19.4 30.68 11.5 430.06

Т15К6 0.918 - 16.6 34.40 11.9 482.29

Т30К4 0.930 - 11.9 39.38 12.3 552.21

Т60К6 0.970 0.96 57.65 13.6 808.83

Из рис. 4 видно, что для сплавов Т5К10, Т15К6, Т30К4 износостойкость при абразивном изнашивании (в рамках данной модели) не зависит от температуры, что соответствует представлениям Фирреге Г. о характере температурной (скоростной) зависимости износа при механическом истирании. Износостойкость ТС Т60К6 обнаруживает температурную зависимость, возрастая на 12.6 % в интервале температур 100 +1000 С.

Таким образом, с уменьшением значений абсолютной термоЭДС как характеристики ЭС ИМ увеличивается износостойкость (расчет). Практика обработки резанием двухкарбидными ТС это подтверждает: самым износостойким двухкарбидным ТС является Т60К6.

Полученные расчетные данные могут в принципе объяснить отмечаемое многими авторами наличие связи между термоЭДС и интенсивностью изнашивания резцов из ТС Т5К10, Т15К6 и ВК8 на автоматических линиях. Корреляционная связь между интенсивностью изнашивания и величиной термоЭДС в условиях трения и резания, установленная для ТС, сохраняется и для других групп ИМ, например, керметов и быстрорежущих сталей.

Ли

и

0

1

СО

и

£Т) 6 й О, и Н

-20,00

е

о

>я о

в

о и о X

Г)

К

7,5

^ТбОКб

Ч Т30К4

Т5К10

ХТ60К6 Т30К4 ____________/.....

Т15К6 ч

\ Т5К10

400

800

Температура, °С

Рис.4. Температурная зависимость авбсолютной термоЭДС (а) и относительной износостойкости (Ь) для двухкарбидных твердых сплавов.

В лабораторных условиях нами были испытаны партии 8-зубых торцевых фрез диаметром 125 мм производства Сестрорецкого инструментального завода с механическим креплением 5-гранных пластин ВК8, Т15К6 и КНТ-16 (V = 6/2 м/с, 8МИ„ = 12.5 • 10° м/с, I = МО Л при симметричном фрезеровании стали 45 (ширина фрезерования - 75 мм). При допустимом износе зубьев фрез по задней

поверхности J13 = 0.5 мм получили значения стойкостей (в минутах машинного времени) для сплавов ВК8, Т15К6 и КНТ-16 соответственно: 18,35 и 72.

Е,нВ

7

5

•"Ч Т5К 0

В0К60 -

1.7 3,3 V, М/С

Е,мВ

7

S

УЧТм/ T5KI0 :

30К 60 -Р-Н -

34 5,0 Sm-10,H/C

1,7 33 V, М/С

Рис. 5. Влияние скорости резания и минутной подачи на термоЭДС (а) и износостойкость (Ь) торцевых фрез.

Значения относительной термоЭДС, измеренные для незатупленных фрез на принятом режиме резания, равнялись соответственно 21.4 мВ, 13.4 мВ и 5.3 мВ. Обрабатывая плоские заготовки из СЧ 18-36 12-зубыми фрезами с квадратными пластинами сплава Т5К10 и кермета В0К60, установили зависимость изменения относительной термоЭДС от скорости резания и минутной подачи. Анализ последних результатов показывает, что из-за ограниченной проводимости кермет В0К60 (\УС + А1203) развивает и меньшую термоЭДС в паре с чугуном СЧ 18-36 (и другими металлическими сплавами), чем ТС, в диапазоне скоростей 2.8 + 6.2 м/с и подач (3.3 +15.8) -10 ~3 м/с.( рис. 5 ,а). Стойкостные зависимости «Т - V» для этого случая показывают, что кермет В0К60 имеет большую стойкость (рис. 5,6).

Аналогичные корреляционные связи обнаружены нами между износостойкостью и термодинамическими характеристиками структуры быстрорежущих сталей.

Т(0,9)

100

50

0 10 £,М1(В/°С

Рис. 6. Связь стойкости сверл из быстрорежущих сталей с величиной абсолютной термоЭДС: х - Р6М5; о - Р18; □ - Р9Ф5; Л - Р6М4Ф4; 0 - Р8МЗФ4; • - Р4М4Ф4; ® - Р12Ф2К8МЗ; V - Р6Ф2К8М5.

Исследована стойкость партии спиральных сверл диаметром 13 мм из разных марок быстрорежущих сталей, которыми обрабатывали глухие отверстия глубиной 40 в стали 45 (НБ =197) на вертикальном сверлильном станке 2А135 (V = 0.36 м/с, S = 0.28- 10° м /об) с обильным охлаждении 5%-ным водным раствором эмульсола. Испытано по 25 сверл каждой марки стали. Перед испытанием их тщательно подбирали по твердости, затачивали и доводили кругами из эльбора. Износ сверл по задним поверхностям измеряли через каждые 20 отверстий, а стойкость оценивали числом отверстий, просверленных до износа hj = 0,54 мм.

Установлено, что с уменьшением абсолютной термоЭДС материала быстрорежущей стали возрастает стойкость сверл в ряду Р18 - Р6М5 -Р6М4Ф4 - Р9Ф5 - Р8МЗФ4 - Р12Ф2К8МЗ - Р6Ф2К8М5 (см. рис. 6), т.е. сверла из быстрорежущей стали Р6Ф2К8М5, при выполнении данной технологической

У)

операции, обладают наибольшей стойкостью, имея наименьшее значение абсолютной термоЭДС 4.2 мкВ/ °С.

В производственных условиях на агрегатно-фрезерном станке АФ-55 обрабатывали детали из стали 18Х2Н4ВА (Ш1С 36-39) концевыми фрезами диаметром 22 мм из быстрорежущих сталей Р6М5 и 10Р6М5 ( с повышенным содержанием углерода) на режимах V = 0.28 м/с, 8МИН = 1.80 • 10"3 м/с) из сталей Р6М5 и 10Р6М5.

Р(Т)

0,0

0,4 О

0,86 Е, мВ

180 Т.отв

Рис. 7. Плотность вероятностей относительной термоЭДС (а) и функции надежности (Ь)концевых фрез диаметром 22 мм.

Средние значения относительных термоЭДС у фрез из стали 10Р6М5 на режимах испытаний оказались меньше, чем у Р6М5 (рис.7,а); средняя стойкость фрез из 10Р6М5 (в каждой партии были испытано по тридцать инструментов) оказалась в 1.6 раза выше (рис. 7,6). Средняя стойкость последних (в каждой партии было испытано по тридцать инструментов) оказалась в 1.6 раза выше; сравнительные лабораторные испытания этих фрез по стали 45 (v = 1.1 м/с, SM„„ = 6.25 -10 "3 м/с ) показали увеличение стойкости инструментов из 10Р6М5 в 1.3 раза.

Результаты промышленного внедрения инструментов из быстрорежущих сталей различных марок взамен Р18 в производственных условиях АО

«Ростсельмаш» также подтвердили корреляционную связь между стойкостью инструмента и термодинамической характеристикой материала - абсолютной термоЭДС. В числе других инструментов испытывались на стойкость спиральные сверла диаметром 13.0 мм при обработке отверстий в стали 35 на одношпиндельных токарных автомйтах (охлаждение - сульфофрезол) и деталях из чугунов СЧ 12-28 и СЧ 18-36. За период испытаний в стальных деталях было обработано 104950, а в чугунных - 154825 отверстий. Результаты статистической обработки проведенных исследований показывают, что среднее увеличение стойкости сверл из Р6М5 на 25-43 % выше, чем Р18. Эти экспериментальные данные согласуются с меньшим значением абсолютной термоЭДС для Р6М5 при температурах выше 200 °С.

Таким образом, несмотря на существенные отличия структуры быстрорежущих сталей от твердых сплавов и для них сохраняется характер корреляционной связи между износостойкостью и абсолютной термоЭДС.

8. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА НОВЫХ

ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННЫМИ РЕЖУЩИМИ СВОЙСТВАМИ

В условиях современного автоматизированного производства проблема повышения износостойкости инструмента и управления этой характеристикой приобретает исключительное значение, так как износостойкость в итоге определяет и производительность операций механической обработки. В этой связи особое внимание уделено конструированию ИМ на основе КНБ с высокими режущими свойствами, а средством достижения поставленной цели служила оптимизация свойств, ответственных за повышенную износостойкость, а инструментарием - компьютерное моделирование нового ИМ. Учитывая, что при создании новых СТМ с определенными свойствами наиболее целесообразным является путь максимальной дифференциации, нами решалась задача создания ИМ на -основе КНБ с высокими режущими

свойствами, используя широкий набор тугоплавких металлов и соединений. Для получения композитов на основе- систем ВЫ - Ме разработана рецептура шихтовых составов. В качестве исходных компонентов использовались порошки металлов ("П, V, Сг, Мп, Бе, Мо и др.) и неметаллов ( бор, углерод ) и их соединений ( и 3 N и др.), выпускаемые промышленностью.

Смешение компонентов является одной из важнейших стадий в технологическом процессе, так как в значительной степени влияет на закономерности твердофазной реакции на заключительной стадии процесса.

Внедрение физико-химических основ и технологических приемов конструирования новых ИМ требует проведения целого комплекса подготовительных работ. В их числе - определение номенклатуры инструмента, набор требований к физико-химическим и механическим свойствам материала (определяемые условиями его эксплуатации: характером контактного взаимодействия, температурой, химической средой, динамикой ); выбор наиболее эффективного, экономически оптимального метода синтеза ИМ; компьютерное моделирование ЭС тугоплавких фаз, оптимизация состава и прогнозируемых трибологических свойств ИМ; разрабатывается технологический процесс для осуществления синтеза СТМ с прогнозируемыми свойствами; производится синтез СТМ и контроль свойств синтезированного ИМ и их сопоставление с прогнозируемыми. При необходимости производится корректировка технологического процесса или повторный компьютерный эксперимент.

В соответствии с развитыми в разделе 6 рекомендацияшг по оптимизации режущих свойств был рассчитан инструментальный материла соствава: 86% Т1С +4% Сг3С2 + 10% № , который затем был получен СВС-компактированием по традиционной технологии, с корректировкой процесса с целью повышения концентрации связанного углерода в сплаве. Технологические параметры Процесса синтеза: температура горения 2500 С;

давление прессования Р = 98,1 МПа; время синтеза I = 2+5 минут. Средний размер зерен составляет величину порядка 3,5 мкм. Наблюдается значительная пористость исследуемых образцов: средний размер пор составляет величину порядка 1-2 мкм, а расстояние между порами около 10 мкм. Микроструктура поверхности синтезированных образцов, как скола так и подвергнутые полировке, исследована на растровом электронном микроскопе РЭММА-200 в лучах отраженных и вторичных электронов, а также в характеристическом излучении Сг, N1 и "П. Исследования микроструктуры в сочетании с рентгено-структурными исследованиями позволяет высказать следующие заключения: основной фазой является (Т1,Сг)С в кубической модификации с периодом решетки 0,431884 нм; хром в зернах частично замещает титан; существуют области с металлическим хромом; определенные зерна представляют образования типа "П-Сг-М-С.

Новый ИМ показал высокую стойкость по сравнению с известными ИМ ( Т15К6, СТИМ-Зб/З ) и может быть рекомендован в качестве режущих пластин металлообрабатывающего инструмента, что обеспечивает значительный экономический эффект.

Инструментальный материал на основе легированного никелем КНБ со связкой "ПС-У (30 %) был синтезирован при давлении 4.5 ГПа и температуре 2100 К. Мнкрофрактографические исследования изломов образцов показали, что при высоких температурах (реализуемых в зоне резания ) разрушение идет по границе зерно-связка. Износ инструмента при обработке стали ХВГ (НЯС 62) в диапазоне скоростей резания до 5 м/с ( на режиме: Б = 0.07 мм/об, 1 = 0.2 мм ) происходит в результате разрушения поликристалла на отдельные зерна. Сравнительные стойкостные испытания резцов из синтезированного в данной работе материала при обработке стали ХВГ (НИ С 62) на режиме: v = 1.25 м/с, Б = 0.07 мм/об, I = 0.2 мм показали на высокую стойкость данного материала, износ которого был близок к «гексаниту».

Производственные испытания опытных партий металлообрабатывающего инструмента, изготовленного из нового ИМ, на основе легированных кубического нитрила бора и карбида титана, показали на повышение их стойкости в 1,5 раза по отношению к «эльбору-Р» и позволяют получить значительный экономический эффект при внедрении новых инструментальных материалов в производство.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изложенные в работе результаты можно резюмировать в виде следующих основных выводов и рекомендаций:

1. Развиты научные основы материаловедения твердых и СТМ, базирующиеся на теоретических положениях создания новых материалов с прогнозируемыми свойствами, основывающиеся на закономерностях формирования ЭС и химической связи в ИМ на базе нитрида бора и карбида титана, легированных в, р, с! — элементами. В результате стало возможным прогнозировать трибологические свойства инструментальных твердых и СТМ на основе взаимосвязи ЭС, физико-химических и трибологических свойств ИМ; целенаправленно конструировать новые ИМ на основе компьютерного моделирования ЭС и предсказания физико-химических свойств, определять оптимальную рецептуру шихты для синтеза и состав ИМ; управлять механическими и эксплуатационными свойствами ИМ путем варьирования химического, фазового или структурного усложнения на стадии разработки оптимального состава шихты для синтеза.

2. Разработан теоретический метод расчета ЭС, что позволило: изучить закономерности формирования реальной ЭС ИМ, а также создать базу данных об ЭС и предсказанных физико-химических и механических свойствах целой гаммы тугоплавких компонентов СТМ; установить характер и тип химических связей, возникающих в результате электронных переходов при легировании рассмотренных систем э, р - элементами ( М£, А1, ) и переходными 3с1 -

металлами ( Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Си ), что позволяет влиять на состояние связей в них и улучшать их физико-химические свойства; определить влияние статистического веса электронных sp2- и sp3 - конфигураций на механические свойства ИМ и выявить возможности их стабилизации посредством изменения электронной концентрации при целенаправленном легировании; раскрыть природу твердофазного упрочнения ( на электронном уровне ) ТС Fia основе карбидных систем Ti-Me-C, что открывает новые. пути управления трибологическими свойствами ИМ данного кла*. а.

3. Определены методы, схемы и направления конструирования новых ТС и СТМ для инструментального производства в машиностроении, приборостроении и других отраслях народного хозяйства. Это позволило: разработать и практически реализовать методику конструирования новых инструментальных СТМ, обеспечивающих повышение стойкости РИ; создать новые ИМ, на основе легированных нитрида бора и карбида титана, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие высоких технологий.

4. Используя результаты комплексных исследований, разработаны физико-химические основы создания новых ИМ с повышенными режущими свойствами. Теоретически рассмотрены и-количественно оценены роли атомов бора и легирующего элемента в твердых растворах типа BN-Me, в частности, показано, что:

• легирование приводит к кардинальной перестройке ЭС бинарных соединений и понижению степени ковалентной связи, что в совокупности определяет возрастание значений предела прочности на изгиб, подтвержденное экспериментом;

• s, р - элементы в композитах, синтезированных на основе тройных систем, играют роль своеобразных «катализаторов» B-N - взаимодействия, которое носит резонансный характер. Этот эффект наиболее ярко проявляется в области, прилегающий к уровню Ферми, при отсутствии в легирующем

элементе Зр - электронов и может свидетельствовать об усилении В - Ме -взаимодействия и дополнительной перестройке ЭС ВВП, что в совокупности ответственно за возрастание теплопроводности ИМ;

• парциальное распределение зарядов валентных электронов переходных й- металлов свидетельствует о том, что <1 - металлы представлены в композите в качестве положительных преимущественно двухзарядных ионов, ковалентные радиусы которых соизмеримы с аналогичными радиусами атомов бора и азота. Это определяет высокую вероятность замещения металлами вакансий в элементарной кристаллической решетке КНБ в процессе прессования и синтеза инструментального материала;

• ЭС рассмотренных ТР свидетельствует о значительной гибридизации электронных состояний в ВВП, что должно обеспечивать высокие прочностные свойства данных ИМ.

5. Определена корреляционная связь параметров ЭС с механическими свойствами, позволяющая по данным расчета ЭС и энергии связи производить оценки микротвердости ВЫ-Ме - композитов.

6. На основе квантово-механических расчетов, матерналоведческих исследований и экспериментально установленных зависимостей раскрыта природа твердофазного упрочнения (П-Ме-С)-композитов, которое обусловлено возникновением ковапентной Ме-С и металлической "П-Ме-связи, а также делокализацией ер3 -конфигурации углерода. Данные электронные переходы приводят к уширению валентной р, с! - полосы карбидной фазы, которое коррелирует с возрастанием предела прочности на изгиб ИМ. Используя развитые здесь представления определены направления оптимизации функциональных свойств ИМ, в которых износостойкий каркас образован зернами твердого раствора И - Ме - С.

