автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Научные и прикладные аспекты ЭПР-спектроскопии битумов

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ Ин|?г(гг$7 пр§(^1ем использования природных ресурсов и экологии

УДК 665.7.032.5 : [ 543.422. + 577.344.

ПРОХОРОВ Сергей Григорьевич

НАУЧНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИИ БИТУМОВ

05.17.07 - химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск 1997

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследований Института проблем использования природных ресурсов и экологии Академии наук Беларуси

Научные руководители

член-корр. АН Беларуси

Белькевич П.И.

кандидат физ.-мат. наук Стригуцкий В.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Голованов Н.Г. кандидат технических наук, доцент Березовский Н.И.

Оппонирующая организация — Белорусский государствен-

Защита состоится " 6 " июня 1997 г. в 10 часов на заседании совета К 01.23.01 по защите диссертаций в Институте проблем использования природных ресурсов и экологии АНБ (220114, г. Минск, Староборисовский тракт, 10, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем использования природных ресурсов и экологии АНБ.

Автореферат разослан 1997 г.

-Ученый секретарь-

совета по защите диссертаций

ныи университет

кандидат технических наук

Т.П.Смычник

©

Институт проблем использования природных ресурсов и экологии АНБ, 1997

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Парамагнетизм является неотъемлемым свойством твердых горючих ископаемых (ТГИ). Не-спаренные электроны, т.е. парамагнитные центры (ПМЦ), вследствие своей реакционной способности могут оказывать влияние на процессы химических превращений при переработке твердых топ-лив, поэтому знание механизма образования ПМЦ в ТГИ имеет принципиальное значение. Прямым и самым эффективным методом исследования веществ, содержащих неспаренные электроны, является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Сигнал ЭПР несет информацию о химическом строении и надмолекулярной структуре ТГИ. Однако неоднозначность представлений о природе парамагнетизма как твердых топлив, так и извлекаемых из них битумов не позволяет достоверно интерпретировать экспериментальные данные, что препятствует практическому использованию метода ЭПР. Учитывая большое значение комплексной переработки твердых горючих ископаемых с получением ряда продуктов, в том числе и битумов, тема работы, направленная на изучение природы парамагнетизма битумов и разработку на этой основе неразрушающих экспресс-методик для контроля качества битумов и битуминозного сырья, а также поиск новых областей практического использования восков и битумов, является перспективной и актуальной. Исследование парамагнитных свойств битумов представляется необходимым с позиций углубления знаний о твердых горючих ископаемых в целом.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований по естественным наукам Академии наук Беларуси (1979-1983 гг., № roc. per. 79004726; 1981-1984 гг., № гос. per. 81015476; 19851989 гг., № гос. per. 01850028707), заданиями Государственного комитета СССР по науке и технике (1989-1990 гг., № roc. per. 01880041761), Государственной программой фундаментальных исследований "Природопользование" (1991-1995 гг., № roc. per. 1993188).

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы заключается в установлении природы парамагнетизма битумов ТГИ, определении новых направлений их практического использования и

разработке экспресс-методик прогнозной оценки характеристик торфа и контроля качества получаемых из него продуктов. В соответствии с этим необходимо было решить следующие задачи:

— разработать новые методические подходы к исследованию восков и битумов;

— изучить парамагнитные свойства восков и битумов, а также их комплексов с металлами;

— изучить молекулярную жесткость восков и битумов;

— разработать экспресс-методики диагностики продукции, выпускаемой на основе сырого торфяного воска, и торфа как битуминозного сырья;

— определить новые области практического использования восков и битумов.

Научная новизна. Впервые установлено, что парамагнетизм битумов ТГИ обусловлен не семихинонными (СХ) ион-радикалами и имеет не примесную природу, а является их неотъемлемым свойством как образований в целом.

Показано, что характер влияния внедряемых ионов металлов на спектры ЭПР восков и битумов определяется их валентностью, строением внешней электронной оболочки и магнитными свойствами.

Экспериментально доказано наличие симбатной зависимости между молекулярной жесткостью битумов и уровнем их собственного парамагнетизма.

Установлено, что несмотря на низкое содержание одиночных ароматических колец, они, вследствие межмолекулярного взаимодействия, способны придавать воскам и битумам свойства полимеров с развитой системой полисопряжения.

Практическая значимость работы заключается в разработке способа исследования гетерофазности восков и битумов и создании на их основе ряда индикаторов для аналитической химии и ЭПР-спектроскопии; оценке соответствия, на примррр ятянппьнпгп пкс. тракта смолы торфяного воска, качества биологически активны* материалов, получаемых из ТГИ и растительного сырья, техническим условиям; разработке экспресс-методик для прогнозной оценки битуминозности торфа и его потенциальной склонности к автоокислению.

