автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Разработка перестраиваемого спектрометра ЭПР для контроля кристаллических материалов с высокоспиновыми парамагнитными центрами и методика расшифровки спектров

005016215

На правах рукописи

САФАРОВ ИЛЬДАР МИРСАЯФОВИЧ

ПЕРЕСТРАИВАЕМЫЙ СПЕКТРОМЕТР ЭПР ДЛЯ КОНТРОЛЯ КРИСТАЛЛОВ С ВЫСОКОСПИНОВЫМИ ПАРАМАГНИТНЫМИ ЦЕНТРАМИ И МЕТОДИКА РАСШИФРОВКИ СПЕКТРОВ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов

и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I 3 МАЙ 2012

Казань-2012

005016215

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», на кафедре «Промышленная электроника»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Уланов Владимир Андреевич, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», профессор кафедры «Промышленная электроника»

Андреев Николай Кузьмич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», зав. кафедрой «Электропривод и автоматизация промышленных установок и технологических комплексов»

Галеев Ахмет Асхатович

кандидат физико-математических наук, доцент ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», зав. кафедрой «Общая геология и гидрогеология»

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург

Защита состоится 18 мая 2012 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.082.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» (420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, тел./факс 8(843)5624330).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, КГЭУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.082.01.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета, с авторефератом — на сайте http://www.kgeu.ru

Автореферат разослан « апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

Р.И. Калимуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Кристаллы с высокоспиновыми парамагнитными центрами (Б > 2) являются перспективными материалами для создания приборов квантовой электроники (лазеров, мазеров, квантовых парамагнитных усилителей и др.). Одним из наиболее эффективных методов изучения и контроля подобных материалов является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В настоящее время промышленностью различных стран выпускаются только узкополосные спектрометры ЭПР, работающие практически на фиксированных частотах. Такие спектрометры очень удобны и эффективны при изучении и контроле материалов, содержащих парамагнитные центры со спиновым моментом 8 = 1/2. Однако в случае центров с Б > 2 существующие узкополосные спектрометры не всегда позволяют достаточно точно и однозначно определить их физические характеристики [1]. Особенно большие затруднения в расшифровке спектров, регистрируемых узкополосными спектрометрами ЭПР, возникают в случае низкосимметричных центров с 8 > 2, образующихся при легировании кристаллов кубической группы. Большое число магнитно-неэквивалентных центров и начальные расщепления уровней их основного спинового мультиплета, сравнимые (в большинстве случаев) с квантом электромагнитного поля в резонаторе спектрометра, являются причиной появления в спектрах ЭПР большого количества перекрывающихся линий. Невозможность разрешения спектральных линий приводит к тому, что расшифровка таких спектров ЭПР не может быть осуществлена по методикам, разработанным для одночастотной спектроскопии (путем анализа угловых зависимостей положений резонансных линий спектров, зарегистрированных на одной частоте). Даже совместное использование нескольких узкополосных спектрометров, работающих в удаленных друг от друга частотных точках, далеко не всегда позволяет реализовать полную расшифровку спектров ЭПР.

Как показано в работах [1-2], данная проблема может быть решена с помощью спектрометра ЭПР, перестраиваемого в широком диапазоне частот. Однако спектрометр квазиоптического типа, разработанный авторами работы [2], имеет невысокую чувствительность из-за невозможности использования объемного резонатора. Кроме того, квазиоптический способ подачи электромагнитной волны на исследуемый образец не позволяет работать на частотах V < 60 ГГц.

Теоретический анализ, выполненный автором данной диссертационной работы, показал, что возможность плавной перестройки частоты спектрометра ЭПР в относительно неширокой полосе частот (Ду ~ 4^5 ГГц) существенно облегчает расшифровку регистрируемых спектров. Особенно важно то, что стандартные волноводы прямоугольного сечения и цилиндрические перестраиваемые резонаторы способны работать в требуемой полосе частот, что предоставляет возможность создания достаточно чувствительного прибора. Поскольку начальные расщепления спиновых уровней большинства

высокоспиновых центров соответствуют диапазону от 9,3 до 25 ГГц, то спектрометр ЭПР, перестраиваемый в пределах указанного диапазона частот, можно считать востребованным. Учитывая то, что все известные методики расшифровки спектров ЭПР ориентированы на узкополосные спектрометры, одновременно с созданием перестраиваемого спектрометра возникает потребность и в методике, учитывающей особенности его работы.

Таким образом, создание перестраиваемого спектрометра ЭПР с волноводным сверхвысокочастотным трактом и разработка методики расшифровки получаемых на нем спектров представляются актуальными и именно поэтому явились целью данной работы.

Задачи исследования.

1. Разработка и изготовление конструкции спектрометра ЭПР, перестраиваемого в достаточно широком диапазоне частот в неосвоенной конструкторами области (9,3ч-25 ГГц) и снабженного волноводным СВЧ трактом и высокодобротным объемньм резонатором.

2. Исследования образцов кристаллов кубической симметрии, содержащих в своем объеме низкосимметричные парамагнитные центры с 5Эф > 2, с целью определения возможностей созданного спектрометра.

3. Теоретическое обоснование и разработка методики расшифровки спектров ЭПР высокоспиновых парамагнитных центров, регистрируемых с помощью перестраиваемого спектрометра ЭПР.

Методы исследования.

В работе использованы фундаментальные методы теории электронного парамагнитного резонанса, теоретические и практические принципы конструирования сверхвысокочастотных волноводных устройств и апробированные методы описания спектров ЭПР, основанные на формализме спинового гамильтониана.

Научная новизна исследования.

1. Разработан и создан перестраиваемый спектрометр ЭПР с волноводным СВЧ трактом и высокодобротным объемным резонатором, работающий в неосвоенной конструкторами области частот и позволяющий осуществлять контроль материалов с высокоспиновыми парамагнитными центрами.

2. Впервые сформулирована методика расшифровки сложных спектров ЭПР, основанная на анализе зависимостей положений резонансных линий от частоты электромагнитного поля в резонаторе перестраиваемого спектрометра.

3. Впервые методом ЭПР получены магнитные характеристики орторомбических центров трехвалентного железа в кристаллах РЬР2.

Практическая значимость работы. Разработанные прибор и методика перспективны для контроля веществ с высокоспиновыми низкосимметричными парамагнитными центрами,, поскольку позволяют расшифровку сложных спектров ЭПР кристаллических материалов, содержащих большое количество магнитно-неэквивалентных центров с Б > 2. Спектрометр и методика расшифровки спектров ЭПР окажутся полезными при разработке нового поколения спектрометров ЭПР, перестраиваемых по частоте, а также при

проведении научных исследований различных магнитных явлений в твердых телах, содержащих в своем объеме высокоспиновые парамагнитные центры.

На защиту выносятся.

1. Конструкция перестраиваемого спектрометра ЭПР, снабженного волноводным СВЧ трактом и высокодобротным объемным резонатором и рассчитанного на работу в диапазоне частот от 12,1 ГГц до 16,9 ГТц.

2. Методика расшифровки сложных спектров ЭПР низкосимметричных высокоспиновых парамагнитных центров, основанная на анализе зависимостей положений резонансных линий от частоты электромагнитного поля в резонаторе перестраиваемого спектрометра.

3. Результаты изучения магнитных характеристик ромбических парамагнитных центров Fe3+ в кристаллах PbF2, подтверждающие эффективность использования разработанного перестраиваемого спектрометра ЭПР и предложенной методики расшифровки регистрируемых с его помощью спектров.

