автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Пиролиз углей в условиях металлургических агрегатов

124 12

ЗнЙО «ВУХИН» Кузнецкий филиал

На правах рукописи ВОЛЫНКИ НА Екатерина Петровна

ПИРОЛИЗ УГЛЕЙ В УСЛОВИЯХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ АГРЕГАТОВ

Специальность 05.17.07 —"Химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург, 1992

^/Л'-У

Работа выполнена в Кузнецком филиале НПО «ВУХИН».

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Белихмаер Я. А.

кандидат технических наук с. н. с. Школлер М. Б. Цльн-корр. #клл£мии

„ . ЕСТВСТ6Е.ННШ НА*к РТ,

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Мочалов В. В.

кандидат технических наук Демидов К. Н.

Ведущая организация: Восточный институт черной

металлургии

о 22 Звкодря

.защита диссертации состоится «-» --

1992 г. в _ часов на заседании специализированного совета Д 141.03.01 при НПО «ВУХИН» п0 адресу: 620019, Екатеринбург, ГСП-117, ул. 8 марта, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НПО «ВУХИН».

Отзывы и замечания по автореферату просим высылать по вышеуказанному адресу.

Автореферат разослан « ^ » Н^Я^рЯ- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук Л. Я. Рытникова

■ . - ^ .;< - — ' ■ , ---------~

садэд работу

яктуальнасть прс-бя£иц. Дгфйцпт коксу-анхся углеП и нгзсзмол-ность в связи с ог:ш увеличения производства чуг;на, л п нсследмке годи %зхх<2 экологические прн'таы обуславливав? сэздгиг.ю новых металлургических технология с непсгарсдствснша использованием углзП: , кйелородно-тспл^ягай пскззрг'срн!-»! процесс с кодом кусксзнх или по-рошкообрагдах уг"чП, домениая пьаика е вдуванием порошкообразны/ >таей о горн печи, процгссы прямого сцакофюного восстоноялешш нэ--1-хялоз н др. Оддаио, зти технологий характеризуется неидаокоП степей» полезно»1» использования уг/ей, что приведет я к ухудиеиич сгновгек 'гахиико-зконоыачссяил покэд&'Гелсй. Отеутстзпе представлений о поведении углей в условиях кчяаллургичезйгае агрэггтов затрудняв? сбвяснсш'э лроасходшглх процессов и проспоопоолаипе ¡«¡гонения технологических показауолгй при прамензнак углей, ;;э лосксйяет теоретически обсс-ноэ^ь пибор оптимальных типов углеродистых катерпа-воа, разработать рЗДвятиэкиа способы ах ввода з огдега* и управления технологий.

3 яаетояшей диссертбцкк асрздвгвки условия роботы углеродом-дерглжл кпсриаквв в котеидургипескда:, глсшзм образом стамлка -вильннх, агрегатах, обеепвчиансшио более пояиое выполнение ими те-плот&атчзаяоП и кзугясрогас^шшвй фуггцнй, скяште (лслсдев чугуна, к кекса, уизкьяе:г->0 Ерэдмх ьа5россв в атмосферу. ¿агам образом, актуальнее» ь проблему обуславливается ее экококячосхоЯ и социальной ЗКйЧЙМССТЫ).

■ Для решения поставленной оадачи исследовался процесс жсокоте-упературнего скоростного пиролиза углей, яэдягаийся вагн?Г>цей стадией комплекса кс тсрмахкмических превращений э г-шаю юталлург;: -чссяогс агретта, .оказывэшеД я&ибзлыиев влияние на ход плавки и спредэлягаей характер протеканял вег-^ исследуваю: стадий усво-нкл угля: горения, растьоренил б расплата, восстансз^зяхлЕ ;.;?,т^ллоп,

Цвлъи работы является разработка способог увэличенчя степени полезного использования углей в кегеллургиззгпкх агрегата:-; ос^с— ге изучен?.» кзяаиизиа процесса их прэоекза в условиях,' 51арякторных дач металлургических процессов, и теоретическое обоснование изменения технологических показателей плавки при введении углой.

Научная новизна работы. Впервые изучает закономерности процесса висскотемлергтуриого снорсстксгз пиролиза углей, представлявших ' рлд метаморфизма, е условия?: изталлургичесж агрегатоз. вшолон механизм процесса скорост.чого пяролкза угля к создаки предпосылки

для построения его математической модели. Остановлена связь реакционной способности углерода с открытой пористостью и кристаллической структурой твердых продуктов скоростного пиролиза углей. Определены условия одновременного окисления летучих и твердых продуктов пиролиза в процессе горения углей, ф основе сформированных представлений о механизме процессов, протекавшие с углями в ванне металлургического агрегаты, определены пределы качественных показателей углеродистых материалов, соответствующие оптимизации их применения. Разработана рецептура композиций - угольных смесей я брикетов - для сталеплавильных технологий.

Практическая ценность. Установлены причини низкой эффективности использования углей в металлургических процессах. Ь результате промышлешшх к полупромышленных испытаний, проведенных .на заводе "Амурсталь", Запсибыеткомбинате, в ЫЮ "Гулачермет", показана высокая эффективность использования'разработанных композиций - угольных смесей и брикетов - в качестве как топлива, так и науглерожк-вателя в конвертерном, мартеновском, э.юктросталеплавилънсм процессах и при ьнепечной обработке стати. Разработано технологическое задание на организацию производства угольной снеси для сталеплавильных процессов на Кемеровском коксохимэаводе. Разработаны спосо- . бы подачи кусковых я порошкообразных углей и кислорода в сталеплавильные агрегаты, позволяющие увеличить объективность использования угля, улучшить технологические показатели, снизить вредные выбросы. Расширен перечень параметров качества угля, определяющих выбор топлива для металлургических процессов, что позволяет комплексно оценить наиболее важные свойства материала и обеспечить эффективное его использование. Разработаны методики и аппаратурное оформление для проведения окспериментов, позволявших получить информацию о поведении углей в условиях различных вариантов их ввода в металлургические агрегаты, необходимую для прогноза динамики изменения нагрузки на газоотводяший тракт, качества металла и состава отходящих газов, оценки эффективности использования различны: типов топлип и расчета динамики гю^ачи кислорода для его сжигания апробация работы. Основные положения диссертации долежены и обсуждены на Всесоюзной конференции "Исследование углей, процессе и продуктов их переработки" (Свердювск, 15с!эг.); УЛ Всесоюзной конференции "Теория и практика кислородно-конвертерных процессов" (^непр.петровск, 19о7г.); Ьсесиизной конференции "ГЧти повышения эффективности исследования углей, п'Цессов и прпадктов юс перёрг б;,тки" (Свердловск, 15Вог.); Ьаучнс—технической конференции'"Сове

ршенствование технологии переработки углей и повыление качестза продукции на коксохимических производствах Кузбасса и Алтая" (Новокузнецк, 19Ь8г.);"I Всесоюзной школе-семинаре по применения физико-химических методов исследования и анализа углей и их производных (Свердловск, I9ÓÓÍ1.); Всесоюзном симпозиуме "Катализ угля" (Донецк, I&üOr.); Бсесовзной конференции '"Технологическое сбеслс-, чение технологически: процессов чьрной металлургии ^Свердловск, 1990г.); Областной конференции "Молодые ученые Кузбасса - народному хозяйству" (Кемерово, 1390г.); Ьсесодзной конференции "Ооэдьние и освоение экологически "истых, ресурсосберегающих технологий в черной металлургии" (Донецк, ÍS91r.}.

