автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Переработка целлюлозосодержащих отходов методом термоокисления

ГОСУДАРСТВЕННЫМ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

московский

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЛЕСА Р Г 5 ОД пРавах рукописи

ГУЛИНКИНА Ольга Вячеславовна

ПЕРЕРАБОТКА ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ТЕРМООКИСЛЕНИЯ

Специальность 05.21.05 — «Технология деревообработки и оборудования деревообрабатывающих производств; древесиноведение»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва —

1996

Работа выполнена на кафедрах химической технологии древесины и промышленной экологии и защиты леса Московского госуда^гетеежюто-ужгаерсптста д^еа^--

Научный руководитель —доктор биологических наук,

профессор Е. Г, Мозолевская

Научный консультант —кандидат технических наук,

доцент Г. А. Иванов

Официальные оппоненты — доктор технических наук,

профессор В. Е. Цветков;

кандидат технических наук, старший науч. сотр. Б. П. Исаев

Ведущая организации —Научно-исследовательский центр

по проблемам управления ресурсо-сбережениями н отходами (НИЦПУРО).

Защита состоится « 1996 г. в

. /час. мин. на заседании специализированного

совета при Московском государственном университете леса по адресу: 141001, Мытищи-1, Московской области, Московский государственный университет леса, ауд. 313.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета леса.

Автореферат разослан «

» . ¿Ж 1 ^ . 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор технических наук, профессор Ю. П. СЕМЕНОВ

Поди, к иеч. 19.04.96 г. Объем ! к. л. Злк. 181) Тир. 100

Типография Московского государственного университета леса

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы обусловлена необходимостью создания новых экологически целесообразных технологических процессов переработки, целлгалозосодержаших отходов (ЦСО). Проблема переработки и захоронения отходов в настоящее время является одной из важнейших экологических проблем человечества. Ежегодный прирост твердых бытовых отходов (ТБО) по странам СНГ составляет 0,5%. На сегодняшний день ТБО состоят из 23-37% пищевых, 20-407. бумаги и картона, 3X дерева, 4-6% текстиля, 2,5% черных и цветных металлов, 1-5% полимерных материалов. Около 96,5% ТБО вывозится на. полигоны и свалки, 2,2% сжигается,. 1,3% перерабатывается. Отмечается тенденция снижения пищевых отходое и рост содержания картона, бумаги и полимерных материалов. Фракция (ЦСО), ухе сегодня, в крупных промышленных городах составляет более 40% и является преобладающей в составе ТВО. На протяжении многих лет ведутся интенсивные исследования и поиски методов, переработки ЦСО в различные продукты: глюкозу, этанол, этилен, органические кислоты, удобрения, белок и другие. Однако лишь немногие лабораторные исследования нашли приемлемые технологические, экономические и экологические, решения, и, поэтому,, этот ьопро'е остается открытым и сегодня. .

Цель исследований заключалась в изучении термоокислительной деструкции ЦСО перекисью водорода и разраоотке на этой основе альтернативного метода утилизации ЦСО. ■ Данная цель обусловила в процессе выполнения работы постановку следующих задач:

1. Исследование факторов, влияющих на процесс деструкции ЦСО. ' ■

£, Исследование процесса деструкции ЦСО в присутствии переписи кодсрода.

-Вырабо1Ка__опщнрй партии продукта переработки ЦСО и ег

исследование применительно к созданию.на его основе ор ганического удобрения.'

4. Определение исходных параметров для разработки принцип« альной технологической схемы переработки ЦСО.

Научная новизна исследований состоит в применении термоокислительной деструкции к переработке ЦСО, использовании в ке честве окислителя перекиси водорода и изучении особенностей дш ного процесса.

Практическое значение исследований. Полученные в результа1 исследований данные о вакономерностях окислительной деструкц ЦСО перекисью водорода позволили в лабораторных условиях получи перекисный целлюлозный полуфабрикат (ПЦП). Проведенная эксперта подтвердила возможность использования ПЦП как органический фон структурообразующий компонент при мелиррации. Кроме того, на с нове ПЦП возможно создание различных модификаций удобрительи смесей с минеральными и органическими удобрениями, в том числе отходами сельского хозяйства и промышленности.

