автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Основы технологии анизотропных систем и функциональных градиентных материалов, получаемых методами порошковой металлургии

РГВ од

- ^ г, У И ' • 1 НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

Гасик Михаил Михайлович

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ АНИЗОТРОПНЫХ СИСТЕМ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРАДИЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДАМИ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

05.16.06 - "Порошковая металлургия и композиционные материалы"

Автореферат на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена в Хельсинском Технологическом университете (г. Эспоо, Финляндия) и в Государственной Металлургической Академии Украины (г. Днепропетровск, Украина).

Научный консультант:

Иностранный член Национальной Академии наук Украины, доктор технических наук, профессор К. Р. Лилиус

Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор технических наук, профессор В. Н. Анциферов доктор технических наук, профессор В. А. Григорян доктор технических наук, профессор Т. А. Чернышева

Ведущая организация: ГНЦ "ЦНИИЧермет" им. И.П.Бардина

Защита состоится "¿-<3 "_ 2000 года в 14:00 на заседании диссертационного

совета Д003.15.03 в Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова Российской Академии Наук, 117911 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 49.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института.

Автореферат разослан" ^ " ^у* 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Блинов В.М.

К Я М--/.О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Тенденции развитая современного материаловедения многие годы были сконцентрированы на получении гомогенных качественных сплавов и других материалов, имеющих постоянные заданные свойства и эксплуатационные характеристики. Обычные композиционные материалы, полученные путем интегрирования металлической или керамической матрицы и дисперсной фазы, используют синергетические характеристики каждого из этих составных компонентов. Эти композиты обладают равномерно распределенной упрочняющей фазой, и их результирующие свойства гомогенны.

Во многих областях техники возникла задача создания функциональных структур материалов с высокими степенью релаксации термических напряжений, сопротивлением окислению и термическому удару, то) потребовало получения сочетания различных свойств в определенной анизотропии структуры материала. Функциональные градиентные материалы (ФГМ) характеризуются в общем случае трехмерным распределением состава и свойств по объему, т.е. отличаются от изотропных материалов наличием градиента структуры и свойств (твердости, плотности, теплопроводности). Эти градиенты создаются специальными процессами и количественно контролируются с целью существенного улучшения свойств конечного изделия.

Для решения этих задач в Японии, США и Европе ведутся работы по созданию таких материалов (ФГМ). Первоначальной задачей было создание материалов и структур, способных противостоять термическим напряжениям для космолета, однако эта концепция была существенно расширена на создание комбинаций различных материалов без четкой границы раздела между ними, с целью создания структур с новыми многими функциями.

Несмотря на очевидный прогресс в этой области за последние годы и существенный рост исследований, практически нет опубликованных разработок, направленных на теоретическое исследование и развитие принципов ФГМ В большей части работ исследуется, главным образом, определенный метод, который использовался для изготовления ФГМ, аапример, химическое осаждение из пара, плазменное напыление, и др. Практически отсутствуют работы, связанные с разработкой адекватного описания свойств ФГМ и их зависимости от градиента концентрации, что должно обеспечивать главный результат "обратной связи", используемой для непосредственного проектирования ФГМ компонентов. Подавляющая экспериментальная направленность исследований в области ФГМ привела к накоплению обширного опытного материала, который не может должным образом ис-

пользоваться из-за недостаточной теоретической базы. Поэтому в настоящем исследовании предлагается разработать теоретические основы получения ФГМ, "дизайна" таких материалов, получить конкретные образцы и компоненты, а также применить полученные материаловедчсские решения в промышленности. В соответствии с этим актуальность разработки теоретических и технологических основ ФГМ и компонентов на их основе является несомненной. Цель настоящей работы

Целью данной работы является установление основных закономерностей в поведении ФГМ как пространственно-неоднородных систем, разработка теоретических основ ФГМ и адекватной микромеханической модели, позволяющей оценивать свойства ФГМ как трехмерных компонентов без использования метода конечных элементов, а также разработка конкретных материалов и технологических методов из изготовления. Научная новизна:

- Создана теоретическая модель для описания структуры и основных свойств (модулей

упругости и сдвига, коэффициента термического расширения, теплоемкости, теплопро-

< - -

водности, и др.) ФГМ на основе микромеханических принципов.

- Впервые рассмотрены особенности локальных полей в ФГМ и разработаны пути расчета локальных напряжений и деформаций в подобных материалах со сложной структурой. Проведены расчеты по разработанным моделям и теоретическим положениям, определены свойства ФГМ нескольких типов с различной формой градиента, рассчитаны величины полей термомеханических напряжений. Созданы специальные программы для оценки структуры и свойств ФГМ и соединений для бинарных систем "ФГМ для Windows". _

■ - Разработана модель инфильтрации расплава в пористый каркас и создана экспериментальная установка для динамического определения кинетики инфильтрации при высоких температурах, что позволило исследовать инфильтрацию сплавов Си, Ag и Со в пористые образцы на основе W, WC, SfeN^ SiC и АЬОз с целью получения градиентных структур.

- На основании эффекта термоупрочнения !'сырой" керамики разработан процесс получения упрочненных неспеченных керамических изделий, которые могут быть подвергнуты инфильтрации для получения ФГМ без риска разрушения.

- Впервые получены образцы ФГМ различных систем (W-Cu-алмаз, WC-Co, керамика-металл) и исследованы их свойства.

Практическая ценность результатов работы

Практическая значимость работы заключается в разработке новых материаловедче-ских решений, расчетов и экспериментов по получению и использованию ФГМ для производства порошковых материалов (алмазные инструменты, конструкционные композиты), покрытий (керамические покрытия па углерод-углеродных композитах), соединений керамики (оксид алюминия) с металлами (никель, жаропрочный сплав), а также материалов специального назначения в термоядерной энергетике (диверторы, "первая стенка" и ДР->-

Рассмотрен комплекс вопросов по организации производства ФГМ различными методами от дизайна до конечного продукта и разработана общая схема планирования, производства и применения ФГМ в промышленности. Создание новых модификаций ФГМ на основе керамики, вольфрама и карбида вольфрама, технология получения которых защищена 5 авторскими свидетельствами.

Результаты работы переданы по договорам и использованы при разработке и внедрении новых материалов и технологий на фирмах "Atlas Copeo Craelius" (Швеция), "T&N Technology" (Великобритания), "Rotex" (Финляндия), "CerametaT (Люксембург), "Guh-ring" (ФРГ)» "Fortum Power and Heat" (Финляндия). Апробация работы

Основные результаты работы доложены на научных и научно-технических конференциях и симпозиумах: "Электротермия неорганических материалов" (Днепропетровск, 1989), "Импульсные методы в порошковой металлургии" (Волгоград, 1990), "Конструкционная керамика: теория и технология производства" (Манчестер, Великобритания, 1991), "10-й Конгресс то термическому анализу и калориметрии" (Хатфицц, Великобритания, 1992), "Обработка поверхности" (Бремен, 1993), "13-й Платове Семинар" (Платове, Австрия, 1993), 3-м Международном симпозиуме по ФГМ (Лозанна, 1994), Европейских конференциях по порошковой металлургии (Стокгольм,' 1996; Киев, 1997; Турин, Италия, 1999), 4-м Международном симпозиуме по ФГМ (Цукуба, Япония, 1996), Скандинавской конференции по порошковой металлургии (Копенгаген, 1996), 7-м Международном семинаре по компьютерному моделированию и механике материалов (Вена, 1997), семинаре "ФГМ-Форум" (Токио, 1998), Международной конференции "Порошковая металлургия и спеченные материалы" (PM2Tech, Лас-Вегас, США, 1998), Всемирном конгрессе по порошковой металлургии (Гранада, Испания, 1998), 5-м Международном симпозиуме по ФГМ (Дрезден, 1998), Международном конгрессе по автомобильным технологиям

КАТА-Зг (Вена, 1999), совещаниях по проекту КОСТ-503 (Лозанна, 1993; Париж, 1994; Эспоо, Финляндия, 1995) и 1егпкоп1оге1-8067/90 (Эспоо, Финляндия, 1992-1995; Мэрста, Швеция, 1991-1992) и ряде других национальных и международных семинаров.

Материалы работы также обсуждались на научных семинарах Государственной Металлургической Академии Украины, Хельсинского Технологического университета (Финляндия), Университетов "Тохоку" (Сендай, Япония) и "Когакуин" (Токио), Японского НИИ сварки (Осака), ЦНИИ промышленной электроэнергетики Японии (Токио), Национальной Аэрокосмической лаборатории Японии (Исследовательский Центр Каку-да), Университете Леувена (Леувен, Бельгия) и других организаций. Исследовательская работа по этой теме отмечена премией Фонда Корпорации Оутокумпу (Финляндия) как лучшая НИР в области металлургии, материаловедения и горного дела в Финляндии в 1995 г.

Работа была выполнена па кафедре порошковой металлургии и коррозионной защиты Государственной Металлургической Академии Украины (Днепропетровск) и в лаборатории технологии материалов и порошковой металлургии Хельсинского Технологического Университета (Эспоо, Финляндия). Часть исследований относительно керамических материалов была также выполнена в Манчестерском Центре Материаловедения (Великобритания). Данные исследования являются главной частью международного проекта КОСТ-503 (этап 3) Комиссии Европейских Сообществ. Исследования, связанные с получением градиентных твердых сплавов WC-Co, являются также частью Европейского проекта "Трибоград", выполняемого по программе "Вгйе-ЕиЯат Ш". Часть работы, посвященная исследованию процессов инфильтрации, являлась Скандинавским проектом Jeшkoпtoret Ж8067/90 (Швеция).

Публикации

Основное содержание работы опубликовало в 50 работах, в том числе в двух монографиях, 28 статьях, 5 авторских свидетельствах и 15 докладах на международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, изложена на 234 страницах, включая 19 таблиц и 71 рисунок. Список использованной литературы состоит из 164 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вступительной части обоснована актуальность темы диссертации, намечены пути решения поставленных задач и приведена краткая информация о содержании работы. Основное содержание работы изложено в шести главах. В первой главе

рассмотрено современное состояние вопроса - теоретические и экспериментальные исследования в области материалов с контролируемой анизотропией и ФГМ-компонен-тов, а также определены направления исследований настоящей работы и поставлены задачи исследования. Чтобы получить ФГМ-компонент, необходимо сначала разработать предварительный дизайн такого материала, который должен был бы обладать желаемыми характеристиками. Теоретические положения, используемые для проектирования композиционных материалов, как правило, не подходят для расчета свойств и определения оптимальной структуры ФГМ.

Подобные градиентные материалы характеризуются также более сложным поведением по сравнению с обычными (гомогенными) материалами. Диффузионные процессы и химические реакции могут приводить к деградации ФГМ или к ухудшению его свойств. Поэтому второй задачей в развитии технологии ФГМ является создание компонентов с градиентами, требуемыми заказчиком, уже с учетом возможных побочных эффектов при использовании этих материалов.

Выполненный критический анализ позволил классифицировать подходы к получению градиента концентрации в материалах. Получение градиента состава в объемном ФГМ возможно несколькими способами, например химическими и электрохимическими, физическими (осаждение из пара), плазменным напылением и синтезом, СВС, однако наиболее экономичной технологией является порошковая металлургия (ПМ). Самый простой метод получения ФГМ с помощью ПМ заключается в прессовании различных смесей порошков в заданной последовательности и последующем спекании или горячем прессовании. В литературе приведено более сотни комбинаций ФГМ, полученных порошковой металлургией. Множество применений ФГМ (свыше 200) были идентифицированы в японской национальной программе (например, инструменты, барьерные покрытия, теплостойкие и антикоррозионные компоненты, пьезоэлектрические головки, электронные и оптические устройства и пр.).' В настоящее время проводятся исследования в области применения ФГМ в электронике, оптике, ядерной технике, медицине, где градиент других свойств (показателя преломления, радиационной стойкости, диэлектрической

проницаемости и пр.) более важен.