Публикации, ¡¡о материалом диссертации опубликовано 18 работ.

Объем работы. Диссертация состоят из введения,семи глав, за-клечения, выводов, списка литературы 147 наименований и приложений. материал изложен на £¡37 станицах машинописного текста в 35 таблицах и 32 рисунках.

со&ршы Работы

Анализ литературных данных выявил практически полное отсутствие системных исследований по влиянию свойств на технико-экономические показатели металлургических процессов, недостаточность представлений о кинетике пиролиза твердых топлив, природе реакционной способности образующихся при пиролизе коксових остатков и показал целесообразность организации исследований процесса высокотемпературного (G00-I5G0°Ü)' скоростного пиролиза углей ряда метаморфизма в условиях, характерных•для металлургических агрегатов (крупность частиц, окислительная среда, металлический расплав). Определены принципы создания экспериментальных установок, а такке комплекс физико-химических методов для изучения процесса пиролиза и свойств коксовых остатков. Обоснована необходимость проведения ирошилен-ных испытаний.

Методики экспериментов. Для проведения исследований высскоте-«дпературного скор .стного пиролиза кусковых углей разработана установка на базе печи Тамкака с гранитовым нагревателем /13/. Пробу угля сбрасьвали ьа дко разогретого до заданной температуры трубчатого вертикального реактора, рабочее пространство которого непрерывно продувалось рабочим газ^м. Образующиеся продукты пиролиза собирали, разделяли и анализировали. Тиристоркый регулятор температуры-П2ЧИ позволял провести на установке и медленный нагрев реактора с размешенной на дне пробой угля с заданной скорость». Для изучения

ьлияния на пиролиз угля ьщталлич^сксго 1<аеплшза в реактор пснзалли тигель с металлическим образцом, который иасплаьляли, а в оСраао-ьавшиНся расплав сбраеиьади нроОу угля. Результаты омспориизнтов обрабатывались на U3&1 "Иокра-1250м по специально разработанной программе. Исследований рцсохотейшсратурного скиростного пиролиза ii0p0iiiK006pa3!iux углей в усдов'.лх, характерна/. для 1:х вдувания в «с-талдическиЧ агрегат ч-.-ре.ч jгдерослую Фурму,проводили на специально разработанной установке на базе генератора токоь юоокой частот BHi"1—10/0,4'*. /П/. Сушюсть уетоди оаклэчалыеь в кспрершной подаче класси4'аци.1>овс!«шх частиц угля из актахеля согшестко с notoscu рабочего газа d нагретуа зону трубчатого проточного вертикального реактора с гранитов» ь: нагргвателем, разкевеншд» внутри ин^кмра, и последумаем разделении is анализе образуемся продуктов, Методика, позволяла определить степень тср.'.тчеокого разложения, бжод твердых, кидких и газообразных продуктов. -ссстла г&са пиролиза в занкоикости от плотности пылзгазоиого истока, температуры реакционной аош, Вида аткос^ерн, "крупности частщ ч вреу.щгк их пребывания в зоне нагрева. Определение состаьа г ала осуществлялось »и? хрокатогргу}« МЛ--60 пс специально пазрабогашой методика;

Аналитическое сг.родолени.о технических характеристик угля к твердых продуктов пиролиз?, петрографического и элементного состав са, хиксостааа оола, истинной и ка.-.ушейоя плотностей, структурной прочности проводилось по общепринятым рсусдокам.

Еыход продуктов коксонак'/.л определялся по i'tiCf 1&63Ь-73. Дер'и-яатогра:л.х: разложения углей снижались па приборе трк;-; "Паулин, Иаулих, Эрдси" ^иуиа МОЫ, Венгрия,. в среде гелия. Вел!«иаа удельной поверхности определялась хроадатогра^ическим методом тепловой адсорбции аргоча, Пористая структура исслгдопалаеь с помокьэ ртутного норо>.:-зтра модель Й00 (Итачиа). Рентгенгструктур^й анализ проводился на приборе "ДРОН-Й". Электронная кинроскопля осуществлялась на электронном сканирующем н«;:роско1н:"5 U-352 (Япония). Спектри Э11Р регистрировались на радиоспектрометре ЕК-200Д фирм! ''Ерунер''. Анализ металла на содержание G,S , Si' , Р,Мп проводили рентгеноеяект-ральным к<»одси на приборе ^ириц "JLEK0".

Характеристика объектов исследования. йсс^лсдовались угли, достаточно полно представляшие рад метаморфизма и уяиз иопытавапеся в неталлургических процессах (табл.1). ' '

Кусковые угли исслздозались двух, наиболее часто применяет в реальной практике, крупностпх: 15-20 и 3-G vat, хрошкообраяные -гл&внь'м образом, а крупности СО—0.м, характер к'й для помола углей

для энергетических целей.

Характеристика исследуемых углей

Таблица I

Уголь

Технический анализ(Элементный состав оргаличе- Шоказа-_%___!_____ской массы, %_ _____!'гель от-

! А* ! У"' I С 1 Н | К ! О | 5 ' '_1 ' ' 1 ! lTa.Ro,?;

Антрапит (ОФ ш/у Листвянс-

кое) 2,3 5,4 2,8 94,6 2,1 2,6 0,5 0,27 3,95

Т (разрез Красно-

Сродский) 2,0 6,0 11,0 92,6 3,9 2,2 0,9 0,41 1,90

СС (раз-РОЗ им

Вахрушёва) 2,0 6,3 26,0 65,1 4,9 2,2 7,5 0,31 0,89 Г (ш.Бай-

даевская) 2,2 5,6 39,3 64,4 5,8 2,7 6,6 0,30 0,80

Исследование механизма высокотемпературного скоростного пиролиза кусковых угдейй

• Быход и состав продуктов пиролиза в нейтрьльной среде изучали в процессе скоростного нагрева упльных частиц в условиях теплового удара при температурах 1500 и 800°с, характерных для двух способов ьвода твердого топлива в металлургические агрегаты - непосредственно в жидкий металл и перед .заливкой металла, например для предварительного нагрева твердой части иеталлошихты, а также при медленном нагреве до указанных температур.