Апробация. Основные положения• диссертации докладывались ежегодных научно-технических конференциях Московского Госуда] твенного Университета Леса (1932-1695 гг.) и на межотраслевой I учной, конференции "Переработка и уничтожение полимерных пром! ленных и сельскохозяйственных отходов. Экология производства : лимерных материалов" (Сергиев Посад, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печ ных работ.(из них 4 в соавторстве).

Структура и объем дисссертации. Диссертация состоит из в дения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений ос объемом 146 страниц, содержит 19 таблиц и 37 рисунка. Список

юльзованной литературы включает 129 публикаций, в том числе 19 гаостранных. "'

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

1. Состояние вопроса и выводы из литературного обзора

Возможности испольэованйя ЦСО непосредственно связаны с осо-5енностями обработки, которой они подвергаются. Методы переработки ЦСО в настоящее время основаны на механическом, биологическом, химическом и термическом разложении. Фотолитический и барометрический способы разложения для решения проблемы переработки ЦСО практически не используются: Лишь немногие результаты исследований в этих направлениях могут послужить основой для развития новых методов переработки ЦСО. Радиационный способ разложения используется в качестве предварительной обработки перед гидролизом. При создании технологий по переработке ЦСО различные методы часто используются совместно. Поскольку все методы, переработки связаны с разрушением структуры ЦСО, то, кроме их отличительных особенностей, существуют некоторые общие изменения, происходящие в ЦСО при любом методе переработки. В результате деструкции материала происходит значительное понижение степени полимеризации (СП) и показателей механических свойств'. Соответственно снижается сопротивление ЦСО ко всем видам разрушающих воздействий.

В данной работе предпочтение отдано окислительной деструкции-ЦСО. Окисление практически всегда протекает наряду с любыми вышеописанными процессами, однако в качестве самостоятельного метода переработки используется редко. В качестве окислительного агента выбрана перекись водорода. Реакция в присутствии перекиси водоро-

да аналогична действию .фермента - целлюлази на распад целлюлозы е природь.—Некотрме фермеяты,__образованные микроорганизмами, способны продуцировать перекись • водорода в количестве достаточное для протекания медленной реакции окисления целлюлозы. К такт» ферментам относится глюкоза-океидаза. ' Перекись водорода способна окислять лигнин до органических кислот. В природе фермент грибе РЬапвгосЬаеЬс) С11гузозрог1ит - метанол-оксидаза, окисляя метанол, образовавшийся из метоксильных групп лигнина,, продуцирует перекись ' водорода необходимую для дальнейшего разложения лигнина. ] результате .окисления волокнистых материалов перекисью водород; образуются различные органические вещества: кислоты близкие п< составу к гумусовым, сахара, микроволокна целлюлозы со степены полимеризации около 300 и другие. На этой основе возможна разра Сотка органического ' удобрения. {1 ре имущество этого метода, и сравнению с другими вышеописанными методами, заключается в ег> экологической, целесообразности. В процессе этой реакции не обра зуется вредных побочных продуктов и не вносится экологически не желательных элементов в перерабатываемый продукт. До сегодняшнег времени этот метод применительно к переработке ЦСО не исследовал ся. В данной работе впервые проведены исследования окислительно деструкции ЦСО и, на основании результатов исследований предложе на технология переработки ЦСО на органическое удобрение.

В первой главе рассмотрены также виды целлюлозно-лигнинны удобрений и целесообразность их применения.

Ооноаными выводами аналитического обзора являются следующие

1. Наличие проблемы переработки ЦОО н ее экологическое знь ченне.

2. Потенциальная ценность ЦСО как промышленного и сельскохс вяйствонного сырья.

3. Целесообразность- использования экологически' чис'тых методов переработки ЦСО.

4. Возможность использования для разрушения и переработки ЦСО перекиси водорода. ■ •

5. Возможность использования- продуктов переработки ЦСО в качестве удобрения. . .

2. Методика проведения исследований и характеристика исходных материалов.

