автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Особенности процессов коррозии и эффективность ингибиторов в условиях воздействия продуктов автоокисления и реформулирования углеводородного сырья

ь

На правах рукописи

Силинская Яна Николаевна

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИНГИБИТОРОВ В УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ АВТООКИСЛЕНИЯ И РЕФОРМУЛИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010

1686

003491686

Работа выполнена в Испытательном Центре ™ управления контроля качеством

ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Виктор Петрович Томик Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Юрки Игоревич Кузнецов (Учреждение Российской Академии Наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумюша); кандидат химических наук Александр Рубенович Вартапетян («Кларийнт-Консалтанг», АО Московское представительство) Ведущая организация: Иркутский институт химии км. А.Е.

Фаворского СО РАИ

-£

Зшнига состоится «11» февраля 2010 г. в^гасов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкииа (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва. Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН). Автореферат разослан <й£> декабря 2009 г.

Ученый секретарь

лтссертааиоиного совета Д. 002.259.01 кандидат химических наук

" > Т.Р.Асдамазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Современные представления о механизме электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией в углеводородных средах рассмотрены в работах Розенфельда И.Л., Гоника A.A. и основаны на представлении об их гетерогенности, обусловленной наличием водной фазы в углеводородной среде. При этом углеводороды рассматриваются как гидрофобная, индеферентная, диффузионная среда, аккумулирующая кислород. Появление в течение последних десятилетий новых данных в области химии углеводородов, химмотологии топлива, в процессе жидкофазного автоокисления требуют пересмотра и дополнений в представлениях о механизме коррозии в углеводородных средах.

Современные тенденции развития нефтеперерабатывающей отрасли тесно связаны с вопросами интенсификации технологий реформулирования углеводородного сырья и конденционирования топлива. Реализация указанных направлений сопряжена с появлением новых и активизацией известных факторов коррозивности углеводородных сред.

Ингибиторы коррозии являются основным способом противокоррозионной защиты конструкционных материалов в реформулированных углеводородных средах. Существенным недостатком современных ингибиторов коррозии является узкий рабочий диапазон условий, а также то, что выбор их в каждом частном случае применения ведется эмпирически.

При этом в литературе практически отсутствуют данные о влиянии продуктов автоокисления и реформулирования углеводородного сырья на механизм и кинетику коррозионного разрушения углеродистых сталей и эффективности действия ингибиторов коррозии.

В этой связи актуальными являются фундаментальные исследования специфических закономерностей коррозии и механизмов антикоррозионного действия ингибиторов в условиях сопряженных процессов автоокисления реформулированных углеводородов и совместного действия вторичных продуктов реформулирования углеводородного сырья, характеризуемого одновременным присутствием сероводорода, меркаптанов и гетероатомных водорастворимых соединений.

ЦЕЛЬ И ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ РАБОТЫ: Выявление особенностей механизма и кинетики коррозионных процессов, а также эффективности ряда ингибиторов в условиях воздействия продуктов автоокисления и реформулирования углеводородного сырья.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:

1. Изучить механизм и кинетические закономерности развития коррозии в углеводородных средах в условиях жидкофазного автоокисления и инверсии фазовых равновесий в системе «углеводороды - вода».

2. Исследовать эффективность защиты имидазолин-, амидсодержащих и нитра-торганического ингибиторов коррозии в условиях воздействия сероводород- и меркаптансодержащих реформулированных углеводородных сред.

3. Изучить влияние водорастворимых вторичных продуктов глубокого реформулирования углеводородов на коррозионно-электрохимическое поведение стали и эффективность ингибирующего действия азотсодержащих ингибиторов в углеводородных средах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Предложена усовершенствованная модель общего механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах, учитывающая динамику фазовых равновесий в системе «углеводород - вода» с учетом участия продуктов автоокисления. При этом установлено, что продукты автоокисления углеводородов (гидроперок-сиды, пероксиды) выступают в роли деполяризатора парциальной катодной реакции и анодного ингибитора коррозии.

2. Получены новые сведения об эффективности защитного действия имидазолин-, амидсодержащих и нитраторганического ингибиторов коррозии в условиях смешанного воздействия сероводорода и меркаптанов в реформулированных углеводородных средах.

3. Впервые установлено, что водорастворимые вторичные продукты реформулирования способствуют уменьшению стационарного потенциала и снижению скорости коррозии углеродистой стали вследствие деполяризации анодного процесса посредством собственного анодного окисления, лимитируемого диффузи-

онной стадией. Этот эффект подобен протекторной защите, но он может в ряде случаев препятствовать эффективной защите стали азотсодержащими ингибиторами коррозии. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

1. Использование результатов разработки усовершенствованного механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах в условиях автоокисления при оценке коррозионной стойкости конструкционных материалов и разработке методов противокоррозионной защиты.

2. Полученные данные позволили усовершенствовать химико - технологическую защиту оборудования установок глубокого реформулирования нефтяного сырья каталитического крекинга и замедленного коксования с учетом квалифицированного применения современных ингибиторов коррозии.

3. Показана возможность эффективного использования водорастворимых вторичных продуктов глубокого реформулирования для целей химико-технологической защиты технологических установок нефтепереработки.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ:

1. Усовершенствованный механизм развития электрохимической коррозии в углеводородных средах в условиях воздействия продуктов автоокисления углеводородов и фазовой инверсии.

2. Обоснование эффективности защитного действия имидазолин-, амидсодер-жащих и нитраторганических ингибиторов коррозии в условиях смешанного воздействия сероводорода и меркаптанов в реформулированных углеводородных средах.

3. Результаты исследований влияния водорастворимых вторичных продуктов глубокого реформулирования нефтяного сырья на коррозионно - электрохимическое поведение углеродистых сталей и эффективность действия ингибиторов коррозии.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на: международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» (Уфа, 2007); научно-практической конференции ВАКОР «Новые материалы

и технологии противокоррозионной защиты в промышленности» (Москва, 2008); научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2008); 4-ой международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2008).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, тезисы докладов - 4.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (129 наименований). Работа изложена на 118 страницах, включая вышеуказанную библиографию, содержит 30 рисунков, 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, раскрыты научная новизна, практическая ценность разработки, а также дана общая характеристика диссертации.

В первой главе диссертации представлен анализ литературы с учетом современных воззрений на изучаемую проблему. Рассмотрена классическая модель механизма коррозии в углеводородных средах, в соответствии с которой коррозия в углеводородах протекает специфически в тонких пленках воды с механизмом кислородной деполяризации, подобно воздушной атмосфере. При этом не учитываются фазовые равновесия, возникающие на поверхности корродирующего металла и в объеме системы «углеводород-вода».

Из теории окисления углеводородов в жидкой фазе сделан вывод, что для углеводородных сред характерно протекание процесса автоокисления, причиной которого является самопроизвольное химическое взаимодействие углеводородов и кислорода воздуха. Первичными устойчивыми продуктами автоокисления углеводородов являются пероксиды и гидропероксиды, которые по своей химической природе электроактивны. Иные формы активного кислорода в углеводородных средах при изучении литературы не обнаружены. Показано, что классическая модель углеводороды рассматривает углеводороды как аккумулирующую кислород гидрофобную,

индеферентную, диффузионную среду, не принимающую непосредственного участия в процессе коррозии.

Рассмотрены факторы, обуславливающие коррозивность углеводородных сред. Приведен обзор эффективности применения ингибиторов коррозии в углеводородных средах.

На основе критического анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе представлены объекты и методы исследований; описаны методы экспериментальной работы, в том числе представлено методическое описание специально разработанных методик по окислению углеводородов, экстрактивному выделению продуктов, определению буферных свойств, а также описаны методы анализа продуктов и представлены критерии оценки коррозионных эффектов.

