автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Вяжущие материалы на основе торфо-нефтяных композиций

ПОЛОЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 665.637.8:665.7.032.53

Ермак Александр Александрович

ВЯЖУЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТОРФО-НЕФТЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.07 - химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Новополоцк 1998

Работа выполнена в Полоцком государственном университете

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Бабснко Э.М., кандидат технических наук, доцент Ткачёв С.М.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор технических наук Б.Ф.Зюзин

к.т.н., доцент З.С.Теряева

Оппонирующая организация - Белорусская государственная

политехническая академия

Защита состоится "есД" декабря 1998 г, в 10 час, на заседании Совета по защите диссертаций К 02.19.01 при ПТУ (211440, г. Новополоцк, ул. Блохина, 29) в конференц-зале библиотеки ПГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПГУ. г «

Автореферат разослан ноября 1998 г.

Учёный секретарь Совета по защите

диссертаций

Общая характеристика работы

Актуальность диссертационной работы. D настоящее время вяжущие материалы на основе нефтепродуктов нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. При наметившейся устойчивой тенденции к углублению переработки нефти и в связи с отсутствием в Республике Беларусь значительных запасов этого углеродсодержащего сырья особую актуальность приобретают научные исследования, направленные на рациональное и комплексное использование местных сырьевых ресурсов. В связи с этим для Республики Беларусь является актуальным вовлечение в процесс получения вяжущих материалов торфа.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований по Государственным научно-техническим программам "Ресурсосбережение^ 1996-2000 гг., № гос. per. 199838) и "Биосферно-совместимые технологии"( 1996-2000 гг. № гос. per. 1996639 ).

Целью диссертационной работы является получение и изучение свойств вяжущих материалов на основе торфо-нефтяных композиций (ТНК).

Задачи исследования.

1. Проведение систематического исследования изменений свойств нефтяных битумов при введении в них торфов различной природы.

2. Изучение свойств торфо-нефтяных композиций в зависимости от их состава и условий предварительной подготовки компонентов, приготовления, хранения и эксплуатации вяжущих материалов, полученных на их основе.

3. Выявление взаимодействий протекающих между компонентами ТНК.

Объект и предмет исследования.

Рассматриваемые в настоящей диссертационной работе ТНК представляют собой смеси предварительно просушенных и измельчённых торфов с гудроном или окисленными нефтяными битумами. Выбор данного нефтяного сырья обусловлен тем, что благодаря высокой вязкости и склонности к структурированию, его смеси с торфом обладают хорошей седиментационной устойчивостью, однородностью и свойствами, позволяющими квалифицировать данные композиции как вяжущие материалы.

Методология и методы проведённого исследования.

При изучении структуры, состава и свойств ТНК и исходного сырья наряду со стандартными методиками широко применялись инструментальные методы исследований: ЭПР и ИК-спектроскопия, фотоколориметрия, ротационная вискозиметрия, дериватография, экстракционное фракционирование и оптическая микроскопия.

Научная новизна полученных результатов.

На основании проведённых систематических исследований впервые показана возможность замены части нефти при получении битумных вяжущих

материалов на углсродсодсржащие соединения торфа. Установлено, что при этом протекают сложные физико-химические превращения, которые нельзя объяснить процессами простого смешивания. Впервые изучены свойства ТНК и закономерности взаимодействия торфа с нефтяными битумами. На основании этого выбраны режимы предварительной подготовки компонентов и приготовления ТНК, а также методы воздействия для целенаправленного изменения v регулирования её свойств. Впервые выведены статистические зависимости основных показателей качества вяжущего полученного на основе ТНК от соотношения, группового состава, свойств торфа и исходного нефтяного битума.

Изучение процессов, протекающих при получении ТНК, а также исследования по влиянию на эти дисперсные системы ряда модификаторов органического и неорганического происхождения позволили определить не только возможные обласги практического использования полученных результатов, но i судить о механизме взаимодействия компонентов торфа и нефтяных остатков.

Практическая ценность полученных результатов. Результаты исследова ний показали, что на основе ТНК возможно получение высококачественны? изоляционных битумов и ряда битумных мастик. При этом сокращение расхо да нефтяного компонента может составить от 5 до 35 %мас. Разработана прин ципиальная схема получения вяжущих материалов на основе ТНК. Выбрань технологические параметры подготовки торфа и нефтяного компонента. Кром! того, предлагается замкнуть технологическую цепочку и наладить безотходно! производство на торфопредприятии "Татарка" Министерства топливной про мышленности(МТП) Pf> или любом другом аналогичном предприятии, где i качестве отхода образуется торфяная пыль или крошка. Это упростит задачу п< организации производства ТНК и снизит стоимость торфа для их приготовле ния.

Экономическая значимость.

Ожидается, что, при сокращении расхода нефтяного сырья путём его час тичной замены на углеродсодержащие соединения торфа, снижение стоимосп новых вяжущих материалов на основе ТНК, по сравнению с традиционными может составит ь около 10 S USA за тонну.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

- результаты изучения свойств ТНК в зависимости от их состава, природь компонентов, условий предварительной подготовки и приготовления вяжу щих материалов;

- закономерности изменения структуры дисперсной системы нефтяных ос татков при их взаимодействии с торфами;

- взаимодействия протекающие между компонентами ТНК.

В работе показано, что торф в торфо-нефтяной дисперсной систем (ТНДС) является активным наполнителем. При его смешивании с нефтяньн битумом протекают сложные процессы взаимодействия и превращения компс нентов ТНК, включающие в себя дегидратацию и декарбоксилирование соеди нений торфа, разрушение его полиассоциатов с разрывом части водородны

связей, хемосорбцню асфальтенов на поверхности частиц торфа, диффузию компонентов дисперсионной среды к частицам и в поры торфа и перераспределение компонентов между фазами этой сложной дисперсной системы, в которой из частиц торфа, выполняющих роль одного из компонентов дисперсной фазы ТНДС, могут переходить путём экстракции в дисперсионную среду и ад-сорбционно-сольватную оболочку такие соединения, как воски и смолы, способные оказывать существенное модифицирующее действие на свойства получаемого вяжущего материала.

