автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Особенности механизма пиролизагазового угля в присутствии добавоккоксовой пыли и пиритсодержащихматериалов

Министерство промышленности Российской Федерации

Департамент металлургической промышленности Восточный научно-исследовательский углехимический институт (НПО ВУХИН)

На правах рукописи

У Г А Й Михаил Юрьевич

УД К 062.74 ]. 3.002.3+541.128

Особенности механизма пиролиза газового угля в присутствии добавок коксовой пыли и пиритсодержащих материалов

05.17.07 — Химическая технология топлива и газа

А и т О Р I: Ф Е Р А т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург— 1992

' /< ' Л/У', 7' 7' .

Работа выполнена в Институте шп природного органического сырья Сибирского отделанил РАН, г.Красноярск.

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор FycbiHOBa Н.Д.

доктор технических наук, старший научный сотрудник Школлер М.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Андрейков Е.Й.

кандидат технических наук, доцент

Кауфман A.A.

Ведущая организация: Институт физико-органяческой химии к углехимии (КнФОЛ им.Л.М.Литьишнко АН Украина, г.Донецк.

Защита диссертации состоится "27 " оьтябс>а 1592 г. —-

на заседании Специализированного совета Д 141.03.01 в Восточном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском углехишческом институте по адресу: 62СЕ1Э Екатеринбург ГСП-117, ул.З Марта, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке института.

Автореферат разослан "сентября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук /Vi, Рытникова Л.Я.

0Б1ДАЯ 2АРАКИГЙСИЙЦ РАБОТУ

Актуальность теш. В связи с обостряющимся дефицитом хорошо спекающихся утлей в последезе время предпринимаются попытки снижения доли таких углей в шихтах для коксования путей частичной их замены аа более дешевые и кедефяцитнне слабоспекаюшиеся. Из углей, составляющих шихту, наибольший интерес в качестве заменителей хорошо спэкащихся углей представляют газовые угли.

Известные на сегодня способы подготовки шиты, позволяющие повесить долевое участие б них слабоспекакдихся углей, носят характер физического воздействия в требуют достаточно громоздкого оборудования. Это, нарвду с эконжичэскимя причинами, сдерживает их широкомасштабное использование.

йехду тем существует новая и принципиально отличная возможность регулирования спекасмости углей и пихт не по сре детве кю в процессе пиролиза путей воздействия на механизм химически превращений с помощью химически активных (каталитических; добавок. Реализация такой возможности, не требующая услояненая технологической схемы производства, монет быть осуществлена еце на стадии подготовки или смешения компонентов инхта и представляется весьма перспективной.

•Работы, посвященные влиянию таких добавок на процесса спекЕшгя и новообразования, немногочисленны, результата носят эмпирический характер и не могут сыть объединены системным подходок.

Цель работы заключалась в установлении особенностей пиролиза нкзкометаморфизованаого газового угля Кузнецкого бассейна в присутствии добавок коксовой гшли и пирита для изучения возможности с их помощью целенаправленного формирования свойств кокса, в частности, его прочносткнх качеств.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование механизма влияния углеродных и углерода,зшерзльннх добавок (коксовой пыли, графита, древесного угля, пиритного шлама, пиритного концентрата и их композиций) на пиролиз газового угля Кузнецкого бассейна в температурном интервале пластичности. Получены новне данные о характере влияния исследованных добавок на образование и структуру интермедиатов в процессе коксования газового угля, установлена связь с прочностными свойствами конечного продукта - лабораторного кокса.

Показано, что полозятельное действие коксовой шли основано на ссрбционном механизме, споссхзствувдем улучшению условий спекания вследствие снижения активности кислородсодержащих функциональных

груш. Действие жэ пирита (нанесенного к а носитель > связано прежде всего с его каталитическим влиянием на процессы перераспределения водорода на начальной стадии пластического состояния, что способствует развитию мезофазных процэссов.

Установлено, что путем внесения небольших количеств шгратсо-деркащих материалов можно эффективно регулировать процессы спекания к формирования свойств кокса. Применительно к газовому углю найдены значения концентраций добавок, близкие к оптимальным.

Практическая значимость работы. Установленные особенности механизма влияния добавок на спекаемость газового угля расширяют представления о роли твердых углеродных (отстающих) и минеральных компонентов шихты в процессах каксообразования. Кроме того, это позволяет целенаправленно осуществлять поиск эффективных добавок для улучшения свойств кокса.

Применительно к газовому углв показано, что для повышения степени анизотропности кокса, улучшения его прочностных характеристик и увеличения выхода крупных классов целесообразно использовать добавку коксовой пыли в смеси с пиритом в концентрации 2.5 и 0.1-0.2 % соответственна.