Достоверность полученных результатов определяется использованием известных теоретических и технических принципов конструирования СВЧ волноводных устройств и апробированных методов описания спектров ЭПР, а также повторяемостью результатов в серии экспериментов, проведенных на разработанном спектрометре.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV, V и VI молодежных международных научных конференциях «Тинчуринские чтения» (Казань, 2009, 2010, 2011); XV, XVI и XVII Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2009, 2010, 2011); VIII всероссийской конференции «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2009); на научно-техническом семинаре «Инновационные разработки в технике и электронике СВЧ» (Санкт Петербург, 2010); на XVIII и XIX Международных молодежных конференциях «Туполевские чтения» (Казань, 2010, 2011); ХХП1 Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (Казань, 2011); Международной конференции «Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology» (Казань, 2011).

Реализация результатов работы.

Созданный спектрометр используется для проведения исследований диэлектрических и полупроводниковых кристаллов, легированных парамагнитными ионами переходной группы, а также в качестве стенда для выполнения лабораторных работ по дисциплине «Физика металлов, полупроводников и диэлектриков», читаемой на кафедре «Промышленная электроника» КГЭУ магистрантам направления подготовки 210100.68 «Электроника и микроэлектроника».

Публикации.

Основное содержание работы отражено в 11 научных публикациях, включая 3 статьи в научном журнале, входящем в Перечень ВАК, и 8 материалов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Личный вклад автора работы.

Результаты, представленные в диссертации и публикациях, получены при непосредственном участии автора работы. Автор принимал участие в создании перестраиваемого спектрометра ЭПР, в формировании идей, разработке методики, проведении экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей и представлении докладов на конференциях. Основные блоки перестраиваемого спектрометра ЭПР разработаны непосредственно автором.

Соответствие диссертации научной специальности.

Диссертация соответствует специальности 05.11.13 — «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» и затрагивает следующие области исследований Паспорта специальности:

1) разработка методики расшифровки сложных спектров ЭПР, основанная на анализе зависимостей положений резонансных линий от частоты электромагнитного поля в резонаторе перестраиваемого спектрометра соответствует п. 1 «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»;

2) разработка и создание перестраиваемого спектрометра ЭПР с волноводным СВЧ трактом и высокодобротным объемным резонатором, работающего в неосвоенной конструкторами области частот и позволяющего осуществление контроля материалов с высокоспиновыми парамагнитными центрами соответствует п. 3 «Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами».

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 155 страницах и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 83 наименования, и списка авторской литературы из 13 наименований. В работе приведено 43 рисунков, 7 таблиц и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, сформулированы цель и задачи, определены направление исследований, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту диссертации.

Первая глава посвящена рассмотрению общих принципов электронного парамагнитного резонанса, методов описания спектров ЭПР и принципов построения современных спектрометров ЭПР. Здесь представлен краткий обзор конструкций и технических характеристик спектрометров ЭПР, выпускаемых в

настоящее время наиболее известивши производителями этого типа приборов. Отмечено, что выпускаемые промышленные приборы являются узкополосными и не всегда позволяют полностью реализовать возможности метода ЭПР.

Показано, что, несмотря на большие возможности в перестройке частоты, квазиоптический спектрометр оригинальной конструкции авторов работы [2] также имеет определенные недостатки (низкая чувствительность и невозможность работы на частотах V < 60 ГГц). Вьивлено противоречие, являющееся препятствием для построения высокочувствительных спектрометров ЭПР, перестраиваемых в широких частотных диапазонах. С одной стороны очевидно, что высокую чувствительность можно обеспечить лишь в конструкции с волноводным сверхвысокочастотным (СВЧ) трактом и объемным резонатором с высокой добротностью. С другой стороны известно, что полые металлические волноводные тракты, используемые в промышленных спектрометрах ЭПР, имеют ограниченную полосу пропускания [3]. Ограничен также диапазон перестройки резонансной частоты объемного резонатора.

Сделано предположение, что основные преимущества перестраиваемой ЭПР спектроскопии можно реализовать путем создания приборов, перестраиваемых лишь в полосе пропускания стандартных полых волноводов прямоугольного сечения. Поскольку до настоящего времени остается неосвоенной полоса частот, расположенная между X (у к 9,3 ГГц) и К (V я 25 ГГц) диапазонами, в качестве одной из задач данного исследования поставлено создание спектрометра ЭПР, работающего в выбранном диапазоне частот и снабженного волноводным СВЧ трактом и объемным резонатором с высокой добротностью.

Вторая глава посвящена результатам разработки перестраиваемого спектрометра ЭПР с волноводным СВЧ трактом и с перестраиваемым объемным цилиндрическим резонатором, настраиваемым на моду колебаний Н0ц. Конструкция рассчитана на использование волноводов прямоугольного сечения с поперечными размерами: а= 15,5 мм, 6 = 7,75 мм. Для волны типа Ню полоса пропускания такого волновода находится между частотными точками 12,1 ГГц и 16,9 ГГц. Наиболее подходящими генераторными приборами для этого диапазона частот являются отражательные клистроны. Так как одного клистрона недостаточно для перекрытия выбранного частотного диапазона, было принято решение использовать в данной разработке два клистрона.

Блок-схема разработанного спектрометра приведена на рис. 1, где использованы сокращения: СВЧ — сверхвысокая частота, ПУ -предварительный усилитель, АПЧ - автоматическая подстройка частоты, СД — синхронный детектор, УПТ - усилитель постоянного тока, УМ - усилитель мощности модуляционного напряжения. Схемы блоков и узлов разработанного спектрометра построены в основном на деталях отечественного производства.

Оригинальной частью сконструированного спектрометра является блок СВЧ. Его структурная схема представлена на рис. 2. В блоке СВЧ использованы волноводы прямоугольного сечения, рассчитанные для работы с волнами типа Ню. В качестве генераторных приборов выбраны отражательные

клистроны К34 (V = 12,1 4- 14,3 ГГц) и КЗЗ (V = 14,2 + 16,9 ГГц) (на рис. 2 они обозначены номерами 1 и 2, генерируемая ими мощность ^ 15 мВт). С помощью волноводного переключателя (3) выходы клистронов могут поочередно подключаться к измерительному волноводному тракту.

_4_ _________________________________________

Блок СВЧ

Рис. 1. Блок-схема перестраиваемого спектрометра ЭПР

Тракт усиления сигнала АПЧ

ПУ

Узкополосный усилитель, 69,4 кГц

СД-1

Тракт усиления сигнала ЭПР

ПУ

Усилитель Я40-1103

СД-2 УПТ

Аттенюатор (4) предназначен для регулирования мощности волны, передаваемой по измерительному такту на образец. Волноводный ответвитель

(5) служит для подачи части мощности волны на контрольную детекторную головку (6), соединенную со стрелочным индикатором. Волномер резонансного типа (7) позволяет измерить, с точностью ±50 МГц, частоту генерации рабочего клистрона. После волномера электромагнитная волна поступает на одно из трех плеч ферритового У-циркулятора (8). Циркулятор пропускает волну, поступающую в его левое плечо, только на нижнее плечо, подключенное к входу волноводной линии (9), и далее на перестраиваемый объемный резонатор (10) с исследуемым образцом. Благодаря циркулятору отраженная от резонатора волна от нижнего плеча полностью передается на измерительную детекторную секцию, подключенную к правому плечу и состоящую из устройства индуктивной связи (11) и транзисторного детектора (12).

