автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Переработка фосфоритов Каратау в гексафторосиликат натрия

На правах рукописи

Шарипов Тагир Вильдановнч

ПЕРЕРАБОТКА ФОСФОРИТОВ КАРАТАУ В ГЕКСАФТОРОСИЛИ1САТ НАТРИЯ

Специальность 05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 ИДИ 2014

005549097

Казань-2014

005549097

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Официальные оппоненты: Корнилов Анатолий Васильевич,

доктор технических наук, профессор, ФГУП ЦНИИгеолнеруд», заведующий

Защита состоится 17 июня 2014 года в 16-00 на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого совета-каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат диссертации размещен на сайте Министерства образования и науки Российской Федерации 17 апреля 2014 г.

Автореферат диссертации разослан 25 апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Мустафин Ахат Газизьянович

Ведущая организация:

отделом технологических испытаний аналитико-технологического сертификационного испытательного центра. Островский Сергей Владимирович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», кафедра химических технологий

ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет» имени Д.И. Менделеева (РХТУ), г. Москва

Д 212.080.10

Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Производство фосфорсодержащих минеральных удобрений основано на переработке фосфатного сырья. В фосфатном сырье всегда присутствуют фтористые соединения, содержание которых достигает 2,5-3,5% масс. Основными видами фосфатного сырья, используемые на предприятиях РФ, являются хибинский и ковдорский апатитовые концентраты. Предприятия по выпуску минеральных удобрений в Республиках Средней Азии и Казахстана перерабатывают фосфориты Каратау. На стадии получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из апатитового концентрата в качестве крупнотоннажного побочного продукта образуется фторокремниевая кислота, а в качестве отхода - фторсодержащие сточные воды. При переработке фосфоритов Каратау фтористые соединения, присутствующие в сырье, переходят в удобрения.

В настоящее время фторокремниевая кислота (ФКК) перерабатывается в фтористые соли, в частности во фторосиликат натрия (ФСН). Однако проблемы, как расширение реагентной сырьевой базы, утилизация фторсодержащих сточных вод производства фторосиликата натрия (ФСН), необходимость снижения себестоимости продукции, требуют совершенствования существующей технологии производства, проведения исследований по влиянию примесей в исходном сырье и технологических факторов на качественный состав готового продукта.

Проблема повышения качества фторосиликата натрия является на сегодняшний день актуальной, поскольку потребители продукции выдвигают более жесткие требования по содержанию не только основного вещества, но и другим свойствам продукта, как присутствие примесей, фильтруемость.

Существующие схемы получения ЭФК и фтористых солей являются сточными с образованием жидких фторсодержащих отходов. В связи с этим, актуальна оптимизация водопотребления процесса переработки фосфоритов Каратау в экстракционную фосфорную кислоту и фторосиликат натрия.

Цель работы. Разработка технологии переработки фосфоритов Каратау с получением фторосиликата натрия, расширение реагентной базы производства ФСН содовым методом, повышение качества целевого продукта, создание малоотходной схемы переработки фосфоритов Каратау.

В связи с этим были сформулированы следующие задачи:

определение оптимальных условий выделения ФКК при концентрировании ЭФК из фосфоритов Каратау;

- выявление влияния примесей хлоридов, сульфатов, фосфатов и диоксида кремния в исходной ФКК на качество готового продукта ФСН;

- разработка научных основ получения фторосиликата натрия на основе содобикарбонатной суспензии (СБС), с добавлением сульфата натрия;

- изучение устойчивости и эффективности речного песка в качестве материала кипящего слоя при сушке пульпы фторосиликата натрия;

-повышение качества ФСН путем фракционного разделения продукта;

- разработка технологических схем снижения загрязнения окружающей среды фторсодержащими стоками.

Научная новизна. Впервые разработаны научные основы и предложена технологическая схема переработки фосфоритов Каратау с выделением ФКК и получением на ее основе ФСН.

Разработан способ получения фторосиликата натрия содовым методом в присутствии бикарбоната натрия, а также с с добавлением сульфата натрия.

Предложен способ получения ФСН с использованием речного песка фракции 1-4 мм в качестве инертного материала кипящего слоя.

Впервые установлена возможность повышения качества ФСН путем фракционного отделения крупной фракции с размером частиц более 0,1мм.

Определены закономерности распределения примеси хлоридов, сульфатов, фосфатов, диоксида кремния, фтора по стадиям технологического процесса получения ФСН, их влияние на качество целевого продукта.

Разработаны научные основы организации малоотходной схемы производств ЭФК и ФСН. Показана возможность использования фторсодержащих стоков ФСН в процессе разложения фосфатного сырья.

Практическая значимость. Разработана и внедрена в производство технология переработки фосфоритов Каратау с получением фторосиликата натрия, включающая выделение при концентрировании фосфоритовой ЭФК фтористых соединений в виде продукционной фторокремниевой кислоты и выпуск на ее основе ФСН. Выделение ФКК из фосфоритов Каратау позволило значительно уменьшить содержание фтора в выпускаемых удобрениях.

Внедрена в производство технологическая схема получения ФСН с использованием речного песка в качестве инертного материала кипящего слоя при сушке пульпы, что позволяет выпускать продукт высшего сорта.

Предложены способы получения ФСН содовым методом в присутствии бикарбоната, а также сульфата натрия, расширяющие ассортимент сырьевой базы производства и снизить себестоимость целевого продукта.

Разработан способ повышения качества ФСН путем фракционного разделения, что позволяет получить продукт высшего сорта при использовании ФКК с повышенным содержанием диоксида кремния.

Внедрено использование фторсодержащих стоков ФСН в процессе разложения фосфатного сырья, что позволяет исключить сброс данных стоков.

