автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Особенности механизма пиролиза газового угля в присутствии добавок коксовой пыли и пиритсодержащих материалов

« % 1 П 9 ?

Министерство промышленности Российской Федерации

Департамент металлургической промышленности Восточный научно-исследовательский углехимическнй институт (НПО ВУХИН)

На правах- рукописи

У ГАЙ Михаил Юрьевич

УДК 662.741.3.002.3+541.128

Особенности механизма пиролиза газового угля в присутствии добавок коксовой пыли и пиритсодержащих материалов

0Г). 17.07 — Химическая технологии топлива и газа

А В ТОР ЕФЕ Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург— 1992

Министерство промышленности Российской Федерации Департамент металлургической промышленности ВОСТОЧНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УГЛЕХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(НПО БУХИН)

На правах рукописи

УГАЙ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

УДК 662.741.3.022.3 + 541.128

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПИРОЛИЗА ГАЗОВОГО УГЛЯ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК КОКСОВОЙ ШЛИ И ШРИТСОДЕЕЖАПШ МАТЕРИАЛОВ

05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1992

Работа выполнена в Институте химия природного органического сырья Сибирского отделения РАН, г.Красноярск.

Научные руководители:! доктор технических наук,

профессор Fycb-чнова И.Д.

доктор технических наук, старший научный сотрудник Шксллер Н.Е.

Официальное оппоненты: • доктор химических наук,

АндрейкоЕ Е.И.

кандидат технических наук,

доцент

Кауфман A.A.

Ведущая организация: Институт физико-органической химии и углехимии (КнМУ) иэд.Л.М.Литьиыенко АН Украины, г.Донецк.

Защита диссертации состоится " 27 " октября 1992 г. на заседании Специализированного совета Д 141.03.01 в Восточном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском углехпмическом институте по адресу: 620219 Екатеринбург ГСП-117, ул.8 Марта, 14.

С диссертацией мохшо ознакоыитьс, в научно-технической библиотеке института

Автореферат разоолзк семплДря 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук /ftL, A-siiu^ р-ытникова Л.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш, в связи с обострявшимся дефицитом хорошо спекавдихся углей в последнее время предпринимаются попытки снижения доли таких углей в шихтах для коксования путем частичной их замены на Оолее дешевые и недефяцктше слабоспекавдиеся. Из углей, составляющих шихту, наибольший интерес в качестве заменителей хорошо спекавдихся углей представляет газовые угли.

Известные на сегодня способы подготовки шихты, позволяющие повысить долевое участке в них слабоспекащигся углей, носят характер физического воздействия и требуют достаточно громоздкого оборудования. Это, наряду с экономическими причинами, сдерживает их широкомасштабное использование.

Мевду тем существует новая и принципиально отличная возможность регулирования спекаемости углей и шихт непосредственно в процессе пиролиза путем воздействия на механизм химических превращений с поглодаю химически актпЕных (каталитических) добавок. Реализация такой возможности, не требующая усложнения технологической схема производства, монет быть осуществлена еце на стадии подготовки пли смешения компонентов шихта и представляется весьма перспективней.

Работы, посвященные влиянию таких добавок на процессы спекания и новообразования, немногочисленны, результаты носят эмпирический характер и не могут быть объединены системным подходом.

Цель работы заключалась в установлении особенностей пиролиза низкомзтаморфизованного газового угля Кузнецкого бассейна в присутствии добавок коксовой шли и пирита для изучения возможности с их помощью целенаправленного формирования свойств кокса, в частности, его прочностных качеств.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование механизма влияния углеродных и углеродаинэральных добавок (кок-соеой пыли, графита, древесного угля, шрлтясго шлама, пиритного концентрата и их композиций) на пиролиз газового угля Кузнецкого бассейна в температурном интервале пластичности. Получены новые данные о характере влияния исследованных добавок на образование п структуру интермедиатов в процессе коксования газового угля, установлена связь с прочностными свойствами конечного продукта - лабораторного кокса.

Показано, что положительное действие коксовой шли основано на соро пленном механизме, способствующем улучшению условий спекания вследствие снижения активности кислородсодеркащих функциональных

групп. Действие же пирита (нанесенного на носитель) связано прежде всего с его каталитическим влиянием на процессы перераспределения водорода на начальной стадии пластического состояния, что способствует развитию мезофазных процессов.

Установлено, что путем внесения небольших: количеств пиритсо-держащгх материалов можно эффективно регулировать процессы спекания и формирования свойств кокса. Применительно к газовому углю найдены значения концентраций добавок, близкие к оптимальным.