7. На примере разработки сверхтвердого (ВМ-Ме)/(Т1С-Ме)-композита показана принципиальная возможность и экономическая целесообразность

компьютерного моделирования новых СТМ, а также определения оптимальной рецептуры шихты для синтеза ИМ с прогнозируемыми свойствами.

8. На базе установленных закономерностей формирования ЭС и физико-химических свойств в композитах сложного состава разработаны и опробованы технологические основы синтеза твердых и сверхтвердых материалов.

9. Впервые получена теоретическая зависимость для оценки относительной износостойкости ТС для условий абразивного износа с использованием теоретических плотностей электронных состояний карбидов, в которой учтена характеристика электронного состояния ТС - абсолютная термоЭДС. Расчетные оценки величины относительной износостойкости для карбида вольфрама коррелируют с экспериментальными данными. Расчетами величины износостойкости для разных составов двухкарбидных твердых сплавов (от Т5К10 до Т60К6) показано, что сплав с меньшей термоЭДС имеет большую износостойкость. Эти результаты теоретических расчетов подтверждают данные многочисленных экспериментов при трении и резании, выполненных не только для твердых сплавов, но и для керметов и быстрорежущих сталей.

10. Разработанная методика расчета плотности электронных состояний для фаз типа Т1С, Т1Ы, \УС, Т1СтЫ„, Т1тСЫ(г^Мо,У,Сг,А1)„, \УтТ1пС может быть развита на другие структурные типы: (РеЛУ)тСп - основу быстрорежущих сталей, А120з - основу керметов.

Расчетные величины энергии связи карбидов в принципе могут быть применимы в будущем для оценки интенсивности изнашивания и для других видов изнашивания, в частности, адгезионного и диффузионного.

11. Результаты работы прошли апробацию и внедрены на ряде предприятий различных отраслей машиностроения России и ближнего зарубежья. Экономический эффект от внедрения результатов работы, подтвержденный актами внедрения, составила 2819470 рублей в ценах 1999 года.

Основные положения диссертации опубликованы в 90 научных работах, в том числе:

1. Блохин MA., Никифоров И.Я., Илясов В.В. и др. Рентгеновские эмиссионные спектры L-серии металлов группы молибдена // Физика металлов и металловедение. - 1973. - Т. 35, № 2 . - С. 743 - 747.

2. Илясов В.В. Метод регистрации температуры при определении запасенной энергии в металле //Заводская лаборатория .- 1978. - Т. 44, № 5.-С. 615-618.

3. Илясов В.В., Журавлев А.З. О характере накопления латентной энергии в материале в условиях высокого давления //Физика и техника высоких давлений. -1980. - Вып.2. - С.23-25.

4. Бушнин А.П., Гришаев В.А., Илясов В.В. и др. Повышение стойкости твердосплавных инструментов при обработке волокнистых материалов // Тезисы докладов научно-технической конференции «Применение прогрессивных инструментальных материалов и методов повышения стойкости режущих инструментов», Краснодар, 1983. - С. 131-133.

5. llyasov V.V., Zaitsev S.M., Lyulko V.G. Peculiarities of the fine structure of hardening dispersion ( Ti, Al ) С - Ni - Mo composite // 3-d Inter.Symposium "Dispersion strengthened Materials" under the Auspices UNIDO: Abstracts. -Cheboksary, 1993.-P.10-11.

6. Илясов B.B., Козаков A.T., Питюлнн A.H. и др. Рентгеноструктурное исследование зависимости тонкой структуры карбида титана от дисперсности частиц упрочняющей фазы // Деп. в ВИНИТИ 12.08.93, № 2268-В93.

7. Илясов В.В., Сафонцева НЛО., Никифоров И .Я., Колпачев А.Б. Электронная энергетическая структура кубического нитрида бора В№ф // Деп. в ВИНИТИ 19.5.93, № 1335 -В93.

8. Илясов В.В., Никифоров И .Я., Люлько В.Г. и др. Структура и свойства карбидоЕ титана, полученных самораспространяющимся

высокотемпературным синтезом. // Обработка сплошных и слоистых материалов: - Межвуз. сб. - Магнитогорск, 1994. - С. 96 - 100.

9. Илясов В.В, Сафонцева Н.Ю., Никифоров И.Я. Электронная структура и природа химической связи нитрида бора в сфалеритной модификации // Физика твердого тела. - 1994. - Т. 2, № 2. - С. 451 - 459.

10. Ilyasov V.V., Nikiforov I.Ya., Safontseva N.Yu. Electron energy structure of boron nitride and diamond. Similarities and distinctions // Phys. stat. sol. (b). - 1994. -Vol. 185.-P. 171 -178.

11. Илясов B.B., Никифоров И.Я., Сафонцева Н.Ю. Электронная энергетическая структура нестехиометрического нитрида бора c-BN (0.75) // Сверхтвердые материалы. -1994. - Т. 36, № 2. - С. 12 - 15.

12. Ilyasov V.V., Nikiforov I.Ya., Zaitsev S.M. Change of the titanium structure in the system TiC-Ni-Mo-Al due to particle dispersion of a hardening phase // Zeitschrift fur Kristallographie. Supplement issue. - 1994. r № 8. - P. 458.

13. Nikiforov I.Ya., Ilyasov V.V., Safontseva N.Yu. Electron energy structure of nonstoichiometric cubic boron nitride //J. Phys. Condens. Matter. - 1995. - Vol. 7. -P. 6035 - 6044.

14. Ilyasov V.V., Kozakov A.T., Pityulin A,N., et al. X-ray diffraction study of dependence of the fine TiC structure on dispersion of hardening phase particles // Acta metal!, mater. - 1995. - Vol. 43, № 5. - P. 2115 - 2119.

15. Ilyasov V.V., Nikiforov I.Ya., Ilyasov Yu.V. TiL-Spectrum XANES and Electron Structure of the System Ti-Al-C // J. Phys.IV FRANCE. - 1997. - Vol. 7. -P. 281 -282.

16. Ilyasov V.V., Nikiforov I.Ya., Ilyasov Yu.V. Electronic Energy Structure of the Ternary Carbide System Ti-Al-C // Phys. stat. sol.(b). - 1996. - Vol. 198, No.2. -P. 687 - 693.

17. Илясов B.B.,Никифоров И..Я.Влияние р-примеси на электронное строение кубического карбида тнтаНаУ/Деп. в ВИНИТИ 05.07.96, Ns 2186 - В96.

18. Илясов В.В., Никифоров И.Я. Компьютерное моделирование электронной структуры и химическая связь в тройной системе Ti i_x А1 х С // Физика твердого тела. -1997. - Т.39, № 2. - С. 211 - 215.

19. Илясов В.В., Никифоров И.Я., Илясов Ю.В. Электронная структура алмазоподобных систем BN - Me (Me = Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Си) // Физика твердого тела. - 1997. - Т.39, № 8. - С. 1338 - 1341.

20. Илясов В.В., Никифоров И.Я., Илясов Ю.В. Химическая связь и электронная структура сверхтвердых материалов BN(l-) Ме(х) (Me -переходный 3(1-меташ1) со структурой сфалерита // Деп. в ВИНИТИ 28.02.97, № 630-В97.

21. Илясов В.В., Никифоров И.Я. Влияние степени упорядочения структурных вакансий на тонкую структуру вершины валентной полосы кубического нитрида бора//Физика твердого тела,-1997-Т.39,Х»6.-С. 1064 - 1065.

22. Nikiforov I., Ilyasov V. Properties of titanium alloy matrix PM-composites. Electron energy structure and chemical bonding II Europen conf. on Advances in structural PM component production. Conf. Guide. Munich. Germany.- 1997. - P. 35.

23. Рыжкин А.А., Илясов B.B., Никифоров И.Я., Илясов Ю.В. Структура и свойства композитов Ti - Me ( С, N ) // Международная конференция «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии»: Тез. докл. -Киев, 1997. - С. 244.

24. Илясов В.В., Никифоров И.Я., Жданова Т.П. Композит карбонитрида бора. Компьютерное моделирование электронной структуры и химической связи // Международная конференция «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлугии»: Тез. докл. - Киев, 1997. - С. 55.

25. Илясов В.В., Никифоров И.Я. Электронная структура и химическая связь в тройной системе BN - М ( М = Mg, Al, Si ) // Металлофизика и новейшие технологии,- 1997. - Т. 19, № 10. - С. 69 - 73.

26. Жданова Т.П., Илясоо В.В., Никифоров И.Я. Электронная энергетическая структура твердых растворов замещения В (1-х) N R х и BN(l-x) R (RC, О) //Деп. в ВИНИТИ 09.07.98, № 2178-В98.

27. Zhdanova Т.Р., Ilyasov V.V. Electronic structure boron nitride based solid solutions // Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology: Bui. Of the Czech and Slovac Crystallogrophic Association. - 1998. - Vol. 5,B: ECM-I8, Aug. 15-20: Abstracts. - P. 300-301.

29. Илясов B.B., Рыжкии A.A., Шучев К.Г. Влияние металлизации кубического нитрида бора на интенсивность изнашивания лезвийного инструмента I/ Трение и износ. - 1998. -Т. 19, № 6. - С, 793 - 798.

30. Myasov V.V, Physico-Chemical Fundamentals of Formation of Boron Nitride for Tool of Cemented Carbides // Inter. Conf. «Deformation and Fracture in Structural PM Materials». Conf. Guide. Piestany. Slovac Republic.-1999.-P.219- 221.

31. Nikiforov l.Ya., Zhdanova T.P., Ilyasov V.V., Ilyasov Yu.V. Structural change in cubic boron nitride / diamond alloys // Collected Abstracts. XVIIIth IUCr Congress. Glasgow, Scotland. 1999 - P. 442.

32. Ilyasov V.V., Zhdanova T.P., Nikiforov l.Ya., Ilyasov A.V. X-Ray Spectrum and Electronic Structure of 3C SiC and BN-ijased Solid Solutions // 3 rd Russian-German Seminar on Electron and X- ray Spectroscopy. Abstr. Yekateringburg, 1999. - P. 38.

33. Ilyasov Yu.V., Ryzhkin A.A., Ilyasov V.V., Nikiforov l.Ya. Structure and Solid State Properties of Ti (C,N)-(Ni, Zr, Mo)-Composites // Inter. Conf. «Deformation and Fracture in Structural PM Materials». Conf. Guide. Piestany. Slovac Republic. - 1999. - P. 216 - 218.

34. Илясов B.B., Никифоров И.Я., Илясов Ю.В. Рентгеноские спектры и электронная энергетическая структура карбоалюминидов Ti - Al - С // Журнал структурной химии. -2000. - Т. 41, № 3. - С. 505 - 514.

35. Рыжкин А.А., Илясов В.В., Илясов Ю.В. Новый подход к оценке износостойкости инструментальных режущих материалов // Проблемы юнструкторско - технологической подготовки производства на предприятиях сельскохозяйственного машиностроения. - РГАСХМ: Ростов н/Д, 1999.-С 46 - 59.

ЛР № 020639 от 26.04.96. В набор гно.гооо . В печать 2!./о. гесо ОбъемДз усл.-печ. л.; -?,/ уч-изд. л. Офсет. Бумага тип №3. Формат 60x84/16. Заказ №№ . Тираж 400 .

Издательский центр ДГТУ

Адрес университета и полиграфического предприятия: 344010, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина,!.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ

ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Физические свойства перспективных инструментальных материалов.

1.1.1. Композиты на основе кубического нитрнда бора.

1.1.2. Двойные карбиды и карбоалюминнды переходных металлов

1.1.3. Синтетические инструментальные материалы (СТИМы)

1.2. Зонная структура н химическая связь в алмазоподобных и керамических материалах.

1.2.1. Особенности химической связи в алмазоподобных материалах.

1.2.2. Энергетические зоны в нитриде бора

1.2.3. Приближение Фрнделя для расчета энергии химической связи.

1.2.4. Взаимосвязь физических свойств и электронной структуры.

1.3. Прогрессивные способы и технологические процессы получения инструментальных материалов.

1.4. Выводы по главе. Постановка задачи.

Глава2. РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ

СВОЙСТВ НОВЫХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Развитие кластерной версии метода локального когерентного потенциала на класс алмазоподобных соединений.

2.2. Изучение электронной структуры алмазоподобных соединений.

2.3. Расчет энергии химической связи в алмазе и кубическом нитриде бора Обсуждение возможности корреляций с прочностными характеристиками кристаллов.

2.4. Роль степени упорядочения структурных дефектов на структуру ВВП и К-края поглощения в алмазоподобных соединениях.

2.4.1. Детали расчета плотностей электронных состояний.

2.4.2. Обсуждение особенностей электронной структуры и рентгеновских спектров в нестехиометрических алмазе и нитриде бора и их влияние на формирование физических свойств кристаллов

2.4.3. Электронная структура кристалла с нанопорой.

2.5. Выводы по главе.

Глава 3. КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ НОВЫХ

ШСЛРУМЕШАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Формулирование концепции конструирования и представлений «модельного твердого тела».„.

3.2. Разработка алгоритма моделирования свойств инструментальных материалов с предсказанными свойствами.

3.3. Выводы по главе.

Глава 4. РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ТУГОПЛАВКИХ

ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Исследование фазового состава, кристаллической структуры и особенностей, связанных с распределением размеров ОКР и микродеформаций, в композите системы (Ti,Al)C-Ni-Mo-Al-Nb.

4.2. Структура и свойства безвольфрамового твердого сплава системы (Ti, Cr)

С - Ni, полученного в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

4.3. Выводы по главе.

Глава 5. РАСЧЕТ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ

ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КУБИЧЕСКИХ

КАРБИДА ТИТАНА И НИТРИДА БОР А.

5.1. Расчет физических свойств карбоалюминидов титана.

5.1.1. Методика расчета Электронная структура, и химическая связь.

5.1.2. Упругое свойства и энергия химической связи (в приближении Фриделя).

5.1.4. Электронная проводимость и Til-спектры XANES в карбоалюминидах титана.

5.2. Физические свойства и электронная структура систем Ti - (V, Сг ) - С.

5.2.1. Электронная структура, энергия химической связи и упругие свойства

5.2.2. Реты из "первых принципов" ТКС и термо-э.д встеме Ti jxCrx С при изменении концентрации хрома.

5.3. Упругие свойства и электронная структура в системе КНБ - (Mg, Al, Si).

5.4. Электронная структура алмазоподобных систем BN-Me (Me = Ti, Сг, Мп, Fe,Ni,Cu).

5.5. Физические свойства н энергия химической связи системы BN-Me

Me = Ti, Сг, Мп, Fe, Ni, Си ).

5.6. Расчеты из "первых принципов" проводимости тройных систем BN - Me

Me = Ti, Сг, Мп, Fe, Ni, Си ).

5.7. Выводы по главе.

Глава 6. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НИТРИДА БОРА.

6.1. Взаимосвязь структуры и свойств CIM на основе BN - ( Mg, Al, Si ).

6.2. Роль титана в формирований «металлнчности» связи в твердых растворах BN - Ti.

6.3. Влияние концентрации атомов Ti (Мп, Сг) на твердость и теплопроводность твердых растворов BN-Ti,Mn,Cr

6.4. Твердость и энергия химической связи в твердых растворах BN-Me при легировании переходными 3<1-метаплами.

6.5. Алгоритм оптимального выбора содержания никеля в твердом растворе BN-Ni.

6.6. Роль переходных 3(1-металпов в формировании «металлнчности» связи и теплопроводности в твердых растворах BN - Me.

6.7. Влияние фактора теплопроводности инструментального материала на интенсивность изнашивания лезвийного режущего инструмента.

6.8. Дислокационная структура и физические свойства твердых растворов БИ-Ме.

6.9. Оптимизация состава инструментального материала на основе двойного карбида И -Сг-С.

6.10. Поиск новых СТМ на основе систем типа (ВИ - Ме )/(НС ) Ме с высокими режущими свойствами.

6.11. Выводы по главе.

Глава 7. О СВЯЗИ МЕЖДУ ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ И ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ИНОТУМЕНТАЛЬНЬК МАТЕРИАЛОВ.

7.1. Пути управления износостойкостью при резанни.

7.2. Взаимосвязь физических свойств ИМ с характеристиками износостойкости.

7.3. Оценка износостойкости, твердости и энергии связи твердых растворов карбидов вольфрама и титана.

7.4. Выводы по главе.

Глава 8. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ

Материалов с повышенными режущими свойствами.

8.1. Технологические основы получения новых инструментальных материалов.

8.2. Этапы разработки твердых и сверхтвердых композиционных инструментальных материалов.