Конструкция измерительной детекторной секции показана на рис. 3. В верхней части рис. 3 изображено сечение секции в вертикальной плоскости, проходящей через середины широких стенок его волноводной части. Участок волновода (1), в пределах которого ширина узкой стенки уменьшается

ступенчато, служит для согласования волнового сопротивления волновода измерительного тракта с малым входным

сопротивлением устройства индуктивной связи.

Транзисторный детектор смонтирован на плате (2) из фольгированного стеклотекстолита. Базовый вывод СВЧ транзистора (3) соединен с верхним концом посеребренной проволоки (4), служащей элементом индуктивной связи с электромагнитным полем на выходе трансформатора полных сопротивлений (1). Настроечный поршень (5) позволяет согласовывать связь между волноводом и входом транзисторного детектора при переходе с одной рабочей частоты на другую. Нижний конец посеребренной проволоки (4) пропущен в осевое отверстие латунной втулки (7), изолированной от корпуса устройства фторопластовой втулкой (8). Латунная втулка (7), изолирующая втулка (8) и корпус волновода исполняют роль проходной емкости.

В данной работе. предложена оригинальная конструкция цилиндрического резонатора (см. рис. 4), перестраиваемого в требуемом диапазоне частот (от 12,1 ГГц до 16,9 ГГц.). На рис. 4 использованы следующие обозначения: 1 - диэлектрический цилиндрический корпус с фланцами; 2 — латунный цилиндр, представляющий нижнюю часть цилиндрической стенки

А-А

Рис. 3. Схематический чертеж конструкции детекторной секции

резонатора; 3 — латунные кольца, представляющие среднюю часть цилиндрической стенки резонатора (ширина зазоров между кольцами = 0,01 мм); 4 - верхняя латунная гильза, представляющая верхнюю часть цилиндрической стенки резонатора; 5 — верхняя крышка резонатора со втулкой, в которой просверлено отверстие 6 для введения образца в резонатор; 7 -волновод прямоугольного сечения, изогнутый для обеспечения свободного доступа к отверстию 6; 8 — отверстие связи резонатора с волноводом; 9 — латунный поршень, торец которого ограничивает объем резонатора снизу; 10 — нижняя латунная гильза с резьбой; 11 - контргайка; 12 - отверстие, обеспечивающее возможность пропускания сквозь объем резонатора длинного «холодного пальца» азотного дьюара.

Рис. 4. Конструкция резонатора с цилиндрическими стенками, прозрачными для модулирующего магнитного поля с частотой 100 кГц

Остальные электронные блоки спектрометра собраны по стандартным схемам, известным из литературы. Электромагнит — от отечественного спектрометра РЭ-1306. Он обеспечивает однородное (2-10") магнитное поле в диапазоне значений от 0,015 Тл до 0,85 Тл в зазоре шириной 55 мм. Диаметр полюсных наконечников - 210 мм. Блок питания магнита обеспечивает стабильность поля за 1 час работы - не хуже 3-Ю"4. Чувствительность созданного спектрометра оценивалась относительно чувствительности промышленного спектрометра ЭПР фирмы "Вгикег" ЕЕЕХУБ-П Е580 (см. рис. 5).

3350 3370 Н, Э - 5340 5360 Н, Э

Рис. 5. Линии ЭПР порошка антрацита, зарегистрированные на спектрометре ЕЬЕХУБ-И Е580 на частоте 9,4 ГГц (а) и на созданном спектрометре на частоте 15 ГГц (Т = 300 К, масса порошка т « 0,2 мг)

Для этого на сравниваемых приборах были выполнены записи сигнала ЭПР от порошка антрацита весом 0,2 мг. На рис. 5 видно, что при равных условиях соотношение «сигнал-шум» у созданного спектрометра оказалось почти в 2 раза меньше, что приблизительно соответствует чувствительности 6-10и5рт/10"4Т.

Третья глава посвящена разработке алгоритма, обеспечивающего выполнение расчетов теоретических угловых зависимостей спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров в кристаллах кубической сингонии. Проблема здесь состоит в том, что оси и плоскости симметрии указанных центров оказываются ориентированными различно по отношению к осям симметрии кристалла (а также к векторам напряженностей внешнего постоянного магнитного поля Я0 и магнитной компоненты СВЧ поля в резонаторе спектрометра Нг{). Обычно всю совокупность центров разбивают

на определенное число ансамблей центров, в каждом из которых центры ориентированы относительно внешних полей одинаково. Так как все рассматриваемые центры имеют одинаковую молекулярную структуру и одинаковые энергетические характеристики, то вид их спиновых гамильтонианов Я5(/) должен быть одинаковым, если они будут представлены в локальных системах координат (ЛокСК). При этом в качестве осей ЛокСК выбираются главные оси спиновых гамильтонианов Я5(0 (где / является номером ансамбля).

Определены элементы матриц преобразований Т„ обеспечивающих переход от представления этого вектора в единой ЛабСК к его представлению в различных ЛокСК. Ими являются направляющие косинусы ортов 1-ой ЛокСК относительно осей ЛабСК. Представление вектора Я0 в ЛабСК находится из векторного уравнения

Н0(в) = Яп(0)соз0 + ■ Я0(0))(1 - соя6) + [д/ х Яо(О)^п0, (1)

где: Я„(0) — вектор напряженности магнитного поля в исходном положении; Н0( ) - этот же вектор после поворота на угол 0; N — ось вращения. С помощью матриц преобразования систем координат Т,{(р,9,а) вектор Яо(0) = Н^°\х0,у0,:0) необходимо представить в локальных системах координат:

//«(*,„У1,=,) = ТЛ<р, 9, ауЙ^(х0,ув,=0), (2)

где: г = 1,2,...,и; п — число ансамблей магнитно-неэквивалентных центров.

Компоненты вектора (х:,}>,,:,) = Г,(//>,.9,а)- Л'00}(л0,у0,-0), зависящие от угла 6, модуля вектора Я0 и направления оси его вращения, подставляются в спиновые гамильтонианы Н,;^). После этого для каждого направления внешнего магнитного поля находятся его резонансные значения, соответствующие каждому из п ансамблей магнитно-неэквивалентных центров.

Для расчета вероятностей резонансных переходов такие же преобразования проводятся для вектора Нг{.

В четвертой главе развивается методика расшифровки спектров ЭПР высокоспиновых парамагнитных центров (5,ф > 2), регистрируемых с помощью перестраиваемого спектрометра ЭПР. Предлагаемая методика расшифровки спектров ЭПР представляет собой последовательность следующих действий.

1. Ориентирование кристаллического образца в резонаторе так, чтобы некоторые из линий ЭПР оказались в сильнополевых (для Б = 5/2 и Б = 7/2) или слабополевых (для Б = 2) экстремальных позициях (такие линии принадлежат центрам, у которых локальные оси Zпараллельны вектору Н0);

2. Построение зависимостей значений резонансных магнитных полей от частоты, Нрси (у), путем регистрации спектров ЭПР в установленной ориентации образца на различных частотах и определения напряженностей магнитного поля для каждой из наблюдаемых линий.

3. Выявление последовательностей экспериментальных точек Н^ (у), положения которых могут бьггь описаны линейной функцией, построение аппроксимирующих прямых линий и определение точек пересечения этих линий с частотной и полевой осями.

4. Определение величины спинового момента изучаемого парамагнитного центра по числу аппроксимирующих линий, пересекающихся в одной и той же точке на частотной и полевой осях.