Практическая значимость работы. Установленные особенности механизма влияния добавок на спекаемость газового угля расширяет представления о роли твердых углеродных (отстающих) и минеральны! компонентов шихты в процессах коксообразоЕания. Креме того, это позволяет целенаправленно осуществлять поиск эффективных добавок для улучшения свойств кокса.

Применительно к газовому углю показано, что для повышения степени анизотропности кокса, улучшения его прочностных характеристик и увеличения выхода крупных классов целесообразно использовать добавку коксоеой пыли в смеси с пиритом в концентрации 2.5 и 0.1-0.2 % соответственна.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на I Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии" (Донецк, 1990), VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Пути повышения эффективности использования углей" (Свердловск, 1991), Ш конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 5 тезисов на Всесоюзных и республиканских конференциях, получено положительное решение по заявке на изобретение.

Объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 205 страницах и состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, библиографического списка из 237 наименований, содержит 18 таблиц, 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Характеристики объектов исследования. Методики эксперимента.

В работе использовали кузнецкий уголь ЦОФ им.Кирова технологической группы Г6, имеющий следующий петрографический состав, %\ ш-птинит 1-3-4, витринит Чг - 87-83, семивитринит Sv - 2-3, фюзинкт Р - 5-6, минеральные компоненты М1 - 3-4. Показатель отражения вит-ринита Ео п= 0.742. Пластометрические показатели, мм: Х=50, У=13.

г

Индекс вспучивания по ИГИ-ВУХИНу - 45 мм, индекс Рога Ы - 79.1. Другие качественные показатели угля приведены з табл.1.

Коксовая пыль установок сухого тушения кокса (пыль УСТК) была отобрана на Кемеровском коксохимическом заводе. Пиритный концентрат был получен обогащением пиритного шлама Зыряновского сеинцово-шш-коеого комбината, состоявшего на 96$ из пирита.

Таохица 1.

Образец Технический анализ,Ж Хиштчеокий анализ, Ж (йз.1)

1Г5 Ай С | Я К 0 Б

Уголь Г6 Пыль УСТК 2.10 7.34 40.82 0.53 9.61 1.11 83.06 5.90 4.07 5.52 0.80 97.54 0.44 3.63 - 0.55

Для получения и количественного определения выхода продуктов пиролиза была создана установка п разработана методика эксперимента, позволяющая анализировать распределение осяоеннх элементов по твердым, жидким и газообразным продуктам пиролиза. Установка представляет собой замкнутую реакционную систему, что позволяет сводить баланс по основным элементам. Кроме того, в отличие от известной реторты Фшера, геометрические размеры реактора обеспечивают гораздо меньший градиент температур по объему образца, что позволяет получать более достоверные результаты.

Структурные особенности продуктов и изменения в протекании процессоз пиролиза при введении добагок исследовали комплексом методов, Еключавпим технический и элементный анализы, дробную экстракцию твердых продуктов пиролиза, газовую хроматографию, спект-рально-сезонансные методы (ИКС, ЯМР, ЭПР), рентгеноструктурный анализ, термографию, лабораторные коксования и прочностные испытания полукоксов и коксов, определения удельной поверхности и сорбцконной зхтиеностп углеродных добавок и твердых продуктов пиролиза.

2. Влияние добавск па свойства лабораторного кокса

и динамику образования продуктов полукоксовании.

Лабораторные коксования газового угля по ГОСТ 9521-74 при различных концентрациях коксовой шли УСТК и пиритного шлама, нанесенного на пыль УСТК, были проведены в Кузнецком филиале ВУХИНа. Необходимо отметить, что введение пирита непосредственно в уголь - т.е. без предварительного нанесения на коксовую пыль или другой носитель - положительных результатов не дало, поэтому в дальнейшем такой вариант внесения пирита не рассматривался.

Введение коксовой пыли в количестве до 10$ улучшает механичес-

mis характеристики кокса из газового угля по показателю 240 на 11--13Ж, по П25 - на 15-17%, по П10 - до 1.5S абс. Оптимумы по показателям П25 и 240 наблюдались при концентрации пыли 4-53, и 10Í. Максимум же структурной прочности достигался при добавлении коксовой пыла в количестве 32 масс, Заметим, что структурная прочность Пс минимальна при концентрации коксовой пыли 10S, в то время как по остальным механическим характеристикам эта концентрация может считаться оптимальней.