Апробация работы. Результата работы докладывались на I Всесоюзном симпозиуме "Проблема катализа в углехияш" (Донецк, 1990), VI Всесоюзной конференции молоднх ученых и специалистов "Пути повышения эффективности использования углей" (Свердловск, 1991), Ш конференции молодых ученнх-хюиков (Донецк, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 5 тезисов на Всесоюзных и республиканских конференциях, получено положительное решение по заявке на изобретение.

Объем диссертации. Диссертационная рабога излокена на 205 страницах и состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, библиографического списка из 237 наименований, содержит 18 таблиц, 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 .Характеристики обгектов исследования. Методики эксперимента.

В работе использовали.кузнецкий уголь ЦОФ им.Кирова технологической группы Г6, имеющий следующий петрографический состав, %: ш-птинит 1-3-4, витриниг П - 87-83, сешвитринит Би - 2-3, фюзинит Р - 5-6, минеральные компоненты М1 - 3-4. Показатель отражения вит-ринита Н0>Г1= 0.74г. Пластометрические показатели, мм: Х=50, у=13.

г

Индекс вспучивания по ЙГИ-ВЮШНу - 45 мм, индекс Рога RI - 79.1. Другие качественные показатели угля приведены в тал.1.

Коксовая пыль установок сухого тушения кокса (Шль УСТК) была отобрана на Кемеровском коксохимическом заводе. Диритный концентрат был получен обогащением ипритного влама Зыряновского сеинцово-цин-кового комбината, состоявшего на 96% из пирита.

Тасмща 1.

Образец Технический анализ,* Химический анализ, % (daf)

Г* Ad 7*** С ! H j S 0 s

Уголь Г6 Пыль УСТК 2.10 7*34 40.82 0.53 9.51 1.11 83.06 5.90 4..Û7 5.52 0.80 97.5+ 0.44 3.63 - 0.55

Для получения и количественного определения Енхода продуктов пиролиза была создана уставозкз п рзгргботана методика эксперимента, позволяющая анализировать распределение осношк элементов по твердым, кидким и газообразным продуктам пиролиза. Установка представляет собой замкнутую реышяоннув слоте?,ту, что позволяет сводить баланс по основным элементам. Кроме того, в отличие от известной реторты Фишера, геометрические размеры реактора обеспечивают гораздо меньший градиент температур по объему образца, что позволяет получать более достоверные результаты.

Структурные особенности продуктов и изменения в протекании процессов пиролиза при Еведешш доОзёок исследовала комплексом методов, вклшаеакм технический и элементный аначиза, дробную экстракцию твердых продуктов пиролиза, газовую хроматографии, спект-рально-тезонансше методы <ИКС, ЯМР, ЗПР;-, рентгеноструктурннй анализ, термография, лабораторные коксования и прочкссгнне испытания полукоксов в коксов, определения удельной поверхности и сорбцсонной активности углеродных добавок а тверды продуктов шгролиза.

2. Влияние добавок ва свойстбз лабораторного коксе и динашту образования продуктов полукоксования.

Лабораторные коксования газового угля по ГОСТ 9521-74 при различных концентрациях коксовой шли УСТК и пиритного илама, нанесенного на шль УСТК. были, проведены в Кузнецком филиале ВУХИНа. Необходимо отметить, что введение пирита непосредственно в уголь - т.е. без предварительного нанесения на коксовую шль или другой носитель - положительнах результатов не дало, поэтому в дальнейшем такой вариант внесения пирита не рассматривался.

Введение коксовой пыли в количестве до 10% улучшает мэхашчес-

кие характеристики кокса из газового угля по показателя 240 на 11--13Ж, яо П25 - на 15-17«, по П10 - до 1.51 а Ос. Оптимуш по показателям П25 и 240 наблюдались при концентрации пыли 4-5% и 1С®. Максимум ке структурной прочности достигался при добавлении коксовой: шли в количестве 3% масс. Замегаы, что структурная прочность Пс минимальна при концантрашш коксовой шля IOS, а та время как по остальным механическим характеристикам эта концентрация может считаться ОПТИМаЛЬКОЯ.

Для выявления влияния минерального компонента активной добавки - шлама - коксовали уголь с добавкой 10$ масс. ксшозкши. "шль УСТК+шдам", в которой варьировали концентрация шлама от 0.1 до 0.5 % масс, на шихту. По характеру изменения механических характеристик коксов при варьировании содержания последнего можно выделить две области концентраций, где указанные характеристики имеют оптимальные значения: около 0.1 ж 0.53. Здесь улучшение механических свойств кокса за счет введения шлама (в предположении аддитивности влияния 10% пыли УСТК и 0.5% шлама) достигают следующих величин: по 240 на 3.5-6.0S, ш П25 - до 4.0$, по ¡310 - до 0.5S аОс.