ЦСО содержат различные виды бумажной и картонной макулатуры. Самыми распространенными из них являются упаковочная и газетная. Для проведения исследований взяты следующие образцы ЦСО; МС-5; МС-б; MC-8; МС-9; MC-10. Марки макулатуры приведены по ГОСТ 10700 - 89. Изучение процесса окислительной- деструкции ЦСО проводилось на образцах макулатуры МС-5, МС-б, ЫС-10. Эти марки макулатуры представляют из себя практически чистые ВПФ, а также являются основными компонентами ЦСО. Марки МС-9 й МС-8 исследовались в процессе разработки технологического режима на опытной установке.^ В работе использовались следующие методики:

1. Подготовка проб ЦСО к химическим анзлиаам приводилась по ГОСТ 19318-73. ■ . • " ' . • •

2. Определение влажности образцов • ЦСО'проводилось по ГОСТ ■ 16932-71. ' . ' . . . ' - V

. 3.' Степень окисленности ЦСО определялась, содержанием карбо-. . пильных групп по'медному числу, ГОСТ 9418-75. •

4.' Определение кислотности образцов ЦСО проводилось по велИ-

1 • с-

чине РН водной вытяжки по ГОСТ 12523-77. * .. -

5. Определение целлюлозы по методу Воршйера и Хоффера.

- 6 -

6. Определение лигнина по методу Попова!

7. Определение холоцеллкшозы с, перуксусной кислотой.

~"8Г~0преледениа -с.р&длей-степени полимеризации __

9» Определение количества перекиси в растворе проводилось ( ' • помощью .перманганатного' титрования.

10.; Исследование стойкости различных образцов ЦСО к термической'деструкции проводилось термогравиметрически.

11. При изучении окислительной деструкции за основу взят метод для распада хлопковых волокон перекисью водорода и сульфата! железа, предложенный Халливелрм в 1967 году.

12. Для изучения количества выделившегося кислорода применя ди Еалшометрчеекий метод, описанный-в работе Ы.В. Латоша.

1,3. С целью изучения "влияния различных факторов процесса ис пользовалась методике планирования цолнофакторного эксперимента.

• 14. Степень помола определялась на приборе СР-2 типа ШР.

15. Работа с автоклавом проводилась согласно методике прове дения лабораторной варки в целлюлозно-бумажном производстве.

* . ) -

3. Результаты экспериментальных исследований

. 3.1. Влияние температуры и расхода перекиси водорода на процесс окислительной деструкции ЦСО

Исследования проводились согласно описанному выше стандарт ному методу Халдиввела с буферным раствором СНзСООН-СНзСООМа катализатором Ре304 в диапазоне расхода перекиси водорода от 0 £ 60Х к абсолютно сухому волокну. Глубина деструкции оценивалас по изменению массы (МД). Образцы ЦСО окислялись в диапазоне тек

- 7- .

:ератур от 60 до 90 °С в течение 5 часов'. Кояцентрания каталиэа-■ора - 0,44 ыМ; РН - 4,2; гидромодуль - 1*9'..

Выявлено, что ЦСО марки МС-10 наименее устойчивы к деструк-щк при всех температурах. При1 температуре 90 °С потери массы у-?бразцов этой марки составляют 362 при расходе перекиси '602 к • 1бсолютно сухому волокну. При этом же расходе передел потери íaceы у образцов марки МС-5 составляют 28%, а у образцов марки гЮ-б - 30%. Максимальную стабильность к деструкции , в данных усло-зиях обнаруживают образцы' МС-5. Образцы марки, ЫС-6 по своей ста-5ильности занимают промежуточное положение между образцами марок ЙС-5 и МС-10. По уравнению Арррениуса определены константы скоростей процесса окислительной деструкции при четырех температурах, температурный коэффициент, а также энергии активации для разных видов макулатуры.

После процесса термоокисления на образцах,- обработанных при 90 °С исследовались свойства окисленных ЦСО. Глубина' деструкции, оцениваемая ранее только по потерям массы, отражается также на значениях степени, полимеризации, медного числа, и кислотности окисленных материалов. Результаты исследований этих показателей ■ ' ЦСО приведены в табл.1. .

Образцы ЦСО МС-10 имеют саше низкие исходные значения СП й РН и самое высокое значение медного.числа, что еще раз подтверждает неустойчивость этих образцов к деструкции. Самые высокие значения СП и РН и самое низкое 'значение медного ¿мела наблюдаются у 'образцов ЦСО марки МС-5. Образцы ЦСО марки ЙС-6 и в этом случае по всем показателям занимают промежуточное положение между марками МС-5 и МС-10. ' • •

Таблйца~ТГ

Результаты исследований изменения некоторых показателей окисленных ЦСО в зависимости от расхода перекиси водорода

I-1-;—I-1—1-1-1

Расход йгОг.х к а.с.в.