8.2.1. Технологические стадии получения СТМ на основе КНБ.

8.2.2. Технологический процесс изготовления инструментальных материалов СВС-компактированием

8.3. Опытно-промышленная апробация физико-химических и технологических основ синтеза твердых и сверхтвердых инструментальных материалов.

Дальнейшее повышение качества выпускаемых машнн и производительности механической обработки в условиях современного производства в значительной мере определяется качеством режущего инструмента. Это свойство инструмента, как известно, характеризуются износостойкостью, твердостью, ударной вязкостью, теплостойкостью, теплопроводностью и др. характеристиками инструментального материала (ИМ), которые в свою очередь определяются электронной структурой (ЭС) материала - плотностью состояний на уровне Ферми, энергией активации, парциальным распределением валентных зародов.

В настоящее время не разработаны теоретические основы взаимосвязи трибологнческих свойств инструментальных материалов сложного состава с характеристиками их электронной структуры; отсутствуют систематические исследования ЭС, химической связи н свойств ИМ на основе нитрида бора и карбидных систем, легированных в, р, ё - элементами; отсутствует концепция «конструирования» новых материалов с прогнозируемыми свойствами, прежде всего в направлении повышения их износостойкости.

Настоящая работа посвящена проблеме концептуального конструирования новых ИМ сложного состава с прогнозируемыми свойствами на основе изучения связи ихЭС с физико-механическими и трибологическими свойствами.

За последнее десятилетие накошен значительный материал по связи ЭС со свойствами тугоплавких металлов и их соединений [1-11]; установлены корреляционные связи между структурой н свойствами бинарных соединеннй[12-1б]. Ранить аналогичную задачу для современных режущих ИМ затруднительно из-за кардинальной перестройкой ЭС бинарных соединений при объединении их в сложные композиционные системы. Тем не менее изучение природы формирования уникальных фнзическях свойств ИМ на электронном уровне является важным условием создания новых режущих материалов.

В настоящее время промышленность разных стран выпускает широкую гамму инструментальных сверхтвердых материалов (СТМ) на основе кубического нитрида бора (КНБ). На базе теоретических исследований и программного продукта реально решение проблемы комплексного моделирования состава и свойств СГМ на базе как нитрида бора, так и карбидов тугоплавких элементов - титана и вольфрама

Предварительные экспериментальные исследования износостойкости инструмента из полнкристаллического кубического нитрида бора (ПКНБ) в зависимости от его физико-химических свойств при резании труднообрабатываемых материалов показали, что существует тесная связь между внутренним строением ПКНБ и режущими свойствами инструмента на его основе; установлено, что введение различных модифицирующих и катализирующих добавок при синтезе КНБ позволяет создать инструмент повышенной износостойкости.

Кроме этого, требуют дальнейшего осмысления и научного обоснования экспериментально обнаруженные факты корреляционной связи между показателями износостойкости ИМ и величиной абсолютной термоЭДС как характеристики электронного строения ИМ.

Изложенное позволяет сформулировать следующую цель работы: разработка научных основ создания инструментальных материалов с повышенными режущими свойствами на базе нитрида бора и карбида титана на основе раскрытия взаимосвязи характеристик электронного состояния ИМ с показателями износостойкости. В задачи исследования входит:

1. Разработка физических принципов моделирования состава ИМ с повышенными режущими свойствами;

2. Развитие теоретического метода расчета ЭС режущих ИМ типа Ме/ПС-Ме, Т^С^у (А1, Сг, V, Мо, 2г)п, WяTínC; создание программного обеспечения для расчета физических и трибологическнх свойств и моделирования состава компонентов ИМ.

3. Изучение влияния легирования на ЭС н физические свойства тройных систем ЕЫ-Ме и ТЁС-Ме, разработка физико-химических основ моделирования состава новых режущих ИМ, в том числе оценка влияния металлизации нитрида бора на интенсивность изнашивания лезвийного режущего инструмента

4. Выявление возможности количественной оценки износа твердых сплавов для условий абразивного износа с использованием теоретических плотностей электронных состояний карбидов и экспериментальных значений абсолютной термоЭДС материала инструмента

5. Разработка н практическая реализация методики конструирования новых режущих инструментальных материалов повышенной износостойкости и внедрение новых материалов в различных отраслях промышленности.

Теоретическая часть работы базируется на применении квантово-механнческнх методов расчета ЭС, используемой для расчета износостойкости, энергии химической связи, микротвердости, теплопроводности и др. Расчеты н физическое моделирование новых СТМ с заданными свойствами осуществлялись на персональных компьютерах типа ШМ РС586. Структура и свойства инструментальных материалов исследовали методами оптической н электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов, путем механических испытаний на микротвердость и прочность.

В диссертационной работы получены следующие научные результаты:

1. Анализ тенденций получения и формирования свойств композитов и возможностей конструирования режущих ИМ с прогнозируемыми свойствами на основе взаимосвязи ЭС с их свойствами. Разработка научной концепции конструирования новых материалов с прогнозируемыми свойствами н блок-схемы конструирования материалов с новыми свойствами; моделирование ЭС композитов на основе двойных карбидов и нитридов переходных металлов.

2. Разработка теоретического метода расчета ЭС соединений в тройных и более сложных композициях на основе нитрида бора и карбида титана Создание пакета компьютерных программ, позволивших осуществить расчет свойств композитов сложного состава и провести оптимизацию состава шихты прогнозируемого режущего инструмента (РИ) в процессе компьютерного эксперимента

3. Комплексные научные исследования физико-химических, кристаллографических н эксплуатационных характеристик ИМ, синтезированных СВС - методом. На основе кваитово-механических расчетов, материаловедческнх исследований и экспериментально установленных зависимостей раскрыта природа твердофазного упрочнения твердых сплавов (ТС) на основе карбидов типа Л - Ме - С; используя развитые представления определены направления оптимизации функциональных свойств инструментальных материалов, синтезированных методом СВС - компакгирования.

4. Изучено влияние легирования на ЭС и физико-химические свойства тройных соединений: И и Ме х С и ВИ ьх Ме х (Ме = непереходные з,р-элементы или переходные 3<!-металлы). Исследовано влияние металлизации нитрида бора на интенсивность изнашивания лезвийного режущего инструмента (численным расчетом).

5. Создание научных основ конструирования новых твердых и сверхтвердых ИМ с прогнозируемыми свойствами, моделирование ЭС композитов сложного состава, развитие методик расчета свойств и оптимального состава шихты для синтеза новых режущих ИМ.

6. Разработка методов, схем и направлений создания новых режущих ИМ сложного состава.

7. Получена формула для оценки интенсивности изнашивания ТС для условий абразивного износа с использованием теоретических плотностей электронных состояний (ПЭС) карбидов. Впервые в формуле для интенсивности изнашивания учтена характеристика электронного состояния ТС - абсолютная термоЭДС. Расчетные оценки величины интенсивности изнашивания для карбида вольфрама совпадают с экспериментальными данными.

8. Расчетами величины интенсивности изнашивания для разных составов двухкарбидиых твердых сплавов (от Т5К10 до ТбОКб) показано, что сплав с меньшей термоЭДС имеет большую износостойкость. Эти результаты теоретических расчетов подтверждают данные многочисленных экспериментов при трении и резании, выполненных не только для твердых сплавов, но и для керметов и быстрорежущих сталей.

9. Разработанная методика расчета плотности электронных состояний для фаз типа ТЮ, ТО*, WC, ТСС^ ТСяСЭДгг,Мо,У,Сг,А1)а, W1BTinC может быть развита на другие структурные типы: (Р^^ОвСа - основу быстрорежущих сталей, АЬОз -основу керметов.

10. Расчетные величины энергии связи карбиде» могут быть использованы в будущем для оценки интенсивности изнашивания для других видов изнашивания, в частности, адгезионного н диффузионного видов износа

При разработке основ конструирования новых ИМ с предсказанными физико-химическими свойствами в работе решены следующие задачи: разработана методика конструирования новых инструментальных ТС и СТМ; установлены корреляционные связи параметров ЭС с механическими свойствами; разработаны и опробованы физико-химические н технологические основы синтеза твердых и СТМ на основе КНБ н карбида титана; разработаны новые ИМ с повышенными режущими свойствами: ТС - на основе карбидов титана и хрома; СТМ - на основе нитрида бора.

На основании выполненных исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитии материаловедения, позволяющее: прогнозировать физико-химические свойства ИМ на основе ТС и СТМ сложного состава на основе установленных закономерностей формирования ЭС и свойств материала; целенаправленно конструировать новые композиционные материалы на основе компьютерного моделирования ЭС и предсказания физико-химических свойств, определять оптимальную рецептуру шихты для синтеза; управлять механическими и эксплуатационными свойствами композиционных материалов сложного состава путем варьирования химического, фазового или структурного усложнения на стадии разработки оптимального состава шихты для синтеза.

Предложены новые режущие инструментальные материалы н проведена их практическая апробация в условиях производства

Получена формула для оценки относительной износостойкости ТС для условий абразивного износа с использованием теоретических ПЭС карбидов. Расчетные оценки величины относительной износостойкости для карбида вольфрама удовлетворительно коррелируют с экспериментальными данными. Впервые в формуле для оценки относительной износостойкости учтена характеристика электронного состояния ТС - абсолютная термоЭДС. Расчетами величины интенсивности изнашивания для разных составов двухкарбндных ТС (от Т5К10 до ТбОКб) показано, что сплав с меньшей термоЭДС имеет большую износостойкость. Эти результаты теоретических расчетов подтверждают данные многочисленных экспериментов при трении и резании; выполненных не только для ТС, но н для керметов н быстрорежущих сталей.

Выполненные исследования можно квалифицировать как новое достижение в развитии науки о трении н износе, заключающееся в разработке нового подхода к оценке износостойкости режущих ИМ с позиций электронной структуры

Определяемой ПЭС, энергией Ферми, парциальным распределением заряда и ее производной - абсолютной термоЭДС ). Для определения износостойкости при абразивном изнашивании получена аналитическая зависимость и проведено сопоставление теоретических оценок с экспериментом для карбида вольфрама Разработаны основы для прогнозирования путей управления износостойкостью при резании посредством совершенствования структуры ИМ и конструирования новых составов основ режущего ИМ

Полученные результаты нашли применение в виде методик, технических средств для их осуществления, новых составов ТС и СТМ на основе нитрида бора и карбида титана для изготовления металлообрабатывающего инструмента, опытно-промышленных партий порошковых изделий на следующих предприятиях: Ростсельмаш, Южная техническая компания, Донпрессмаш.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами комплексных научно-технических ГКНГ СССР на 1985-87 гг.; ГоскомВУЗа РФ "Мелкосерийная н малотоннажная наукоемкая продукция" на 1992-93 гг. Разработки, выполненные в диссертационной работе, внедрены в машиностроительной, приборостроительной н станкоинструмеитальной отраслях промышленности и принесли значительный экономический эффект.

Основные результаты, полученные в данной работе, докладывались н обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: 3-й Международный симпозиум «Дисперсно-упрочненные материалы» (Чебоксары-1993); Европейские конференции: «Перспективные материалы и процессы» (Мюнхен-1999, 2000); «Порошковая металлургия» (Стокгольм-1996, Мюнхен-1997, Турин-1999); «Кристаллография'15-19» (Дрезден-1994, Лунд-1995, Лиссабон-1997, Прага-1998, Глазго-1999, Нанси-2000); Международный конгресс «Порошковая металлургия» (Гренада-1998); Международные конференции: «Новейшие процессы н материалы в ПМ» (Киев- 1997); «Деформация и структура в ПМ» (Пепггану-1999); Всесоюзные конференции: «Порошковая металлургия и композиционные материалы» (Ленинград-1992); «Теплофизика технологических процессов» (Ташкент - 1984); «Прессование металлов» (Каменск-Уральский-1985); «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог-1995); Республиканские семинары: «Методы получения, свойства н области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе»

13

Чернигов-1990); «Влияние высоких давлений на вещество» (Киев, АН УССР ИПМ - 1976, 1978, 1979); Региональный семинар «Порошковые магнитные материалы» (Пенза-1988,1991), а также ежегодных научно-технических конференциях ДГТУ. По теме диссертации опубликовано 90 работ, перечень основных публикаций приведен в конце автореферата

Диссертационная работа изложена на 348 страницах машинописного текста и состоит из введения, восьми глав основной части, заключения, приложения, содержащего описание основных методик, пакета программ, рекомендаций по выполнению технологических процессов, акты внедрения технологических процессов в производство различных предприятий, авторские свидетельства на изобретение. В тексте диссертации содержится 49 рисунков, 41 таблицы, список использованных источников из 400 наименований.

Результаты исследования образцов из синтезированного ИМ партии образцов Размер блоков ОКР, им Период решетки а-10, им Модуль Юнга Е, ГПа Е/р ■ 10"*, м Диагностика прочности иУ,в

1 18.7 4.2936 379.647 7.2 0.95

2 22.8 4.2938 415.944 7.9 0.96

3 23.8 4.3188 424.773 8.1 0.97

Микроструктура синтезированных образцов изучалась также по данным, полученным на растровом электронном микроскопе РЭММА-200. Так поверхности, как скола так и подвергнутые полировке, исследовались в лучах отраженных электронов (ОЭ) Рис. 8. 2,6 и вторичных электронов (ВЭ) Рис. 8. 3,а Микроструктура поверхности полированного образца представлена на рис. 8. 2 в характеристическом излучении Сг К а н ОЭ. Здесь же представлена информация о распределении элементов: Сг, Ni и Ti вдоль линии сканирования АВ. Фракто-граммы скола лучше просматриваются во вторичных электронах, где достигается большая глубина резкости. Параллельно получены данные о поверхности скола в характеристическом рентгеновском излучении титана, хрома и никеля (Рис. 8. 4). Исследование распределили элементов вдоль некоторой выбранной линии на поверхности образца, с сочетании с рентгеноструктурнымн исследованиями позволяет высказать следующие заключения: основной фазой является (Ti,Cr)C в кубической модификации с периодом решетки 0,431884 нм; хром в зернах частично замещает титан; существуют области с непрореагировав-шнм хромом (см. Рис. 8. 2,а); определенные зерна представляют многофазные образования типа Tl-Cr-Ni-C. Представляют интерес оценки стойкости синтезированного инструментального материала ИМ-1 в сопоставлении с режущими плат стинами из сплава СТИМ-Зб/З, которые представлены в табл. 8. 3. Как следует из табл. 8. 3, новый инструментальный материала, разработанный по вышеописанной методике, показал высокую стойкость по сравнению с известными инструментальными материалами ( Т15К6, СПШ-Зб/З ) и может быть рекомендован в качестве режущих пластин металлообрабатывающего инструмента, что обеспечивает значительный экономический эффект ( приложение). В условиях современного автоматизированного производства проблема повышения износостойкости инструмента и управления этой характеристикой приобретает исключительное значение, так как износостойкость в итоге определяет н производительность операций механической обработки. В этой связи особое внимание уделено конструированию инструментального материала на основе КНБ с высокими режущими свойствами, а средством достижения поставленной цели служила оптимизация свойств, ответственных за повышенную износостойкость, а инструментарием -компьютерное моделирование нового инструментального материала Учитывая, что при создании новых СТМ с определенными свойствами наиболее целесообразным является путь максимальной дифференциации (так как предъявляемые к СТМ требования обычно не однозначны ) и что качество режущего инструмента характеризуется набором требований к физико-химическим н механическим свойствам , таким как твердость, износостойкость, ударная стойкость, теплостойкость, коэффициент трения, адгезией к обрабатываемому материалу, коэффициентом термического расширения (КТР), теплопроводность и однородность материала, - нами решалась задача создания инструментального материала на основе КНБ с высокими режущими свойствами, используя в качестве легирующих элементов матрицы КНБ и связки широкий набор тугоплавких металлов и соединений. Основным технологическим направлением в разработке поликристаллических сверхтвердых материалов (ПСТМ) на основе кубического нитрида бора (КНБ), как отмечалось в разделе 8.2.1, является совместное спекание микропорошков КНБ с различными металлами и тугоплавкими соединениями. Чаще всего в качестве связки используются тугоплавкие соединения металлов с бором и азотом, обладающие термопрочностными свойствами [27,106], в частности одним из наиболее перспективных соединений для применения в качестве связующего является нитрид титана В работе [27] исследована высокотемпературная прочность 10 ^т

Рис.3.2. Микроструктура образцов: микрофотографии в рентгеновском характеристическом излучении СгК а (а) и ОЭ (Ь); с, <1, е - профили распределения элементов: Сг, № н "П вдоль линии АВ. х 2000. с1