Разработана и внедрена в производство малоотходная схема производств ЭФК и фторосиликата натрия. Предложенная схема является универсальной, она применима при переработке различного вида фосфатного сырья, а также при любых нагрузках производства ЭФК по фосфатному сырью.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, в анализе, обобщении экспериментальных данных, составлении программ испытаний, подготовке и выдаче режимных карт, регламентов производств и в авторском надзоре проведения опытно-промышленных испытаний и внедрения разработок, расчета материального баланса производства и расходных норм сырья и реагентов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (г. Уфа, февраль 2011 г); на II отраслевой научно-практической конференции «Интеграция науки и производства» (г. Салават, ноябрь 2012г); на Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (г.Уфа, апрель 2013); на X Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, май 2013), на международной конференции «Соврем, тенденции в образовании и науке» (г.Тамбов, октябрь 2013).

Публикации. Содержание диссертации изложено в 18 научных публикациях, в том числе в 4 статьях в изданиях, рекомендованном ВАК МОН РФ, 7 материалах конференций. Защищено 6 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, приложения, списка литературы из 213 наименований. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста и включает 28 рисунков и 60 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, а также практическая значимость производства фтористых солей при переработке фосфоритов Каратау, повышения качества фторосиликата натрия, пути их решения.

В первой главе представлен обзор литературы по сырьевым источникам фтористых соединений, даны характеристики и состав фосфоритов Каратау и хибинского и ковдорского апатитовых концентратов. Рассмотрены основные методы переработки фосфатного сырья, распределение соединений фтора при сернокислотном разложении фосфатного сырья. Подробно рассмотрено выделение фторсодержащих соединений из технологических газов производства экстракционной фосфорной кислоты с получением продукционной ФКК, описаны ее свойства. Проведен анализ способов получения фторосиликата натрия из ФКК.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования сырья и ФСН. Объектами исследования были выбраны фосфориты Каратау, ФКК, СБС, ФСН, ЭФК. Физико-химические свойства объектов исследований, их показатели качества соответствуют требованиям: сырье фосфатное тонкого помола Каратау - ТУ 3100РК-3 85156-46 ТОО-003-2004; ФКК - ТУ 2122-55500209438-01, ФСН - ТУ 113-08-587-86 и ГОСТ 87-77.

Физико-химические свойства сырья, промежуточных продуктов определяли по методикам ГОСТ и ТУ.

В третьей главе представлены анализ современного состояния процесса получения ЭФК и удобрений из фосфоритов Каратау, результаты собственных исследований по разработке технологии переработки фосфоритов Каратау.

Традиционная схема переработки фосфоритов Каратау включает сернокислотное разложение фосфатного сырья и фильтрацию пульпы с получением продукционной ЭФК с содержанием 19-21 % Р2О5. . Выпускают аммофос марки Б по ГОСТ 18918-85, содержащий 10 % азота и 46% фосфора в пересчете на Р2О5, путем аммонизации фосфорной кислоты с получением аммофосной пульпы, ее выпариванием, грануляции и сушки в барабанном грануляторе-сушилке. Данная схема переработки не предусматривает выделение примеси фтора, поэтому фтор, содержащийся в ЭФК, в полном объеме переходит в удобрение. В связи с этим, аммофос марки Б характеризуется повышенным содержанием фтора (3-6%). В продукт переходит до 76% от общего количества фтора, поступающего с сырьем.

При выпаривании фосфоритовой ЭФК известными способами до концентрации 37-38% Р2О5 и более, кислота загустевает и превращается в вязкую малоподвижную массу и становится не транспортабельной, при этом выделение фтористых соединений в газовую фазу минимально.

Предложено совмещение процессов выпаривания и осветления фосфоритовой кислоты, что позволило осуществить ее концентрирование до 44-48% Р2О5, выделить из отходящих технологических газов узла продукционную ФКК, содержащую 12-18% Н^Рб- При этом упаренная кислота смешивается с исходной слабой ЭФК, смесь кислот осветляется в отстойнике, твердая фаза в виде пульпы возвращается на стадию разложения фосфатного сырья, осветленная кислота направляется на выпаривание, избыток осветленной кислоты отводится в качестве продукционной ЭФК. Оптимальная концентрация продукционной ЭФК 36-42% Р2О5, твердых веществ - менее 2%. Осветленная кислота упаривается до концентрации 44-48% Р2О5. Процесс выпаривания ЭФК протекает без инкрустации оборудования.

При упаривании фосфоритовой ЭФК за счет снижения растворимости примесей происходит также очистка фосфорной кислоты. Составы неупаренной и упаренной фосфорной кислот представлены в таблицах 1, 2.

Таблица 1

Состав ЭФК из фосфоритов Каратау

Вид ЭФК Показатели, %

р?о, БО, Р ИегОз А12о3 СаО МйО твердые (1, г/см1

1.Неупаренная 20 2,5 1,7 1,0 1Д 0,2 1,0 2,5 1,28

2.Упаренная 38 3,4 0,9-1,1 1,2 1,1 0,15 1,0 1,5 1,50

При упаривании кислоты до 42-48% Р205 достигается выделение в газовую фазу смеси НР и 51Р4 в эквимолекулярных соотношениях, что обеспечивает работу узла выделения ФКК без отложений и получение продукционной ФКК высокого качества, пригодной для производства ФСН. Выход фтора в виде продукционной ФКК равен 25-35 кг 100% Р на 1 т. Р205. В ФКК переходит до 43% от общего количества фтора. Распределение фтора по стадиям производства ЭФК представлено в рис.1.

Таблица 2

Соотношение компонентов в ЭФК из фосфоритов Каратау

Вид Соотношение компонентов, в %

кислоты ЭОз/ твердые/ и/ р2о5 Ге2Оз/ А12Оз/ СаО/ р205

Р2О5, р2о5 р2о5 Р2О5 Р2О5

Неупаренная 12,5 12,5 8,5 5 6 1 5

Упаренная 8,9 3,9 2,4-2,9 зл 2,9 0,4 2,6

Рисунок 1 - Блок схема переработки фосфоритов Каратау с получением фторосиликата натрия

ФКК ЭФК Ф/гипс Выоросы

Рисунок 2 - Распределение фтора при пр-ве ЭФК из фосфоритов Каратау (в % от общего количества фтора с сырьем)

Кониепграцня ЭФК, Р20?