Экономическая значимость предложенной работы состоит е уменьшении расходов на изготовление комплеета индикаторов для

ЭПР-спектроскопии, внедренного в лабораторный практикум высших учебных заведений. Использование предложенных экспресс-методик позволяет сократить трудозатраты при определении битуминозное™ торфа и уменьшить расходование средств на профилактические мероприятия в силу увеличения точности прогноза склонности торфа к автоокислению.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

— новые методики анализа структуры восков и битумов ТГИ методом ЭПР-спектроскопии;

— результаты исследования парамагнетизма восков и битумов и их комплексов с металлами;

— установленная взаимосвязь между молекулярной жесткостью восков и битумов и собственным парамагнетизмом;

— предлагаемый механизм возникновения ПМЦ в образованиях, не имеющих фрагментов молекулярного полисопряжения;

— экспресс-методики контроля качества продуктов, получаемых из торфяного воска, и торфа как битуминозного сырья;

— возможность использования восков и битумов в аналитической химии и в качестве индикаторов для ЭПР-спектроскопии.

- Личный вклад соискателя. Соискателем разработаны методики по получению СХ- и Н-форм битумов, комплексов последних с металлами, а также проведены исследования методами ЭПР, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и спинового зонда.

Разработка экспресс-методик и индикаторов осуществлена соискателем совместно с сотрудниками Института проблем использования природных ресурсов и экологии АН Беларуси.

Апробация результатов диссертации. Результаты научных исследований по теме диссертации доложены на научно-технической конференции по физико-химии торфа (Калинин, 1981 г.); на Всесоюзных конференциях по нитроксильным радикалам (Черноголовка, 1982 г.); "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988 г.), "Магнитный резонанс в биологии и медицине" (Черноголовка, 1989 г., Звенигород, 1990 г.), "Торф в народном хозяйстве" (Томск, 1991 г.); Всесоюзном минералогическом семинаре "Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры" (Сыктывкар, 1989 г.); Международной конференции "Генезис, эволюция и роль болот в биосферных процессах" (Минск, 1994 г.)

Опубликованность результатов. Результаты научных исследований по теме диссертации опубликованы в 29 научных трудах (из них 8 авторских свидетельств), 14 из которых приведены в автореферате.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав основного текста, списка использованной литературы и приложений. Полный объем диссертации 150 стр., в том числе 26 иллюстраций на 26 стр., 19 таблиц на 17 стр. и 5 приложений на 14 стр. Список использованных источников составляет 236 наименований и занимает 20 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературных источников по вопросам химического состава торфяного и буроугольного восков, а также их агрегатного строения, изложенных в работах П.И.Бель-кевича, Н.Г.Голованова, И.И.Лиштвана, А.А.Терентьева. В состав восков входят в основном высокомолекулярные алифатические насыщенные свободные кислоты и спирты, сложные эфиры, углеводороды. Содержатся также в небольшом количестве циклические углеводороды и спирты, в том числе стерины, оксикислоты, а,р-нена-сыщенные карбонильные и другие соединения. Битумы ТГИ следует рассматривать как кристаллизационные структуры, проявляющие пластические свойства в силу высокой пластичности слагающих кристаллов.

Показано, что в литературе нет единой точки зрения на природу парамагнетизма ТГИ. Неразрешенность спектров ЭПР, обусловленная принципиальными особенностями химического строения ТГИ, не позволяет однозначно интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные. В частности, сам факт наличия парамагнетизма в торфяном и буроугольном восках не объясняется с точки зрения их химического состава. Это препятствует практическому использованию метода ЭПР. Показано, что метод спинового зонда, который успешно применяется для изучения жидкостей, надмолекулярной струетуры полимеров, применительно к воскам и битумам не дал положительных результатов.

Во второй главе показано, что эффективным методом извлечения информации из неразрешенных спектров ЭПР является нелинейная ЭПР-спектроскопия, заключающаяся в анализе зависи-

мости интенсивности и параметров спектров от условий их регистрации. Она выдвигает определенные требования к использующимся радиоспектрометрам: наличие мощного клистрона и фазовращателя в цепи опорного напряжения синхронного детектора. Разработана конструкция радиоспектрометра, защищенная авторским свидетельством, обеспечивающая путем стабилизации тока повышение чувствительности сверхвысокочастотного (СВЧ) детектора, что актуально для битумов ТП/1 вследствие невысокой концентрации ПМЦ.