Для выявления влияния минерального компонента активной добавке - шпала - коксовали уголь с добавкой 10S масс, кслпозиции "пыль УСТК+шлам", в которой варьировали концентрацию шлама от 0.1 до 0.5 % масс, на шихту. По характеру изменения механических характеристик коксов при варьировании содержания последнего можно выделить две области концентраций, где указанные характеристики имеют оптимальные значения: около 0.1 и 0.5Í. Здесь улучшение механических свойств кокса за счет введения шлама (в предположении аддитивности влияния 10« пыли УСТК и 0.5Ж шлама) достигают следующих величин: по 240 на 3.5-6.02, по П25 - до 4.0%, по П10 - до 0.5S абс.

Учитывая количественное соотношение еносемых добавок пыли УСТК и шлама, можно заключить, что эффективность влияния шлама нз порядок выше влияния коксовой пыли, что подтверждается результатами кристаллооптического анализа лабораторных коксов(яайл.2). Очевидно, такое действие малых по количеству добавок шлама - всего 0.5% на шихту - можно объяснить лишь его каталитическим действием на стадии пластического состояния, где закладываются все основные особенности структурной организации вещества кокса.

Изучение Еыхода продуктов пиролиза в присутствии добавок коксовой пыли (10$) и композиции "коксовая пыль (102) + шлам (0.5Ж)" показало, что особенности их образования сосредоточены в температурном интервале полукоксования до 600°С. В обоих случаях наиболее характерно то, что твердый продукт на всех этапах пиролиза оказыва-

Таалит 2.

Результаты кристаллооптического анализа коксов

Добавка,% Содержание структур, %

пыль шлам изотропная мелко-1средаэ-зерн. | зерн. .чистовая фюзинн-товая реликтовая поры

0 0 10 0 10 0.5 32.4 - - - 1.6 4.5 61.8 30.0 3.1 1.0 2.Q 1.5 4.2 58.2 19.4 11.3 1.4 2.2 1.5 3.4 60.8

ется более обуглероггеышм, а увеличение его Еыхода происходит за счет смол. Однако, если при добавлении коксовой пыли сверхаддитивный выход твердого остатка, возрастая в интервале 400-450°С, затем также резко снижается, то при добавлении композиции он продолжает монотонно возрастать и Еыше 450°С.

Характерно, что добавки значительно увеличивают выход диоксида углерода. При введении коксовой пыли его интенсивное выделение начинается при 450°С, з при введении пиритсодеркзщей композиции - на БО°С нике. Кроме того, присутствие пирита приводит к значительному увеличению выхода молекулярного водорода.

3. Влияние рззши отспащжс добсвок пэ выход и структуру полукокса.

Поскольку коксовая пыль в исследуемых явлениях выступает не только в качестве носителя пиритсодерггащего сседжения, но и в качестве отоцаюцего компонента пс отношению к газовому углю, то следующий этап работ был посвящен изучении этой роли коксовой пыли.

Для сопоставительного анализа с целью выявления собственно сорбцлонного эффекта в качестве модельных были использованы относительно чистые {мзлозольше) углеродные вещества - спектральный графит с-о (16-83 КЛЕА 7-57-35/01004 ТУ) И активный уголь марки БАУ (ГОСТ 6217-74). С целью получения отстающих добавок одинаковой химической природы, но с раз.игшой удельной поверхность» п сорбцион-ной активностью, исходные образцы подвергались модификации (М) в лсевдоокижекном слое смесьв аргона и водяного пара {1:1) при температуре 700 °С в течение 5 часов. Была также проведена деминэрализа-ция (Д; пыли УСТК по общепринятой методике.

Представлешше на рис. 1 концентрационные зависимости сверхад-дитиеного Еыхода полукокса (при 600°С) для разл1гчных углеродных добавок имеют однотипный экстремальный характер, объясняемый образованием МГС оптимальной величины (В точке максимумаь и показательны для сорбцлонного механизма действия отоцаищсс добавок. Хотя прямой корреляции Еыхода полукокса с характеристиками добавок обнаружить не удается, сорбционные явления находят отражение в значимом увеличении выхода углеводородов С2, обнаруживающем пропорциональность удельной поверхности добавок. Причем этот эффект прослеживается как при сравнении разных добавок по удельной поверхности между собой, так и при сравнении добавок одной природы - исходных и модифицированных. Изменения в выделении Еодорода и метана не так однозначны.