На основании результатов исследований динамики обаего газовыделения и отдельных компонентов газа пиролиза (с02, со, сн4, с?н4, с2нб, с2н2> н2, 0.>, н^1 ^ ^• го+.то^) установлено, что увеличение температуры реакционной зоны с 800 до 1500°С приводит к существенному повышении (в 12-126 раз) интенсивности газовыдслоняя, главным образом, вследствие увеличения ютенсивностп исхода Н2 (в 50-250 раз) и со (в 25-350 раз), при уменьшении времени интенсивного газовыделения с 5-6 до 1-1,5 мин. Полученные результаты на -глядно иллюстрируются для антрацита и угля Г на рис.!.

Выполненные кинетические исследования процессов медленного 1С скоростного пиролиза углей позволили сделать вывод о сходстве мета^-низма процесса газовыдсления при медленном нагреве (V* =10 о/мин.) порошкообразных и кусковых углей, контролируемого не -аилшескиЛ!,

а физическими процессами, о чем сву.детельсауьт низкие значения эффективно;1, онсргии активации Едф •-- 37,¡3 - 20,1 цЦй,Л'оль, не зави-скеир от степени метаморфизма угля.

ШЛ:

Антрацит Г

Рис. I. Динамика гаэовцделения в процессе скоростного пиролиза углей крупностьг 15-20ми.

Процесс газовьделекия при скоростном пиролизе, в услогиях теплового удара кусковых углейП. а следовательно, и порошкообразных, такке не описывается уравнением химической реакции как первого, так и второго порядков, о чем свидетельствует невозможность линеаризации экспериментальных кинетических кривых в соответствующих координатах (рис.2).

2 - Г.

Путек приближенно Л оценки х.^рак-хер«« вржен протекания разлитие процессов, сопутствуйте; пиролизу угояышх чьсглц, установлено, вдо наиболее длигрльнкмм является процессы теплэпе^нооа, диффузии газа к псззрхнозти к его истечения с поверхности частицы. Специально поставленные эксаерпиенты пл 'исследозамм) даиет прогрева поверхностл и центра угольч'-х частиц -здрэсбразнс."1. фси:^ дка-1'етро.м 15 чм а условиях теплового удара показали, что при увеличении температуры пиролиза с Си0 до 1500°С скорость npoi-pepa частиц возрастает с 214-24<3 o/lvh. до 700-IC00 о/мин.

Время полного прогрева части; составляем 3,25-3,?5 икн. при С00°0 и I,50-2,io мин. при 15С0°о (рие.З). Сопоставление иолучон-ньх резулыьтоп с данными по динамкпе газовыда.'.ения показало', что в не»»зоторм'.1чзских условиях выдеялетсл 56-бС,? газа пиролиза при 800°;; и 97-100,* - при 1500°0. Таким образок, повыгони« тенперату»: и скорости нигрева способствует увзличецчя доля процесса пиролиза в нэизотерммиеском режиме.

Установлено увеличение скорости прогрева при снижения степени !.:eTaiicpfií3M& угля, в то время, как известно, что Тгилопрсподк^о свойства каменных углей монотонно возраст-чат пра увеличении степени метаморфизма при небольшом снюен'л'л в абг&стя слябосиекяишихся и toskx углей. Лри зтом ускорение прогргва частиц мчлоистс^орфизо-ванных .углей юблидалось при температурах свых-з 500°С,а»м.ксимальМЛ? разнссть температур по радиусу частицы отмечена в ^олог.иях, когда

температура поверхности превышала 500-600°С, а центр прогрелся до 15и-Ь00оС. для частиц высокометаморфиэованных -углей перепад температур по радиусу был наименьшим, а при нагреве поверхности с 600 до в00°С составлял 50-60°С. Доля продолжительности прогрева поверхности з обьем времени прогрева частицы возрастала при увеличении степени метаморфизма угля с 33-4С до 60-73%.

Антрацит Г

Рис. 3. Динамика изменения температур поверхности (о) и центра (х) и перепада температуры по радиусу при скоростном нагреве угольных частиц диаметром 15 мм до 600 (о) и 1500°С .

Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что на стадии прогрева в условиях теплового удара кусковых углей независимо от температуры окружавшей среди и скорости нагрева при снижении степени метаморфизма угля уменьшается роль внешнего теплообмена и возрастает роль внутренних процессов, сопровождаемых тепловыми эффектами. Получена хорошая линеаризация участков кривых газоьы-деления по окончании прогрева частиц в координатах ¿п - Г ,

. что свидетельствует о соответствии процесса газовыделения уравнения

химической реакции первого порядка (рис. 4).

и

Рис. 4. Анаморфоз; изотермических участков кинетических кривых при п=1: л - антрацит; о - Г; О - СС; X - Г.

В то же время, определенные для изотермических участков кинетических-, кривых газовыделения значения Еэф остается, по-прежнему, слишком низкими и составляют 26,0 к^ж/моль для угля СС и 31,3 моль для угля Г, на основании чего сделан вывод о контроле данной стадии газовыделения процессами массопереноса. Таким образом, экспериментально показано, что продолжительность процесса скоростного пиролиза угольных частицТпир складывается из суммы времен протекания двух: сопутствующих пиролизу процессов - прогрева ТПр01,р и мас-

сопереносаГпер.:Тпир=Гпрогр + Гпер Ш

Предложено для оценки времени протекания нгизстермической стадии скоростного пиролиза использовать уравнение теплопроводности для условия регулярного режима: (2)

при граничкьтх условиях

. Тс =сопгЛ,

где Г - время; К - радиус шара; «с - коэффициент теплоотдачи;

Тс и Тп - температуры среды и поверхности частицы; а. и Л коэф>-

фкцкенты температуро- и теплопроводности частицы.

й-ср-ула для определения времени пригрева Г прогр частицы после приближенного решения уравнения (I) имеет вид:

Т^м.^)1 (3)

и молет быть использована для высокометаморфизов&нных углеЛ. При снижении степени метаморфизма у^ля следует учитывать значительное

увеличение "а" при повышении температуры свыше 500-б00°С:

т ш '

Для оценки времени массснереносаL гер по окончании прогрева частицы может быть использовано уравнение диффузии, далшее

Ипее-Ъг . где Д- эффективный коэффициент

диффузии. При высоких скоростях нагрева, когда по окончании прогрева угольной частлцы еше не завершатся гидродинамические режимы истечения продуктов пиролиза, для оценкиТ"пер можно воспользоваться уравнением Карксни-Козени, решение которого дает:

где Сг - концентрация газов, выделившихся в приповерхностном слое топдиной Ih ; I - длина поросого канала; S ПОр - обыан площадь пор, ¿Р - сопротивление движения газа в порах - разность давлений па поверхности и в-порах. При увеличении температуры и скорости нагреьа возрастает роль Т Пр0Гр > а "ри снилоиии температуры'и CKopociii нагрева - роль '¿~пер-

Относительно низкие скорости маесопереноси в условиях быстрого .увеличения теин ратуры при скоростном нагреве способствуют развитии пр~цессоз вторичной деструкции летучих продуктов и их взаимодей-ст-вия-с частично разложившейся органической массой угля, значительно усиливающихся при уаеличилг.н крупности угольных частиц, ь частности гидрированию продуктов деструкции активным водородом термического разложения, а при 1500°С - таил а окисления. Увеличение скорости прогрева частиц ыалоиетаыорфизовг,нн!.1Х ¿глей вследотаио теплошл еффокюв пиродньа усиливает указанные процессы, hx следстьлем является np.i о00°С - поьыизниое смоловид'-ление и перераспределено ii .1 С ь пирелизном газе из свободного водорода и окопов углерода в углеводороды, при 1500°0 - образование са-ки и обегапенного водородом газа, увеличение ебшиго количества олементсЕ СЮ, перешедших в газ, и доли углерода б составе оксида (табл.2, 3).