Описаны условия регистрации спектров ЭПР и используемые эталоны для определения уровня СВЧ-мощности, параметров и интенсивности сигнала ЭПР. Показано, что параметр Дф, определяющий разность фаз между опорным напряжением синхронного детектора и напряжением модуляции, при котором наблюдается минимальный сигнал, может характеризовать время спин-решеточной релаксации.

Разработанная методика внедрения нитроксильного радикала в расплав восков и битумов ТГИ позволяет идентифицировать промышленные бензиновые битумы торфа и бурого угля, которые принято называть торфяным и буроугольным воском соответственно, а также промышленные полиэтиленовые воски: неокисленный, марки ПВ-300, и окисленный, марки ПВО-ЗО. Показано, что для исследования надмолекулярной структуры битумов и композиций на их основе информативным является предложенный способ определения их гетерофазности, позволяющий определять наличие как кристаллической, так и аморфных фаз с различной молекулярной жесткостью.

Приводятся физико-химические характеристики торфяного и буроугольного восков, их смол, методики получения СХ радикалов в восках и битумах ТГИ, а также их комплексов с металлами.

Третья глава посвящена исследованию природы парамагнетизма битумов ТГИ.

Как показано в литературе, экстракция битумов из ТГИ может протекать через промежуточные анион-радикалы СХ типа, поэтому было проведено изучение возможности вклада СХ радикалов в собственный парамагнетизм восков и битумов. Установлено, что исходные образцы по всем параметрам отличаются от СХ-формы (табл. 1), параметры спектров ЭПР которой совпадают с литературными данными для бензосемихинонов. При большой СВЧ мощности линия ЭПР СХ-формы только уширяется, а в спектрах исходных об-

разцов появляется второй более широкий сигнал (~15 Гс) (рис. 1). Обработка СХ-формы соляной кислотой возвращает параметры линии ЭПР к первоначальным. Подобные результаты наблюдаются и для самих ТГИ.

Таблица 1

Параметры спектров ЭПР исходных и СХ-форм восков и битумов

Образец ДНо,1мвт> АНйОмвт. д N. 1016спин/г Дер,

Гс Гс град

Торфяной воск исходный 4,6 4,7 2,0035 2,6 55

СХ-форма 6,7 7,0 2,0046 14,0 85

Этанольный экстракт исходный 5,5 5,5 2,0035 0,65 60

СХ-форма 6,1 6,4 2,0046 10,4 85

Бензольный битум исходный 5,4 5,5 2,0038 14,7 50

СХ-форма 6,8 7,2 2,0044 140 80

Буроугольный воск исходный 6,0 6,0 2,0036 3,9 55

СХ-форма 7,6 8,4 2,0045 13,5 85

ПВО-ЗО исходный 8,0 — 2,0041 0,05 —

СХ-форма 7,9 8,8 2,0046 5,3 85

1, 2 — исходный; 3,4 — СХ-форма; 1,3 — 0,1 мвт; 2,4 — 50 мвт.

Сравнительный анализ битумов и гуминовых кислот (ГК) показал, что в случае ГК широкий сигнал относительно узкого сдвинут в сторону меньших значений постоянного магнитного поля, а у битумов — в сторону больших. Полученные данные дают основания утверждать о различиях в структуре надмолекулярных ассоциатов ГК и битумов. При этом показано, что с ростом концентрации ПМЦ разрешение обоих сигналов улучшается, а насыщение узкого растет вне зависимости от содержания кислорода. Установлено также, что для ТГИ физический смысл имеет взаимосвязь уровня парамагнетизма с отношением С/Н, т.е. степенью ароматичности, а не содержанием углерода, как это считается в литературе. Хорошее разрешение спектров ЯМР в ароматической области подтверждает данные ЭПР-спекгроскопии СХ-форм битумов о преобладании одиночных ароматических колец, т.е. об отсутствии в битумах фрагментов молекулярного полисопряжения, что согласуется с результатами физико-химических исследований, при этом содержание ароматических структур не превышает пяти процентов.

В то же время наличие второго сигнала в спектрах ЭПР битумов свидетельствует, что их парамагнетизм имеет общую природу с синтетическими олигомерами с развитой системой сопряжения. Экспериментальные данные по растворению, температурной зависимости интенсивности сигнала ЭПР и фракционированию битумов подтверждают данное положение.