Медное число, | Степень ' | РН г |, полимеризации | среды

Марка макулатуры| Марка макулатуры | Марка макулатуры

Т-1-1-г,---|—•-:-1-1-;-)-

ЫС-,61МС-10].МС-5 |МС-6|МС-10|МС-5 |МС-6|МС-10|ЫС-5

-]-1-н—н—н-1—I—

60 | 10) 13.2! 9.85| 1721 77 | 260| 4,91 4 5

48 | 9.9| 12.9| 9.671 389| 152 | 550| 5.31 4.1 5.1

36 | 9.8( 9.61| 432| 266 I 725| 6.1| 4.2 5.3

24 | 9.7| 12.31 9,58| 474| 303 | 798| 6.2| 4.8 5.4

12 | 9.6| 12.11 9.55112501 940 | 26001 6.5| 5.2 5.9

0 |,9.5| И.Ц 9.£412200] 1400 | 44001 6.6| 6.4 . 6.8

Установдело, что степень .полимеризации может служить как сравнительной характеристикой глубины деструкции окисленных образцов, так и показателем устойчивости образцов к разрушающим воздействиям. .

Параллельно с вышеуказанным термоокислением ЦСО перекисью водорода в буферном растворе СНзСООН-.СНзОЩа, проводились аналогичные исследования беа буферного раствора. Оказалось, что в этоы случае происходит незначительное замедление процесса окислительной деструкции ЦСО. ■

- е -

Несмотря на некоторое снижение глубины.деструкции ЦСО, окисленных без буферного раствора, для разработки технологического ' режима переработки отходов данного вида, целесообразнее испольпо-вать. именно этот метод,, так как это удешевит процесс и'увеличит, эксплуатационные сроки технологического оборудования.

3.2. Исследование.влияния различных катализат9ров на процесс окислительной деструкции ЦСО

Исследования влияния различных катализаторов на процесс окислительной деструкции ЦСО проводились с целью, определения наиболее эффективного катализатора этого процесса. Как уже отмечалось в аналитическом обзоре; каталитическое действие солей некоторых металлов направлено на разложение перекиси водорода с выделением кислорода, который, в свою очередь, и является деструкту-рирующим окислительным агентом ЦСО. Для выявления катализатора, при действии которого на перекись ' водорода кислород выделяется наиболее активно, проведены волюмометрические исследования действия следующих катализаторов: C11SO4, FeS04, Fe2(S04)3? FeCls, а 'также. совместного действия катализаторов: FeS04+CuS04; Fe2(SO4)3+CUSO4; F0CI3+CU3O4; Fe2(S04)3+FeCl3; FeS04+FeCl3. Исследования проводились при t-20 °С в течении 1 часа. Реактивы брали в количестве 0,1 мл 30Z ИгОг и '0,1мл ЮиМ. раствора исследуемого катализатора. В табл. 2.- приведены значения объема кислорода, выделившегося при разложении перекиси водорода в заданных условиях. Полученные данные Позволили сделать сравнительный йнаяиэ_активности различных катализаторов при разложении НгРг- Наиболее активным катализатором является хлорид железа.©. Сульфат меди (¡0 и сульфат железа' 0J) на разложение Н2О2 оказывают очень слабое

-----=-40^_:____

влияние. Однако объем выделившегося кислорода во всех случаях возрастает .при совместном действии■ионов меди и железа. Возможное число,реакций, составляющих механизм разложения Ъфг ионами Ре и Си столь велико, что на основании полученных данных нельзя точно представить механизм, по . которому 'протекали реакции в каждом конкретном случае..

Таблица 2

• Влияние различных катализаторов на объе.м кислорода, выделяющегося при разложенши перекиси водорода .