Характерно, что выделение .диоксида углерода связано с присутствием добавок вообще, т.к. ео всех случаях его удельное содержание

5

Приращение выхода пол

ЛЕК,

Рис.Г. Зависимость относительного приращения еыходэ полукокса из угля Г6 (при 60и°С) от концентрации стощзгздих добавок

Обозначения кривых: 1 - УСТК; 2 - графят; 3 - БАУ; 4 - УСТК-Ь!;

5 - графит-М;

6 - УСТК-Д

в газовой фазе превышает соответствующую величину для угля без добавок в 2-5 раз. При этом наблюдается пропорциональность содержания диоксида углерода в газах пиролиза еыходу полукокса в зависимости от концентрации отощавдей добавки.

По характеру влияния на выход продуктов пиролиза мотаю выделить группы чисто "углеродных" добавок (УСТК-Д, графит, БАУ) и модифицированных добавок (графат-И, ЕАУ-М. УСТК-М). В особую группу углерод-минеральных добавок следует выделять коксовую пыль УСТК. Сверхаддативное приращение Еыхода полукокса при ее использовании в концентрации 2.5% масс, достигает 142 отн., что в 3-Ю раз больпе, чем для остальных исследованных добавок.

Рентгеноструктурный анализ полукоксов показал, что присутствие углеродных добавок ео всех случаях ^за исключением добавления исходной и деминерализованной коксовой пыли УСТК) приводит к уменьшению мекплоскостного расстояния с1С)02 и увеличению размеров Ьп областей когерентного рассеяния (ОКР). В случае добавок деминерализованной шли УСТК результаты рентгеноструктурного анализа являются исключением, что связано с неадекватностью для данного случая модели,

% отн. 12.0 -

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 Концентрация отощакщей добавки.

положенной в основу обработки спектров из-за - как было установлено рентгенографически - кардинального изменения текстуры поверхности частиц добавки в результате проведенной обработки.

Учитывая статистический характер параметров с!^ ь ь„. наблюдающееся их изменение в присутствии углеродных добавок моззю интерпретировать как увеличение среднего размера блоков упорядоченного углерода и уплотнение вещества в них вследствие процессов ориен-тационного упорядочения. Такое влияние добавок на рентгеноструктур-ные характеристики является прямым следстшем сорбционного механизма их действия, т.к. наличие свободной поверхности раздела фаз способствует появлению направления преимущественной ориентации сорбируемых молекул. Вследствие этого, собственно, и появляется мекфаз-ный слой, имеющий переходные характеристики.

Обнаруненэ прямая корреляция интенсивности 7,-полосы (дающей основной вклад в изменение интегральной интенсивности 21 рентгеновского профиля, ассоциируемого с содержанием блочного углерода) с выходом полукокса БК (рис.2). При этом совершенно очевидна тенденция увеличения вклада 71-полосы с модификацией добавки (т.е. с увеличением удельной поверхности добавок одинаковой химической природы;. Такая же тенденция, хотя и в меньшей степени, наблюдается и для 72~полосы. Можно полагать, что резкое увеличение интенсивности 7-полос при внесении добавок и связь ее с выходом полукокса обусловлены образованием относительно упорядоченных структур из вещества

Интенсивность Интенсивность

71~полосы, % отн. профиля С02, % отн.

2. Связь содержания блочного углерода и интенсивности 71-полосы с еыходом полукокса при внесении 2.5% углеродных добавок:

1 - без добавок,

2 - графит,

3 - графит-М,

4 - БАУ,

5 - БАУ-Ы,

6 - УСТК-М,

7 - УСТК-Д.

Выход полукокса ЗК, %

МФС, появляющихся в'результате сорбции.

Исходная коксовая пыль в рамки зависимостей рис.2 не укладывается из-за аномально большого выхода полукокса е ее присутствии. Однако, влияние коксовой шли (ешскмой в уголь е разных концентрациях) на рентгеновские характеристики полукоксов по направленности и характеру оказывается сопоставимым с влиянием пиритсодеркащих композиций (на основе графита, БАУ, угля) и проявляется в значительных изменениях интенсивности ;002)-полосы. Подчеркнем, что если в случае чисто углеродных добавок осноеной ееслзд в изменение интенсивности рентгеновского профиля в целом еносит 71-полоса, то в присутствии коксовой шли и пиритсодеркащих кошозишгй в большей степени изменяется интенсивность (002)-полосы. Этот факт, по-еидимоыу, обусловлен образованием в температурном интервале полукоксования более упорядоченных структур блочного углерода и связан с изменением качества ЖНС под воздействием углерсдминеральных добавок.

Таким образом, в случае коксовой пыли характер результатов позволяет предполагать наличие у ней и каталитической активности, т.к. они не укладывается вполне в рамки сорбциошюй гипотезы и тлеют черты сходства с результатами для пиритсодернащлх композиций.