Качество порошковых компонентов может быть существенно улучшено путем инфильтрации. Обычно при инфильтрации стремятся к максимальной однородности структуры, но для ФГМ необходимо произвести инфильтрацию противоположным способом, чтобы получить неоднородное распределение компонентов в матрице. Эта задача требует звания термодинамики н кинетики процесса (смачивания, инфильтрации, их изменения во времени, влияния атмосферы в печи, примесей и т.д.) и параметров образца (типа пористости и ее распределения, присутствия дефектов, легирования, а также возможных химических реакций и диффузии).

В настоящее время разрабатываются ФГМ для решения и других специфических задач - с градиентом магнитных, электронных и других свойств. Принципы, разрабатываемые в настоящей работе, могут быть распространены н на ФГМ, используемые, например, в электронике и системах информатики.

В первой главе также сформулированы задачи настоящей работы - теоретические и экспериментальные исследования принципов функциональных градиентных материалов, оценки их свойств и методов изготовления. Наиболее подробно проанализированы два главных случая: бинарная система без взаимодействия фаз (\V-Cu) и системы с. ограниченным химическим взаимодействием между элементами или фазами (\VC-Co, металл-керамика). На основе этих случаев рассматривается развитие методов порошковой металлургии и их использование для изготовления ФГМ. Во второй главе

проведены теоретические исследования по описанию и расчету локальных полей в ФГМ и разработаны пути определения локальных напряжений и деформаций в материалах со • сложной структурой.

Анализ публикаций, посвященных строению вещества и его свойствам, позволил сделать вывод, что адекватным теоретическим методом описания ФГМ может быть теория локального поля. Первоначальной задачей настоящего исследования было построение локального поля на примере механических напряжений и деформаций в структуре негомогенного материала. Для зерна одной фазы в двухфазном материале, не содержащем каких-либо дефектов, состояние материала может быть описано уравнением движения р ^г =УцСк1 + где вектор/описывает плотность объемных сил, приложенных к материалу, р - его плотность, и, - компоненты вектора смещения:

а тензор напряжений ац связан с деформацией законом Гука (Гц ~ Л/11т Е,т . В материале, содержащем дефект (дислокацию), всегда может быть введен однозначный вектор упругой деформации и, где функция и(г) будет иметь скачок Ь на поверхности вр, лежащей на петле дислокации, или на поверхности раздела Б как ¿П5П+-и"=Ь, где индексы "+" и относятся к значениям и(г) на верхней и нижней стороне Эц соответственно. Важно, что форма этого уравнения остается справедливой для скачка и(г) как на границах зерен, так и поверхностях раздела фаз в твердом теле. В последнем случае уравнение не определяет общее поведение скачка над Б, в то время как деформация ец сохраняет свою непрерывность и остается дифференцируемой. Таким образом, это уравнение трансформируется в

Лэи+-Г =Ь + [Ог], (2)

где Ь - трансляционный вектор, С1- вектор поворота, г - радиус-вектор от точки на поверхности Э. Когда П= 0, трансляционный вектор совпадает с вектором Бюргерса В упругом скалярном поле тензор сдвига может быть заменен вектором Ь и тензор напряжений - вектором ст, т.е. Ь = ^гай и ; сИу а ~ -/ ; а = ОЬ. Объем двухфазного материала (зерна фазы А внутри матрицы В) может бьггь составлен из подобных изотропных областей (доменов), границы раздела которых распределены произвольным образом. Зерно фазы А можно представить имеющим несколько границ раздела с другими зернами А и с матрицей В, при этом внутренний объем зерна считается положительным направлением, рис. 1.

Для доменов вне зерна фазы А при этих условиях йп и = 0. Вектор и может быть заменен и0 + &ас! <р, где потенциал <р должеп удовлетворять уравнению Лапласа Дф(г) = 0. Условия Рис. 1. Модель структуры ФГМ с фазами А и В. Штрихи равновесия требуют, чтобы схематически представляют потенциал для положительной потенциал с обеих сторон и отрицательной поверхности раздела во.

поверхности раздела был согласованным (при отсутствии внешних сил):

„л* , (£)_[= <з>

для каждого зерна А в композите, где и - нормальный внешний вектор к поверхности в, а 5 - связывающий коэффициент. Здесь параметр £ предполагается одинаковым для всех поверхностей зерен А, хотя его два принципиальных значения (для границ А-А и А-В) могут быть введены уже при таком подходе. Решение уравнения Лапласа Дф(г) = 0 для данного случая принимает вид:

<р(т) = -и-г+ 2, I, ■ -у г, . (4)

• «^о |Г Г

где аналог поверхностной плотности заряда г(т) должен удовлетворять интегральному уравнению:

1+5 ] 2я)г-г'-а| 2я1+§ г

Здесь пг - внешняя нормаль в точке г, а "градиентность" структуры представлена через вектор а. Для неградиентных материалов значение а может быть просто выбрано как среднее расстояние между центрами зерен фазы А (хотя в этом случае точное решение уравнений невозможно из-за статистической неопределенности локального значения этого вектора). С помощью выражения (5) и дополняющих его условий, становится теоретически возможным решение задачи определения локальных значений поля в любом градиентном материале. Переход от дифференциальных уравнений к интегральным, с исключением сингулярностей, вызванных границами раздела фаз в материале, позволяет теоретически решить задачу нахождения значений локального поля в ФГМ с произвольной структурой. В принципе, возможность такой замены дифференциальных уравнений интегральными в теории упругости общеизвестна, однако их решение для системы нескольких взаимодействующих включений в однородной матрице в аналитическом виде невозможно, в противоположность ФГМ, где вектор а(г) задается как структурный параметр.

В данной главе показана возможность решения определения значений поля на примере поля температуры в произвольном ФГМ с использованием метода калибровочных полей. Примером использования такого подхода является разработка ФГМ-структур, имеющих "аномальные" эффекты, например, анизотропию электрон-фононного энергообмена для двухфазной системы, где малые металлические изолированные участки распределены внутри матрицы. Оценка температуры показывает, что система металлических 10

изолированных участков способна поглощать и передать существенную мощность, в 10100 раз выше, чем "нормальный" материал с тем же самым номинальным составом. Показано, что при создании таких структур с градиентом формы или расположения частиц можно осуществлять селективное направленное поглощение падающего излучения высокой мощности. Таким образом, разработанный теоретический подход позволяет в принципе рассмотреть пути решения следующих проблем: определение механических полей (напряжение, деформация) в ФГМ и структурных компонентах при определенных внешних условиях, теплопередача в анизотропных материалах с произвольным распределением дефектов, предсказание свойств материалов и их поведения в различных внешних полях.

В третьей главе

рассматривается проблема адекватного описания макроскопических свойств ФГМ и разрабатывается модель для описания структуры конкретных ФГМ и расчета их основных свойств (модули упругости и сдвига, теплоемкости, теплопроводности) на основе микромеханических принципов.

Структура градиентного материала в простейшем случае характеризуется анизотропным распределением одного компонента в объеме другого (для двухфазной системы). ФГМ может иметь химический (металл - металл, керамика) или физический (сплошной материал - поры, крупные - мелкие частицы) анизотропный характер. Распределение фазы и ее анизотропия может быть описана совокупностью функций в трехмерном евклидовом пространстве. В некоторых случаях имеются трудности в измерении самой функции концентрации, что требует многочисленных экспериментов и множества вычислений, особенно для материалов, полученных порошковой металлургией. Реальной альтернативой для описания и расчета ФГМ остается моделирование.

В настоящей работе использован постулат о том, что модель малого локального представительного объемного элемента (ЛПОЭ) достаточно точно может предсказать макроскопические свойства ФГМ Частицы второй фазы рассматриваются как "включения" в каждом ЛПОЭ, которые преобразуются в куб с эквивалентным объемом, рис. 2, равном объему этой фазы в данном локальном элементе. Общие характеристики ФГМ образуются путем установления соотношений компонентов напряжения и деформации на границах ЛПОЭ. После подстановок получаются.следующее уравнение для модуля упругости:

(6)

для каждого направления у е {х;у;г}, где Е^, являются модулями фаз 1 и 2. Теплопроводность и коэффициент термического расширения (КТР) зависят гораздо сильнее от формы концентрационной функции, чем от концентрации фазы.

X X

Рис. 2. Преобразование суб-ячейки в ЛПОЭ. Штриховые линии выделяют суб-области, где свойства обеих фаз А и В интегрируются.

Для КТР условия равного напряжения в пределах отдельного ЛПОЭ дают следующее выражение:

а, + С-а, + ¥яс (а, -аг)))

ькУЕ — --/ 1 -

где функция эластичности

У гг. = -

(7)

(8)

Еа ~ а-^а-^ /Ег) а-(Е, • га а - с, ¡о2)/а-^а-Е, ¡Е2))

учитывает, что каждая фаза имеет свой коэффициент Пуассона ^ = Е/(20^ - 1. Последней стадией является "сборка" ЛПОЭ в целый ФГМ-компонент с учетом заданных граничных условий и непрерывности структуры твердых тел. Анизотропия свойств образца возникает после интегрирования всех ЛПОЭ в один блок, рис. 3. Здесь отражена часть образца с распределением второй фазы, описываемым функцией ^ = 1 - (х2+у/2+2^ )/2. Проверка такой микромеханической модели была проведена для композитов, где было найдено относительное различие менее 1...8% для механических и 10... 15 % для тепловых свойств. Разработанная модель использована для описания и предсказания свойств некоторых ФГМ с произвольным трехмерным 1радиентом концентрации компонента и их поведения в условиях испытаний. В этой же главе проведены расчеты по разработанным моделям и теоретическим положениям, определены свойства ФГМ нескольких типов с различной формой градиента, рассчитаны величины полей термомеханических напряже-

ний и показана чувствительность предложенной модели к форме функции градиента концентрации в отличие от обычно используемых в теории композиционных материалов соотношений.

7 / у у

/ 0 ш

> 1

У /

/ ш

/ тЗ

/ /

/

/

Рис. 3. Представление структуры ФГМ с двумя фазами суперпозицией ЛПОЭ.

Отработка модели и оценка адекватности вычислений проводились для системы Ч^-Си. В качестве примера в табл. 1 показан набор типичных различных функций и их градиентов. Параметр Л этих функций был выбран таким образом, что все эти функции дают одинаковое значение объемной доли вольфрама в ФГМ \V-Cu Уф =0.5.

Таблица 1. Набор выбранных функций распределения вольфрама в №-Си ФГМ-образце

Название ФУНКЦИЯ Градиент Уу^ Параметр А

Линейный 1-х -1 -

Эллипсоидальный 1 - 0,5-(х2 + у/2 + Аг2) -(я + уУ2 + А:к) 1,4718

Цилиндрический 1-А(х2 + у2)0-5 ■А(п + у\)/(у? + У2/"5 0,64846

Третьего порядка 1 - (х3 + Аху + 7^)19 -((Зх2+Ау)1+ (Ах+14у2)\ + 14/10/9 15,1402

Результаты вычислений согласно разработанному программному обеспечению были сопоставлены с другими подходами, обычно используемыми в теории композиционных' соединений, типа правил смеси, моделей Тернера и Кернера для коэффициента термического расширения, приближения Максвелла-Эукена для теплопроводности, и пределов Хашин-Штриктмана для модуля упругости и сдвига. На рис. 4 показаны рассчитанные свойства ФГМ вольфрам-медь с различным типом функции распределения, что подгвер- ■ ждает чувствительность предложенной модели к виду и "форме" функции концентрации, в то время как другие соотношения учитывают только объемную концентрацию компонентов. В качестве примера использования разработанных теоретических положений ниже приведен пример расчета механических и локальных термических напряжений в ФГМ системы '№-Си, подвергающемуся действию, как внешних сил, так и разности температур.