Рис. 8. 4. Микрофотографии скола образца системы (Т!Сг)С-№ а с Н » рентгеновском характеристическом излучении* П К" Ггг V Ь - вовторичнькэлектронах. х 1250 ^№^ СООТВетстЕенно'

ПСТМ на основе КНБ со связкой ПК- ТФг (30 %) н показано, что условия эксплуатации такого инструментального материала наиболее благоприятны, если температура в зоне резания не превышает 1100 К. Разработанный инструментальный материал на основе легированного никелем КНБ со связкой ТлС-У (30 %) был синтезирован при давлении 4.5 ГПа и температуре 2100 К. Микроф-рактотрафические исследования изломов образцов показали, что при высоких температурах ( реализуемых в зоне резания) разрушение идет по границе зерно-связка Износ инструмента при обработке стали ХВГ (Ш.С 62 ) в диапазоне скоростей резания до 5 м/с ( на режиме: Б = 0.07 мм/об, t = 0.2 мм ) происходит в результате разрушения поликристалла на отдельные зерна, т.е. является механическим, подобно тому, как это имело место в случае резания стали XI2М резцом из «эльбор-Р» [34], и о свидетельствуют сканограммы поверхности стали по бору после обработки резцом. Сравнительные стобкостные испытания резцов из синтезированного в данной работе материала при обработке стали ХВГ ( НЕС 62 ) на режиме: V = 1.25 м/с, Б = 0.07 мм/об, 0.2 мм показали на высокую стойкость данного материала, износ которого был близок к «гексаниту». Производственные испытания опытных партий металлообрабатывающего инструмента, изготовленного из нового инструментального материала, на основе легированных кубического нитрила бора и карбида титана, показали на повышение их стойкости в 1,5 раза по отношению к «эльбору-Р» и позволяют получить значительный экономический эффект при внедрении новых инструментальных материалов в производство (приложение).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изложенные в работе результаты можно резюмировать в виде следующих основных выводов и рекомендаций:

1. Развиты научные основы материаловедения твердых и СТМ, базирующиеся на теоретических положениях создания новых материалов с прогнозируемыми свойствами, основывающиеся на закономерностях формирования ЭС и химической связи в ИМ на базе нитрида бора н карбида титана, легированных з, р, ё -элементами. В результате стало возможным прогнозировать трибологические свойства инструментальных твердых и СТМ на основе взаимосвязи ЭС, физико-химических и трибологических свойств ИМ; целенаправленно конструировать новые ИМ на основе компьютерного моделирования ЭС и предсказания физико-химических свойств, определять оптимальную рецептуру шихты для синтеза и состав ИМ; управлять механическими и эксплуатационными свойствами ИМ путем варьирования химического, фазового или структурного усложнения на стадии разработки оптимального состава шихты для синтеза

2. Разработан теоретический метод расчета ЭС, что позволило: изучить закономерности формирования реальной ЭС ИМ, а также создать базу данных об ЭС н предсказанных физико-химических и механических свойствах целой гаммы тугоплавких компонентов СТМ; установить характер и тип химических связей, возникающих в результате электронных переходов при легировании рассмотренных систем з, р - элементами ( М& А1, ) н переходными 3(1 - металлами ( Т1, V, Сг, Мл, Ре, Си), что позволяет влиять на состояние связей в них и улучшать их физико-химические свойства; определить влияние статистического веса электронных зр2и ер3 - конфигураций на механические свойства ИМ и выявить возможности их стабилизации посредством изменения электронной концентрации при целенаправленном легировании; раскрыть природу твердофазного упрочнения ( на электронном уровне ) ТС на основе карбидных систем ТС-Ме-С, что открывает новые пути управления трнбологическими свойствами ИМ данного класса.

3. Определены методы, схемы и направления конструирования новых ТС и СТМ для инструментального производства в машиностроении, приборостроении и других отраслях народного хозяйства Это позволило: разработать и практически реализовать методику конструирования новых инструментальных СТМ, обеспечивающих повышение стойкости РИ; создать новые ИМ, на основе легированных нитрида бора и карбида титана, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие высоких технологий.

4. Используя результаты комплексных исследований, разработаны физико-химические основы создания новых ИМ с повышенными режущими свойствами. Теоретически рассмотрены и количественно оценены роли атомов бора и легирующего элемента в твердых растворах тина В>?-Ме, в частности, показано, что:

• легирование приводит к кардинальной перестройке ЭС бинарных соединений н понижению степени ковалентной связи, что в совокупности определяет возрастание значений предела прочности на изгиб, подтвержденное экспериментом;

• в, р - элементы в композитах, синтезированных на основе тройных систем, играют роль своеобразных «катализаторов» В-И - взаимодействия, которое носит резонансный характер. Этот эффект наиболее ярко проявляется в области, прилегающий к уровню Ферми, при отсутствии в легирующем элементе Зр -электронов и может свидетельствовать об усилении В - Ме - взаимодействия и дополнительной перестройке ЭС ВВП, что в совокупности ответственно за возрастание теплопроводности ИМ;

• парциальное распределение зарядов валентных электронов переходных <1-металлов свидетельствует о том, что (1 - металлы представлены в композите в качестве положительных преимущественно двухзарядных ионов, ковалентные радиусы которых соизмеримы с аналогичными радиусами атомов бора и азота Это определяет высокую вероятность замещения металлами вакансий в элементарной кристаллической решетке КНБ в процессе прессования и синтеза инструментального материала;

• ЭС рассмотренных ТР свидетельствует о значительной гибридизации электронных состояний в ВВП, что должно обеспечивать высокие прочностные свойства данных ИМ

5. Определена корреляционная связь параметров ЭС с механическими свойствами, позволяющая по данным расчета ЭС и энергии связи производить оценки микротвердости ВК-Ме - композитов.

6. На основе квантово-механических расчетов, материаловедческнх исследований и экспериментально установленных зависимостей раскрыта природа твердофазного упрочнения СП-Ме-С)-композитов, которое обусловлено возникновением ковалентной Ме-С и металлической ТьМе-связи, а также делокализацией вр3 -конфигурации углерода. Данные электронные переходы приводят к уширению валентной р, (1 - полосы карбидной фазы, которое коррелирует с возрастанием предела прочности на изгиб ИМ Используя развитые здесь представления определены направления оптимизации функциональных свойств ИМ, в которых износостойкий каркас образован зернами твердого раствора "Л - Ме - С.

7. На примере разработки сверхтвердого (ВМ-Ме)/(ИС-Ме)-композита показана принципиальная возможность и экономическая целесообразность компьютерного моделирования новых СТМ, а также определения оптимальной рецептуры шихты для синтеза ИМ с прогнозируемыми свойствами.

8. На базе установленных закономерностей формирования ЭС и физико-химических свойств в композитах сложного состава разработаны и опробованы технологические основы синтеза твердых и сверхтвердых материалов.

9. Впервые получена теоретическая зависимость для оценки относительной износостойкости ТС для условий абразивного износа с использованием теоретических плотностей электронных состояний карбидов, в которой учтена характеристика электронного состояния ТС - абсолютная термоЭДС. Расчетные оценки величины относительной износостойкости для карбида вольфрама коррелируют с экспериментальными данными. Расчетами величины износостойкости для разных составов двухкарбидных твердых сплавов (от Т5К10 до Т60К6) показано, что сплав с меньшей термоЭДС имеет большую износостойкость. Эти результаты теоретических расчетов подтверждают данные многочисленных экспериментов при трении и резании, выполненных не только для твердых сплавов, но и для керметов и быстрорежущих сталей.

10. Разработанная методика расчета плотности электронных состояний для фаз типа ТЮ, ТШ, ТУС, ТЮА Т1тСК(&^1о,У,СгД1)п, WmTiI1C может быть развита на другие структурные типы: (Ре,\У)«Сй - основу быстрорежущих сталей, АЬОз -основу керметов. Расчетные величины энергии связи карбидов в принципе могут

296 быть применимы в будущем для оценки интенсивности изнашивания и для других видов изнашивания, в частности, адгезионного и диффузионного. 11. Результаты работы прошли апробацию н внедрены на ряде предприятий различных отраслей машиностроения России и ближнего зарубежья. Экономический эффект от внедрения результатов работы, подтвержденный актами внедрения, составила 2819470 рублей в ценах 1999 года.

1. Осипьян Ю.А Вступительная статья главного редактора к первому изданию // Материаловедение. 1997. Т. 1, №1. С. 1.

2. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А Физические основы прочности тугоплавких металлов. К. Наук.думка. 1975. 316 с.

3. Григорович В.К. Твердость и микротвердость. М : Наука 1976. 230 с.

4. Синтетические сверхтвердые материалы: В 3-х т. Т.1 Синтез сверхтвердых материалов // В.Г. Алешин, В.Д Андреев, Г.П. Богатырева н др. Киев : Наукова думка, 1986. - 280 с.

5. Физическое металловедение. ПодредР. Кана Вып.1. М: Мир. 1967. 334 с.

6. Тот Л Карбиды и нитриды переходных металлов. М: Мир. 1974. 294 с.

7. GyorSy B.L. Coherent-potential approhimation for а поп over lapping muffin-tin model of random substitutional alloys // Phys.Rev.B; Condensed Matter. 1972. V.5, N 6. P. 2382 - 2384.

8. Эльбор в машиностроении. Под ред. канд.техн.наук B.C. Лысанова Л.: Машиностроение (Ленннгр.отделенне), 1978. 280 с.

9. Штерн Е. В. Электронная структура бинарных неупорядоченных сплавов замещения А1 с 3d-MerawiaMH и Nb-W. Дисс. канд фнз.-мат. наук. Ростов н/Д 1981. 222с.

10. Nikiforov L Ya, Kolpachev А В. Electronic structure of Niobium Nitrocarbides // Phys. stat sol.(b). 1988. V. 148. P. 205 - 211.

11. Bazfain IV., Kolpachev AB., and Nikiforov LYa. Electronic energy structwe of substoichiometric molyblenum carbides in different crystallographie modifications // Phys. stat sol. (b). 1989. V.156. P. 309-317,

12. Шипило В. В., Зайцев A M, Шишинок E. M Влияние отжига на катодолюмини сценцию кубического нитрида бора// Жури, прикл. спектроскопии. 1986. T.45,N4. С. 601 -605.

13. Курмаев Э.З., Черкашенко В.М., Финкелыптейн Л.Д Рентгеновские спектры твердых тел. М.: Наука, 1988. 175 с.

14. Алешин В.Г., Соколов АН., Шульженко А.А. Состав поверхности нитрида бора // СТМ. 1985. Т.38, № 5. С. 12 -15.

15. Synthesis and Properties of Boron Nitride, edited by J.J. Pouch and S.A Alteroviz (Trans Tech, Aedennannsdor£ Switzerland, 1990).

16. Колпачев АБ., Никифоров И.Я. Электронная структура и сверхпроводящие свойства карбонитридов ниобия И Физика металлов и металловедение. 1988. Т. 66, N4.- С. 827 830.

17. Шипило В.Б., Гамеза JIM. Механизм роста монокристаллов ВШф, легированных изовалентными примесями Vb группы // СТМ.1990. Т. 67, N4. С. 17 - 21.

18. Гаршин AIL, Швайко-Швайковский В.Е Точечные дефекты и механизмы окисления кубического нитрида бора//ФТТ. 1994. Т.36, N2. С. 292-300.

19. Шншинок Е.М., Шипило В.Б., Лукомскнй А.И., Рудь А.Е. Влияние термобарнче-ской обработки на дефектную структуру сфалеритного нитрида бора // Журн. приклад спектрос. 1992. Т.57, N1 2. - С.128-133.

20. Ковтун В.И., Петренко АВ., Зауличный Я.В., Трефилов В.И., Бритун В.Ф., Кфпец М.В., Жураковский ЕА Энергетическая структура электронов в валентной полосе поликристаллов кубического нитрида бора, спеченного в ударных волнах И ПМ, Т.367, N.7. С.94-101.

21. Шипило В.Б., Рудь АЕ, Аннченко Н.Г., Гамеза Л.М., Врублевский АЙ. Влияние легирования изовалентными примесями на свойства сфалеритного нитрида бора // Изв. АН СССР. Неорганич. матер. 1990. T.26,N8. С. 1643-1646.

22. Шнпило В.Б., Рудь АЕ, Аниченко Н.Г., Кузьмин B.C., Уголен И.И., Богушевнч С.Е. Влияние переходных металлов на ЭПР н свойства сфалеритного нитрида бора // Изв. АН СССР. Неорганич.натер. 1991. Т.27, N7. С. 1440-1445.

23. Шульженко АА, Божко С.А, Беженарь H.IL и др. Разрушение н пластическая деформация сфалеритоподобного нитрида бора // СГМ 1991. № 2 (71).- С.24-30.

24. Беженарь ELIL Исследование процессов плавления и образования керамики в системе BN-A1 // Сверхтвердые и тугоплавкие материалы. Киев: ИСМ АН УССР. 1985.-С. 8-11.

25. Огородник В.В., Муковоз Ю.А, Клименко С.А, Иваськевич Я.В., Постолова Г.Г., Беженарь Н.П. Термохимические свойства поликристаллов на основе В1Чсф // СГМ 1993. № 2 (83). С. 24 -28.

26. Андросов И.М., Весна В.Т., Маслов B.IL, Пономаренко В.А Высокотемпературная прочность поли кристаллического нитрида бора со связкой на основе нитрида титана// СГМ. 1991. № 1 (70).- С.27-29; СТМ 1988. № 5. С. 22-24.

27. Способ нанесения тонкой пленки нитрида бора Заявка 319978, Япония. МКИ С23 С16/34323 Р 15/28/ТомикаваТауаси. //Кокай токияиохо. Сер.3(4). 1991. 54. - С. 439 - 443.

28. Путятин А А Кристаллизация алмаза и кубического нитрида бора в системах FeAl-{C3N,C-BN} // CIM 1991. № 2 (71). С. 16-18.

29. Найдич Ю.А Контактные явления в металлических расплавах. К.: Наук, думка, 1972.-192 с.

30. Найднч Ю.В., Мартиросян А.М, Колесниченко Г.А Прочностные характеристики спаев сверхтвердых инструментальных материалов на основе нитрида бора с металлами //Адгезия расплавов и падка материалов. 1988. Вып. 20.- С.87-89.

31. Найдич Ю.М., Лавриченко К А, Колесниченко Г.А и др. Композиты алмаза и кубического нитрида бора на металлической связке, их получение и применение // ПМ 1993. N6 (336). С. 16-19.

32. Кондратьев В. А Исследование механизма износа инструмента на основе поликристаллического кубического нитрида, бора//Алмазы и сверхтвердые материалы. 1978. Вып. 9. С. 5 - 8.

33. Сверхтвердые материалы / Францевич И Н., Гнесин Г. Г., Курдюмов А В., Карюк Г. Г., Бочко А В., Семененко Н. П. Под общ.ред Францевича ИН.- Киев: наук, думка 1980. 296 с.

34. Апарников Г.Л, Богородский ЕС., Груздов В.В. Рентгеновские исследования фазового состава поликристаллов нитрида бора // Алмазы и сверхтвердые материалы 1978. Вып. 11. С. 1 - 3.

35. Музыкант Я.А и др. Исследование связи между физико-химическими свойствами эльбор-Р и эксплуатацнаоннымн свойствами //Резание и инструмент. 1977. №18.

36. Божко С.А, Троцюк AB., Гаргнн В.Г., Белявнна H.H., Маркив В.Я. Связь между прочностью, уровнем внутренних напряжений и характером тонкой структуры поликристаллов ВЫсф, спеченных на молибденовой подложке //Сверхтвердые материалы. 1994. № 5-6. С. 3 - 7.

37. Кузин H.H., Боровиков Н.Ф. Состав, структура н свойства двухслойных пластин на основе КНБ и твердого сплава диаметром 20 мм // Сверхтвердые материалы. 1994. №5-6. С. 7-10.

38. Самсонов Г.В., Бурыкина АЛ., Медведева О.А и др. Взаимодействие нитрида бора переходными металлами, их боридамн и их карбидами // ПМ 1973, N 11. -С. 50 57.

39. Бондаренко В.П., Халепа АП., Черепнннна КС. Исследование взаимодействия кубического нитрида бора с переходными металлами и их карбидами // Синтетические алмазы.1978. Вып.4. С. 22-25.

40. Приходько ЛИ. Исследование условий получения материалов на основе нитридов бора и алюминия // ПМ 1966. Т.37, № 1. С. 17-22.

41. Белицкий М.Е. Исследование антифрикционных свойств некоторых композиций металлокерамических уплотнительных материалов // ПМ. 1966. Т.45, № 9. -С. 61 66.

42. Белицкий М.Е. Исследование металлокерамических материалов композиции никель нитрид бора//ПМ 1966. Т. 47, № 11. - С. 29-34.