4. Особенности образования продуктов пиролиза газового утля в присутствии добавок

Для выявления механизма действия вносимых добавок были исследованы особенности фэрмироЕашя и структура промежуточных продуктов пиролиза, составляющих вещество угля в температурном интервале 350- • -450°С. Поскольку сорбционные явления тлеют принципиальное значение для гетерогенного катализа и максимально проявляются при внесении 2.5 % коксовой пыли, то в данном случае добаыа вносились в количестве 2.5%. При добавлении пиритсодер:хащей композиции сохранялось прежнее соотношение "носитель:активный элемент" 100:5; т.о. е уголь вносилось 2.5% пыли УСТК в сочетании с 0.125Ж пирита (на сухую массу шихты).

Наблюдающиеся температурные зависимости выхода твердого продукта и смолы при внесении добавок в концентрации 2.55 в целом аналогичны наблюдаемым при внесении 10% добавок. Тем не менее выделим следующие основные моменты, показывающие сходство и различия в действии добаЕок коксовой пыли и пиритсодержащей композиции.

Сходство заключается в следующем: - очевидно, что добавки начинают оказывать свое действие еще до температуры 350°С;

- в присутствий добавок температура начала основного периода разложения угля повышается с 39Q до 4СЮ °С:

- практически ео Есем исследованном температурном интервале в присутствии добавок наслкдается суцэсте&нес ыеньЕзгЗ выход смол, сопровождаемый значительным уменьшением гаделензя и мовооксяда углерода; - в температурном интервале 370-300 аС, по-Елдтлому, п?леет ресто активный транспорт вещества из парогазовой фазы в нелетучий остаток пиролиза, образующий при охлаждения -.гяердцЗ продукт.

Отличия влияния композишгз со сргвнгпиг с пидыз УСТК ссклэ-чаются в следующем:

- после 390°С выход смол превышает тз::сес5 при пиролизе в присутствии пыли УСТК, но езеэ. чем при пиролизе угля без добавок;

- выше ™400°С резко увеличивается выделение пярогзнетзческоС влаги, в та время как добавление пыли УСТК настолько замедляет ее зн-деление, что обо да-э и:п:-:э, чем при пиролизе угля без добавок;

- з интервале 390-430 °С значительно больше такзе образование во-дородсодерЕащцх газов, затем существенно замедляющееся.

Изменения количественных соотнспг?ЕиЯ выделяющихся смол, вода и газов в различных теглпературЕых интервала! указывают Еа Егмзненгз качества промежуточных продуктов пиролиза в присутствии добавок и на различия в механизме дейстЕИЯ последних, связанные с интенсивностью а направленность!} процессов с участием кислорода и водорода.

Анализ температурных зависнтлостеЗ выхода растворимых кнтермз-диатоз {рис.3), полученных из твердых остатков пиролиза дробным экстрагированием дьметилформамидсм (а), хлороформом (р) п гексансм (7), показал, что больную часть растворимых продуктов составляет вещества а-Фргкцял, представляющие собой олигсмеры ароматического характера с молекулярной массой около 3000 а.е. По существующим представлениям вещества а-фракшл являются материале! для фсрмиро-вания анизотропных структур кокса, а в пластическом состояния -мезофазы.

Как епдко из рцс.З, действие трптпого концентрата связано прежде всего с увеличением температурного интервала существования тленно этих промежуточных продуктов коксования. При этом эспоненш-альный характер монотонного уменьшения выхода ^-фракции в присутствии пирита (в отличие от других случаев) в интерзале 400-450°С указывает на стабильность процессов с ее участием и позволяет предполагать, что (3-фракция в данном случае участвует в реакциях первого порядка в качестве одного из основных расходных компонентов с образованием в качестве промекуточного продукта мезофазных веществ а-

-фракции. Это и обуславливает значительное расширение температурного интервала существования оН&ракщш в сторону высоких температур.'

В случае же добавления коксовой пыли наиболее' характерно увеличение выхода легких (Ь и т-фракций в температурном интервале до 400°С. При этом особенно контрастно отличие состава р-фракции при 390 С (тпоа.1.3): по сравнвнию с другими образцами в ней на порядок больше метальных и карбонильных групп. Однако, укэ при 410°С различия сглаживаются, что, вероятно, обусловлено и термической деструкцией кислородсодержащих функциональных групп <КФГ> в этом темпера-

Выход растворимых компонентов,

* ОМУ

Рис.3. Температурные зависимости выхода гексан- {■)). хлороформ- (ß) и да>А--растворимых (а) составляющих твердого продукта пиролиза в присутствии добавок

Обозначения кривых:

..... уголь Oes

добавок;

- с добавкой 2.5%

коксовое шиш

- с добавкой 3.5$

коксовой шum и 0.125% пирита

Температура пиролиза, °С

Табмшц. 3.

