автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Переработка сульфатно-оксидной фракции лома свинцовых аккумуляторов в условиях маломасштабных производств

САЖТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХИ1ГСЗСККЛ ЛЕПЗРСЯТБТ

* На правах руколпсн

КОГАН Марина Самуиловна

УДК 669.4

ПЕРЕРАБОТКА СУЛЬФАТНО-ОКаШНОЙ ФРАКЦИИ ЛША СВИНЦСШХ АШМ71ЯТСРШ В УСИСШИ ШОМАСШТАБНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05.16.03 - металлургия цветных и

редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание зченой степени кандидата технических на7к

Санкт-Пэтербзрг 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного технического университета

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

А.Г.Морачевский. . .

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор К). В. Борисоглебский, кандидат технических наук, научный сотрудник Е.Б.Клебанов.

Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский государственный технологический институт.

Защита состоится МЛрШ.1994 г« в У& часов на заседании специализированного'совета К 063.38.05 Санкт-Петербургского государственного технического университета по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, __химического корпуса.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенной подписью просим направить по вышеуказанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной

библиотеке СПбПУ.

Автореферат разослан

Учений секретарь /

специализированного совета ^ 7 / \

кандидат технических наук, доцент ' /'• В.Ф.Серебряков

0Б1ЩЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теки.

Вторичные сырьевые ресурсы ео Есех странах играют возрастающую золь в балансе производства цветных металлов, в частности больше 50% свинца производится цутем перэработки ломов и отходов. Основным юточником вторичного свинцового сырья являются отработанные езин-юво-киолотные аккумуляторы.

Главное требование к возтогннм тэхнологичаским схеьам пэрэра-5отки аккумуляторного лома - максимальная экологическая безопао-юсть при минимальных капиталовложениях. В связи с этим предотавля-от интерес гвдроматалхургичаскиа процессы, пирошт&ллургические • 19рвделы при относительно низких тэкпературах, электролиз водных эастворов и расплавленных электролитов. Проверка их технологичности в лабораторных условиях, исследование механизма протекающих резкий и оптимизация отдельных стадий процессов шгот явиться тропой 5азой для разработки технологии переработки лома акк/щмяторзых батарей для малых предприятий.

Цель работы: провоста проЕврку возможностей способов извлечэ-1ия свинца из окецзно-сульфатной фракции лома отработанных аккуодля-горов с использованием щэлочно-глицеринового электролита, расплава ^идроксияа натрия, углеродистых материалов при низкотемпературном восстановлении-. Оптимизировать условия десульфатации свинцового сульфатного сырья растворами я

Постановка задачи. I. Выяснить основные особенности катодных I анодных процессов, протекающих при извлечении свинца электролизом 13 щалочно-глицаринового электролита.

2. Установить влияние условий электролиза и состава электролита ш выход по току свинца (ВТ) при электролиза щелочно-глицеринового )лектролита.

3. Оптимизировать условия десульфатации свинцового сульфатного знрья растворами МйОЙ и А/УгСОг, . Исследовать эффективность зегенерации образующихся растворов А'Р&ЧОи Си О и

ЪйРН]г-Ш0.

4. Изучить растворимость РВ О и в расплаве Л/4 ОН методом термографического анализа.

Научная новизна работы. Систематизированы имеющиеся в литера-

турз данные по гядрозмта'вдрглчвсхой переработке свннцово-кислот-» ных аккумуляторе . Провалено кошлексное исследование процассов, протекающих лрп электролитическом извлечении свинца из щалочно-глицорикоЕого электролига, которое шкет быть полояано в основу разработки технологам переработки лома свенгоео-кпслотных аккумуляторов на ¡¿алых предприятиях.

Установлен диапазон концентраций 'свинца, позволявший получать высокий ВТ при хорошем качестве катодного осадка. ВпорЕЫз показано, что механизм анодной реакция меняется при изменении концентрации свинца в электролите. Предложено использоЕать талочно-глицериношй электролит для отделения активной массы от ракеток пластин отработанных аккумуляторов без разрушения последних.

Установлено, что переходящие в раствор ноны £0//~ при де-сульфагацяя свинцового сульфатного сырья растворам А/аО£/ а Л'ЯйСДз резко замедляют скорооть реакции десульфатации и лри сте-хиомэтрическом соотношении участников реакции не позволяют добиться 100% протекания реакции за ограниченное время.

Политическое значение работа. Проведенный комплекс исследований кокет быть положен в осноеу при разработке технологии по извлечена® СЕанца пз лома аккумуляторных батарей с использованием щелоч-но-глицеринового электролита на малых предприятиях.

Апробация работы. Результата работы докладывались УП Кольском семинаре по физической хикаи и элекгрохитаи редких и цеотных металлов ( Апатиты, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов. Она содержит 1оо страниц маши-•нописного текста, рис. ^ та5лиц. Список использованной

литературы включает в себя ИЗ наименований.

КРАТКСЕ СЩЕРЗШШЕ РАБОТУ Зо введении обоснована актуальность темы диссертаций и сформулирована основная задача работы.

В первой глава дается обзор литературы по вопросу современного состояния переработки вторцчного свинцового сырья. Отмечается, что пнроывтадлургическнй способ является основным на сегодняшний день, пргмэняюгаыая в прошвяенности. Однако ужесточающиеся требова-

нпя по охране окружающей среды требуют увеличения расходов на пылеулавливание и газоочистку. Поэтому актуальной становятся задача разработки непирокэталлургичоских технологий переработки вторичного свиндоеого сырья, в частности лона отработанных свинцово-хисяотних аккумуляторов. К числу таких технологий относятся:

- переработка лома аккумуляторов о использованием:

а) кислых электролитов; б) щелочных элактролитов; в) уксус-яой кислоты и айнов в качества выдалачивагалеЯ активной массы;

- извлечение свинца электролизом расплавленных срод;

- низкотемпературное прямое восстановление соединений свинца' углеродистыми материалами под слоем флюса или щелоча.

В условиях неустановившихся цен на энергоносители крайне ос-тогнена сравнительная экономическая оценка тех или пшх токологических процессов. Использование щелочи допускает в принципе разные способы окончания процесса переработки вторичного свинцового сырья, а именно: извлечение свинца электролизом водных растворов; высокотемпературный электролизом и пртам восстановлением соединений звинца. Оанако имеющиеся в литературе данлне не являются достаточный для разработки технологии; требуются исследования механизма тротекагозих реакций и еозшености оптиг. зации условий процессов.

На основании проведенного анализа литературы определены зада-ш исследования, сфорвдлироваяные еышэ.

Во второй главе описаны результаты комплекса исследований, 1апрааленных на изучение условий получения свинца из оксидно-суль-' ратных смесей электролизом щелочных в одно-глицериновых растворов. Триводится описание использованных методов исследования, схемы тсеек, в которых проводились измерения, методы приготовления раство-эов и контроля их состава.

Катодные и анодные поляризационные кривые снимались с поизпью ютенциостата П5827 и днухкоорпинатного планшетного потенциометра ШП 4-002 в потенциодинашчаском реви из со скоростью развертки потенциала 4 мВ/с. Типичные катодные поляризационные кривые приведе-щ на рис.1. Их анализ показывает, что величина предельного тока выделения свинца линейно зависит от его содержания в электролите [рис.2). Установлено, что при постоянной концентрации РВО в электролите величина предельного тока уменьшается с ростом содержания глицерина, что Еероятно связано с повышением еязкости и уменьшением электрической проЕодигости растворов.

А '

t'J £4 »о.

fût Vi î'j

о

ÏWa] ♦ M, ^

fb<

200-rC/iÛ

IOOG

Jl

- :Г~

■j'.cb+Q, 125

fin—-*-

~~VfICQ-*-0,C63

ш/л

1, ¿cuiLie

си^азочние для

a г

__ ас S'^z/acHl

¿y——- Рис.3. Уде льна.0, электро- ;.! '

(ис*ГЗЗ) проводимость растворов

ruc.I.Катодные поляризационные ¡с.:к- системаAfcCH-EgO (1,2)

eus в целочно-глг.цериновса /VûLh-O^EjC^-^0 v'-»"

электролите ка основе ПР>- . ЬЦ //с-СК-Н^О. ( i .