1 1Исследуемый катализатор 1 Объем Ог.мл - 1 Объем Ог. % 1 от теоретически! возможного |

1 ГоС13 11.5 82,1 |

I Ге304 3 21,4 |

1. Г^ОчЬ 0,3. 2,1 |

| Си304 0,2 1,4 I

| РеСХз+Си£>04 13 92,8 (

| Ге304+Си304 12 85,7 |

| •Рб2(ЗЭ4.)з+Си304 6, 42,8 |

| РвБ04+РеС1з 5 ' .35,7- |

| ' Ре^СЗО^) з+РеС1з 1 1 . •7,1 | .... 1

■ Полученные результаты показали, что в случае совместного ка талитиче-ского действля ионов меди и железа, выделение кислород активизируется. Совместное использование хлорида железа ("О

сульфатов железа (ЦД) в обоих случаях резко понижало действие хлорида железа и оС^ем выделившегося кислорода уменьшался-. Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что различные, анионы по-разному влияют на процесс разложения перекиси водорода.. В" данном-случае выделение кислорода аютйизируются анионами хлора.

При сравнительном анализе каталитического действия на процесс окислительной деструкции различных катализаторов, установлено, что максимальные потери массы образцов, при' прочих равных условиях, происходят при совместном каталитическом действии РеС1з и Си504, Как уже показал предыдущий эксперимент, в этом случае перекись водорода разлагается с выделением кислорода активнее, чем с другими катализаторами. Таким образом, наряду с существующими литературными данными, еще раз экспериментально подтверждено, что окислительная деструкция ЦСО перекисью водорода связана с образованием в системе свободного кислорода, разрушающего исследуемый материал. Катализаторы, активизирующие образование кислорода при разложении перекиси водорода,- опосредованно являются катализаторами окислительной, деструкции ЦСО. Непосредственное действие катализаторов на деструкцию ЦСО проявляется в данных условиях слабо. • . .

. Подученные результаты позволили оценить исследованные катали1 заторы с точки зрения их эффективности при окислительной деструкции ЦСО. Так как проведенные исследования в конечном итоге направлены на разработку технологического режима, д целью снижения, затрат Ма производство наиболее целесообразно использование.ката-' лйзатора РеИз без добавления 0иЭр4 . так как совместное дейс.твие этих катализаторов, в сравнении с'действием РеС1э,- активизирует окислительную деструкцию незначительно.

_:______

3.3. Влияние степени разложения перешей водорода ■ на.процесс 'окислитель.'ной деструкции ЦСО

В процессе окисления ЦСО перекись водорода расходуется по 'двум' основным направлениям: 1 - непосредственно окисление; 2 -выделение нюлорода. В данном разделе сделана количественна оценка расхода перекиси » течение двух часов термоокисления ЦСО, а шоке' изучена юш разложения перекиси, водорода применительно к данному процессу.

Количество перекиси в растворе определялось по методу пер' шшгаватного титрования, объем кислорода, образовавшегося в процессе 'реакции, . вамерялся ,с помощью в,олюмометрического метода, а количество перекиси .водорода, пошедшей непосредственно на окисление. ЦСО, определялось по следующей формуле:

' Уз - ' (1)

где - первоначальное значение расхода перекиси к а.с.в., X; щ - количество перекиси, в растворе на данный момент времени. I;

- количество перекиси, пошедшей на образование кислорода, выделившегося к данному моменту времени, Щ , количество перекиси, пошедшее на окисление ЦСО.

Результаты исследований показали, что .к концу второго часа разлагается' более 857. перекиси водорода, причем отношение количества перекиси водорода, пошедшей на окисленйе целлюлозы к количеству разложившейся в данный мрмедт времени, на молекулярный кислород, постоянно и равно 0,65. Последнее говорит-о сопряженном процессе окисления целлюлозы и разложения перегаси водорода. В связи с эти - сделать вывод о том. что «¡акторы, стимулиру»-пие разложение перегаси водорода,, положительно влияют на деструк-. цш ЦСО-

В данном разделе бшш такгге определены кинетические пара!.'.г> • pu разложения перегаки водорода в процессе окислительной Rcciçyv-ции ЦСО. Для исследований взяты ЦСО марки МС-5. Зависимость логарифма разложения перекиси водорода от времени линейна, и портом;/ эффективные константы скоростей этого процесса находились по уравнению реакции первого порядка, Кинетические парамет-

ры процесса приведены в табл. 3.