Учитывая количественное соотношение ehociskx добавок шли УСТК ж шлама, можно заключить, что эффективность блеяния шлама на порядок выше влияния коксовой пыли, что подтверждается результатами христадлоопипесасого анализа лабораторных коксов(,иобл.2). Очевидно, такое действие малых по количеству добавок шлама - всего Q.6% на щихту - мохшо объяснить линь его каталитическим действием на стадии пластического состояния, где закладываются все основные особенности структурной организации вещества кокса.

■Изучение выхода продуктов пиролиза в присутствии добавок коксовой шш (1С%) и композиции "коксовая пыль (10S) + шлам (0.5$)" показало, что особенности ш образования сосредоточены в температурном интервала полукоксования да €00°С. В обоих случаях наиболее характерна то, что твердцй продукт на всех этапах пиролиза оказыва-

Таальт 2.

Результаты крксгзлласлтичэского анализа коксов

Добаша.Ж Содержание структур, %

пыль¡шлам изотропная мелко-зерн. средаэ-зерн. листовая фозиш-товая ре.тяк-1 •говая

0 0 10 0 10 0.5 32.4 - - - 1.6 4.5 61.8 30.0 3.1 1.0 2.0 1.5 4.2 58.2 19.4 11.3 1.4 2.2 1.5 3.4 60.8

ется более обуглерсжьнш, а увеличение его выхода происходит за счет смол. Однако, если при добавлении коксовой пши сзерхаддитив-ный выход твердого остатка, возрастая в интервале 400-450°С, затем также резко снижается, то при добавлении композиции он продолжает монотонно возрастать и выше 450°С.

Характерно, что добавки значительно увеличивают выход диоксида углерода. При введении коксовой пыли его интенсивное выделение начинается при 450°С, а при введении пяритсодеркащей композиции - нз БО°С ниже. Кроме того, присутствие пирита приводит к значительному увеличению выхода молекулярного водорода.

3. Влияние разных отсщахцих добавок па выход л структуру полукокса.

Поскольку коксовая пыль в исследуемых явлениях выступает не только Б качестве носителя пиритсодержааего соединения, но и в качестве отоцэюцего кс;я1онента пс отношении к газовому углю, то следующей этап работ бил посвящен изучении згой роли коксовой пыли.

Для сопоставительного анализа с целью выявления собственно сорОцпонного эффекта в качестве модельных были использованы относительно чистые (калэгольше) углеродные вещества - спектральный графит С-3 (16-83 Ш1ЕА 7-57-35/01004 ТУ) и активный уголь марки БАУ (ГОСТ 6217-74). С целью получения отощавших добавок одинаковой химической пргрода. но с различной удельной поверхностью и сорбцион-ной активностью, исходные образцы подвергались лкздифякации (И) в псевдоокшкекном слое смесью аргона и водяного пара (1:1) при температуре 700 °С в течение 5 часов. Была также проведена деминерализация (Д) шли УСТК по общепринятой методике.

Представление на рис.1 концентрационные зависимости сверхад-дитйеного выхода полукокса (при 600°С) для различных углеродных добавок имеют однотипный экстремальный характер, объясняемый образованием МЕС оптимальной величины (в течке максимума), и показательны для сороциошого механизма действия отощанцих добавок. Хотя прямой корреляции выхода полукокса с характеристиками добавок обнаружить не удается, сорбционные явления находят отражение■в значимом увеличении выхода углеводородов С2, обнаруживающем пропорциональность удельной поверхности добавок. Причем этот эффект прослеживается как при сравнении разных добавок по удельной поверхности мекду собой, так и при сравнении добавок одной природы - исходных и модифицированных. Изменения в выделении водорода и метана не так однозначны.

Характерно, что выделение диоксида углерода связано с присутствием добавок вообще, т.к. во всех случаях его удельное содержание

Приращение • выхода Г

полукокса

ДЕК, 3 отн.

12.0-

Рис.1. Зависимость относительного приращения Еахсда полукокса из угля Г6 (при 600°С) от к0н-цектрацпи стозаюцих добавок

Обозначения крш:

1 - УСТК; 2 - графят;

3 - БАУ; 4 - УСТК-Ы;

5 - гр8<*ит-М;

6 - УСТК-Д

в газовой фаге иревыааэт соответствующую Еелкчзшу для угля без добавок в 2-5 раз. При зтон наблвдазтся пропорциональность содержания диоксида углерода в газах пиролиза народу полукокса в зависимости от концентрации отстающей добавки.