Растворение в хлороформе приводит к падению интенсивности, сужению и снятию насыщения сигнала ЭПР СВЧ-мощностью (табл. 2). Данная тенденция сохраняется и для сплавов торфяного воска с парафином, которые можно рассматривать как твердые растворы. Если ширина и интенсивность сигнала ЭПР зависят от степени растворения, то параметр Д<р всех образцов в растворе практически одинаков, следовательно, характер спин-решеточной релаксации ПМЦ битумов определяется молекулярным движением. Удаление растворителя возвращает интенсивность и параметры сигнала ЭПР к наблюдаемым для исходных образцов.

Установлено, что температурная зависимость интенсивности сигнала ЭПР имеет сложный характер, но в целом растет с повышением температуры до 100°С, при этом ширина линии не возрастает. Таким образом, закон Кюри для сигнала ЭПР битумов не выполняется. Отсутствие в спектре амилового битума второго более широкого сигнала на высокой мощности СВЧ при температуре 100°С по-

Таблица 2

Параметры спектров ЭПР битумов при растворении их в СНС13

Образец ДН, д N. 1016спин/г А<р,

Гс градус

Бензольный битум: СНС1з

1 :0 5,4 2,0038 14,7 50

1 :1 4,1 2,0034 5,44 85

1 :4 3,2 2,0035 3,82 85

1 :10 2,9 2,0034 2,35 85

Торфяной воск: СНС13

1 :0 4,6 2,0033 2,6 55

1:1 4,3 2,0033 1,4 85

1 :4 4,0 2,0032 0,91 85

1 :10 3,8 2,0032 0,66 85

казывает, что при нагревании битумов снимается насыщение линии ЭПР. Это доказывает утверждение, что спин-решеточная релаксация ПМЦ битумов определяется в основном скоростью молекулярного движения. Охлаждение до комнатной температуры возвращает интенсивность и параметры линии ЭПР к исходным.

При разделении на фракции последовательным элюирова-нием этанольного экстракта и парафинов смолы торфяного воска установлено, что интенсивность сигнала ЭПР исходного образца выше суммарной интенсивности сигналов полученных из него фракций.

Метод спинового зонда показал, что насыщенные углеводороды и неокисленный полиэтиленовый воск характеризуются высокой подвижностью нитроксильного радикала и анизотропией вращения, время корреляции т=ЗЮ'10 с для ПВ-300 (рис. 2). В пальмити-

замедляется, причем в воске больше (т=2Ю'э с), чем в кислоте (т=510"1° с), что объясняется появлением в ПВО-ЗО небольшого количества ароматических соединений, о чем свидетельствует и наличие сигнала СХ радикалов (табл. 1). В битумах ТГИ спектр нитроксильного радикала представляет собой суперпозицию двух сигналов: "быстрого" (т=210"8 с) и "медленного" (тгЯЮ"8 с) вращения.

Относительная доля зонда в области 'медленного" вращения увеличивается от 75% для этанольного экстракта до почти 100% для бензольного битума (рис. 2) одновременно с ростом концентрации ПМЦ (табл. 1), при этом т возрастает до 210"7 с. Заметим, что время вращательной корреляции от 10"8 с и выше характерно для ароматических углеводородов при температурах ниже точки плавления. Таким образом, установлена симбатная зависимость между уровнем собственного парамагнетизма и молекулярной жесткостью восков и битумов.

Следует отметить корреляцию кривых насыщения и параметра Аф, характеризующих время спин-решеточной релаксации собственных ПМЦ битумов, со скоростью вращательной диффузии внедренных в них спиновых зондов. Битумы можно рассматривать как переохлажденные жидкости, причем имеющиеся в них ароматические соединения увеличивают их молекулярную вязкость. Основным механизмом релаксации является, по-видимому, модуляция ди-поль-дипольного взаимодействия спинов ПМЦ колебаниями молекул, т.е. чем выше жесткость системы, тем медленнее релаксируют присутствующие в ней парамагнитные спины, что и показывает отмеченная выше корреляция.

Полученные результаты свидетельствуют, что даже незначительное содержание одиночных бензольных колец способно придавать битумам ТГИ свойства соединений с развитой системой полисопряжения.

В четвертой главе рассмотрено взаимодействие битумов ТГИ с ионами металлов.

ксильного радикала в матрице: 1 — ПВ-300, 2 — ПВО-ЗО,

3 — этанольного экстракта,

4 — торфяного воска,

5 — бензольного битума

Установлено, что сорбция одновалентных непарамагнитных катионов, в том числе и органических, способна существенно уменьшать интенсивность сигнала ЭПР, не изменяя его параметров (табл. 3).

Таблица 3.