Таблица 3

Кинетические параметры разложения перекиси водорода в процессе окислительной деструкции ECO

Изменяющийся показатель КбО. 1/час Куо, 1/час Кзо. 1/час Кдо. 1/час Еакт. Ккал/моль

W л 7,2'10"3 8,9-Ю-3 .1-Ю"2 1,2-Ю"2 3,98

На основании полученных данных модно сделан вывод о том, что наиболее интенсивное разложение перекиси водорода, в процессе окислительной деструкции ЦСО, происходит в течение первых двух ' часов. В дан-ном разделе определены основные кинетические парамет- ' ры разложения перекиси водорода применительно к процессу окислительной деструкции ЦСО, а также отмечена сопряженность разложения перегаси водорода и окислительной деструкции ЦСО.

3.4. Определение степени влияния различных факторов на процесс окислительной деструкции ЦСО

Для оптимизации процесса окислительной деструкции ЦСО, необходимо знать степень влияния различных факторов на отст процесс.

Планирование эксперимента позволяет варьировать одновременно все'

оценки основных эф-

фектов и эффектов взаимодействия. В данном случае рассматривалось глияние температуры времени а«) и расхода перекиси водоро-

да аз).

Таблица 4

Основной уровень и интервалы варьирования полнофакторного эксперимента - 23

Ь - 55 °С 6 ч V/ - 26,25 %

Ь = 35 °С Р 4 ч V = 23.75 У.

Таблица 5

Матрица ■ планирования полнофакторного . эксперимента - 2"

Факторы в нату- Факторы в безразмерной

ральном масштабе системе координат

N опыта- 21 г2 Хо Ха х2 Хз Х1Х2 Х1Х3 Х2Хз X1X2X3 У

1 20 2 2,5 +1 -1 -1 -1 ■+1. +.1 +1 -1 6,8

2 90 2 2,5 +1 +1 -1 -1- -1 -1 +1 +1 8,5

3 20 10 2,5 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 8,1

4 20 10 2,5 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1. -1 12,4

5 20 2 50 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 13,3

6- 90 о 50 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 21,6

гч / 20 10 50 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 38,5

8 90 .10 50 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +4 51.1

Проведенный полнофакторный эксперимент позволил получить следующее уравнение регрессии:

Y-20.04+3.36X1+7.48X2+11•1Хз+1•84ХгХз+6.19Х2Х3.

Знаки и величины коэффициентов регрессии показывают направление и степень влияния различных факторов'. В полученном уравнении все коэффициенты положительны, и самым значимым фактором является расход перекиси водорода, далее - продолжительность процесса термоокисления и температура.

■ 3.5. Термогравиметрические исследования

В качестве образцов взяты ЦСО марки: MC-5; MC-6; MC-10. а также марки МО-5, окисленные в лабораторном режиме (MC-5-0), и перекисныи целлюлозный полуфабрикат (ПЦП), полученный на опытной установке. Степень полимеризации исследуемых образцов указана в табл. 6.

Таблица 6

Степень полимеризации образцов ЦСО, взятых для ■ термогравиметрического исследования

Вид ЦСО MC-5 MC-6 MC-10 МС-5-0 ПЦП

СП 4400 2200 1400 800 260

Терморазложение ЦСО состоит из дпух основных стадий - физической десорбции, сопровождающейся выделением из образца свободной и частично связанной води и хкмпеского терморазложения, сопровождающегося химическими преграг/^инями.

Термограммы исследуемых обр;'-'-1-; имеют сходный рисунок, но

^разные температурные интервалы макскмумов и минимумов, что говорит о их разной термостабильности. В~таблТВгТ1режггавле«ьн>езуяь=-таты количественной оценки, а в табл.7, кинетической обработки графиков.

Полученные значения позволили сравнить' термостабильность исследуемых образцов. По мере уменьшения термостабильн'ости они располагаются в следующем порядке: МС-5; ЫС-6; МС-10; МС-5-0; ПЦП, Проведенные ранее исследования кинетики процесса термоокисления ЦСО перекисью водорода показали, что значения энергии активации этого процесса значительно ниже энергии активации терморазложения. Это говорит о снижении энергоемкости деструктивных процессов при переработке ЦСО методом термоокисления.

Таблица V

Кинетические параметры терморазложения ЦСО различных видов

Вид Физическая десорбция . Химическое терморазложение

ЦСО

порядок анергия предзк. порядок энергия предзк.