—Ф— Продукционная ЭФК -Я? Упаренная ЭФК

Рисунок 3 - Содержание фтора в упаренной фосфоритовой ЭФК

Концентрация упаренноП ЭФК, %Р:05

Рисунок 4 - Степень выделения фтора при упаривании фосфоритовой ЭФК (в % от количества фтора в исходной неупаренной кислоте)

В рис. 3 представлено содержание фтора в жидкой фазе продукционной ЭФК из отстойника и упаренной кислоты из бака нагрева в зависимости от концентрации фосфорных кислот. Малое содержание фтора достигается при поддержании концентрации продукционной в пределах 38-40% и упаренной ЭФК 46-48% Р2О5. В рис. 4 приведена зависимость степени выделения фтора в газовую фазу от концентрации упаренной фосфоритовой ЭФК. При концентрации упаренной ЭФК 46-48% Р2О5 обеспечивается выделение фтора на уровне 57-58% от его исходного количества в неупаренной кислоте.

Состав полученной ФКК, в %: Н281Р6> - 16-20; Р205 - 0,01-0,03; 8Ю2, - 1,21,5; С1 - 0,04-0,1; 8042" - 0,02-0,03; мольное соотношение Нр/§1р4 = 1,7-1,9, плотность 1,13-1,20 г/см3. Качество ФКК соответствует требованиям ТУ 2122555-00209438-01.

В четвертой главе представлены результаты исследований распределения примесей хлоридов, сульфатов, фосфатов, диоксида кремния по стадиям технологического процесса производства ФСН.

Продукт высшего сорта по ТУ 113-08-587-86 должен содержать не менее 98% Ыа281Р6, не более 1,0% нерастворимого в воде остатка, не более 0,1% свободной кислотности, не более 40% остатка на сите № 0063.

Источниками внесения в технологический процесс хлоридов и сульфатов являются: сода, вода и ФКК, с последней вносятся диоксид кремния и фосфаты.

Установлено, что в готовый продукт переходит лишь 3-6% от общего количества хлоридов, внесенных в систему. Условиями процесса, обеспечивающими содержание хлоридов в продукте не более 0,01%, являются:

- получение суспензии и сгущенной пульпы с величиной рН 1,8-2,5 (при сушке достигается интенсивное выделение хлороводорода в газовую фазу);

- поддержание в сгущенной пульпе соотношения Т:Ж = 1:2-нЗ.

Содержание примеси сульфатов составляет (в масс.%): в ФКК 0,02-0,04,

кальцинированной соде 0,02-0,04, содовом растворе 0,01-0,02, готовом продукте 0,03-0,04. В продукт переходит 15-17% от общего количества сульфатов, вносимого в технологический процесс.

Показано, что повышенное присутствие фосфорной кислоты в исходной ФКК уменьшает размеры кристаллов ФСН, а также приводит к значительному росту содержания свободной кислоты в целевом продукте (табл. 3).

При изменении содержания Р2С>5 от 0,01 до 0,5% в исходной ФКК, средние размеры кристаллов ФСН уменьшаются от 80 до 30 мкм.

Таблица 3

Влияние фосфатов в исходной ФКК на качество ФСН

Содержание Р205 в ФКК, % Фторосшшкат натрия, %

Основное вещество Кислотно сть Р2О5 Средние размеры кристаллов, мкм

0.01 99.3 0.03 0.01 75-85

0.03 99.1 0.03 0.02 65-70

0.04 98.2 0.04 0.03 55-65

0.07 98.0 0.07 0.05 50-60

0.10 97.8 0.07 0.08 45-55

0.15 97.4 0.08 0.09 40-50

0.18 97.0 0.08 0.13 40-50

0.24 96.6 0.15 0.18 35-45

0.44 96.0 0.35 0.30 30-35

0.65 95.4 0.46 0.41 25-35

Найдено, что увеличение содержания Р205 в ФКК выше 0,07% приводит к снижению доли Ыа^в в продукте менее 98%, а увеличение Р205 выше 0,18% -к повышению содержания свободной кислотности в продукте выше нормы.

Определена зависимость содержания нерастворимого остатка в готовом продукте, фильтруемость суспензии ФСН от мольного соотношения ОТ/Б^ в

исходной фторокремниевой кислоте.

Основной примесью, определяющей содержание основного вещества Ыа81Р6 в готовом продукте, является диоксид кремния. Установлена зависимость содержания диоксида кремния в продукте от соотношения НР/81Р4 в исходной ФКК: чем выше мольное соотношение (м.с.) ОТ^Р,,, тем меньше присутствие примеси 8Ю2 в продукте. А также при использовании ФКК с мольным соотношением НР/8!Р4 не менее 2, полученный продукт характеризуется высокой фильтруемостью. Результаты лабораторных исследований влияния величины м.с. да/вНи на качество продукта приведены в табл. 4.

Таблица 4

Влияние величины НР/81Р4 в ФКК на качество продукта

Состав ФКК рн суспензии Состав ЬСН, % ^фильтрации» сек

Н251Р6% НР^И* Иа^Рб БЮ2

21,6 1,4 1,9 97,0 2,8 900

21,5 1,5 2,0 97,8 2,0 250

21,4 1,7 1,9 99.0 0,5 75

21,5 2,0 2,1 99,7 следы 25

21,3 2,1 2,2 99,8 следы 25

21,3 2,2 2,0 99,8 следы 20

Стехиометрическая ФКК имеет м.о. ОТ/Б^, равное 2. Техническая ФКК, получаемая в производстве ЭФК, содержит растворенный диоксид кремния и имеет м.о. НБ/Зй7^ равное 1,4-1,9. При нейтрализации технической ФКК в твердую фазу выделяется БЮг, который, попадая в продукт, снижает содержание основного вещества и ухудшает фильтруемость суспензии готового продукта. Установлено, что для выработки ФСН высшего сорта необходимо обеспечить выпуск ФКК с м.о. ОТ/З^ на уровне не менее 1,75, что достигается при концентрации продукционной кислоты не менее 36-37% Р2О5.