Быстрое увеличение температур» реакционной зегил при снижений крупности угольных частиц может принести К разрушению более прочных химических связей в О.МУ, что соуславливает некоторое повышение общего выхода летучих продуктов и выхода газа, увеличение количества ^делившихся из угля элементов С'МУбольшей частью перешедших в газовую фазу . Увеличение температура пиролиза с SCO до 1500°С приво-' дит к аналогичном последствиям в услозилч как скоростного, так и медленного нлгрева ,угл«й^ '

LB[>fiCT!<c4 т».?рд|.:х продуктов скоростного пиролиза. Получены дан-»•••: ?.с !>-;о.:гд, э.пг.мгнтсв Сл'У в твердые продуши пиролиза. Отмечено

Выход летучих продуктов пиролиза кусковых угл?й в условиях медленного и скоростного нагрева

Таблица 2

Уголь

!Крупность!Темп з-!У словил! ¡частиц, ¡ратура!нагрейа!

I

Ьыход летучих орр.масиЬ'

продуктов. "о

' общий I смола !

Антрацит

СО Г

Антрацит

ОС г

15-20

600

1500

Медленный

нагрев

3,0

М

2о,0 36,6

6.0 12, 7 30.5 ■12,0

9л-

0,6

2,6 6,5

0,0 0,4 1.4 1.8

1,7

5.4 10,6 14,5

4.0 10,0 14,2 24,7

ото.

Антрацит Т СС Г

15-20 3-0 15-20 3-6 15-20 3-6 15-20 3-6

Тепловой

с00

■э, о

3.6

6.7 1Й,5 27,7 26,6 ЗС,6

0,1

1,0 1,4 7,0 5,0 14,1

1,1 1,2

6. о 11,6 12,5

14.4

14.5

отс.

Антрацит 15-20 Тепло- 6,2 0,0 4,4 0,3

3-6 15С0 вой 6,3 13,2 0,0 4.0 10,8 9,6 0,2

т ■■ 15-20 УДар 0,6 1,3

3-6 14,4 0,7 1,2

СС 15-20 31,3 1,6' 14,4 10,2 13.4 5,0

3-6 32,9 2,2 13,7

Г 15-20 41,7 2,3 24,5

3-6 ч 43,0 , 5,4 19,1

Распределение элемянтзв органической пассы в продуктах скоростного пиролиза кусковых углей

Таблица 3

¡Крупно-!сть частиц, ; ил

• ¡Тек- П.грешло в газ ■!пера-!пиролиза, кг/г !т$ра,!орг.массы _

! - ! Н ! О ! С

¡Атомное ¡Перешло в твердый !огьоотиие !остаток, мг/г TfeaJfr.aU орг-пассы

Н ! О ! С !Н«3 ¡СсйГТ- Н ! О Г

Антрацит Т СС Г

Антрацит Т СС Г

15-20 3-6 15-20 3-6 • 15-20 3-6 15-20 3-6 _

15-20

3-6

15-20

3-6

1.5-20

3-6

15-20

3-6

еро

2,6 5,6 15,8

23.4 24,8

26.5

30.7 31,3

~ ~17,Т

14.6 1500 33,4

31.3

45.4 31,4 49,4

40.8

3,3

4,8 7.6 20,1 27,5 32,5 23,4

25дР

12,4

17.7 50,3

26.8

68.3

51.4 ^5,4 71,0

3,7

5,5

23,3

40,0

64,5

61.3 90,0 20,2

10,2 13,5 37,9

37.4 85,3 60,0

93.5

76.6

0,44

0,22

0,66

0,64'

1,32

0,96

2,45

_1_!_52

0,02 " 0,01 0,01 0,02 0,17 0,21 0,20 0,14

1,47 1,20 3,65 2,42 3,73 2,14 5,69 _4Х53

0,11 0,02 0,11 0,90 0,35 0,69 0,40 0,50

15,5

13.0 11,7

9.0 87

7.7

10.1 -7А.

3.1 2,4

2.8 2,1

№ Ь 0,8

7,8 2,80 10,1 1,7

Ь1-2,6

16,2

6 £

О ~

О

О

О

О

О

О

О

С

874,9

839.8

814.9

765.5 622,4 573,2

539.6 _501а1

~В7 9,о 837,4

794.1

769.2

619.7 592,7

534.3

487.4

» - отсутствует

м

п

уиены.ение содержания в коксе серы при сннжен«ц степени метаморфизма угля н увеличении температуры среди, а азота - при повышении те-ыгературы и уменьшении крупности угольных частиц. В процессе пиролиза происходит снижение доли органической и увеличение доли минеральной сери в составе сульфидов и сульфатов, особенно значительное для малометаморфизованншх углей. Увеличение температуры скоростного пиррлнза способствует углублении разложения органических 8-содержащих соединений и переходу серы из сульфатов в сульфиды.

Отмечено дезагрегирование крупных частиц (15-20ул.) высокомета-морфизованных углей (антрацит, I1) в условиях. характерных для их к-.нтакга с расплавом с образованием,главным образец,фракции З-Юмм (до 91'»).

Определены осноь.-ше закономерности изменения.пористости коксов при изменении степени метаморфизма угля, температуры пиролиза ь крупности частиц при скоростном нагреве (табл.4).