270

250

Линеиный

ЭПП4ПС0»¥^ЪНЫЙ

Функции градиента

□ х в у ог

Цюхданес»«

Зге порядка

Выбраны две функции распределения концентрации: линейная и цилиндрическая (табл. 2), чтобы показать различие в величинах полей напряжений. Распределение температуры в данном образце принято однородным АТ = -200 °С от состояния, свободно-

Рис. 4. Теплопроводность по оси X, У и Ъ для функций кон- го 0т термических на-

Образец также подвергается трехмерному напряжению, принципиальные компоненты которого составляют -100, +50 и +50 (МПа) по осям х, у, г соответственно. В настоящем расчете напряжения определяются для матрицы (Си) и для вольфрама. Результирующее напряжение в каждой из этих подобластей образуется как сумма "внутреннего" напряжения (по отношению к данному ЛПОЭ) в вольфраме и в матрице, и "внешнего" (по отношению к приложенным силам и термическим напряжением).

Преимуществом модели является то, что предварительная оценка уровня напряжений может быть сделана еще до его экспериментального измерения без привлечения громоздких численных методов. Тем самым появляется возможность определения пути "оптимального" градиента ФГМ уже в начальных стадиях дизайна. ■ В четвертой главе

изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований по инфильтрации жидких металлов, сплавов и растворов в пористые металлические и неметаллические каркасы. Разработана модель проникновения расплава в пористый каркас, подтвержденная экспериментально. На основании обнаруженного эффекта упрочнения керамики проведены исследования по повышению "сырой" прочности керамических материалов и твердых сплавов на основе карбида вольфрама перед инфильтрацией низкотемпературной термической обработкой либо предварительным спеканием. Для получения ФГМ методами инфильтрации большинство исходных образцов были изготовлены по обычной методике порошковой металлургии, включающему прессование и спекание порошков.

центрации (табл. 2).

пряжений.

в. 71'

0. 63

- (Г И**

0. 63 0,02 0. Я

о:63 »'И

:1

у-л

г &

г«

•I -0.131 |||'|Р|| -0.141 1<,(|1

| .0Л22|||я1

¡.-0.141 ??|В|

пи!

1,31

Рис. 5. Суммарные напряжения вдоль оси 'X' в ФГМ для меда (а, в) и вольфрама (б, г) в случае линейного (а, б) и цилиндрического (в, г) градиентов.

Анализ распределения пор по размерам в спеченных образцах вольфрама исследовали методом ртутной поромегрии при низком (2,5...25 кПа) и высоком (0,025...29 МПа) дав- , лении. Знание точного микроскопического угла смачивания имеет критическое значение для правильного определения пористости. Так как в общем случае величина угла различна для каждого образца, было предложено использовать метод инфилырационной термогравиметрии (ИТГ) для определения этого угла при погружении образца во ртуть при нормальных условиях. Было экспериментально получено выражение для суммарной силы (сила Архимеда и сила поверхностного натяжения), действующей на образец при 20°С. Перед прорывом мениска ртути величина угла составляет 160... 162е, сразу же после прорыва 0 = 122...1250, а затем при дальнейшем погружении она стремится к величине 138...1400 практически единой для всех исследованных образцов.

Принцип измерения в разработанном методе ИТГ заключается в том, что пористый образец, помещенный в термогравиметрическую установку, в которой расположен и тигель с расплавом (раствором), поднимают с заданной скоростью до тех пор, пока висящий образец не коснется расплава и не достигнет требуемой глубины погружения в расплав. Затем движение останавливают, и образец выдерживают заданное время (рис. 6). После окончания измерения тигель перемещают вниз и извлекают образец из расплава. В этом случае "кажущийся" ТГ-сигнал измеряется в единицах силы (мН). С учетом суперпозиции всех действующих в процессе сил (гравитация, Архимедова сила, плавучесть, смачивание), можно получить явную зависимость между формой Ии-кривой и динамикой процесса инфильтрации.

Рис. 6. Экспериментальная система ИТГ.

1 - образец, 2 - тигель, 3 - мул-литовая труба, 4 - нагреватели, 5 - изоляция, 6 - ТГ-датчик, 7 -усилитель, 8 - дериватор, 9 -плоттер, 10 - датчик давления кислорода, 11 - термопара, 12 -программатор, 13 - тиристор-ное устройство, 14 - трансформатор, 15 - система подъема и опускания тигля.

Теоретическое уравнение кинетики инфильтрации получено с использованием модели представительного образца с капиллярным каналом, внутри которого движение инфильтрата может быть описано как:

где Е,- соответствуют силам поверхностного натяжения, гравитации, вязкости и граничным силам соответственно, р является плотностью жидкости, а Ь - положением мениска жидкости в капиллярной трубке, измеряемой относительно поверхности жидкости в тигле (рис. 7). Эти силы могут быть выражены следующим образом:

Г, =2*ГГГ«И0; А; Р,—вяч/А^; •

(10)

Позиция поверхности расплава в тигле зависит от глубины погружения у и скорости поднятия жидкости (¡И/Ж в каждый момент времени. ИТГ-сигнал будет определяться векторной суммой "внутренних" сил (10) и "внешних" сил Р| (Архимедова, смачивание, гравитация), приложенных к образцу, рис. 7. Скорость подъема жидкости ((¡И/Ж) в свою очередь связана с моментальной глубиной погружения, меняющейся со скоростью ¿у/Ж. Общая сила, которая добавляет значение к исходному весу образца, имеет два основных вклада -Архийедову плавучесть и поверхностное взаимодействие:

Ы1

: + = я^усозе - -т-ёРУ

4

ОБРАЗЕЦ

Рис. 7. Силы, действующие на образец в процессе инфильтрации в Ш1-установке.

(И) '

Разработанный метод использовали для исследования кинетики инфильтрации при изготовлении ФГМ образцов, хотя он имеет более широкий диапазон применения, например для производства других материалов, коррозионных исследований или анализа взаимодействия с расплавами. Кинетические данные, полученные ИТГ, можно применять для регулирования скорости инфильтрации расплава или раствора при изменении температуры, глубины погружения и химического состава жидкости.

Высокотемпературное смачивание образцов вольфрама анализировали по методу "лежащей капли" в средах водорода и азотно-кислородяой смеси переменного состава. Экспериментальные данные по смачиванию вольфрама различными медными сплавами показаны в табл. 2.

Таблица 2. Экспериментально измеренные углы смачивания медными сплавами поверхности вольфрама при 1120°С.

Тип сплава Р02= Ю-" Па Ро2= 10-1 Па

Си 15 >90

Си +1 % Сг 39 >90

Си+ 1 %Со 0 >90

Си + 3 % Со 0 12

Си + 5%Со 0 9

Керамика, как известно, имеет относительно низкую механическую прочность в "сыром" (неспеченном) состоянии. Поэтому обычное уплотнение керамических порошков требует существенных добавок связующихи пластификаторов - от нескольких процентов до 40% об. Как результат, изделие после удаления связующего и перед спеканием содержит множество пор, еще больше снижающих, прочность. Если спекание или горячее изо-статическое прессование (ТИП) производят немедленно после удаления связки, получаемый уровень пористости уже не позволяет использовать спеченную керамику для ее ин фильтрации расплавами. Смачиваемость оксидной керамики зависит от парциального давления кислорода, активности кислорода в расплаве в состояния поверхности ("качество" поверхности). Процесс усложняется в системах с интенсивным химическим взаимодействием, и часто становится отдельной проблемой, заслуживающей самостоятельного исследования.

Производство ФГМ-керамики с помощью инфильтрации требует развития простого и эффективного метода, который позволит изготовлять компоненты с необходимыми свойствами в "сыром" и спеченном состояниях, разрешая в то же время достаточно безопасное обращение с аеспеченвым материалом. Одним из вариантов такого метода является специальная поверхностная обработка керамического порошка, например Б^з^, водными растворами неорганических солей - химическое осаждение из растворов (ХОР). В настоящем исследовании ХОР-процесс использовали для изменения состояния поверхности керамических порошков посредством управляемого осаждения неорганических добавок (солей) и их последующей термической упрочняющей обработки. Слои оксидных добавок можно получать методом ХОР, управляя рН, типом соли и концентрациями добавок, температурой и тд.

Характеристику поверхности порошков исследовали методом ЕПК (ИК-спектро-метрия с преобразованием Фурье). Кроме широкого диапазона поглощения в диапазоне волновых чисел 800... 1200 см*1 (силикаты, 8ЮН и БШ^ связи), для более "мелкого"

порошка SiîNi обнаружены характерные полосы поглощения, соответствующие аммиаку» . карбонат-иону, щдрокарбонатам, Si-OO, 0=Si-0H, Si-NH-Si, и водородным связям Si-OH...HO-SL Это обуславливает более сильное межчастичное и химическое взаимодействия в "мелком" (0,16...0,5 мкм) порошке. С помощью сканирующей электронной микроскопии были обнаружены отдельные "островки" оксида алюминия, осажденные ХОР, на поверхности частиц S13N«, размерами от 150...400 до 500...1500 им. Толщина "островков", по данным электронной микроскопии, составляет порядка 5...10 нм.

Термоаналитические исследования нитрид-кремниевых смесей были выполнены для случая нагревания порошков в воздушном потоке, где обнаружены две основных стадии превращения (50...120 и 240...450°С) и четкий эндотермический эффект при 70°С, рис. В.

Эти результаты также подтверждаются дилатометрией, где две стада усадки четко соответствуют эффектам при 50.. 120 и 220...400 °С,'рис. 8 Вторая существенна! усадка образца наблюдалась при 800... 900°С прг одновременном увеличении массы. Эта стадю усадки и заметное упрочнение материала

соответствуют исчезновению видимых частиц АЬ03 на поверхности частиц в этом интервале температур. Термический анализ был использован для исследования разложения соединений в прессованном образце нитрида кремния при умеренных температурах до 300 °С, что показало превращения Si3N4 +10% а-фазы +2% АЬОз могут быть описаны уравнением трехмерной диффузии ijt-fi-a,)"]2^**' с кажущейся энергией активации процесса

40 кДж/моль. Результаты термодинамических расчетов показывают, что изменения в содержании фаз АЬОэ и соединений AbOî-SiOj при различных температурах довольно хорошо соответствуют стадиям превращений, полученным термическим анализом.

Таким образом, особенности химического превращения фаз на поверхности, обнаруженные термическим анализом и дилатометрией, могут быть объяснены' протеканием

1 -1

<3 -з 2

é , s"

-9 -И

0.50

я к

I

-0.10

-0.40

25 120 215 310 405 53? Тмспература, *С

Рис. 8. Термический анализ порошковой смеси ЗЬЫ« +10% а-фазы + 2% АЬО} при нагревании на воздухе.

V

следующих процессов: десорбция физически связанной воды, N113 и хемисорбиро ванного СО2; удаление химически адсорбированной воды и разложение комплексов МхОу-БЮг-Н2О (т.н. "муллитаый гель" и "стекло") вместе с реконструкцией сети трехмерных силикатов*, начало окисления "свежего" слоя и формирования стекяоподобной фазы (типа у'-пшинели), скольжение границ зерен и структурная перестройка.

На основании этих результатов и экспериментов была разработана и оптимизирована процедура термоупрочняющей обработки и выявлен эффект влияния температуры на прочность образцов БЬМ« в неспеченном состоянии, табл. 3. Комбинация этих двух методов и специальная компрессионная печь для спекания были защищены авторскими свидетельствами..

Таблица 3. Предел прочности на изгиб, МПа, керамических образцов §¿N4 + 10% а-фазы + 2% У2Оз после термоупрочняющей обработки

Температура ТУО, "С + 3% Л12Оз, 2% М£0 44% АЬОз,1%МёО

- менее 0,5 менее 0,5

200 5.4 ±0.3 4.6 ±0.3

500 8.9 ±0.5 8.9 ±0.3

900 34.5 ±3.6 30.9 ±3.2

Керамические порошки в данном исследовании были подвергнуты ХОР-обработке с целью, увеличения их прочности в "сыром" (неспеченном) состоянии при сохранении уровня пористости, приемлемом дам инфильтрация (15-25%). На первой стадии, термически упрочненную, во неспеченную керамику пропитывали насыщенным водным раствором соли меди. Градиентное распределение отложений соли по сечению образца получали варьированием температуры, времени выдержки и условий сушки. Если нагревание выполняется в среде водорода, то образующийся СиО одновременно восстанавливается до металлической меди, сохраняя достигнутую ранее градуируемую стругауру.