Личный вклад соискателя. Соискателем изучены физико-химические и реологические свойства ТНК. Проведена статистическая обработка полученных результатов и выведен ряд зависимостей, позволяющих прогнозировать основные эксплуатационные свойства получаемых вяжущих материалов. Изучена структура ТНДС и влияние на ей свойства как компонентов торфа, так и группового состава нефтяного битума.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на II и 111 международных научно-технических конференциях "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии"^. Гродно, 1996 и 1998 гг.) и Первом международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем"(г. Москва, 1997г.).

Опубликованность результатов. По материалам диссертации опубликованы тезисы 4 докладов, три статьи, отчёт по научно-исследовательской работе по ГНТП "Ресурсосбережение", получено положительное решение по заявке на изобретение. (Заявка №970308 Беларусь, МПК С 08 L95/009 Композиционный вяжущий материал. Бабенко Э.М., Терентьев A.A., Ткачёв С.М., Ермак A.A., Биткжов Н.Н.(Беларусь). Приоритет от 09.06.97.). Общее количество страниц опубликованных материалов - 95.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения, списка использованных источников и двух приложений. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, 25 иллюстрации. Библиография включает 137 источников научно-технической литературы.

Основное содержание работы

В первой главе представлены обобщённые современные воззрения на структуру, состав и свойства торфов, тяжёлых нефтяных остатков и вяжущих материалов. С целью поиска путей наиболее рационального использования местных сырьевых ресурсов рассмотрен мировой опыт в области современной переработки нефтяных битумов и различного углеродсодержащего сырья. Обоснована возможность и целесообразность вовлечения торфа в совместную переработку с некоторыми нефтяными остатками и получения на их основе вя-

жущих мачериапок различного назначения. Сформулированы основные направления проведения экспериментальных работ, включающие в себя: изучение влияния условий подготовки компонентов и их смешивания на свойства ТНК, исследование структуры ТНДС и процессов, протекающих при её формировании.

.....Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве

объектов исследования были выбраны смеси гудрона или нефтяных окисленных битумов с псском^Оа), доломитом, сапропелем и гидролизным лигнином, а также с 14 торфами различного вида, свойства которых приведены в табл.1.

Таблица 1

Свойства торфов___

Кэ Тип и вид торфа Рн, R*, Кой. Б ГК

торфа кг/м3 % рН % мае. % мае.

Верховые

1. Сфагновый 188,0 10 2,53 5,0 8,5

2. Щейхцериевый 358,0 30 3,47 6,8 36,8

3. Комплексный 376,0 25 5,33 6,6 37,8

4. Пушицево-сфагновый 458,2 30 2,24 7,8 30,4

5. Пушицевый 472,0 35 3,03 11,2 37,1

6. Пушицевый Переходный 504,0 55 2,81 9,8 62,2

7. Древесно-сфагновый Низинные 686,0 40 4,63 - "

8. Тростниковый 546,8 25 7,01 4,0 38,2

9. Тростниково-осоковый 395,0 20 5,29 4,0 39,6

, .10. Осоково-гипновый 441,0 17 2,72 3,8 37,2

И. Осоковый 492,0 27 5,41 5,9 39,2

12. Магелланикум 502,0 20 3,53 5,5 19,5

13. Осоково-сфагновый 650,0 27 5,26 5,6 34,8

14. Тростниковый 738,0 35 5,15 4,1 41,0

р. - насыпная плотность торфа, кг/м3; Я'- степень разложения, %; Кл - обменная кислотность, рН, Б - содержание битумов торфа, %мас.; ГК - содержание гуминовых кислот, %мас. ''

Все иаполнителн были предварительно измельчены на шаровой мельнице, просеяны на сите с размером ячеек 0,25 мм и просушены при температуре 130-140 °С до постоянной массы. Приготовление композиций проводилось путём смешивания их компонентов при 120 °С в течеНиё 30 минут.

В качестве модифицирующих добавок в ТНК вводились: гидроксид кальция Са(ОН):, оксид кальция(СаО), доломит, антисептик NaF и резиновая крошка. . . '

При изучении структуры, состава и свойств ТНДС и исходного сырья, а также физико-химических и реологических свойств ТНК, наряду со стандартными методиками, широко применялись инструментальные методы исследований: ЭПР и ИК-спектрометрия, фотоколориметрия, ротационная вискозиметрия, дериватография, экстракционное фракционирование и оптическая микроскопия.

Полученные экспериментальные данные подвергались статистической обработке с помощью пакета базовых прикладных статистических программ «СТАН», разработанного в БГУ и приложения Excel 7.0 пакета MS Office для Windows 95.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния условий подготовки компонентов и их смешивания на свойства ТНК, которые включали в себя изучение воздействия температуры сушки торфа и размеров его частиц, а также продолжительности и температуры смешивания компонентов смеси. На основании полученных результатов были выбраны наиболее оптимальные условия для получения ТНК как вяжущего, а именно: температура предварительной сушки торфа до постоянной массы от 130 до 140 °С, температура сме-шиваиия компонентов ТНК от 120 до 180 °С.

Желательный размер частиц торфа не более 0,25 мм. Однако при получении некоторых вяжущих материалов, в частности, битумных мастик, содержащих волокнистый наполнитель, размер частиц может быть увеличен до 2 мм.