Таблица 4

Характеристика структуры и решеционной

способности тве-рдцх предуктов скоростного пиролиза углей

ucxo-!Kpyn-iTe-!Cyi!- !Удель!Сумма-!Биепределение ¡Параметры!Реакци-дный !ность!мпе!мар- !ная !рний !пор в ъ по вели!кристал- !онная уголь!час- !ра-!ная !пове-!оггьем !чине радиуса,к !личоской01способ-!т1Щ, !ту-1пори !рхн., !откр»->! t | | | Треаетки,А!ность, I мы !ра Icto- !uR Itux ! j и ¡'»i g I " t !Kcd2 I !пи-!сть, liT/r !nop, ! ?? i' gisgiga; g ! , \ , IcMVr.c 1 lpo-|Pr-, ! ' 3/p I ¿a | _!_ !лизаСм /гI рм /г , v !-,! ! A , I ,__

лнтра-15-20 0,¿00 16,00 0,0260 18 30 IV 29 - .30,1 35,8 0,278-

цит 3-6 0,363 16. GO 24,1 35,8 0,346

T 15-20 0,302 1,64 0,0340 10 35 32 lb - 30,1 29,4 0,345

3-6 £00 0,364 2,01 22,8 38,2 1,152

CC 15-20 0,369 4,24 0,202 2 14 61 22 - 21,8 33,7 0,715

3-6 0,395 10,25 21,3 33,8 0,788

Г 15-20 0,358 6,43 0,3.33 - 4 35 24 33 27,7 30,4 0,771

3-й 0 359 о,52 24,9 ЗгЛЗ 1,123

Тштра-ТтаЛ---072о0"2',ет "Х)73а5~ - "4U Z&"""20 - ~ 3?Д ЗН7Г U.ZLU "

цит 3-С 0,350 4,19 32,8 49,1 0,305

Т 15-20 0,261 1,6-1 0,0423 13 22 39 2G - 32,0 43,1 0,274

3-6 1500 0,280 2.12 32,0 43,1 0,669

СС 15-20 0,417 6,09 0,233 2 15 42 43 - 39,8 36,7 0,407

3-6 0,430 8,10 -34,6 39,о 0,592

Г 13-20 0,490 5,48 0,490 I 9 15 47 28 61,9 46,3 0,483

J-6 0,500 3,90' 49,0 48,1 0,641

Установлено, что увеличение температуры пиролиза способствует росту суммарного объема открытых (для ртути) nip, обиая же пористость возрастает при пиролизе углей СС и Г и скитается при пиролизе' БыгокоиетаыорЗизованных углей. Увеличение Teuieparjpu скоростного

пиролиза приводит также к сглаживании зкотремуков зависылсети обизД повистости и реакционной способности от степени мзтвкор^пэма угля, что свидетельствует о сближении структур твэрдьос продуктов пиролиз^ при увеличении гчубины разложения .

Показано существенное лзыенение микроструктуры коксовых остатков при увеличении температур:: пиролиза, мли а результате скоростного пиролиза зысоколетаиор^.згваи'оих углей при 8С0°С . ^^азуютоя коксовые остатки со схож&й микроструктурой поверхности - слоистой, без пор, с каналами и трелпнзми, стл.гчашейсн от пористом структуры коксов слабсспькакмихея и газовых углей, то яри увеличении температуры пиролиза до 150и°0 микроструктура кокса слабоспекскаегося угля становится более близкой к структуре коксов высокскстаыор^изо-ванных углей - с глубокими каналами и четкой текстурой.

Увеличение глубины разложения 0!«У при повышении температуры пиролиза сопровождается упорядочением кристаллической структура коксовых остатков: для ^астш; високсметамср^изованных углей больае з плоскости (увеличение показателя Аа), а при снижении степени метаморфизма угля - больше в обьеме (увеличение ¿с ) (табл.4). Увеличение же глубины разложения С.\чУ при ешыении крупности угольных частиц сопровождается большим упорядочением структуры а пчоскости, чем о объеме, для все углей. Сделан вывод о тон, что возрастание глубина разложения Ь\<У при увеличении температуры.пиролиза и снижении крупности частиц обусловлено различными химическими процессами. Различная природа оти>. процессов обуславливает также различный характер изменения ьеличиш реакционной способности углерода, снижающейся при увеличении температуры пиролиза и возраставшей при уменьшении крупности пиролизуешх частиц. При увеличении крупности частиц происходит оолее значительное упорядочение структура в объеме (увеличение ¿с), сопровождающееся снижением реакционной способности.

Проанализирована связь реакционной способности с пгрзметраш пористой, электронной и кристаллической структуры. Установлено, что изменение параметров спектров ЭЛР, соответствующее упорядочен«» электронной структуры, например, при уменьшении крупности угольных частиц,. не сопровождается закономерным снижением реакционной способности. Не отмечено связи реакционной способности с обшей пористость» коксовых остатков и величиной внутренней поверхности пор. В то хе врем, в материалах с существенно различавшейся пористой структурой, например! в твердых продуктах пиролиза углей различней стадий метаморфизма, величина реакционной способности зависит от объема открытых пор. Изменение же реакционной способности тверды.: продуктов пи-

ролиза с близкой открытой пористостью, например, полученных из'-фди-наковой степени метаморфизма при изменении температуры пиролиза и крупности частиц, связано с' величиной показателя Ас кристаллическом решетки.

слияние окислительной атмосферы исследовалось на примере скоростного пиролиза частиц антрацита и угля Г в гелиево-кислородной среде с содержанием кислорода 5 и ¿1/5. Установлено, что окислитель-нал атмосфера пиролиза способствует снижении вылода жидких продуктов к увеличении вы-ода газа вследствие повышения интенсивности выделения оксидов углерода и сери.

¿1а основании результатов исследований динамики выделения оксидов азота, не образушился при пиролизе углей в аналогичны; условиям в инертной среде, £1 тыске перевода в твердые продукты окислительного пиролиза элементов С1.1У сделан вывод о том, что вероятность одновременного окисления летучих и тверды;, продуктов скоростного пиролиза возрастает при уменьшении температуры среды, крупности частиц и увеличении степени метаморфизма угля при Ь00°С, т.е. в условия.., способствуюаих снижению интенсивности газовыделения из отдельной угольной частицы. Гетерогенное окисление обеспечивает снижение перевода в твердые продукты пиролиза серы и азота, например, при пиролизе частиц антрацита при 600°0 соответственно с 100 до Ь5-

и с 67 до 62-ч33.2. Присутствие в атмосфере кислорода способствует переходу органической серы в состав прочны.. сульдатныл соединений. . -

Исследования пористой структуры и микроструктуры поверхности коксов антрацита показали, что процессы гетерогенного окисления протекают не о порах, а на поверхности частицы, в результате чего образуются каналы, параллельные плоскости напластования, которые при увеличении концентроции кислорода.становятся более глубокими и широкими Установление существенное повышение реакционной способности углерода твердых продуктов окислительного пиролиза, сопровоада-г^иеся снижением высоты углеродных слоев кристаллической решетки (¿с).