Параметры спектров ЭПР комплексов торфяного воска и битума ди-метилформамидного (ДМФА) с одновалентными ионами металлов

Вид катиона АН, Гс д N. Ю спин/г

Торфяной воск, исходный 4,6 2,0035 2,6

и 4,6 2,0035 0,70

№ 4,6 2,0034 0,65

К 4,5 2,0035 0,52

СБ 4,5 2,0034 0,50

Битум ДМФА, исходный 4,4 2,0033 31,2

и 4,4 2,0033 7,8

N8 4,4 2,0033 7,2

К 4,3 2,0033 6,8

Се 4,4 2,0033 6,7

Для двухвалентных непарамагнитных катионов при резком возрастании интенсивности наблюдается четкая зависимость ширины и величины д-факгора сигнала от природы иона металла, а в спектре комплексов битумов с уранилом появляется хорошо разрешенный дополнительный сигнал, релаксационные параметры которого значительно отличаются от исходного сигнала (рис. 3). Эти результаты аналогичны наблюдаемым для синтетических олигоме-ров с системой полисопряжения и функциональными группами.

_Парамагнитные же-ионьЦМп , Си2*, Ре^-резко-уменьшают-

регистрируемую интенсивность сигнала и степень насыщения, а также несколько уширяют линию ЭПР. Это объясняется магнитным диполь-дипольным взаимодействием парамагнитных ионов с органическими ПМЦ, поскольку короткие времена спин-решеточной релаксации ионов обусловливают "уход" основной части сигнала ЭПР битумов в "крылья". При этом в спектрах ЭПР полученных комплексов регистрируются также сигналы, характерные для ионной формы связи данных металлов.

Следует отметить, что для всех видов катионов в инфракрасных спектрах полученных комплексов наблюдается практически полное исчезновение полосы поглощения 1715 см"1 и появление полос при 1400 и 1570 см"1. Это однозначно свидетельствует о происшедшем ионном обмене с образованием карбоксилат-иона СОО".

Взаимодействие одновалентных катионов с карбоксильными группами устраняет часть водородных связей, уменьшая при этом степень эффективного сопряжения, что снижает молекулярную жесткость битумов и, следовательно, должно приводить к падению уровня парамагнетизма. Двухвалентные же катионы, связываясь с двумя карбоксильными группами, образуют дополнительные химические связи как между отдельными молекулами, так и различными участками одной молекулы, и существенно ужесточают матрицу битумов, способствуя дополнительному разрыву 71-связей. Вновь образовавшиеся неспаренные электроны частично локализуются на ионе металла, что должно приводить к появлению дополнительного сигнала ЭПР и зависимости его параметров от строения внешней оболочки катиона.

Для ионов металлов второй группы с полностью заполненной внешней оболочкой в диапазоне А^Зсм это проявляется в возрастании значений g-фактора и ширины линии. Измерения, проведенные на длине волны Х=8мм, позволили разделить оба сигнала вследствие различий в величине g-факгора (рис. 4). Если же внешняя электронная оболочка катиона заполнена менее чем наполовину (Pb2\ U022+), то спин-орбитальное взаимодействие приводит к отрицательному сдвигу g-фактора, величина которого коррелирует с атомным номером металла. Поэтому в спектре комплекса битумов с

| 2,0035

формы битума ДМФА: 1 — Н^О.1 Гс; 2 — Hi=1 Гс.

ионом уранила дополнительный сигнал проявляется и в диапазоне

¡1=3см (рис. 3).

2,0035

Во всех случаях десорбция катионов возвращает интенсивность и параметры линии ЭПР к исходным. Подобные результаты наблюдались и для самих ТГИ.

Полученные данные свидетельствуют, что парамагнетизм битумов обусловлен особенностями их как твердого тела. При этом принципиальную роль играет синергический эффект взаимодействия ароматических фрагментов и соединений с водородными связями.

Пятая глава посвящена решению ряда прикладных вопросов.

Принимая во внимание установленную выше принципиальную общность природы парамагнетизма различных групповых составляющих ТГИ, было предложено использовать ЭПР-спекгроскопию для оценки качества торфа как битуминозного сырья. Показано, что низинные виды торфа, как правило, характеризуются более низкой интенсивностью сигнала ЭПР и шириной линии больше 4 Гс, что объясняется повышенным содержанием гетероциклического азота по сравнению с верховыми видами торфа. Для последних разработан способ прогнозной оценки

Рис. 4. Спектры ЭПР Мд-формы торфяного воска:

1 — ?и=3см, 2 — Х=8мм

содержания воска, основанный на определении степени разложения и интенсивности сигнала ЭПР. Данные по спиновому зонду и собственному парамагнетизму показали, что строение ароматической части, ее содержание и надмолекулярная структура торфяного воска существенно не изменяются с глубиной залегания торфа, что свидетельствует о стабильности воска как твердого тела.

