автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Параметры и корреляции наноструктуры поверхности и свойств полимерных материалов различного функционирования назначения

На правах рукописи

Воробьев Григорий Игоревич

Параметры и корреляции наноструктуры поверхности и свойств полимерных материалов различного функционального назначения

Специальность 05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

005542982

Санкт-Петербург - 2013

005542982

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения на кафедре технологии полимеров и композитов

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Варламов Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

Греков Константин Борисович - доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский университет кино и телевидения», заведующий кафедрой химической технологии и экологии

Красовский Александр Николаевич - кандидат физико-математических наук, доцент, «Институт аналитического приборостроения Российской академии наук», старший научный сотрудник

Ведущая организация: ООО «НИПРОИНС ЛКМ и П с ОС»

Защита состоится «26» декабря 2013г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Г~7

Ученый секретарь диссертационного совета

К.Ф. Гласман

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В процессе развития человека менялись и его потребности, а вместе с этим и требования, предъявляемые им к материалам, которые использовались в бытовых и промышленных целях. В начале XX века началась эпоха синтетических полимеров, которые активно стали внедряться в различные области промышленности. В настоящее время человечество уже просто не может представить свое существование без полимеров, поэтому для удовлетворения нужд постоянно разрабатывают и получают новые материалы на основе композиций различных полимеров. Для того, чтобы понять и расширить область применения того или иного полимерного материала, необходимо изучить его структуру и основные свойства. Сегодня существует огромное количество методов для изучения структуры полимеров. Одним из перспективных методов в этом направлении является зондовая микроскопия. С момента создания в 1981 году Гердом Карлом Биннигом и Генрихом Рорером первого зондового микроскопа прошло более 30 лет. За это время с его помощью удалось достичь уникальных научных результатов в различных областях науки. Новые экспериментальные возможности данного метода в сравнении с традиционными методами исследования поверхности делают его особенно перспективным. Однако тот факт, что большинство полимерных материалов являются диэлектриками, затрудняет применение туннельной микроскопии и выдвигает на передний план атомно-силовой вариант зондовой микроскопии. Однако к настоящему времени существует достаточно небольшое количество работ, посвященных изучению и разработке композиционных полимерных материалов с помощью данного метода.

Цель работы

Установить взаимосвязи параметров структуры поверхности композиционных материалов с их свойствами в объеме для управления свойствами реальных полимерных материалов различного функционального назначения на основе аморфных и аморфно-кристаллических полимеров.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Разработка методик получения образцов с высокой плоскостной ориентацией и низкой зашумленностью изображений.

2. Выбор методик обработки изображения с целью получения параметров наноструктуры поверхности исследуемых материалов.

3. Проведение исследований по оптимальному алгоритму с использованием взаимодополняющих методик исследования.

4. Найти практическое применение результатам исследования.

Объекты исследования

1. Композиционный материал на основе ограниченно совместимых производных поливинилацетата.

2. Эпоксидная смола, структурированная в различных температурно-концентрационных режимах.

3. Ориентированные пленки полиолефинов (полиэтилен, полипропилен) с различной кратностью фильерной вытяжки расплава.

Методы исследования

Основным физическим методом для выполнения работы является метод сканирующей зондовой микроскопии в атомно-силовом варианте, а также сканирующая электронная микроскопия и дифференциальная гравиметрия; методы анализа изображений объектов исследования, включая: морфологический, гранулометрический, математическую статистику и анализ Фурье-образа для различных сканов.

Научная новизна

1. Изучены и описаны особенности морфологического строения аморфно-кристаллических полимеров: поливиниловый спирт, полиэтилен и полипропилен, а также аморфных: поливиниловый спирт с низкой степенью омыления исходного поливинилацетата и эпоксидных смол. При этом установлена взаимосвязь ламелярной структуры полипропилена в пленках, полученных на стадиях экструзии расплава полимера и последующего отжига со структурой мембран, изготовленных путем одноосной вытяжки пленок. Поливиниловый спирт, с низкой степенью омыления исходного

4

поливинилацетата, в комбинации с водой образует растворители, термодинамически лучшие, чем вода, для поливинилового спирта глубокой степени омыления исходного поливинилацетата. Установлены корреляции параметров шероховатости поверхности, таких как: средняя, среднеквадратичная и максимальная шероховатости, с условиями отверждения эпоксидной смолы отвердителем сложного состава.

2. Доказана возможность регулирования растворимости композиционных пленок из смеси поливинилового спирта с разной степенью омыления исходного поливинилацетата.

3. Показана высокая эффективность и выразительность результатов, полученных методом атомно-силовой микроскопии для анализа морфологической структуры исследованных полимеров, обусловленные особенностью препарирования образцов для исследования.

Практическая значимость и реализация результатов

Установлены пределы регулирования растворения смесей производных поливинилового спирта в физиологическом растворе и воде. Результаты исследования нашли применение в технологии композиционных смесей поливинилового спирта со своим аналогом при изготовлении имплантов пролонгированного действия.

Положения, выносимые на защиту

Проведенные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили вынести на защиту следующие основные положения:

1. Сополимеры винилацетата и винилового спирта выступают в качестве растворителя для глубоко омыленного поливинилацетата.