По характеру влияния на выход продуктов пиролиза могко еыдз-лить группы чисто "углеродных" добаЕок (УСТК-Д, графит, БЛУ) и модифицированных добавок (грзфзт-Ы, ЕДУ-М. УСТК-М). В особую группу углерод-минеральных добавок следует выделить коксовую пыль УСТК. Сверхадцитивное приращение выхода полукокса при ее использовании в концентрации 2.5% масс, достигает 142 отн., что в 3-10 раз оольие, чем для остальных исследованных добавок.

Рентгеноструктурный анализ полукоксов показал, что присутствие углеродных добавок во всех случаях '(за исключением добавления исходной и деминерализованной коксовой пыли УСТК) приводят к уменьшению мекплоскостного расстояния ¿^д и увеличения) размеров Ь„ областей когерентного рассеяния (ОКР). В случае добавок деминерализованной шли УСТК результаты рентгеноструктурного анализа яеляются исключением, что связано с неадекватность» для данного случая модели,

з.о -

6.0

3.0

0.0

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 Концентрация огощакщей добавки, % масс

б

положенной в основу обработки спектров из-за - как было установлено рентгенографически - кардинального изменения текстуры поверхности частиц добавки в результате проведенной обработки.

Учитывая статистический характер параметров d,^ ь L„, наблюдающееся их изменение в присутствии углеродных добавок мокно интерпретировать как увеличение среднего размера блоков упорядоченно-. го углерода и уплотнение вещества в них вследствие процессов ориен-тационного упорядочения. Такое влияние добавок на рентгеноструктур-ные характеристики является прямым следствием сорбционного механизма их действия, т.к. наличие свободной поверхности раздела фаз способствует появлению направления преимущественной ориентации сорбируемых молекул. Вследствие этого, собственно, и появляется межфаз-енй слой, кмевдий переходные характеристики.

Обнаружена прямая корреляция интенсивности -полосы (дающей осноеной вклад в изменение интегральной интенсивности 21 рентгеновского профиля, ассоциируемого с содержанием блочного углерода) с выходом полукокса SK (рис.2). При этом совершенно очевидна тенденция увеличения вклада 71-полосы с модификацией добавки (т.е. с увеличением удельной поверхности добавок одинаковой химической природы). Такая же тенденция, хотя и в меньшей степени, наблюдается и для 72-полосы. Можно полагать, что резкое увеличение интенсивности 7-полос при внесении добавок и связь ее с выходом полукокса обусловлены образованием относительно упорядоченных структур из вещества

Интенсивность Интенсивность

71-полосы, Ж отн. профиля С02, % отн.

60 40 30 ~ SO 10

Выход полукокса SK, %

.2. Связь содержания блочного углерода и интенсивности -полосы с выходом полукокса при внесении 2.5% углеродных добавок:

1 - без добавок,

2 - графит,

3 - графгг-М,

4 - БАУ,

5 - ЕАУ-М,

6 - УСТК-М,

7 - УСТК-Д.

(ЙС, появляющихся в результате сорбции.

Исходная коксовая шль в рамки зависимостей рис.2 не укладывается из-за аномально большого выхода полукокса в ее присутствии. Однако, влияние коксовой шли (еносямо.2 в уголь е разных концентрациях) на рентгеновские характеристики полукоксов со направленности и характеру оказывается сопоставимым с влиянием пиритсодеркащих композиций (нз основе графита, БАУ, угля) и проявляется в значительных изменениях интенсивности v002>-полосы. Подчеркнем, что если в случае чисто углеродных добаЕок основной вклад в изменение интенсивности рентгеновского профиля в целом вносит -полоса,, то в присутствии коксовой пыли и шгрятсодернаЕИХ композиций в большее степени изменяется интенсивность (,002)-палосы. Этот факт, по-видимому, обусловлен образованием в температурном интервале •полукоксования более упорядоченных структур блочного углерода и связан с изменением качества ЖНС под воздействием углереджшерэльнш; добавок.

Таким образам, в случае коксовой пыли характер результатов позволяет предполагать наличие у неЛ к каталитической активности, т.к. они Ее уклзднЕается вполне в рамки сорбшюшсй гипотезы и имеют черты сходства 'с результатами для ипригсодэрзэцих композиций. .