Изменение йС-спзктральных параметров ¡3-фракций

Темпе-тзатурз, °С Содержание добавка в шихте, % Отношение интенсивкостей полос. Ю-1

В1375/Г11 460 П1600/014€0 В1700/1}1460

кокс пирит

390 0 2.5 2.5 0 0 0.125 3.42 11.48 2.60 4.26 8.89 8.96 6.12 47.60 6.94

0 0 3.82 8.90 8.90

410 2.5 0 3.64 8.65 7.47

2.5 0.125 2.63 10.20 5.00

турнем интервале. Аналогичная тенденция наблюдается и для 7-фракции.

Сопоставление особенностей изменения концентрации КФГ в легких фракциях экстрактов с их количественным выходом и характером выявления в газовую фазу оксидов углерода из образцов с добавлением пыли УСТН позволяет предполагать, что именно обогащенные кислородсодержащими группа!.® вещества р- и 7-^5ракциЗ, являясь полярными компонентами пластической массы, сорбируются на поверхности углеродной добавки. В этом случае они как бы "аккумулируют" в мзгфазных слоях существенную долю органического кислорода угля. В силу структуркро-ванности вещества 'КС и, следовательно, больней энергии активации процессов с участием сорбированных компонентов, КФГ не столь активны, как обычно, в реакциях образования и рекомбинации углеводородных радикалов. Последние поэтому существуют более долгое время и до более еысоких температур, что в свою очередь способствует образованию упорядоченной коксовой структуры.

5. Структурпыэ !тг?'-'ЗП01кл твердого продукта пиролиза

Данные о структурных изменениях твердого продукта, полученные с помощью ИК-спектроскоппи и рентгекоструктурного анализа (Рис.4 и 5), показали взаимосвязь изменений спектральных характеристик с ко-личественнымя и качественными изменениями раствори?™ продуктов пиролиза.

В случае коксовой пыли по полученным данным можно выделить дее области изменений: 370-390 и 410-430 °С. В области температур 370-390 °С происходит активное накопление вещества КИС, испытывакщее

II

далее - в интервале до 410°С - ориентационное упорядочение. Наблюдаемые в данной температурной области особенности связаны с высоким выходом 7~фракции растворимых интермедиатов пиролиза. В области 410-430 °С в веществе МФО происходит зарождение новых углеродных блоков меньшего размера, что вызывает согласованное изменение параметров ОКР в сторону уменьшения и возрастание интенсивности КК-по-лос при 750 и 1600 см-1.

Характерно при этом, что снижение выхода а-фракцип выше 400°С практически не сказывается на содержании полисопряженных связей, поэтому можно предполагать, что зарождение новых областей упорядочения, обнаруживаемых рентгенов сии методом, происходит за счет веществ, составляющих р-фракцкю растворимых продуктов пиролиза, Существенное участие в этом - гораздо большее, чем в случае угля без добавок - принимают КФГ всех типов, на что указывает колебательный характер и большая амплитуда изменений интенсивностей полос поглощения кислородсодержащих фрагментов. Ориентационное же упорядочение сорбированных веществ р-фракции, обогащенных КФГ, является, то-еи-димому, фактором "выжимания" кислорода из них, что проявляется в резком уменьшении содержания КФГ в р-фракции и увеличении концентрации С02 в газах пиролиза. Это подтверждает наше предположение об аккумуляции кислорода в легких растворимых интермедазтах.

В случае введения активной добавки с участием пирита более всего характерна стадийность ("ступенчатость") уменьшения межслоевого расстояния и изменений размеров ОКР, имеющая место при ~370°С и ~420°С. При этом характер их изменений в диапазоне 350-39и°С по-видимому, также связан с сорбционными явлениями ели их следствиями. Однако имеющиеся особенности позволяют предполагать наличие при 370-380 °С процессов конденсации, приводящих (судя по последующему постоянству размеров ОКР и до ~420°С) к образованию стабильных соединений или фрагментов, ассоциированных в агрегаты вполне определенных размеров. Причем накопление этих соединений происходит в менее регулярной части блочного углерода.