5. Приближенное определение энергетических интервалов между спиновыми уровнями энергии в нулевом магнитном поле и величин параметров

и В\ (в частотных единицах указанным интервалам должны соответствовать координаты точек пересечения аппроксимирующих линий с частотной осью).

6. Приближенное определение величины г-компонеты ^-тензора (ее значение будет пропорционально отношению {¿V /сШ

7. Регистрация спектров ЭПР в остальных двух главных направлениях в кристалле, перпендикулярных ориентации, определенной в пункте (1).

8. Приближенное определение величин х- и у- компонент ^-тензора из спектров, зарегистрированных согласно пункту (7).

9. Построение доступных для изучения участков экспериментальных угловых зависимостей положений резонансных линий по спектрам ЭПР, зарегистрированным на средней частоте перестраиваемого спектрометра ЭПР при различных направлениях вектора Я0.

10. Построение теоретических угловых зависимостей положений резонансных линий спектра ЭПР с использованием найденных приближенных значений параметров спинового гамильтониана.

11. Определение пар уровней энергии, резонансному переходу между которыми соответствует каждая линия ЭПР на экспериментальных угловых зависимостях, найденных согласно пункту (9).

12. Построение системы линейных уравнений по методу наименьших квадратов и нахождение уточненных величин параметров спинового гамильтониана исследуемых центров ЭПР.

На базе формализма спинового гамильтониана дается теоретическое обоснование предлагаемой методики.

Н, кЭ

О 2 4 6 8

Рис. 6. Спектр ЭПР образца PbF2:Fe в ориентации #||<110>

(v= 15 ГГц, Т = 77К)

ЙУ,ГГц

Рис. 7. Экспериментальные точки, соответствующие положениям линий ЭПР образца PbF2:Fe, полученным для ориентации /7|< 110 > (точки на частоте 9,3 ГГц получены на спектрометре Е-12 «Varían»)

В главе 4 также представлены результаты экспериментальных исследований, выполненных с целью определения возможностей созданного спектрометра и предлагаемой методики. В качестве объекта тестового исследования был выбран кристалл кубической симметрии PbF2, легированный ионами железа. Спектр ЭПР исследуемого кристалла PbF2:Fe, зарегистрированный в ориентации Н II <110), представлен на рис. 6. Так как в данной ориентации большинство линий спектра точно накладываются друг на друга, число линий спектра резко сократилось, и они оказались разрешимыми.

Согласно предложенной методике, измерения проводились при одной ориентации образца, но с перестройкой частоты электромагнитного поля в резонаторе (в диапазоне от 12,5 ГГц до 15,75 ГГц).

Полученные результаты представлены на рис. 7, где через экспериментальные точки проведены прямые (где это возможно). Некоторые из них падают на координатные оси и отражаются от них под равными углами. Точки падения и отражения на горизонтальную ось дают значения начальных расщеплений (15 ГГц и 29 ГГц). Найденные из рис. 7 величины позволили построить теоретические угловые зависимости П^а{0) на некоторой выбранной частоте (15 ГГц) и найти соответствие между линиями ЭПР, которые могли быть разрешены в промежуточных направлениях вектора Н, и парами спиновых уровней, резонансный переход между которыми привел к появлению той или иной линии. Найденные соответствия дали возможность составить систему линейных уравнений метода наименьших квадратов и определить уточненные значения параметров спинового гамильтониана исследуемых центров: В°2« 2510 ± 10 МГц; В1 ~ -190 ± 10 МГц; В%~ -35 ± Ю МГц; в\ я 20 ± 10 МГц; В1~0± 10 МГц; & =2,010+0,005; 2,010±0,005; ~ 1.990±0,005.

Основные результаты и выводы

1. Впервые создан спектрометр ЭПР с волноводным сверхвысокочастотным трактом и с высокодобротным объемным резонатором, перестраиваемый в диапазоне частот от 12,1 ГГц до 16,9 ГГц.

2. Изготовлен высокодобротный цилиндрический объемный резонатор оригинальной конструкции, являющийся прозрачным для 100 кГц модуляционного магнитного поля и позволяющий перестройку резонансной частоты в диапазоне от 12,1 ГГц до 16,9 ГГц.

3. В рамках формализма спинового гамильтониана разработан алгоритм расчета теоретических угловых зависимостей спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров в кристаллах кубической сингонии, использующий полученные в работе матрицы преобразований векторов внешних магнитных полей из единой лабораторной системы координат в системы координатных осей, являющихся главными осями спинового гамильтониана каждого из магнитно-неэквивалентных центров.

4. На базе теоретического анализа разработана методика расшифровки сложных спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров с Б >2, регистрируемых с помощью перестраиваемого спектрометра ЭПР.

5. С целью демонстрации возможностей созданного спектрометра ЭПР и предложенной методики расшифровки получаемых на нем спектров ЭПР проведено исследование монокристаллических образцов кристаллов РЬР2, легированных примесями железа. Определены магнитная симметрия центров, величина их спинового момента и значения параметров спинового гамильтониана, описывающие магнитные свойства изученных центров.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Сафаров И.М., Уланов В.А. Широкодиапазонный сверхвысокочастотный модуль спектрометра электронного парамагнитного резонанса // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2011. №1-2. С. 56-61.

2. Сафаров И.М. Широко диапазонный спектрометр электронного парамагнитного резонанса для изучения и контроля веществ с парамагнитными дефектами // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2011. №7-8. С. 142-147.

3. Уланов В.А., Сафаров И.М. О некоторых проблемах контроля свойств и качества кристаллических материалов методом ЭПР // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2012. №1-2. С. 138-146.

4. Сафаров И.М. Изучение режимов работы отражательного клистрона // Материалы докладов IV Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения», Казань: КГЭУ, 2009. — С.196.

5. Сафаров И.М., Уланов В.А. Особенности в работе отражательного клистрона при пониженных питающих напряжениях // Сборник трудов 8-й всероссийской конференции «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение». Саранск: Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарева, 2009. — С. 169.

6. Сафаров И.М. Транзисторный детектор для спектрометра ЭПР // Материалы докладов V Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения», Казань: КГЭУ, 2010. - С. 214-215.

7. Сафаров И.М. Перестраиваемый спектрометр электронного парамагнитного резонанса (Р - 12,5-16,7 ГГц) // Материалы докладов XVIII Международной молодежной конференции «Туполевские чтения». Т. 4. Казань: КГТУ им. А.Н.Туполева, 2010. - С. 746-747.

8. Сафаров И.М. Широкодиапазонный спектрометр электронного парамагнитного резонанса // Сб. трудов XVII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: МЭИ, 2011. — С. 227-229.

9. Сафаров И.М. Блок питания магнита для спектрометра электронного парамагнитного резонанса // Материалы докладов VI Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения», Казань: КГЭУ, 2011.-С. 184-185.

Ю.Сафаров И.М., Уланов В.А. Спектрометр ЭПР для контроля веществ с высокоспиновыми парамагнитными центрами // Сборник материалов XXIII Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий». Ч. 1. Казань: КВАКУ, 2011. - С. 97- 99.

11.Сафаров И.М. Спектрометр ЭПР, перестраиваемый по частоте // Материалы докладов XIX Международной молодежной конференции «Туполевские чтения». Т. 4. Казань: КГТУ им. А.Н.Туполева, 2011. - С. 357359.