Другим потенциальным применением такого метода термоупрочнения может быть его прямое использование для получения ФГМ, так как ХОР позволяет управлять анизотропным распределением внесенного вещества та порошке материала матрицы или в неспе-ченной прессовке. В этом случае порошки можно обрабатывать различными реагентами при различных условиях, после чего использовать обработанные порошки или компакты далее для получения ФГМ-образцов.

В пятой главе

изложены экспериментальные результаты по получению образцов ФГМ. На специально разработанной установке проведены исследования по определению кинетики инфильтрации при высоких температурах для сплавов на основе Си и Со в пористые каркасы на основе W, №С, вШл, вЮ и А120з, а также получения ФГМ-покрытий на углеродных композитах. Показано, что инфильтрацией и ее комбинацией с центробежным формовапием можно получать ФГМ достаточно экономичным методом.

Для моделирования процесса инфильтрации внутри ИТГ-установки использовали материалы системы \V-Cu с различными добавками, а именно хрома и алмазов к вольфраму, и Ag - к медному сплаву. Основные эксперименты по инфильтрации спеченного вольфрама медными расплавами были выполнены в среде водорода при четырех различных температурах 1250, 1120, 1080 и 1030°С в зависимости от состава сплава. На рис. 9 дня сравнения показаны два примера, а именно комбинации А-1 (1120°С, инфильтрация Си в \У) и Б-3 (1030°С, инфильтрация сплава Cu+30%Ag, композит "вольфрам-алмазы").

Суммарная сила, действующая на образец, определяемая как разность между сигналом ИТГ до и после погружения, может быть как положительной, так и отрицательной. В последнем случае это означает увеличение кажущегося веса образца после его извлечения из расплава.

Такое явление было отмечено в опытах серии С-3 (сплав 3 (30% Ag) и вольфрама с хромом без алмазов). Это явление проявляется в тех случаях, когда плавучесть (11) превышает вклад поверхностного натяжения, что определяется влиянием, как добавок хрома, так и серебра. Исследования показывают возможность получения ФГМ инфильтрацией и оценить кинетику процесса. В микроструктуре ФГМ \V-Cu не обнаружено существенной остаточной пористости в пропитанных образцах для всех исследованных случаев, за исключением некоторых образцов в сериях С-3 и Е-3. Сам процесс инфильтрации занимал относительно короткое время, всего 1...2 минуты, рис. 10.

Время, с

Рис. 9. Экспериментальные кривые инфильтрации медных сплавов.

Рис. 10. Микроструктуры ФГМ с алмазами, полученными инфильтрацией, комбинация Б-! (а) и Е-3 (б), табл. 5.

Система WC-Co очень важна для многих областей промышленности, где используются инструменты и компоненты на основе т.н. твердых сплавов. В отличии от рассмотренной выше системы W-Cu, здесь уже присутствуют физические и химические реакций между жидкой и твердой фазами, и поэтому механизм инфильтрации более сложен. Проведенные исследования показали возможность получения таких ФГМ методом инфильтрации предварительно спеченных компактов, предназначенных для использования в качестве заготовок для вставок в буровые коронки для ударного сверления скальных пород. Попытки получить твердые сплавы инфильтрацией предпринимались и ранее, но они касались главным образом, изготовления гомогенных материалов. В настоящей работе серия экспериментов была выполнена на образцах с предварительным добавлением в шихту 1% масс. Со. Эти образцы были предварительно спечены в водороде и использованы для исследования кинетики инфильтрации в термогравиметрической установке (И 11 -метод) для случаев кратковременного и длительного погружения. В качестве расплава в И11 -методе использовали синтетическую лигатуру эвтектического состава Со-20% А^С. Добавки кобальта в шихту увеличивают "сырую" прочность \УС после предварительного спекания и предотвращают их разрушение, а использование лигатуры с эвтектическим составом уменьшает разность химических потенциалов кобальта, вольфрама и углерода, и в некоторой степени подавляет нежелательные химические реакции (образование т|-фазы или свободного углдюда) в течении инфильтрации.

Использование И Н-метода показало, что образцы с предварительной добавкой кобальта сохраняли свою форму и имели четкий градиент содержаний кобальта в микроструктуре, обуславливающий соответствующий градиент твердости от 1190...1210 НУЮ

(для нижней части) до 1020...1080 (для верхней). В ФГМ-образцах градиент твердости определяется преимущественно концентрацией кобальта, изменяющейся от 6 до 12% масс.

При разработке модели спекания для градиентных твердых сплавов, приведенная выше микромеханическая модель использовалась для вычисления механических и тепловых свойств ФГМ с произвольным трехмерным градиентом состава в заданных граничных условиях при соответствующем тепловом потоке перед расчетом непосредственно процесса спекания. На основании экспериментальных измерений и разработанных выше теоретических положений была создана компьютерная программа, позволяющая быстро оценить необходимые параметры процесса для получения градиентных твердых сплавов. Для экспериментальной оценки модели был разработан оптический дилатометр, с помощью которого можно определить макроскопические величины смещения для образца непрерывно на протяжении всего процесса спекания. На рис. 11 представлены наложенные контуры гомогенного образца \УС-6% Со, полученного изо статическим прессованием и спеченного в токе аргона.

/ 5ТАКТ= 20-С'

<-1310"

Е М'гагс

П

На этом рисунке, полученном вычитанием компьютерных изображений, можно визуально заметить неоднородность спекания образца, которую можно измерить и использовать при оптимизации технологического процесса спекания.

Количественные результаты показали, что разработанная для ФГМ твердых сплавов модель правильно предсказывает плотность мате-

Рис. 11. Наложенные изображения образца WC-Co в Риала и изменение формы образца оптическом дилатометре. в ходе спекания.

В случае получения ФГМ систем "металл-керамика" для каждой системы имеете« множество параметров, которыми можно управлять (уровень пористости и распределения пор по размерам, кислородный потенциал в газовой фазе, состав сплава, температург инфильтрации, время, и т.д.) с целью создания различных градиентов концентрации ин-

фильтрата. В работе приведены примеры полученных ФГМ на основе карбида кремния и нитрида кремния, пропитанных медными сплавами (рис. 12). Микроструктуры этих ме-талло-керамических ФГМ были исследованы на микроскопе "СИутриэ" с видеокамерой и программным обеспечением, производящим анализ изображения. Следует отметить, что попытки подвергнуть инфильтрации "сырую" керамику без использования термоупрочня-кицей обработки неудачны - образцы разрушаются очень быстро вследствие их низкой прочности.

Наиболее существенные преимущества керамических ФГМ, полученные в настоящей работе, проявились в разработанных защитных покрытиях на углерод-углеродных волокнистых композитах. Потенциал использования этих композитов обычно ограничивается низкой стойкостью углеродных волокон и матрицы к окислению при высоких температурах. Гомогенные или многослойные покрытия имеют ограниченный срок службы и не позволяют эксплуатировать изделия с достаточным уровнем надежности. Было предложено использовать концепцию ФГМ, чтобы получить многослойную структуру с различными уровнями функционального градиента. В отличие от других методов, после получения материала в его структуре отсутствуют резкие границы между фазами, рис. 13. Поведение материала при циклическом окислении в области средних температур (500...700°С), где обычные защитные механизмы (формирование слоев БЮг или силикатов) еще не работают, исследовали методом термогравиметрии (табл. 6). Заметного окисления углеродных волокон под ФГМ-слоем не обнаружено (рис. 13), а само ФГМ-покрытие не отслаивалось в течение испытаний и после них (при определении прочности образцов). Проведенные исследования показывают преимущества ФГМ для защиты углеродных композитов от окисления по сравнению с обычными материалами и гомогенными покрытиями.

а

б

Рис.12, Микроструктура ФГМ "Си-Б^С" (а) и "Си-Б^" (б).

Таблица 4. Свойства ФГМ-покрытий на углеродных композитах.

Параметры Серийный материал Опытный ФГМ

Предел прочности при 20°С, МПа 200...350 370...400

Время термошшшрования на воздухе, ч 27 200

{20 - 1500 - 20°С, время цикла 20 мин) 20 0...2

Снижение предела прочности, %

Число термических циклов на воздухе:

20 - 1350 - 20°С за 2 мин 20...35 50

20 -1100 - 20°С за 5 ч 5* 4

20 - 600 - 20°С за 1 ч 1...5* 20

* - материал разрушился

ФГМ \ А1,С,

5Ю, \

2гО, \.

градиентная в!

зона

«С ^

КОМПОЗИТ Рус ^

Рис. 13. Поверхность излома композита (а), вид углеродных волокон (б), и ФГМ-покрытие со схематическим распределением фаз (в) после испытаний.

В работе также проведены исследования по использованию ФГМ для соединения керамики с металлами, предназначенного для работы в условиях высоких температур и механических напряжений (энергетические установки). Использование ФГМ позволяет существенно снизить уровень термических напряжений в соединениях разнородных материалов, например жаропрочного сплава Ш-738 с керамикой на основе АЬОз- Показано, что изменение показателя анизотропии ведет к различной кинетике генерирования тер-

мических напряжений, что обуславливает более длительный срок службы таких соединений. Определены оптимальные параметры такого ФГМ-слоя и рассчитана динамика изменения напряжений для случая термического удара.

На основании проведенных исследований системы \V-Cu в работе предложены и изготовлены также материалы для термоядерного реактора (ИТЕР). Конструкционные материалы, которые могут использоваться в реакторе, должны удовлетворять многим требованиям: высокое сопротивление тепловому удару, термической усталости, высокая механическая прочиость, стойкость против нейтронного облучения и др. Существенной характеристикой материалов является их влияние на параметры плазмы. Загрязнения плазмы снижают ее характеристики, и их удаление производится путем разряда на диверторы. При разряде плазма вдоль линий магнитного поля демпфируется на пластины диверторов на очень короткое время, вызывая мгновенное испарение тонкого слоя материала. Большая часть из этого испаренного ма- 15 МВт/м2

териала осаждается обратно на поверхность, захватывая, таким образом, из плазмы нежелательные примеси. Релаксация термических напряжений была определена для ФГМ "ЧУ-Си". В работе иссле-

293

дована модель ФГМ-дивертора (рис. 14) и определены термические напряжения в различных его частях, а также влияние Рис. 14. Дизайн пластины диверторатермо-

градиента на их изменение (рис. 15).

ядерного реактора (размеры в мм).

Рис. 15. Напряжения в медной фазе для пластины дивертора (рис. 14) в зависимости от толщины и параметра "р" по осям "X" (а) и "У" (б).

Использование разработанных теоретических и модельных положений позволило произвести расчеты ФГМ "№-Си для пластин диверторов и предложить оптимальный дизайн материала, позволяющий снизить уровень термических напряжений в 3-6 раз. Анализ показывает, что использование ФГМ в других конструкциях реактора, энергетических установках и других областях машиностроения позволяет существенно повысить срок службы различных компонентов. В шестой главе

обсуждены полученные выше результаты и рассмотрен комплекс вопросов по организации производства ФГМ различными методами от дизайна до конечного продукта и разработана общая схема планирования, производства и применения ФГМ в промышленности. Первоначальный дизайн ФГМ предполагает расчет оптимального градиента некоторых свойств и состава. Этот градиент невозможно определить без знания точных требований для применения этого материала и условий его применения. Проведенные исследования подтвердили адекватность разработанного подхода к оценке основных свойств ФГМ и прогнозированию оптимального градиента состава. Проанализированы возможности для дальнейшего развития теоретических и практических основ ФГМ и их применения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

По результатам комплексного исследования теоретических принципов и технологии функциональных градиентных материалов (ФГМ) и компонентов можно сделать следующие выводы:

1. Создана теоретическая модель для описания структуры и основных свойств (модули упругости и сдвига, коэффициента термического расширения, теплопроводности, и др.). ФГМ на основе микромеханических принципов. Модель позволяет описывать свойства ФГМ с произвольным трехмерным градиентом концентрации компонента и может быть использована для рекурсивного построения ФГМ-сгруктур любой сложности.