Распределение фтора и примесей в производстве ФСН представлено в табл. 5. Установлено, что в продукт переходит до 88% фтора, 3% диоксида кремния, 18% фосфатов, 5% хлоридов, 17% сульфатов, 0,05% воды от их общего количества, внесенного в технологическую систему. Со сточными водами теряется 9% фтора от общего количества.

Таблица 5

Распределение компонентов в производстве ФСН

Компо Приход, кг / % от общего Расход, кг / % от общего

- ФКК сода вода итого ФСН стоки выб- поте- итого

нент росы ри

F" 734,67 - - 734,67 647,85 65,98 0,83 19,99 734,67

100 - - 100 88,12 9,05 0,11 2,72 100

Si02 110,2 - - 110,2 3,20 106,9 - 0,1 110,2

100 - - 100 2,90 97,00 - 0,10 100

Р2О5 1,74 - - 1,74 0,32 1,41 - 0,01 1,74

100 - - 100 18,40 81,03 - 0,57 100

СГ 2,32 1,35 0,55 4,22 0,21 3,53 0,47 0,01 4,22

55,00 32,00 13,00 100 4,98 83,65 11,14 0,23 100

scV" 1,16 0,20 0,55 1,91 0,32 1,58 0,01 1,91

60,73 10,47 28,80 100 16,76 82,72 0,52 100

н2о' 4756,58 5,42 5655,8 10417,8 4,57 7310,48 3102,6 0,13 10417,8

45,66 0,05 54,29 100 0,044 70,173 29,782 0,001 100

*-113,68 кг воды образуется в результате реакции нейтрализации.

В ходе технологического процесса производства ФСН, включающего сушку пульпы в аппаратах КС в слое инертного теплоносителя, продукт загрязняется нерастворимым остатком и инородными включениями. Нерастворимый в воде остаток в основном состоит из диоксида кремния, инородные включения - из мелких частиц инертного материала слоя.

Показано, что путем фракционного разделения сухого продукта с отделением крупной фракции (с размерами частиц более 0,1 мм) достигается выделение продукта с малым содержанием нерастворимого в воде остатка, а

также инородных включений. Доля извлечения в крупную фракцию составляет: основного вещества до 10%, нерастворимого остатка 80-95%, инородных включений 70-90% от общего количества каждого из компонентов (таблица 6). Способ также позволяет выпускать качественный продукт при переработке ФКК, содержащей значительное количество примеси 8Ю2.

Таблица 6

Результаты анализа ФСН, разделенного на фракции

X» Размеры Состав ФСН,%

проб частиц, доля Нерастворимый остаток

мм фракции % % от общего

1 исходный 97,52 2,3 100

более 0,2 6,1 54,52 30,3 79,2

0,16-0,2 4,1 94,60 4,1 и

0,1-0,16 10,0 96,31 0,9 3,9

0,063-0,1 29,7 99,07 0,4 5,4

менее 0,063 50,1 99,75 0,2 4,3

2 исходный 96,36 3,6 100

более 0,2 9,2 69,39 26,9 81

0,16-0,2 4,8 97,24 2,6 3,6

0,1-0,16 8,5 98,45 1,0 2,1

0,063-0,1 19,0 99,11 0,7 3,9

менее 0,063 58,5 99,36 0,6 9,4

Регламентным видом материала является электрокорунд марки 13А по ГОСТ 28878-90. В условиях работы в кипящем слое происходит откалывание и истирание частиц корунда, унос мелких частиц материала воздушным потоком вместе с продуктом. Данное обстоятельство приводит к загрязнению продукта инородными включениями, а также требует постоянного обновления материала слоя. Поэтому, поиск материала для КС, является весьма актуальным.

В качестве инертного материала кипящего слоя предложен речной песок. Речной песок имеет высокую температуру плавления, нерастворим в воде и минеральных кислотах, обладает значительной твердостью, обтекаемую форму.

Проведены сравнительные исследования устойчивости корунда и песка в реальных технологических средах производства ФСН, истираемости и уноса корунда и песка в условиях сушки на лабораторной установке кипящего слоя. Установлено, что песок устойчив, характеризуется малой истираемостью частиц, обеспечивает повышение качества целевого продукта. Рекомендовано применение отмытого речного песка фракции 1-4 мм и проведены опытно-промышленные испытания. Результаты испытаний представлены в табл. 7.

Расходная норма песка фракции 1-4 мм на выпуск 1 т ФСН составляет не более 7,5 кг. С 1998 г установка работает с использованием речного песка, производится преимущественно продукт высшего сорта.

Таблица 7

Качество продукта в период опытно-промышленного испытания речного песка в качестве материала кипящего слоя

Продолж. Готовый продукт, масс.%

работы, Na2SiF6 Кислотность Остаток на сите Включения

сутки (в пересчете на НС1) 0,063 шт в 100 г

норма не менее 98,0 не более 0,1 не более 40 не норм.

2 98.8 0.08 21 1300

3 99.0 0.08 30 750

5 99.2 0.09 34 525

7 98.9 0.09 29 240

9 99.4 0.05 26 225

10 98.9 0.05 25 220

11 99.3 0.08 30 175

Пятая глава посвящена разработкам способов производства ФСН содовым методом, обеспечивающих расширить сырьевую базу, снизить содержание фтора в сточных водах, сократить потребление энергоресурсов.