Список цитируемой литературы

1. Duchiewicz J.,Dobrucki A., Francik A., Liber A., Gutsze A. X-Band EPR Spectrometer with acquisition system of two different samples // Elektronizacja (Poland). 2003. No 6. P. 561-569.

2. Tarasov V.F., Shakurov G.S. Submillimeter EPR spectrometer // Applied Magnetic Resonanse. 1991. V. 2. No 3. P. 571-576.

3. Григорьев А.Д. Электродинамика и микроволновая техника: Учебник. 2-е изд., доп. - СПб.: Издательство «Лань», 2007. - 704 е.: ил.

Подписано к печати 28.03.2012 г. Формат 60x84/16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 1.0 . Усл. печ. л. 0,94 Уч.-изд. л. 1.0.

Тираж 100 экз._Заказ № _

Типография КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 51

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВЕЩЕСТВ

1.1 Электронный парамагнитный резонанс: основные принципы и определения.

1.2 Принципы построения современных спектрометров ЭПР и их основные характеристики.

1.3 Теоретическое описание спектров ЭПР в рамках формализма спинового гамильтониана.

1.4 Выводы.

Глава 2 КОНСТРУКЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕСТРАИВАЕМОГО СПЕКТРОМЕТРА ЭПР С ВОЛНОВОДНЫМ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНЫМ ТРАКТОМ

2.1 Сверхвысокочастотный блок.

2.2 Перестраиваемый цилиндрический резонатор оригинальной конструкции.

2.3 Тракт усиления сигнала автоматической подстройки частоты клистронов

2.4 Тракт усиления сигнала ЭПР.

2.5 Блок электромагнита.

2.6 Основные технические характеристики спектрометра.

Глава 3 ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ВЕКТОРОВ Я0 И Нг/ В ЛОКАЛЬНЫХ

СИСТЕМАХ КООРДИНАТ

3.1 Лабораторная и локальные системы координат (определения).

3.2 Представления векторов Я0 и #,./ в лабораторной системе координат.

3.3 Матрицы преобразований систем координат, необходимые для представления векторов Я0 и Hrf в локальных системах координат.

3.3.1 Матрицы преобразования для трех ансамблей магнитно-неэквивалентных примесных центров тетрагональной симметрии в кристаллах кубической симметрии.

3.3.2 Матрицы преобразования для шести ансамблей магнитно-неэквивалентных примесных центров ромбической симметрии в кристалле кубической симметрии.

3.3.3 Тригональные центры в кубическом кристалле с главными осями, параллельными кристаллографическим осям < 111 >, < 1 То > и < 112 >.

3.4 Выводы.

Глава 4 МЕТОДИКА РАСШИФРОВКИ СПЕКТРОВ ВЫСОКОСПИНОВЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ, НАБЛЮДАЕМЫХ НА ПЕРЕСТРАИВАЕМОМ СПЕКТРОМЕТРЕ ЭПР

4.1 Общие положения.

4.2 Расшифровка спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров с полуцелыми спиновыми моментами.

4.3 Расшифровка спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров с целым эффективным спиновым моментом.

4.4 Расшифровка спектров ЭПР ромбических центров Fe3+ в кристалле PbF2 (пример использования методики).

Актуальность работы. Кристаллы с высокоспиновыми парамагнитными центрами (Б > 2) являются перспективными материалами для создания приборов квантовой электроники (лазеров, мазеров, квантовых парамагнитных усилителей и др.). Одним из наиболее эффективных методов изучения и контроля подобных материалов является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В настоящее время промышленностью различных стран выпускаются только узкополосные спектрометры ЭПР, работающие практически на фиксированных частотах. Такие спектрометры очень удобны и эффективны при изучении и контроле материалов, содержащих парамагнитные центры со спиновым моментом Б = 1/2. Однако в случае центров с 8 > 2 существующие узкополосные спектрометры не всегда позволяют достаточно точно и однозначно определить их физические характеристики [1]. Особенно большие затруднения в расшифровке спектров, регистрируемых узкополосными спектрометрами ЭПР, возникают в случае низкосимметричных центров с Б > 2, образующихся при легировании кристаллов кубической группы. Большое число магнитно-неэквивалентных центров и начальные расщепления уровней их основного спинового мультиплета, сравнимые (в большинстве случаев) с квантом электромагнитного поля в резонаторе спектрометра, являются причиной появления в спектрах ЭПР большого количества перекрывающихся линий. Невозможность разрешения спектральных линий приводит к тому, что расшифровка таких спектров ЭПР не может быть осуществлена по методикам, разработанным для одночастотной спектроскопии (путем анализа угловых зависимостей положений резонансных линий спектра, зарегистрированного на одной частоте). Даже совместное использование нескольких узкополосных спектрометров, работающих в удаленных друг от друга частотных точках, далеко не всегда позволяет реализовать полную расшифровку спектров ЭПР.

Как показано в работах [47, 49], данная проблема может быть решена с помощью спектрометра ЭПР, перестраиваемого в широком диапазоне частот. Однако спектрометр квазиоптического типа, разработанный авторами работы [47], имеет невысокую чувствительность из-за невозможности использования объемного резонатора. Кроме того, квазиоптический способ подачи электромагнитной волны на исследуемый образец не позволяет работать на частотах V < 60 ГГц.

Теоретический анализ, выполненный автором данной диссертационной работы, показал, что возможность плавной перестройки частоты спектрометра ЭПР в относительно неширокой полосе частот (Ау ~ 4-^5 ГГц) существенно облегчает расшифровку регистрируемых спектров. Особенно важно то, что стандартные волноводы прямоугольного сечения и цилиндрические перестраиваемые резонаторы способны работать в требуемой полосе частот, что предоставляет возможность создания достаточно чувствительного прибора. Поскольку начальные расщепления спиновых уровней большинства высокоспиновых центров соответствуют диапазону от 9,3 до 25 ГГц, то спектрометр ЭПР, перестраиваемый в пределах указанного диапазона частот, можно считать востребованным. Учитывая то, что все известные методики расшифровки спектров ЭПР ориентированы на узкополосные спектрометры, одновременно с созданием перестраиваемого спектрометра возникает потребность и в методике, учитывающей особенности его работы.

Таким образом, создание перестраиваемого спектрометра ЭПР с вол-новодным сверхвысокочастотным трактом и разработка методики расшифровки получаемых на нем спектров представляются актуальными и именно поэтому явились целью данной работы.

Задачи исследования.

1. Разработка и изготовление конструкции спектрометра ЭПР, перестраиваемого в достаточно широком диапазоне частот в неосвоенной конструкторами области (9,3-^-25 ГГц) и снабженного волноводным СВЧ трактом и высокодобротным объемным резонатором.

2. Исследования образцов кристалла кубической симметрии, содержащих в своем объеме низкосимметричные парамагнитные центры с 5Эф > 2, с целью определения возможностей созданного спектрометра.

3. Теоретическое обоснование и разработка методики расшифровки спектров ЭПР высокоспиновых парамагнитных центров, регистрируемых с помощью перестраиваемого спектрометра ЭПР.

Методы исследования.

В работе использованы фундаментальные методы теории электронного парамагнитного резонанса, теоретические и практические принципы конструирования сверхвысокочастотных волноводных устройств и апробированные методы описания спектров ЭПР, основанные на формализме спинового гамильтониана.

Научная новизна исследования.

1. Разработан и создан перестраиваемый спектрометр ЭПР с волновод-ным СВЧ трактом и высокодобротным объемным резонатором, работающий в неосвоенной конструкторами области частот и позволяющий осуществлять контроль материалов с высокоспиновыми парамагнитными центрами.