Проведённые исследования по влиянию продолжительности смешивания торфа с нефтяным битумом на свойства ТНК показали, что устойчивое динамическое равновесие при образовании ТНДС в зависимости от вида торфа у образцов массой до одного килограмма при содержании торфа от 5 до 30%мас. достигается за 10-15 минут. Однако с учётом масштабного перехода, принимая во внимание высокую лиофильность торфа, смешивать компоненты ТНК рекомендуется не менее 30 минут.

С целью установления механизма взаимодействия нефтяных битумов с различными наполнителями было изучено влияние песка, сапропеля, гидро-гшзного лигнина и торфов различного типа на температуру размягчения компо-5ИЦИИ наполнитель-гудрон (см. рис. 1).

Установлено, что торфы с нефтяными остатками образуют композиции, обладающие значительно большей температурой размягчения, чем композиции ; лигнином (кривая 3), сапропелем (2) или песком (1), вероятно, за счёт более шзкой адсорбционной активности последних к компонентам гудрона. Кроме raro, две последние композиции неустойчивы и склонны к расслаиванию. Это эбъясняется тем, что торфы имеют значительно меньшую насыпную плотность i, следовательно, большую удельную поверхность, на которой могут адсорби- • юваться компоненты нефти.

Показано, что существенное воздействие на свойства ТНК оказывают и кислотные свойства торфа, которые, по-видимому, влияют на размер адсорб-ционно-сольватных оболочек частиц дисперсной фазы. Так, низинный торф №8 (Кос=7,01 рН), даже при более низкой насыпной плотностн (р„=54б,8 кг/м3), образует ТНК с меньшей температурой размягчения, чем более тяжё-лый(р„=686 кг/м1), но и более кислый переходный №7( 1^=4,63 рН).

Концентрация, %мас.

Рис. 1 Влияние концентрации наполнителя на температуру размягчения 1. Песок, 2.Сапропель, З.Лигнин, 4.Низинный торф №8, З.Переходный торф №7, б.Верховой торф №4.

Цель дальнейших исследований заключалась в изучении свойств ТНК ] влияния на них таких факторов, как концентрация, вид вводимого в компози цию торфа, групповой состав нефтяного битума. Кроме того, было изучен влияние типа торфа на старение и термическую стабильность ТНК. Влияни концентрации торфа на свойства ТНК представлено в таблице 2.

Установлено, что повышение содержания торфа в системе приводит снижению растяжимости, пенетрации, увеличению температуры размягчения температуры хрупкости композиций. Однако характер изменения свойств о щественно отличается у битумов различной глубины окисления. При повыгш нии концентрации торфа до 30 %мас. у композиций на основе гудрона и д< рожного битума марки БНД 200/300 наблюдается более значительный ро< температуры размягчеиия, чем у ТНК с БНД 90/130 и БН 70/30. Кроме того, композиции БНД 90/130 - торф, при содержании последнего 5 %мас., отмене!

уменьшение температуры размягчения но сравнению с исходным битумом с 55 доЗЗ'С.

Таблица 2

Влияние концентрации пушицево-сфагнового верхового торфа №4 на свойства

ТИК

Показатель Концентрация торфа, %мас.

0 5 10 20 30

Торф - гудрон

Температура размягчения, °С »5 24 31 39 45

Торф - ВИД 2СОПОО

Температура размягчения, °С 40 47 49 55 74

Пенетрация прн25°С, »0,1 мм . 290 201 178 144 50

Миле ке ненстрацин 2,15 2,69 2,71 3,38 3,46

Температура хрупкости, °С -28 -2S -24 -21 -18

Растяжимость при 25 °С, см 80 59 24 13 12

Тор( 1-БПД 90/130

Температура размягчения, °С 55 53 57 60 67

Пенетрация при 25ПС, »0,1 мм 98 86 67 34 23

Индекс пенетрации 1,9 0,99 1,18 0,13 0,58

Температура хрупкости, °С -26 -22 -21 -16 -

Растяжимость при 25 °С, см 57 28 13 13 10

Торф - БП 70/30

Температура размягчения, °С 88 89 91 95 97

Пенетрация при 25°С, *0,1мм 25 22 !2 9 2

Индекс пенетрации 3.67 3,51 2,95 2,54 0,69

Растяжимость при 25 °С, см 14 И 9 6 4

Полученные зависимости, по-видимому, можно объяснить структурными особенностями образующихся дисперсных систем. Они хорошо коррелируются с результатами, опубликованными в работе Л.М. Гохмана "Теоретические основы строения битумов и других органических вяжущих материалов"(см. Химия и технология тошшв и масел, 1993, №3, с.25-27,), согласно которым, в зависимости от фактического объема дисперсной фазы и баланса сил межмолекулярного взаимодействия в системе, дисперсная структура битумного ьяжу-щего может находиться в состоянии динамического равновесия "золь о гель о коагуляция <-» гель". В частности, у композиции с битумом марки БНД 90/130 имеющим низкое отношение смол к асфальтенам (см.табл.З), может иметь место коагуляция частиц дисперсной фазы, т.к. компоненты дисперсионной среды, имеющие низкую вязкость н плотность, не способны их диспергировать и создать устойчивую дисперсную систему.

Изучение влияния вида торфа на свойства ТНК показало, что наиболее значимым фактором оказывающим влияние на температуры размягчения, хрупкости, пенетрацию и растяжимость ТНК, является насыпная плотность торфа, которая косвенно отражает такие его свойства, как пористость, дисперс-

ность и зольность. В частности, увеличение насыпной плотности торфа, при равной массовой концентрации его в системе, приводит к уменьшению изменения температуры размягчения исходного битума. При этом значение данного показателя у низинных торфов №9-14(см.табл.1) несколько ниже, чем у верховых №1-5 (см.рис.2). '>то, по-видимому, объясняемся кислотностью торфов и особенностями их группового состава.

Рис.2 Влияние насыпной плотности низинных и верховых торфов на изменение температуры размягчения дорожных битумов марок БНД 90/130 и БНД 200/300.