ÇiT1

cii

• Л7

Гц с. 2. Заз и скиост ь eu мчниц, предельного входного тока ci ссдерсгл'.ня i'r.0 в электрете LU AiXH-I,o71i С^Ц-ïbC-L-O при

О ( г z ч S 6[a/lzQ Рис.4.3авкл1аос;ть удельной

' эдектрошюврдкыссти растворов взоислярноа серии от состава эяемропига

.при (1,*),5С?с (2,5), '/0°е (5,5).

+

Исследования электропроводимости растЕоров А/аОМ—НаО

/V'аОИ- СзНиОз -Нг.0, ШОМ—рва {р££>0</, проводили в ячейка Кряуса с пошщью поста переменного тока Р 5058 на частоте 1000 Гц.

Кривые зависимости удельной алектропроЕодяшсти растворов А/'рОН—НгО имеют вид, характерный для водных растгоров сильных электролитов (рис.5). Введение глицерина з состаз систэш МаОН— НгО приводит к значительной уменьшении электропроводимости растворов, которое связано, до-евдшшку . с образованней глицвратных комплексов. Однако зафиксировать их существование по перегибу на графике зависимости удельной электропроводности от состава при постоянной суммарной концентрации компонентов сис-теш (метод изомолярной серии) нэ .удается (рис.4). Растворение в делочно-глицератных растворах соединений свинца мало сказывается на их удельной электропроводимости. Зависимость удельной электро-дроЕодтасти от температуры для всех доследованных спетом иьоет нелинойный характер и выражается полиномам второй степени:

Для всех изученных составов проведен расчет коэффициентов уравнения (I) (по МНК на ЭВМ СМ 1810). Установлено, что наибольшую электропроводимость имеют электролиты, содергащие 3-511 »• Л/ООЛ и 0,7 - 1,411 . ■ СзШОв •

Для изучения влияния ионов на процесс электролиза

в базовый раствор, содержаний в I л 5Ы /\/аОИи ьи СзИгО^ . вводили N$¿£>0;/. При 20°С растворимость сульфата натрия не превышала 0,5»:-1, .. Из катодных поляризационных кривых, снятых при 25 и 50°С видно, что с ростом содержания ионов ВО</~ предельная плотность тока снижается.

В следующей серии опытов изучалось влияние условий электролиза (тешература, начальная плотность тока) и состава электролита (исходная концентрация Рёг* и £04 ~~ - ионов) на величину выхода свинца по току (ВТ Р& ). Установлено, что при средних и высоких концентрациях РВ^ в электролите £>0>/ ~ не оказувазт влияния на ВТ, однако при .увеличении молярного соотношения

[Рёг'']ВТ заметно снияается. Повышенно температуры не влияет на ВТ, однако интенсифицирует протекание анодных процессов: наблкдается сильное почернение николевых анодов. При изучении влияния начальной плотности тока на выход свинца по току

продолклгсшьность электролиза была такой, чтобы во всех опытах было одинаковым количество прошедшего электричества. Получены сладчзпие результата:

Неходко о содоркшгао РёО в электролите,

И

ВТ (Я при {к/у?.)

200

«О

600

800

0,25 0,56

94

90

91

90 92

86 90

При проведении электролиза на истощение электролита по свинцу установлено, что в интервала концентраций 90 - 25 г/л полу-

чаются контактные катодные осанки с приемлемым ВТ Рё (не меньше 90/5). При проведении электролиза из более концентрированкчх растворов ухудшается качество катодного осадка (начинается рост древовидных деадратов, создаипдх угроз? короткого замыкания) и падает ВТ. Обеднять растЕоры монно до содерканпя ионов 5-6 г/л, не до-

пуская резкого падения ВТ. Начальная плотность тока в интервале кон-, цантраций 25-5 г/л должна быть 100-200 А/м2. -

В литературе имеются данные об участии глицерина в анодном процессе. Из анализа анодных поляризационных потенцяодинамических кривых (рис.5) следует, что в отсутствии РёО в электролите при по-, танца ал е 0,54 В (относительно НВЭ) начинается окисление глицерина, величина предельного тока зависит от содержания глицерина. Разряд плиьбитнзх ионов из раствора /\PqOM —РёО—Мг.0 начинается при потенциалах на 0,02-0,076 В менее положительных, чем потенциал оксиления глицерина. В интервале составов 0,025-0,103^ /л РВО предельный ток линейно зависит от состава. Анодный процесс во всех растворах системы №ОН— Сз^йОз — протекал при по-

тенциалах более положительных, чей в системах пли /V'ООН- РёО—¿/¿О . Зависимость величины предельного анодного тока от содеркення свинца имеет сложный характер, что мэкет быть связано с различным механизмом анодной реакции (рис.6). В об-лсатн малых концентраций РёО в электролите (при соотношения из-лярннх концентраций СС-5Й:0ъ]'■ £¿>¿>03> /<?.'/) поверхность никелевого свода после снятия серии кривых остается чистой. При дальнейшем 35ел2чекг2 содержания РёО доминирующа« становится процесс выделения РьОг на аноде, величина предельного тока растет.

-А-1

"'* 5сН- а)

^

гсо

■'Л У::)

з- ^ /а -

•

■ г— ■■ ■

Са

£0

0,8 3 (ПОЩО)

рис.5. Анодные поляризационные кривые в ^элочно-гл;;цериисвых элекгроли-тах (а);п электролитах с РбО (б). ([Л/8.С11]-51:).

На

± =20°

40 Со £о юу'/^в^ Рис.б.Зависимость зелнч;:- -/" ■на предельного ¿.по;;:!его тока от с оде р .ашп св'~н-¡;а в олектрол'лтз ¡¡а севе £>к Л- II..С. С €

*=50°С

// /

(по НЗо)

о чо 6С ¡'О -'50\\зблток

¿'ис.7.3ав;1симость а'с^.ц Дг ел

концептрапгш ИОНОВ Рв(Ц) в раитпире ст избити 4'-!--лсш при обработке ?з5С.; гвлр'..;:с1«ом ¡¡агр;1.-..

На основа юг чвтых данных гакно заклпчигь, что оптимальный состав электролита при электролитическом выделении свинца из еодных щолочно -глицериновых растгоров долкен содергать 3-5 ¡.I /л Д/оОН 0,7 - 1,411 /л СъШОз до 90 г/л ионов (Г). При текперату-

ре 20-25°с, начальной катодной плотности тока до 600 Д/м2 при перемешивании электролита ВТ Р£- нз нике 90/1. Глицерин принимает участие в электродных процессах, расходуется при проведении электролиза.- Для предотвращения накопления сульфат-лона в электролите, приводящего к вццелбнио осадка //¿72 ¿¿V п связанного с этим нарушения технологического процесса целесообразна предварительная де-сульфатация исходного сырья.

В третьей глазе описаны результаты работы по десульфагации свинцоеого сульфатного сырья растворам /^ООИ и а так-

ие по регенерации образующихся растворов с помощью €¿/0

и ^{ОР^-ДМгО • Для контроля за полнотой протекания реакции десульфатацпи разработана методика комплексснометрического определения сульфат-иона в растворе, основанчая на осааденаи иона из кислого горячего раствора избытком в присутствии

изобутилового спирта. После охлаждения растЕор определяется от осадка декантацией. Осадок растворяется в щелочкой среде е определенном объеме трилона-Б, избыток которого оттитровывазтея раствором ¿'/7 £¿2. в присутствии индикатора эриохром черный Т. Бри содер-валла £0ц иона е- атакЕотной части 20-120 мг погрешность определения составляет 3-5?.