2. Впервые сформулирована методика расшифровки сложных спектров ЭПР, основанная на анализе зависимостей положений резонансных линий от частоты электромагнитного поля в резонаторе перестраиваемого спектрометра.

3. Впервые методом ЭПР получены магнитные характеристики орто-ромбических центров трехвалентного железа в кристаллах РЬБг.

Практическая значимость работы.

Разработанные прибор и методика перспективны для контроля веществ с высокоспиновыми низкосимметричными парамагнитными центрами, поскольку позволяют расшифровку сложных спектров ЭПР кристаллических материалов, содержащих большое количество магнитно-неэквивалентных центров с Э >2. Спектрометр и методика расшифровки спектров ЭПР окажутся полезными при разработке нового поколения спектрометров ЭПР, перестраиваемых по частоте, а также при проведении научных исследований различных магнитных явлений в твердых телах, содержащих в своем объеме высокоспиновые парамагнитные центры.

На защиту выносятся:

1. Конструкция перестраиваемого спектрометра ЭПР, снабженного волноводным СВЧ трактом и высокодобротным объемным резонатором и рассчитанного на работу в диапазоне частот от 12,1 ГГц до 16,9 ГГц.

2. Методика расшифровки сложных спектров ЭПР низкосимметричных высокоспиновых парамагнитных центров, основанная на анализе зависимостей положений резонансных линий от частоты электромагнитного поля в резонаторе перестраиваемого спектрометра.

3. Результаты изучения магнитных характеристик ромбических парамагнитных центров Fe3+ в кристаллах PbF2, подтверждающие эффективность использования разработанного перестраиваемого спектрометра ЭПР и предложенной методики расшифровки регистрируемых с его помощью спектров.

Достоверность полученных результатов определяется использованием известных теоретических и технических принципов конструирования СВЧ волноводных устройств и апробированных методов описания спектров ЭПР, а также повторяемостью результатов в серии экспериментов, проведенных на разработанном спектрометре.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV, V и VI молодежных международных научных конференциях «Тинчуринские чтения» (Казань, 2009, 2010, 2011); XV, XVI и XVII Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2009, 2010, 2011); VIII всероссийской конференции «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2009); на научно-техническом семинаре «Инновационные разработки в технике и электронике СВЧ» (Санкт Петербург, 2010); на XVIII и XIX Международных молодежных конференциях «Туполевские чтения» (Казань, 2010, 2011); XXIII Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (Казань, 2011); Международной конференции «Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology» (Казань, 2011).

Реализация результатов работы.

Созданный спектрометр используется для проведения исследований диэлектрических и полупроводниковых кристаллов, легированных парамагнитными ионами переходной группы, а также в качестве стенда для выполнения лабораторных работ по дисциплине «Физика металлов, полупроводников и диэлектриков», читаемой на кафедре «Промышленная электроника» КГЭУ магистрантам направления подготовки 210100.68 «Электроника и микроэлектроника».

Публикации.

Основное содержание работы отражено в 11 научных публикациях, включая 3 статьи в научном журнале, входящем в Перечень ВАК, и 8 материалов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Личный вклад автора работы. Результаты, представленные в диссертации и публикациях, получены при непосредственном участии автора работы. Автор принимал участие в создании перестраиваемого спектрометра ЭПР, в формировании идей, разработке методики, проведении экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей и представлении докладов на конференциях. Основные блоки перестраиваемого спектрометра ЭПР разработаны непосредственно автором.

Соответствие диссертации научной специальности.

Диссертация соответствует специальности 05.11.13 - «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» и затрагивает следующие области исследования Паспорта специальности:

1) разработка методики расшифровки сложных спектров ЭПР, основанная на анализе зависимостей положений резонансных линий от частоты электромагнитного поля в резонаторе перестраиваемого спектрометра соответствует п. 1 «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»;

2) разработка и создание перестраиваемого спектрометра ЭПР с волно-водным СВЧ трактом и высокодобротным объемным резонатором, работающего в неосвоенной конструкторами области частот и позволяющего осуществление контроля материалов с высокоспиновыми парамагнитными центрами соответствует п. 3 «Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами».

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 155 страницах и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 83 наименования, и списка авторской литературы из 11 наименований. В работе приведено 43 рисунков, 7 таблиц и 3 приложения.

Основные результаты и выводы

1. Впервые создан спектрометр ЭПР с волноводным сверхвысокочастотным трактом и с высокодобротным объемным резонатором, перестраиваемый в диапазоне частот от 12,1 ГГц до 16,9 ГГц.

2. Изготовлен высокодобротный цилиндрический объемный резонатор оригинальной конструкции, являющийся прозрачным для 100 кГц модуляционного магнитного поля и позволяющий перестройку резонансной частоты в диапазоне от 12,1 ГГц до 16,9 ГГц.

3. В рамках формализма спинового гамильтониана разработан алгоритм расчета теоретических угловых зависимостей спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров в кристаллах кубической сингонии, использующий полученные в работе матрицы преобразований векторов внешних магнитных полей из единой лабораторной системы координат в системы координатных осей, являющихся главными осями спинового гамильтониана каждого из магнитно-неэквивалентных центров.

4. На базе теоретического анализа разработана методика расшифровки сложных спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных центров с 8>2, регистрируемых с помощью перестраиваемого спектрометра ЭПР.

5. С целью демонстрации возможностей созданного спектрометра ЭПР и предложенной методики расшифровки получаемых на нем спектров ЭПР проведено исследование монокристаллических образцов кристаллов РЬБг, легированных примесями железа. Определены магнитная симметрия центров, величина их спинового момента и значения параметров спинового гамильтониана, описывающие магнитные свойства изученных центров.

1. А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Том 1. Перевод с английского. Под редакцией д-ра физ.-мат. наук проф. С.А. Альтшулера, д-ра физ.-мат. наук проф. Г.В. Скроцкого. - Москва. Издательство «Мир», 1972.

2. А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Том 2. Перевод с английского. Под редакцией д-ра физ.-мат. наук проф. С.А. Альтшулера, д-ра физ.-мат. наук проф. Г.В. Скроцкого. Москва. Издательство «Мир», 1973.

3. С.А.Альтшуллер, Б.М.Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений промежуточных групп. -М.: Наука, 1972. -672с

4. М.М.Зарипов. Основы теории спектров электронного парамагнитного резонанса в кристаллах. Казань: Изд-во Каз. гос. университета, 2009 г., 212 с.

5. Ю.В.Ракитин, Г.М.Ларин, В.В.Минин. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. Москва: Изд-во «Наука», 1993 г., 399 с.

6. Г.М.Жидомиров, Я.С.Лебедев, С.Н.Добряков, И.Я.Штейншнейдер, А.К.Чирков, В.А.Губанов. Интерпретация сложных спектров ЭПР. Москва: Изд-во «Наука», 1975 г., 216 с.

7. К.Бальхаузен. Введение в теорию поля лигандов. Перевод с английского доктора хим. Наук М. Е. Дяткиной. Москва. Издательство «Мир», 1964.

8. Дзюба С. А. Основы магнитного резонанса. Ч. I: Спектры магнитного резонанса: Учеб. Пособие / Новосиб. ун-т. Новосибирск, 1994. 108 с.

9. Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса. Часть II: Спиновая динамика и релаксация. Часть III: Импульсные методы: Учеб. пособие / Новосиб. ун-т. Новосибирск, 1997.