Влияние металлического расплава выражается в усилении процессов деструкции высокомолекулярных летучих векеств, вследствие чего в небольшой степени снижается выход жидких продуктов, увеличивается самообразование и выход газа. Установлено, что в процессе пиролиза угля происходит взаимодействие выделившегося из угля водорода с оксидами металлов в расплаве, усиливавшиеся при снижении степени метаморфизма угля. Взаимодействие с расплавом углерода твердых про- •

дуктов пиролиза начинается по окончании интенсивного газовыделен/.я. Степень усвоения расплавом углерода составила для угля Г - 5о,!5!, для антрацита - 9^,7Сделан вив~д о том, чго антрацит обеспечивает степень усвоения углерода на уровня высококачественны:: гранитов и выше достигаемо!; при использовании кокса вследствие слоисто;; микроструктуры и специфической кристаллической структуры, более упорядоченной в плоскости, чем в объеме, что обеспечивает расслоение частиц в металле на плоские, быстро и элективно растворяющиеся группировки, Элективному усвоения способствует тага» дезагрегирозанио частиц при контакте с расплавом.

Полученные данные показывает, что низкая объективность использования углей при вводе в хидккй ¡/.сталл объясняется амг.снием количества углерода о твердой продуктах пиролиза вследствие повышенного выхода летучи* веществ, диссоциацией углеводородных компонентов летучих продуктов пиролиза с образованием низкореакционной ^аки, выносом саки и мзлнодисперскыл углеродистых частиц из поюсти агрегата и невозможность» организации и*. объективного дежига в ванне вследствие кра ;нэ высокой интенсивности аыделенил пиролизных газов. Те .пологая о прюленишем углеродисто* патерналов для предварительного нагрева твердо« части ыеталлопнлты ларактеразуется более эффективным использованием углей вследствие, значительного снижения вероятности прстеяяпия пордоислешшл процессов. Однако, при традиционном применении э десной технологии малслет&иор'Изсвашни углей потенциальные ¡¡оамо-.-тсстк углеродистых материал о о не могут бить реалиловакц с достаточной эЭДективиост»». Этому препятствуют пониженное обдаоэшше смоли и оагрязшггмих атг.ос'еру зоа;естп; интенсивное шдолеря* в^сояохал^ориишл летуч:>л продуктов, докиг кото-рыл в полости агрегата хотя и везмо.жн, по вызывает перегрев туте-ровки; специфическая кристаллическая структура твердых продуктов пиролиза, представляющая собой крупный объекте "ессциацип, трудно рсстооряазвиеся в расплаве.

Управление мотаплургическиги технологиями с использованием уг- . лсродистих материалов мскт осуществляться целенаправленным регули-розшкем свойств вводимых материалов, основмхз !:з которых являются: выход летучих аекеств, температура воспламенения, реакционная способность углерода, микроструктура повсрлнссти и параметры кристаллической структуры твердых продуктов пиролиза, а тагехо крупность 'истин, наиболее значительным эЭДеи? от использования углеро- ' диеты« материалов в металлургических лроцтссал мои» бить достигнут при олэд'югек сочетгшки перечислении.. озокств:

1. . ;а сделки прогреса :.:ет8лло'ни>.ты (твердо/ или расплавленной)

- пр,1 применении материалов с умеренным выходом летучих веществ (5-15.о), низкой температурой воспламенения (менее 500°и), высокой реакционной способностью углерода твердыл продуктов пиролиза, (5-Ксь^/г-с), что обеспечивает быстрый и равномерный разогрев металла при минимальном воздействии пламени на футеровку и незначительном в: делении загрязнлоаил етмос^ру веществ, а также снижение >.е-ре. ода в металл серы и азота вследствие повьгления вероятности их окисления ь процессе пиролиза. На данной стадии целесообразно использовать сортовые материалы невысокой крупности, например, 6-13мм.

2. 1.'а стадии взаимодействия углеродистых материалов с жидким металлом (растворение, восстановление) - при использовании сортовых материалов с низкими выводом летучи;: вешеств (0,5-5,0«) И реакционной способностью (0,1-1,2 см3/г-с), слоистой микроструктурой твердых продуктов.пиролиза и кристаллической структурой, более упорядоченной в плоскости, чем в объеме, что обеспечивает высокий восста-новптельшй потенциал пиролизных газов, практически отсутствие процессов диссоциации углеводородных компонентов, высокое содержание твердого углерода, быстро и элективно растворявшегося в расплаве. Эффективным углеродистым материалом для использования в различных вариантах металлургических технологий являются материала с комбинированными свойствами - угольные смеси и брикеты на основе углей высоких стадий метаморфизма, обеспёчивакше:

- необлодиму» -динамику поступления тепла в панну с ишималь..ым эндотермическим эффектом разложения летних продуктов пиролиза;

- незначительное выделение смолы, сажи и других летучих проду- -ктов в процессе пиролиза;

- высокое содержание твердого углерода, быстро и элективно растворяющегося в расплаве;

- наименьший вынос углеродистой пыли из вшиш металлургического агрегата с отходящими газами.

Комбинация свойств обеспечивается также при стадийном Еводе в агрегат в различные периоды плавки углеродистых материалов с различными величинами выхода летучих вешеств и реакционной способности.

Пиролиз порошкообразных углей в услоэиях вдувания в металлургический агрегат. Проведенные исследования показали, что в условиях, характерных для вдувания порошкообразных углей ь металлургический агрегат (Г~1500°С) через верхняя комбинированную фурму, расположенную на высоте I т над уровнем расплава в концентрическом окружении кислорода, при плотности пылегазового потока гСкг/м3 и

скорости его истечения 40-60м/с, поверхности расплава достигают частицы низкой степени'пиролиза - от 0,8 до 7,6л, возраставшей при снижении степени метаморфизма угля. Сделан вывод о том, основной процесс термического разложения угля протекает в расплаве и следовательно, теплопотери в рассматриваемой технологии связаны, глав-* ним образом, с процессом высокотемпературного.скоростного пиролиза угольных частиц в расплаве, который сопровождается бурным гаэоЕыде-лением, диссоциацией/; углеводородных компонентов, растворением л расплаве элементов ОМУ.

С применением метода математического планирования по схеме полного факторного эксперимента получено адекватное уравнение зависимости степени термического разложения "У" от плотности пылегазового потока 0, температуры реакционной зоны Т, концентрацш кислорода К, крупности частиц б и времени их пребывания в реакционной зоне Т для угля марки Т:

У = 16,27 - 1,96-С + 0,02-Т + 0,20'К + 83,11^ - 0,7-6 - 0,004-С - К Предела изменения факторов: С=0,2 - 20,0кг/м3; Т=Ю00-1500°С; К = 0 - 1С0й; Г = 0,02-0,20с; 6=(60-0) - (160-100) мкм. Отмечено, что увеличение степени пиролизованности угольны/, частиц, внедряемы/, в расплав, является одним из основных путей увеличения эффективности их использования и может быть достигнуто при рассредоточении пылегаэово.о потока на'-вьиоде из фурмы (снижение С), улучшении массообмена угольной пыли с кислородом (увеличение К), например, при изменении геометрии выхода кислородных струй из сопел фурмы или вдувания кислорода в кольцевом окружении угля, увеличении времени пребывания угольны/, частиц в зоне высоки;, температур до попадания в расплав.