Согласованное увеличение интенсивности ИК-полосы при 1600 см-1 и рентгеновских параметров с выходом а-фракции растворимых интерме-диатов выше ~390°С делает очевидным количественное накопление ненасыщенных С—С-связей в соствве довольно однородных по размерам структурных фрагментов а-фракции. Тогда наблюдающуюся одностадийное» и растянутость выделения С02 и увеличение выхода углеводородов в газовую фазу в этом интервале температур можно полагать результатом их элиминирования вследствие поликонденсационных процес-

сов образования и накопления вещостэ а-£рэкцкн. Быстрая "кряотвлла-зация" этих веществ выше ~430°0 приводит к рззкому увеличения объема систем полисопрягения. Соответственное изменение параметра й^ в этом температурном интервале свидетельствует об относительно высоком совершенстве образующихся структур. В этом отпоззшя мопьауа скорость снижения интенсивности полос 550 и 1600 с;.Г1 после 430°С (в сравнении с пылыз УСТК) мозно трактовать как большую термоустойчивость образующихся структур.

Из сопоставления характера изменения спектральных параметров с выходом растворимых продуктов пиролиза выше 400°С, можно защда-

Оптическая плотность В, усл.ед.

0.07 -

Рис.5.Влияние добавок ка температурные зависимости оптических плотностей ИК-полос поглощения при 750, 1600, 1690, 3400 см-1

Обозначения кривых такие же, как на рис.3.

350 370 ЗЭО 410 430 450

Температура пиролиза, С

чить, что здесь, в отличие от случая добавок коксовой пыли, образование новой "кристаллитной фазы" происходит за счет, материала а-, а не р-фракции.

Что же касается трансформации кислородсодержащих фрагментов в присутствии пирита, то здесь наиболее характерна стабильность концентраций груш эфирного и карбонильного тиха (полосы 1250 и 1690 см-1) в 'интервале температур 370-420 °С. Дальнейшие их изменения обусловлены, очевидно, процессами "кристаллизации". Изменения же интенсивности полосы 3400 см-1 обнаруживают связь с особенностями выделения пирогенетической воды, а выше 410°С - и с характером выхода ^-фракции. С учетом этих особенностей, шлея в виду высокую подвижность водорода гидроксилов и наблюдающееся ослабление мекмо-лекулярного взаимодействия в присутствии пирита, могно предполагать, что в данном случае вода (будучи аналогом сероводорода) активно участвует в процессах перераспределения (переноса) Еодорода.

Таким образом, по сравнению с коксовой пылью, в присутствии пирита наблюдаются более последовательные, согласованные и однонаправленные изменения спектральных параметров с температурой, обусловленные кезофазнымз процесса*,51. При этом показательна причастность кислорода к структуре растворимых продуктов пиролиза и температурным особенностям их образования.

Наблюдаемые изменения в формировании промежуточных продуктов пиролиза при введении добавок находят естественное отражение в изменениях молекулярной организации полукокосов и коксов и их прочности.

Испытаниями лабораторных коксов на прочность копровым методом было показано, что присутствие пирита способствует прежде всего увеличению сопротивления тела кокса дроблению на стадии формирования его структуры (т.е. при перехода полукокса в кокс), проявляющемуся в увеличении выхода крупных, классов кокса - рис.4 а,б.

Наиболее ::е существенные изменения рентгеновских характеристик при переходе от полукоксов к коксам обусловлены изменениями полосы (002), т.о. ведущая роль в формировании прочностных свойств коксов принадлежит факторам, определяющим и изменение параметров линии 002. Причем в присутствии пиритсодержащих композиций большая доля ее изменений приходится на температурный интервал 600-850 °С. Это указывает на большую лабильность структуры полукокса, формирующейся в присутствии пирита и на большую ее склонность к упорядочению (гра-фитации). Очевидно, что именно это явление обуславливает как изменение гранулометрического состава образцов с добавкой пирита при

переходе от полукоксов к коксам (рис.4), так и увеличение прочности и степени анизотропности кокса (ювл.2).

Выход классов крупности»

% масс.

Рис.6. Гранулометрический состав образцов после прочностных испытаний: а - полукокс из угля с добавкой 2.5Ж коксовой пыли и 0.125Ж пирита; б - то кв, кокс; в - кокс из угля с добавкой 2.5% коксовой пыли;

г - кокс из угля без добавок.

45

30 15

о

¿5 30

15

О 45

30

15

О 45

30

15

О О

,5123

5 10 >10

Размер частиц <1, мм

а

б

в

г

Заключение

Результатом работы является установление особенностей пиролиза низкометаморфизованного газового угля Кузнецкого .бассейна в присутствии добавок коксовой пыли и пирита. Полученные данные расширяют представления о роли отощавщих и минеральных компонентов шихты в

процессах' спегсапия и коксообразованяя и позволяют сделать определение выводы о механизме действия таких добавок. Это открывает возможность целенаправленного поиска эффективных добавок для формирования свойств кокса из пихт с повышенным долевым участием яиз-кометамор£изованных углеЯ.