10. Электрополевой эффект в парамагнитном резонансе / Миме В. Б. — Киев: Наук, думка, 1982.— 224 с.

11. J.A.Weil, J.R.Bolton. Electron paramagnetic resonance: elementary theory and practical applications. J.Willey&Sons Inc. 2007. 664 p.

12. Дж. Людвиг, Г. Вудбери. Электронный спиновый резонанс в полупроводниках. Перевод с английского Б.Г. Журкина. Под редакцией Н.А. Ленина. Москва. Издательство «Мир», 1964.

13. Радиоспектроскопия твердо тела: Сб. науч. тр. АН Украины. Ин-тут полупроводников: Отв. Редактор Ройцин А.Б. Киев: Наук, думка, 1992.-632 с.

14. И.Б.Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений. -Л.: Химия. -1976. -352с.

15. Herrington J.R., Estle T.L., Boatner L.A. Electron-paramagnetic resonance investigation of the dynamic Jahn-Teller effect in1. SrCl2:La // Phys. Rev.B.-1971. -V.3. -P.2933-2945.

16. Herrington J.R., Estle T.L., Boatner L.A. Observation of a quadrupole interaction for cubic imperfections exhibiting a dynamic Jahn-Teller effect // Phys. Rev.B. -1972. -V.5. -P.2500-2510.

17. Herrington J.R., Estle T.L., Boatner L.A. Electron-paramagnetic resonance2+ 2+investigation of the Dynaic Jahn-Teller effect in1. SrCl2:Y and SrCl2:Sc //

18. Phys. Rev.B. -1973. -V.7. -P.3003-3013.

19. Herrington J.R., Boatner L.A., Aton T.J., Estle T.L. Electron paramagnetic resonance investigation of the Dynaic Jahn-Teller effect for Sc in BaF2, SrF2 and CaF2 // Phys. Rev.B. -1974. -V.10. -P.833-843.

20. И.Б.Берсукер. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии. -М. :Наука. -1987. -344с.

21. R.Englman. The Jahn-Teller effect in molecules and crystals. -N.Y.:Wiley-1972.-350p.

22. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория Т.З. -Ь.:Наука. -1989. -768с.

23. Г.Л.Бир. Интенсивность разрешенных и запрещенных переходов линий электронного парамагнитного резонанса // ФТТ, Т.5, в.8, С.2236-2247 (1963).

24. Г.Л.Бир, Л.С.Сочава. Интенсивность разрешенных и запрещенных переходов линий электронного парамагнитного резонанса Мп2+ в SrCl2 // ФТТ, Т.5, в. 12, С.2236-2247 (1963).

25. Ю.В.Ракитин, Г.М.Ларин, В.В.Минин. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. -М.:Наука. -1993. -396с.

26. Пул Чарльз. Техника ЭПР-спектроскопии. Перевод с английского. Под редакцией Л. Л. Декабруна. Москва. Издательство «Мир», 1970.

27. Букингем М. Шумы в электронных приборах и системах: Пер. с англ.

28. М.: Мир, 1986. — 399 с, ил.

29. С.В.Мищенко, Н.А.Малков. Проектирование радиоволновых (СВЧ) приборов неразрушающего контроля: Учеб. пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2003. 128 с.

30. Фуско В. СВЧ цепи. Анализ и автоматизированное проектирование: Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1990.

31. Э.Л. Гинзтон. Измерения на сантиметровых волнах. Перевод с английского. Под редакцией кандидата технических наук Г.А. Ремеза.- Москва. Издательство иностранной литературы, 1960. 32.Андрушко Л.М. Бурмистенко В.М. Электронные и квантовые приборы

32. СВЧ. Учебник для ВУЗов. 1974г.

33. Электронные приборы СВЧ: Учеб. пособие для вузов по спец. «Электронные приборы»/Березин В.М., Буряк B.C., Гутцайт Э.М., Марин В.П. М.: Высш. шк, 1985. - 296 е., ил.

34. Григорьев А.Д. Электродинамика и микроволновая техника: Учебник. 2-е изд., доп. СПб.: Издательство «Лань», 2007. - 704 е.: ил.

35. Лебедев И.В., Девятков Н.Д. (ред.). Техника и приборы СВЧ, Том 1(197 0)(442стр.)

36. Лебедев И.В., Девятков Н.Д. (ред.) Техника и приборы СВЧ, Том 2. Электровакуумные приборы СВЧ. Изд.2-е. (М.Высшая Школа, 1972)

37. Альтман Дж.Л.Устройства сверхвысоких частот. М.: Мир, 1968.

38. Сазонов Д.М. Антенны и устройства СВЧ: Учеб. для радиотехнич. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1988. - 432 е.: ил.

39. Бушминский И. П. Изготовление элементов конструкций СВЧ. Волноводы и волноводные устройства. Учеб. пособие для вузов. М., «Высш. школа», 1974. 304 с. с ил.

40. Шварц Н.З. Линейные транзисторные усилители СВЧ.- М.: Сов. радио, 1980.-е. 368, ил.

41. Андреев Д. П. Механически перестраиваемые приборы СВЧ и разделительные фильтры. Под общей редакцией А.И. Соболева. М., «Связь», 1973. 232 с. с ил.

42. V.F. Tarasov, G.S. Shakurov. Applied Magnetic Resonance, v.2, 571 576 (1991).

43. В.Ф.Тарасов. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия парамагнитных ионов в диэлектрических кристаллах / Диссертация доктора физ.-мат. наук. -Казань. -2002.

44. Duchiewicz J.,Dobrucki A., Francik A., Liber A., Gutsze A. X-Band EPR Spectrometer with acquisition system of two different samples // Elektronizacja (Poland). 2003. No 6. P. 561-569.

45. Ю.Е.Польский. Спиральный резонатор для спектрометра электронного парамагнитного резонанса с высокочастотной модуляцией магнитного поля // Приборы и техника эксперимента, №3, С.184-185 (1963).

46. Cz. Rudowicz. Relations between arbitrary symmetry spin-Hamiltonian parameters B\ and B\ in various axis systems // J.Magnetic Resonance V.63, no.l, P.95-106 (1985).

47. D.G.Mc.Gavin, W.C.Tennant. Coordinate rotations and relations amongst spin-Hamiltonian parameters in EPR spectroscopy // Molecular Physics, V.55, no.4, P.853-866 (1985).

48. R.E.D.McClung. Transformation of spin coordinates and the solution of the spin-Hamiltonian for an orthorhombic paramagnetic center in a rigid lattice // Canadian Journal of Physics, V.46, P.2271-2273 (1978).

49. R.M.Golding, W.C.Tennant. A study of the effect of non-collinear Zeeman< hyperfine and fine structure tensors on ESR spectra // Molecular Physics, V.25, no.5, P.l 163-1171 (1985).

50. S.K.Misra. Evaluation of anisotropic non-coincidient g and A tensors from EPR and ENDOR data by the method of least-squares fitting // Physica B+C, V.124, no.l, P.53-61 (1984).

51. Мигачев С.А., Садыков М.Ф., Иванов Д.А., Шакирзянов М.М. Экспериментальная установка для исследования акустооптических явлений в магнитных материалах // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2010. № 5-6. С.71 -77.

52. Открытый технический форум по робототехнике. URL:http://roboforum.ru/wiki/ MoдyлиOpenRoboticsидoкyмeнтaция.