2. Впервые рассмотрены особенности локальных полей в ФГМ и разработаны пути расчета локальных напряжений и деформаций в материалах со сложной структурой. Рассмотрено также термомеханическое поведение ФГМ и предложен путь определения локальных значений поля (температурного, механического) с помощью введения сим-метрийно -инвариантных калибровочных полей и перехода от дифференциальных уравнений к интегральным, с исключением обычно наблюдаемых сингуляряостей, вызванных границами раздела фаз в материале.

3. Проведены расчеты по разработанным моделям и теоретическим положениям, определены свойства ФГМ нескольких типов с различной формой градиента, рассчитаны величины полей термомеханических напряжений, что показало чувствительность предложенной модели к форме функции градиента концентрации в отличие от обычно используемых в теории композиционных материалов соотношений.

Подтверждена адекватность модели предсказанием поведения ФГМ при испытаниях на циклический термический удар в независимых экспериментах. Созданы специальные программы для оценки структуры н свойств ФГМ и соединений для бинарных систем "ФГМ для Windows".

4. Разработана модель инфильтрации расплава в пористый каркас и создана экспериментальная установка для динамического определения кинетики инфильтрации при высоких температурах (инфильтрационная термогравиметрия, Mil).

Исследованы процессы инфильтрации сплавов меди, серебра, чугуна и кобальта в пористые образцы на основе вольфрама, карбида вольфрама, стали, нитрида кремния, _ карбида кремния и оксида алюминия, что позволило определить основные параметры получения ФГМ инфильтрацией.

5: На основании эффекта термоупрочнепия "сырой" керамики разработан процесс получения упрочненных (30-35 МПа по сравнению с обычным уровнем 0,5 МПа) неспечен-ных керамических изделий, которые могут быть без риска разрушения подвергнуты инфильтрации для изготовления ФГМ.

6. Получены образцы ФГМ различных систем (вольфрам-медь-алмаз, карбид вольфрама-кобальт, керамика-металл, покрытия) и исследованы их свойства.

Проведены расчеты и эксперименты по использованию ФГМ для производства порошковых материалов (алмазные инструменты, конструкционные композиты), покрытий (керамические покрытия на углерод-углеродных композитах), соединений керамики (оксид алюминия, АЪОз-SiC) с металлами (никель, жаропрочный сплав), материалов специального назначения в лазерной и плазменной технике, а также в термоядерной энергетике.

7. Рассмотрен комплекс вопросов но организации производства ФГМ различными методами от дизайна до конечного продукта и разработана общая схема планирования, производства и применения ФГМ в промышленности. Проанализированы возможности для дальнейшего развития теоретических и практических основ ФГМ и их применения.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ

опубликованы в следующих монографиях и работах:

1. Гасик М.М. Теоретические и технологические основы функциональных градиентных материалов,- Днепропетровск: ГШ 111 Системные технологии.- 1997. - 121 с.

2. Острик П.Н., Гасик М.М, Пирог В.Д. Металлургия губчатых и порошковых лигатур.-Киев: Техника,- 1992. - 128 с.

3. Попов Е.Б., Гасик М.М. Изделия из нитрида кремния с повышенной плотностью прессовки // Докл. Всес. научн.-техн. конф. "Интенсификация металлургических процессов и повышение качества металлов и сплавов".-Тула: НПО "Тулачермет". - 1990. -С. 82.

4. Попов Е.Б., Острик ПЛ., Гасик М.М. Прочность "сырых" прессовок на основе нитрида кремния // Докл. Всес. научн.-техн. конф. по импульсным методам в порошк. металл. -Волгоград,- 1990. - С. 28.

5. Gasik M., Ostrik P., Popov E. Binder-free net shape silicon nitride - a self-strengthening phenomenon // Proc. Intern. Conf. Adv. Ceram & Powd. Metal. Mater. - Hâmcenlirma (Finland).-1990. - P.l-6.

6. Попов Е.Б., Острик П.Н., Гасик М.М. Технологические аспекты производства изделий на основе P-S13N4. без использования связующих // Докл. Всес. Межвуз. научн.-техн. конф. "Порошковая металлургия". - Минск: БелРНПО ПМ. - 1991. - С.76.

7. Gasik M, Ostrik P., Popov E. Non-oxide ceramics with nanociystaffine layers made by chemical liquid deposition // British Ceramic Trans. - 92. - 1993. - 5. - P. 209-213.

8. Gasik M., Sale F. Binder-free silicon nitride: a self-strengthening phenomenon // Engineer. Ceram. Fabric. Sci. Techn. - Stoke-on-Trent (UK). - 1993. - P. 221-228.

9. Lilius IL, Gasik M., Jârvelâ V., StrCmberg S. Studies of infiltration by apparent thermogra-vimetiy // J. Thermal AnaL- 40. - 1993. - 2. - P. 915-922.

10. Gasik M., Sale F. Self-strengthening and high-temperature sintering in binder-free silicon nitride: a thermoanalytical study// J. Thermal AnaL- 40. - 1993. - 1. - P. 201-208.

11. Gasik M., Jârvelâ V., Lilius K., Strômberg S. Isotropic and gradient hard metals fabricated by infiltration // Proc. 13th Intern. Plansee Seminar.- Plansee (Austria).- 1. - 1993. - P. 553-561.

12. Gasik M., Jârvelâ V., Lilius K., Strnmberg S. Infiltration studies in the W-Cr-Diamond-Cu-Ag system U Proc. 13th Intern. Plansee Seminar.- Plansee (Austria).-1.-1993. - P. 501-515.

13. Popov A, Gasik M. High-temperature advanced ceramic coatings for carbon-carbon fibre composites // Engineer. Ceram. Fabric. Sci Techn. - Stoke-on-Trent (UK).- 1993.-P.115-120.

14. Popov A., Gasik M. High-temperature oxide ceramic coatings on carbon-carbon composites // Surface engineering. - Oberursel (Germany): DGM-1993. - P. 205-209.

15. Popov A., Gasik M., Freedman V. Nickel PM superalloys with isotropic and gradient carbide reinforcement И J. Mater. Synth. Proc. - 2. - 1994. - 3. - P. 143-150.

16. Gasik M., Lilius K. Evaluation of properties of W-Cu functional gradient materials by micro-mechanical model // Computat. Mater. Sci 3. - 1994. - P. 41-49.

17. Cherradi N., Kawasaki A., Gasik M. World-wide trends in functional gradient materials research and development // Compos. Eng. -4.- 1994. - 8. - P. 883-894.

18. Gasik M. Principles of functional gradient materials and their processing by powder metallurgy // Acta Polytechn. Scand.- 1995. - 226. -73 p.

19. Gasik M. Processing and characterisation of WC-Co functional gradient materials // Proc. 3rd Int. Symp, FGM'94.- Lausanne (Switzerland). -1995. - P. 575-580.

20. Gasik M., Lilius K. Micromechanical model for evaluation of properties of functional gradient materials И Proc. 3rd Int. Symp. FGM'94. - Lausanne (Switzerland). -1995. - P. 287-292.

21. Larbo G., Gasik M. Infiltration technique and optimal wetting conditions for infiltration II Proc. Nordic Conf. Powd. MetalL- Copenhagen (Denmark)- 1996. - P. 14.

22. Gasik M., Bilotsky Y., Cherradi N., Kawasaki A. N(jw approach to the solution of the local stress problem in FGM hardmetals // Proc. Int. P/M Conf. EuroPM-96. - EPMA. - Stockholm (Sweden).-1996. - P. 263-269.

23. Гасик M.M., Лшшус K.P., Шерради H., Кавасаки А., Острик П.Н. Получение функциональных градиентных материалов методами порошковой металлургии: Европейский проект COST-503 // Проблемы спец. электрометаллургии. -1996.- 1.-С.61-66.

24. Gasik М. Future opportunities in functional graded materials // FGM News. J. FGM Forum Jap.- 1996.-31.-P. 6-9.

25. Gasik M., Cherradi N., Kawasaki A. FGM components - PM meets the challenge // Metal Powder Rep. - 1996. - 12. - P. 28-32.

26. Bilotsky Y., Gasik M. Local fields in functional graded materials // Proc. 4th Int. Symp. FGM-96. - Tsukuba (Japan) -1997,- P. 21-27.

27. Bilotsky Y., Gasik M. Gauge field theory for functional graded materials and components // Composites Engineering.- 1997. - 7. -N. 3.- P. 256-268.

28. Heikinheimo L., Siren M., Gasik M. АЬСЬ to Ni-superalloy diffusion bonded FG-joints for high temperature applications II Proc. 4th Int. Symp. FGM'96. - Tsukuba (Japan). - 1997. - P. 313-318.

29. Gasik M. Principles of functionally graded materials (FGM) // Proc. Semin. "Solid-solid and solid-gas reactions".- Sjokulk. - Finland. - 1997. - P.X/l-X/10.

30. Гасик M.M., Лшшус K.P., Острик П.Н. Моделирование свойств функциональных градиентных материалов // Проблемы спец. электрометаллургии. - 1997,- 4,- С.43-47,

31. Gasik М. Functionally Graded Materials: from First Principles to Final Components // Proc. 32rd Symp. FGM Forum. - Tokyo. -1998. - P. 1-23.

32. Gasik M Principles of functionally graded materials // Proc. World Congr. Powd. Metafl. EPMA - Granada. - Spain. - 1998. - 5. - P. 357-362.

33. Gasik M Functionally Graded Materials processed by powder metallurgy: properties and applications // Proc. Intern. Conf Powd. Metal). PM2Tech'98. - Las Vegas. - USA. - 1998. - 7. -P. 19-31.

34. Gasik M. Micromechanical modelling of functionally graded materials U Computat. Mater. Sci.- 13.- 1998.-P. 42-55.

35. Gasik M FGM Research and Development in Finland // FGM News. J. FGM Forum Jap. -1998. -37, -P. 14-17.

36. Gasik M., Zhang B. Modelling of sintering of homogeneous and graded ceramics // Proc. Intern. Conf "Nordic Ceramics '98" - Tampere - TTKK. - 1998. - P. 18-20.

37. Gasik M. FG-Ceramics for Energy Industry: opportunities, limits and outstanding properties // Proc. Intern. Conf "Nordic Ceramics '98" - Tampere - TTKK. - 1998. - P. 8-11.

38. Gasik M., Kawasaki A. Functionally Graded Materials processed by powder metallurgy: properties and applications // Proc. Intern. Conf. on Automotive Technology and Automation. ISATA-32. - Vienna. - Austria. - 1999. - 4. - P. 581-588.

39. Gasik M, Zhang B. Modelling and design of functionally graded materials and components fabricated by powder metallurgy // Proc. Intern. Conf. Adv. Hard Metals EuroPM'99, Torino (Italy) - 1999. - P. 449-454.

40. Gasik, M., Kervinen, P., Kaskiala, M., and Graf, P., In-situ sintering studies of cobalt powders for diamond tools // Proc. Intern. Works. Diamond Tools Production. - EPMA.- Torino (Italy). - 1999. - P. 107-112.

41. Bilotsky Y., Gasik M The new mechanism of abnormally high energy transferring in functionally graded materials П Mater. Sci. Forum. - 1999. - 308-311. - P. 669-674.

42. Gasik M., Ueda S. Micromechanical modelling of functionally graded W-Cu materials for di-vertor plate components in a fusion reactor // Mater. Sci. Forum. - 1999. - 308-311. - P. 603607.

43. Gasik M. FGM for Machine Parts // Functionally Graded Materials. - Eds. Y. Miyamoto, B. Rabin, W. Kaysser, R. Ford. - Kluwer Acad. Publishers. - Netherlands. - 1999. - 320 p.