По результатам работы можно сформулировать следующие выводы:

1. Впервые проведено систематическое исследование' влияние угле родных и углеродминералышх добавок (коксовая пыль, графит, древесный уголь, пиритный шлам, пирптпый концентрат и их композиции) на пиролиз газового угля Кузнецкого бассейна в тешзратурном интервале пластичности.

2. Установлено, что значительная часть кислорода 0?ЛУ при пиролизе газового угля переходит в растворимые продукты в составе Функциональных груш, и действие добавок связано с их влиянием на «ыход и структуру этих продуктов.

3. Положительное действие отсщакщих добавок и коксовой пыли основано па сорбционном мзхгппсме п лрсязлязтся в связывании обогащенных кислородом глдкошдвижных Ееществ в межфазных слоях, образующихся на поверхности ее частиц. Это способствует улучшению условий спекания вследствие . снижения активности кислородсодержащих функциональных групп.

4. Установлено, что в процессах пиролиза газового угля пирпт-содерзгащая композиция на основе коксовой шли представляет собой специфическую систему, нездд-лтигную по отношению к составляющем ее компонента;.?.

Отличительной чертой действия такой композиции является пктен-афшация образования более конденсированных и ароматизированных растворных продуктов пиролиза. Указанпые продукты характеризуются стабильностью структурных параметров в температурном интервале 380-430°С и способствуют развитию мезофазных процессов.

5. Показано, что накопление и существование в широком интервале температур значительных количеств структурно стабильных и однородных Еецеств мезофазы является результатом изменения кинетики их образования вследствие каталитического влияния пирита на процессы перераспределения водорода па начальной стадии пластического состояния, а также, по-видимому, инициируемой им трансформации форм связей кислорода.

Высказано предположение, что высокая эффективность влияния дарит а обусловлена комплексным его действием с участием как серу, так п кислорода в качестве порэносчпкоз водорода.

6. Показано, что присутствие пирита приводит к увеличению лабильности структуры полукокса при переходе в кокс и, как следствие, к аномальному увеличению анизотропии кокса и повышению выхода крупных его классов при прочностных испытаниях.

7. Проведенными исследованиями показано, что путем введения отощающих углеродных и пиритсодернащих композиций можно значительно улучшить прочностные качества кокса из газового угля, увеличить выход и степень его анизотропности. Применительно к газовому углю найдены значения концентраций вводимых добавок, близкие к оптималь-

Опубликованные научные работы. Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Угай М.Ю., Школлер М.Б., Русьянова Н.Д., Шипко М.Л. Влияние каталитических добавок на пиролиза газового угря/Тезисы докл. I Всес. симп."Цроблеш катализа б угле химии" , Донецк, 1990.- С.63-64.

2. Школлер М.Б., Берестова И.В., Боткина H.A., Русьянова Н.Д., Про-копьева Т.Л., Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Угай М.Ю. Применение катализа для производства металлургического кокса //Кокс и химия. - 1991.- J6 3.- С.26-28.

3. Заявка 4740207/31-26 (120905). Школлер М.Б., Угай М.Ю., Берестова И.В. и др. Реш. о выдаче а.с. от 24.12.90.

4. Угай М.Ю., Школлер М.Б., Русьянова Н.Д., Шипко М.Л. Влияние добавок коксовой шли и пиритного шлама на пиролиз газового угля// Кокс и химия.- 1991.- J6 11.- С.4-6.

5. Угай М.Ю., Дидык С.А., Корнилова Е.К., Щипко М.Л. О механизме действия отощающих компонентов на термические превращения шихты // Тез.докл. Ш конф.молодых ученых-химиков, Донецк, 1991.- С.33.

6. Школлер М.Б., Берестова И.В., Зоткина H.A., Проскуряков А.Е., Прокопьева Т.Л., Угай М.Ю. Влияние активированных отощающих добавок на пиролиз и коксообразование в смесях с газовыми углями //Кокс и химия.- 1992.- № 3.- С.15-21.

7. Угай М.Ю., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Преображенская H.A., Буб-новская Л.М., Чумаков В.Г., Моисеева Г.А. Структурные аспекты формирования прочностных свойств коксов их газоього угля с добавками катализаторов // Сибирский химический журнал.- 1992.-Вып.6.- С.52-58.

ным.

Соавторы опубликованных работ не возражают против использования материалов етих работ в диссертации Угай М.Ю.