2. Изменение концентрационного состава полимерной композиции определяет время полного ее растворения.

3. Распределение фазы включения в композиционной пленке предопределяет шероховатость ее поверхности на наноуровне.

4. Переход от аморфно-кристаллической структуры производных поливинилацетата к глобулярной структуре эпоксидной смолы предопределяет повышение уровня плоскостности поверхности.

5. Стадия одноосной вытяжки пленок полиолефияов на основе полиэтилена и полипропилена предопределяет образование ориентированных ламелей и их агрегатов.

Апробация работы

Результаты исследования, приведенные в диссертационной работе, представлены и обсуждены на ежегодных научных конференциях факультета фотографии и технологий дизайна СПбГУКиТ «Химия и химическая технология: наука и практика XXI века» (2011 - 2012 гг.), на I международной итоговой научно-практической конференции «По страницам диссертаций 2012 года», а также на XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2012».

Публикации

По главам диссертации опубликованы: одна статья в рецензируемом журнале «Физика твердого тела», в тезисах докладов XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2012», в сборнике материалов I международной итоговой научно-практической конференции «По страницам диссертаций 2012 года», а также в материалах конференций СПбГУКиТ в рамках «Неделя науки и творчества 2011- 2012».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы (91 наименование) и приложения. Диссертация содержит 103 страницы, 63 рисунка и 6 таблиц.

Личный вклад

Большинство научных результатов получено самостоятельно. Постановка задач и выбор объектов исследования проведены автором лично, как и подавляющее большинство экспериментов. Все основные результаты,

изложенные в диссертации, были получены при личном участии автора. Обсуждение результатов и их подготовка к публикации - при активном участии автора, совместно с соавторами научных публикаций.

Основное содержание работы

Во введении представлена общая характеристика работы, включающая актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных источников, на основании анализа которых выбрано направление исследования и сформулирован предмет настоящей диссертации, суть которого состоит в нахождении корреляции структуры поверхности композиционных материалов с их свойствами.

Во второй главе - методической - представлены методики получения образцов для исследования. Для устранения артефактов, связанных с появлением волн за счет воздействия кантилевера на образец и, соответственно, появления сдвиговых деформаций поверхностного слоя скотча, использовали оригинальную методику, суть которой состояла в замене скотча на быстросохнущий клей. Для исследования эпоксидных смол применили жесткую подложку из триацетата целлюлозы с тонким желатиновым слоем, обеспечивающим хорошую адгезию и целостность образца.

В третьей главе представлены результаты исследования композиционного материала на основе производных поливинилацетата. В данной главе приведены физико-химические свойства веществ, входящих в состав композиционного материала, а также поставлена цель — установить возможность регулирования растворимости композиции в биологической среде путем изменения концентрации исходных компонентов, и приведены данные, на основе которых можно сделать вывод о достоверности полученных результатов.

Предпосылкой для данного исследования служит наличие того факта, что поливиниловый спирт (ПВС), будучи самым кристалличным (до 60 масс.%)

7

нестереорегулярным полимером,до известной степени плохо растворим в воде. Растворение наступает лишь при сравнительно высоких температурах - обычно 85-95°С.

Заметим, что неполностью омыленный поливинилацетат фактически является сополимером винилового спирта и винилацетата (ВС-ВА). Вода и ВС-ВА имеют гораздо большее термодинамическое сродство: водные растворы образуются легко даже при комнатной температуре, и их старения в разумных временных пределах практически не происходит вообще.

В итоге обнаружился тот факт, что раствор ВС-ВА в воде можно рассматривать как иной, отличный от воды растворитель, изменяющий, перераспределяющий водородные связи в системе вода - ПВС и потому изменяющий энергетику взаимодействия ПВС с растворителем. Исходя из чего, можно предположить, что если в качестве кооперанта ПВС избрать ВС-ВА, то композиции определенного массового состава могут изменять свою растворимость. Если такого рода предположение реализуется, то непредсказуемой останется всё же степень аддитивности вкладов масс каждого из полимеров в процессе растворения.

Основная идея данного исследования заключалась в том, чтобы оценить, как изменение концентрации поливинилового спирта в матрице сополимера виниловый спирт — винилацетат будет влиять на растворимость предложенного композиционного материала в биологическом растворе, с одной стороны, и с другой стороны, попытаться объяснить данный эффект и выявить корреляции его с изменением структуры поверхности. Исходя из сказанного выше, можно сделать вывод о том, что изменение структуры поверхности при варьировании концентрационного состава материала обусловливает возможность реализации тонкого регулирования процесса его растворения, что и было подтверждено практически.

На рисунке 1 представлен один из характерных снимков необходимого размера. На нем присутствуют черные пятна разной формы, а также сегменты различной величины и формы белого цвета. По всей видимости, черные пятна являются кратерами, возникшими вследствие скопления на поверхности образца пузырьков не удаленного из раствора (при формировании пленки) воздуха.

5ае: 114.94 ткт х 14,94 ткт х 254.2 пгп] [256 и 256 р!)