44. Heikinheimo L., Gasik M.M., Siren M., Klecr G. High temperature bonding of alumina ceramics and CMCs to metals // Proc. Intern. Colloq. LOT-98. - Aachen. - 1998. - P. 68.

45. Гасик M.M. Структура, свойства и применение функциональных градиентных материалов в экстремальных условиях // Доклады Национальной Академии наук Украины. -1998. - 4. - С. 135-140.

46. Gasik М. М., Kawasaki A. Manufacturing of functionally graded materials by powder metallurgy techniques // Ртос. Nordic Powd. MetalL Conf. - Stockholm (Sweden). - Jernkontoret. -2000. - P. 42.

47. Gasik M. M., Zhang B. A constitutive model and FE simulation for the sintering process of powder compacts // Computet. Mater. Sci. -18. - 2000. - P. 93-101.

48. Ueda S., Gasik M. Thermo-elasto-plastic analysis of W-Cu functionally graded materials subjected to a uniform heat flow by micromechanical model // J. Thermal Stresses. - 23. - 2000. -P. 395-409.

В ВЕДЕНИЕ.

1. ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРАДИЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КОМПОНЕНТОВ.

1.1 Характеристика функциональных градиентных материалов (ФГМ).

1.2 Методы получения ФГМ.

1.3. Современное состояние применения ФГМ.

1.4 Цель настоящей работы и проведенных исследований.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ФГМ.

2.1. Проблемы адекватного описания структуры и свойств материалов.

2.2. Локальные поля в веществе.

2.3. Решение проблемы локальных полей в ФГМ.

2.3.1. Поля механических напряжений.

2.3.2. Тепловые поля и потоки высоких энергий.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ФГМ.

3.1 Постановка задачи и выбор граничных условий.

3.2 Структурное представление ФГМ.

3.3 Построение модели для ФГМ.

3.4 Расчет структуры и свойств ФГМ.

3.5. Расчет механических и термических локальных напряжений.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ФГМ.

4.1 Исходные материалы и приготовление образцов.

4.1.1 Система вольфрам - медь.

4.1.2 Система карбид вольфрама - кобальт.

4.1.3 Керамико - металлические системы.

4.2 Упрочнение керамики химическим осаждением.

4.3 Разработка метода инфильтрационной термогравиметрии (ИТГ).

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО

ПОЛУЧЕНИЮ ФГМ.

5.1 Получение материалов инфильтрацией в системе W-Cu-Ag-Cr-алмаз.

5.2 Твердые сплавы системы карбид вольфрама - кобальт.

5.3 ФГМ систем металл - керамика.

5.4 ФГМ покрытия на углеродных композитах.

5.6. Использование ФГМ для соединения керамики с металлами.

5.7. Применение ФГМ в термоядерной энергетике.

Тенденции развития современного материаловедения многие годы были сконцентрированы на получении гомогенных качественных материалов, сталей, сплавов и других материалов, имеющих постоянные заданные свойства и эксплуатационные характеристики в своем объеме. Быстрый рост авиационного, энергетического и космического машиностроения, в частности проекты создания космического самолета (КА8Р/Ну8Р) и высокоскоростного гражданского авиатранспорта (НБСТ) со сверхзвуковой скоростью, другие космические проекты и новейшие перспективные энергетические системы [1,2,48] создали множество проблем в разработке материалов и компонентов. Например, концепции, использованные в двигателе НБСТ, показывают, что облицовка камеры сгорания двигателя будет подвергаться таким воздействиям, которые ни один из известных материалов не в состоянии выдержать [3,48]. Обычные композиционные материалы, полученные путем интегрирования металлической или керамической матрицы и дисперсной фазы, используют синергетические характеристики каждого из этих составных компонентов. Эти композиты обладают равномерно распределенной упрочняющей фазой, и их результирующие свойства довольно гомогенны. Однако в условиях близкого космоса это будет негативно сказываться на работоспособность компонента, так как он не будет в состоянии противостоять возвращению НБСТ-самолета в атмосферу из-за высоких тепловых напряжений, вызванных температурными градиентами [94,100,109].

Таким образом, во многих областях возникла задача создания функциональных структур с высокими степенью релаксации термических напряжений, сопротивлением окислению и термическому удару [1,3]. Такие функциональные градиентные материалы

ФГМ) характеризуются в общем случае нелинейным трехмерным распределением г состаба и свойств по объему, т.е. отличаются от изотропных материалов наличием градиента структуры и свойств (твердости, плотности, теплопроводности, модуля упругости) [1,5,6,48]. Эти градиенты создаются специальными процессами и количественно контролируются с целью существенного улучшения свойств конечного изделия [6,48,69]. В настоящее время проводятся исследования в области применения ФГМ в электронике, оптике, ядерной технике, медицине [1,2,4,5,10,43], где градиент других свойств (показателя преломления, радиационной стойкости, диэлектрической проницаемости, биологической совместимости и пр.) более важен.

Для решения этих задач в Японии, США и Европе ведутся работы по созданию таких функциональных градиентных материалов (ФГМ). Активные систематические исследования в области ФГМ начались в Японии с 1982 г. в Национальной Аэрокосмической лаборатории [1,49]. Первоначальной задачей было создание материалов и структур, способных противостоять термическим напряжениям для космического самолета. Однако эта концепция была существенно расширена на создание комбинаций различных материалов без четкой границы раздела между ними, с целью создания структур с новыми многими функциями.

Несмотря на очевидный прогресс в этой области и существенный рост исследований за последние годы, практически нет опубликованных разработок, направленных на теоретическое исследование и развитие принципов ФГМ. В большей части работ исследуется, главным образом, определенный метод, который использовался для специфического изготовления ФГМ, например, химическое осаждение из пара (СУБ), плазменное напыление, и др. [1,5,9,11,43]. Практически отсутствуют работы, связанные с разработкой адекватного описания свойств ФГМ и их зависимости от градиента концентрации, что должно обеспечивать главный результат "обратной связи", используемой для непосредственного проектирования ФГМ компонентов [1,48,69].

С другой стороны, подавляющая экспериментальная направленность исследований в области ФГМ привела к накоплению обширного опытного материала, который не может должным образом использоваться из-за недостаточной теоретической базы. По своей природе, ФГМ являются пространственно-ограниченными структурами, и уже поэтому они обладают уникальными свойствами, не присущими ни отдельным атомам (или частицам), ни объемному гомогенному материалу [50,51,69]. Ситуация существенно усложняется, когда эти системы находятся в неравновесном состоянии, где традиционные методы решения задач термодинамики и физики конденсированных сред неприменимы. В соответствии с этим актуальность разработки теоретических и технологических основ ФГМ и компонентов на их основе является несомненной.

В данной работе для исследований были выбраны ФГМ на основе металлов и керамики как имеющие наибольшее распространение, для которых проведены теоретические исследования и эксперименты по их получению различными методами (инфильтрация, порошковая металлургия, микрогравитационное формование и др. [1,7,11-13,48]) Диапазон исследованных систем включает компоненты с практическим отсутствием взаимодействия (вольфрам - медь), с частичным взаимодействием (карбид вольфрама -кобальт) и разнородные материалы (керамика-металл). Задачей являлась также разработка адекватной модели, позволяющей оценивать свойства ФГМ как трехмерных компонентов прямым расчетом, без использования метода конечных элементов.

Целью данной работы является не только разработка конкретных материалов и методов из изготовления, но и установление некоторых основных закономерностей в поведении ФГМ как пространственно-неоднородных неравновесных и нелинейных систем. В этом направлении ставилась задача выявления общих закономерностей и определения соответствующего теоретического подхода, применимого к градиентным материалам вообще. Для решения поставленных задач были проведены следующие исследования:

1. Анализ современных методов получения ФГМ, их структуры и эксплуатационных свойств для различных систем и применений, а также критическая оценка опубликованных работ по получению ФГМ методами порошковой металлургии.

2. Разработка некоторых теоретических положений ФГМ как пространственно-ограниченных нелинейных систем и применение к ним теории локального поля, калибровочных полей и микромеханической модели для адекватного описания взаимосвязи структуры и свойств ФГМ.

3. Проведение компьютерного моделирования и расчетов термодинамических и механических свойств ФГМ с произвольным трехмерным градиентом, оптимизация состава материала для конкретных условий эксплуатации и сравнение результатов расчета с независимыми опубликованными данными.

4. Разработка и экспериментальное исследование нескольких методов получения ФГМ для различных систем, а также попутное решение проблем, связанных с реализацией этих методов.

5. Анализ эффективности полученных материалов, их испытания и сравнение с известными аналогами с целью определения степени преимущества ФГМ перед другими решениями.

6. Разработка общих положений по организации производства ФГМ методами порошковой металлургии в промышленности.

На защиту выносятся:

• Применение теории локального поля для стационарных систем и микромеханическая модель для функциональных градиентных материалов, полученных методом порошковой металлургии.

• Алгоритм расчета свойств многофазных анизотропных материалов с произвольным трехмерным градиентом свойств, без использования методов конечных элементов.

• Новая экспериментальная термогравиметрическая техника по определению кинетики инфильтрации, поверхностного натяжения и контактного угла расплава.

• Явление термоупрочнения керамики на основе нитрида кремния при кратковременном низкотемпературном окислении, ведущее к повышению "сырой" прочности пористой керамики в 40-70 раз.

• Закономерности и практические рекомендации по разработке технологии ФГМ для различных систем и областей применения.

• Конкретные данные и алгоритм оптимизации ФГМ для ряда технических применений.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Создана теоретическая модель для описания структуры и основных свойств (модулей упругости и сдвига, КТР, теплоемкости, теплопроводности, и др.) ФГМ на основе микромеханических принципов. Модель позволяет описывать свойства ФГМ с произвольным трехмерным градиентом концентрации компонента и может быть использована для рекурсивного построения ФГМ-структур любой сложности.

2. Впервые рассмотрены некоторые особенности локальных полей в ФГМ и предложены пути расчета локальных напряжений и деформаций в материалах со сложной структурой. Рассмотрено также термомеханическое поведение ФГМ и предложен путь определения локальных значений поля (температурного, механического) с помощью введения симме-трийно-инвариантных калибровочных полей и перехода от дифференциальных уравнений к интегральным, с исключением обычно наблюдаемых сингулярностей, вызванных границами раздела фаз и дефектами в материале.

3. Проведены расчеты по разработанным моделям и теоретическим положениям, определены свойства ФГМ нескольких типов с различной формой градиента, рассчитаны величины полей термомеханических напряжений. Показана чувствительность предложенной модели к форме функции градиента концентрации в отличие от обычно используемых в теории композиционных материалов соотношений. Подтверждена адекватность модели предсказанием поведения ФГМ при испытаниях на циклический термический удар в независимых экспериментах. Создан специальный пакет программ для оценки структуры и свойств ФГМ и соединений для бинарных систем "ФГМ для Windows".

4. Разработана модель инфильтрации расплава в пористый каркас и создана экспериментальная установка для динамического определения кинетики инфильтрации при высоких температурах (инфильтрационная термогравиметрия, ИТГ). Исследованы процессы инфильтрации сплавов меди, серебра и кобальта в пористые образцы на основе вольфрама, карбида вольфрама, нитрида кремния, карбида кремния и оксида алюминия.

5. На основании эффекта термоупрочнения "сырой" керамики разработан процесс получения упрочненных неспеченных керамических изделий, которые могут быть подвергнуты инфильтрации для получения ФГМ без риска разрушения.

6. Получены образцы ФГМ различных систем (вольфрам-медь-алмаз, карбид вольфрама-кобальт, керамика-металл, покрытия) и исследованы их свойства. Проведены расчеты и эксперименты по использованию ФГМ для производства порошковых материалов (алмазные инструменты, конструкционные композиты), покрытий (керамические покрытия на углерод-углеродных композитах), соединений керамики (оксид алюминия, AhCb-SiC) с металлами (ниобий, никель, титан, жаропрочный сплав), а также материалов специального назначения в термоядерной энергетике (диверторы, "первая стенка" и др.).