1 .КПД 200/300 - верховые торфы (10%мас);

2.Б1 ГД 200/300 - низинные торфы (10%мас);

3.Б11Д 90/130 - верховые торфы (10%мас);

4.Б11Д 90/130 - низинные торфы (10%мас).

Результаты изучения влияния группового состава нефтяного битума на свойства ТНК представлены в таблице 3.

Из неё можно видеть, что с увеличением глубины окисления исходного нефтяного битума изменение температуры размягчения ТНК при одинаковом содержании торфа в системе имеет экстремальный характер. Так, если при добавлении 10 %мас. торфа №4 температура размягчения гудрона возросла на 16вС, БНД 200/300 на' 9°С, то БНД 90/130 только на ГС, а при дальнейшем

повышении глубины окисления битума, данный показатель начинает увеличиваться у марки Ш 70/30 на 3°С, а у БН 90/10 на 9°С.

Таблица 3

Влияние группового состава нефтяного битума на свойства ТНК

Показатель Исходный битум

Гудрон БНД БНД БНД БН БН

200/300 90/130 60/90 70/30 90/10

Температу ра размягчения, °С 15 40 55 47 88 112

Пенетрацня при 25 °С, 0.1мм - 290 98 74 25 5

Температура хрупкости, °С - -28 -26 -18 -13 1

Растяжимость при 25°С, см - 80 57 58 14 6

Массовая доля масел (<о„) 0,772 0,692 0,574 0,523 0,266 0,124

Массовая доля смол (<о.) 0,128 0,120 0,109 0,282 0,265 0,337

Массовая доля асфальте- 0,100 0,188 0,317 0,190 0,469 0,579

НОВ(Ша)

Отношение массовых долей 1,28 0,638 0,344 1,484 0,534 0,569

смол к асфальтенам (со,/<о3)

Пушииево-сфагновый верховой торф №4( 10%мас.) - битум

Температура размягчения. °С 31 49 56 56 91 121

Изменение температуры раз-

мягчения битума при введе- +16 + 1 +9 +3 +9

нии в него торфа, °С

Пенетрация при 25 "С, 0.1мм - 178 67 66 12 2

Температура хрупкости, "С - -24 -21 -10 -2 -

Растяжимость при 25°С, см - 24 13 56 9 3

Индекс пенетрации - 2,71 0,96 0,92 2,59 2,74

Анализ свойств ТНК и исходных битумов позволил установить, что данную зависимость можно объяснить особенностью их группового состава, в частности, содержанием смол и асфальтенов в исходном битуме. Так, с уменьшением отношения са,/иа изменение температуры размягчения битума при добавлении в него торфа уменьшается. Напротив, рост значения данного показателя сопровождается увеличением разности температуры размягчения ТНК и исходного битума, т.к. относительно более высокое содержание смол в системе способствует лучшему диспергированию частиц дисперсной фазы, в результате образования у них более широкой адсорбционно-сольватной оболочки.

Установлено, что соотношение смол и асфальтенов в исходном битуме является одним из факторов, определяющих изменение пластических свойств вяжущего материала при добавлении к нему торфа. Подтверждением данного вывода являются результаты, полученные при сравнении степени уменьшения растяжимости дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНД 90/130 с высоким и низким значением данного показателя, равным 1,484 и 0,344, соответственно. Так, если при добавлении 10 %мас. торфа №4 к битуму БНД 90/130 его растя-

жимость снизилась на 44 см, то введение такого же количества торфа в битум марки БНД 60/90 привело к снижению данного показателя качества вяжущего . материала только на 2 см.

При суммировании результатов изучения влияния природы, состава сырья и концентрации торфа на свойства ТИК, были выведены статистические зависимости,, позволяющие прогнозировать основные свойства вяжущего (температуру размягчения, пенетрацию, растяжимость при 25°С и температуру хрупкости).

Проведенные исследования показали, что добавление торфа к исходному нефтяному битуму приводит к увеличению его термической стабильности и устойчивости к старению. Данные свойства ТНК и исходного битума оценивались с помощью метода определения изменения их массы после прогрева при 163 ± 1°С в течение 5 часов (ГОСТ 18180-72) и по изменению температуры размягчения и пенетрации при периодическом охлаждении (24 часа, -20°С) и последующем прогреве (2 часа, 160гС) при одинаковых условиях в десяти последовательных сериях опытов. В качестве объектов исследования были выбраны дорожный битум марки БНД 90/130 и его смеси с 10 %мас. верхового №4 или низинного №8 торфов. Результаты изучения влияния вида торфа на термическую стабильность ТНК представлены в таблице 4.

Таблица 4

Влияние вида торфа на термическую стабильность ТНК

Показатель БНД БНД 90/130 + БНД 90/130 +

90/130 + 10 % мае. + 10% мае.

торфа №4 торфа №8

До те эмообработки

Температура размягчения, °С 55 56 56

Пенетрания при 25 °С, 0.1мм 98 67 72

Индекс пенетрации 1,9 0,96 1,17

Растяжимость при 25°С, см 57 13 18

После термообработки

Температура размягчения, °С 59 60 58

Пенетрация при 25 °С, 0.1мм 56 58 61

Индекс пенетрации 1,12 1,41 1,14

Растяжимость при 25°С, см 20 10 16

Потеря массы при прогреве, 0,56 0,44 0,42

%мас.

Как видно из представленных в ней данных, добавление торфа к исходному битуму приводит к повышению его термостабильности. Установлено, что у композиции с низинным торфом, вероятно благодаря более высокому содержанию в его составе естественных ангиоксидантов (фенолы высших растений и различные хиноидные пигменты) этот эффект проявляется в несколько большей

и

степени, чем с верховым. Так, добавление 10 %мас. низинного торфа к битуму марки ШД 90/130 позволило снизить его потерю массы при прогреве на 33 % отн., в го время как у композиции с верховым торфом это снижение составило только 21 %. Кроме того, добавление низинного торфа в битум позволяет уменьшить изменение его температуры размягчения, пенетрации и растяжимости с 4 до 2°С, с 42 до 11*0,1 мм и с 37 до 2 см. соответственно.