В качестве объектов исследований выделены следующие продукты: легкие углеводороды различного химического и группового углеводородного состава - на-тивные углеводороды, углеводороды каталитического риформинга, углеводороды каталитического крекинга; вторичные продукты глубокого реформулирования углеводородов; продукты автоокисления углеводородов; кислородсодержащие соединения с активной группой кислорода (дибензоилпероксид С„НюОл и 2 - этилгексил нитрат СцН170М02У, ингибиторы: коррозии имидазолин- и амидсодержащие, радикально - цепного окисления углеводородов (4 - метил- 2, 6 - дитретичный бутилфе-нол С,5Н:10).

Исследование фазового равновесия в углеводородных средах выполнено с использованием математической модели, построенной на основе термодинамического уравнения состояния Соав-Редлих-Квонга по методу Кабади - Даннера, с применением программного продукта Нукух версия 3.2.

Результаты исследования объектов получены с использованием методов классической аналитической химии и физико-химических методов: электрохимических, газо-жидкостной хроматографии, рентгено- и ультрафиолетовой - флуоресценции, ИК-спектроскопии; хромато-масс-спектроскогаш, спектроскопии ЯМР, элементного

анализа. Кроме того, применены стандартные физические методы испытаний углеводородов.

Коррозионные исследования проводили методом гравиметрии, с использованием образцов из углеродистой стали марки СтЗ в соответствии с ГОСТ 380-94. Обработка образцов до и после эксперимента проведена в соответствии с ГОСТ 9.90783. Характер коррозионного разрушения образцов оценивался визуально, с оценкой площади и профилометрированием коррозионных поражений.

Для электрохимических измерений использован прямой, циклический метод снятия поляризационных кривых и вольт - амперограмм. Измерения выполнены с применением программно-аппаратного комплекса потенциостата 1РС-РгоЗ А-2000 в потенциодинамическом режиме с применением модуля вращающегося электрода, с использованием стандартной трех электродной термостатированной электрохимической ячейки (с разделением катодного и анодного пространства). Поляризационные кривые и вольт - амнерограммы сняты при линейной развертке потенциала, смещая потенциал электрода в катодную, анодную область. Скорость развертки потенциала оптимизирована и составила 1 мВ/с, 5 мВ/с. Скорость вращения электрода составляла от 5 до 25 с"1. Для исследования использованы стационарные и вращающиеся дисковые рабочие электроды. Материальное исполнение стационарных электродов платина и углеродистая сталь, вращающихся дисковых электродов стеклоуг-лерод и углеродистая сталь. Электрод сравнения - хлорсеребряный, вспомогательный электрод - платина.

В качестве фонового раствора подобрана модельная коррозионная среда-водный раствор хлористого натрия с массовой концентрацией 1 г/дм3 с добавлением этилового спирта в количестве 1% (масс.), что обусловлено ограниченной растворимостью исследуемых продуктов в водных растворах. Для обеспечения воспроизводимости результатов для всех серий измерений выполнено не менее пяти параллельных определений.

В третьей главе рассмотрены вопросы развития механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах в условиях фазовых равновесий, возникающих на твердой поверхности корродирующего металла в объеме системы «угле-

водород-вода» и воздействия продуктов жидкофазного автоокисления углеводородов, усовершенствованна модель механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах.

Развитие электрохимического механизма коррозии в углеводородной среде в первую очередь связано с образованием водной фазы. С помощью метода построения адекватной математической модели по методу Кабади - Даннера получено общее уравнение (1), определяющее условия существования критического влагосо-держания (А) - точки фазового равновесия - точки «росы» для атмосферы и углеводородных сред:

А =уехТ (1)

Численные значения коэффициентов составляют: для атмосферы: у = 5,8, х = 0,05; для нативных углеводородов: у = 0,046, х = 0,038; для углеводородов каталитического крекинга: у = 0,055, х = 0,038; для углеводородов каталитического риформинга: у = 0,078, л: = 0,036.

Как видно, неизотермичность реальных условий доминантно определяет возникновение фазовой инверсии воды для всех рассмотренных систем. Таким образом, установлено подобие термодинамических параметров фазовых равновесий воды в атмосфере и углеводородных средах, что обосновывает аутентичное понятие «точки росы» для углеводородных сред и уточняет механизм электрохимической коррозии в углеводородных средах.

Изучение кинетики коррозии в углеводородных средах в условиях контакта с атмосферой (рис. 1) свидетельствует, что для углеводородных сред характерно асимптотическое уменьшение скорости коррозии углеродистой стали во времени. Одновременно при контакте с атмосферой протекают химические реакции по механизму жидкофазного автоокисления углеводородов с образованием первичных продуктов: перекисей и гидроперекисей. Кинетика накопления первичных продуктов автоокисления (рис. 1) показывает линейную зависимость от времени в среде углеводородов каталитического риформинга и нативных углеводородов.

Сложный характер химического поведения углеводородов каталитического

крекинга обусловлен наличием в его составе непредельных углеводородов до 30 % и сернистых соединений до 0,15 %, которые изменяют механизм автоокисления. Для таких сред характерно доминирующее влияние на коррозивность вторичных продуктов реформулирования: сероводорода, меркаптанов и водорастворимых гетероа-томных соединений, рассмотренных в гл.4.

На рис.2 для углеводородной среды, не осложненной присутствием естественных ингибиторов окисления, на примере углеводородов каталитического риформинга приведены экспериментально полученные данные, демонстрирующие снижение скорости коррозии угле-

о ю ю

Время экспозиции, сутки

Fue. 1 Кинетика скорости коррозии и накопления первичных продуктов автоокисления в среде: 1 -углеводороды каталитического риформинга, 2 -углеводороды каталитического крекинга.

родистой стали от содержания первичных продуктов автоокисления в период их естественного накопления. При этом одновременно отмечен рост стационарного потенциала углеродистой стали.

Введение специально выделенных продуктов автоокисления в углеводородные среды в различной концентрации позволило зафиксировать подавление коррозии. При введении продуктов автоокисления в концентрации 10 и 100 млн"1 коэффициент торможения постоянен у = 5. Для подтверждения установленного эффекта и изучения роли соединений, содержащих активный кислород, в процессах коррозии проведены исследования с соединениями, имеющими различные химические характеристики кислородных связей, дибензоилпероксид и 2 - этилгексил нитрат. Введение в углеводородную среду дибензоилпероксида также привело к снижению скорости коррозии (у =11). Более высокая эффективность дибензоилпероксида связана со сложным составом продуктов автоокисления, устранением индукционного периода и одновременной инициацией реакции образования продуктов автоокисления. Прирост первичных продуктов автоокисления в зависимости от введенной концентрации составил от 4 млн"1 до 28 млн"1. Добавка 2 - этилгексил нитрата способствует

снижению скорости коррозии (/ = 14). При этом не происходит одновременного увеличения продуктов автоокисления в системе, их прирост составил 2 млн"1.

Исследование окислительно - восстановительного (гес!-ох) состояния системы в зависимости от содержания продуктов автоокисления показало, что полученные значения характеризуются спадом окислительно - восстановительного потенциала с дальнейшим выходом на плато. Это означает, что достигается значение потенциала, при котором адсорбция больше не протекает. Действительно, эффективность защиты в исследованном диапазоне концентраций не зависит от содержания продуктов автоокисления в системе.

На поляризационной кривой стального электрода (рис.3) при введении в фоновый раствор продуктов автоокисления отмечается одновременное снижение поляризации катодного и увеличение поляризации анодного процессов.