реакции, актива- множи- реакции, актива- множи-

п ции, Еакт кДж/моль тель, А ' п ции, Еакт кДж/моль тель, А

мсмо 1,23 54,2 7,2 0,91 140,3 12

МС-б 1,3 56,1 7,4 0,9 145,4 12,5

НС-5 1,35 ' 58,6 7,6 0,9 151,6 13

ДО-5-0 1,24 53,7 6,8 0,91 132,7 11,5

ПЦП 1.24 . ■ 1 62,6 8,3 0,86 112 ^ 9,5

Таблица 8

Количественные параметры терморазлохения ЦСО различных видов

Вид Физическая десорбция Химическое терморазложение

ТН.°С Тгпах1°С Тк.°С М,% Т„.°С Ттах»°С ТК.°С М.%

МС-10 42 96 142 8,5 188 280 360 70

МС-6 43 96 147 6 190 296 355 68

МС-5 45 ' 98 145 5,5 193 320 350 65

МС-5-0 40 100 150 6 193 300 345 62 '

ПЦП 44 96 141 6,2 218,7 316,3 362,3 49

Термо'гравиметрические исследования позволили выявить влияние структуры, химического состава, степени полимеризации на водоу-держиваюшую способность исследуемых материалов и процесс терморазложения, дать сравнительные характеристики термостабильности и определить эмпирическую зависимость энергии активации терморазложения от начальной степени полимеризации ЦСО, сравнить энергети- . ческие характеристики активационных барьеров разложения термического и термоокислительного процессов.

/

4. Переработка ЦСО на опытной установке

На основании проведенных исследований определены основные факторы, влияющие на процесс окислительной деструкции ЦСО. Количественные значения этих факторов выбирались с учетом результатов, полученных ранее, а также технологических возможностей используемого оборудования (табл. 9).

-ЛГ- ----

Таблица 9 '

Технологические параметры процесса переработки ЦСО в ПЦП в лабораторных условиях

Факторы процесса fa t,°C за х мин. от начала процесса _ Р,кгс/см2 за х мин. от начала процесса Расход Н^Ог и FeCl3-W,%

0 20 30 160 180 0 20 30 50 160 180 Н202 FeCl3

Значения 3 20 100 150 150 90 0 4 5 8 8 0 2,5 2

Для опытной выработки использовались предварительно размоло- -тые ЦСО следующей композиции: МС-5 - 25%;" MC-6 - 40%; МС-8 - 5%; MC-9 -40%; MC-10 -'20%. Гидромодуль процесса - 2,9. Полученный продукт имеет следующие показатели:

1. Степень полимеризации - 250;

2. Кислотность - 3,4;

3. Влажность - . 10%; . '4. Зольность - 6,2%.

Опытные пробы полученного продукта прошли экспертизу в лаборатории технологий применения бытовых и промышленных отходов Всероссийского научно-исследовательского института органических удобрений й торфа, где были' предложены различные направления возможного использования ПИП. В институте минералогии, геохимии и кристаллографии редких элементов проведен атомно-абсорбционный анализ общего содержания микроэлементов в ПЦП. Установлено, что содержание микроэлементов в ПЦП в целом находится на фоновом у рог»'? почв.

- 19 -

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема переработки ЦСО для производства ПЦП в промышленных условиях.

5. Экономическое обоснование

В экономической части данной диссертации определены основные экономические параметры, соответствующие предлагаемой технологической схеме (табл.10).

Таблица 10

Технико-экономические показатели проекта

N п/п Показатели Единица измерения Проект

1 Объем производства т/год 36000

г Капитальные вложения млн.руб 24920

3 Себестоимость продукции

а) годового выпуска млн.руб 22485

б) единицы продукции тыс.руб 624

4 Численность рабочих человек 28

5 Фонд ЗП рабочих млн.руб 435,8

6 Среднегодовая ЗП одного млн.руб 6,89 ' <+

рабочего

7 Прибыль млн.руб 4493 "

8 Рентабельность X 20

9 Коэффициент общей 0,18 ■

эффективности

10 Срок окупаемости ■ лет 5,5

- 20 -

Экономический расчёаП!Шазагт!еая1Шоеть^ ного проекта. Цена на ЩП находится на уровне цен, существующих в настоящее время органических удобрений. Полноценное удобрение на основе ГШ можно получить используя ПЦП в' композиции с осадком городских стоков. При использовании известеСодержащих осадков, нейтрализация и обогащение азотом происходят без дополнительных затрат и ПЦП, приобретая свойства, необходимые для органического удобрения, в цене повышается. Полученное таким образом удобрение можно вносить под все культуры, кроме овощных.