При изучении реакции взаимодействия с раствором /У'оОН

(е термостатированной ячейке при перемешвании магнитной ызызлкой) установлено, что реакция достаточно быстро протекает в первые 3-5

КИН" Рб&ду +2№0Н РёО + л/агБО* + Н2.0 (2) Ботом скорость ее сувдственно замедляется, в раствор начинают переходить иона Р&^'Ъ за ограниченное время при соотношении

= реакция (2) не может протекать болыш

чем на 94-96?. Для увеличения степени де сульфат ации требуется избыток реагента. При 50°С при 10-20? избытке А^ОЬ' реакция де-сульфатации за 30 мин протекает на 98-100$ в раствор переходит 2,53,5 г/л При комнатной температуре эффективность действия яаЗытка /\'иОЯуменьшается; при ¿> 50°С увеличивается переход исков свинца в растюр. При 50° С наблщавтея линейная зависимость кон^энтравда лоно в в растворе от избытка /Ус?ОН (Рис.7).

а

I экспериментах со смесями коделируэдста со-

став активной массы отработанных аккумуляторов, установлено, что оксиды свинца но влияют на степень десульфатацаи. Получалсдйся оса-рок требует тщательного нромзванкя Иг.О от адсорбированных ионов. Для соблюдения *1,\;«игег.сго соотношения Т:1: концентрация щелочи должна лежать в пределах 0,5-1,5 ./л.

При проведении десульфатацип свинцового сульфатного сырья растворами установлено, что процесс протекает очень бистро в первые минуты опыта и существенно замедляется поело использования 90Я соды. Для полного перевода РёЯзО// в РёСОэ достаточно 20$ избытка соды (при Т:™ ^ 1:20). При обработке смесей РёО(РёОг) + Р&£>Оц20% избытком раствора соды ион

5,0из твердой фаза удаляется полностью, свинец е содоеый раствор не перо холит. Получающийся карбонат свинца необходимо подвергать термическое разлог.о-нию для предотвращения попадания иона СО.ъ~ Е следувп:е стадии технологического процесса. Сведения о его температуре ранлсЕзнвя весьма противоречивы. Проведенные нага дернватографкческнэ измерения показали, что убыль масса образца с ростом температуры заканчивается при 5Ю°С.

Образующиеся при десульфатации твердой фазы растворы содержат только , который целесообразно подвергать кзустификации

для дальнейшего использования щелочи в замкнутом цикле. Результаты опытов по кк7стяфпкЕЦЕН растворов /Рй<г.&0*/ с помоггью тонко-измальченных СоО и &а(Ой)2-£//¿0 представлена в таол.1 и 2. При обработка растнороЕ NQzë>D^/ СоО степень регенерации не превышала 5%. При обработка растворов А^¿¿ОЦ МгО 2

растворе практически не обнаруживается ионов концент-

рация ЬО2-* на превышает 8.10" г/л. При исходной концентрации

больше 0,7511/л показатеши процесса регенерации резко ухудшаются, по—видимого/, из-за неблагоприятного соотношения Т:Е. фи 50°С десульфатация еодных растнороЕ протекает без кинетических затруднений и завершается за 5-Ю мин.

В четвертой главе описаны результаты экспериментальной проверки еще двух способов получения свинца, а именно: электролизом расплава А/ООН— РёО и прямым восстановлением соединений свинца активированным углем. Для обоснования выбора температуры проведения высокотемпературного электролиза изучена растворимость РёО и Рё£>04 в расплаве МаОН при разных температурах.

Таблица I

Результата обработки растЕоров fJQzQOt] CüÜ

[WzZO^J iL /л CÜH-1, 1,1 /л cca^j, г-ион/л CßfTJ, I; /л

0,020 0,034 0,014 0,019 5

0,025 0,041 0,019 0,024 4

0,050 0,048 0,025 0,051 0

Результаты обработки растЕороЕ A/Q2.&O4

сон-j г-ион/л • T:S ? .%

0,25 0,46 1:12,7 95,2

0,50 0,90 1:6,3 96,1

0,75 1,35 1:4,2 98,5

1,00 0,32 1:3 18,1

Ошта проводились с обезвоквннкм NüOH . Общая масса навески при тер®графическом исследовании системы //¿¡¿?//—р£0{Рб£>0/^ос,1гшяп8. 100 г, кривые охлаждения записывались на потенциометре КСП-4. Полученные результаты представлены е табл.3.

В исследованных системах еозмэнно образование эвтектик при 0,5$(мол) РьО и 0,34$(мол) рВ$ОЦ . Оптимальные для проведения электролиза температура очеЕидно лежат е области 520-650°С; при более низких температурах е расплаЕе растворяется мало РЁО и PSSO.ty для более высоких сложно подобрать коррозионностоГжое оборудование.

фи проведении электролиза исследовалось влияние разных факторов на ВТ Рё , а именно: разделение катодного и анодного пространства, обезЕоаивание щелочи, материал анода (графитовый стержень .никелевая сетка) и катоды (гадкий свинцовый катод с никелевым токоот-еодом и железный стеркень), количество пропущенного электричества. В среднем выход по току составил 55%. Установить причину такого невысокого ВТ рё не удалось. Из рассмотренных факторов наиболее сильно поникает ВТ р$ обеднение прикатодного слоя ионами свинца. На ТЕордом катоде получены неудовлетворительные результаты.

ПроЕеден термодинамический расчет реакций,возможных при еос-станоЕлении соединений свинца PSO , P&üz ,Рё£>Оу углеродистыми' материалами е интервале тешератур 673-II73K через 10ОК. Установле-

Таблица 3

Температуры начала кристаллизации расплавов систем А/аОй~РЁО и МайМ— />¿£0?

А/аон -РВО ~Ь крас, °С А'йОН- Рб&Оц Ь крис, °С

1а Р60 (мае) % Р£0 (мол) % РёйОц (мае) % РёЬОя (мол)

1,434 0,25 317 2,5 0,34 318

2,5 0,48 317 5,0 0,69 354

4,05 0,75 460 7,5 Г,06 5С8

5,0 0,93 4ТО 10,0 1.45 520

6,6 1,25 532 12,5 1,85 566

7,5 1,43 534 15,0 2,28 580

10,0 1,95 522 17,5 2,72 610

12,5 2,5 574 20,0 3.19 638

15,0 3,1 566 -22,5 3,65 642

17,5 3,7 606 25,0 4,21 662

20,0 4,3 606

22,5 4,9 638

25,0 5,6 638

но, что легче всего восстанавливается Р&Ог. • труднее (хукэ) Рв&Оц. При восстановлении Р&О и Рв£Оц при температуре 400-600°С в газовой фазе преобладает СОй , при более еысокой • температуре - СО • В проведенных экспериментах по восстановлению РёО активированным углем в присутствии флюсовых добавок {(к.СИ)А - 33,3$, //¿?2.в03- 66,7$ степень е ос становления РёО по

реащии: ^ ^ С Рё + СО (3)

составила 97,35? при 800°С, соотношении Р&О'.С-/^ и флюсовой добавке , составившей 50$ от веса исходного РёО . Для оптимизации условий прямого восстановления соединений свинца углеродисты™ материалами трйбуются дополнительные исследования.

В пятой главе описаны результаты извлечения сшнца из активной массы отработанных аккумуляторов с применением пвлочяо-глицери-нового электролита. Масса, -полученная после выплавления металлических решеток и измельченная в шаровой мельнице была подвергнута до-сульфатации Ш раствором //ДОН с №% избытком до сравнению со

стехиометрией реакции (2) в условиях, описанных выше. После проливания и Еысуютания десульфатированная касса подвергалась выщелачиванию щалочно-глицериновым электролитом при 50°С с последующим из-Елечепиеи свднца электролизом при комнатной температуре, гвремэши-ванпи и начальной катодной плотности тока 400 А/м^. ВТ Pê в ен-тервате концентраций S0-25 г/л составил в сродном 85$. В растворе ионы S01f~ отсутствовали. В катодном свинце методом спектрального анализа обнаружены примеси Cil, p£f Mrl, Cfj № y наиболее вороятный путь попадания который в активную массу (кроме меди) -при ее измзльчешш в шаровой кэльшце. Сурьма в катодном свинце не обнаружена. Тенденции к увеличению содержания примесей по мере увеличения количества циклов выщелачивания (всего было проведено 4 цикла) ks наблюдалось. Нарастворивпийся остаток составил 30$ и состоял примерно из равных количеств металлического Pè и Pê^Ûy который кокет образовываться при частичной диссоциации PêÛ£ по ' реакции: ^ ^ ^ ' ^

Таким образом, метод отделения активной массы от решеток путем Ешшавлвапд последних облгдав? серьезными? недостатками. Проведенные опыты позволяют предположить, что при обеспечении свободного доступа и;елочно-глицорзнового электролита к пластинам батарей возмонно отделение активной массы от решеток путем ее выпадения через растворение в первую очередь P&ê>Dif. Повышение температуры и содержания глицерина интенсифицирует этот процесс.