Рисунок 1 - Характерный кадр поверхности пленки при соотношении фаз («ВС-ВА» : «ПВС») 95:5

Более полное представление о строении поверхности нам дает трехмерное изображение, представленное на рисунке 2.

_Эта:IU.SH*»» 14.34 |гЬ» 254.2лш|[256 » 258щ]_

Рисунок 2 - Трехмерное изображение характерного кадра поверхности пленки

При проведении визуального сравнительного анализа плоского и объемного изображений обращаем внимание на тот факт, что белым включениям соответствуют выступы. Исходя из теоретических положений, приведенных выше, предполагаем, что выступам соответствуют агрегаты, возникшие вследствие кристаллизации ПВС.

Важным параметром в нашем исследовании является шероховатость поверхности. Для анализа шероховатости ми выбрали две области кадра, одна -

небольшого размера, а вторая - охватывает большую часть изображения. При этом средняя шероховатость для большей области составила 5.45 нм, а для области поменьше - порядка 2.5 нм, что свидетельствует о более однородном распределении частиц по кадру при меньшем масштабе. Заметим, что данный участок в наибольшей мере характеризует поверхностный нанослой пленки.

В подтверждение сказанному приведены таблицы 1 и 2 основных параметров шероховатости поверхности экспериментальных пленок.

Таблица 1 - Параметры шероховатости поверхности объектов изображения для выделенных областей большего размера

Образец Иа кя Итах К/. в 8т

1 5.450 10.47 206.3 155.5 244.9 620.1

2 2.31 4.97 68.81 56.73 295.00 651.90

3 2.57 3.72 ; 72.28 38.57 398.40 1069.00

4 2.70 4.35 49.12 22.38 312.20 475.10

5 1.62 2.45 29.54 13.09 292.50 565.50

Примечание: Размеры указанны в пт, а Иа- средняя шероховатость профиля, 1^-среднеквадратичная шероховатость профиля, 1*тах-максимальная высота шероховатостей, Иг- средняя шероховатость профиля по 10 точкам, Б-средний шаг выступов профиля, вш- средний шаг неровностей профиля.

Таблица 2 — Параметры шероховатости поверхности объектов изображения для выделенных областей меньшего размера

Образец Иа Ишах Их в 8т

1 2.53 3.78 41.43 26.81 223.6 432.3

2 1.54 3.59 41.50 17.79 269.1 417.1

3 1.26 1.72 14.40 10.80 337.6 564.2

4 2.54 4.11 32.69 14.66 345.1 375.0

5 1.97 2.35 9.876 8.55 323.1 769.1

Морфологический анализ частиц показал, что разброс их по величине достаточно мал, большинство из них имеют размер около 140 нм и относятся к группе объектов с наибольшей шероховатостью. Общее количество объектов среднего размера составляет 2611 шт. Они разбиты на 25 различных классов. Функция, описывающая диаметр частиц, аппроксимируется полиномом первой степени, что указывает на случайный характер распределения частиц.

Анализ снимков других объектов проводился аналогично предыдущему. Для наглядности на рисунках 3 и 4 представлены зависимости: количества объектов от состава фаз, образующих пленку, и размера изучаемых частиц от этого же состава.

Применительно к приведённым выше доводам следует рассматривать полученные нами зависимости. Прежде всего, обращает внимание тот факт, что представленная на рисунке 4 ломаная кривая в точках, характеризующих ее начало и конец (5 и 40 масс.% ПВС), показывает почти равенство размеров образующихся частиц. Это может означать, что макромолекулы ПВС, ещё не распределённые в массе сополимера ВС-ВА, а также выделяющиеся в отдельную фазу и при высоком содержании ПВС - 40 масс.% (конец кривой) -ведут себя независимо, т.е. близко к чистому ПВС глубокой степени омыления. Они кристаллизуются почти без помех со стороны хорошо растворимого полимера. На первой стадии совмещения увеличивающегося в системе количества глубоко омыленного ПВС эффект взаимодействия гидроксильных групп обоих полимеров интенсивно препятствует образованию микрокристаллитов и их ассоциатов. Так происходит до содержания ПВС равного 20 масс.% (точка 3). По достижении этой «критической» концентрации в системе ПВС резко выделяется в самостоятельную фазу, ацетатные группы эксудируют на поверхность частиц и их агрегатов. Вместе с тем, разделение смешанных полимеров есть процесс длительный, поэтому мы наблюдаем выделение не просто микрокристаллитов, а их ассоциатов, отсюда их большие размеры в сравнении с исходными частицами. Дальнейшее незначительное снижение размеров обусловлено самовымывающим фракционирующим фактором ПВС: его собственное взаимодействие энергетически значительно больше, чем с макромолекулами сополимера.

В свете приведенных рассуждений становится понятным и ход кривой на рисунке 3. Логический ход кривой, свидетельствующий о монотонном снижении количества частиц микрокристаллов, нарушается лишь всплеском (максимум на кривой в области 30 масс.%), т.е. при уже рассмотренном ранее начале изменения поведения ПВС с преобладанием собственных взаимодействий. Отсюда следует показанный вариант возможной совместимости полимеров.