4. Особенности образования продуктов пкролязз ге-зоеого угля в присутствии добавок

Для выявления механизма действия вносимых добавок были исследованы особенности формирования и структура промежуточных продуктов пиролиза, составляющих вещество угля в температурном интервале 350--450°С. Поскольку сарбциовные явления тлеют принципиальное значение для гетерогенного катализа и максимально проявляются при внесении 2.5 % коксовой пыли, то в данном случае добавь;;! вносились в количестве 2.53». При добавлении пиритсодержащей композиции сохранялось прежнее соотношение "носитель: активный элемент" 100:5; т;о. в уголь вносилось 2.5$ шиш УСТК в сочетании с Q.125S пирита ща сухую массу шихты).

Наблодавдаеся температурные зависимости Еыхода твердого продукта и смолы при внесении добавок в концентрации 2.53 е целом аналогичны наолзэдаемым при внесении 10$ добавок. Тем не менее выделим следующие основные моменты, показывающие сходство и разлитая в действии добавок коксовой пыли и пиритсодерзшей композиции.

Сходство заключается в следующем: - очевидно, что'добавки начинают оказывать свое действие еще до температуры 350°С;

- в присутствия добавок температура начала основного периода разложения угля повышается с 390 до 400 °С;

- практически го всем исследованном температурном интервала в присутствии добавок наблюдается существенно меньший выгод смол, сопровождаемый значительным уменьшением выделения я монооксада углерода; - в температурном интервале 370-390 °С, по-видимому, игдеет место активный транспорт вещества из парогазовой фазы в нелетучий остаток пиролиза, образующий при охлаждении твердой продукт.

Отличия влияния композиции по сравнение с шхльв УСТК заключаются в следующем:

- после 390°0 еыход смол прэЕызоет тзксвсй при пиролизе в присутствии пыли УОТК, но кнн-е, чем при шфо.Езе ¿тля без добавок;

- вы^е „400°С резко увеличивается выделение пгрогеЕестческсй влаги, з то время как добавление пыли УСТК настолько замедляет ее наделение, что оно дазсз шке, чем при шгроллзе угля без добавок;

- з интервале 390-430 °С значительно больше такхе образование во-дородсодергащих газов, затем существенно гг;геддянщееся.

Изменения количественных соотлоггэшЗ ввделякащхся смол, вода и . газов в различных температурных интервалах указывают на пзмензнне качества промежуточных продуктов пиролиза в присутствии добавок и на различия в механизме действия последних, связанные с ннтенсивгго-. стъю к направленность» процессов с участием кислорода и водородз.

Анализ температурных зависимостей выхода растворимых интерме-диатов {.риа.З), полученных из твердых остатков пиролиза дробин« экстрагированием дмгет&лфориакядсм (а), хлороформом (р) и гексаном (7), показал, что больную часть раствори?,их продуктов составляй? вещества а-Фрзкции, представляете собой олигсмеры ароматического характера с молекулярной массой около 3000 а.е. По существующим представления.*,! вещества а-фргкцаи являются материалом для формгро-вания анизотропных структур кскса, а в пластическом состоянии -мезсфазы.

Как видно из рис.З, действие ипритного концентрата связана прежде всего с увеличением температурного интервала существования именно этих промежуточных продуктов коксования. При этом эспсненци-альный характер монотонного уменьшения выхода ¿¡-фракции в присутствии пирита (3 отличие от других случаев; в интервале 400-450°С указывает на стабильность процессов с ее участием и позволяет предполагать, что р-фракция в данном случае участвует в реакциях первого порядка в качестве одного из основных расходных компонентов с образованием в качестве промеауточного продукта мезофазных веществ а-

-фракции. Это и обуславливает значительное расширение температурного интервала существования а-фракции в сторону высоких температур.

В случае хе добавления коксовой пыли наиболее характерно увеличение выхода легких ¡3- и 7-фракций в температурном интервале до 400°С. При этом особенно контрастно отличие состава р-фракции при 390 С (таИл.З>: по сравнению с другими образцами в ней на порядок больше метальных и карбонильных групп. Однако, уже при 410°С различия сглаживаются, что, вероятно, обусловлено и термической деструкцией кислородсодержащих функциональных групп (КФГ}' в этом темпера-

Выход растворныщ компонентов,

% ОМУ

Рис.3. Температурные зависимости выхода гексан- (7;, хлороформ- ((3; и ДМФА--растворимых (а) составлявших твердого продукта пиролиза в присутствии добавок

Обозначения 1физшс:

..... уголь без

добавок;

- о добавкой 2.5Ж

коксовой шли

- с добавкой 3.5«

коксовой тты.тпт и 0.125Я> пирита

Температура пиролиза, °С

Iабмхиа 3.