В заключении обсувдается возможный Еариант теетэлогии переработки сеинцоео-кислотных аккумуляторов для малых предприятий (на основе проведенных исследований), Еключающей в себя следующие основные стадии:

- р&г^Ор/^У. аккумуляторов без разрушения корпусов с применением средств механизации;

- отделение активной массы от решеток "мокрым" способом с использованием щелочно-глицаринового электролита;

- растЕорание выпавшей активной массы;

- извлечение свинца электролизом щелочно-глицеринового электролита.

ВЫВОДЫ

I. Основным содержанием работы явилась экспериментальная про-

IÎ; '

верка возможности ряда методов выделения свинца из активной массы отработанных аккумуляторов, а именно: электролизом щелочно-глице-риногнх электролитов, гидрокоидных расплавов и низкотемпературной Еосстановитольной плавкой под слоем йяиса, а также оптимизации процесса десульфатации активной массы.

2. фи исследовании ваделвния свинца электролизом из щелочно-глицеринового раствора изучено влияние состава электролита ? параметров электролиза па выход СЕИнца по току и характерные особенности протекающих при этом катодных и анодных процессов. Установлена область составов электролитов, имещзх наибольшую электропроводимость. Даны рекомендации по составу электролита для использования его в технологической практике.

3. Установлен факт у частая глнцерлна в катодных я анодных процессах. Для электролитов данного состава этот факт установлен впервые.

4. Показано, что сульфат-зон не является вредной примесью при выделении свинца, однако его наличие в электролите шкет привести к нежелательным осложнениям технологического процесса. Поэтому его удаление целесообраачо проводить на начальной стадии процесса переработки активной массы.

5. При исследовании процесса десульфатации сеинцового сульфатно-оксидного сырья гидроксидом и карбонатом натрия установлено, что для полного протекания реакции десульфатации в обоих случаэх требуется 10-20/2-нроценгный избыток реагентов. При температуре 50°с реакция десульфатации очень быстро протекает за первые 3-5 мин. Затем она замедляется. При использовании гидроксида натрия ионы -свинца начинают переходить в раствор, при использовании соды ионы свинца в раствор не переходят. Впервые показано, что при стехиомет- ' рическом соотношении компонентов реакция десульфатации не может протекать больше, чем на 94-36$ эа ограниченное гремя,

6. При регенерации сульфатных раствороЕ оксид кальция оказался неэффективным осадитвлем сульфат-ионов; с помощью гидроксида бария их удается полностью енввсти из технологического процесса.

7. Изучена растворимость оксида и сульфата свинца в расплаве гидроксида натрия при разных температурах. Построена диаграммы плавкости систем NqOH—PBO и //¿/Otí—PéSOy . Установлены фактора, понижающие выход по току свинца при высокотемпературном электролизе.

8. Проведен термодинамический расчет реакций, протекающих при низкотемпературном юсстакоглекви соединений свинца углеродистыми материалами. Из имеющихся в активной массе соединений в пер-еую очередь долаен еоостанавливаться диоксид свинца. При 800°С удалось получить 9?$ превращение Р&0 в свинец.

Список работ по теме диссертацш

1. Мораческий А.Г., Демидов А.И., Вайсгант З.И., Коган М.С. Элэкг-рохлшческие методы переработки свинцового аккумуляторного лот // УП Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. Тез.докл'.- Апатиты, 1992.- С.85-86.

2. Демидов А.И., Коган М.С., МорачеЕсжий А.Г., Дарницкая И.В., Вайсгант З.И. ейектрическая проЕодвмость растворов на основе системы гидроксид натрия - глицерин - Еода // Е?рн.прикл.химии.- 1992.- Т.65, & 7.- С.1531-1536.

3. Морачевский А.Г., Коган Ы.С., Демидов А.И., Вайсгант З.И. Применение растворов гидроксвда натрия при переработке вторичного свинцового сырья // Курн.црикл.химии.- 1993.- Т.65, № 8.- С. 1871-1874.

- 4. Те та. Применение раствороЕ ооды при переработке вторичного свинцового сырья // Там ве.- Т.66, Й 9.- С.2099-2100. 5. Те ке, 0 регенерации растворов гидроксида натрия после десуль-фатации свинецсодержалщх материалов // Там же.- Т.66, Я 9.-С.2101-2103.

Подписано к печати 7, 02. 9Ч. Заказ» 58. -^раж 1СО,

Отпечатано на ротапринте СПб ГТУ

195251, Санкт-Петербург,Политехническая ул. 29

Свинец относится к числу важнейших в техническом отношении металлов. Основная масса получаемого свинца расходуется на производство свинцовых аккумуляторов. Ужесточающиеся во всехнах требования ш охране окружающей среда предусматривают обязательную переработку аккумуляторного лома г других ввдов вторичного свинецсодержащего сырья. Ограниченность сырьевых запасов свинца также ведет к тощ, что доля вторичного свинца в общем балансе его производства постоянно растет / 1,2 /, превышая в развитыхнах 50-60$.

В современном производстве свинца применяются только пиро-металдургические штоды переработки сырья, главным образом, восстановительная шахтная шавка /3/. Общий недостаток пиромвталлергических способов производства свища из первичного и вторичного сырья состоит в значительном газоваделенш и пылеуносе, обусловленных высокими температурами, мелко дисперсностью исходного материала, высокой летучестью всех соединений свинца и самого металла.

Для легкоплавкого и токсичного свинца наиболее перспективны низкотемпературные процессы (600-700°С) выплавки в сочетании с минимальным числом гднрометаялургических операций /V* Целесообразно использование электрохимия®ских технологий с применением годных или расплавленных электролитов /5/.

Ошшо, как показал анализ отечественной и зарубежной литературы, все альтернативные шрометаллургическому споеобу методы переработки вторичного свинцового сырья находятся на стщж раз

-и работки'. Предлагаемые в патентной литературе режима проведения процесса требуют лабораторной проверки и оптимизации, а также исследований, направленных на изучение механизма протекающих реакций. Недостаточно полно изучены физико-хишческив свойства электролитов» содержащих соединения свинца (П). Имеющиеся в литературе сведения о стадии десульфатации свинцового сульфатного сырья, входящей в большинство описанных непирометаллургическах технологий, же позволяют сделать вывод ©б оптимальных условиях проведения процесса и требуют дополнительных исследований.

Основной задачей работа явилась экспериментальная дверка технологичности процессов ваделения свинца электролизом щелочно-глицериновых растворов и гидроксидных расплавов, а также оптимизация условий десульфатации свинцового сульфатного сырья растворами гидроксяда натрия и соды.

Предстояло выяснить влияние состава щэлочно-глицершового электролита и параметров электролиза на выход свинца по току и характерные особенности катодных и анодных процессов, протекаю* щих при электролизе этих электролитов на истощение их по свинцу; определить область составов электролитов, имеющих максимальную электропроводные сть.

Для оптимизации процесса десульфатации свинцового сульфатного сырья потребовалось определить концентрацию и необходимый избыток десульфатирующего реагента, температуру и время проведения процесса.

Для обоснования выбора температуры проведения высокотемпературного электролиза предстояло определить растворимость соединений свинца в расплаве гидроксида натрия при разных температурах.

Для решения поставленной задачи в работе использованы: метод снятия вольтамперных кривых в потенциодинашческом режиме с ли нейной разверткой потенциала, метод снятия циклических вольтам-шграш, метод рентгенофазового анализа для качественного определения состава тведай фазы, методы аналитической химии для контроля за составом растворов, метод снятия термографческих кривых для определения температуры кристаллизации расплавов.