7. Рассмотрен комплекс вопросов по организации производства ФГМ различными методами от дизайна до конечного продукта и разработана общая схема планирования, производства и применения ФГМ в промышленности.

Научная и практическая ценность работы заключается как в разработке новых теоретических подходов и решений, так и в полученных практических результатах, позволивших выявить ряд закономерностей в рассмотренных системах.

Основное содержание работы изложено в шести главах. В первой главе рассмотрено современное состояние вопроса - теоретические и экспериментальные исследования в области материалов с контролируемой анизотропией и ФГМ-компонентов, а также определены направления исследований настоящей работы и поставлены конкретные задачи исследования.

Во второй главе проведены теоретические исследования по описанию и расчету локальных полей в ФГМ и разработаны пути определения локальных напряжений и деформаций в материалах со сложной структурой [50,53,101]. Исследовано также термомеханическое поведение ФГМ и предложен путь определения локальных значений поля с помощью введения калибровочных полей и перехода от дифференциальных уравнений к интегральным, с исключением сингулярностей, вызванных границами раздела фаз в материале. На основании проведенных теоретических исследований разработаны применения основных положений теории локального поля к ФГМ [50,53].

В третьей главе рассматривается проблема адекватного описания макроскопических свойств ФГМ и разрабатывается теоретическая модель для описания структуры ФГМ и расчета их основных свойств (модули упругости и сдвига, теплоемкости, теплопроводности, и др.) на основе микромеханических принципов [28,48,54]. Разработанная модель использована для описания и предсказания свойств некоторых ФГМ с произвольным трехмерным градиентом концентрации компонента и их поведения в условиях испытаний. В этой же главе проведены расчеты по разработанным моделям и теоретическим положениям, определены свойства ФГМ нескольких типов с различной формой градиента, рассчитаны величины полей термомеханических напряжений и показана чувствительность предложенной модели к форме функции градиента концентрации в отличии от обычно используемых в теории композиционных материалов соотношений.

В четвертой главе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований по инфильтрации жидких металлов, сплавов и растворов в пористые металлические и неметаллические каркасы. Разработана модель проникновения расплава в пористый каркас, подтвержденная экспериментально. Попутно на основании обнаруженного эффекта упрочнения керамики проведены исследования по повышению "сырой" прочности керамических материалов и твердых сплавов на основе карбида вольфрама перед инфильтрацией низкотемпературной термической обработкой [12,13] либо предварительным спеканием.

В пятой главе изложены экспериментальные результаты по получению образцов ФГМ. На специально разработанной экспериментальной установке [14] проведены исследования по динамическому определению кинетики инфильтрации при высоких температурах для сплавов на основе меди и кобальта в пористые каркасы на основе вольфрама, карбида вольфрама, нитрида кремния, карбида кремния и оксида алюминия [15,16,29,32,48], а также получения ФГМ-покрытий на углеродных композитах [39,40]. Показано, что инфильтрацией и ее комбинацией с центробежным формованием можно получать ФГМ достаточно экономичным методом [7,12,13,69]. Приведены результаты по анализу свойств некоторых ФГМ-приложений, в частности керамических ФГМ-покрытий на углерод-углеродных композитах и соединений керамики с металлами.

В шестой, заключительной, главе рассмотрен комплекс вопросов по организации производства ФГМ различными методами от дизайна до конечного продукта и разработана общая схема планирования, производства и применения ФГМ в промышленности. Проанализированы возможности для дальнейшего развития теоретических и практических основ ФГМ и их применения [41,45,48,69].

Использование разработанных теоретических и экспериментальных основ в промышленности показано на использовании ФГМ для производства порошковых конструкционных материалов, покрытий, соединений керамики с металлом, а также материалов специального назначения в термоядерной энергетике. Результаты работы привели к созданию новых модификаций ФГМ на основе керамики, вольфрама и карбида вольфрама, технология получения которых защищена 5 авторскими свидетельствами.

Результаты работы использованы при проведении исследований, разработке и внедрении новых материалов на фирмах "Atlas Copeo Craelius" (Швеция; алмазные инструменты), "T&N Technology" (Великобритания; покрытия на углеродных композитах, нитрид кремния), "Rotex" (Финляндия), "Cerametal" (Люксембург), "Guhring oHG" (ФРГ; твердые сплавы), "Fortum Power and Heat" (Финляндия; материалы для энергетики).

Апробация работы осуществлена на более чем 20 научных и научно-технических конференциях и симпозиумах, в том числе "Электротермия неорганических материалов" (Днепропетровск, 1989), "Импульсные методы в порошковой металлургии" (Волгоград, 1990), "Конструкционная керамика: теория и технология производства" (Манчестер, Великобритания, 1991), "10-й Конгресс то термическому анализу и калориметрии" (Хат-филд, Великобритания, 1992), "Обработка поверхности" (Бремен, Германия, 1993), "13-й Планзее Семинар" (Планзее, Австрия, 1993), 3-м Международном симпозиуме по ФГМ (Лозанна, Швейцария, 1994), Европейских конференциях по порошковой металлургии

Стокгольм, Швеция, 1996; Киев, 1997; Турин, Италия, 1999), 4-м Международном симпозиуме по ФГМ (Цукуба, Япония, 1996), Скандинавской конференции по порошковой металлургии (Копенгаген, Дания, 1996), 7-м Международном семинаре по компьютерному моделированию и механике материалов (Вена, Австрия, 1997), семинаре ФГМ-Форума Японии (Токио, Япония, 1998), Международной конференции "Порошковая металлургия и спеченные материалы" (РМ Tech, Лас Вегас, США, 1998), Всемирном конгрессе по порошковой металлургии (Гранада, Испания, 1998), 5-м Международном симпозиуме по ФГМ (Дрезден, Германия, 1998), Международном конгрессе по автомобильным технологиям ISATA-32 (Вена, Австрия, 1999), совещаниях по проекту КОСТ-503 (Лозанна, Швейцария, 1993; Париж, Франция, 1994; Эспоо, Финляндия, 1995) и Jernkontoret-8067/90 (Эспоо, Финляндия, 1992-1995; Мэрста, Швеция, 1991-1992) и ряде других национальных и международных семинаров.

Материалы работы также обсуждались на научных семинарах Государственной Металлургической Академии Украины, Хельсинского Технологического университета (Финляндия), Университетов "Тохоку" (Сендай, Япония) и "Когакуин" (Токио, Япония), Японского НИИ сварки и соединения материалов (Осака, Япония), Национальной Аэрокосмической лаборатории Японии (Исследовательский Центр Какуда), Университете Леу-вена (Леувен, Бельгия) и других организаций.

Исследовательская работа по этой теме отмечена премией Фонда Корпорации Оуто-кумпу (Финляндия) как лучшая НИР в области металлургии, материаловедения и горного дела в 1995 г. Основное содержание работы опубликовано в 50 работах, в том числе в двух монографиях, 28 статьях, 5 авторских свидетельствах и 16 докладах и тезисах на международных конференциях.

Работа была выполнена на кафедре порошковой металлургии и коррозионной защиты Государственной Металлургической Академии Украины (Днепропетровск) и в лаборатории технологии материалов и порошковой металлургии Хельсинского Технологического Университета (Эспоо, Финляндия). Часть исследований относительно керамических материалов была также выполнена в Манчестерском Центре Материаловедения (UMIST, Великобритания). Данные исследования являются главной частью международного проекта КОСТ-503 (этап 3) Комиссии Европейских Сообществ (12-й Генеральный Директорат). Наряду с Государственной Металлургической Академией Украины и Хель-синским Технологическим Университетом, в проекте принимали участие Федеральный Политехнический институт Лозанны, Швейцария, и фирмы "T&N Technology" (Великобритания) и "Rotex" (Финляндия). Исследования, связанные с получением градиентных твердых сплавов WC-Co, являются также частью Европейского проекта "Трибоград", выполняемого по программе "Brite-EuRam III".

Часть работы, посвященная исследованию процессов инфильтрации, являлась Скандинавским проектом Jernkontoret JK8067/90 (Швеция), в котором принимали участие также фирмы Швеции "Atlas Сорсо Craelius" (Märsta), "Höganäs" (Höganäs), "Volvo Teknisk Utveckning - Technological Development" (Göteborg), "FFV Materialteknik" (Karlskoga), "Kanthal" (Hallstahammar), а также Финляндии "Airam" (Espoo), "Outokumpu Research Centre" (Pori) и "Rotex" (Tampere).

Расчеты и моделирование, выполненные в настоящей работе, были осуществлены на персональных компьютерах "Интел Пентиум" (Windows), рабочих станциях "Силикон Графике" (UNIX/IRIX 5.3), мэйнфреймах и метакомпьютерах Национального центра Суперкомпьютерных технологий Финляндии.

Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, изложена на 234 страницах, включая 19 таблиц и 71 рисунков. Список использованной литературы состоит из 164 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

По результатам комплексного исследования теоретических принципов и технологии функциональных градиентных материалов (ФГМ) и компонентов можно сделать следующие выводы:

1. Создана теоретическая модель для описания структуры и основных свойств (модули упругости и сдвига, КТР, теплоемкости, теплопроводности, и др.) ФГМ на основе микромеханических принципов. Модель позволяет описывать свойства ФГМ с произвольным трехмерным градиентом концентрации компонента и может быть использована для рекурсивного построения ФГМ-структур любой сложности.

2. Впервые рассмотрены особенности локальных полей в ФГМ и разработаны пути расчета локальных напряжений и деформаций в материалах со сложной структурой. Впервые рассмотрено также термомеханическое поведение ФГМ и предложен путь определения локальных значений поля (температурного, механического) с помощью введения симметрийно-инвариантных калибровочных полей и перехода от дифференциальных уравнений к интегральным, с исключением обычно наблюдаемых сингулярностей, вызванных границами раздела фаз в материале.

3. Проведены расчеты по разработанным моделям и теоретическим положениям, определены свойства ФГМ нескольких типов с различной формой градиента, рассчитаны величины полей термомеханических напряжений. Показана чувствительность предложенной модели к форме функции градиента концентрации в отличие от обычно используемых в теории композиционных материалов соотношений. Подтверждена адекватность модели предсказанием поведения ФГМ при испытаниях на циклический термический удар в независимых экспериментах. Создан специальный пакет программ для оценки структуры и свойств ФГМ и соединений для бинарных систем "ФГМ для Windows".

4. Разработана модель инфильтрации расплава в пористый каркас и создана экспериментальная установка для динамического определения кинетики инфильтрации при высоких температурах (инфильтрационная термогравиметрия). Исследованы процессы инфильтрации сплавов меди, серебра, чугуна и кобальта в пористые образцы на основе вольфрама, карбида вольфрама, стали, нитрида кремния, карбида кремния и оксида алюминия.

5. На основании эффекта термоупрочнения "сырой" керамики разработан процесс получения упрочненных неспеченных керамических изделий, которые могут быть подвергнуты инфильтрации для получения ФГМ без риска разрушения. Упрочнение достигается путем химического осаждения из растворов с последующей низкотемпературной термообработкой.

6. Получены образцы ФГМ различных систем (вольфрам-медь-алмаз, карбид вольфрама-кобальт, керамика-металл, покрытия) и исследованы их свойства. Проведены расчеты и эксперименты по использованию ФГМ для производства порошковых материалов (алмазные инструменты, конструкционные композиты), покрытий (керамические покрытия на углерод-углеродных композитах), соединений керамики (оксид алюминия, Al203-SiC) с металлами (ниобий, никель, титан, жаропрочный сплав), а также материалов специального назначения в технике, а также термоядерной энергетике.

7. Рассмотрен комплекс вопросов по организации производства ФГМ различными методами от дизайна до конечного продукта и разработана общая схема планирования, производства и применения ФГМ в промышленности.

1. Sasaki M., Hirai T. Fabrication and properties of functionally gradient materials// J. Ceram. Soc. Jap. 99.-1991.-P.970-980.