Изменение йК-спзктральных параметров (З-фракций

Температура , °С Содержание добавка в шнхте, % Отноиение интенскнностей полос. 10 1

375/В1460 °1600/1)1460 °1700/:1)1460

пирит

390 0 2.5 2.5 0 0 0.125 3.42 11 .48 2.60 4.26 8.89 8.96 6.12 47.60 6.94

0 0 3.82 8.90 8.90

410 . 2.5 0 3.64 8.65 7.47

2.5 0.125 2.68 10.20 5.00

турком интервзле. Аналогичная тенденция наблюдается и для 7-фракцяи.

Сопоставление особенностей' изменения концентрация КФГ в легких Фракциях экстрактов с их количественным выходом и характером выявления в газовую фазу оксидов углерода из образцов с добавлением пыли УСТН позволяет предполагать, что именно обогащенные кислородсодержащая группами вещества {3- я 7-фракцкй, являясь полярными компонента!,я пластической масса, сорбируются нз поверхности углеродной добавки. В этом случае они как бн "аккумулируют" в мзкфазных слоях существенную долю органического кислорода угля. В силу структурированности вещества ММ и, следовательно, большей знергии активации процессов с участием сорбированных кокпокзнтоз, КФГ Ее столь активны, как обычно, в реакциях образования и рекомбинации углеводородных радикалов. Последние поэтому существует более долгое Ерекя я до более высоких температур, что в свою очередь способствует образовании упорядоченной коксовой структуры.

5. Структурные изменения твердого продукта инролгзэ

Данные о структурных изменениях твердого продукта, полученные с помощью ПК-спектроскопии я рентгеноструктурного анализа (Рис.4 и 5), показали взаимосвязь изменений спектральных характеристик с количественными и качественны!,га изменениями растворимых продуктов пиролиза.

В случав коксовой пыли по полученным данным можно выделить две области изменений: 370-390 и 410-430 °С. В области температур 370-390 °С происходит активное накопление вещества МФО, испытывающее

II

далее - в интервале до 410°С - ориентационное упорядочение. Наблюдаемые в данной температурной области особенности связаны с высоким выходом у-фракции растворимых штермедсатов пиролиза. В области 410-430 °С в веществе !,!ФС происходит заровдение новых углеродных блоков меньшего размера, что вызывает согласованное изменение параметров ОКР в сторону уменьшения к возрастание интенсивности КК-по-лбс при 750 в 1600 см-1.

Характерно при этом, что снижение выхода а-фр акции Еыше 400°С практически не сказывается на содерканш полнсоцрякэнных связей, поэтому моено предполагать, что зарождение кэеых областей упорядочения, обнаруживаемых рентгеновским методом, происходит за счет веществ, еосгавляащцх р-фракцию растворных продуктов пиролиза. Существенное участке в этом - гораздо большее, чем в случае угля без добавок - принимают КФГ всех типов, на что указывает колебательный характер и большая амплитуда изменений интенсивностей полос поглощения кислородсодержащих фрагментов. Ориентационное же упорядочение сорбированных веществ ^-фракции, обогащенных КФГ, является, по-еи-димому, фактором ""выжимания" кислорода из них, что проявляется б резком уменьшении содержания КФГ в ¡З-фрэкции и увеличении концентрации С02 в газах пиролиза. Это подтверждает наше предположение об аккумуляции кислорода в легких растворимых интермедиатах.

В случае введения активной добавки с участием пирита более всего характерна стадийность ("ступенчатость") уменьшения мекслое-вого расстояния ж изменений размеров ОКР, имеющая место при ~370°С и ~420°С. При этом характер их изменений в диапазоне 350-390°С по--видамому, также связан с сорбционными явлениями или их следствиями. Однако имеющиеся особенности позволяют предполагать наличие при 370-380 °С процессов конденсации, приводящих (судя по последующему постоянству размеров ОКР и d^ до ~420°С) к образованию стабильных соединений или фрагментов, ассоциированных в агрегаты вполне определенных размеров. Причем накопление этих соединений происходит в менее регулярной части блочного углерода.