Примеры практического применения полученных результатов. На основании получениях результатов разработана рецептура угольных, смесей и брикетов для сталеплавильных процессов. Проведены промышленные испытания "карбонизатора", являвшегося смесью высококачественные кузнецких углей высоки/, стадий метаморфизма, в мартеновском скрал-процёссе, электроптвлеплавильном производстве и при внепэчной обработке стали на заводе "Амурсталь", а также в конвертерном производстве Запсибметкомбината, показавшие высокую его эффективность при использовании в качестве теплоносителя и науглероживателя в сравнении с коксом и антрацитом. В мартеновском скрап-процессе достигнуто увеличение коэффициента эквивалентности замены чугуна ломом Кэ с 7,2 при использовании нс.-.-совой мелочи до 8,0 кг/кг, сокращенно продолжительное: • про,-увки на 6 мин. вследствие ускорения

расгзорения углерода. В электрссталеплавильноги производстве показана высокая эффективность использования "кирбонизатора" длл вспенивания шлака, обуславливаемая уменьшение отрицательного врздейстьия открытых дуг на огнеупорную кладку печи. 11,,и утеплении металла в коя-из после знепечной обработки достигнуто снижение паден/д температуры металла по ходу непрерывной разливки на ?иС,г сравнении с полученный на коксе при значительно меньшем (на 1/3) расходе карбсниза-тора. b конвертерном производстве К3 возрос с 2,45 i.pn применении сортового обогащенного антрацита до 3,76>1г/кг. Разработанкы термические условия на "карбонизатор" и технологическое задание па реконструкцию Кемеровского 1СХЗ для организации производства "карбоии-затора" в качестве '¡20 тис.т в год.

Проведена полупромышленные испытания антрацитовых брикетов на 10-т конвертере ШО "Тулачеркзт", показавшие, что при их использовании в конвертерной плавке с пониженной долей жидкого чугуна может быть значительно повышен уровень ыаксиуально возможного.для данной технологии расхода топлива: при расходе брикетов 21,7кг/т стали Кэ «оставил 5,6 кг/кг, з то время как при расходе антрацитового штыба 15 кг/т стал]! - 2,05 к г/иг. Яри применении брикетов б плавке lia 100,5 твердой металлоаихтс достигнуто значительное снижение содержания,в ишаке ТеО - до 36:£ по сравнении) с плавками на антрацитовом штыбе (5I-53.Î) н нефтяном коксе (43-45/Î), увеличение содержания в стали С и сш'ленис содержания S п;и уменьшении запыленности отлс-дяшил газов. При науглероживании брикетами нераскисленного металла в ковше степень усвоения углерода составила 46,95, в то время какда* использовании коксовой мелочи Ю.ь, отмечено значительное снижение . ■ запыленности атмосферы.

Разработан ряд способов повышения эффективности использования углей и улучшения технологических показателей сталаг.лааильшл процессов за счет, стадийного вывода кусковых углей с различными выходами летучих веиесть и реакцисшой способностью в раз личные периоды плавки, дифференцированной подачи кислорода ь соответствии с алгоритмом, panчитанным по результатам настоящей работы, термической обработки порошкообразны* углей внутри продувочного устройства. Разработанные технические решения знлшюны двумя авторскими свидетельствами. Полученные в работе донные позволяют прогнозировать изменение динамики нагрузки на гаэсогводяшиП тракт и качества' металл® при. ввода в металлургические агрегаты углей различны.-, марок и крупности.

Расчеты яконсютеской а'Та-вктиьноетк, подтверждающие прантичес-кмо ценность вычолнеиныл исследований, показали, что внедрение раз-

работанных п работе мероприятий позволит снизить себестоимость 1т стали.на 0,19-5,11 руб. г ценах. 1Э91г.

Приложение к диссертации содержит программу обработки результатов экспериментов на ПЭВ.',] ,!Лскра—1^55" и акт прожмекгах испытаний.

ыж&ш

I. Изучен механизм процессе скороегного пиролиз5 углей и созданы предпосылки для построения математической модели. Установлено, что основном фактором, лнмитиру-шнм процесс скоростного пиролиза, яйляеч-ся теплоперсное. При снижении степени иетячорйззка угля уменьшается роль янегянргэ теплообмена и вырастает влиянио гнутренних процессов, сопровождаем!«/. теилоаиу.и эффектами. По окончания прогрева рачрвтио процесса контролируется гаесопсроиосочи но отой стадии о увеличением скорости нагрева снижается влияние на прецеез гидгл-дшамвисскл/ факторе,в п возрастает значение ди) Фузии.

'¿. дкепроиорцк'нкртшк!! продуктов пиролиза при увеличении с:о-роот'л »«урока угсльннл чь-ст.гд связано, главе ».• образом, с процессами вторичной деструкции летучах продуктов. Снижение крупности угольных частиц и увеличение температуры пиролиза ^;юсобст:«уаг углубление рчзлокькия СЬУ.

3. Показано, что /Лроктер изменения пористости и структура угле!* различна.. мотрмо^изЛа в процессе скорое люго пиролиза зависну от .хмлорзтурч пиролиза. Установлена ссозь реакционной способности углерода твердых продуктов пиролиза с открытой пористости) для углеродист «а материалов с существенно различтяейся пористой структурой и с величиной показателя /.с кристаллической решетки з материалам с близкой пористой структурой.

4. Показано, что наиболее высокая степень усвоения углерода расплавом характерна для углеродисты.-, материалов со слоистой структурой»

5. Установлено, что вероятность одновременного окисления летучих и твердчч продуктов пиролиза в процессе горения углей возрастает п условиях, слоссбствуищи* ен'/.:г.оючз интенсивности гвзознделения, т.е. оси уксньаен'/и температуры среды, крупности частиц и увеличении сте-ени иета1юр1«?ка угля.

6. П^едлолено уравнение, связывавшее степень термического разложения порошкообразного угля в процессе высокотемпературного скоростного пиролиза о температурой среды, плстностьв пьаегаоового потока, крупностью частиц, ко'чцентрнцией кислорода, времиш..! пребуво-ния частно в реакционно"? зоне.

7. Разработана методики и аппаратурное оформление для проведения исследований процесса пиролиза .углей в условиях металлургических агрегатов, позволявши;: прогнозировать изменение технологических показателей плавки при применении углей, оценить эффективность использования угля в различных вариантах технологии.