В первой главе диссертации рассмотрены имеющиеся в литературе схемы переработки аккумуляторного лома и обоснован выбор схемы переработки аккумуляторов с использованием щелочных электролитов *

Вэ второй главе приведены результаты изучения катодных и анодных щэоцессов, протекающих в системах //аОН

4'0 - НгО , №()Н - рёО - НгО , ~ £ъ^03

7. Приведены результаты изучения электропроводимости растворов систем

ПяОН- взШО^ - ш {РёЬО//% - , Установлены математические зависимости удельной электропроводимости растворов этих систем от состава, исследоЕавд возшжности оптимизаций состава электролита и условий электролиза при проведении электролиза на истощение электролита /¿¿¡ОН - ^¿/-/^¿Ь, - р£(? - <Нг-0 по свинцу. Описаны применявшиеся методы исследования и конструкции электрохимических ячеек.

Третья глава посвящена оптимизации процесса десульфатации свинцового сульфатного сырья растворами гвдроксща натрия и соды, а также регенерации образующихся растворов сульфата натрия оксидом кальция и гидроксидом бария. Для контроля за содержанием сульфат-иона в растворах была разработана экспресс-методика определения сульфат-йона комплексонометрическим методом,

В четвертой главе приведены результаты изучения растворимости оксида и сульфата свинца в расплавленном гщроксиде натрия методом снятия термографических кривых. Построены фазовые диаграммы состояния систем р$0 и в области, насыщенной гидроксвдом натрия. Описаны результаты экспериментов по электролитическом? извлечению свинца.

В пятой главе приведены результаты обработки реальной активной массы отработанных аккумуляторов щелочно-глицериновым электролитом с последующим выделением свинца электролизом. Обсуждена возможность использования щелочно-глицеринового электролита для отделения активной массы от решеток пластин отработанных аккумуляторов без предварительного механического разрушения последних.

Результаты работы докладывались и обсущались на УП Кольском семинаре по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1991),

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи (журнал прикладной химии: 1992. Т.65, № 7. С.1530-1535, 1933. Т.66, № 8. С* 1871-1874, Л 9. С.2099-2100. С.2Ю1-2ЮЗ).

- у

- У

выводы

1. Осноеным содержанием работы ЯЕйлась экспериментальная проверка возможностей ряда методоЕ выделения свинца из активной массы отработанных аккумуляторов, а именно: электролизом щелоч-но-глицериновых электролитов, гицроксдцадх расплавов и низкотемпературной восстановительной плавкой под слоем флюса, а также оптимизация процесса десульфатации активной массы.

2. При исследовании выделения СЕИНца электролизом из ще-лочно-глицеринового раствора изучено влияние состава электролита и параметров электролиза на выход свинца по току и характерные особенности протекающих при этом катодных и анодных процессов*. Установлена область составов электролитов, имеющих наибольшую электропроводимость. Даны рекомецдации по составу электролита для использования его в технологической практике.

3. Установлен факт участия глицерина в катодных и анодных процессах. Для электролитов данного состава этот факт установлен впервые.

4. Показано, что сульфат-ион не является вредной примесью при Еьщелении свинца, однако его наличие в электролите может привести к нежелательным осложнениям технологического процесса. Поэтому его удаление целесообразно проводить на начальной стадии процесса переработки активной массы.

5. При исследовании процесса десульфатации сеинцового сульфатно-оксидного сырья гвдроксидом и карбонатом натрия установлено, что для полного протекания реакции десульфатации е обоих случаях требуется 10-20% процентный избыток реагентов. Цри температуре 50°С реакция десульфатации очень быстро протекает за первые 3-5 мин. Затем она замедляется. При использовании гид роке дна натрия ионы свинца начинают переходить в раствор,при использовании соды ионы свинца в раствор не переходят. Впервые показано, что при стехиометрическом соотношении компонентов реакция десульфатации не шкет протекать больше, чем на 94-96% за ограниченное Еремя.

6. При регенерации сульфатных раствороЕ оксид кальция оказался неэффективным осадителем сульфат-ионов; с помощью гвдрокси-да бария их удается полностью Еывести из технологического процесса.

7. Изучена растворимость оксида и сульфата свинца в расплаве гвдроксцда натрия при разных температурах. Построены диаграммы плавкости систем Л/ООН—РВО и А/£?ОН— Установлены факторы, понижающие еыход по току свинца при высокотемпературном электролизе.

8. Проведен термодинамический расчет реакций, цротекающих при низкотемпературном восстановлении соединений свинца углеродистыми материалами из имеющихся в активной массе соединений в первую очередь должен восстанавливаться диоксид свинца; Цри 800°С удалось получить 95% превращение РВО в свинец.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во есем мире требования по охране окружающей среды постоянно растут, свинец входит е число десяти особо опасных загрязняющих металлов. При переработке нераэделанного аккумуляторного лома пирометаллургическими способами в технологических газах, кроме свинецсодержащей пыли, присутствуют органические смолистые • вещества, образующиеся в результате пиролиза пластмассовой составляющей шихты.

Большой интерес 1федставляет замена пиро металлургических методов переработки вторичного свинецсодержащего сырья низкотемпературными процессами выплавки и гидрометаллургическими процессами. Их главное достоинство - сокращение шброса Ередных газов и пылей в атмосферу. Есть основания считать, что щдроме-таллургические процессы обеспечат более низкие производственные расходы при достаточно полном использовании Есех компонентов сырья.

Однако в настоящее время не произведена либерализация цен на энергоносители, их стоимость в ближайшем будущем прогнозировать Еряд ли возможно. Это крайне осложняет сравнительную экономическую оценку тех или иных технологических процессов.

В данной работе найдены оптимальные условия десульфатации сульфатно-оксидной фракции отработанных аккумуляторов и исследованы разные способы получения свинца из десульфатироБанного сырья.

Применявшиеся при изучении процессов десульфатации методы аналитической химии дают хорошую воспроизводимость и позволяют делать надежные выеоды о механизме протекающих процессов без анализа твердой фазы.

При выделении свинца электролизом из щелочно-глицериновых электролитов наедена область составов электролитов, обладающих наибольшей электропроводимостью, изучено влияние условий электролиза и состава электролита на еыход СЕИнца по току, установлен интервал концентраций свинца, в котором получаются катодные осадки хорошего качества при достаточно еысоком выходе СЕИнца по току , при проведении электролиза на истощение электролита по свинцу. Показано, что при электролитическом выделении СЕИнца из щелочно-глицериноЕого электролита с нерастворимыми анодаш е анодном процессе участвует глицерин. Этот вывод сделан на основе анализа анодных поляризационных потенциодинамических кри-еых и циклических вольтамперограмм. Показана возможность применения щелочно-глицеринового электролита для "мокрого" отделения активной массы от решеток пластин отработанных аккумуляторов без их разрушения.

При выделении свинца высокотемпературным электролизом изучена растворимость соединений свинца в расплаве гидрокеда натрия методом термографического анализа. При выбранной температуре (600°С) добиться высоких еыходое по току свинца не удалось. Предпринята попытка ранжирования факторов, понижающих выход по току свинца при высокотемпературном электролизе.

При низкотемпературном восстановлении свинца углеродистыми материалами показана необходимость оптимизации соотношения мевду оксддом свинца, углерод содержащими восстановителями и флюсовыми добавками.

На основании проделанной работы для малых предприятий наиболее вероятна схема переработки, отработанных аккумуляторов, Еключающая:

- разделку аккумуляторов без разрушения кюрпусоЕ с применением средете механизации, что позволяет полностью отделить Есе органические материала и по вошэжности вторично их использовать /62/;

- "мокрое" отделение эктиеной массы от решеток пластин в щелочно-глицериноЕом электролите;

- растворение Еыпавшей из решеток массы в щелочно-глицери-новом электролите;

- извлечение свинца электролизом из щелочно-глицериноЕого электролита.

Расход гддрокедда натрия при этом невелик. Электролизеры имеют простую конструкцию, еыход по току свинца достаточно высок (80-90$), не происходит выделения вредных газообразных отходое.