Вольтамперометрическими исследованиями с использованием инертного электрода из стеклоугле-рода установлено, что введение в фоновый раствор продуктов автоокисления принципиально изменяет кинетику катодного процесса (рис.4). Причиной этого является альтернативное классической кислородной деполяризации, непосредственное восстановление на катоде гидропероксидов и пероксидов, согласно уравнениям (2 - 4):

1ЮОП + 2Н20 + 2е---> ДОН + Я ОН + 20Н' (2)

ЯООН +Я,0 + ё —> ЯОН + 20Н~ (3)

]Г зя20 + 1ЮОК + ПООН +3^ 2ЯОН + п'01/ + 40/Г (4)

Вольт - амперограмма для фонового раствора с дибензоилпероксидом (рис.4) подтверждает сделанные выводы.

о 10 20 30 40 Содержание первичных продуктов автоокислення, млн 1

Рис. 2 Зависимость скорости коррозии и стационарного потенциала углеродистой стали от содержания первичных продуктов автоокисления в углеводородных средах.

Е,В(н.в.ш.)

Рис.3 Поляризационные кривые стального электрода: 11*- фон, 22*- фон с продуктами автоокисления с содержанием 10 млн1,33*-фон с дибензоилпероксидом с содержанием 10 млн.'

Рис.4 Вольт - амперограммы на стеклоуг-лероде: 1 -фон, 2 - фон с продуктами автоокисления с содержанием 10 млн', 3 - фон с дибензоилпероксидом с содержанием 10 млн'.

Дополнительно необходимо отметить, что зарегистрированные на поляризационных кривых для стального электрода (рис.3) и вольт - амперограммах для стек-лоуглерода (рис.4) катодные и анодные волны указывают на многостадийность и образование неустойчивых продуктов электрохимических реакций окисления и восстановления, а нестационарные максимумы являются причиной выраженного влияния адсорбции. Природа катодных волн, зарегистрированных в области потенциалов Е = минус (0,2 0,3) В, подтверждается совпадением их с потенциалом полуволны гидропероксидов, природа анодных волн при потенциале 0,53 В, вероятно, связана с потенциалом восстановления ароматических гидроксисоединений. Отсюда следует, что перенос активного кислорода при коррозии в углеводородных средах осуществляют продукты автоокисления.

Как показывают приведенные данные электрохимических исследований парциальных реакций, изменение кинетики анодной реакции является доминирующим фактором для торможения коррозионного процесса углеродистой стали. Следовательно, продукты автоокисления и продукты их электрохимического восстановления проявляют свойства анодных ингибиторов. Их ингибирующее действие связано с адсорбцией.

Представленные результаты свидетельствуют о необходимости принципиального уточнения модели механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах, дополнительно включающей:

• явление фазовой инверсии воды вследствие неизотермичности углеводородной среды;

• стадию взаимодействия углеводородной среды с кислородом воздуха по механизму жидкофазного автоокисления с образованием первичных продуктов автоокисления;

• межфазный перенос первичных продуктов автоокисления;

• восстановление первичных продуктов автоокисления и деполяризация катодного процесса;

• торможение анодного процесса и выполнение роли анодных ингибиторов продуктами автоокисления и продуктами их электрохимического восстановления.

Схема усовершенствованной модели механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах представлена на рис. 5.

Несмотря на установленное влияние первичных продуктов автоокисления, в настоящее время единственным способом защиты от коррозии в углеводородных средах является применение азотсодержащих ингибиторов коррозии. Изучение вольт - амперограмм, полученных на электроде из сгеклоуглерода, позволило установить. что имидазолин-, амидсо-дсржащие ингибиторы коррозии практически не влияют на течение катодного процесса. Они адсорбируются на поверхности электрода и препятствуют протеканию анодной электродной реакции.

Для сравнения эффективности действия кислородсодержа-

Рис. 5 Усовершенствованная модель мехакигча электрохимической коррозии в углеводородных средах.

щих соединений в углеводородных системах с азотсодержащими ингибиторами коррозии использован коэффициент взаимовлияния )■ В результате установлено взаимное усиление защитных свойств и положительное влияние 2 - этилгексил нитрата, дибензоилпероксида и продуктов автоокисления на ингибирующее действие имидазолин- (ж^ = 1,2), амидсодержащих (х^ = 5,5) ингибиторов коррозии.

Четвертая глава посвящена исследованию коррозионных процессов и эффективности действия азотсодержащих ингибиторов коррозии в условиях воздействия вторичных продуктов реформулирования углеводородов сероводорода, меркаптанов и водного конденсата.

Реформулированные углеводородные среды являются сложными химическими системами, которые характеризуются одновременным присутствием сероводорода, меркаптанов и эмульгированного водного конденсата. Продукты реформулирования, в частности сероводород и меркаптаны, изменяют механизм и кинетику автоокисления и оказывают доминирующее влияние на коррозивность углеводородов. Их присутствие в углеводородных средах обусловлено химией процессов реформулирования. Фактическое содержа.ние в реформулированных углеводородных средах меркаптанов достигает 0,160 % масс., сероводорода - 0,026 % масс., а водного конденсата - 0,1 % масс. При этом в состав водного конденсата входят минеральные вещества и гетероатомные органические соединения.

Поскольку в настоящее время единственным способом защиты от коррозии в реформулированных углеводородных средах является применение азотсодержащих ингибиторов коррозии, исследовали в этой функции известные реагенты имидазолин-, амидсодержащие и нитраторганические соединения. Согласно результатам исследований, приведенным на диаграмме (рис.6), эти ингибиторы коррозии характеризуются специфическими особенностями поведения и-проявляют селективно защитные свойства в зависимости от состава углеводородной среды.

В условиях воздействия сероводорода имидазолин-, амидсодержащие ингибиторы коррозии обладают высокой эффективностью защитного действия (^=10,0) и, напротив, 2 - этилгексил нитрат показывает низкую эффективность (у=1,1). В уело-

виях воздействия меркаптанов имидазолинсодержащий ингибитор стимулирует протекание коррозионного процесса (у<1,0). Амидсодержащий ингибитор и 2 - н 5

—1— ЕРЩППШ 2 этилгексил |иттрат_

этилгексил нитрат в рассматривав.................я5н............. жуадг^™^........................

мых условиях показывают удовле- —

[¡УИмндаэолнн

.........................................Т..................................................................................................

творительные результаты защиты д^™ и1"'ит

■ЧИмидазолин

(Г = 5,0). В условиях смешанного ~..........................................................

—~— [71 Амид ^Я+Н^ ЙИмидазолип

воздействия сероводорода и меркап- Р———-<—■———■—

0 123456759 10

танов эффективность действия амид- коэффициент торможении

содержащего ингибитора и 2 - этил- Рис.6 Диаграмма эффективности действия ингибиторов коррозии в условиях воздействия продук-гексил нитратаснижается(у-1,0). товреформулирования.

Повышение степени защиты имидазолинсодержащего ингибитора в условиях воздействия меркаптанов посредством введения 2 - этилгексил нитрата позволило выявить аддитивность их действия (¿^ = 1,0).

Скорость коррозии углеродистой стали в условиях смешанного воздействия сероводорода, меркаптаноБ и водного конденсата значительно снижается и составляет 0,001 А/м2. Эффект присутствия водного конденсата превышает эффективность действия ингибиторов. При этом следует обратить внимание на тот факт, что все отмеченные «ингибиторы» проявляют в данных условиях стимулирующее действие (/<1,0).

Для получения более полной картины исследовано два типа водного конденсата - конденсат каталитического крекинга и замедленного коксования (табл.1). Минеральный состав водных конденсатов характеризуется щелочным уровнем рН и присутствием сульфидов, солевого аммония, хлоридов, цианидов. Методом экстрактивного выделения проведено исследование органических водорастворимых вторичных продуктов реформулирования, входящих в состав водного конденсата. В экстрактах методами ЯМР, ИК - спектроскопии, хромато-масс-спектроскопии и по-тенциометрии зафиксировано присутствие производных фенола, азотистых и сернистых гетероциклических соединений. Азотистые гетероциклы представлены отдельными фрагментами порфириновых комплексов нефти, в частности, гомологами ани-

лина, пирролидина и пиридина. Сероорганические соединения представлены гомологами циклического тритиола и тиофена.