В производстве пищевого бикарбоната в ОАО «Сода» образуется маточный раствор, содержащий карбонат и бикарбонат натрия. Отход представляет так называемую содо-бикарбонатную суспензию (СБС).

Разработана технология получения ФСН содовым методом с использованием СБС в качестве натрийсодержащего реагента.

Образование Иа^Рб основано на следующих химических реакциях:

Г^Ре (р.р) + №2СОз (р.р) = Ыа^Шад!. + Н20 {р_р) + С02 (г) Т (1)

НгБ^б (р.р) + 2ИаНСОз (р.р) = Ыа^Рб (т)| + 2Н20 (р.р) + 2СОг (г) Т (2) Результаты лабораторных исследований по получению фторосиликата натрия на основе СБС представлены в табл. 8. Полученные данные показывают возможность получения ФСН высшего сорта, содержащего 98,5-99,8% основного вещества, 0,04-0,07% свободной кислоты, до 0,6% нерастворимого остатка. Высокая скорость отстаивания (до 7,2 м/ч) позволяет повысить содержание основного вещества за счет более полного отделения вЮг на стадии отстаивания. Маточные растворы содержат 0,48 - 0,73% Ш^Рв, 0,04 -0,10% свободной кислоты, что соответствуют регламентным требованиям.

Таблица 8

Результаты опытов по получению ФСН на основе содо-бикарбонатной суспензии

№ опы -та Способ получения Загрузка, г рН суспензии КФН Продукт Маточный раствор Метод отделения кристаллов КФН Скорость отстаивания м/ч

КФВК СБС N8^6 % Свободн. кислота % Нераст. остаток % рн Ка251Р6 % Свободы. кислота % Робщ. %

1 период 50 52,6 1,3 98,21 0,15 1,32 1,4 1,35 0,25 1,05 отстаив 4,4

2 период 50 56,5 1,8 98,88 0,07 0,45 1,9 0,76 0,10 0,52 отстаив 4,6

3 период 50 85,1 2,0 99,40 0,04 0,23 2,8 0,58 0,04 0,31 фильтр

4 период 50 86,6 2,2 98,88 0,07 0,44 3,2 0,65 0,04 0,47 отстаив 5,4

5 период 50 63,0 2,5 98,69 0,04 0,50 3,5 0,48 0,04 0,33 отстаив 4,7

6 период 50 96,2 3,1 98.47 0,04 0,63 3,5 0,49 0,04 0,36 отстаив 4,6

7 период 50 98,1 3,5 98,29 0,04 1,42 3,6 0,52 0,04 0,35 отстаив 4,4

8 период 50 100,3 4,0 95,30 0,04 4,43 4,2 0,56 0,03 0,33 отстаив 3,6

9 непрерывный 545 1,8-3,0 99,55 99,78 0,07 0,07 1 0,11 0,12 3.4 2,6 0,68 0,73 0,02 0,04 0,30 0,35 отстаив 7,2

Сравнительные опыты на основе содового раствора

10 период 50 39,5 1,9 98,36 0,07 1,21 2,2 0,75 0,07 0,38 отстаив 2,2

11 непрерывный 538 1,8- 3,0 99,35 99,50 0,04 0,04 0,25 0,36 2,9-3,3 0,64 1,07 0,04 0,04 0,35 0,36 отстаив 5,8

Опыты на основе смеси СБС и кальцинированной соды

12 период 100 89,0 2,4 98,44 0,04 0,47 3,2 0,70 0,04 0,6 отстаив 1,1

13 непрерывный 530 1,8-2,9 98,83 98,36 0,04 0,04 0,38 0,42 1,9-2,9 0,77 0,99 0,04 0,08 0,36 0,7 отстаив 2,2

Состав СБС: 109,2 г/лЫаНС03, 71,8 г/лЫа2С03,0,5 г/л N301

Получение ФСН с использованием в качестве нейтрализующего реагента СБС осуществляется на существующей технологической схеме. Изменения претерпевает узел получения содового раствора: СБС из цистерны с помощью горизонтального насоса подается в существующий сборник содового раствора, далее по существующим линиям реагент подается на нейтрализацию.

Проведены опытно-промышленные испытания по производству ФСН на основе СБС, определены расходные нормы сырья и энергоресурсов, качество продукта. В период испытания израсходовано 105 т. СБС состава (в г/л): Na2C03 = 48,8; NaHC03 = 85,0; С1 = 1,14. Состав ФКК (в %): H2SiF6 = 20,5, P2Os = 0,01, С1 = 0,054, Si02pacTB = 1,67. В период испытаний израсходовано 56 т кислоты и выработано 12,6 т готового продукта. Расходная норма реагентов на 1т продукта ФКК составила: 0,911 т. H2SiF6 (или 0,721 т 100 % F), 8,3 т СБС. Продукт соответствует высшему сорту. Содержание составляет в %: 98,0-99,6 Na2S¡F6, 0,05-0,09 свободной кислоты, 0,03-0,2 влаги , 0,15-1,0 нерастворимого остатка, 31-38 остатка продукта на сите № 0063. Использование СБС позволяет выпускать продукта высшего сорта, снизить себестоимость продукции.

Получение ФСН содовым методом основано на реакции (1). Точка эквивалентности реакции нейтрализации ФКК карбонатом натрия равна рН 4,2. Однако, при повышении рН выше 3,5 начинается реакция разложения фторосиликата натрия с образованием фторида натрия и диоксида кремния:

Na2SiF6(T) + 2Na2C03(p.p) = 6NaF(p.p) + SÍ02(t) + гСОадТ (3) Продукты реакции разложения загрязняют готовый продукт, снижая содержание основного вещества. В связи с этим, реакцию нейтрализации кислоты содой проводят при рН 1,5-3 в условиях явного избытка кислоты. Данное обстоятельство является причиной заниженного выхода продукта и высокого содержания фтора в сточных водах производства ФСН.