3000 2500 2000 1500 1000 500 О

Состав фаз

Рисунок 3 - Зависимость количества объектов изображения от состава фаз,

образующих пленку

° 150 о

Б

Состав фаз

Рисунок 4 - Зависимость размера (в нм) изучаемых объектов изображения от состава фаз (Точки 1, 2, 3, 4, 5 определяют состав фаз (ВС-ВА):ПВС - 95:5, 90:10, 80:20, 70:30 и 60:40 соответственно)

Параллельно с исследованием поверхности композиционных пленок проводился опыт по их растворению. На рисунке 5 представлены зависимости растворения образцов в воде.

Рисунке 5 - Обобщенные зависимости растворения в воде образцов №1-5 от

времени (в мунутах)

о,8----------------------------------;------------------------------------------------

0 5 10 15 20

Время, мин

—»— образец№1 ~в-образец№ 2 ™А~-образец№3 —■»•—-образе ц№4

Из данных графиков хорошо видно, что наибольшую скорость растворения в воде обеспечивают составы образцов №1 и №3. Это обусловлено тем фактом, что в случае образца №1 материал имеет в составе наибольшее количество легкорастворимого полимера, а в случае образца №3 система полностью гомогенна.

Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что данные по кинетике растворения в достаточной мере коррелируют с данными, полученными при помощи атомно-силовой микроскопии.

Четвертая глава посвящена изучению структуры поверхности аморфного материала на примере диановой эпоксидной смолы. Цель исследования - поиск зависимости строения структуры поверхности от концентрации отвердителя и температурного режима отверждения. В данной

работе исследованы пленки эпоксидных смол с различным количеством отвердителя и сформированные при температурах 20 и 60°С.

Следует отметить, что массовое соотношение смола - отвердитель, равное 1,5:1, соответствует концентрации, близкой к стехиометрии, а соотношение 1,5:1,2 соответствует избытку отвердителя.

В таблице 3 приведены характеристики пленок эпоксидных смол, содержащих различные количества отвердителя и сформированные при разных температурах.

Таблица 3 - Характеристика пленок эпоксидных смол, содержащих различные количества отвердителя и сформированные при разных температурах

Наименование Количество отвердителя Температура отверясдення, °С Толщина пленки, им

Образец 1 Стехиометрическое 25 304

Образец 2 Избыток 25 302

Образец 3 Стехиометрическое 60 291

Образец 4 Избыток 60 267

Результаты исследования шероховатости поверхности приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Параметры шероховатости поверхности для различных образцов эпоксидной смолы _

Образец Ла, пш пш Итах, пт Иг, пт в, пт Бт, пт

1 0,87 1Д1 6,72 6,00 22,67 36,17

2 0,67 0,86 4,96 4,43 27,10 38,90

3 1,04 1,28 7,03 6,16 24,19 53,71

4 1,22 1,52 9,23 8,49 18,47 22,81

Из данных таблицы 4 следует, что увеличение температуры отверждения приводит к увеличению средней шероховатости поверхности. То же самое

касается среднеквадратичной шероховатости (Яч) максимальной шероховатости Яшах и величины Яг. Что же касается среднего шага выступов и неровностей профиля 8т и Б для стехиометрического соотношения отвердитель-смола, то он аналогичен предыдущим параметрам, а вот в случае избытка отвердителя наблюдается антибатная зависимость.

Поскольку образцы с повышенной температурой отверждения имели более ярко выраженный глобулярный характер, по сравнению с образцами холодного отверждения, то именно для них провели анализ параметров сечения (профиля), результаты которого представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Параметры неровностей профиля поверхности эпоксидной смолы

Образец Высота неровностей, пга Расстояние между вершинамн максимальных значений высот неровностей поверхности, пт Средний линейный размер неровности, nm

3 7,55 517 552

4 4,11 540 517

Из приведенных данных следует, что увеличение концентрации отвердителя приводит к уменьшению размеров надмолекулярных образований в наноструктуре поверхности сшитой эпоксидной смолы.