О повышении термостабильности исходного битума при введении в него торфа также свидетельствуют результаты, полученные при определении группового состава образцов до и после термообработки. Установлено, что добавление 10% мае. торфа №8 к битуму марки Б11Д 90/130 приводит к снижению интенсивности окисления масел на 0,75 %мас., содержания асфальтенов на 0,08 %мас. и асфапьтогеновых кислот на 1,03%мас.. Повышение термической стабильности ТНК по сравнению с исходным битумом, по-видимому, объясняется частичным поглощением торфом компонентов дисперсионной среды и экранированием их от окисления широкой адсорбционно-сольватной оболочкой, величина которой существенно больше, чем у дисперсных частиц исходного битума.

Анализ изменения температуры размягчения исходного битума и ТНК при их периодическом замораживании и прогреве показал, что последние в 1,8 раза обладают более высокой устойчивостью к старению, чем исходный битум.

Четвёртая глава посвящена изучению структуры торфо-нефтяных дисперсных систем(ТНДС) и физико-химических превращений, протекающих при их получении. Исследование структуры ТНДС, проведенное с помощью метода оптической микроскопии, показало, что частицы торфа при смешивании с нефтяным битумом вовлекаются в структуру дисперсных частиц и вместе с ас-фальтенами становятся их ядрами. Ядро дисперсной частицы ТНК покрывается достаточно широкой адсорбционно-сольватной оболочкой, величина которой существенно больше, чем у дисперсных частиц исходного нефтяного битума, что свидетельствует о большей поверхностной энергии ядра ТНДС, вследствие более высокой полярности входящих в него компонентов. Результатом этого является перераспределение компонентов между фазами этой сложной дисперсной системы, в частности, адсорбция на поверхности частиц торфа смолк-сто-асфальтеновых веществ битума.

Размеры частиц дисперсной фазы THJC находятся в пределах от 12 до 250000 нм, т.е. они полидисперсны. С помощью фотоколориметрического метода установлено, что их средний относительный размер равен 250-700нм.

Показано, что при смешивании компонентов ТНК протекают интенсивные процессы перераспределения углеводородов между фазами ТНДС, которые включают в себя процессы адсорбции дисперсной фазы битума на частицах торфа, диффузию и адсорбцию компонентов дисперсионной среды нефтяного битума в его порах с последующей экстракцией ими веществ, способных в ней растворяться, в частности, битумов торфа. При этом происходят частичная дегидратация и декарбоксилирование некоторых компонентов торфа, в частно-

сти, гуминовых веществ, и разрушение ею полиассоциатов, сопровождающееся разрывом части межмолекулярных водородных связей. Данные выводы подтверждаются результатами, полученными при помощи методов экстракционного фракционирования, а также ЭПР и ИК-спестроме грии образцов исходного торфа, нефтяного битума и ТНК.

' Результаты ЭПР спектрометрии исследуемых образцов приведены в таблице 5.

Таблица 5

Параметры спектров ЭПР образцов___

№ Образец »-фактор Интенсивность, 1017 спин/г А/Д. Г

1 Исходный торф 2,0034 20,9 1,58

2 Исходный гудрон 2,0029 9,17 1,37

3 Гудрон - 20%мас. торфа (ТНК) 2,0031 11,7/11,5** 1,52/1,4 И

4 Гексановый экстракт торфа 2,0031 0,922 2,88

5 Гек-саповый экстракт гудрона 2,0028 10,7 1,43

6 Гексановый экстракт ТНК 2,0029 11,0 2,16

7. Остаток торфа 2,0032 13,1/>15.8** 1.23

А/Ао- отношение амплитуд сигналов, снятых при 50 и 0,2 мвт.

**- параметры ЭПР сигналов при аддитивной модели добавления торфа в гудрон.

Вследствие близости уровней парамагнитного поглощения торфа и гудрона при объяснении процессов протекающих в ТНДС, основной упор сделаг на анализ параметров сигнала. Огличие их фактического значения от расчётного у композиции гудрон-торф№6(20%мас.), свидетельствует о протекании в образующейся ТНДС сложных взаимодействии между веществом торфа и нефтяного компонента. В частности, повышение интенсивности и уширение амплитуды ЭПР сигнала гексанового экстракта ТНК, выход которого составих 65%мас., по сравнению с экстрактами из гудрона и торфа свидетельствует о( усилении диполь-дииольного взаимодействия компонентов дисперсионно? среды ТНДС, в частности, битумов торфа и нефшшх масел.

В свою очередь, у остатка ТНК после экстракции, содержащего около 5" %мас. торфа, наблюдается некоторое снижение интенсивности ЭПР сигнала пс сравнению с аддитивной моделью добавления торфа в гудрон. Данный фак-однозначно свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов дис персной фазы ТНК, в частности, асфальтенов нефги и гуминовых кислот торфа содержащих в своём составе стабильные свободные радикалы, с образование!* ковалентных связей и ионных комплексов парамагнитных металлов.

О разрыве част межмолекулярных водородных связей в полнассоииата? торфа при образовании ТНДС свидетельствует уменьшение на 17% оптическо} плотности торфа, входящего в состав ТНК, в области ИК-спектра 3400 см"1 пс сравнению с исходным, что, по-видимому, связано с процессами экстракцт бйтумов торфа компонентами дисперсионной среды нефтяного битума.