Существующие недостатки содового метода получения ФСН устраняются при проведении нейтрализации ФКК в присутствии сульфата натрия. При этом за счет протекания обменной реакции

Na2S04<„) + HjSiF^p) = Na2SiF<s(T)| + HjSO^p-p) (4) в реакционной смеси появляется серная кислота, рН среды не меняется, а в систему вводится дополнительное количество осадителя, процесс нейтрализации и образования ФСН осуществляется при избытке иона Na .

Найдено, что оптимальным является ведение процесса при массовом отношении реагентов Na2C03:Na2S04 в пределах 1:(0,1-0,4). Введение сульфата натрия не приводит к повышению содержания в готовом продукте свободной кислотности, которая составляет 0,02-0,04%. Содержание основного вещества в

продукте 98,5-99,0%. Данным способом достигаются увеличение выхода ФСН на 2-3% и снижение концентрации фтористых соединений в сточных водах в 23 раза (с 8,5-10 до 2-4 г/л).

Установлено, что получение ФСН с добавлением сульфата натрия обеспечивает получение продукта высшего сорта. Кроме того, маточные растворы представляют собой слабый раствор серной кислоты, которые могут быть использованы для разложения фосфатного сырья. При этом полезно используется анионная часть реагента - сульфата натрия.

На основе результатов проведенных исследований предложена технологическая схема производства ФСН, включающая следующие новшества: проведение процесса нейтрализации ФКК содовым раствором в скоростном трубчатом реакторе; использование центрифуги непрерывного действия для отделения кристаллов и сушилки барабанного типа. Принципиальная схема получения ФСН представлена на рис. 5.

Процесс нейтрализации фторокремниевой кислоты можно интенсифицировать, проводя его в трубчатом реакторе (V раб = 0,25 м ), используя для перемешивания кинетическую энергию потока углекислого газа. Обеспечивается тщательное перемешивание всей реакционной массы без затрат энергоресурсов, исключаются локальные пересыщения реакционной смеси карбонатом натрия, и протекание побочной реакции разложения кислоты с образованием диоксида кремния и фтористого натрия. Предварительное смешение ФКК осветленным маточным раствором в объемном соотношении 1:1-2 позволяет проводить процесс нейтрализации без забивания реактора и коммуникаций твердыми отложениями. Использование центрифуги для отделения кристаллов ФСН обеспечивает получение осадка с остаточным содержанием жидкой фазы не более 20%. Учитывая, что в жидкой фазе содержится растворенные примеси, снижение поступления жидкой фазы на сушку приводит к повышению качества готового продукта.

Использование сушильного барабана позволяет значительно увеличить производительность установки, сократить расходные нормы энергоресурсов на производство единицы готовой продукции, значительно сокращается объем отходящих газов со стадии сушки и нагрузка на систему абсорбции.

Определены нормы технологического режима, расходные нормы энергоресурсов на выпуск единицы продукции. Предлагаемая схема производства позволит снизить расход природного газа в 2,5 раза, электроэнергии - в 1,4 раза, исключить расход речного песка и корунда.

Углекислый газ

А

Содовый р-р КФВК

3-п

трубчатый реактор

промежуточный

сборник суспензии КФН

ЬйЬА

к!

Отходящие газы на очистку

—\__

топка сушильный

— барабан

и

/

Сухой продукт на фасовку

В производство ЭФК

маточный раствор

Рисунок 5 - Принципиальная схема получения фторосиликата натрия

В шестой главе представлены результаты исследований по разработке малоотходной схемы производств ЭФК и ФСН, использованию стоков производства фторосиликата натрия при разложении фосфатного сырья.

Производство ЭФК отличается значительным потреблением воды. При работе на 50 т/ч фосфоритов Каратау в технологическом процессе потребляется 110 т/ч воды. В технологическую систему вода вносится с фосфатным сырьем; серной кислотой; с паром среднего давления, подаваемого в пароэжекторные насосы и для нагрева воды на промывку гипса; с водой, подаваемой на вакуум-насосы узла фильтрации; с водой на сальники насосов, с проливами, ливневыми стоками. При этом, технологическая вода на вакуум-насосы подается в объеме 32,5 м3/ч при работе одной системы фильтрации независимо от нагрузки цеха; расход воды на сальники насосов в объеме 8-10 м3/ч постоянен, даже в периоды простоя цеха.

Таблица 9

Состав жидких сред производства ЭФК

Среда, Состав кислот, %

продукция Р2О5 Н2804 И н2эт5 н2о

Неупаренная ЭФК 28 2,9 1,8 54,9

Продукционная ЭФК 52 5,0 1,0 17,4

Продукционная ФКК 0,03 16 83,8

Состав вод, мг/л

ро4'- БО/' Р С1 рН

Фторная вода 100 780

Сточные воды 12200 1600

Оборотная вода 7,2 240 9 140 6,5-7,5

Вода после вакуум-насосов 3,0 40 3,1 25 7-8

Вода из технологического процесса выносится с фосфогипсом, с продукционной фосфорной кислотой и ФКК и отходящими газами. Избыток воды, в виде кислых сточных вод, направляется на утилизацию.

В результате проведенного анализа состава водных сред, баланса воды с целью достижения малоотходной схемы производства предложено использовать часть воды после вакуум-насосов для подпитки водооборотной системы. Для обеспечения отвода воды был смонтирован дополнительный сборник и горизонтальный насос. Расход откачиваемой воды составляет 5-15 м3/ч и регулируется в зависимости состояния общего баланса воды.

При работе цеха на низких нагрузках по фосфориту (менее 50 т/ч), при частых остановках процесса фильтрации пульпы фосфогипса, избыток воды увеличивается до 8-10 м3/ч (таблица 10).