В пятой главе представлены результаты изучения при помощи методов

сканирующей электронной и атомной силовой микроскопии, структуры и

механизма образования суперрешеток ламелей в микропористых пленках

полнолефинов (полиэтилена и полипропилена), полученных экструзией

расплава полимера с последующими стадиями отжига, одноосной вытяжки и

термофиксации. Показано, что с ростом величины кратности фильерной

вытяжки расплава в пленках происходит образование ориентированных

анизометрических частиц - агрегатов ламелей. На стадии одноосной вытяжки

отожженных пленок (порообразования) ансамбль частиц трансформируется в

пространственную суперрешетку ламелей. Исследование методом АСМ

15

топографии поверхности отожженных пленок полипропилена показывает, что уже на стадиях экструзии расплава полимера и последующего отжига происходит самоорганизация надмолекулярных образований, приводящая с ростом кратности фильерной вытяжки расплава к формированию ориентационного порядка и квазипериодического распределения частиц в направлении фильерной вытяжки расплава. При увеличении параметра кратности фильерной вытяжки расплава сначала наблюдается рост анизотропии частиц (рис. 6. а и Ь), после чего обнаруживаются достаточно протяженные структурные образования, наслоенные друг на друга и вытянутые в направлении, перпендикулярном направлению молекулярной ориентации (рис. 6. с). Такие закономерности были отмечены ранее при изучении кристаллизации текущих расплавов гибкоцепных полимеров. При формировании ансамбля ориентированных частиц степень шероховатости поверхности возрастает более, чем в два раза, и возникают осцилляции высоты рельефа в направлении оси ориентации расплава со средним периодом около 0.1 /ит (рис. 6, с). Это значение практически совпадает с величиной периода чередования частиц на поверхности микропористых пленок. Таким образом, порообразование на стадии одноосного растяжения отожженных пленок полипропилена приводит к расщеплению ориентированных надмолекулярных образований на более мелкие агрегаты - стопки ламелей, при этом периодичность чередования частиц сохраняется неизменной. Производство энтропии внутри системы за счет увеличения числа частиц минимизируется ее уменьшением при образовании упорядоченной суперрешетки ламелей.

Л/УЧ\

Рисунок 6 - (а,Ь,с) Изображение поверхности образцов полиолефинов и их

профилей сечения

Заключение

На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, установлены корреляции параметров наноструктуры поверхности и свойств полимерных материалов различного функционального назначения: композиционных пленок на основе производных поливинилацетата, диановой эпоксидной смолы и полиолефинов. При этом основными научными и практическими результатами работы являются:

1. Установлено, что при формировании пленок из смесей растворов кристаллизующегося и некристаллизующегося полимеров изменение качества растворителя в системе сополимер ВС-ВА - глубоко омыленный ПВС - Н20 приводит к образованию пленок со сложной объемной структурой их поверхности, характеризуемой различной шероховатостью, концентрацией включений второй фазы, что предопределяет возможность регулирования растворимости композиционных пленок.

2. Установлено, что образцы пленок на основе производных поливинилацетата лучше растворяются в воде по сравнению с 0,9% водным раствором NaCl, и увеличение процентного содержания ВС-ВА в композиции приводит к возрастанию потери массы до 1,5 раз, а в композиции состава 80/20 ВС-ВА/ПВС все образцы растворяются намного быстрее как в водной растворяющей среде, так и в 0,9% растворе NaCl.

3. Показано, что параметры шероховатости поверхности эпоксидной смолы коррелируют с условиями ее отверждения, в частности увеличение температуры, приводит к увеличению средней и максимальной шероховатостей.

4. Сравнение данных атомно-силовой и растровой электронной микроскопии позволило установить взаимосвязь ламелярной структуры полипропилена в пленках, полученных на стадиях экструзии расплава полимера и последующего отжига, а также в мембранах, изготовленных путем одноосной вытяжки пленок. Показано, что режимы фильерной вытяжки расплава оказывают существенное влияние на самоорганизацию частиц при формировании суперрешеток ламелей в микропористых пленках полиолефинов: на стадиях экструзии и последующего отжига с ростом параметра кратности фильерной вытяжки в пленках формируется ансамбль ориентированных надмолекулярных образований; на стадии одноосной вытяжки пленок такой ансамбль в результате необратимого расщепления структонов преобразуется в пространственную решетку более мелких частиц -стопок ламелей (суперрешетку ламелей).

5. Методические разработки диссертационной работы внедрены в учебный процесс подготовки магистров в университете кино и телевидения по направлению «Химическая технология», также результаты исследования использованы при изготовлении биодеградируемых мембран с регулируемым временем растворения в челюстно-лицевой и дентальной хирургии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Д.В. Новиков, Г.К. Ельяшевич, В.К. Лаврентьев, И.С. Курындин,

H.H. Сапрыкина, Г.И. Воробьев, A.B. Варламов, V. Bukosek. Суперрешетки ламелей в микропористых ориентированных пленках полиолефинов [Текст] // Физика твердого тела - 2013, Т. 55, вып. 2. - с. 398 - 404.

2. Воробьев Г.И. Изучение структуры поверхности композиционных материалов на основе поливинилового спирта методом атомно-силовой микроскопии [Текст] / Г.И. Воробьев, A.B. Варламов, A.B. Кабаньков // «Наукоемкие химические технологии - 2012»: тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции (21-25 мая 2012 г.), Тула -Ясная Поляна - Куликово Поле. - М.: Изд-во МИТХТ, 2012 - с. 397 (566 с.)

3. Воробьев Г.И. Изучение поверхности пленок диановых эпоксидных смол методом атомно-силовой микроскопии [Текст] / Г.И. Воробьев, Е.А. Мохова,

A.B. Варламов // «По страницам диссертаций 2012» года: сборник материалов I международной научно-практической конференции «Достижения вузовской науки» (29 декабря 2012 г.) / Под общ. редакцией С.С. Чернова. -Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2012 - с. 67-70 (164 с.)

4. Воробьев Г.И. Изучение тонкой структуры поверхности защитных пленок для фотоматериалов методом атомно-силовой микроскопии [Текст] / Г.И. Воробьев // Конференция Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения «Неделя науки и творчества - 2011». (4-16 апреля 2011г., С-Петербург, СПбГУКиТ, факультет фотографии и технологии регистрирующих материалов): материалы конференции. Редактор A.B. Белозерцев. - СПб.: СПбГУКиТ, 2011. - с.340-341 (362 с.)