Согласованное увеличение интенсивности ИК-полосы при 1600 см-1 и рентгеновских параметров с выходом ot-фр акции растворимых интерме-диатов выше ~390°С делает очевидным количественное накопление ненасыщенных С—С-связей в составе довольно однородных по размерам структурных фрагментов а-фракции. Тогда наблюдающуюся одностадий-ность и растянутость выделения С02 и увеличение выхода углеводородов в газовую фазу в этом интервале температур можно полагать результатом их элиминирования вследствие поликонденсационных процес-

сов образования я накопления веществ еНйракция. Быстрая "криотелая-зация" этих веществ вше ~430°С призови к резкому уведгггеняи объема систем полисопрягенгя. Соответственное язмрйзнзн параметра йсх}2 в этом температурном интервале свидетельствует об относительно высоком совершенстве осразущахся структур. В зто«д отноззшя мопьиуп скорость сниаения интенсивности полос 850 и 1500 ш-1 после 430°С (в сравнении с шлыо УСТК) гкгзо трактовать как больпуэ термоустой-тавость образующихся структур.

Из сопоставления характера изменения спектральных параметров с выходом растворимых продуктов пиролиза внпе 400°С, мояно заклв-

Температура пиролЕза, °С 13

Оптическая плотность Б, усл-ед.

0.07

Рис.б.Влияниэ добавок на температурные зависимости оптических плотностей ИК-полос поглощения при 750, 1600, 1690, 0.2? 3400 см-1

Обозначения кривых такие 0.31 же, как на рис.3.

350 370 390 410 430 ¿50

Температура пиролиза, С 14

чить, что здесь, в отличив от случая добавок коксоеой шли, образование новой "кристаллитной фазы" происходит за счет материала a-, а не {3-фракции.

Что не касается трансформация кислородсодержащих фрагментов в присутствии пирита, то здесь наиболее характерна стабильность концентраций групп эфирного и карбонильного тиса (полоса 1250 я 1690 с:.Г1) з интервале температур 370-420 °С. Дальнейшие их изменения обусловлены, очевидно, процессам "'кристаллизации1*. Изменения же интенсивности полосы 3400 см-1 обнаруживает связь с особенностями выделения пирогенетической воды, а вше 410°С - и с характером выхода ß-фракции. С учетом этих особенностей, имея в виду высокую подвижность водорода гидроксидов и наблвдаадэеся ослабление мекмо-лекулярного взаимодействия в присутствии пирита, могно предполагать, что в данном случае вода (будучи аналогом сероводорода) активно участвует в процессах перераспределения (переноса) Еодорода.

Таким образом, по сравнению с коксовой пылью, в присутствии пирита наблюдаются более последовательные, согласованные а однонаправленные изменения спектральных параметров с температурой, обусловленные мезофэзннмг процессами. При этом показательна причастность кислорода к структуре растворимых продуктов пиролиза з температурным особенностям их образования.

Наблюдаемые изменения в форггировании промежуточных продуктов пиролиза при введении добавок находят естественное отражение в изменениях молекулярной организации полукокосов я коксов и их прочности.

Испытаниями лабораторных коксов на прочность копровым методом было показано, что присутствие пирита способствует превде всего увеличению сопротивления тела кокса дроблению на стадии формирования его структуры (т.е. при перехода полукокса в кокс), проявляющемуся в увеличении выхода крупных классов кокса - рис.4 а,б.

Наиболее же существенные изменения рентгеновских характеристик при переходе от полукоксов к коксам обусловлены изменениями полосы (002), т.о. ведущая роль в формировании прочностных свойств коксов принадлежит факторам, определяющим и изменение параметров линии 002. Причем в присутствии пиритсодеркащих композиций большая доля ее изменений приходится на температурный интервал 600-850 °0. Это указывает на большую лабильность структуры полукокса, формирующейся в присутствии пирита и на большую ее склонность к упорядочении (гра-фитации). Очевидно, что именно это явление обуславливает как изменение гранулометрического состава образцов с добавкой пирита при

переходе о*г полукоксов к коксам (рис.4), так и увеличение прочности и степени анизотропности кокса (пойл.2).

Выход классов крупности,

% масс.

Рис.6. Гранулометрический состав образцов после прочност-ках исш?аний: а - полукокс из угля с добавкой 2.5% коксовой шли и 0.125% пирита; б - то жэ, кокс; в - кокс из угля с добавкой 2.5% коксовой пыли;

г - кокс из угля без добавок.

45

30

15 0

45 30

15

О 45

30

15

О 45

30

15

5 1 2 3 5 10 >10

Размер частиц &, мм

б

Заклвчеше

Результатом работа является установление особенностей пиролиза низкометаморфизованного газового угля Кузнецкого .бассейна в присутствии добавок коксовой пыли и пирита. Полученные данные расширяют представления о роли отсвддацих и минеральных компонентов шихты в

процессах спекания к коксообразования и позволяют сделать определенные' шзода о механизме действия таких досавок. Это открывает возможность целенаправленного поиска зфф-ктивных добавок для формирования свойств кокса из ¡пихт с поЕшгенннм долевым участием низ-кометаморфизованных углей.