1. Кунаев A.M. и др. Электротермия в металлургии Еторичного свинца: Теория и практика / А.М.Кунаев, И.РЛолывянный, Р. С Демченко.- Алма-Ата: Наука, 1980.- 191 с.2. iiae GeL* The signifieаМе of secondary lead//J.Power

2. Sources«-lyb7.-v.I92-3.-P.I2I-I3I»

3. Шаврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка: Учеб .для техникумов.- M.s Металлургия, 1982.- 351 с.

4. Смирнов М.П. Црямой способ низкотемпературной выплавки свинца // Цветные металлы,- 1990.- В 5.- С.34-36.

5. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Применение электрохимических методов в технологии производства вторичного свинца // Жррн.прикл«химии,- 1993,- Т.66, Л I.-С.3-17.

6. Абросимов A.C., Крышний В.Й., Миняйленко О .И. О структуре вторичного свинцового сырья // Цветные металлы.- 1983.-# 5.-C.I09-II0.

7. Худяков Й.Ф. и др. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов: Учеб .для ну зов / И.Ф.Худяков, А.ПДорошкевич,

8. С .В .Карелов.- М.: Металлургия, 1987.- 526 с.

9. Шнкаренко АД., Опишняк Е.А. Переработка вторичного свинцового сырья на заводе "Укрцинк" // Цветная металлургия.-1990.- 5.- С.33-38.

10. Тарасенко М.М, Переработка не разделанного свинцового аккумуляторного лома шахтной плавкой // Цветные металлы.-1987.1. М 8,- С.27-29.

11. Абросимов A.C., Купряков Ю.П., Миняйленко О.И. О методах расчета образования ресурсов свинцового аккумуляторного лома // Там же.- 1983.- Л 4.- C.II6-II7.

12. Гущин Ю.А. Механизированная подготовка лома свинцовых аку-эмуляторов для металлургической переработки // Там же,-1990.- В 12.- G.41-43.

13. Смирнов М.П. Состояние и перспективы переработки аккумуляторного лома // Там же.- 1988.- Л 2.- С.37-40.

14. Шабаяина Г.И«, Милютина Н.А., Дмитриенко Л.В. О переработке вторичного свинцового сырья // Компл.использ.минер.сырья.-1986.- J6 4.- С.66-71.

15. LyaJcov Ж. Technology for treating lead-асid battery scrapfor secondary usage//J.Power Sources'—1990.-V.31.-P.¿81-286 •

16. Kir с her I. Lead recycling technology/'/Ibid .-196S .-V.28-1. P.85-91.

17. Пат. 3689253 США, МКИ C22BI3/00. ¿¿eclaining lead fromstorage batteries/A.С.Dorenfeld, G.Bitslaes(UoA)Minerals Technology 0orporation(tfoA)

18. США)- № 67505; Заявлено 7.08.1970, оцубл.5.09.1972;1. НКИ 75-77.- 3 с.

19. Пат. 3622491 ФРГ, МКИ С22В13/04.

20. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus oxidischen b.?v. oxidisehen- sulfatichen Sekundar vorstoffen/ii.Prettasch, X.-A.Herbst,IC.:ianu8chвсе Ш?) ; Pre us sag AG ike tall (ФРГ) .f 35I249I.5; Заявлено 14.04.86; 0публ.15.10.87.- 5 с.

21. Заявка 2097774 Великобритания, МКИ C22BI3/08, СОЭД 5/06,

22. С22В5/Ю. Process of treatment of lead sulfate component to recover metallic lead and high pure sulfatef or re a1is at i on/P.Pr acehi a(It);Tonno111 Costrusioni Op A ^ It ) .

23. ИТ). № 8207423; Заявл.24.09.82; Опубл.5.11.82.- 9 с. jg#i»iaja м. ,Penazai iT* j^pinelliP. The eleotrolitic recoveryof lead from spent storage batteries//Inst• Chem. Brig. Symp. Ser.- 1986.-1^1.- P.173-189;

24. Пат. 3985630 США »1 C25B1/00

25. Method of extracting metals from spent electric storage *batteries/ ivi.Ginatta, а.Сorso(lfi); ¿inaaiprogetti S.p.A.

26. ИТ).- Jfe 584833; Заявлено 21.07.75; Опубл.12.Ю.76.- 4 с.

27. Пат-.4451340 США, МЕИ 02503/18.

28. Method for the electrolytic production of lead/oi. uinatta (It) ;31ec trochmica ¿jG-inatta- S.p.A.(It)

29. Ит.) 1 498425; Заявлено 26.05.89; Одубл.29.05.84; МКИ 204/117, 204/II4, 204/294.- 4 с.

30. Пат.3038351 ФРГ, МКИ H0ITI0/54, H0IT6/52,B03B9/06.

31. Venfhrean und vorrichtung zur swecks anschlie^indermateral ruckgev;innung/ M.Ginatta(It); опакргogetti1. S.p.A.(it)

32. Ит.)- В 33/933I.2"45; Заявлено 27.05.83; Оцубл. 12.9.85.7 с.23.^а^а bL' Penazai It'. Recycling of lead-acid batteries: the Ginatta process//J. Power Sources.-IS90.-V.31.-P.287-29424. venkateswaran £.V. ,Iiethinara;l I*P. Visvanath.an ¡3. The

33. Prospects for recycling lead- acid batteries in India// J0irx.-IS90.-V;42,KI0.-P.34-35.

34. Пат.4650553 США, МКИ C25C3/I4. Electrolytic recoveryof lead from scrap/ A.F^3?elgendreger, A.jJ.iievers, tf.J. Tusjynaski(all USA); Pennwalt liorporationCUSA)

35. США),- )& 842578; Заявлено 21.03.86; Опубл. 17.03.87; МКИ 204/114.- 3 с.

36. О ole S.H. LeeA I. Paulsen J I. Electrolytic method forrecovery of lead from scrap batteries//Eep• Invest«

37. US Bur. ¿¿ines.-U8602.-P.I-I9.27. dole li.xi. LeeA.Y.,Paulsen D.L. Electrolytic method forrecovery of lead from scrap batteries:scale-up study using 20-liter rautielectrdde cell// Ibid.-1984.1. H8857.-P.I-24.

38. Cole E.jltí. ,Lee A.Y. , Paulsen D.L. Hecovery of lead frombattery sludge by e 1 e с trоwinning//J•tals.-198 3.-V.3 5, ¿8.-P.42-46.

39. Cole B.ü«, Lee A.Y. Paulsen D.L. Update of recovering lead fro a scrap batteries// IMd.-IS85.-V»37,iv"2.-P.7S83.

40. Soto II. ,Togury iU. Pollution-free hydr©metallurgical process for recovery of lead from battery scrap// iieoycle and secondary recovering metals Process bet. lweet

41. Port Lauderdale. Fla. Dec.1-4. 1985):Extend ^bstr«-.varrendale(Pa) ,1985.-P.257-273.

42. Пат.97787 Румыния, МКИ C22BI3/04.

43. Proceden de receiperare a plumbulni din pasta fina de acuíiiulatorj/ T.Iiooianita, I.D. Iordan(üum);1.trerinderea metalúrgica "Heferal"

44. Рум.).- № 128876; Заявлено 3.07.87; Опубл. 16.II.89.- 3 с.

45. Пат.4230545 США, МКИ С25С./18.

46. Process for reducing lead peroxide fornation during leadelectrowinning/K.I).Pr eng.-: кап, Н.З.&сDons:Id(U3A); яйй Сorporation

47. США).- Я 93514; Заявлено 13.11.79; Опубл.28.10.80; ЩИ 20V114.- 3 с.

48. Пат.4229271 США, МКИ C25CI/I8.

49. Method of recovery lead values fro::a battery sludge/ E.D.Prenganan, И.В. ¿bDonald (USA*); ВБН Corporation

50. США).- № 42158; Заявлено 24.05.79; Опубл.21.10.80; МКИ 204/114, 204/II7.- 6 с.

51. Prengamsn H.D., McDonald K.B. ¿oil's full scale plantfor electrowinning of lead iron batteries scrap// J0iü.-I989.~V.4I,iTIl.-P.I40-I4I.

52. Пат.4769116 США, МКИ4 C22BI3/00.

53. Hydrometallurgical process for an overall recovery of the compcomponents of exhausted lead- acid batteries/ ¿VI.Olper f .Fracciiia(It) j Engitec Implentу .A.