5. Воробьев Г.И. Структура композиционных пленок из поливинилацетата разной степени омыления [Текст] / Г.И. Воробьев II Конференция Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения «Неделя науки и творчества - 2012». Секция «Химическая технология. Экология. Фотография» (11 апреля 2012г., С-Петербург, СПбГУКиТ, факультет фотографии и технологий дизайна): материалы конференции. Составитель:

B.В. Ильина. - СПб.: СПбГУКиТ, 2012. - с.89 - 90 (114 с.)

Тип. СПбГУКиТ. Зак. -/92. Тираж 100 экз. 14.11.2013.

САНКТ - ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И

ТЕЛЕВИДЕНИЯ

КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ

На правах рукописи

04201 45573^

Воробьев Григорий Игоревич

ПАРАМЕТРЫ И КОРРЕЛЯЦИИ НАНОСТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Варламов A.B.

Санкт-Петербург - 2013 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................5

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................8

1.1 Сканирующая зондовая микроскопия............................................8

1.2 Атомно-силовая микроскопия .....................................................10

1.2.1 Потенциал Леннорда - Джонс ...................................................11

1.2.2 Зондовые датчики атомно-силовых микроскопов........................15

1.2.3 Контактный, колебательный и бесконтактный методы

атомно-силовой микроскопии..................................................19

2 МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И ОБОРУДОВАНИЕ

ДЛЯ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ .......................................................25

2.1 Методики получения образцов ...................................................25

2.2 Применяемые материалы и оборудование ..................................29

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК ОГРАНИЧЕННО СОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ............37

3.1 Общие сведения о поливиниловом спирте .....................................37

3.1.1. Конфигурация поливинилового спирта ....................................38

3.2 Свойства поливинилового спирта ..............................................40

3.2.1 Физико-механические свойства поливинилового спирта ..............40

3.2.2 Растворимость поливинилового спирта в воде

и других растворителях ...........................................................41

3.3 Сольвар и его особенности .......................................................45

3.4 Постановка задач исследования производных поливинилацетата.....46

3.5 Экспериментальные исследования и обсуяедение результатов.........47

4 ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК

ДИАНОВЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ.............................................62

4.1 Особенности, основные свойства и применение эпоксидных смол ....62

4.1.1 Особенности технологии эпоксидных смол ................................64

4.2 Отверждение эпоксидных смол...................................................67

4.3 Задачи проведения эксперимента

с образцами эпоксидных смол ...................................................71

4.4 Исследование эпоксидных смол и его результаты ..........................72

5 ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ПОЛИОЛЕФИНОВ.....................81

5.1 Общие сведения и задачи исследования.......................................81

5.2 Результаты экспериментов и их обсуждение.................................82

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................94

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..................................96

ПРИЛОЖЕНИЕ...........................................................................104

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СЗМ - Сканирующая зондовая микроскопия СТМ - Сканирующая туннельная микроскопия

АСМ - Атомно-силовая микроскопия

СЭМ - Сканирующая электронная микроскопия

ПВА - Поливинилацетат

ПВС - Поливиниловый спирт

ВС -ВА - Сополимер винилового спирта и винилацетата 1111 - Полипропилен ПЭ - Полиэтилен

ВВЕДЕНИЕ

Еще с незапамятных времен человечество в своей жизни использовало полимерные материалы. Это были полимеры природного и животного происхождения такие как: кожа и мех животных, а так же целлюлоза, крахмал, природный каучук и т.д.

В процессе развития человека менялись и его потребности, а вместе с этим и требования, предъявляемые им к материалам, которые использовались в бытовых и промышленных целях. В начале XX века началась эпоха синтетических полимеров. Синтетические полимеры быстрыми шагами стали внедрятся в различные области промышленности. С каждым годом рос объем производимых полимерных материалов. Благодаря синтетическим полимерам стали бурно развиваться такие области как: автомобиле и самолетостроение, легкая промышленность, а так же лишь благодаря полимерам стало возможным появление кино. Примерно с середины XX века традиционные материалы, используемые человеком на протяжении многих лет, стали отходить на задний план, уступая место новым полимерным материалам, превосходящим их по многим параметрам. В настоящее время человечество уже просто не может представить свое существование без полимеров, поэтому для удовлетворения нужд постоянно разрабатываются и получаются новые материалы на основе композиции различных полимеров. Для того, чтобы понять и расширить область применения того или иного полимерного материала, необходимо изучить его основные свойства. Сегодня существует огромное количество методов изучения свойств полимеров. Одним из перспективных методов в этом направлении является зондовая микроскопия. С момента создания в 1981 году Гердом Карлом Биннигом и Генрихом Рорером первого зондового микроскопа прошло более 30 лет. За это время с его помощью удалось достичь уникальных научных результатов в различных областях науки. Новые экспериментальные возможности данного метода в сравнении с традиционными методами исследования поверхнос-

ти делают его особенно перспективным. Однако, тот факт, что большинство полимерных материалов являются диэлектриками, затрудняет применение туннельной микроскопии и выдвигает на передний план атомно-силовой вариант зондовой микроскопии. Однако к настоящему времени существует достаточно небольшое количество работ посвященных изучению полимерных материалов с помощью данного метода.