Таблица 10

Баланс по воде производства ЭФК при работе на фосфоритах Каратау (50 т. фосфорита в час, в работе 1 фильтр) (К потерь Р2О5=1,067, гипсовое число =1,4, выход ФКК = 30 кг 100% Р/т. Р205)

Приход воды т/ч Расход воды т/ч

1. Фосфорит (ЛУ=1,0%) 0,5 1-Продукц. ЭФК (35% Р205) 10,4

2. Серная кислота (92,5%) 2,9 2.Продукц. ФКК (16% Н^Рб) 3,45

3. Технологическая вода 42,5 З.Фосфогипс (№=38%) 35,7

в т.ч. наВВН 32,5 4. Влага в атмосферу 4

на сальники насосов 10 5. Конденсат пара низкого давления

4. Пар среднего давления 11 6. Стоки на утилизацию 50

5. Пар низкого давления 50 8,05

5. Проливы 3

6. Вода хим. реакций 1,7

Итого 111,6 Итого 111,6

При использовании воды после вакуум-насосов достигается малоотходная схема производства ЭФК при любых нагрузках по сырью и возможен прием фторсодержащих стоков производства ФСН.

По проекту стоки установки ФСН, содержащие до 10 г/л фтора в виде растворенных Ш^Бв и НгБ'^б, твердой фазы, состоящей из ФСН, направляются на утилизацию путем обработки известковым молоком. Выход кислых стоков - 8,2 м3 на 1 т фторосиликата натрия.

Проведена стабилизация состава стоков путем подачи абсорбционной жидкости в отстойник и осуществлена подача части маточного раствора на стадию очистки газов. За счет этого достигнуто снижение содержания фтора в стоках до 8,0 г/л, выхода стоков до 7 м3 на 1 т продукта. Проведены опытно-промышленные испытания по использованию стоков ФСН в процессе сернокислотного разложения фосфатного сырья

В период испытаний переработано 22 тыс. м3 стоков установки ФСН, которые направляли непосредственно в экстрактор разложения фосфатного сырья в объеме 7-8 м3/ч при работе одного фильтра и нагрузке по сырью 50 т/ч и 10-12 м3/ч - при работе 2 фильтров (90-100 т/ч сырья). Средний состав стоков: рН 1,5-3,0, содержание СГ 1,2 г/л, общего фтора 8,0 г/л; в том числе №28!Р6 1,9 г/л и НгБШв 8,6 г/л, Поступление фтора в процесс со стоками составило 40-48 кг/ч, что составляет 2,7-3,2% от количества фтора, поступающего с фосфатным сырьем. Результаты испытаний представлены в табл. 11.

С целью недопущения снижения степени отмывки фосфогипса повышена температура промывочной воды до 60-70°С. В период испытаний остаточное содержание общего Р205 в фосфогипсе составило 1,29%, а фтора - 0,27%.

Эффективная отмывка фоефогипса, высокая степень разложения фосфата позволили увеличить коэффициент выхода фосфорной кислоты на 0,2%.

Использование стоков ФСН в процессе разложения фосфатного сырья не оказывает отрицательного влияния на качество продукционной фосфорной и фторокремниевой кислот.

Таблица 11

Результаты опытно - промышленных испытаний по использованию стоков установки ФСН в процессе разложения фосфатного сырья

Показатели

Компоненты Наименование Нормы До В период

регламента испытаний испытаний

Кислые стоки ФСН Р общий, г/л н.б. 10 9,2 8,0

Н28Ш6, г/л 8,6 8,6

ЫагБ^б, г/л 3,9 1,9

С1\ г/л 1,1 1,2

выход, м3/т 8,2 8,2 7,0

Фосфогипс Р205 общ, % н.б. 1,6 1,32 1,29

Р205 вод. % н.б. 0,6 0,7 0,69

Влага, % н.б. 40,0 34,0 33,8

Рвод, % н.б. 0,37 0,27 0,27

К разл, % н.м. 95 96,7 96,9

К отмывки, % н.м. 97 97,0 97,0

К выхода, % н.м. 92 93,5 93,7

Продукционная р2о5, % н.м. 36-38 36,8 36,8

ЭФК не регл. 1,2 1Д

СГ. % н.б. 0,01 0,004 0,005

твердые н.б. 3 2,7 2,8

Продукционная Н^Рб, % 13-18 17,9 18,0

ФКК НС1 % не регл. 0,17 0,18

Р2О5, % н.б. 0,05 0,03 0,03

не регл. 1,75 1,75

Установлено, что значительная часть поступающих хлористых соединений выделяется в газовую фазу на стадии разложения сырья и не оказывает дополнительного коррозионного воздействия на оборудование.

Использование в процессе разложения фосфатного сырья стоков позволило исключить их сброс на утилизацию, расход извести на их нейтрализацию, загрязнение водных ресурсов соединениями фтора.

В седьмой главе приведены расчеты экономической эффективности получения ФСН на основе СБС, применения речного песка в качестве инертного материала и использования фторсодержащих стоков для разложения фосфатного сырья. Общий экономический эффект составил 33,2 млн. руб. в год.

В приложениях представлены материальный баланс производства ФСН, ИК-спектр продукта.

Выводы

1. Разработана и внедрена в производство технология переработки фосфоритов Каратау с получением фторосиликата натрия, включающая выделение при концентрировании фосфоритовой ЭФК фтористых соединений в виде фторокремниевой кислоты и выпуск на ее основе ФСН содовым методом. Выделение ФКК из фосфоритов Каратау осуществлено впервые и позволяет значительно уменьшить содержание фтора в фосфорсодержащих удобрениях.

2. Установлены закономерности распределения примесей хлоридов, сульфатов, фосфатов по стадиям технологического процесса. Показано, что присутствие фосфорной кислоты в исходной ФКК приводит к снижению размеров кристаллов ФСН, росту содержания свободной кислоты в продукте. Определена зависимость содержания нерастворимого остатка в готовом продукте и фильтруемость суспензии ФСН от мольного отношения HF/SiF4 в исходной фторокремниевой кислоте.