43. Карбида и сплавы на их основе. Под ред. Г.В. Самсоснова, Т.ЯКосолаповой и др.// Сб. ст. АН УССР. К.: Наук.думка 1976. 268 с.

44. Борисенко В.А Твердость и прочность тугоплавких материалов при высоких температурах. К: Наук.думка, 1984. 212 с.

45. Самсонов Г.В., Воронкин МА Свойства двойных карбидов титана и металлов Уа подгруппы//ПОМ 1976. Т. 160,N4. С. 64-68.

46. Ивченко В.И., Лесная МИ, Немченко В.Ф., Косолапова Т.Я Некоторые физические свойства тройных соединений системы Т1-А1-С // ПМ. 1976. N5(161).- С.45-47.

47. Ивченко В.Й., Косолапова Т.Я Тройные фазы в сястеме Т1-А1-С //Сб.тр. АН УССР. Карбиды и сплавы на их основе. К: Наук.думка. 1976,- С. 54 56.

48. Валитова В.М, Афоничев В.М, Мазурский МИ Структура композитов с алю-минидной матрицей, полученных из плакированного порошка низкотемпературньш и высокотемпературньш синтезом // Физика и химия обработки материалов. 1996. N2. С. 88 - 93.

49. Асланазашвили З.Г., Пнтюлнн АН., Оннашвилн Г.Ш. О закономерностях горения системы Ti-Сг-С-сталь //Сообщения АН Грузинской ССР. 1986. Т. 124, N3.-С.581-584.

50. Аслан азашв нли З.Г., Пнтюлнн АН., Рогачев АС. н др. Электронноскопическое исследование структуры волны горения системы Ti-Cr-C-X18H15 // Сообщения АН Грузинской ССР. 1987. Т. 125. N1.- С.93-96.

51. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Даляева ЛИ. Износостойкие металпокерамическне материалы с использованием карбида титана // Изд-во ЦНТИ Цветметннформа-ция". 1972.

52. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Юрина КС. Влияние добавки меди на свойства кермета карбид титана сталь // ПМ 1976. N5,- С.68-71.

53. Кнпарнсов С.С., Нарва В.К., Даляева Л.И, Филимонов В.Г. Формирование структуры сплавов карбид титана-сталь при спекании // ПМ 1976. N6.- С.67-72.

54. Вахней АГ., Антонов В.Н., Яресько АН., Немошкаленко В.В., Гаврилюк В.Г. Теоретическое и экспериментальное иследоваиия электронной структуры и рентгеновских эмиссионных спектров РезС // Металлофизика и новейшие технологии. 1996. Т.18,№12.-С. 21-25.

55. Шабанов ИН, Трапезников В.А // Письма в ЖЭТФ. 1973. Т.18, Вып.9,- С.576.

56. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа М: Наука 1970.

57. Haglund J., Grimvall G., JarlbrgT. // Phys. Rev. B: Condens.Matter. 1991. V. 44, No.7. P. 2914.

58. Самсонов Г.В. //Изв.АН СССР.Неорганнческие материалы. 1973. № 10. С.1680.

59. Nowotny H.,Ettmayer P. Crystal Structures oflnterstitial Compounds // J.InstMetl969. V.97, № 6. P. 180-186.

60. Брытов И.А, Нешпор B.C., Ромащенко Ю.Н. и др. Рентгеноспектральное исследование характера химической связи в металоподобных карбоатоминидах титана переменного состава // ФММ 1983. Т. 56, № 2. С. 253-260.

61. Ивановский АЛ, Анисимов В.К, Соловьев Й.В. н др. Электронное строение и химическая связь в некоторых тройных карбидах и нитридах, образующихся в системах Ti-(Al,Ge)-(C,N) // Изв. АН СССР. Неорганические материалы 1988. Т.24, №8. -С. 1311-1317.

62. Электронная структура примесей и дефектов в переходных метал лах, их сплавах соединениях / В.И. Анисимов, В.П. Антропов, В.А Губанов, АЛ. Ивановский, Э.З. Курмаев, АН. Лихтенштейн, AB. Постников. -М: Наука, 1989. 224 с.

63. Гольдшмидт ХДж. Сплавы внедрения. Вып.1. Пер. с англ. С.НГорина и АКлыпин. Под ред д-ра техн. наук Н.Т. Чеботарева М: Мир. 1971. 424 с.

64. Губанов В.А, Жуков В.И, Ивановский АЛ Электронное строение d-металлов: идеальные кристаллы, дефекты, примеси /УЖурн.структур.химии.1986. Т.27. -С. 139-146.

65. Палзгник ЛС., Тананко ИА, Бобро Ю.Г. О природе -фазы в сплавах Fe-Al-C // Кристаллография. 1964. Т.9. Вьш.2. С. 209-212.

66. Славов В.И, Наумова О.М, Спевак ЕЛ., Задорожная В.Н., Тишков В.Л. Карбо-ннтрнд алюминия и его влияние на свойства динамной стали // Металлы. 1995. N 1. С. 69 - 74.

67. Андрющеико В.А, Моравецкнй В.И., Шелудченко JIM Кластерное моделирование электронной структуры юфбидной фазы Fe 4-yAIyCx // ФТГ. 1994. Т.36, N 9.-С. 2565 2572.

68. Ivanovsky AL., Anisimov V.L, Lichtenstein AL and Oubanov V.A The influence of structural defects on the electronic properties of interstitial alloys-П: Metal substitutional impurities //J.Phys.Chem. Solids. 1988. V.49, No.5. P. 479 - 486.

69. Жнляев B.B., Патраков Ю.В. Влияние способа получения сплава TiC-Ni-Mo на особенности формирования его состава и микроструктуры // Порошковая металлургия. 1989. № 8. С. 47-53.

70. Структура и свойства многокомпонентного кермета на основе карбида и нитрида титана / Левашов ЕА.,Богатов Ю.В., Питюлин АН и др. // Структура, свойства и технология металлических систем и керамик: Сб.ст. М: МИСиС, 1989.-С.46-51.

71. European conference on advanced PM materials. Technical Programme. Birmingham. 23-25 October 1995.

72. Немошкаленко B.B.Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. К.: Наук, думка, 1976.-336с.

73. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д. Бряггаи М Сиха. М: Мир, 1987.

74. Вудраф Д, Делчар Е Современные методы исследования поверхности: Пер. с англ. М: Мир,1989. 564 е.,ил.

75. Кривоглаз МА Дифракция рентгеновских лгучей и нейтронов в неидеальных кристалах. К.: Наук, думка, 1983. 407 с.

76. Немошкаленко В.В.Алешин В.Г. Электронная спектроскопия. 2-е изд. К.: Наук. думка, 1983. 287 с.

77. Немошкаленко В.В.^Бочко АВ.,Сенкевич АИ-Электронная структура и состав поверхности нитрида бора //Докл. АН УССР,Сер. А 1986, N10.- С.77-79.

78. Cora Т., Staley R., Rimstidt J.D., Shanna J. //Phys.Rev. 1972. B5,N6.- P.2309.

79. Cavell R.G., Kowalczyk S.P., Ley L et al. X-Ray Photoemission Cross-Section Modulation in Diamond, Sillicon, Germanium // Phys.Rev.B. 1973. V.7, N 12.-P.5313-5316.

80. Feely F.R., Kowalczyk S.P., Ley L. et al. X-Ray Photoemission Studied of Diamond, Graphite and Glassy Carbon Valence Bands //Phys.Rev.B. 1974. V.9, N12. -P.5268-5278.

81. Pate B.B., Stefan P.M., Binns C. et al. // J. of Vac. Science and Technology. 1981. V.19. -P. 349.

82. Вавилов B.C., Гиппиус AA, Конорова RA Электронные и оптические процессы в алмазе. М.: Наука, 1985. -120 с.

83. Himpsel F.J., Heimann P., Eastman D.K// Solid State Com. 1980. V.36. P. 631.

84. IharaH., Kamashiro Y. andUho A //Phis. Rev. B. 1975. V.12. P. 5465.

85. Höchst h., Bringans R.D., Steiner P., WoifTh. Photoemission study of electronic structure of substoichiometric TiN and SrN // Phis. Rev. В. V. 25, N12. P. 7183-7191.

86. Карасов В.Ю., Шулепов C.B., Тетерин Ю.А, Баев AC., Байтннгер EM. Изучение структуры валентной полосы углеродных материалов методами рентгеновской н электронной спектроскопии // ФТТ. 1983. т.25, N7. С. 1964-1967.

87. Фомич ев В. А Исследование энергетической структуры В и BN методом ульт-радлннноволновой рентгеновской спектроскопии. // Изв. АН СССР сер. физ. 1967. т. 31, N6. -С. 957-964; ФТГ. 1967. Т.9. С. 3167-3171.

88. FomichevV.A andRumshNA //J. Phis. Chem. Solids. 1972.V. 29. P. 153.

89. Фомичев В.А, ЗимкинаТ.М., Ляховская НИ. Особенности рентгеновских спектров борав BN и В2О3. // ФТТ. 1970. Т. 12, № 1. С. 156-159; 174- 180.

90. Mansour A., Schnatterly S.E. Anisotropy of BN and Be X-Ray- emission bands. // Phis. Rev. B: Coundens. Matter. 1987. V.36,N17. 9234-9240.

91. Muramatu Y., Kotmzuki H., Motoyama M et al. BK X-ray Emission Speetra of Hexagonal, Wrutz, and Cubic Boron Nitrides Excited by Udulator Radiation // Phis. Rev. Lett 1993, V.71.-P.448.

92. Gubanov V.A, Kurmaev EZ, Ellis D.E Valence states of titanium caibides: X-Ray emission spectra of titanium atoms and claster calculations // J. Phis. Chem. Solids. 1981. V.14,N35.-P. 5567-5574.

93. Gubanov V.A, Kurmaev EZ, Shveikia G.P. X-Ray emission spectra and chemical bonding in TiC, TiN and ТЮ И J. Phis. Chem. Solids. V. 38, N2. P. 201-212.

94. Курмаев Э.З.,Буцман МП, Трофимова В.А и др. // Жури, структ. хим. 1981. Т. 22. С. 172-174.

95. Ю1.Немошкалеико В.В., Антонов В.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела: Зонная теория металлов. -К.: Наук, думка, 1985. 407с.

96. Электрические и эмиссионные свойства сплавов / KM Савицкий, И.В. Буров, С.В. Пирогова, ЛН.Литвак. М: Наука,1978.

97. Физические величины. Спр-ник. / АП. Бабичев, Н. А Бабушкина, AM ^>агков-скнй и др. Под ред. И.С. Григорьева, ЕЗ.Мейлихова М: Энергоатомнздат, 1991. -1232 с.

98. Самсонов Г.В., Прддко И.Ф., Прядко ЛФ. Конфигурационная модель вещества К.: Наук, думка, 1971. 230 с.

99. Самсонов Г.В., Внницкнй И.М. Тугоплавкие соединения. М: Металлургия, 1976.560 с.

100. Никифоров И.Я. Электронная структура твердых тел и ее исследование на много кристальных рентгеновских спектрометрах. Дне. докт. физ.-маг, наук. Ростов-на-Дону, РГУ, 1982.

101. WentorfR.H. Cubic form of boron nitride //J.Chem.Phys.l957.V.26, № 4. P. 956.

102. Bimdy F.P. and Wentorf R.H. Direct transformation of hexagonal boron nitride to denser fonn//J.Chem.Phys.1963. V.38,N5. -P.1144-1149.

103. Шипило В. Б., Гамеза JIM., Сморяренко Э.М Процессы нуклеации н роста кристаллов сфалеритной модификация нитрида бора// ИМ1988. N.1. С.73-79.

104. Воронов О. А н др. Получение кубического нитрида бора из органических соединений // СТМ. 1988. Кб. С. 8-12.

105. Vel L, Demazeau G., Etoumeau J. Cubic boron nitride:synthesis pity sicochemical properties and applications It MatSci. and Eng.B. 1991. V. 10, № 2. P. 149-164.

106. ИЗ. Соложенко В.JL, Слуцкий АБ., Игнатьев Ю.А О минимальном давлении спои тайной крнталлизации сфалеритного нитрида бора // СТМ 1992. N6. С. 64.

107. Курдюмов АВ. и др. Формирование текстуры поликристаллов в процессе горячего прессования вюрцитного BN при высоких давлениях//ПМ 1966. N.4. С.96-100.

108. Soma Т., Sawaoka A, and Saito S. //Mater.Res.Bull.l974.V.7.- P.755.

109. Sato Т., Ishii Т., and SetakaN.//J.Am.Ceram.Soc.C.1982.V.162.

110. ПетрушаИА, Свирнд AA, Андреев АВ. Образование ромбоэдрической фазы при обратном превращении сфалеритного нитрида бора под давлением // СТМ 1992. N4.- С.64.

111. Брнтун В.Ф., Курдюмов АВ., Петруша И. А, Свирнд А А Фазовые и структурные превращения ромбоэдрического BN при высоких давлениях // СТМ 1992. N4. С. 3-7.

112. Sokolowska A, Olszina A Electron-assisted chemical synthesis of E-BN //J.CiystGrowth. 1992. V. 116, № 3-4. P. 507-510.

113. Елютин В.П., Блинков И.В., ГорюновайИ. и др. Образование метает обильной структуры в ультрадисперсных частицах нитрида бора, получемого при импульсном нагревании // Изв.АН СССР. Неорган.матер. 1990. Т.26. N5. С. 978-983.

114. Yong-Nian Xu and W.Y.Ching Calculation of ground-state and optical properties of boron nitrides in the hexagonal, cubic and wurtzite structures // Phys.Rev.B.1991. V.44, №15.-P. 7787-7798.

115. Kleinman L. and Phillips J.C. Crystal potential and energy bands of semiconductors.2.Self-consistent calculations for cubic boron nitride //Phis.Rev.1960. V. 117. P. 460.

116. MancaP. // J.Phis.Chem.Solids. 1961. V. 20. P. 268.

117. Bassani F., and Yoshimine M. // Phis. Rev. B. 1963. V. 130. P. 20.

118. WiffD.R. andKeownR.// J.ChemPhis. 1967. V.47. P. 3133.

119. Phillips J.C.// J.Chem.Phis. 1968. V.48. P. 5740.

120. Алешин В.Г., Смирнов B.IL Расчеты энергетических зон в BN, SiC, BP методом ортогонализованных плоских волн //ФТТ. 1969. Т.П. -Р. 1920.

121. DonyE. and G.Rastory Parravisini, Nuivo Cimento B. 1969. V.4. - P. 117.

122. Немошкаленко B.B., Алешин В.Г. Зонная структура и рентгеновские эмиссионные спектры кристаллов BN, SiC и BP // ФТТ. 1970. Т. 12, № 1. С. 59-62.

123. Нахмансон М.С., Смирнов В.П. Зонная структура н плотность состояний в гексагональном ВШ/ФТТ. 1971. Т. 13. Вып. 11. С. 3288-3294.

124. Zupan J. // Phys.Rev. В. 1972. V.6. P. 2477.

125. Zupan J. and Koler D. // J. Phys. C. 1972. V.5. P. 3097.

126. Hemstreet LA and Fong C.Y. // Phys.Rev.B. 1972. V.6. P. 1464.

127. Weiss P. J. Electron distribution in BN // PhiLMag. 1974. V.29.- P. 1029.

128. Zunger A, Katzir A,andNalperin A // Phys Rev B. 1976.V. 13. P.5560.

129. Davies B.M. J.Bassani F.^rown F.C.,and Olson C.G.// Phys. Rev.B. V. 24. P. 3537.

130. Hwang HC.and Henkel J. // Phys. Rev.B. 1978. V.17. P. 4100.

131. Zimger A. and Freeman AF. Ab initio self-consisten study of the electronic structure and properties of cubic boron nitride // Phys.,Rev.B. 1978. V.17. P. 2030-2042.

132. Tsay Y.F., Vaidyanathan AandMistraS.S. //Phys.Rev.B.1979. V.19. P. 5422.

133. Dovesi R, Pisani C.,and Roetti CM Int.J.Quantum Chem. 1980. V.17. P. 517.

134. Roberson J.//Phys.Rev.B. 1984. V.29. P. 2131.

135. Huang M.Z and Ching W.Y. A minimal basis semi-ab initio approach to the band structures of semiconductors // J. Phys. Chem. Solids 1985. V.46. P. 977.

136. ParteK.T., TerakuraK., andN.HamadaN.//J.Phys.C.1987.V.20.- P.1241.

137. Catellani Z, Posternak M, Balderreschi A,and Freeman AJ.//Phys. Rev.B. 1987.V.36. P.6105.

138. Wentzcovitch R.M., Chang K J.,and Cohen ML. Electronic and structural properties of BN and BP// Phys.Rev.B. 1986. V.34. P. 1071.