54. Иг,).- 1442; Заявлено 8.01.87; Одубл.6.09.88; ЖИ -204/114.- 3 с.

55. Заявка 0133153 Евро п., ЖИ3 НОВШ/54, C22BI3/04.

56. Hydroaetallurgical process for recovering in pure metalform all the lead contained in active mass of exhausted batteries/ ¡¿.Olper, P.5Vacchia(It.);Bngitec Implanty ö.p.A.

57. Ит.) 88202285.8; заявлено 13.10.88; Опубл.26.04.89; 87/17.- Зо.

58. Пат.4927510 США, ЖИ C25CI/I8.

59. Hydroaetallurgical process for recovering. /¡¿.Olper, P.Pracehia (It.); Dngstec Inplanty 3.p.A.(lt.)- I7u -»

60. Ит.)- Ш 258596; Заявлено 17.10.88; Опубл.22.05.90; МКИ 204/114, 75/120, 423/95,- 3 с.

61. Пат.4597841 США, МКИ4 C25CI/I4.

62. Process of recovering lead from old lead accumulator scrap snd reduction plate for this proeess/ E.Kiessling, V.Plzak, H. v7endt(^ll IMr); Hagen Batterie *iG (ФРГ).- & 693946; Заявлено 23.01.85; Опубл. 1.07.86; МКИ 204/115.- 7с.

63. Лаг taut Ре zak V.Hec geling von .¿lei und Üchwefelsauredurch kathodisciie reduktion von Akkuschroff//

64. Eraaetall.-196S.-У6.-d.246-253.

65. Пат. 4107007 США, МКИ C25CI/I8, C25CI/00.

66. Р.-.ое.: s for tne recovery of lead from scrapped leadbatteries/A.F.Gaü^axm, V.üanc i 1 о vie -ka t ul as ( ШввЙЦ *) Gesellschaft zur Forderung der Forschung an Eidgenössischen Technischen Hochschule

67. Швейц.).- II 759418; Заявл. 9.05.77; 0цубл.15.08.78; МКИ 2D4/II4; 204/H5; 204/140.- II с.

68. Заявка 1535025 Великобритания. МКИ НОГГЮ/54, C25CI/I8.

69. То же.- № 6059/76; Заявлено 4.05.76; Опубл.6.12.78.- 10 с.

70. Bader H.J.,Kenn М.uie elektrochemische rückgewinnungvon Blei aus Altakkuaulateren/Aü turwiss. ia Unter. Phy з ik-0 he taie. -1982. -V ♦ 30 ,Ii8. -S. 280-283 •

71. Ovary F., Tomcsanyi L. Electrocheaical technology forle, extraction fr*о:, scrap of acid batteries //

72. Ш ISE Meeting (Vilnius. Aug.24-31. 1986):Extend Abstr.-Vilnius,1986.-P.349-351.-(In 4 V.;V.4).

73. Ишанходжаев С. Химия сурьмы и свинца.- Ташкент: ФАН,1984.-152 с.

74. БайбородоЕ П.П. и др. Применение многоатомных спиртоЕ в гидрометаллургии свинца / П.П.Байбородов, Т.А.ЦыганоЕ, С.Ф. Абдураимэв, С. А.Ишанходжаев // ИНформ. сообщения^ ин-т химии УзАН:- 1974.- № 120.- C.I-I0.

75. Абдураимэв С., Ишанходжаев С., Ахмедов М.А. Переработка пылен сеинцового производства с применением щелочного водно-ксилитового раствора // Химия редких и цветных металлов.-Ташкент, 1975.- C.I09-II4.

76. Sao P.V.,Yasudeva, Udupa Н>У.К. Astudy of the preparationof lead powder by direct reduction of lead dioxide // Trans. Inst. Metals.-1966.-Y.IS,M.-P.99-102.

77. Ситтиг M. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов: Справочник / Пер.с англ. С.А.Маслова; Под ред. Н.М.Эмануэля.- М.: Металлургия, 1985.- 408 с.

78. Делимарский Ю.К., Туров П.П., Гитман Е.Б. Регенерация свинца отработанных аккумуляторов // Укр.хим. журнал.- 1957.-Т.23, 1 6.- С.817-822.

79. Process for the recovery of lead from lead scraps /

80. H.Ahonen, J.Lindraos, Y.Sarlckinen(all Finl); Lyijyvalkoistendas G-ronberg Oy-Blyvittfabriken Gronberg AB

81. Финл.).- i 780824; Заявлено 24.05.77; ОцУбл.20.01.78; НКИ 204/117, 20V114, 423/94 6 с.

82. Koichi A., Masaki К., Miwako I., Toshio I.Recovery oflead from battery sludge by hydr©metallurgical treatments//1.rans» Jap. Inst, bletals. 1986.-V.27,KII.-P.b/g-880.

83. Begum В.А.,1в1аш ffi.F.,Biswas К.К. Kinetics of dissolutionof lead sulpfate from waste battery sorap by aques trietha-nolamine solution// Hydrometallurgy.-I990.-V.23.-P.397-403.

84. Лякое H., Николов Т. Использование алкиламинов при гидрометаллургии ской переработке сЕИнецсодержавдх продуктов и отходое // Цветные металлы.- 1980.- $ 4.- С.33-34.

85. ТонеЕ А.П. Извлечение СЕИНца мэталлургическим методом из некоторых промпродуктов сеинцово-цйнкового производства с применением аминов в качестве растворителей: АЕТореф.дис. . канд.техн.наук.-JI.,1976.- 20 с.

86. ЗаяЕка 2033883 Великобритания, МКИ3 С22В15/04,С01& 21/06. Production of lead monoxide from lead sulphate materials/

87. E.Stiffer, ffi.A. Kolakowski (GSA);NL Industries inc.

88. Пат.4460442 США., МЕСИ3 C25CI/I8. Hydrometallurgioalmethod for recovering métal taaterials from spent lead-aoid storage batteries /U. Ducat u(It.)ïHydrometal SpA

89. Ит.).- Л 408549; Заявлено 16.08.82; Опубл.17.07.84; НКИ 204/II4, 42¡У92.- 5 с.

90. МорачеЕСКш А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного свинцового сырья.- С.-Петербург: Химия, 1993.173 с.

91. Жолудев М.Д., Стецдер В.В. Перенапряжение при выделении водорода из щелочных растворов // Журн.прикл. химии.-1958.1. T.3I, 15.- С.719-723.

92. Методы измерения в электрохимии /Д.Ф.Эванс, М.А.Матесич, Ф.Л.Кей и др.; Под ред. Э.Егера и А.Залкицда // Пер.с англ. под ред.Ю.А.Чизмаджаева.- М.: Мир, 1977.- 475 с- (В 2 т., Т.2).

93. Практикум по электрохимии: Учеб.пособие для вузов / Б.Б. Дамаскин, О.А.Петрий, Б.И.ПодлоЕченко и др.; Под ред.Б.Б. Дамаскина.- М.: Высш.шк., 1991.- 288 с.

94. АлексееЕ В.Н. Количественный анализ: учеб. для вузов.- 4-е изд.,перераб. и доп.- М.: Химия, 1972.- 504 с.

95. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе / Пер .с чешского Ю.И.Вайнштейн; Шд ред.Ю.ЮЛурье,- 2-е изд.полностью перераб. и расшир.- М.: Иностранная литература,i960.- 580 с.

96. Кудрявцев Н.Т., Солохина В.Г., Матлис Я.В. Электролитическое свинцевание в щелочных растворах // Журнл.прикл.химии.-1956.- Т.29, № 2.- С.236-241.

97. Справочник химика / Н.А.Абрамова, А.С.ВоеЕодский, О.Ф.Гинзбург и др.; Под ред.Б.П.Никольского.- 2-ое изд.перераб. и доп.-Л.: Химия,1971.- 1005 е.- (В 6 т.; Т.З).

98. Хусанова H.M., Цыганов Т.А., Байбородог П.П. Изучение электропроводности щелочных водно-глицериновых растворов методами сдвига равновесия и изомэлярных серий // Узбекский химерная,- 1975.- Ш 6.- С.44-45.