53. Chromium doped CdF2 crystals by ESR spectroscopy / R.Jablonski, M.Domanska, B.Krukowska-Fulde, T.Niemyski // Mat. Res. Bull. -1973. -V.8, №7. -P.749-756.

54. Kravitz L.C. Complex Hyperfine structure in the EPR spectrum of FeF6.3" in CdTe / L.C.Kravitz, W.W.Piper // Phys. Rev. -1966. -V.146, №1. -P.322-329.

55. Ranon U. ENDOR and EPR analysis of the yterbium-fluorite superhyperfine interac-tion in CaF2:Yb3+ / U.Ranon, J.S.Hyde // Phys. Rev. -1966. -V.141, №1. -P.259-274.

56. Варшалович, Москалев, Херсонский. Теория углового момента.

57. Crystals with the fluorite structure: electronic, vibrational and defect properties. Ed. by W.Hayes. -Oxford: Clarendon Press, 1974, -414 p.

58. W.Gehlhoff, W.Ulrici. Transition metal ions in crystals with the fluorite structure // Phys. Stat. Sol.(b). -1980. -V.102. -PI 1-59.

59. K.W.H.Stevens. An effective Hamiltonian for the Jahn-Teller coupling of Tig and T2g ions // J.Phys.C: Solid St.Phys. -1969. -V.2. -P. 1934-1946.

60. М.Д.Глинчук, В.Г.Грачев, М.Ф.Дейген, А.Б.Ройцин, Л.А.Суслин. Электрические эффекты в радиоспектроскопии. -М.: Наука, 1981. -332с.

61. М.Д.Глинчук, М.Ф.Дейген, А.А.Кармазин. О природе нецентральности примесных ионов в решетках // ФТТ. -1973. -Т.15. -С.2048-2051.

62. Ю.Н.Толпаров, Г.Л.Бир, Л.С.Сочава, Н.Н.Ковалев. Ян-теллеровский ион в нецентральном положении: система SrO:Cu2+ // ФТТ. -1974. -Т. 16. -С.895-905.

63. W.C.Lin. The calculation of the ¿/-orbital energies of a (or d7) system from experimentally determined g tensor. // J.Magn.Res., 68 (1986) 146156.

64. R.M.Macfarlane. Perturbation methods in the calculation of Zeeman interactions and magnetic dipole line strengths for d3 trigonal-crystal spectra. // Phys.Rev.B, 1 no 3 (1970) 989-1004.

65. D.E.Rimmer, D.F Johnston. A study of the origin of the trigonal crystal field in ruby. II. Theory. // Proc.Phys.Soc., 89 (1966) 953-65.

66. Chang-Yun Jiang, Mao-Lu Du, Yi-Yang Zhou. Contributions to zero-field splitting from spin triplets of 3d4 and 3d6 ions in tetragonal symmetry. // Phys.Rev.B, 50 no 2 (1994) 949-954.

67. Yi-Yang Zhou, Cui-Lian Li. Spin-triplet ontribution to zero-field splittings for 3d4 and 3d6 ions at tetragonal sites. // Phys.Rev.B, 48 no 22 (1993) 16489-16499.

68. Jia-Jun Chen, Min-Guang Zhao. High-order perturbation formulae of the spin-Hamiltonian parameters for the ground state 3Аг (F) of с-f ions in rhombic symmetry. // Phys.Stat.Sol.(b), 143 (1987) 647-653.

69. Huang Min. High-order perturbation formulae for the EPR trigonal symmetric parameter D of cf ions and the determination of the NiCb crystal structure.//Phys.Stat.Sol.(b), 141 (1987)K1-K6.

70. M.Moreno. Microscopic characterization of impurities in insulators through EPR // J.Phys

71. M.M. Зарипов, Л.Я. Шекун. Сб. «Парамагнитный резонанс», Изд-во Казанского государственного университета. С.5-27. 1964 г.

72. M.Moreno, M.T.Barriuso, J.A.Aramburu. Impurity-ligand distances derived from magnetic resonance and optical parameters // Appl. Magn. Reson. -1992. -V.3. -P.283-304.

73. Е.Р.Житейцев, В.А.Уланов, М.М.Зарипов. ЭПР центров трехвалентного железа в кристалле SrF2:Fe // ФТТ. Т.49, в.5. 804-809 (2007)

74. Е.Р.Житейцев, В.А.Уланов, М.М.Зарипов, Е.П.Жеглов. Исследование кластеров примесных ионов железа методом ЭПР. ФТТ, т.47, в.7, 12121216 (2005)

75. Е.Р.Житейцев, В.А.Уланов, М.М.Зарипов, Е.П.Жеглов. ЭПР центров трехвалентного железа в кристалле BaF2:Fe // ФТТ. Т.48, в. 10. 17791783 (2006)

76. М.М.Зарипов, В.Ф.Тарасов, В.А.Уланов, Г.С.Шакуров, М.Л.Попов. Ян-теллеровские ионы хрома в кристаллах SrF2: изучение методом ЭПР в диапазоне 9,3-300 ГГц // ФТТ, 1995. -Т.37. -С.806-813

77. М.М.Зарипов, В.Ф.Тарасов, В.А.Уланов, Г.С.Шакуров. Парамагнитные комплексы двухвалентного хрома в кристаллах BaF2: изучение методом ЭПР в диапазоне 9,3-300 ГГц // ФТТ, 1996. -Т.38. -С.376-383

78. W.C.Lin. The use of an arbitrary coordinate system in the evaluation of the g, D and A tensors through an electron paramagnetic resonance experiment // Molecular Physics, V.25, no.l, P.247-248 (1973).

79. Авторская литература по теме диссертации

80. Сафаров И.М., Уланов В.А. Широкодиапазонный сверхвысокочастотный модуль спектрометра электронного парамагнитного резонанса // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2011. №1-2. С. 56-61.

81. Сафаров И.М. Широкодиапазонный спектрометр электронного парамагнитного резонанса для изучения и контроля веществ с парамагнитными дефектами // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2011. №7-8. С. 142-147.

82. Уланов В.А., Сафаров И.М. О некоторых проблемах контроля свойств и качества кристаллических материалов методом ЭПР // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2012. №1-2. С. 138-146.

83. Сафаров И.М. Изучение режимов работы отражательного клистрона // Материалы докладов IV Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения», Казань: КГЭУ, 2009. С. 196.

84. Сафаров И.М. Транзисторный детектор для спектрометра ЭПР // Материалы докладов V Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения», Казань: КГЭУ, 2010. С. 214-215.

85. Сафаров И.М. Перестраиваемый спектрометр электронного парамагнитного резонанса = 12,5-16,7 ГГц) // Материалы докладов XVIII Международной молодежной конференции «Туполевские чтения». Т. 4. Казань: КГТУ им. А.Н.Туполева, 2010. С. 746-747.

86. Сафаров И.М. Широкодиапазонный спектрометр электронного парамагнитного резонанса // Сб. трудов XVII Международной научнотехнической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: МЭИ, 2011. С. 227-229.

87. Сафаров И.М. Блок питания магнита для спектрометра электронного парамагнитного резонанса // Материалы докладов VI Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения», Казань: КГЭУ, 2011. С. 184-185.

88. И.Сафаров И.М. Спектрометр ЭПР, перестраиваемый по частоте /У Материалы докладов XIX Международной молодежной конференции «Туполевские чтения». Т. 4. Казань: КГТУ им. А.Н.Туполева, 2011. С. 357359.152