С целью изучения влияния соединений торфа на свойства ТНК из него были выделены такие компоненты, как битумы и гуминовые кислоты. На рис.3 представлены зависимости влияния температуры на изменение динамической вязкости ТНК при напряжении сдвига 100 кПа в состав которых входят: гудрон, исходный торф, его остаток после удаления битумов и гуминовых кислот и битумы торфа.

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Температура, С

Рис 3 Влияние температуры на вязкость образцов гудрон-компонент торфа.

1. Гудрон - торф(30 %мас.).

2. Гудрон - остаток торфа после удаления битумов и гуминовых кислот(30 %мас.).

3. Гудрон - остаток торфа после удаления битумов и гуминовых кислот(30 %мас.) - битумы торфа (0,25 %мас).

Полученные зависимости свидетельствуют о снижении вязкости композиции, в состав которой входит остаток торфа после удаления битумов и гумн-новых кислот (кривая 2), по сравнению с ТНК с исходным торфом (кривая 1). В то же время, добавление к композиции гудрон-остаток торфа (30% мае.) 0,25 %мас. битума торфа привело к ещё большему снижению вязкости (кривая 3).

Таким образом было установлено, что при формировании ТНДС наиболее активными компонентами торфа являются гуминовые вещества и торфяные битумы, которые соответственно обусловливают высокую адсорбционную активность частиц торфа и участвуют в процессе массообмена между фазами этой сложной дисперсной системы, уменьшая её вязкость.

Пятая глава посвящена анализу пригодности ТНК как вяжущего для получения битумных материалов и мастик. Кроме того, в данной главе предложена принципиальная схема получения вяжущего путем совместной переработки нефтяного битума и торфа, которая должна включать в себя:

1. Подготовку торфа;

2. Смешивание компонентов ТНК с добавлением, при необходимости, модифицирующих добавок.

Наиболее трудоёмкой стадией является подготовка торфа, включающая в себя его сушку при температуре 130-140°С до постоянной массы и измельчение до размеров частиц менее 0,25 мм. Поэтому представляется целесообразным осуществить привязку технологии получения торфа для ТНК к разработанной технологии и действующей установке получения сорбентов на основе пушице-во-сфагновоготорфа на торфопредприятии "Татарка" МТП РБ или любом другом аналогичном предприятии, где в качестве отхода образуются торфяная пыль или крошка. Это упростит задачу по организации производства ТНК и снизит стоимость торфа для их приготовления.

Последовательность операций и технологический режим второй стадии получения ТНК зависят от вида получаемой конечной продукции.

Проведённые исследования показали, что на основе ТНК возможно получение таких вяжущих материалов, как изоляционные битумы и ряд битумных мастик - изоляционных, кровельных и штукатурных.

Свойства изоляционного битума на основе ТНК, аналога нефтяного изоляционного битума марки БНИ-!У-3, приведены в таблице 6.

Таблица 6

Битум изоляционный (ГОСТ 9812-74)

Показатель Норма по БНД 200/300+35% БНД 200/300+

ГОСТу мае. осоково- 30% мае. пуши-

для марки сфагнового низин- цево-сфагнового

БНИ-1У-3 ного торфа №13 верхового торфа

№4

Температура размягче- 65-75 66 74

ния, °С

Пенетрация при 25°С, 30-50 37 50

*0,1мм

Индекс пенетрации 0,78-3,61 1,41 3,46

Растяжимость при 25°С, >4 9 12

см Потеря массы при про- <0,5 0,37 0,42

греве, %мас.

Водонасыщаемосгь за 24 <0,1 0,06 0,08

часа, %мас.

| Температура вспышки, °С >230 >280 >280

Технология получения данного вяжущего материала заключается в смешивании в течение 30-40 минут разодетого до температуры 120-140 'С нефтяного окисленного битума с предварительно подготовленным торфом. В данном

случае снижение расхода нефтяного компонента, в зависимости от вида вводимого в композицию торфа составляет от 30 до 35%мас.

Проведенные исследования показали, что на основе ТНК возможно получение битумной кровельной мастики (ГОСТ 2889-80), обычно вырабатываемой из битумного вяжущего к минерального наполнителя - асбеста и доломита. Применение ТНК при получении данной мастики позволяет полностью заменить более дорогой асбестовый наполнитель на верховой торф №1(см.табл.1) низкой степени разложения, также имеющий волокнистую структуру, и уменьшить расход нефтяного битума. Так, композиция, состоящая из 50 %мас. кровельного битума марки БНК 45/180, с температурой размягчения 46°С и пенет-рацией при 25°С 146*0,1 мм, 24 %мас. доломита, 24 %мас. низинного торфа №12, имеющего мелкодисперсную порошкообразную структуру и 2 %мас. волокнистого сфагнового верхового торфа №1, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к кровельным мастикам. Свойства битумно-резиновых изоляционных мастик приведены в таблице 7.

Таблица 7

Мастики битумно-резиновые изоляционные ГОСТ (15836-79)

Состав мастики Показатели качества

в % мае. Температура Пенетрация Растяжи- Водонасыщае-

размягчения, при 25 °С, мость при мость за 24

°С *0,1 мм 25°С, см часа, %мас.

Марка МБР - 65

Норма по ГОСТу 65-75 >40 >4 <0,2

Мастика, получаемая в промышленности

БНД 90/130 (88) +

Экстракт(7) + РК* (5) 66 65 6 0,03

Мастика на основе ТНК

БНД 90/130 (58)+

+Экстракт(7)+РК*(5) 68 51 11,0 0,06

+Торф№4(30)

Марка МБР - 100

Норма по ГОСТу > 100 >15 >2 <0,2

Мастика, получаемая в промышленности

БН 70/30 (83) + Экс-

тракт (5)+РК*(12) 122 31 5,0 0,04

Мастика на основе Т}1К

БН 70/30 (73) +

Экстракт(5)+РК*( 12) 123 22 4 0,16

+Торф №4 (10)

*РК - резиновая крошка

Введение торфа в данные материалы позволяет снизить расход нефтяной углеродной основы при их получении на 10-30 % мае. Для предотвращения биологического разложения, в данные мастики рекомендуется добавлять до 5 %мас. антисептика МаР и до 2 % мае. гербицида на органическую часть вяжущего.