Задачи исследования.

Разработка методик получения образцов с высокой плоскостной ориентацией и низкой зашумленностью изображений.

1. Определение оптимальных условий для проведения исследований.

2. Выбор методик статистической оценки параметров наноструктуры отображаемой изображениями поверхности исследуемых материалов.

3. Проведение исследований по оптимальному алгоритму и оценка статистической надежности полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Сополимеры винилацетата и винилового спирта выступают в качестве растворителя для глубоко омыленного поливинилацетата.

2. Изменение концентрационного состава полимерной композиции определяет время полного ее растворения.

3. Распределение фазы включения в композиционной пленке предопределяет наношероховатость ее поверхности.

4. Переход от аморфно-кристаллической структуры производных поливинилацетата к глобулярной структуре эпоксидной смолы предопределяет повышение уровня плоскостности поверхности.

5. Стадия одноосной вытяжки пленок полиолефинов на основе полиэтилена и полипропилена предопределяет образование ориентированных ламелей и их агрегатов.

Научная новизна.

1. Изучены и описаны особенности морфологического строения аморфно-кристаллических полимеров: поливиниловый спирт, полиэтилен и полипропилен, а так же аморфных: поливиниловый спирт с низкой степенью омыления исходного поливинилацетата и эпоксидных смол. Показано, что в процессе вытяжки из расплава тонкослойных изделий из полиолефинов, стопки ламелей располагаются нормально относительно оси вытяжки. Поливиниловый спирт, с низкой степенью омыления исходного поливинилацетата, в комбинации с водой образует растворители, термодинамически лучшие, чем вода, для поливинилового спирта глубокой степени омыления исходного поливинилацетата.

2. Доказана возможность регулирования растворимости композиционных пленок из смеси поливинилового спирта с разной степенью омыления исходного поливинилацетата.

3.Показана высокая эффективность и выразительность результатов, полученных методом атомно-силовой микроскопии для анализа морфологической структуры исследованных полимеров.

4. Установлены корреляции параметров шероховатости поверхности, таких как: средняя, среднеквадратичная и максимальная шероховатости, с условиями отверждения эпоксидной смолы отвердителем сложного состава.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Сканирующая зоидовая микроскопия

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) - один из мощных современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением. За последние 20 лет сканирующая зондовая микроскопия превратилась из экзотической методики, доступной лишь ограниченному числу исследовательских групп, в широко распространенный и успешно применяемый инструмент для исследования свойств поверхности. В настоящее время практически ни одно исследование в области физики поверхности и тонкопленочных технологий не обходится без применения методов СЗМ [1]. Данный метод исследования позволяют изучать поверхностные структуры, как макроскопических размеров (десятки микрон), так и атомных масштабов с субангстремным прстранственным разрешением [2].

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) - первый из семейства зондовых микроскопов - был изобретен в 1981 году швейцарскими учеными Гер дом Биннигом и Генрихом Рорером [3,4]. В своих работах они показали, что это достаточно простой и весьма эффективный способ исследования поверхности с пространственным разрешением вплоть до атомарного. Настоящее признание данная методика получила после визуализации атомарной структуры поверхности - ряда материалов и, в частности, реконструированной поверхности кремния. В 1986 году за создание туннельного микроскопа Г. Биннигу и Г. Рореру была присуждена Нобелевская премия по физике.

Вслед за туннельным микроскопом в течение короткого времени были созданы атомно-силовой микроскоп (АСМ), магнитно-силовой микроскоп (МСМ), электросиловой микроскоп (ЭСМ), ближнепольный оптический микроскоп (БОМ) и многие другие приборы, имеющие сходные принципы работы и называемые сканирующими зондовыми микроскопами. В настоящее время

зондовая микроскопия - это бурно развивающаяся область техники и прикладных научных исследований [1].

Работа сканирующего зондового микроскопа основана на взаимодействии поверхности образца с зондом (кантилевер, игла или оптический зонд). При малом расстоянии между поверхностью и зондом действие сил взаимодействия (отталкивания, притяжения, и других сил) и проявление различных эффектов (например, туннелирование электронов) можно зафиксировать с помощью современных средств регистрации. Для регистрации используют различные типы сенсоров, чувствительность которых позволяет зафиксировать малые по величине возмущения. Для получения полноценного растрового изображения используют различные устройства развертки по осям X и У (например, пьезотрубки, плоскопараллельные сканеры).

Основные технические сложности при создании сканирующего зондового микроскопа:

1. Конец зонда должен иметь размеры сопоставимые с исследуемыми объектами.

2. Обеспечение механической (в том числе тепловой и вибрационной) стабильности на уровне лучше 0,1 ангстрема.

3. Детекторы должны надежно фиксировать малые по величине возмущения регистрируемого параметра.

4. Создание прецизионной системы развёртки.

5. Обеспечение плавного сближения зонда с поверхностью [1].