Табл.1 Химический состав водных конденсатов процессов реформулирования углеводородного сырья.

Наименование показателя Значение

Минеральная часть:

Удельная электрическая проводимость, мСм/см 4Л2-11.04

Водородный показатель, ед. рН 8,1-9,3

Массовая концентрация сульфидов, гидросульфидов в пересчете на сероводород, мг/дм5 222-4431

Массовая концентрация солевого аммония, мг/дм5 262-3766

Массовая концентрация хлорид-ионов, мг/дм3 0,7-68

Массовая концентрация цианид-ионов, мг/дм"' 36-111

Органическая часть:

Массовая концентрация азотистых оснований, % 0,014

Массовая концентрация фенолов, % 0,1

Элементный состав органической части-.

Углерод, % 58,0-62,0

Водород, % 7,5-7,9

Сера, % 3,8-23,5

Лзот, % 1,5-2,2

Результаты исследования коррозивности водного конденсата при нейтрализации соляной кислотой и разбавлении фоновым раствором хлористого натрия выявили защитные свойства компонентов, входящих в состав водных конденсатов. Скорость коррозии при нейтрализации в среде водного конденсата в различных диапазонах рН всегда меньше, чем в модельных растворах аналогов, а коэффициент торможения при увеличении содержания водного конденсата при разбавлении возрастает до 18-26. При удалении водорастворимых органических соединений из водного конденсата посредством экстракции бутиловым спиртом скорость коррозии увеличивается в 26 раз и соответствует коррозионному поведению углеродистой стали в фоновом растворе (рис.7).

Между тем, результаты исследований свидетельствуют, что с увеличением объемной доли водного конденсата при его разбавлении фоновым раствором стационарный потенциал стали линейно уменьшается. Снижение стационарного по-

тенциала углеродистой стали в среде водных конденсатов относительно потенциала фонового раствора составило 0,42 + 0,58 В {Естач = минус (0,64 0,8 В)). Изучение

окислительно-восстановительного состояния систем указывает на сильные восстановительные свойства водных конденсатов. Уменьшение окислительно-восстановительного потенциала относительно фонового раствора в среднем в среде водных конденсатов составило 0,79 0,89 В.

Анализ форм поляризационных кривых для стального электрода (рис. 8) указывает на высокую электроактивность водного конденсата и сложное электрохимическое поведение стали. На поляризационных кривых в области потенциалов Е = минус (0,32 0,35) В, близких к равновесному потенциалу стали, наблюдается выраженная волна окисления, схожая с пассивно-активным переходом и последующая мнимая область пассивности - площадка предельной анодной плотности тока. При разбавлении водного конденсата фоном наблюдается пропорциональное уменьшение предельного анодного тока и увеличение поляризации. При максимальном разбавлении предельная плотность анодного тока исчезает.

Сравнение поляризационной кривой стального электрода и вольт - амперо-граммы, зарегистрированной на стеклоуглероде в водном конденсате (рис. 9), показывает их идентичный характер. Это свидетельствует о том, что анодный процесс, в данном случае, определяется не реакцией ионизации железа, а реакциями окисления органических соединений, входящих в состав водных конденсатов. Важным являет-

0 20 40 60 80 100 Объемная доля водного конденсата в фоновом растворе, %

Рис 7 Коррозивные свойства водного конденсата при разбавлении фоновым раствором.

Е, В (н.е.ш.)

Рис 8 Поляризационные кривые стального электрода в среде водного конденсата при разбавлении фоном: 11* - фон, 22* - 10 % водного конденсата в фоне, 33* - 50 % водного конденсата в фоне, 44*- водный конденсат.

ся факт, что выход по току реакции окисления железа с увеличением объемной доли конденсата уменьшается симбатно снижению скорости коррозии стали.

Анализ поляризационных кривых, полученных при разбавлении водного конденсата фоновым раствором, показал, что предельная плотность анодного тока определяется прямо пропорциональной зависимостью от содержания водного конденсата в системе (рис. 10), соответствует основному кинетическому уравнению конвективной диффузии. Это позволяет считать, что анодный процесс лимитируется стадией диффузии.

-1 2 -1 -0 8 -0 6 -0 4 -0 2 0 ОД 0 4 Объемная доля водного конденсата в

Е, В (н.в. tu.) фоновом растворе, %

Рис.9 Поляризационная кривая стального Рис.10 Зависимость предельной плотности

электрода (11*) и вольт - амперограмма на тока от содержания водного конденсата в стеклоуглероде (22*). фоновом растворе.

Для изученных водных конденсатов характерно увеличение скорости коррозии и повышение редокс и стационарного потенциалов при экспозиции, что объясняется химическим окислением активных компонентов.

Циклические поляризационные кривые растворов, содержащих экстракты изучаемых водных конденсатов, свидетельствуют о необратимости электродных процессов. Наличие развитых гистерезисов и пиков в катодной и анодной области указывает, что в результате электрохимических процессов восстановления и окисления на поверхности электрода образуются фазовые пленки не растворимых продуктов, вызывающих диффузионные ограничения.

Сопоставительный анализ выше приведенных результатов исследований указывает, что снижение скорости коррозии обусловлено влиянием компонентов водного конденсата и связано не с ингибирующим действием, а с анодной деполяризацией. В данном случае имеет место механизм защиты подобный протекторной защите. В ка-

честве протектора выступают органические соединения, имеющие потенциал полуволны окисления меньше равновесного электродного потенциала стали, тем самым, термодинамически обеспечивается коррозионная защита углеродистой стали. Полученные данные указывают на вероятность основного участия в анодной реакции производных фенола, однако не исключают и участие других компонентов.

Изучение поляризационных кривых позволило объяснить стимулирующее действие имидазолин- и амидсодер-жащих ингибиторов коррозии на протекание коррозии в среде водного конденсата. Зарегистрированные кривые, представленные на рис. 11, показывают, что введение этих ингибиторов коррозии в указанную среду способствует подавлению анодных пиков электроокисления органических соединений и увеличивают анодную поляризацию электрода. Имидазолинсодержащий ингибитор, в большей степени, способствует поляризации электрода. Таким образом, установлено, что в углеводородных средах, содержащих водорастворимые вторичные продукты ре-формулирования азотсодержащие ингибиторы коррозии являются антагонистами по отношению к «протекторному» действию компонентов рассмотренных водных конденсатов.

-1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -ОД 0 0,2 0,4 / ', В (и.а.ис)

Рис 11 Поляризационные кривые стального электрода в среде водного конденсата при введении ингибиторов коррозии:! 1* - водный конденсат, 22* - введение имидазолинсодержащего ингибитора, 33* - введение амидсодержащего ингибитора.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выявленные закономерности влияния электрохимических свойств продуктов жидкофазного автоокисления углеводородов на кинетику парциальных реакций коррозионного процесса позволили сделать фундаментальные дополнения к существующим представлениям о механизме электрохимической коррозии в углеводородных средах, заключающиеся в определении механизма переноса активного кислорода, катодной деполяризации образованными гидропероксидами и пероксидами и ингибирующим действием продуктов их превращений.

2. Установлены пределы селективного действия имидазолин-, амидсодержащих и нитраторганических ингибиторов коррозии на коррозию углеродистой стали в продуктах реформулирования углеводородного сырья в зависимости от содержания меркаптанов и сероводорода.

3. На основании выявления электрохимического поведения водорастворимых вторичных продуктов реформулирования углеводородного сырья при коррозии углеродистой стали научно обосновано использование метода подобного протекторной защите за счет деполяризации анодного процесса реакцией окисления гетероа-томных органических соединений и оценить в данных условиях эффективность ингибиторов коррозии с учетом наложенных электрохимических взаимодействий.