К настоящему времени, наработана опытная партия битумного вяжущего на основе ТНК в объёме 100 кг.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучены свойства и структура композиций на основе гудрона, пяти нефтяных битумов различной глубины окисления и четырнадцати торфов, охватывающих практически всё видовое разнообразие этого природного сырья, имеющегося в Республике Беларусь. Показано, что наиболее значимое влияние на свойства ТНК оказывают групповой состав нефтяного компонента, насыпная плотность торфа, его кислотность, а также количество содержащихся в его составе гуминовых кислот и битумов (воски, смолы)[1,8].

2. Установлено, что при смешивании торфа с нефтяным битумом имеют место сложные процессы взаимодействия и превращения компонентов ТНК, включающие в себя:

- дегидратацию и декарбоксклирование гумифицированных соединений торфа;

- разрушение его полиассоциатов с разрывом части водородных связей;

- хемосорбцию асфальтенов на поверхности частиц торфа;

- диффузию компонентов дисперсионной среды к частицам и в поры торфа;

- перераспределение углеводородов между фазами этой сложной дисперсной системы, в которой из частиц торфа, выполняющих роль одного из компонентов дисперсной фазы ТНДС, могут переходить путём экстракции в дисперсионную среду и адсорбционно-сольватную оболочку такие соединения, как воски и смолы, способные оказывать существенное модифицирующее действие на свойства получаемого вяжущего материала [4,8].

3. Проведена статистическая обработка полученных результатов и выведены зависимости основных показателей качества вяжущего(температуры размягчения, пенетрации, температуры хрупкости и растяжимости) от концентрации, группового состава, свойств торфа и исходного нефтяного битума[5].

4. Установлено, что вяжущее на основе ТНК обладают в 1,8 раза более высокой устойчивостью к старению, чем исходный нефтяной битум[8],

5. Выбраны технологические параметры подготовки торфа и получения ТНК.: - сушка торфа в интервале температур 130-140°С;

- размер частиц торфа не более 0,25 мм. Однако при получении некоторых вяжущих материалов, в частности битумных мастик, содержащих волокнистый наполнитель, значение данного показателя может достигать 2 мм.

- температура смешивания компонентов от 120 до 180°С;

- продолжительность смешивания не менее 30 минут[2,3,6].

5. Показано, что на основе ТНК возможно получение изоляционных битумов и зяда битумных мастик - изоляционных, кровельных, битумно-резтовых. При этом сокращение расхода нефтяной углеводородной основы может составлять эт 5 до 35%мас., а снижение стоимости сырья на тонну продукции около 10 $ иБА[7].

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Бабенко Э.М., Ткачёв С М., Ермак A.A. Использование местного сырья для получения вяжущих материалов.// Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии: Сб. ст. в 2 ч./ Гродненское отделение Белорусской инженерно-технологической академии; Под ред. А.И. Свиридёнка. - Гродно, 1997.-Ч.2.- с.297-301.

2. Элементы технологии получения торфо-нефтяных композиций./ A.A. Ермак, Э.М. Бабенко, С.М. Ткачёв, H.H. Битюков // Природные ресурсы. Бюл./ Под ред. Лиштвана И.И. - Минск НАНБ, Мин. природных ресурсов и охраны окр. среды РБ. 1998- №1 - с.65-68.

3. Торфо-нефтяные композиционные материалы./ А.А.Ермак, A.A. Терентъев, Бабенко Э.М. и др.// Вибротехнология.: Сб. научи, тр. В 2т./ Редкой.: Моца-ренко Г.П.(гл. ред.) и др. - Одесса: НПО"ВОТУМ", 1998 - Вып.8 - Т:2 : Обработка дисперсных материалов и сред. Механохимические процессы. Коллоидная химия и физико-химическая механика. - с.57-62.

4. Торфо-нефтяные дисперсные системы./ Э.М.Бабенко, С.М.Ткачёв, А.А.Ермак, H.H.Битюков // Наука и технология углеводородных дисперсных систем. Материалы Первого международного симпозиума - Москва, 1997. -с.58.

5. Прогнозирование свойств торфо-нефтяных дисперсных систем./ Э.М.Бабенко, А.А.Терентьев, С.М.Ткачёв, А.А.Ермак, Н.Н.Бипоков // Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии. Тез. докл. научн.-техн. конф., Гродно, 25-26 июня 1998г. / НАНБ, Гос. ком. по науке и технологиям, Мин. природных ресурсов и охраны окр. среды, и др. -Гродно, 1998. - с. 295296.

6. Перспективы получения вяжущих с использованием торфа./ Э.М.Бабенко, А.А.Терентьев, С.М.Ткачёв, А.А.Ермак, H.H.Битюков // Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии. Тез. докл. научн.-техн. конф., Гродно,

!Н

25-26 июня 1998г. / МАНБ, Гос. ком. по науке и технологиям, Мин. природных ресурсов и охраны окр. среды, и др. -Гродно, 1998. - с. 63-64.

7. Ермак A.A., Ткачёв С.М. Битумные мастики на основе торфо-нефтяных композиций.// Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии. Тез. докл. научн.-техн. конф., Гродно, 25-26 июня 1998г. / НАНБ, Гос. ком. по науке и технологиям, Мин. природных ресурсов и охраны окр. среды, и др. -Гродно, 1998.-с. 62.

8. Изучение структуры и физико-химических свойств торфо-нефтяных композиций: Отчёт о НИР/ Полоцкий государственный университет; Рук. Э.М.Бабенко, № ГР 199838 - Новополоцк, 1997 - 79е.