1.2 Атомно-силовая микроскопия

Атомно-силовой микроскоп (АСМ, англ. AFM — atomic-force microscope) -сканирующий зондовый микроскоп высокого разрешения, основанный на взаимодействии зонда кантилевера с поверхностью исследуемого образца. Обычно под взаимодействием понимается притяжение или отталкивание зонда кантилевера, вызванное силами Ван-дер-Ваальса. При использовании специальных кантилеверов можно изучать электрические и магнитные свойства поверхности. В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с помощью АСМ можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности [5,6]. Кроме того, АСМ способен измерять рельеф образца, погружённого в жидкость, что позволяет работать с органическими молекулами, включая ДНК [7,8]. Пространственное разрешение атомно-силового микроскопа зависит от радиуса кривизны кончика зонда. Разрешение достигает атомарного по вертикали и существенно превышает его по горизонтали. Атомно-силовой микроскоп представляет собой систему образец-игла (кантилевер). На малых расстояниях между двумя атомами, один на подложке, другой на острие, при расстоянии около одного ангстрема действуют силы отталкивания, а на больших - силы притяжения. Величина этого усилия экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. Отклонения зонда при действии близко расположенных атомов регистрируются при помощи измерителя наноперемещений, в частности, используют оптические, ёмкостные или туннельные сенсоры. Добавив к этой системе устройство развёртки по осям X и Y, получают сканирующий АСМ [9]. Основные технические сложности при создании микроскопа:

- создание иглы, заострённой действительно до атомных размеров.

- обеспечение механической (в том числе тепловой и вибрационной) стабильности на уровне лучше 0,1 ангстрема.

- оздание детектора, способного надёжно фиксировать столь малые перемещения.

- создание системы развёртки с шагом в доли ангстрема.

- обеспечение плавного сближения иглы с поверхностью.

1.2.1 Потенциал Леннарда-Джонса

Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был изобретён в 1986 году Гердом Биннигом, Кэлвином Куэйтом и Кристофером Гербером [10]. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (рисунок 1.1) [1]. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью.

Основание

Рисунок 1.1- Схематическое изображение зондового датчика АСМ

Качественно работу АСМ можно пояснить на примере сил Ван-дер-Ваальса [11]. Наиболее часто энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии г друг от друга, аппроксимируют степенной функцией - потенциалом Леннарда-Джонса:

г > 6 / \

U LD ('>=CV - 2- Го +

г г

\ / ЧУ

Первое слагаемое в данном выражении описывает дальнодействующее притяжение, обусловленное, в основном, диполь - дипольным взаимодействием

атомов. Второе слагаемое учитывает отталкивание атомов на малых расстояниях. Параметр г0 - равновесное расстояние между атомами, и0 - значение энергии в минимуме.

U,

Рисунок 1.2- Качественный вид потенциала Леннарда - Джонса

Потенциал Леннарда-Джонса позволяет оценить силу взаимодействия зонда с образцом [12]. Общую энергию системы можно получить, суммируя элементарные взаимодействия для каждого из атомов зонда и образца. Тогда для энергии взаимодействия получаем:

wps= Я и

V

Р S

LD

г—г

п (r')n (r)dVdV<

1 и

(2)

где п8 (г) и Пр(г') - плотности атомов в материале образца и зонда.

Соответственно сила, действующая на зонд со стороны поверхности, может быть вычислена следующим образом:

FpS=~grad(Wps)

(3)

Реальное взаимодействие зонда с образцом имеет более сложный характер, но в любом случае зонд АСМ испытывает притяжение со стороны образца на больших расстояниях и отталкивание на малых. Регистрация малых изгибов

упругой консоли зондового датчика проводится на базе оптических методов (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Схема оптической регистрации изгиба консоли зондового

датчика АСМ

Оптическая система АСМ юстируется таким образом, чтобы излучение полупроводникового лазера фокусировалось на консоли зондового датчика, а отраженный пучок попадал в центр фоточувствительной области фотоприемника. В качестве позиционно-чувствительных фотоприемников применяются четырехсекционные полупроводниковые фотодиоды [13].

Основные регистрируемые оптической системой параметры - это деформации изгиба консоли под действием Z-компонент сил притяжения или отталкивания (Fz) и деформации кручения консоли под действием латеральных компонент сил (FL) взаимодействия зонда с поверхностью.

Если обозначить исходные значения фототока в секциях фотодиода через 1оь I02, 1оз, 1о4> а через 1ь I2, 1з, I4 - значения токов после изменения положения консоли, то разностные токи с различных секций фотодиода Alj = Ij - Ioi будут однозначно характеризовать величину и направление изгиба консоли зондового датчика АСМ. При сканировании в режиме AZ = const, где AZ - расстояние между

Рисунок 1.4 - Соответствие между типом деформаций консоли зондового датчика и изменением положения пятна засветки на фотодиоде:

а) - изгиб; б) - кручение

зондом и поверхностью материала, зонд перемещается вдоль поверхности, при этом напряжение на Z-электроде сканера записывается в память компьютера в качестве рельефа поверхности Z = f (х,у).

Зондирование поверхности в атомно-силовом микроскопе производится с помощью специальных зондовых датчиков, представляющих собой упругую консоль - кантилевер (cantilever) с острым выступом на конце (рисунок 1.6). Датчики изготавливаются методами фотолитографии и травления из кремниевых пластин. Упругие консоли ф