139. Wentzcovitch RM, Cohen ML,and Lam P.K. Theoretical study of BN, BP, and BAs at high pressures // Phys. Rev. B. 1987. V.36. P. 6058.

140. Wentzcovitch RM, Faby S., Cohen ML,and Louie S.G. // Phys.Rev.B. 1988.V.38. -P. 6191.

141. Van Camp P.E., Van Dören V.E.,and Devreese J.T. Pressure dependent properties of boron nitride if Solid State Commun.1989. V.71.- P. 1055.

142. Takahashi KKandLino AT. //Phys. Rev. B. 1990. V.5. P. 2382.

143. Takahashi E.K, Lino AT., Ferraz AC., Leite J.R Band-structure calculations of BN by self-consistent variational cellular method.// Phys. Rev. B. 1990. V.41. N 3. -P. 1691-1694.

144. Knittle E., Wentzcovitch RM, Jeanloy Rand Cohen M.L Experimental and theoretical eguation of state of cubic boron nitride // Nature (London). 1989. V.337. -P.349-352.

145. Michael P.Surh, Steven G.Louie,and Marvin LCohen. Quasi- particle energies for cubic BN,BP,and BAs // Phys.Rev.B. 1991. V.43, N11. P.9126-9132.

146. Bross H. and Bader R. Calculation of the ground states properties of diamond and cubic boron nitride // Phys.statsoi.(b).1995.V.186.

147. Coririll J.L., Lin AY., Cohen M.L//Phys.Rev.B. 1992. V.45. N22. P. 12746-12751.

148. Himpsel F.J., van der Veen J.F., and Eastman D.E.// Pbys. Rev. B. V.22. P. 1967.

149. Numerical Data and Functional Relftionships in Science and Techology,edited by K.-H. Hellwege, Landolt-Bornstein Tables, Group Ш, V.17a (Springer,New Yorfc, 1982).

150. Bugaets O.P., Smekhnov AA, Kuzenkov S.P. Electron spectroscopy of the surface of diamond and cubic boron nitrid // J. Electr. Spectroscopy. 1994. V.68. P. 713-718.

151. Алешин В Г., Смирнов В.П., Ганзевич ЕВ. //1970. ФТТ. Т. 10.- С. 2282.

152. Chrenko R.M. // Solid State Commun. 1974. V.14. P. 511.

153. Харрисон У. Электронная структура н свойства твердых тел: Физика химической связи. М.: Мир, 1983. Т.1. - 381 с.

154. RohlfingM, Kruger Р.,and Pollmann J. //Phys. Rev. B. 1993. V.48,N24. P. 17791.

155. Fridel J. The Physics of Metals L,edited by J.MZiman (Cambridge University Press, Cambridge, 1969).

156. Alden M Surfase Energetics from One Electron Green's Function Theory. Doct diss.,Uppsala University,1994.

157. Иващенко В.И., Лисенко AA, Жураковский E.A Расчет плотности состояний нестехиометрических карбидов циркония. Препринт ИПМ № 1 83. К., 1983.

158. W.von der Linden, Fulde P., Bohnen К.-P. Efficient approach to the ab initio Hartree-Fock problem of solids with application to diamond and silicon // Phys.Rev.B.1986. V.34, № 2. P. 1063-1070.

159. Абрикосов И.А, Векилов Ю.Х., Рубан АВ. Расчеты из "первых принципов" остаточного электросопротивления и термо-э.д.с. медных и алюминиевых сплавов // ДАН СССР. 1990. Т.315.- С.593-595.

160. Елатт Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах. М.: Мир. 1971. 470 с.

161. Panin V.E, Fadin V.P. Termopower and the Structure of the 3d-zone in Nickel and its Alloys//Phil.Mag. 1968. V.18, N156.-P. 1301-1304.

162. Ведерников М.И., Двуннткин В.Г., Бурков AT. Термоэлектрические свойства двойных металлических растворов с полной взаимной растворимостью // Обзор теплофизических свойств вещества 1990. N5.- С.45-49.

163. Kiang L.L., Lin T.L Termoelectric Power of Gold-Alkali Metal Alloys // Lett. Nuovo. Cim. 1977. V.18, N2. - P. 41 - 44.

164. Butler W.H., Stocks G.M. Calculated electrical conductivity and hermo power of silver palladium alloys // Phys. Rev.B. 1984. V. 29. P. 4217 - 4223.

165. Каролик AC., Голуб B.M. Расчет электронных свойств парамагнитных Cu-Ni сплавов методом ППВ в приближении виртуального кристалла// ФММ. 1997. Т.83. Вып.5. С.5-13.

166. Mott N.F. The Resistance and TTiennoelectric Properties of file Tansiti on Metals // Proc.Roy.Soc. 1936. A156. -P.368-382.

167. Блатт Ф.Дж., Шредер П.А, Фойлз К.Л., Грейг Д Термоэлектро движущая сила меташюв.Перевод с англ. Под ред. ДК. Белащенко. М.: Металлургия, 1980. 248 с.

168. Коуров Н.И., Тюленев Л.Н., Верещагин Ю.А Электросопротивление и термоэдс упорядоченных сплавов Fe25Pd(75-x)Aux// ФММ. 1993. Т.75, Вып.5. -С.75-78.

169. Епифанов Г.И. Физика твердого тела. М:"Высш. школа", 1977. 288 с.

170. Францевич И.Н., Воронов С.С., Бакута С.А. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов. Справочник. Киев. 1982. 286 с.

171. Песин В.А Упругие постоянные плотных модификаций нитрида бора // СТМ. 1980. N6. С. 5-6.

172. Режущие инструменты, оснащенные сверхтвердыми и керамическими материалами и их применение: Справочник / В.П. Жедь, Г.В. Боровский, Я.А. Музыкант, Г.М Иполитов. М: Машиностроение, 1989.-320 с.

173. Верещака АС. Работоспособность режущего инструмента с износостойкими покрытиями. М: Машиностроение, 1993.-336 с.

174. Шипило В.Б., Гусева И.П., Леушкина Г.В., Маковецкая ЛА, Попельнюк Г.П Электро- и теплопроводность б-BN //Изв.АН СССР, Неорганич.материалы. 1986. T.22,N3. С.418-421.

175. Питюлнн АН СВС компактирование твердосплавных материалов и изделий (Обзор). М: ЦНИИИиТЭИ, 1990. 72 с.

176. Макаренко Г.Н., Михлер Т.Н. Плазмохимический синтез тугоплавких карбидов // Сб.тр. Карбиды и сплавы на их основе. К.: Наукова думка 1976. С. 5-9.

177. Способ нанесения тонкой пленки нитрида бора Заявка N319978, Япония // РЖ ПМ 1995. -N1112.

178. Изготовление пленок нз нитрида бора с кубической структурой распылением в отклоняющем поле/ Mieno Masahiro, Yoshida Toyobu//J.Fac.Eng.A/Univ.Tokyo. N29. P.48-49 // РЖ ПМ 1992.

179. Способ получения нитрида бора Заявка N379769. Япония//Кокай тонке кохо. Cep.3/4.1991.N21. С.393-397.

180. Способ получения подложки с тонкой пленкой нитрида бора Заявка№260061. Японня/ЯСокай тонке кохо. Cep.3(4).1991.N.71,- С.383-392.

181. Ikeda Т., Satou Т., Satoh H. Formation and characterizabion of cubic boron nitride films by an arc-like plasma-enhanced ion plating method // Surface and CoatTechnol. 1991. V.50. N1. P.33-39.

182. Образование пленки нитрида бора 3aaBKaN 2236269. Япония. // Кокай токие кохо. Сер.3(4).1990. V.63. Р. 555-559.

183. Мержанов А.Г.,Боровинская ИНДПкирко В.М Государственный реестр открытий, N 287,1984.

184. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Юхвнд В.И., Ратников В.И. Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горенни // Научные основы материаловедения М: Наука, 1981. С. 193-206.

185. Спеченная заготовка для обрабатывающего инструмента высокой точности. ЭаявкаШ163339. Япония/ЛСокай токие кохо. Сер.3(4). 1990.V.43.- Р.219-226.

186. Способ получения сверхтвердого композиционного материала на основе кубического нитрида бора АС. 1390995 СССР / Дубицкий Г.А, Климова JLA, Семенова Е.К, Огнева ЕМДковлев RH N4039524/02. БИ. 1991.Т23.

187. Тонкая техническая керамика / Под ред. X. Янагида М ¡Металлургия,1986. 279с.

188. Ковтун В.И., Трефнлов В.И. Фазовый состав, структура и свойства поликристаллов В^ф, спеченных в ударных волнах // ПМ 1989. №11.- С. 85-89.

189. Ковтун В.И., Трефнлов В.И., Карпец MB., Чугунова С.И. Образо ванне новых соединений при спекании в ударных волнах сфалеритного нитрида бора с AL2O3 , ZKV/nM. 1993.№6.-Р.1144-1149.

190. Ковтун В.И., Алексеевский B.IL, Бочко АВ. и др. Режущие свойства поликристаллов ВИсф, спеченных в ударных волнах // ПМ 1992. N1. С.81-87.

191. Физико-химические свойства окислов: Справ./ Под ред.Г.В. Самсонова М: Металлургия, 1978.472 с.

192. Gyorfly В.1. On CPA in muffin-tin model potential theory of random substitutional alloys // J. de Physigue (Paris), 1974. V.35, № 5.- C4-75 C4-80.

193. Харрисон У. Теория твердого тела. М: Мир, 1972. 616с; Harrison W. A. Electronic structure and the properties of solids. -San Francisco: Freeman, 1980. 370 p.

194. Займан Дж. Современная квантовая теория. М:Мнр, 1971. 288с.

195. Малинин Н.Н. Прикладная теория пластичности и ползучести. М: Машиностроение. 1968. 400 с.

196. Слэтер Дж. Метод самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М. : Мир. 1978. 662 с.

197. Yndurain F., Joannopoulos J.D., Cohen M.L., Falicov L.M New Theoretical Method to stady densities of states of tetrahedrally coordinated solids.// Sol. State Commun. 1974. V.15.№3 -P. 617-620.

198. Joannopoulos J.D., Yndurain F. "Cluster-Bethe lattice" method: electronic density of states of amorfous and crystalline homopolar solids.// Phys. Rev. B. 1974. V.10. № 12. -P. 5164-5174.

199. Yndurain F., Joannopoulos J.D. "Cluster-Bethe lattice"method: the electronic density of states ofheteropoiar sustems.// Phys. Rev. B. 1975. V. 11. N 8. P. 2957-2964.

200. Rijisenbrij D.B.B., Lodder A. A cluster description of a perfect crystal.// J. Phys. F. 1976. V.6.N6.-P. 1053-1061.

201. Онопко Д.Е. Метод Xa и использование его для расчетов кристаллических кластеров//Спектроскопия кристаллов. 1985. Вып.19. С. 171-183.

202. Вольф Г.В., Дякин В.В., Широковский В.П. Кристаллический потенциал для структур с базисом // ФММ 1974. Т.38. N 5. С. 949 - 956.

203. Hermann F.,SkilIman S., Atomic Structure Calculations, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs (N.J.) 1963.

204. Илясов B.B., Сафоицева НЮ., Никифоров И.Я., Колпачев А.Б. Электронная энергетическая структура кубического нитрида бора ВЫсф // ДГТУ. 1993. Деп. в ВИНИТИ 19.5.93, № 1335 В93.

205. Хартри Д Расчеты атомных структур. М: Иностр. лит-ра, 1960.

206. Тейлор Дж. Теория рассеяния. М.: Мир, 1975. 566 с.

207. Nikiforov LYa, Ilyasov V.V. and Safontseva N.Yu. Electron energy structure of nonstoichiometric cubic boron nitride // J.Phys. Condens.Matter. 1995. V.7. P.6035-6044.

208. Илясов B.B, Сафоицева НЮ., Никифоров ИЯ. Электронная структура н природа химической связи нитрида бора в сфалеритной модификации // ФТГ. 1994. -Т. 2, № 2. С. 451-459.

209. КребсГ. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М: Мир, 1971.

210. Блейкмор Дж. Физика твердого тела -М: Мир, 1988.

211. Курдюмов АВ. Физические основы получения сверхтвердых материалов со структурой алмаза и алмазоподобных модификаций нитрида бора Сверхтвердые материалы Под общ.ред.ФранцевичаИ.Н -Киев: Наук.думка, 1980.

212. Ilyasov V.V., Nikiforov LYa,and Safontseva N.Yu. Electron energy structure of boron nitride and diamond Similarities and distinctions // Pbys.statsol.(b). 1994. V.185. -P. 171-178.

213. Cartling B.G. Lokalized description of die electronic structure of covalent semiconductors // J. Pfays. C. 1975. V.8, № 19. P. 3171- 3182.

214. Lu ZW. and Alex Zunger.Electronic charge distribution in crystalline diamond, silicon, and germanium // Phys. Rev. B. 1993-1. V.47. № 15. P. 9385-9410.

215. Wanda V.M.Machado and Jorge AKintop. Periodic-cluster calculations of the valence states and native defects in diamond,silicon,gennanium, ZhS, ZnSe, and SiC // Phys.Rev.B. 1993-П. V.47. № 20. P. 13219-13232.

216. Painter G.S., Ellis D.E, Lubinsky AR. Ab Initio Calculation of the Electronic Structure and Optical Properties of Diamond Using the Discrete Variational Method.// Phys.Rev.B. 1971.V.4. N10. P.3610-3623.

217. Dyasov V.V. Physico-Chemical Fundamentals of Formation of Boron Nitride for Tool of Cemented Carbides // Inter. Conf «Deformation and Fracture in Structural PM Materials». Con£ Guide. Piestany. Slovac Republic.-1999.- P. 219-221.

218. Шелых A.E, Прокофьев AB, Мелех RT. Особенности изменения ширины запрещенной зоны в соединениях 1дгХ3 (Ln=P33,X=0,S,Se) // ФТТ. 1996. Т. 38. № 2. -С.427-432.

219. ChrenkoRM. // Solid State Commun. 1974.-V. 14.-P. 511.

220. Илясов B.B., Никифоров И.Я., Сафонцева НЮ. Электронная энергетическая структура нестехиометрнческого нитрида бора c-BNo.75 // Сверхтвердые материалы. 1994. -Т.36, № 2. С. 12-15.

221. Гаршнн АП, Швайко-Швайковский В.Е. Механизмы окисления c-BN // Порошковая металлургия. 1992. -N8. С. 22-27.

222. Сафонцева Н.Ю. Электронная энергетическая структура некторых алмазопод-ных полупроводников. Канддисс. Ростов-на-Дону. РГУ. 1993.

223. Колпаяев АЕ Электронная энергетическая структура нестехиометрических карбидов и карбонитридов переходных металлов. Канд. днсс. Ростов-на-Дону. РГУ. 1989.

224. Алешин В.Г., Бугаец О.П., Новиков Н.В., Смехнов АА Оже спектры бора н азота в сфалернтном н гексагональном нитриде бора // Докл. АН СССР, сер. физ. 1989. Т.307, N2. С. 363-365.

225. Ипясов В.В., Никифоров И.Л. Влияние степени упорядочения структурных вакансий на тонкую структуру вершины валентной полосы кубического нитрида бора // Физика твердого тела 1997. Т.39, N6. С. 1064-1065.

226. Gscbneider К.A, Jr., in Solid State Physics, Advances in Research and Applications, edited by F.Seitz and D.Turabull (Academic, New York, 1964), Vol. 16, P. 275.

227. Walter R.L. Lambrecht and Benjamin Segal. Electronic Structure of ( diamond C)/(sphalerite BN)(U0) interfiles and superlattices // Phys. Rev. B. 1989-1. V.40, №14. -P. 9909-9919.

228. Agui A, Shin S., FujisawaM, Tezuka Y., and Ishii Т., Muramatsu Y., Mishima O. and EgaK. Phys. Rev. B. 1997. V. 55, № 4. P. 2073-2078.

229. Зайцев AM., Ульяшин АГ., Хусейн Али Hyp. Оптический центр с бесфонон-ной линией 575 им в алмазе // СТМ 1991. Т.70. № 1. С. 18-24.

230. Третьяков Ю.Д Роль самоорганизации при конструировании материалов в открытых неравновесных системах // Материаловедение. 1997. N2. С. 2 - 9.

231. Третьяков Ю.Д. Химические принципы конструирования твердофазных материалов //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1982. Вып.6. С. 16.

232. Byasov V.V., Zaitsev S.M, Kozakov AT., Pityulin AN. X-ray diffraction study of dependence of the fine TiC structure on dispersion of hardening phase particles//Acta metall.mater. 1995. V.43, № 5. P. 2115-2119.