3. Предложен способ повышения качества продукта путем его классификации с выделением фракции более 0,1 мм.

4. Предложено и внедрено в производство фторосиликата натрия использование речного песка в качестве инертного материала.

5. Разработана и испытана в промышленном масштабе технология получения фторосиликата натрия содовым методом на основе СБС.

6. Разработан способ получения фторосиликата натрия содовым методом с добавлением сульфата натрия, обеспечивающий снижение остаточного содержания фтора в сточных водах в 2-3 раза.

7 Предложена технологическая схема производства фторосиликата натрия содовым методом с применением трубчатого реактора для нейтрализации кислоты, центрифуги для отделения кристаллов и сушильного барабана для сушки продукта. Внедрение данной технологической схемы позволяет увеличить производительность установки, сократить расходные нормы энергоресурсов на выпуск единицы готовой продукции.

8. Разработана и внедрена малоотходная схема производств экстракционной фосфорной кислоты и фторосиликата натрия: организована бессточная схема водопользования комплекса производств и использование фторсодержащих стоков ФСН в процессе разложения фосфатного сырья. Достигнуто исключение загрязнения окружающей среды в количестве 145 т фтора при переработке 200 тыс. фосфоритов Каратау в год.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Шарипов, Т.В. Утилизация фторсодержащих сточных вод производства кремнефтористого натрия / Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин // Вестник Башкирского университета.— 2010.— Т. 15.—№ 1. —С. 38-41.

2. Шарипов, Т.В. Повышение качества кремнефтористого натрия путем фракционного разделения продукта / Т.В. Шарипов. А.Г. Мустафин // Башкирский химический журнал. - 2010. — Т. 17. - № 2. - С. 10-13.

3. Шарипов, Т.В. Использование речного песка в качестве инертного материала аппарата кипящего слоя в производстве КФН / Т.В. Шарипов. А.Г. Мустафин // Экологические системы и приборы. - 2010. - № 11. - С. 26-29.

4. Шарипов, Т.В. Разработка технологии производства кремнефтористого натрия на основе содо-бикарбонатной суспензии / Т.В. Шарипов. А.Г. Мустафин // Химическая промышленность сегодня. -2011. - № 10. - С.30-38.

5. Шарипов, Т.В. Утилизация отхода производства каустической соды с получением фторосиликата натрия/Т.В. Шарипов. А.И. Дельмухаметова, Г.С. Кинзябулатова // Молодой ученый. - 2013. - №1. - С. 58-61.

6. Пат. 2154607 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого натрия / Т.В. Шарипов. А.В. Пашкова, Ф.Ф. Баязитов, А .А. Чупахин; патентообладатель ОАО «Минудобрения». - № 99106993; заяв. 30.03.99;.опубл. 20.08.00. Бюл. № 23. - 4 с.

7. Пат. 2356835 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов; заявитель и патентообладатель А.Г. Мустафин. - № 2007123556; заяв. 05.06.07;.опубл. 27.05.09. Бюл. № 15.-4 с.

8. Пат. 2356933 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов: заявитель и патентообладатель А.Г. Мустафин. - № 2007123555; заяв. 05.06.07;.опубл. 27.05.09. Бюл. № 15.-4 с.

9. Пат. 2406692 Российская Федерация, МПК С 01 В 25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Т.В. Шарипов. А.Г. Мустафин; заявитель и патентообладатель Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин. - № 2009111936; заяв. 31.03.09;.опубл. 20.12.10. Бюл. № 35. - 7 е.: ил.

10. Пат. 2411183 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов: заявитель и патентообладатель А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов. - № 2009127459; заяв. 16.07.09;.опубл. 10.02.11. Бюл. №4.-4 с.

11. Пат. 2448901 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого натрия / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов: заявитель и патентообладатель А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов. - № 2009134404; заяв. 14.09.09;.опубл. 27.04.2012. Бюл. № 12. - 5 е.: ил.

12. Мустафин, А.Г. Утилизация кислых стоков установки КФН / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов // Материалы XXII международной научно-практической конференции. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив - 2009.- Уфа. - 2009. - С. 225-226.

13. Мустафин, А.Г. Производство экстракционной фосфорной кислоты с использованием фторсодержащих сточных вод / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции. Актуальные вопросы развития современной науки, техники и технологий. - Москва. - 2010. -С. 110-113.

14. Мустафин, А.Г. Расширение реагентной базы производства кремнефтористого натрия / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья. - Уфа. - 2011. - С. 377-379.

15. Шарипов, Т.В. Снижение содержания фтора в сточных водах производства фторосиликата натрия / Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин // Материалы II отраслевой научно-производственной конференции. Интеграция науки и производства. - Уфа. Издательство УГНТУ, 2013. С. 80-81.

16. Шарипов, Т.В. Энергосберегающая технология производства фторосиликата натрия / Т.В. Шарипов. А.И. Дельмухаметова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Актуальные вопросы науки и образования. - Уфа. -2013. - С. 285.

17. Шарипов, Т.В. Повышение качества фторосиликата натрия / Т.В. Шарипов. Г.С. Кинзябулатова // Материалы X Республиканской конференции молодых ученых. Научное и экологическое обеспечение современных технологий. - Уфа. -2013. - С. 139.

18. Шарипов, Т.В. Утилизация фтористых солей при переработке фосфатного сырья /Т.В. Шарипов // Материалы Международной конференции 31 .10. 2013. Современные тенденции в образовании и науке. - Тамбов. Изд-во ТРОО «Бизнес-Наука-Общество». Ч. 2. -2013. - С. 154-155.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2Л, оф. 022

Тел: 295-30-36, 564-77-41, 564-77-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 17.04.2014 г Печ.л. 1,5 Заказ М К-7386. Тираж 80 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.