4. Разработанные представления о механизме электрохимической коррозии в углеводородных средах в условиях воздействия продуктов жидкофазного автоокисления и реформулирования углеводородного сырья позволили разработать и использовать на практике новые методы защиты технологического оборудования и критерии выбора ингибиторов коррозии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Колотое В.Ю., Новичихин Д.Н., Силинская Я.Н., Беда Т.В. Влияние компонентов смееевого сырья установки гидроочистки дизельных топлив на степень надежности эксплуатации оборудования // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С.6-10.

2. Силинская Я.Н. Химико-технологическая защита самостоятельный технологический процесс, обеспечивающий работоспособность нефтеперерабатывающих производств // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. № 9. С.38-41.

3. Томин В.П., Силинская Я.Н. Исследование процессов коррозии в технологических схемах глубоких деструктивных процессов нефтепереработки // Коррозия, материалы, защита. 2009. № 11. С. 11 -16.

4. Силинская Я.Н., Колотов В.Ю. Оценка коррозионного состояния оборудования гидроочистки дизельных топлив // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007». Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2007.-С.412.

5. Томин В.П., Силинская Я.Н. Коррозионная агрессивность бензиновых фракций нефтепродуктов в условиях производства и хранения в технологических схемах НПЗ // Тезисы докладов Научно-практической конференции «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности». М: МИР-ТУР, 2008. -С.26-28.

6. Силинская Я.Н., Томин В.П. Исследование коррозионной активности базовых компонентов современных товарных автобензинов // Материалы докладов Научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». Иркутск: ИрГТУ, 2008.- с.199-201.

7. Томин В.П., Силинская Я.Н. Фундаментальные аспекты влияния химического состава бензиновых фракций на процессы коррозии в условиях переработки углеводородного сырья и хранения готовой продукции // Материалы 4ой Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем».М.: Техника, 2008. С.121-123.

Подписано в печать 17.12.09. Формат 60x90 1/8. Печать трафаретная. Усл.печ. л. 1,3. Уч.печ. л. 1,3. Тираж 120 экз. Заказ 1225.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул. Чайковского, 60

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РАЗВИТИИ И ИН-ГИБИРОВАНИИ КОРРОЗИИ В ПРОДУКТАХ РЕФОРМУЛИРОВАНИЯ

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

1.1. Механизм и кинетика процессов коррозии в углеводородных средах

1.2. Химизм развития жидкофазного автоокисления в углеводородных 14 средах

1.3. Современные тенденции развития химических технологий в нефте- 20 перерабатывающей отрасли

1.4. Коррозивность углеводородных сред в процессах реформулирования 21 и конденционирования

1.5. Химико-технологическая защита оборудования в условиях рефор- 28 мулирования и конденционирования углеводородов

1.6. Постановка цели и-задач исследований

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Математические методы исследования

2.2.2. Физико-химические методы исследования

2.2.3. Коррозионно-электрохимические методы исследования

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА, И КИНЕТИКИ ЭЛЕК- 51 ТРОИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ В УСЛОВИЯХ ЖИДКОФАЗНОГО АВТООКИСЛЕНИЯ РЕФОРМУЛИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕД И ФАЗОВОЙ ИНВЕРСИИ ВОДЫ

3.1. Влияние фазовой инверсии воды на'процессы коррозии в углеводо- 51 родных средах

3.2. Механизм и кинетика коррозионных процессов в условиях жидко- 54 фазного автоокисления реформулированных углеводородов

3.3. Эффективность азоторганических ингибиторов коррозии в условиях 64 автоокисления реформатированных углеводородных средах

ГЛАВА 4. КОРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ 70 СТАЛИ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ РЕ-ФОРМУЛИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

4.1. Натурные исследования коррозивности углеводородных сред и эф- 70 фективности ингибиторов в условиях воздействия вторичных продуктов реформулирования

4.2. Эффективность защитного действия азотсодержащих ингибиторов 78 коррозии в продуктах реформулирования в условиях смешанного воздействия сероводорода и меркаптанов

4.3. Исследование химических и коррозионно-электрохимических 84 свойств водного конденсата реформулированных углеводородных сред

4.4. Практическая реализация результатов исследования

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Современные представления о механизме электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией в углеводородных средах рассмотрены в работах Розенфельда И.Л., Гоника А.А. и основаны на представлении об их гетерогенности, обусловленной наличием водной фазы в углеводородной среде. При этом углеводороды рассматриваются как гидрофобная, индифферентная, диффузионная среда, аккумулирующая кислород. Появившиеся в течение последних десятилетий новые данные в области реформулирования углеводородного сырья, химии углеводородов, химмотологии топлива требуют пересмотра и дополнений в представлениях о механизме коррозии в углеводородных средах.

Современные тенденции развития нефтеперерабатывающей отрасли тесно связаны с вопросами интенсификации технологий реформулирования углеводородного сырья-и конденционирования топлива [1.6]. Реализация указанных направлений сопряжена с появлением новых и активизацией известных факторов коррозивности углеводородных сред.

В условиях дефицита коррозионно-устойчивых конструкционных материалов (легированных сталей) и недостаточно отработанных технологий нанесения защитных покрытий на практике наиболее приемлемым и распространенным способом защиты от коррозии в углеводородных средах является применение ингибиторов коррозии. В настоящее время на российском рынке работают многие зарубежные фирмы: Клариант, БАСФ, Колтэк, Каст-рол, Сека, Эссо, Искра, Лубризол, Бейкер-Петролайт и другие [7, 8], имеющие широкий спектр товарных форм реагентов. Несмотря, на обилие широкого спектра-опробованных ингибиторов коррозии, подбор их в каждом частном случае применения- ведется эмпирически. Существенным недостатком современных ингибиторов коррозии является узкий рабочий диапазон условий.

При этом в литературе практически отсутствуют данные о влиянии продуктов автоокисления и реформулирования углеводородного сырья на механизм и кинетику коррозионного разрушения углеродистых сталей и эффективности действия ингибиторов коррозии.

В этой связи актуальными являются фундаментальные исследования специфических закономерностей коррозии и механизмов антикоррозионного действия ингибиторов в условиях сопряженных процессов автоокисления реформулированных углеводородов и совместного действия вторичных продуктов реформулирования углеводородного сырья, характеризуемого одновременным присутствием сероводорода, меркаптанов и гетероатомных водорастворимых соединений.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Выявление особенностей механизма и кинетики коррозионных процессов, а также эффективности ряда ингибиторов в условиях воздействия продуктов автоокисления и реформулирования углеводородного сырья.

Работа выполнена на базе ОАО «Ангарской нефтехимической компании» в Испытательном Центре — управления контроля качеством. В ней использован комплекс математических, физико-химических и коррозионно-электрохимических методов исследования. НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Предложена усовершенствованная модель общего механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах, учитывающая динамику фазовых равновесий в системе «углеводород-вода» с учетом участия продуктов автоокисления. При этом установлено, что продукты автоокисления углеводородов (гидропероксиды, пероксиды) выступают в роли деполяризатора парциальной катодной реакции и анодного ингибитора коррозии.

2. Получены новые сведения об эффективности защитного действия ими-дазолин-, амидсодержащих и нитраторганического ингибиторов коррозии в условиях смешанного воздействия сероводорода и меркаптанов в реформулированных углеводородных средах.

3. Впервые установлено, что водорастворимые вторичные продукты реформулирования способствуют уменьшению стационарного потенциала и снижению скорости коррозии углеродистой стали вследствие деполяризации анодного процесса посредством собственного анодного окисления, лимитируемого диффузионной стадией. Этот эффект подобен протекторной защите, но он может в ряде случаев препятствовать эффективной защите стали азотсодержащими ингибиторами коррозии.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ:

1. Использование результатов разработки усовершенствованного механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах в условиях автоокисления при оценке коррозионной стойкости конструкционных материалов и разработке методов противокоррозионной защиты.