233. Ипясов В.В., Никифоров И.Я. Компьютерное моделирование электронной структуры и химическая связь в тройной системе Tiix A1 jC // Физика твердого тела. 1997. T.39.N 2. С.211-215.

234. Илясов В.В., Никифоров ПЛ., Жданова Т.П. Композит карбонитрида бора Компьютерное моделирование электронной структуры и химической связи // Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии. Междунар.конф. Тезисы докладов. Киев, 1997. С.55.

235. Илясов В.В.Днкифоров ИЯ-Длясов Ю.В. Электронная структура алмазопо добных систем BNix Me х ( Me = Ti, Сг, Mn , Fe , Ni, Cu ) // Физика твердого тела 1997. Т.39. № 8. С. 1338-1341.

236. Самсонов Г.В. Неметаллические нитрида. M 1969. 265 с.

237. ИвероноваВ.И, РевкевичГ.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. M : МГУ, 1972. 246 с.

238. Пинес Б.Я. Лекции по структурному анализу. Харьков. ХГУ, 1967.468 с.

239. Уманский Я. С. Рентгенография металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969. 496 с.

240. Hordon MJ.and Averbach B.J. Mesures par rayons X de la densite des dislocations dans des monocrystaux deformes du cuivre et d'aluminium // Acta Metallurçica 1961. V.9. P. 237-246.

241. Палатиик С.Л и др. Исследование структуры неоднородных эпитаксиальных систем по уширению дифракционных кривых. // Кристаллография. 1977. Т. 22, № 4. С. 805-808.

242. Михайлов КФ.^Алавердова О.Г.,Фукс Н.Ф. Методика изучения структурного совершенства монокристаллов путем анализа уширения дифракционных кривых.// Заводская лаборатория. 1980. № 1. С. 27-34.

243. Илясов В.В.,Зайцев С.М.ДСозаков АЕДитюлин А. Н, Левашов Е.А, Богагов Ю.В. Рентгеноструктурное исследование зависимости тонкой структуры карбида титана от дисперсности частиц упрочняющей фазы // Деп.в ВИНИТИ 12.08.93, №2268-В93.

244. Ilyasov V.V.,Zaitsev S.M,Lyulko V.G.,Pityulin AN.Peculiarities of Ше fine structure of hardening dispersion (Ti,Al)C-Ni -Mo composite// Dispersion strengthened materials. Abstracts of the papers. Cheboksary,1993. P. 10-11.

245. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия./ Унанскнй Я.С, Скаков Ю.А, Иванов ДИ, Расторгуев Л.Ш/ M : Металлургия, 1982. 632 с.

246. Rachinger W.А // J.SciJnstr.-1948.- Vol.25.- P. 254.

247. KaufaanandPalty // Trans.AIME.-1960.- Vol.218. -P. 107.

248. Матвеева HM, Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах. -М: Наука, 1989. 247 с.

249. Маркин ЛИ Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов.- М: Машиностроение, 1979.-134 с.;ил.

250. Богатов Ю.В., Левашов Е.А, Питюлин АН Закономерности структурообразо-вания сплавов группы СТИМ на основе карбида титана// ОИХФ АН СССР,- Препр.-Черноголовка, 1987.- 36 с.

251. Хусаинов MA Механические свойства и особенности разрушения осажденных из газовой фазы карбидов н нитридов металлов IV-V // Порошковая металлургия. 1989.-N7.-С. 50-54.

252. Физическое металловедение. Под ред.Р.Кана.Вып.3. Пер. с англ. под ред. д-ра техн. наук В.М Розенберга.-М: Мир, 1968. 484 с.

253. Илясов В.В., Никифоров И.Я., Питюлин АН, Левашов Е.А,Богатов Ю.В., Ба-жин И.В. Структура и свойства сплавов системы (Ti,Cr)C-Ni // РИСХМ 1990. Деп.в ВИНИТИ 10.10.90, № 5604 чм90.

254. Илясов В.В., Никифоров И.Я., Питюлин АН.,Люлько В.Г. Структура и свойства карбидов титана, полученных самораспространяющимся высокотемпературным -синтезом. // Обработка сплошных и слоистых материалов. -Межвуз. сб. Магнитогорск, 1994. С. 96-100.

255. Мержанов ДГ., Боровинская И.П., Мошковский Е.И. и др. АС.644728 (СССР). Способ получения карбида титана Опубл. в Б.И.,1979.

256. Иванько АА Твердость. Киев: Наук.думкаД968. 126 с.

257. Рогачев АС., Сычев АК, Гальченко Ю.А, Боярченко В.И., Питюлин АН Структура и механические свойства керметов, полученных в режиме СВС. Сб.науч.тр. : «Структура, свойства и технология металлических систем и кера-мнк».М:МиСиС, 1988,-С. 19-23.

258. Кудинов Е.К. Диэлектрическое и проводящее состояния кристалла Локализация и делокалнзация электронных состояний.// ФТТ. 1999.-Т.41, № 9. С. 15821592.

259. Пугягин АА, Макарова О.В., Семененко КН.// СТМ 1989. № 2. С. 3-9.

260. СапфЬеН J.D. Material Sience and Engineering // Dynamic Plasticity: Macroscopic and Microscopic Acpects. 1973. V.12,№ l.-P. 3-21.

261. Панин B.E Физические основы мезомеханики среды со структурой // Изв. вузов. Физика 1992. Т.35, N4. С. 5-18.

262. Зайцев В.И. Физика пластичности гидростатически сжатых кристаллов. Киев: Наук.думкаД983.188 с.

263. Водаков Ю.А, Мохов КН. Прогресс в вьфащнвааии кристаллов и изучении широкозонных полупроводниковых материалов // ФТТ. 1999. Т.41, X® 5. С. 822-825.

264. Лаврентьев А.А., Габрельян КВ., Никифоров И.Я. Рентгеновские спектры и электронная структура некоторых тройных хапькогенндов и их твердых растворов И ЖСХ. 1998. Т.39, № 6,- С. 1076-1082.

265. Лариков Л.Н, Юрченко Ю.Ф., Дубовицкая НВ. Исследование процессов возврата при нагревании сталей в высокопрочном состоянии // Физика металлов и металловедение. 1965. Т.20, №4. С. 570-573.

266. Давыдов АС. Квантовая механика М.: Физматгиз, 1963. 748 с.

267. Илясов В.В. Метод регистрации температуры при определения запасенной энергии в металле // Заводская лаборатория. 1978. Т.44, № 5. С. 615- 618.

268. Давыдова НА, Шаблий И.Ю. «Допороговое» дефектообразование в монокристаллах CdS // ФТТ. 1982. Т.24, № 5. С. 1547- 1548.

269. Баранов П.Г., Ильин ИВ., Мохов ЕН, Храмцов В.А // ФТТ. 1998. Т. 40, №10.-С. 1818.

270. Францевич ИН, Жураковский EA, Василенко H.H Рентгеновская эмиссионная Ка-полоса азота в нитриде циркония предельного состава и в области гомогенности (ZnNx) //Докл. АН СССР. 1971. Т. 198, №5.- С. 1066-1069.

271. Илясов В.В. Изменение энтальпии деформированных сплавов систем "железо-углерод" //Деп. в ВИНИТИ 14.03.90, N1401-ВДО.

272. Отрок АН Рентгеноструктурное исследование уплотнения порошковых композиций//ПМ. 1979. №.3. С. 11-14.

273. Фрндель Ж. Дислокация. М.: Мир, 1967. 644 с.

274. Никифоров ИЛ-Длясов В.В.,Соколов ИС.Зажин HB. Рентгеновское исследование кристаллической структуры ферритов// В кн.: Состояние и перспективы развития методов получения и анализа феррнтовых материалов н сырья для них. Донецк. 1987. С. 60.

275. Илясов В.В. Термодинамическая устойчивость субструктуры деформированого твердого раствора Fe-C // Изв.вузов. Физика 1997. № 6. С. 77-83.

276. Илясов В.В.Дгло Г.И. Метрология критериев оценки гранулометрического состава полидисперсных полошков // тамже, Донецк, С. 91.

277. Статистический анализ частиц в порошке н спеченном магните / Лгло Г.И., Тульчинский JIH., Никифоров ИЯ., Максимов С.М., Илясов В.В. //там же, Донецк, С. 93-94.

278. Илясов В.В., Никифоров ИЯ., Васильев В.М., Писаков В.К Особенности дефектной структуры Li-Ti-Zh-ферритов // В кн.: Порошковые магнитные материалы. Пенза, 1991. С. 28-30.

279. Летюк Л.М. Особенности рекристаллизации ферритов и ее влияние на процессы формирования микроструктуры феррошпинелей // Порошковая металлургия. 1980. N5.- С. 84-90.

280. Минин RA. н др. Влияние режимов спекания на микроструктуру // Порошковая металлургия. 1982. № 9. С. 19-25.

281. Сычев AR, Рогачев АС. Влияние температуры на прочность сплавов на основе титано-хромового карбида. Сб.науч.тр. М: МиСиС, 1989.- С. 78-80.

282. Тяпкин Ю.Д, Гуляев А А, ГеоргиеваИ.Я. // ФММ 1977. Т. 43, N6. С. 1297.

283. Жураковский RA, Василенко H.H. Рентгеновские эмиссионные полосы углерода в карбидах и нитридах переходных металлов //Рентгеновские спектры и электронная структура вещества Матер, международн. сем., 1968, Киев, АН СССР, АН УССР-Киев,1969, С. 249-261.

284. Краткая химическая энциклопедия. Т.5 . М.: Наука, 1967.

285. Ilyasov V.V., Nikiforov LYa, and Hyasov Yu.V. Ti L-SPECTRUM XANES and ELECTRON STRUCTURE of the SYSTEM Ti-Al-C // J.Phys.IV. 1997. V.7. P.C2-281-C2-282.

286. Потороча В.И., Цхай B.A, Гельд П.В., Курмаев Э.З. Структура энергетических полос монокарбидов титана, гафния и тантала // Физика металлов и металловедение. 1972. Т.ЗЗ. С. 960.

287. Жураковский RA, Францевич И.Н. Рентгеновские спектры и электронная структура силицидов и германидов переходных металлов. К.: Наук, думка, 1981.

288. ValvodaV., CapkolaP. Х-гау diffraction study of charge distribution in titanium// Phys. status solidi. 1984. V.8,N1.- P. 203-208.

289. Физическое металловедение / Под ред. Кана Р.У., Хаазена П В 3-х т. Т. 1. Атомное строение металлов и сплавов: Пер. с англ. - М: Металлургия, 1987. 640с.

290. Рубцов В.И.ДПульга Ю.М Влияние углеродных вакансий на ЛЭС TiC. //ФТТ. 1994,N11.-C.3336.

291. Гнып И.П., Бакшн О.А, Похмуровский В.И Определение вязкости средне- и низкопрочных металлов в условиях плоской деформации // Фнз.-хнм. Механика материалов. 1974. №3. С.49-54.

292. Rêdiugèr J.,Wè!ïibèfgêf P.,Wifflffiêf E.,Neckel AJFreeman AJ. Augle-resolved photoelectron spectra using realiistic surface potentials: Evidence for surfacemduced structure in TiC (001) // Phys. Rev. В. 1985. V.32, N10. P. 6993-6996.

293. Marksteiner P., Weinberger P., Neckel A, Zeller R. and Dederichs P. // Phys. Rev. В. 1986. V.33. P. 812.

294. Иващенко В.И. Электронная структура дефектных кубических нитридов титана//Металлофизика 1989. Т. 11, N2. С. 77-82.

295. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г., Кучеренко Ю.Н., Шелудченко ЛМ, Харламов АИ Исследование электронной структуры соединений титана, ванадия методом рассеянных волн //Докл. АН СССР. 1980. Т.252, № 3. С. 602-606.

296. Ивановский АП., Губанов В.А, Курмаев Э.З., Швейкин Г.П. Электронное строение и химическая связь в нестехиометрических тугоплавких соединениях на основе переходных металлов IVa, Va подгрупп // Успехи хнмии.1983. Т.52, N5. -С. 705-732.

297. Kolpachev АВ., Bazhin I.V. and Nikifirov LYa Calculations of the X-ray absorption edge form of disordered carbon-contained compounds// Pbysica B.1995. V.208, N209.-P. 347-348.

298. Ilyasov V.V., Nikiforov LYa and Dyasov Yu.V. Electronic Energy Structure of the Ternary Carbide //Phys.statsol.(b).1996. V.198, No.2. P. 687-693.

299. Жураковский E.A, Киричок П.П. Электронные состояния в ферримагнетиках. Киев: Наук-думка, 1985. 280 с.

300. Ивановский АЛ., Анисимов В.И., Черкашенко В.М и др. Влияние примесей d-металлов на электронное строение кубических карбидов и нитридов титана, ванадия и ниобия // Жури. физ. химии. 1987. Т. 12. - С. 3278-3284.

301. Ивановский АЛ., Губанов В.А Электронное строение примесей 3d-,4d-металпов в днгндрндах Ti н Zr // Металлофизика 1988. Т. 10.- С. 9-14.

302. Ивановский АЛ, Губанов В.А Зонная структура тугоплавких карбидов н нитридов, легированныхd-металпаии//Металлофизика 1990. Т. 12, № 2. С. 18-24.

303. Ни D., Loretto МН. Microstructural characterisation of a gas atomisied Ti6A14V-TiC composite // Scr. met et mat 1994. V.31, № 5. P. 543 - 548.

304. Titanium alloy matrix composites for practical applications // Metallurgia 1993. V.60,N 11. P. 377.

305. Лнфшиц ИМ Об аномалиях электронных характеристик металла в области больших давлений // ЖЭТФ, 1960. Т.38. Вып.5. С. 1569 - 1576.

306. Великохатский О.И, Наумов ИИ., Пучкарев Е.В. Электронно-топологический переход и сдвиговая устойчивость р-сплавов Ni-Al и TiNi // ФТГ. 1997. Т. 39, N6. -С. 972 976.

307. Векилов Ю.Х, Рубан АВ., Симак С.И Электронная структура и термодинами ческие свойства неупорядоченных сплавов Ni-W // ФТТ. 1993. Т. 35, N10. С. 2750 -2755.

308. Zbukov V.P., Gubanov V.A, Jepsen О. Et al. Calculated energy band structures and chemical bonding in titanium and vanadium carbides, nitrides and oxides // J.Phys. Chem. Solids. 1988. V.49,N 7. C. 841- 849.

309. Жуков В.П., Губанов В.А Электронная зонная структура н температурная зависимость магнитной восприимчивости TiC, TiN, VC, ТаС // Металлофизика T.11,N5. С. 3-7.

310. Van Hove L. Occurence of singularities in the elastic frecuency distibution of a crystal // Phys. Rev. 1953. V. 89. P. 1189.

311. Phillips J.C. Optical absorption in Germanium // J. Phys.Chem. Solids. 1960. V.12. -P. 208.

312. Роганев AC., Гальченко Ю.А, Пнтюлин АН. и др. Локальный рентгеноспект ральный анализ в СВС. Механизм СВ-синтеза и свойства продуктов в системе Ti-C-Ni-Сг.Препринт. ОИХФ АН СССР, 1985. 24 с.

313. Букатов В.Г., Савин В.И. Электросопротивление и термо-э.дс. упорядочивающихся монокарбидов ванадия // Карбиды и сплавы на их основе. Под ред. Г.В Самсо нова, Т.Я. Косолаповой и др. К. Наукова думка, 1976. С. 141-143.

314. Предводите лев АА Проблемы современной кристаллографии. М: Наука 1975. 262 с.

315. Попов Л.Е., Кобытев B.C., Ганзя Л.В. Теория деформационного упрочнения сплавов. Томск: ТГУ, 1981.

316. Качанов JIM Основы теории пластичности. М: Наука 1969. 420 с.

317. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов. М: Мир, 1972. 408 с.

318. Steffen Н Messimg von Fehlordnungsenergien zugverforter Kupfereinreinristalle verschiedenen Verformungsgrades und verschiedener Orientierung // Berichte der Kernforschungsanlage Jülich. -1972. -N855. S. 1 - 73.

319. Владимиров В.И. Релаксационные процессы и теория пластической деформации. //В кн. "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов". Свердловск. Ин-т физики металлов Урал. науч. центра АН СССР. 1980. С.28.

320. Акимов Г.Я. Исследование механизма деформационного упрочнения гидростагтически сжатых монокристаллов: Автореф. дне. канд. физ,-мат. наук. Донецк. 1980. 19 с.

321. Юрченко Ю.Ф. Изменение теплосодержания при залечивании дефектов в плас тически деформированных металлах // Металлофизика 1975. N 61. С. 35 - 42.