Процессы автоокисления торфа оказывают существенное влияние на характер его химической переработки, приводят к сни-

жению выхода и изменению качества торфяного воска. Зависимость условий саморазогревания торфа как от структуры органического вещества, так и от вида минеральных соединений обусловливает эффективность использования метода ЭПР, тем более что характер связи органического вещества с минеральной составляющей существенно влияет на параметры сигнала органических ПМЦ. Предложен способ прогнозирования потенциальной склонности верховых видов торфа к автоокислению.

Биологически активные препараты на основе этанольного экстракта смолы торфяного воска нашли широкое применение в косметической промышленности, бытовой химии и медицине. Отсутствие токсичности, мутагенности и аллергенности этанольного экстракта свидетельствует, что в нем практически не имеется полициклических и гетероциклических веществ, это подтверждают и данные, полученные методом ЭПР. Получение этанольных экстрактов из природного сырья обусловливает непостоянство их химического состава. В связи с этим разработан способ контроля качества этанольных экстрактов, согласно которому последние характеризуются определенными параметрами сигнала ЭПР: концентрация ПМЦ — (0,4-^2)1016 спин/г, ДН=5-ь5,5Гс, д=2,0035±0,0001, А/Ао< 2,5. Отклонение от указанных параметров свидетельствует о нарушении технических условий и низкой биологической активности. Предложенный подход перспективен и для оценки биологической активности препаратов, получаемых из твердых топлив и растительного сырья. Для понимания биологической активности необходимо учитывать не только наличие классических биологически активных соединений, но и особенности их межмолекулярного взаимодействия с остальными компонентами.

Битумы ТГИ предложено использовать в качестве индикатора непарамагнитных двухвалентных ионов в неводных растворах на основании зависимости параметров образующегося дополнительного сигнала ЭПР от вида катиона. На базе комплекса торфяных битумов с ионами уранила разработан индикатор напряженности магнитного СВЧ поля (НО в интервале от 0,001 до 1Гс (практически весь диапазон, используемый в современных радиоспектрометрах), заключающийся в определении отношения амплитуд собственного сигнала ЭПР битумов (АО и дополнительного (Аг) (рис. 3), по значению которого судят о величине магнитного СВЧ поля в резонаторе.

Все приведенные выше технические решения защищены авторскими свидетельствами.

Образцы битумов с внедренным в них нитроксильным радикалом, демонстрирующие наличие кристаллической и аморфных фаз с разной молекулярной жесткостью, вошли в комплект индикаторов для ЭПР-спектроскопии. Партия данного комплекта выпущена заводом "Политехник".

ВЫВОДЫ

1. Показано, что нелинейная ЭПР-спеюгроскопия, заключающаяся в анализе зависимости амплитуды и формы линии от условий регистрации, является эффективным методом извлечения информации из неразрешенных спектров ЭПР битумов и твердых топлив.

2. Установлено, что вклад семихинонных радикалов в парамагнетизм восков и битумов доминирует только в щелочной среде, при этом параметры сигнала ЭПР семихинонных радикалов совпадают с известными для мономерных бензосемихинонов. Для исходных битумов парамагнетизм является неотъемлемым их свойством, при этом поведение сигнала ЭПР аналогично полимерам с системой сопряжения, несмотря на отсутствие фрагментов молекулярного полисопряжения.

3. Разработана методика использования спинового зонда для исследования надмолекулярной структуры битумов и композиций на их основе, в частности модельных составов, используемых для точного литья. Установлена симбатная зависимость между молекулярной жесткостью битумов и уровнем собственного парамагнетизма, что позволяет по новому подойти к пониманию природы парамагнетизма твердых топлив.

4. Характер влияния внедряемых ионов металлов на спектры

системой полисопряженных связей и функциональными группами и определяется валентностью, строением внешней электронной оболочки и магнитными свойствами катиона. Аналогичные результаты получены и для самих твердых горючих ископаемых.

5. Парамагнетизм битумов обусловлен образованием ассо-циатов, включающих соединения с одиночными ароматическими кольцами и водородными связями, синергический эффект взаимо-

действия которых способен придавать воскам и битумам ТГИ свойства полимеров с развитой системой сопряженных связей. Предложенная концепция имеет принципиальное значение и для понимания проблемы парамагнетизма твердых топлив в целом.

6. Разработан способ контроля качества промышленных партий этанольных экстрактов смолы торфяного воска, который можно использовать и для оценки биологически активных препаратов, выделяемых из твердых горючих ископаемых и растительного сырья.