2. Полученные данные позволили усовершенствовать химико-технологическую защиту оборудования установок глубокого реформу-лирования нефтяного сырья каталитического крекинга и замедленного коксования с учетом^ квалифицированного применения современных ингибйторовжоррозии.

3. Показана возможность эффективного использования водорастворимых вторичных продуктов глубокого реформулирования для цели химико-технологической защиты технологических установок нефтепереработки.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ:

1. Усовершенствованный механизм развития электрохимической"* коррозии в углеводородных средах в условиях воздействия- продуктов автоокисления углеводородов и фазовой инверсии.

2. Обоснование' эффективности защитного действия имидазолин-, амид-содержащих и-нитраторганических ингибиторов, коррозии в условиях смешанного воздействия- сероводорода и меркаптанов в' реформулиро-ванных углеводородных средах.

3. Результаты исследований влияния водорастворимых вторичных продуктов глубокого реформулирования углеводородного сырья на коррозионно-электрохимическое поведение углеродистых сталей и эффективность действия ингибиторов коррозии. ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы.

ВЫВОДЫ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Выявленные закономерности влияния электрохимических свойств продуктов жидко фазного автоокисления углеводородов на кинетику парциальных реакций коррозионного процесса позволили сделать фундаментальные дополнения к существующим представлениям о механизме электрохимической коррозии в углеводородных средах, заключающиеся в определении механизма переноса активного кислорода, катодной деполяризации образованными гидропероксидами и пероксидами и ингибирующим действием продуктов их превращений.

2. Установлены пределы селективного действия имидазолин-, амидсо-держащих и нитраторганических ингибиторов коррозии на коррозию углеродистой стали в продуктах реформулирования углеводородного сырья в зависимости от содержания меркаптанов и сероводорода.

3. На основании выявления электрохимического поведения водорастворимых вторичных продуктов реформулирования углеводородного сырья при коррозии углеродистой стали научно обосновано использование метода, подобного протекторной защите за счет деполяризации анодного процесса реакцией окисления гетероатомных органических соединений, и оценена эффективность ингибиторов коррозии в данных условиях с учетом наложенных электрохимических взаимодействий.

4. Разработанные представления о механизме электрохимической Kappas' зии в углеводородных средах в условиях воздействия продуктов жидкофазного автоокисления и реформулирования углеводородного сырья позволили разработать и использовать на практике новые методы защиты технологического оборудования и критерии выбора ингибиторов коррозии.

ПУБЛИКАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Колотов В.Ю., Новичихин Д.Н., Силинская Я.Н., Беда Т.В. Влияние компонентов смееевого сырья установки гидроочистки дизельных топлив на степень надежности эксплуатации оборудования // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С.6-10.

2. Силинская Я.Н. Химико-технологическая защита самостоятельный технологический процесс, обеспечивающий работоспособность нефтеперерабатывающих производств // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. № 9. С.38-41.

3. Томин В.П., Силинская Я.Н. Исследование процессов коррозии в технологических схемах глубоких деструктивных процессов нефтепереработки // Коррозия, материалы, защита. 2009. № 11. С. 11-16.

4. Силинская Я.Н., Колотов В.Ю. Оценка коррозионного состояния оборудования гидроочистки дизельных топлив // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007». Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2007.- С.412.

5. Томин В.П., Силинская Я.Н. Коррозионная агрессивность бензиновых фракций нефтепродуктов в условиях производства и хранения в технологических схемах НПЗ // Тезисы докладов Научно-практической конференции «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности». М: МИРТУР, 2008. -С.26-28.

6. Силинская Я.Н., Томин В.П. Исследование коррозионной активности базовых компонентов современных товарных автобензинов // Материалы докладов Научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». Иркутск: ИрГТУ, 2008.- с.199-201.

7. Томин В.П., Силинская Я.Н. Фундаментальные аспекты влияния химического состава бензиновых фракций на процессы коррозии в условиях переработки углеводородного сырья и хранения готовой продукции // Материалы 4ой Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем».М.: Техника, 2008. С.121-123.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Злотников, JI.E. Основные направления повышения эффективности действующих мощностей НПЗ России в настоящее время и до 2020г. / Л.Е.Злотников // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2004,- №1.- С.3-8.

2. Каминский, Э.В. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э.В.Каминский, В.А. Хавкин.- М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУМАГРУПП», 2001.- 384 с.

3. Азеев, B.C., Емельянов, В.Е., Туровский, Ф.В. Автомобильные бензины (перспективные требования к составу и свойства) / B.C. Азеев, В.Е. Емельянов; Ф:В. Туровский // Химия и технология топлив и масел.-2004.-№ 5.,-С. 20-24.

4. Сомов; В.Е. Стратегические приоритеты, российских нефтеперерабатывающих предприятий / В.Е. Сомов, И.А. Садчиков, В.Г. Шершун, Л.В. Кореляков,- М:: Изд-во ЦНИИТЭнефтехим, 2002.- 292 с.

5. Карпов,, С.А. Современные аспекты производства бензина в России / С.А Карпов // Технологии нефти и газа.- 2006- №6.- С. 5-8:

6. Шехтер, Ю.Н. Некоторые проблемы ингибирования коррозии / Ю.Н. Шехгер, И.Ю. Ребров, Н.Е. Легезин и др. . // Защита,металлов. 1998.Т. 34. - № 6. - G. 638 - 641.

7. ТПехтер, Ю. Н: Комплексный коррозиологический подход к защите металлоизделий от коррозии и износа .с помощью ингибиторов и ингиби-рованных материалов / Ю.;Н. Шехтер, И.Ю. Ребров, C.MI Хазанжиев и др. . //Защита металлов. 1998.- Т. 34.-№ 4.- С. 341-349.

8. Кйстяковский, В:А. Коррозия железа при контакте с границей двух фаз / В.А.Кистяковский // Тр. Июньской сессии АН СССР- М.: Изд-во АН СССР. 1932.

9. Гоник, А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения / А.А. Гоник. -М.: Изд-во «Недра», 1966. -164с.

10. Розенфельд, И. JI. Атмосферная коррозия металлов / И.Л. Розенфельд. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1960.-372 с.

11. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов / Г.В. Акимов.- М.: Изд-во АН СССР, 1945.

12. Томашов Н.Д. Теория коррозии металлов / Н.Д. Томашов.- М.: Метал-лургиздат, 1952.

13. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник: В 2 т. Т.1. / Под ред. А.А. Герасименко. -М.: Машиностроение, 1987. 688 с.

14. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: Справ, изд./ Под ред. Ю.И. Арчакова, A.M. Сухотина.- Л.: Изд-во «Химия», 1990.-400 с.

15. Сафонов, А.С. Химмотология горюче-смазочных материалов / А.С. Сафонов, А.И. Ушаков, В.В. Гришин. НПИКЦ, 2007.- 488с.

16. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бна-тов и др.; Под ред. В.М. Школьникова. Изд-во. 2-е перераб. и доп.- М.: Издательский центр «Техинформ» , 1999.-596 с.

17. Tandy, Е. N. Коррозия в нефтехранилищах сырой нефти / Е. N. Tandy // Corrosion. 1957.-Т.13. - №7.-С. 427-432.

18. Брегман, Дж. Ингибиторы коррозии / Брегман, Дж.; под. ред. Л.И. Антропова:- М.-: Изд-во «Химия»; 1966. -310 с.

19. М. Parker, Коррозия в нефтехранилищах сырой нефти, Corrosion, 13, №12, 838t (1957).

20. Розенфельд, И. Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Изд-во «Химия», 1977. — 352 с.

21. Розенфельд, И. Л. Ингибиторы атмосферной коррозии / И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева. М.: Наука, 1985. - 280 с.