322. Radcliffe S.V., Warlimont Н. Dislocation generffion in iron-carbon alloys by hydrostatic pressure // Phys. stat sol. 1964. V.7, N 2. P. K67 - K69.

323. Лариков Л.Н., Юрченко Ю.Ф. О физической природе высокопрочного состояния сталей//Физическая природа пластической деформации.Киев,19бб. С. 17-29.

324. Каменецкая ДС., Пелецкая ИВ., Ширяев В.И Релаксация напряжений в железе высокой чистоты К ФММ 1973. Т.36, N 3. С. 605 - 609.

325. Nicholas Y.F. Ii ActaMet -1959. V.7. P. 544 - 548.

326. Кроха В. А. Кривые упрочнения металлов при холодной деформации. М. Машиностроение, 1968.132 с.

327. Сандарацкий JIM, Гулецкий П.Г. Тенденции в температурном изменении элек тронной структуры железа и никеля //Металлофизика.-1989.-.Т. 11, N5. С. 7 -14.

328. Илясов В.В., Никифоров И Я. Электронная структура и химическая связь в трой ной системе BN М (М - Mg AI, Si) ff Металлофизика и новейшие технологии. 1997. Т. 19, N10. - С. 69-73.

329. Илясов В.В., Никифоров ИЯ, Илясов Ю.В. Химическая связь и электронная структура сверхтвердых материалов BNt.x Me х (Me переходный Заметал) со структурой сфалерита Деп. В ВИНИТИ 28.02.97г. № 630 - В97.

330. Butler W.H., Stocks G.M. Calculated electrical conductivity and thermopower of sil-verpalladium alloys // Phys. Rev. B. 1984. V.29. P. 4217 - 4223.

331. Хусид KM, Мержанов АГ. Структурные превращения при безгазовом горении гетерогенных систем с плавящимся металлическим реагентом // ДАН СССР. 1988. T.298,N2.-С. 414-417.

332. Рогачев АС., Мукасьян АС., Мержанов АГ. Структурные превращения при без газовом горении систем титан-углерод и тнтан-бор // ДАН СССР. 1987. Т.297, N6. -С. 1425.

333. Костиков В.И, Варенков АН Взаимодействие металлических расплавов с углеродными материалами.-М: Металлургия. 1981. 184 с.

334. Борисова AJI Совместимость тугоплавких соединений с мат аилами и графитом. Спр-ник. Киев : Наукова думка, 1985. 247 с.

335. Huppmann W.J. //MJ. Powder Metallurg. Powder.TechnoI.,1985. V.21,N3. P. 183.

336. Щербаков В.А, Питюлнн АН. Особенности горения системы Т1-С-В //ФГВ. 1983. N5.-0.108-111.

337. Епишин К.Л, Богатов Ю.В., Питюлнн АН. Влияние времени смешения на характеристики горения шихтовых составов (смешение в жидкости) // ФГВ. 1986. №6. С. 95 - 98.

338. Кнттель Ч. Введение в физику твердого тела Наука, М, 1978. 792 с.

339. Рыжкин АА Обработка материалов резанием: физические основы Ростов-на-Дону: Издательский центр ДГТУ. 1995. 242 с.

340. Щучев К.Г., Филипчук АИ, Рыжкин АА, Климов ММ Взаимосвязь характеристик температурного поля пары трения с интенсивностью изнашивания // Трение и износ. Т. 6, № 1. С. 153-157.

341. Новиков Н.В., Бондаренко В.П, Кочержинский Ю.А, Белянкина АВ., Герасименко В.К., Столяров ЕВ., Товстоган В.М. Исследование пластической деформации кубического нитрида бора// СТМ. 1985. №2. - С. 17-20.

342. Шипило В.К, Шишинок НА. О механизмах диссипации упругой энергии в сфалеритном нитриде бора // СТМ. 1991. № 4. С. 12-15.

343. Гаргин В.Г. Влияние температуры спекания на свойства поликристаллов КНБ //СТМ 1986.№3. С. 7-11.

344. Шипило В.Б., Гусева ИП., Шишинок Н.А, Гамеза ЛМ, Ахметова Е.И, Ку-дельская Н.Д Некоторые свойства кристаллов кубического нитрида бора, легированного кремнием // СТМ 1981. №4. С. 20-23.

345. Футергендлер С.И., Друй М.С, Субструктура и механические свойства монокристаллов кубического нитрида бора при отжиге в вакууме // СТМ, 1983. № 4 . -С. 13-16.

346. Шипило В.Е, Рудь АЕ, Шншинок НА Зависимость некоторых свойств поликристаллов кубического нитрида бора от отжига// СТМ. 1983. №4. С. 16-19.

347. Влияние отжига на электрические и тепловые свойства полупроводникового кубического нитрида бора / В.К Шипило, АЕ Рудь, НА Шишинок и др. //Becni АН БССР. Ф1з.-мат. науки. 1983. -№6. - С. 65-68.

348. Македон ИД, Петров АВ., Фельдгун АН Теплопроводность компактных образцов кубического нитрида бора//Неорган, материалы. -1972. Т. 8, №4. - С.765-766.

349. Новиков Н.В., Шульженко А А, Петруша И. А Поли кристаллический сфалери-топодобный нитрид бора высокой теплопроводности // СТМ. 1987. № 6. С. 3-8.

350. Pat 7828248 USA, INT CL2 С 01 В 21/06. Cubic boron nitride (CBN) compact and direct conversion process for making same from purolytic boron nitride (PBN)/ ER. Corrigan. Publ. 21.02.79.

351. Машаров С.И Теплосопротивление неупорядоченных бинарных сплавов // ФММ. Вьт. 4. С. 489-493.

352. Шипило В.Е, Плышевская ЕМ., Шишинок НА Влияние отжига на электрофизические свойства кубического нитрида бора, легированного кремнием и германием // Изв. АН БССР. Сер. физ.-маг. наук 1980. № 4. С. 114-117.

353. Жданова Т.Н, Илясов В.В., Никифоров ИЯ. Электронная энергетическая структура твердых растворов замещения Bi*NRx и BNi Ji* (R=C,0) // Деп. В ВИНИТИ 09.07.98, №2178-В98.

354. Zhdanova Т.Р., Ilyasov V.V. Electronic structure boron nitride based solid solutions // Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology : Bui. Of the Czech and

355. Slovac Crystallographic Association. 1998. - Vol. 5>B: ECM-18, Aug. 15-20: Abstracts. -P. 300-301.

356. Nikiforov LYa, ZhdanovaT.P., Dyasov V.V., Dyasov YaV. Structural change in cubic boron nitride / diamond alloys // Collected Abstracts. XVDIth IUCr Congress. Glasgow, Scotland. 1999 P. 442.

357. Dyasov V.V., ZhdanovaT.P., Nikiforov LYa, Hyasov AV. X-Ray Spectrum and Elec tronic Structure of 3C SiC and BN Based Solid Solutions // 3 rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy. Abstr. Yekaterinburg, 1999. P.38.

358. Герцрикен С.Д, Новиков MM. Определение плотности дислокаций измерением твердости // Украин. физ. журн. 1959. - Т.4, № 2. - С. 247-253.

359. Илясов В.В. Оценка энергии наклепа на основе измерения твердости металла// В кн.: Обработка металлов давлением. Сб.статей. Ростов н/Д 1979. С. 12-20.

360. Илясов В.В. Экспрессный метод определения плотности дислокаций//Информ. Листок №411. Ростов, межотрасл. террит. ЦНТН - Ростов н/Д, 1986. - С. 1-3.

361. Zhukov V.P., Gubanov V.A, Jepsen 0.,Cbristensen N.E., Andersen O.K.// Phil. Mag. -1988. V. 58, № 2. - P. 139.

362. Кудряков O.B., Пустовойт B.H. Неустойчивость иерархии структурных уровней описания при формировании «белых слоев» в металлических сплавах // Металлы.- в печати.

363. Илясов В.В., Рыжкин АА, Шучев К.Г. Влияние металлизации кубического нитрида бора на интенсивность изнашивания лезвийного инструмента// Трение и износ. -1998. № 6. - С. 793 - 798.

364. Рыжкин АА, Фшшпчук АИ., Шучев К.Г. Об энтропийном подходе к оценке износа при внешнем трении.// Обработка металлов давлением: Межвузовский сб.-Ростов-н/Д, 1980.- С. 170-176.

365. Рыжкин АА Оценка интенсивности окислительного изнашивания твердых сплавов.// Новые исследования в машиностроении и металлообработке: Межвуз.сб.-Краснодар, 1982.- С. 150-156.

366. Филипчук АИ., Рыжкин A.A., Чичинадее AB., Гинзбург АГ. Тепловой режим твердых сплавов при трении с малыми коэффициентами взаимного перекрытия // Трение и износ. -1981.- Т.2, № 1.- С. 72-86.

367. Рыжкин АА, Филипчук АИ, Шучев К.Г., Климов ММ. Термодинамический метод оценки интенсивности изнашивания трущихся материалов.// Трение н износ. 1982.-Т.З, № 5. - С. 867-872.

368. Рыжкин АА, Филипчук АИ., Шучев К.Г., Климов М.М.Термодннамнческнй критерий оптимизации процесса контактного взаимодействия./Тренне и износ.-1982.- Т.З, №1. С. 147-153.

369. Рыжкин А А Термодинамические основы повышения износостойкости инструментальных режущих материалов: Дисс. д-ра техн. наук: 05.02.04, 05.03.01.-Киев, 1985.- 452 с. +Прил. (251 с).

370. Рыжкин А А Термодинамические аспекты изнашивания инструментальных материалов //Эффект безызносности и трнботехнологнн.- 1993, № 2. С. 25-40.

371. Рыжкин АА. Термодинамические критерии оптимизации процесса изнашивания // Надежность н эффективность станочных и инструментальных систем: Сб. науч. тр. Ростов-н/Д, 1993.- С. 3-16.

372. Рыжкин АА, Шучев К.Г., Климов М.М., Дмитриев B.C. Термодиссипативные процессы в тяжелонагруженных парах трения // Машиностроение, приборостроение, энергетика- МД995.-С. 59-64.- (Программа «Университеты России», т. 1).

373. Рыжкин A.A., Шучев К.Г. Оценка уровня температурных флуктуаций при контактном взаимодействии в условиях трения и резания металлов / Трение и износ. -1998. Т. 19, № 6. - С. 724-731.

374. Рыжкин A.A., Шучев К.Г. Физические аспекты оптимизации режима резания по критерию износостойкости инструмента / СТИН. -1999. № 9.- С. 21-24.

375. Rysbkin A A, Bokov A, Gordienko A Wplyw otoczenia procesu obróbki na zu¿ycie ostrzy skrawajacych z weglikow spiekanych // Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji. -1996. -Vol. 16, N spec. P. 67-75.

376. Рыжкин AA Трибоэлектрнческне явления и износ инструментальных материалов // Надежность и эффективность станочных и инструментальных систем: Сб. науч. тр.-Ростов-н/Д 1998.-С. 9-51.

377. Солоненко В.Г. Повышение работоспособности режущих инструментов // Кубанск.гос.технол.ун-т, Сев.-Кавказ.отдел. Академии проблем качества РФ. Краснодар, Ростов н/Д. 1996. - 223 с.

378. Сояоненко В.Г., Зарецкий Г.А. Износостойкость режущих инструментов. Сев.-Кавказ.отдел. Академии проблем качества РФ : ДГТУ, КГТУ, 1998. С. 104.

379. Vierrege G. Zerspanung der Eisenwerkstoffe.- Verlag Stahleisen.-2. Auflage.- Düsseldorf; 1970, s. 81-83.

380. Хрущев M.M. Закономерности абразивного изнашивания // Износостойкость. М.- Наука, 1975. - С. 5-28.

381. Коваль Ю.Ф. исследование влияния термо-э.д.с. твердосплавных пластин на их режущую способность: Автореф. дне. . кандтехн.наук.-Куйбышев: 1973.-22с. ( Куйбышев. Политехи ин-т).

382. О повышении эффективности использования твердосплавного инструмента на автоматических линиях/ Дудкин Е.В., Плотников А А., Арбузников B.C. В кн.:333

383. Технология машиностроения н автоматизация производственных процессов, Волгоград, 1978.- С. 100 -107.

384. П. 1, ПРОГРАММЫ НА АЛГОРИТМИЧЕСКОМ ЯЗЫКЕ «ТУРБО-ПАСКАЛЬ» ( Версия 5.5)

385. П.1.3. СПИСОК ПРОГРАММ ПО АВТОМАТИЗАЦИИ ПРОЦЕССА КОМП ЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТА

386. ПРОГРАММА НАЗНАЧЕНИЕ ПРОГРАММЫ

387. ФОРМАТ Ф-П Перевод расчетных файлов из формата Фортранав формат Паскаля

388. ППЭС Сложение элементов столбцов (матриц )

389. ИНТЕГРАЛ Нахождение парциальных и полной ПЭС

390. ЭНЕРГИЯ Подготовка данных для расчета полной энергии

391. ШГГЕР Интерполяция для 5-тп точек

392. ОКНО Просмотр файлов в числовом формате Паскаля

393. Насто: нее исследование вызвано необходимостью разработки таких ре» мов ситэза, которые позволяют наиболее полно решить поставленную дачу исследования.

394. Отчет о ИИ? состоит из введения, содержания, раскрытого 3х гла-х и зг мочения.

395. Во ррр19нии авторы изучают состояние вопроса и обосновыБо-от нап-вление доследований. Последующие главы посвящены теоретическому и сперимегтальному исследованию.

396. В результате исследовании получена информация о структур? распре-ления лантана по объему гексаферрита бария, которая положена в осно-разработки легированых бариевых ферритов.

397. Исследован механизм диффузии в легированных бариевых -ферритах,что »зьоляет построить рациональный технологический процесс их ^зготов» ¡ния.

398. Данная работа проведена на достаточно высоком уровне с иопользо» 1нием сввременных метопов исследований. Проведенные исследования в >лном объме соответствуют поставленной задаче и НИР*

399. Работа представляет научный и практический интерес.

400. АКТ ДРИШКЙ-СДАЧИ ЭТАПА. / * 5; ¿X.'.темеУстановление оптимальных режимов обработки ферритовых этков для изготовления вкладшея фазовращателей1. ВОХМЖЦ ГГг- 4- . . . :- " -Л.

401. Ранее отщщщ$ваяо рублей 100000 (стотысяч) рублей

402. Следует к получению по настоящему акту руб. 25000(двадцать пять 1сяч)рублей, ' .шлтеля акт подписал НИР:1. Ю#А.ЯцухинШзчика акт подписал^-: с;ншрд• v•¿»У1. Ж #тора •, должность)4л л/Л1.•ф

403. П. 2. 3. АКТ ВНЕДРЕНИЯ НОВЫХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОИЗВОДСТВО АО «РОСТСЕЛЬМАШ» (г. Ростов-на-Дону, 1997 г.)1. УТВЕРЖДАЮ1. УТВЕРЖДАЮ1. ОТОРОВВ.И.1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

404. Годовой экономический эффект от использования металлообрабатывающего инструмента составил 15470000 рублей (пятнадцать миллионов четыреста семьдесят тысяч рублей).

405. Расчет экономического эффекта находится на АО «Ростсельмаш»).1. ОтДГТУ1. От АО «Ростсельмаш»Ж1. Л.Н. КЛИМОВ

406. П. 2.4. АКТ ВНЕДРЕНИЯ НОВЫХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОИЗВОДСТВО ОАО «ДОНПРЕССМАШ» (г. Азов, 1999 г.)1. УТВЕРЖДАЮ1. УТВЕРЖДАЮ1. ОВ1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

407. При использовании сплава 86 % (Т1, Сг) С + 4 % Сг3С2 + 10 % № получить повышение стойкости в 2.2 -г-7.1 раза (по отношению к сплаву Т15К6);

408. При использовании сплава (ВМ-Т1) + 30 % связки ТЮ-У получить повышение стойкости в 1.5 + 2.6 раза (по отношению к сплаву марки «эльбор-Р»).

409. B.J1. Заковоротный » декабря 1999 г.

410. УТВЕРЖДАЮ тор ТОО ическая компания» В.М. Поляков » декабря 1999г.1. Ч^эии*^1. AKT ;. ''%'■>'.:.;,об окончании работ и передаче научно-технической продукции

411. Расчет экономического эффекта находится компания»).на ТОО «Южная техническая1. От исполнителя (ДГТУ)

412. Руководитель НИР проф., д-р техн. наук1. Люлько

413. Ответственный разработчик доц., канд. тех^1 наук1. В.В. Илясов1. От заказчика (ТОО «ЮТК»)

414. Ответственный испр^нитель спецц&л#стш/г /та/^/ H.H. Долгугин1. Исполнитель специалист1. М.Е. Лесовой