7. Разработаны экспресс-методики прогнозного определения содержания воска в торфе и оценки потенциальной склонности торфа к автоокиспению. Данные свойства оказывают влияние на направление и характер химической переработки торфа.

8. Предложено использовать битумы ТГИ в качестве индикатора непарамагнитных двухвалентных катионов в неводных растворах, а их комплексы с ионом уранила — эталона измерения напряженности магнитного сверхвысокочастотного поля в резонаторе радиоспектрометров. Ряд битумов ТГИ с введенным в них нитроксиль-ным радикалом внедрен в качестве учебных образцов в лабораторные практикумы высших учебных заведений для обучения основам ЭПР-спектроскопии.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Спиновые зонды в исследовании восков / П.И.Белькевич,

B.П.Стригуцкий, А.Л.Бучаченко, А.М.Вассерман, Г.М.Прохоров,

C.Г.Прохоров // Доклады АН БССР. - 1981. - Т. 25, № 12. - С. 11111113.

2. О связи собственного парамагнетизма высокомолекулярных систем с молекулярной жесткостью / В.П.Стригуцкий, С.Г.Прохоров, П.И.Белькевич, А.М.Вассерман, Г.М.Прохоров, Б.И.Лиогонький, Л.С.Любченко // Доклады АН СССР. - 1984. - Т. 278, № 4.- С. 930-933.

3. Сравнительный ЭПР-спектральный анализ битумов и гу-миновых кислот / П.И.Белькевич, С.Г.Прохоров, В.П.Стригуцкий, А.Э.Томсон, «.Г.Газарян, Л.Д.Тер-Акопянц, Е.А.Юркевич // Доклады АН БССР. - 1986. - Т. 30, № 10. - С. 929-932.

4. Исследование химического состава нерастворимой в ацетоне фракции смолы торфяного воска / П.И.Белькевич, С.В.Зубко,

ЕАЮркевич, С.Г.Прохоров, В.П.Стригуцкий // Весц! АН БССР. Сер. xiM. навук. -1986, № 6. - С. 88-92.

5. Зависимость парамагнитных свойств воска от глубины залегания торфа / С.Г.Беленький, С.Г.Прохоров, В.П.Стригуцкий, Н.Н.Бамбалов // Химия твердого топлива. -1987, № 4. - С. 3-5.

6. Исследование свободных кислот сырого торфяного воска методами спектрального анализа / П.И.Белькевич, Я.В.Колоскова, Л.А.Иванова, Е.А.Юркевич, В.П.Стригуцкий, С.Г.Прохоров II Химия твердого топлива. -1987, № 6. - С. 84-87.

7. О связи парамагнетизма и биологической активности природных низкомолекулярных образований / И.И.Лиштван,

B.П.Стригуцкий, Е.Ф.Долидович, С.Г.Прохоров, Л.С.Шеремет // Журнал физической химии. - 1990. - Т. 64, № 9. - С. 2493-2497.

8. Ионообменные свойства природных восков / А.М.Лыч, Т.И.Липская, С.В.Пармон, С.Г.Прохоров // Весц1 АН Беларуси Сер. xiM. навук. - 1994, N2 3. - С. 118-122.

9. A.c. 1000871 СССР. МКИ3 G01 N 24/00, G 01 N 24/10. Способ определения гетерофазности образцов восков и битумов / П.И.Белькевич, А.Л.Бучаченко, А.М.Вассерман, Г.М.Прохоров,

C.Г.Прохоров, В.П.Стригуцкий (СССР).

10. A.c. 1379707 СССР. МКИ3 G 01 N 24/00. Индикатор непарамагнитных двухвалентных катионов в неводных растворах / С.Г.Прохоров, П.И.Белькевич, В.П.Стригуцкий, Ю.Ю.Навоша (СССР).

11. A.c. 1509698 СССР. МКИ3 G 01 N 24/00. Индикатор напряженности магнитного сверхвысокочастотного поля в спектрометрах магнитного резонанса I П.И.Белькевич, С.Г.Прохоров, В.П.Стригуцкий, МАБаранов, А.В.Папков, Б.И.Лиогонький, В.Ф.Стельмах, Л.С.Любченко, Ю.Ю.Навоша (СССР).

12. A.c. 1689822 СССР. МКИ3 G 01 N 24/10, Е 21 С 49/00. Способ количественного определения воска в торфе / +Ш:Бамбалов,—СтГтБеленький;—С.Г.Прохоров;—В.-ПгСтригуцшГг (СССР).