22. Михайловский, Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты / Ю.Н. Михайловский; под общ. ред. Я.М. Колотыркина. М.: Изд-во «Металлургия», 1989. - 103 с.

23. Левин, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. М.: Изд-во «ИЛ», 1959. - 382 с.

24. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. М.: Изд-во «Высшая школа», 1975. - 568 с.

25. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия: учеб пособие для вузов / Б.Б.Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина.- 2-е изд., перераб.-М.: Изд-во «Химия», КолосС, 2006. 672 с.

26. Гоник, А.А. Комплексная защита от коррозии нефтяных резервуаров по зернам агрессивного воздействия сероводородсодержащей среды / А.А. Гоник // Практика противокоррозионной защиты.- 2001.- Т.20. №2.- С 48-60.

27. Колотыркин, Я.М., Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Я.М. Колотыркин, В.В. Лосев // Предисловие к русскому изданию кн. Кеше Г. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

28. Черножуков, Н.И. Окисляемость минеральных масел / Н.И.Черножуков, С.Э. Крейн.-З-е изд., испр: перераб. М.: Изд-во «Гостоптехиздат», 1955. -372 с.

29. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой, фазе / Н.М.Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Изд-во «Наука», 1965. -376 с.

30. Чичибабин, А.Е. Основные начала органической химии / А.Е. Чичиба-бин. М.: Госхимиздат, т.1, 1954; т.2 1957.

31. Иванов, К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции окисления углеводородов / К.И. Иванов.- М.: Гостопхимиздат, 1949.

32. Семенов, Н.Н. Проблемы окисления углеводородов. / Н.Н. Семенов. -М.: Гостопхимиздат, 1954.

33. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и В.Д. Оллиса. Т.2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Стоддарта.- Пер. с англ./ Под ред. Н.К. Кочеткова и А.И. Усова.- М.: Изд-во Химия, 1982.856 с.

34. Джуварлы, Ч.М. Электроизоляционные масла / Ч.М.Джуварлы, К.И.Иванов, М.В Курлин. М.: Изд-во «Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы» 1963 .-275с.

35. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов.- М.: Высшая школа, 1998, 2001- 639 с.

36. Хаускрофт, К. Современный курс общей химии / К. Хаускрофт, Э. Констебл. В 2-х т. М.: Изд-во Мир, 2002. т 1 - 540 с, т 2 - 528 с.

37. Данилов, A.M. Повышение химической стабильности вторичных топ-лив присадками / A.M. Данилов. ЦНИИТЭнефтехим 1992 64с. выпуск 1 обзорная информация.

38. Данилов, A.M. Введение в химмотологию. / A.M. Данилов.- М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУМАГРУПП», 2003.-464 с.

39. Данилов, A.M. Окислительная стабильность топлив / A.M. Данилов // Химия и технология топлив и масел.- 1987- № 3.- С.42-44.

40. Артемов, А.В. Каталитическийфаспад пероксидных соединений и их стабилизация / А.В. Артемов, Г.И. Елфимова // Катализ в промышленности, 2003, №5, с.1328-1334.

41. Емельянов, В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин: Свойства, ассортимент, применение / В.Е. Емельянов. -М.: ООО «Изд-во Астрель»: ООО «Изд-во ACT», 2003.-79 с.

42. Емельянов, В.Е. Производство автомобильных бензинов в России / В.Е. Емельянов // Наука и технология углеводородов.- 2003.- № 1.- с.32-35.

43. Гаврилов, Б.Г. О реакционной способности нефтяных углеводородов в некаталитических реакциях окисления и крекинга / Б.Г. Гаврилов // Журнал прикладной химии. 1983. - T.LVI. - №5. - С. 1202-1204.

44. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Са-фиева, Р.З. Сюняев. М.: Химия, 1990.- 224 с.

45. Саблина, З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив / З.А. Саблина. М.: «Химия», 1972.- 280 с.

46. Большаков, Г.Ф. Образование гетерогенной системы при окислении углеводородных топлив / Г.Ф. Большаков. Новосибирск.: Наука, 1990. - 248 с.

47. Антоновский, B.JI. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / B.JI. Антоновский, М.М. Бузланова.- М.: Химия, 1978.-309с.

48. Антоновский, B.JI. Органические перекисные инициаторы / B.JI. Антоновский.- М.: Химия, 1972. 448 с.

49. Антоновский, B.JI. Прогресс в химии органических пероксидов</ B.JI. Антоновский.- Обзорная информация ЦНИИТЭнефтехим М.: Химия, 1992.№4,5 80 с.

50. Майрановский, С.Г. Полярография в органической химии / С.Г. Май-рановский, Я.П. Страдынь, В.Д. Безуглый.- JL: Изд-во «Химия», 1975.352 с.

51. Левин, Э.С. Прогресс в электрохимии органических соединений / Э.С. Левин, А.В. Ямщиков. М.: «Наука», 1969. - 381 с.

52. Электроаналитические методы. Теория и практика5/ Под. редакцией Ф. Шольца; Пер. с анг. под ред. В.Н. Майстренко. -М.: Изд-во БИНОМ. Лаборатория знаний,2006.- 326 с.

53. Хенце, Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика / Г. Хенце; пер. с нем. А.В. Гармаша и А.И. Каменева,- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.- 284 с.

54. Гейровский, Я, Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута.- М.: Изд-во Мир, 1965.-559 с.

55. Органическая электрохимия: в 2 т: / Под ред. М. Блейзера и X. Лунда. -Пер. с англ./ Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова.- М.; Химия, 1988.-2 т.

56. Бонд, A.M. Полярографические методы в аналитической химии / А.М.Бонд.- М.: Химия, 1983.- 328 с.

57. Вольамперометрия органических и неорганических соединений / Под ред. П.Г. Агасяна, С.И. Жданова.- М.: Наука, 1985.- 248 с.

58. Степанова, Т.В. Рациональное использование высокосернистых нефтей при транспортировании и переработке / Т.В. Степанова, Е.А. Чернышева, Ю.В. Кожевникова // Наука и технология углеводородов.- 2003.-№4.-С. 30-33.

59. Магарил, Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти / Р.З. Магарил. М.: Изд-во КДУ, 2008.- 280 с.

60. Туманян, Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б.П. Туманян.- М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУ-МАГРУПП», 2000.-336 с.

61. Водоочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка водных систем охлаждения. Ф. Берне, Ж. Кордонье; Пер. с франц.; Под ред. Е.И: Хабаровой. М., «Химия», 1997.- 288 с.

62. Шарипов, А.Х. Окислительное обессеривание меркаптансодержащего сырья / А.Х. Шарипов // Химия и технология топлив и масел. 1998. №4. -С. 9-13.

63. Негреев, В.Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов / В.Ф. Не-греев. Баку: Азнефтеиздат, 1951. - 279 с.

64. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. 9 Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность / Под ред. А. М. Сухотина, А.В. Шрейдера, Ю.И. Арчакова. - М.: Изд-во «Химия», 1974. -576 с.

65. Чертков, Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах / Я.Б. Чертков.- М.: Изд-во Химия. 1964.- 227с.

66. Рудин, М. Г., Сомов В. Е., Фомин А. С. Карманный справочник нефтепереработчика / М.Г. Рудин, В.Е. Сомов, А.С. Фомин.; под ред. М. Г. Рудина. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 336 с.

67. Орешенков, А.В'. Накопление воды в реактивных топливах (математическое моделирование процесса) / А.В. Орешенков // Химия и технология топлив и масел.- 2004.- № 5.-' С.38-40.

68. Бурхан, О., Колесников И.М. Закономерности изменения свойств бензинов при хранении / О.Бурхан, И.М. Колесников // Химия и технология топлив и масел. -2007.- № 4,- С.19-20.