99. Алексеев В.Н. Качественный анализ: Учеб .пособие для вузов .М.: Госхимиздат, I960.- 594 с.

100. Vicedoraini M.,Liberti A. Studio potenzioaetico e polarografico del piombo(ll) in soluzioni aloaline di glicerina

101. Gaz. Ciiia. Italiana.-I967.-T.97,ITII.-P.l627-I635.

102. Байбородов П.П. Взаимодействие окиси свинца с многоатомными спиртами // Журн. прикл.химии.- 1975.- Т.48, M 12.- С.2690-2693.

103. Пономарева Е.И. Исследования по щелочной гидрометаллургии тяжелых цветных и редких металлов: Автореф.дис. . докт. техн.наук.- Алма-Ата, 1971.- 48 с.

104. АрчиноЕа Э.А. Гидрометаллургическое извлечение свинца из окисленных промпродуктов свинцо во-цинкового производства: Дис. . канд.техн.наук (05.16.01) / Сев.-КаЕК. гидрометал. ин-т,- Орджоникидзе, 1988.- 220 с.

105. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические покрытия.Теория и практика.- I.: Химия,1990.- 288 с.

106. Петрова Г.Н., Ефимов О.Н. Электрокаталитическое восстаноЕление спиртов до углеводородов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1991.-№ 7.- С.1697-1699.

107. Пономарев БД., Зуев Б.П. Электролиз щелочных растворов сеин-ца и цинка // Известия вузов. Цветная металлургия.-1959.5.- С.84-87.

108. Пет.!® O.A. Электрохимическое окисление органических вещестЕ на металлах платиновой группы // Прогресс электрохимии органических соединений. T.I; Под ред. А.Н.Фрумкина.- М.: Наука, 1969.- С.278-327.

109. Электродные процессы в растворах органических соединений: Учеб .пособие для вузов / Б.БЛамаскин, Л.Н.Некрасов, O.A. Петрий и др.; Под ред.Б.БДамаскина.- М.: МГУ, 1985.- 310 с.

110. Хашерих 0. Окисление кислородсодершащих соединений // Органическая электрохимия:В двух книгах: кн.2/ Под ред.М.Бейзера и ХЛунда / Пер .с англ.под ред.В.А.Петросяна и Л.Г.Феоктис-тоЕа.- М.: Химия,1988.- Гл.16.- С.469-503.

111. Avraaov-Ivic M.L., beger J.M., Ьашу С.,Petrovic S. Пае electro-oxidation of glicerol on the gold (100)oriented polycristalline surface in O.IM NaOH //

112. J.Electroanal. Chem.-I99I.-V.308.-P.309-317.

113. Arai £.,Toguri J.M. Leaching of lead sulphate in sodium carbonate solution// Iíydroiaetallurgy .-I984.-V.I2 .-P.49-59.

114. Авдюков В.И., ТуленкоЕ В.Л., Безгинова I.И., СтуденцеЕ B.B. Конверсионный процесс подготовки свинцовых сульфатных продуктов к металлургическому переделу // Компл. исполъз.минер. сырья.- 1985.- В 3.- С.24-26.

115. A.c. 1325098 СССР, МКИ С22ВЗ/00. Способ отмыеки сеинцово-цинковых окисленных материалов от иионое /Е.В.Маргулис,Н.В.Ходов, П.Е.Маргулис и др.; СеЕ.-Кавк. горно-метал .ин-т.

116. Маргулис Е.В., Ходов Н.В. Гцдрометаллургическое извлечение свинца из свинцовых кекоЕ и пылей // Цветные металлы.-1990.~ № 3.- С.47-54.

117. Маргулис Е.В., Карнаушенко О.Ю., Кочубей Л.А., Арчинога Э.А. Подготовка сеинцовых продуктов к переработке путем отмывки сульфатной серы с оборотом промывного раствора // Компл.использ.минер.сырья.- 1990.- 3.- С.47-54.

118. Инютин ФД., Тарабаев С.И. Растворимэсть сульфата свинца в растворах гидроксида натрия // Изе.АН Каз.ССР. Серия горного дела, стройматериалов и металлургии.-1956.- Вып.6.-С.89-91.

119. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества: Руководство по приготовлению.- 4г-ое иэд.перераб. и доп.- М.: Химия,1974,- 407 с.

120. У«Дк,Уильямс. Определение анионов: справочник / Пер .с англ. С.У .Крейнгольда.- М.: Химия, 1982.- 622 с.

121. Sporek К.P. Cocaplexoaetric determination of sulfate // Analyt• ahem.-1958.- V.30,I6.-P.I032-I035.

122. Ash.brook W., Hitcey G-.M. Volumetric determination of sulphate // Analyst.-I96I.-V.86,N11.-P.740-744.

123. Миркин I.И. Справочник по рентгенострукдурному анализу поликристаллов .- М.: Физматгиз,1961.- 836 с.

124. Song Т., Dutrizac J.E., Chen Т.Т.The conversion of leadsulphate to lead carbonate in sodium carbonate aedia // Hydrometallurgy —1992.-7.28,13.-P.399-421.

125. Ghea.(4)-I956.-Bd.3,N3-4. S.126-136.хаз

126. Bittrich H.J.,Leibnitz E. Zar kenntnio des Systea Жа*Т!а++- ОН"- SOif" н20. IV. // Ibid —1961.-Bd,14-6.- S.218-225.

127. ЛосеЕ К.И., Носенко. О каустификации la2sÛ4 по круговому способу посредством иа<ш ^ Журн.хим.пром-ти.1933.- % 4.- С.51-53.

128. I-. АяабышеЕ А.Ф., Гельман Е.М, Электрохимическое разделениесвинца и висмута в расплавленном электролите // Цветные металлы.- 1946,- Л 2.- С.37-43.

129. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике.-М.: Металлургия, 1981.- 112 с.

130. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О .Г. Электролитическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах.-М.: Металлургия, 1975.- 248 с.

131. Ткаленко Д.А., Сажин C.B. Стандартные потенциалы и электродные процессы в расплавленных гидроокисях щелочных металлов с различным катионным составом// Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитоЕ.-Киев: Наукова думка, I983.-I73 с.

132. Зарубицкий 0 j., Салабай A.O. Исследование суспензиеобразоЕа-ния окислое некоторых тяжелых цветных металлоЕ и висщтида натрия e расплавленном едком натре // ®урн.прикл.химии.-1970.- Т.43, Л» 9.- С.2088-2090.

133. Сперанская Е.И. Взаимодействие окиси свинца с едким натром // Журн.неорг.химии.-3961Т.6, № 8.- C.I958-I959.

134. Засимович Д.П., Циммергакл В.А. Потенциалы разложения окислов металлоЕ е расплавленном едком натре // Укр.хим.всурнал .1949.- Т.15, I 3.- С.351-361.

135. A.C.I64I22 СССР С22е, 40а, 1950 Способ переработки бракованных аккумуляторных пластин / Н.А .Филин, Б. П.Дере венский, А.И.Трепалин, З.И.Ваисгант и С.Т.Смирнов•Д'ос.научн.-исслед. и проектный инст-т сплавов и обработки цветных металлов.

136. Термодинамические константы веществ; Под реи.Гдушко М.: ВИНИТИ, 1965.- 1982.- с. (В Ю вып.; Вып. 10).

137. ПО. Еузинов Л.П., Еуляницкий B.C. Равновесные превращения мз-таллургических реакций.- М.: Металлургия, 1975.- 416 с.

138. Кубашевский 0., Сйкокк С.Б. Металлургическая термохимия / Пер.с англ. В.Н Львовой и С.А.МаслоЕа; Под редЛ.А.Шварцмана.- М.: Металлургия, 1982.- 391 с.

139. А.с.74728 СССР Кя.21е2601. Способ переработки пришедших в негодность сеинцовых аккумуляторных пластин / А.ВДрачев, Г.Н.ЧуЕаев; Комиссариат резиновой промышленности СССР.

140. Библиографическое описание документа: Метод указания / Сост. Т.У.Тихомирова,-Л.: ЛИИ, 1988.- 38 с.