13. A.c. 1693501 СССР. МКИ3 G 01 N 24/10. Способ контроля качества этанольных экстрактов торфяных битумов / И.И.Лиштван, В.П.Стригуцкий, С.Г.Прохоров, Е.Ф.Долидович, Л.С.Шеремет (СССР).

14. A.c. 1827602 СССР. МКИ3 G 01 N 24/10. Радиоспектрометр ЭПР / С.Г.Прохоров, В.П.Стригуцкий (СССР).

/

РЕЗЮМЕ Прохоров Сергей Григорьевич

НАУЧНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ЭПР-СПЕКГРОСКОПИИ БИТУМОВ

Ключевые слова: торф, битум, воск, ЭПР, парамагнитные центры, релаксационные параметры, ЯМР, спиновый зонд, семихи-нонные радикалы, ионы металлов, полисопряженные структуры, водородные связи, индикаторы.

Объекты исследования: торф, битумы ТГИ, воски, комплексы битумов с металлами.

Цель работы: установление природы парамагнетизма битумов ТГИ и разработка на этой основе экспресс-методик для определения их характеристик и качества битуминозного сырья.

Методы исследования: химические, физико-химические, ЭПР, спинового зонда, ЯМР, регрессионного анализа.

Аппаратура: радиоспектрометры ЭПР и ЯМР, ИК-спектро-фотометр.

Установлено, что вклад семихинонных радикалов в парамагнетизм битумов является доминирующим только в щелочной среде. Параметры собственного сигнала ЭПР и его поведение при растворении, фракционировании, изменении температуры и взаимодействии с непарамагнитными катионами аналогичны полимерам с системой сопряжения, несмотря на отсутствие классических молекулярных фрагментов полисопряжения. Впервые установлена сим-батная зависимость между молекулярной жесткостью и уровнем собственного парамагнетизма восков и битумов. Показано, что си-нергический эффект взаимодействия одиночных ароматических колец и водородных связей обусловливает появление в битумах сигнала ЭПР и способен придавать им свойства полимеров с развитой системой сопряжения.

Разработаны экспресс-методики прогнозного содержания воска в торфе, определения потенциальной склонности торфа к автоокислению и качества этанольного экстракта, а также ряд индикаторов для аналитической химии и ЭПР-спектроскопии.

РЭЗЮМЭ Прохарау Сяргей Рыгоравм

НАВУКОВЫЯ I ПРЫКЛАДНЫЯ АСПЕКТЫ ЭПР-СПЕКТРАСКАПИ Б1ТУМАУ

Клюмавыя словы: торф, бпум, воск, ЭПР, парама.гнп'ныя цэнтры, рэлаксацыйныя параметры, ЯМР, сшнавы зонд, сям1-хшонныя радыкалы, юны металау, полюпалучаныя структуры, вадародныя сувяз1, ¡ндыкатары.

Аб'екты даследвання: торф, бпумы, цвердыя гарумыя выкапж, воем, комплексы б'ггумау з металамг

Мэта работы: устанауленне прыроды парамагнетызму бкумау цвердых гаручых выкапняу \ распрацоука на гэтай аснове экспрэс-методык для вызнамэння ¡х характарыстык якасц'| бггумтознай сыравшы:

Метады даследвання: жмныя, фЫка-х1мнныя, ЭПР, стнавы зонд, ЯМР, рэгрэауны анал'га.

Апаратура: радыёспектрометры ЭПР I ЯМР, 1К-спектрафато-

метр.

Вызначана, што уклад сям1х1нонных радыкалау у параматетызм бкумау з'яуляецца дамшуючым толью у шчолачным асяроддзк Параметры уласнага агналу ЭПР > яго паводзшы пры растварэнж, фракцыяжраванж, змяненж тэмпературы I узаемадзеянш з непарамагштным! катыенам1 аналапчны пал1мерам з астэмай спалучэння, нягледзячы на адсутнасць клаачных малекулярных фрагментау полюпалучэння. Упершыню вызначана амбатная залежнасць памЬк малекулярнай жорсткасцю I узроунем уласнага парамагнетызму васкоу I бкумау. Паказана, што сшерпчны эфект узаемадзення адзшочных араматычных кольцау I вадародных сувязей абумоул1вае з'яуленне у бнумах агнала ЭПР I здольны прыдяяяць ¡м упяг.1 ^¡няг.1 у пятмерау з развпгай астэмай спалучэння.

Распрацаваны экспрэс-методык'| прагнознага утрымання воска у торфе, вызначэння патэнцыяльнай схтьнасц1 торфа да аутаакислення I якасц1 этанольнага экстракту, а таксама шэраг ¡ндыкатароу для анал'пычнай х'|мп I ЭПР-спектраскапн.