69. Цагарели, Д.В.Сохранность нефтепродуктов / Д.В.Цагарели, Е.И.Зоря, JI.H. Багдасаров. М.: ГУЛ Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа им.И.М. Губкина, 2002.-384 с.

70. Богомолов, А.И: Химия нефти и газа: учеб. пособие для вузов / А.И.Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова; пол общ. ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и испр. - СПб: Химия, 1995.- 448 с.

71. Скрыпник, Е.И. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах / Е.И. Скрыпник. М.: Гостоптехиздат., 1953. -43 с.

72. Челленджер, Ф.Некоторые вопросы химии серосодержащих органических соединений / Ф.Челленджер. М.: Изд-во «Издательство иностранной литературы»., 1963.- 298 с.

73. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. 9. М.: Высшая школа, 1972. 239 с.

74. Захарочкин, Л.Д. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах / Л.Д. Захарочкин, С.Иж. Вольфсон.: сб. науч. тр./Башк. Фил. АН СССР. Уфа, 1961. - Т. 3. - С. 411 - 418.

75. Schmitt, G. Corrosion inhibition in sour gas wells: Proceedings of the 5th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara. 1980. - P. 323 -335.

76. Иофа, З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и адсорбцию ингибиторов.в кислых растворах / З.А. Иофа,// Защита металлов. -1970.-Т.6.-№5.-491 с.

77. Бурлов, В.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ. / В.В. Бурлов, А.И. Алцыбеева, И.В. Парпуц. СПб.: Изд-во «ХИМИЗДАТ», 2005.248 с.

78. Гоник, А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения / А.А. Гоник. М.: «Недра», 1976. -175 с.

79. Гоник, А.А. Коллоидно-электрохимические основы защитного действия ингибиторов коррозии с дифильной структурой ПАВ в гетерогенной системе / А.А. Гоник // Практика противокоррозиоыной защиты,-2002.- Т.24. №2. - С. 13-21.

80. Медведева, М.Л. Коррозия и защита атмосферной колонны при повышении агрессивности перерабатываемой нефти / М.Л. Медведева, А.А. Горелик // Защита металлов.- 2002 Т.38. - №5. — С. 557 - 560.

81. Сигеру Оаэ. Химия органических соединений серы. Пер. с япон. Под ред. Е. Н. Прилежаевой. М.: Химия, 1975.- 512 с.

82. Ломова, Т.Н. Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов. В 2 ч. Ч. 1.: Текст лекций / ГОУ ВПО Иван, гос. хим. технол. ун-т.-Иваново, 2006. — 78 с.

83. Бурлов, В.В. Особенности и виды коррозионных разрушений металла оборудования установок первичной переработки нефти /В.В. Бурлов, И.В. Парпуц // Защита металлов. 2005. - Т.41. - С. 107 - 112.

84. Поттер, Р. Материалы семинара компании НАЛКО/ЭКСОН по вопросам технологии переработки нефти для российских специалистов / Р. Поттер. Байкал - Ангарск, 1995. - С.32 - 46.

85. Процессы нефтепереработки и нефтехимии: Сборник научных трудов к 75 летию Всероссийского научно — исследовательского института нефтехимических процессов. - СПб.: ГИОРД, 2005. — 344 с.

86. Ингибиторы коррозии. Основы теории и практики/ Д.Л. Рахманкулов и др. ; под. ред. Д.Л.Рахманкулова. Уфа: УНИ. - 1996. —т.1- 238 с.

87. Кузнецов, Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии-металлов / Ю.И: Кузнецов. // Защита-металлов. 2002. - Т. 38'. - № 2.-С. 122-131.

88. Акользин, А. П. Противокоррозионная защита стали пленкообразова-телями / А.П. Акользин. М.: 1989. - 192 с.

89. Богданова, Т.И. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии / Т.И. Богданова, Ю.Н.Шехтер.- М.: Химия, 1984.- 248 с.

90. Решетников. С.М. Ингибиторы кислотной коррозии / С.М. Решетников. Л.: Химия, 1968.- 264 с.

91. Шехтер, Ю.Н. Маслорастворимые поверхностно активные вещества / Ю.Н.Шехтер, С.Э.Крейн, Л.Н. Тетерина. - М.: Химия, 1978.- 358 с.

92. Алцыбеева, А. И. Ингибиторы коррозии металлов: справочник / А.И. Алцыбеева, С.З. Левин. — Л. : Химия. 1968. — 264 с.

93. Моисеева, Л. С. О механизме действия ингибиторов коррозии металлов / Л.С. Моисеева // Укр. хим. Журн. 1997. - Т. 63. - № 4. - С. 119 — 122.

94. Агрес, Э. М. Об адсорбируемости и ингибирующем действии смесей веществ / Э.М. Агрес, А.И. Алцыбеева, Т.М. Кузинова // Журнал прикладной химии 1987. - № 2. - С. 287 - 290.

95. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1970.- 212 с.

96. Дамаскин, Б. Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков М.: Наука. 1968. - 332 с.

97. Кравченко, И.И. Адсорбция ПАВ в процессах добычи нефти / И.И. Кравченко, Г.А. Бобалян. М.: Недра, 1971.- 459 с.

98. Григорьев, В. П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Изд. Ростовского унта, 1978.- 184 с.

99. Нефедов А.Н., Химическая структура и ингибирующий эффект гете-роатомных органических соединений для трубопроводного транспорта / А.Н. Нефедов P.M. Тазеев, Д.А. Мырзакожа II Нефть и газ Казахстана.- 2001.-.№ 2. С. 52-56.

100. Фролов, В. И. Имидазолинсодержащие ингибиторы коррозии для защиты нефтегазопромыслового оборудования / В.И. Фролов // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1995. - № 6-7. - С. 15 -16.

101. Martin, J. A. The existence of imidasoline corrosion inhibitors / J. A. Martin, F. W. Valone. // Corrosion. 1985. V. 41. - № 5. - P. 281 - 287.

102. ГОСТ P 51858-02 "Нефть. Общие технические условия". — Введен 2002-08-01. -М.: Госстандарт России: Изд-во,стандартов, 2002.- 8 с.

103. Ахметов, С.А.Моделирование и инженерные расчеты физико химические свойств углеводородных систем / С.А. Ахметов, В.А. Аль -Окла. - Уфа: РИО РУНМЦ МО РБ, 2003.-160 с.

104. Kabadi, V. N., Danner R. P. A Modified Soave-Redlich-Kwong Equation of State for Water-Hydrocarbon Phase Equilibria // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.-1985. Vol. 24(3). - P.537-541.

105. Soave, G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state // Chem. Eng. Sci. 1972. - Vol. 27, № 6. - P. 1197 - 1203.

106. Рыбак, Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов / Б.М. Рыбак.- 5-е изд., испр.перераб.- М.: Гостопхимиздат, 1962.- 888 с.

107. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. М.: Химия, 2000. - 408 с.

108. Коррозия : справ, изд. / под. ред. Л. Л. Шрайера. пер. с анг.- 2-е изд., испр. перераб. -М.: Металлургия, 1981.- 632 с.

109. ГОСТ 9.908-85 «Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости». Введен 1987-01-01. — М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1999.- 16 с.

110. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. М.: Изд-во Мир: Бином ЛЗ, 2003.- 592 с.

111. Фокин, М.Н. Методы коррозионных испытаний металлов / М.Н. Фокин, К.А. Жигалова. М.: Металлургия, 1986.- 80 с.

112. Жук, Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. Изд-во «Металлургия», 1968.- 408 с.

113. Болдырев П.В. Сушка древесины / П.В. Болдырев. СПб.: ПрофиКС, 2007-168 с.

114. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Изд-во «Химия», 1967. - 856 с.

115. Айнштейн, В. Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: учебник: в 2 т. / В.Г. Айнштейн, М. К. Захаров, Г. А. Носов и