РЭЗУМЭ Ермак Аляксандр Аляксандравич

ВЯЖУЧЫЕ

МАТЭРЫЯЛЫ НА АСНОВЕ ТОРФА - НАФТАВЫХ КАМЛА31ЦЫЙ

Ключавыя словы: торф, астаткавыя 1 аюсленыя нафтавыя б1тумы, торфа-нафтавыя кампазщьи, вяжучыя матэрыялы, маецш, торфа-нафтавыя дысперс-ныя С1Стэмы.

Аб'екты даследавання: сумес! папярэдне прасушаных ]' здробленых тар-фоу з гудронам або нафтавым1 акгсленым! б1тумам1.

Мэта работы: агрыманне вяжучых матэрыялау на аснове торфа-нафтавых кампазщый I вывучэнне ¡х уласшвасцей.

Метады даследГвання: фiзiкa-xiмiчныя, рыялалчныя, ¡нструментальныя -ЭПР, 1К- спектраскашя, дэрэватаграф!я; фотакаларыметрыя, аптычная М)краскап1я.

Апаратура: змешвальшк, пенетрометр, дукцылометр, ЭПР-радыёспектрометр, 1К-спектрафатометр, м!краскоп "ОхюуеН - 10", фотаэлек-тракаларыметр, ротавгсказметр Ю/-2, канастометр Гепалера.

У дадзенай дысертацыйнай рабоце упершыню зроблена спроба замяш'ць частку вуглевадародау нафты, пры атрыманш вяжучых матэрыялау, на злучэн-ня торфа, утрымл4ваючых вутлярод. Паказана, што чаецпш торфа пры ¡х змеш-ванш з нафтавым1 бггумам1 далучаюцца да структуры дисперсных часшнак 1 сумесна з асфальтэнамй з'яуляюцца ¡х ядрам1. Вывучаны структура 1 уласшваст' торфа-нафитых дысперсных астэм. Распраиавамы асновы атры-мання вяжучых матэрыялау шляхам сумсснай перапрацоую торфа з нафтавым!

6ÍTyMaM¡. Вызначана, што на аснове торфа-нафтавых кампазщый магчымы вы-раб ¡заляцыйных бпумау i шэрага бпумиых масш'к. Пры гэтым, памяньшэнне выкарыстання нафтавай вугляроднай асновы можа скласщ ад 5 да 35% мае., а памяньшэнне удзельнага кошту адзнш прадукцьп" каля 10 $ USA за тону.

РЕЗЮМЕ Ермак Александр Александрович

ВЯЖУЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТОРФО-НЕФТЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Ключевые слова: торф, остаточные и окисленные нефтяные битумы, тор-фо-нефтяные композиции, вяжущие материалы, мастики, торфо-нефтяные дисперсные системы.

Объекты исследования: смеси предварительно просушенных и измельчённых торфов с гудроном или нефтяными окисленными битумами.

Цель работы: получение вяжущих материалов на основе торфо-нефтяных композиций и изучение их свойств.

Методы исследования: физико-химические, реологические, инструментальные - ЭПР и ИК-спектроскопия, дериватография, фотоколориметрия, оптическая микроскопия.

Аппаратура: смеситель, пенетрометр, дуктилометр, радиоспектрометр ЭПР, ИК-спектрофотометр, микроскоп "Oxiovert - 10", фотоэлектроколори-метр, консистометр Гепплера, ротовискозиметр RV-2.

В настоящей диссертационной работе впервые предпринята попытка заменить часть углеводородов нефти при получении вяжущих материалов на уг-леродсодержащие соединения торфа. Показано, что частицы торфа при смешивании с нефтяным битумом вовлекаются в структуру дисперсных частиц и вместе с асфальтенами являются их ядрами. Изучены структура и свойства торфо-нефтяных дисперсных систем. Предложена принципиальная схема получения вяжущих материалов путём совместной переработки торфа и нефтяных битумов. Установлено, что на основе ТНК возможно получение изоляционных битумов и ряда битумных мастик. При этом сокращение расхода нефтяной углеводородной основы может составлять от 5 до 35%мас., а снижение стоимости единицы продукции около 10 $ USA за тонну.

SUMMARY

Yennak Alexander Alexandrovich

ADHESION MATERIALS ON THE PEAT-PETROLEUM BASE

Key words: peat, remaining and oxidized oil bitumens, peat-petrolein compositions, adhesion materials, mastics, peat-petroleum dispersions.

Investigation objects: mixtures beforehand dried and pulverized peat with tar c oil oxidized bitumens.

Aim of the work: the production of adhesion materials 011 the peat-petroleui base and study of their characteristics.

Investigation methods: physicist-chemical, instrumental - ESR and IR spectrometry, derivatography, photoelectric colorimetry, optical microscopy, viscc simetiy.

Equipment: blender, penetrometer, ductilometer, ESR-radiospectrometer, IR spectrophotometer, microscope "Oxiovert - 10", photoelectric colorimeter, rotoviscc simeter RV-2.

In present dissertation work for the first time, there is undertaken attempt ti substitude part of oil hydrocarbons, when production adhesion materials, for pea compounds. It is shown, that peat particles, under their mixing with the oil bitumen are involved in the structure of dispertion particles and together with asphaltenes ar their kernels. Structure and characteristic of peat-petroleum dispersions has beei studied. The bases of production adhesion materials by the way of joint conversion 0 peat and oil bitumens have been designed. It has been defined, that on the base of tin peat-petroleum compositions is possible a reception of insulating bitumens am number of bitumen mastics. Herewith, reduction of consuption oil hydrocarbon basi can form from 5 before 35%Mac., but reduction of specific cost units to product cai be near 10 $ USA for the ton.