По результата« работы могно сформулировать следуэдяе выводы:

1. Впервые проведено систематическое исследование влияние углеродных и углэродаинерадьшх добавок (коксовая пыль, графят, древесный уголь, яирятшЗ илам, пиржтшй концентрат я их композиции) на пиролиз газового угля Кузнещето бассейна в температурном интервале пластичности.

2. Установлено, что значительная часть кислорода ОМУ при пиролизе газового угля переходит в растворимые продукты в составе функциональных груш, и действие добавок связано' с иг влиянием на "ыход и структуру этих продуктов.

3. Положительное действие отощакскх добавок и коксовой пыли основано на сорбциошюм механизме и проявляется в связнешпш обогащенных кислородом азщкоподвиЕННХ веществ в кэкфззшх слоях, образующихся на поверхности ее частиц. Это способствует улучшению условий спекания вследствие снижения аятиЕЕоета кислородсодержащих функциональных групп.

4. Установлено, что в процессах пиролиза газового угля пнрит-содерзсащая кошозиция на основе коксовой пыли представляет собой специфическую систему, шаддативкув по отноиепи» к составляющим ее компонентам.

Отличительной чертой действия такой композиции является интэн-сификацня образования более конденсированных я ароматизированных раствордых продуктов пиролиза.' Указанные продукты характеризуется стабильностью структурных параметров в температурном интервале 380-430°0 и способствуют развитии мазофазных процессов.

5. Показано, что накопление я существование в широком интервале температур значительных количеств структурно стабильных и однородных веществ мезофазн является результатом изменения кинетики их образования вследствие каталитического влияния пирита на процессы перераспределения водорода на начальной стадии пластического состояния, а такте, по-виддаому, шшципруекой км трансформации форм связей кислорода.

Высказано предположение, что высокая эффективность влияния пк-рита обусловлена комплексным его действием с участием как сери, так и кислорода в качество пезэносчинов водорода..

6. Показано, что присутствие дарита приводит к увеличении бильности структуры полукокса при переходе в кокс и, как следстЕ: к аномальному увеличению анизотропии кокса и повышению выхода кр ных его классов при прочностных испытаниях.

?. Проведенными исследованиями показано, что путем введе; отощащих углеродных и пиритсодерзказщх композиций можно значител улучшить прочностные качества кокса из газового угля, увеличить : ход и степень его анизотропности. Применительно к газовому у найдены значения концентраций вводимых добавок, близкие к оптима ньш.

Опубликованные научные работы. Основное содержание работы ■ ражено в следующих публикациях:

1. Угай М.Ю., Школлер М.Б., Русьянова Н.Д., Шипко М.Л. Влияние к литических добавок ка пиролиза тазового уг^я/Тезисы докл. I В симп."Проблемы катализа б углехимии", Донецк, 1990.- С.63-64.

2. Школлер М.Б., Берестова И.В., Зоткика H.A., Русьянова Н.Д., П; копьевз Т.Л., Кузнецов Б.Н., Щипко К.Л., Угай М.Ю. Примене катализа для производства металлургического кокса //Кокс и мия. - 1991.- Л 3.- С.26-28.

3. Заявка 4740207/31-28 (120905). Школлер М.Б., Угай М.Ю., Берес ва И.В. и др. Реш. о выдаче а.с. от 24.12.90.

4. Угай М.Ю., Школлер М.Б., Русьянова Н.Д., Шито М.Л. Влияние баЕок коксовой шли и пиритного шлама на пиролиз газового угл Кокс и химия.- 1991.- * 11.- С.4-6.

5. Угай М.Ю., Дидык С.А., Корнилова Е.К., Щипко М.Л. О ыеханн действия отощаювщх компонентов на термические превращения ши // Тез.докл. ID конф.молодых ученых-химиков, Донецк, 1991.- С.

6. Школлер М.Б., Берестова И.В., Зоткина H.A., Проскуряков А. Прокояьева Т.Л., Угай М.Ю. Влияние активированных отощаицих бавок на- пиролиз и коксообразование в смесях с газовыми угл //Кокс И ХИМИЯ.- 1992.- № 3.- С.15-21.

7. Угай М.Ю., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Преображенская H.A., Е новская Л.М., %маков В.Г., Моисеева Г.А. Структурные аспе формирования прочностных свойств коксов их газового угля с бавками катализаторов // Сибирский химический журнал.- 19S Вып.6.- С.52-58. \

Соавторы опубликованных работ не возражают против использования материалов етих работ в диссертации Угай М.Ю.