8. Установлены причины низкой эффективности использования углей в металлургических процессах. На основе сформированных представлений о механизме процессов, протекающих с углями в ванне металлургического агрегата, разработаны способы подачи кусковых и порошкообразных углей и кислорода, а также рецептура комбинаций - угольных смесей и брикетов - для сталеплавильны:: технологий. В результате проведенных промышленных и полупромышленных испытаний показана высокая эффективность предложенных материалов в качестве как топлива, так и науглероживателя в конвертерном, мартеновском, влс-ктро-сталеплавильном процессах и при внопечной обработке стали. Разработало технологическое задание на организацию производства угольной смеси для сталеплавильных процессов на Кемеровском коксохимическом заводе.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах: „ I. Динельт В.М., Ьколлер М.6., Волынкина Ё.П., Николаев А.Д. Исследование возможности применения новых углеродеодержаших материалов при выплавке стали с пония;енкым содержанием чугуна в метал-лошихте.// В сб.: Исследование углей, процессов и продуктов их переработки. Тезисы доклрдов. Всесоюзная конференция. Свердловск. 1955.

2. Волынкина E.H., Михайленко 'A.C., Школлер М.Б.', Динельт В.М., Николаев А.J1. Особенности пиролиза ¿глей в условиях конвертерной-! ванны.// Черная металлургия. Бюлл iffll. 1987 № 2 с.25-26.

3.Волынкина Ü.П., Михайленко A.C., Николаев АД. Особенности термического разложения углей в условиях кислородно-конвертерного процесса,//В сб.¡"Теория и практика кислородно-конвертерных процессов". Тезисы докладов. УП Всесоюзная научно-техническая конференция. Днепропетровск. 1967.

4. Волынкина £.11., Михайленко A.C., школлер М.Б., Николаев А.Л. Исследования термического разложения углей в условиял различных способов их ввода в конвертерную ванну.// Б сб.: Пути повышения эффект /.гности исследования углей, процессов и продуктов и* переработки. Всесоюзная конференция. .Свердловск. 1988. с.26.

5. Великана L.I1., ¡¡.киллер М.Б.,' Цихайленко A.C. Исследование

дмиеиякч гззо-;!ддзло:!К1 при скоростном пиролизе кусковых углейжи.'?:— Еидеш:е рсдчестла продукции на каксвха-тчееггил производства»-: Кузбасса » Ает-оя, Теэксы доклада. Новокузнецк. 1923. с,45.

6. Уколлер Л.Б., Ушаков S.B.» Болимиина S.fi., UiuaiwoH'.o Л.С., УитерГергёр О.Г., Николаев A.ii. Оценка усзиолюст:: приготовления и эффективности исяользов5лая в згалсплааильнсч производстЕе коксо-

,угольной с'-ес.;'..// U сб.: Со^ер^нствоЕйнмо толнологь'ч гереразоткн угле:', к покат* айв кячосгна процукинч на кохсохиюшесьах проилводст-сах Кузбассу и Ллтея. Тйзксы доклада, llozonymevjt. 1У38. с,-19.

7. Воя"нкш:а 5.П., ¡Ьяодозр М.13., ЦнааЗлснко л.О., Иоследован.-;о дпнаодсп гаэо'яцаеления ьронессе «гсо^о^ешерагур^от еусокоског-о*-' стного пиролиоа :<ус«оьах л порошкообразна'; углей.// Тезисы докладов I Всесоюзной аксли~йе;л;нгпа по применения ¡iначко-хпмичестал методов ¿келедсетшя и штиза углуй и па пр.очз*сд:плл. Сзсрдлоесх,ISoct, с.32.

6= Ыи*№*лсш£0 Л.С», Чистяков 3.i5., Волошина '¿.¡К Хроуотогра-S и-vscmuí еналкэ галов скоростного пиролиза углей.// Ко;« д лшилЛлЗ. % а. с.24-26.

'9. Бблынкина Й.П., ¿колл-зр И.В., Родькк.1 С.П. Влияний каталц-тиче«кил доб..non ;ra свойства топлива для г/етг-ллургнческях процессов // Б сб.Катализ угля. Ее°соэокни екгоозкум. Тззгеи докладов.

донецк. 1'луо, c.5u.

10. Николаев Л.Л., Гудков J5.1!., Аденичеэ B.¡¿., Эолкявкни. Л. Л. В:;''е!.'т')г;юсть различны*, амриедтог возельяергчйш углередюдершаи материале; в конверторной процессе//!! со.: Технологическое обеспечение rcÁ.'í.-vic'inri-rw-HA процессов чернсИ металлургии. Всессвзнал конференция. Тсзявы докладов. Опер,хлопок. IS50.

11. ьешгкина Ü.ÍI. ,:..;язГ'ленко А. С., ■ístkQna И.В. Установка сноокстекперягурнсго скоростного пиролиза углей//Кокс ч хн:«я. F)?0. ;í 12. .

12. Коннтов 5.П., По.мгютла Е.П. ¡C математической модели кинетических закоиог'орностой пиролиза угля л уологнл.: медленной гзелъ-«и:< порозого пр0стра;1птг&.//3 сб.: Молодые ученые Кузбасса - народному хозяйству. Областная конференция. Тезисы докладов. Номером. •

13. Во.пмэтпп Е.П., IÍ.B., Б»л.ш«ер Я.А. Особенности пиролиза кус ко: :дх углей п у плозиях к?тел>1ург:1чстх процессоз.// Кикс -4 хкмяя, IS9I. i? 7.с.2-5.

14. Вилынкзна К.Я., Курочкина Д.Л, Мголл?р М.Б. Разработка способов и повышения гйектиюгсети использовш.ня тверди* топлкз я конверте pj.// В сб.: Создание' и освоение эколзгп-'ест! чкетнх, ресурсе-сберегателгл технологий з черной жталлургии. Тезис« докладоэ.Всесоюзно Л научио-толмическо:' гол'ороицнч. Донецк. 1001. с.2и.

о

15. Волынкина с!.П., Ьабариова JO.fl., ^ноллер М.Б., Литвин Ü.M. У.олапы^ и углеыкнеральныс брикеты для сталеплавильны/, процессов. //В сб.: Создание и освоении экологически чистых, ресурсосберегающих технологий в черной металлургии. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции. Донецк. 1991. с.19.

16. Ьколлер Ы.Б., Волынкина E.H. Комплексная оценка полукокса скоростного пиролиза бурых углей (ВПК) в качестве пылевидного топлива для вдуванил в горн доменной печи.//К«кс и химия. 1992. F5. с.20-24.

17. динельт Й.М., ^коллер м.Б., Волынкина Е.П., Матвеев Н.Г., Чевалков A.B. Способ подачи порошковых углеродистых материалов жидкий металл. лС СССР к I43U4UÖ. Еолл.)' ЗВ от I5.Iu.DS.

1о. Болынкина Е.П., Ьколлер Ц.Б., Калиногорская Л.А., Волович lu.H., Айзатулов P.C., Гальперин Г.С., Ыихайленко A.C., Протопопов Е.Ь., Герасименко 11.П. Способ выплавки стали в кислородном конгер-тере. АС СССР J' 1749237. Билл..* 27 от 23.07.S2r.

НПК. Згк. /г5У-.'Твр.