'' ВЫВОДЫ ' "

1. В результате проведенных исследований изучены характер й степейь влияния температуры, расхода перекиси водорода, и времени на процесс окислительной деструкции ЦСО. Оказалось, что увеличение каждого из этих факторов приводит к увеличению низкомолекулярной фракции и снижению средней степени полимеризации окисленных волокон. Это говорит о том, что указанные факторы,, по мере

* возрастания, усиливают протекание деструктивных процессов при окислении ЦСО перекисью водорода. Постановка полнофакторного эксперимента позволила количественно оценить степень влияния этих факторов. Самым значимым фактором, при выбранных уровнях варьирования, является расход перекиси водорода, далее - продолжительность процесса термоокисления.и, наконец, температура.

2. Изучено влияние на процесс окислительной деструкции следующих катализаторов: Сий04; РеЗО^ Рог(50ь)з; РвС1з, .а также влияние совместного действия некоторых . катализаторов: Ре504+Си504; Ре?(504)3+Си304; РеС13+Си504; • Рег^Э^з^еИэ: Ре304+ГеС1з. Установлено, что наиболее эффективное влияние оказы-

вает совместное действие катализаторов ГеС1з+СиБ04, а самым активным катализатором является РеС1з. Для разработки технологии экономически выгоднее использование только ГеС1з, так как действие этого катализатора увеличивается с добавлением СиЭ04 незначительно.

3. Определены кинетические параметры процессов окислительной деструкции ЦСО и разложения перекиси водорода. Сделана количественная оценка расхода перекиси водорода в течение двух часов термоокисления ЦСО, определено, что отношение количества перекиси водорода, пошедшей на окисление ЦСО, к количеству разложившейся в данный момент времени на молекулярный кислород постоянно и равно 0,65.

4.-Изучен процесс термического разложения ЦСО. Определена сравнительная термостабильность различных образцов ЦСО. При сравнении кинетических параметров термического и окислительного разложения ЦСО оказалось, что процесс термоокисления имеет меньшую энергоемкость.

5. Полечен продукт переработки ЦСО методом термоокисления -ерекисный целлюлозный полуфабрикат (ГОШ), определены его некоторые агрохимические и агрофизические характеристики, определяющие возможные направления использования данного продукта.

6. Предложена технологическая схема переработки ЦСО в ПЦП.

7.. На основании экономического расчета показано, что предлагаемый проект экономически эффективен.

- 22 -СПИСОК-ПУБЛИКАЦИЙ

•1. Термическое разложение целлюлозосодержащих материалов // Технология химико-механической переработки древесины. Научя. тр. - М.: МГУЛеса, 1994.-.Вып. 273.- С. 52-61. (в соавторстве с Г.А.

Ивановым)

2. Методы утилизации целлюлозосодержащих отходов // Лесопользование и ' воспроизводство лесных ресурсов,. Научн. -тр.- М.:

МГУЛеса. 1994.- Вып. 275.-. С. 125-127.

3. Изучение возможностей термоокислительной деструкции как метода переработки целдюлозлсодержада отходов // Переработка и

уничтожение полимерных промышленных и сельскохозяйственных отходов. Экология производства полимерных материалов. Тез. докл.- Ы-: ВНИИШ, 1994.- С. 30-31. (в соавторстве с Г. А.-Ивановым)

4." термохимический метод переработки волокнистых отходов // Б сб.: Технология. Серия: Конструкции из композиционных материалов.- М.: БНЮШ, 1995.- Вып. !..- С. 50-53.

5 Исследование термоокисления целлюлозосодержащих отходе*

* // Лесной журнал, 1995.- N 2-3.- С. 111-116, (в соавторстве с

Г.А. Ивановым) • .

•'б Экологически целесообразный метод переработки целлюлозосодержащих отходов // Лесопользование и воспроизводство лесны: ресурсов. Научн. тр.- М.: МГУЛеса, 1995,- Вып. 276.- С.

7. Влияние катализаторов на окислительную деструкцию целлю лозосодержашмх материалов /> Технология химико-механической пере работки древесины. Научн. тр.- М.: МГУЛеса.- Вып. 274.- С. (в соавторстве с Г.А. Ивановым)