2. Functionally gradient materials: recent developments // Industr. Ceram. 13. - 1993. -1. - P.35.36.

3. Sheppard L.M. Innovative process for advanced ceramics // Amer. Ceram. Soc. Bull. 72. -1993.-4. - P. 48-58.

4. Rock tools leads the way of drilling// Metal Powder Rep.-1992.-12.-P.48-50.

5. Takebe H., Teshima T., Nakashima M., Morinaga K. Powder processing technique for development of zirconia nickel functionally gradient materials// J. Ceram. Soc. Japan.-100.-1992.-P.396-400.

6. Ilschner B. Gradient materials by powder metallurgy and galvanoforming // Proc. First Int. Symp. FGM.-Sendai (Japan).-1990.-P.101-106.

7. Delfosse D., Kunzi H.-U., Ilschner B. Experimental determination of residual stresses in materials with one-dimensional gradient of composition// Acta Metall. Mater.-40.-1992.-9.-P.2219-2224.

8. Boley B.A. , Weiner J.H. Theory of thermal stresses. 2nd Ed. - USA: Malabar.- Robert E. Krieger Publishing Co.-1985.-586 p.

9. Itoh Y., Kashiwaya H. Residual stress characteristics of functionally gradient materials// J. Ceram. Soc. Jap.-100.-1992.-P.481-486.

10. Henning W., Melzer C., Mielke S. Keramische Gradientenwerkstoffe für Komponenten in Vernrennungsmotoren // Metall.-46.-1992.-5.-P.436-439.

11. Fukui Y. Fundamental investigation of functionally gradient material manufacturing system using centrifugal force//JSME Intern. J.-34.-1991.-1.-P. 144-148.

12. Gasik M., Ostrik P., Popov E. Non-oxide ceramics with nanocrystalline layers made by chemical liquid deposition // British Ceramic Trans.-92.-1993.-5.-P.209-213.

13. Gasik M., Sale F. Binder-free silicon nitride: a self-strengthening phenomenon // Engineering Ceramics: Fabrication Science and Technology. Stoke-on-Trent (UK).-1993.-P.221-228.

14. Lilius K., Gasik M., Jarvela V., Stromberg S. Studies of infiltration by apparent thermogravimetry // J. Thermal Anal.-40.-1993.-2.-P.915-922.

15. Gasik M., Ostrik P., Popov E. Binder-free net shape silicon nitride a self-strengthening phenomenon // Proc. Intern. Conf. Adv. Ceram & Powd. Metal. Mater.-Hameenlinna (Finland).- 1990.-P.1-6.

16. Gasik M., Sale F. Self-strengthening and high-temperature sintering in binder-free silicon nitride: a thermoanalytical study // J. Thermal Anal.-40.-1993.-l.-P.201-208.

17. Norrie D.H., deVries G. The finite element method. Academic Press USA.-1973.-322 p.

18. Beddow J.K. Morphological analysis of particulate materials // Micromechanics of granular materials.- Amsterdam:Elsevier.- 1988,- P.11-19.

19. Hopkins D.A., Chamis C.C. A unique set of micromechanics equations for high-temperature metal matrix composites // Testing technology of metal matrix composites. Philadelphia USA.- 1988.-P.159-176.

20. Kingery W., Bowen H., Uhlmann D. Introduction to ceramics.-2nd Ed.- New York: J.Wiley & Sons.-1976.-1020 p.

21. Острик П.Н., Гасик M.M., Пирог В.Д. Металлургия губчатых и порошковых лигатур.-К: TexHiKa.- 1992. -128 с.

22. Takahashi M., Itoh Y., Kashiwaya H. Fabrication and evaluation of W/Cu gradient material made by sintering and infiltration technique // Proc. First Int. Symp. FGM-90. Sendai (Japan).- 1990,- P.129-134.

23. Cherradi N., Dollmeyer K., Ilschner B. PSZ-Chrome-nickel graded materials: powder technology thermal properties // Ceramics Trans.: Functional Gradient Materials. Ohio USA.- 1993.-P.229-235.

24. Colin C., Durant L., Favrot N., Besson J., Barbier G., Delannay F. Processing of composition gradient WC-Co cermets // Proc. 13th Intern. Plansee Seminar. Plansee (Austria). - 2.-1993.-P.522-536.

25. Roebuck B., Benneth E.G., Almond E.A. Infiltration as a method for producing WC hardmetals with Co and Ni alloy binder phases // Int. J. Refr. Hard Mater.-1984.-3.-P.35-40.

26. Grossman S.I. Multivariable calculus linear algebra and differential equations.-2nd Ed.-HBJ Publishers USA.-l986.-876 p.

27. Courage W.M.G. Constitutive model for composites based on numerical micromechanics. // Ph.D. Thesis. -Technical University Eindhoven.- Eindhoven (Netherlands).- 1990.-83 p.

28. Gasik M., Lilius K. Evaluation of properties of W-Cu functional gradient materials by micromechanical model // Computat. Mater. Sci. 3.-1994.-P.41-49.

29. Gasik M., Jarvela V., Lilius K., Stromberg S. Isotropic and gradient hard metals fabricated by infiltration// Proc.13th Intern. Plansee Seminar.- Plansee (Austria).-1.-1993.-P.553-561.

30. Rabin B.H., Williamson R.L. Graded ceramic-metal microcomposites for controlling interface stress // Microcomposites and nanophase materials.- Warrendale USA.-1991.-P.103-113.

31. Poech M.H., Fischmeister H.F., Kaute D., Spiegler R. FE-modelling of the deformation behaviour of WC-Co alloys//Computat. Mater. Sci.- 1 .-1993.-3.-P.213-224.

32. Gasik M., Jârvelâ V., Lilius K., Strômberg S. Infiltration studies in the W-Cr-Diamond-Cu-Ag system // Proc.l3th Intern. Plansee Seminar.- Plansee (Austria).-1.-1993,- P.501-515.

33. Chappius J., Geoges J.M. Contribution a l'étude du moillage analyse d'une méthode de mesure. // J. de Chimie Phys.- 71.-1974.-4.-P.567-575.

34. Rivollet I., Chatain D., Eustathopoulos N. Simultaneous measurement of contact angles and work of adhesion in metal ceramic systems by the immersion-emersion technique // J. Mater. Sci. -25,-1990.-P.3179-3185.

35. Martins G.P., Olson D.L., Edwards G.R. Modelling of infiltration kinetics for liquid metals processing of composites // Metal. Trans.- 19B.-1988.-P.95-101.

36. Ahn J.H., Berghezan A. Scanning electron microscopy of liquid metal infiltration of capillaries // Mater. Sci. Technol. -7.-1991,- P.643-648.

37. Marple B.R., Green D.J. Graded compositions and microstructures by infiltration processing //J. Mater. Sci.-28.-1993.-P.4637-4643.

38. Sakaguchi S., Oho K., Ito H., Nakamura R. Some properties of infiltrated WC-Ni/Fe-Cr-C alloys // Int. J. Refr. Hard Mater.-1987.-3.-P.48-52.

39. Popov A., Gasik M. High-temperature advanced ceramic coatings for carbon-carbon fibre composites // Engineering Ceramics: Fabrication Science and Technology. Stoke-on-Trent (UK).-1993.-P. 115-120.

40. Popov A., Gasik M. High-temperature oxide ceramic coatings on carbon-carbon composites // Surface engineering. Oberursel (Germany): DGM Informationsverlag GmbH.-1993.1. P.205-209.

41. Popov A., Gasik M., Freedman V. Nickel PM superalloys with isotropic and gradient carbide reinforcement//J. Mater. Synth. Proc.-2.-1994.-3.-P.143-150.

42. Hodgkinson J. What are smart materials anyway? // Materials World.-1993.-8.-P.449-450.

43. Jamarani F., Korotkin M., Lang R.V., et al. Compositionally graded thermal barrier coatings for high temperature aerogas turbine components // Surf. & Coat. Techn.-1992.-54/55.-P.5863.

44. Li C. Dynamic mismatch between bonded dissimilar materials //J.Mater.-1993.-6.-P.43-46.

45. Cherradi N., Kawasaki A., Gasik M. World-wide trends in functional gradient materials research and development // Compos. Eng. -4.-1994.-8.-P.883-894.

46. Atarashiya K., Kurokawa K., Takahashi H. Functionally gradient material of Ni-Si3N4 system // Proc. First Int. Symp. FGM. -Sendai (Japan).-1990.-P. 125-128.

47. Tummala R., Haley M., Czornyj G. Materials in microelectronics // Ceram. Inter.-19.-1993,-P.191-210.

48. Gasik M. Principles of functional gradient materials and their processing by powder metallurgy // Acta Polytechnica Scand.- 1995.-226.-73 p.

49. Miyamoto Y. Review of the FGM project// FGM News.- 1994.-24.-P.28-31.

50. Bilotsky Y., Gasik M. Gauge field theory for functional graded materials and components // Composites Engineering.-1997.- 7.-N.3.-256-268.

51. Белоцкий Е.Д. Нелинейные и неравновесные пространственно-ограниченные структуры (вопросы теории) // Дисс. . . докт. физ. мат. наук Институт физики НАНУ.-1992.-242 с.

52. Gasik М., Bilotsky Y., Cherradi N., Kawasaki A. New approach to the solution of the local stress problem in FGM hardmetals // Proc. Int. P/M Conf. EuroPM-96.-EPMA.- Stockholm (Sweden).-1996. P. 263-269.

53. Bilotsky Y., Gasik M. Local fields in functional graded materials // Proc. 4th Int. Symp. F&M-96. Tsukuba (Japan) -1997,- P. 21-27.

54. Gasik M., Lilius К. Micromechanical model for evaluation of properties of functional gradient materials // Proc. 3rd Int. Symp. FGM'94. Lausanne (Switzerland).-1995.-P.287-292.

55. Gasik M. Processing and characterisation of WC-Co functional gradient materials // Proc. 3rd Int. Symp. FGM'94.- Lausanne (Switzerland).-1995.-P.575-580.

56. Larbo G., Gasik M. Infiltration technique and optimal wetting conditions for infiltration // Proc. Nordic Conf. Powd. Metall.- Copenhagen (Denmark)-1996,- P. 14.

57. Ergebnisse in der Elektronentheorie der Metalle. Akademie Verlag Berlin.- 1983,- 580 S.

58. Гасик M.M. Физико-химические и технологические основы порошковой лигатуры ферромолибдена// Дисс. . . . канд.техн.наук.-ДМетИ.-1987.-105 с.

59. Острик П.Н., Гасик М.М., Гасик JI.H. Физико-механические свойства и микроструктура порошковой лигатуры Fe-Mo-W // Изв. ВУЗов. Черн. мет. -1992.-6.-С.7-10.

60. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. -Т. 9. -М.:Наука. -1978.

61. Рамон П. Теория поля. -М.:Мир. -1984.

62. Боголюбов Н.Н., Ширков Д.В. Введение в теорию квантовых полей.-М.: Наука. -1973.

63. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости.-Т. 7.-М.:Наука.-1984.-187 с.

64. Гасик М.М., Лилиус К.Р., Шерради Н., Кавасаки А., Острик П.Н. Получение функциональных градиентных материалов методами порошковой металлургии: Европейский проект COST-503 // Проблемы СЭМ. -1996,- 1.-С.61-66.

65. Nadeau J.С., Ferrari M. Second-rank equilibrium and transport properties of fibrous composites // Composites Engineering. -1995.- 5.-7.-P.821-838.

66. Gasik M. Future opportunities in functional graded materials // FGM News. J. FGM Forum Jap. 1996.-31.-P.6-9.

67. Косевич A.M. Физическая механика реальных кристаллов. -К.:Наукова думка. -1981,328 с.

68. Gasik М., Cherradi N., Kawasaki A. FGM components РМ meets the challenge // Metal Powder Rep. -1996.-12.-P.28-32.

69. Gasik M. Recent developments in functional graded materials // Report TKK-V-B122.-Helsinki University of Technology.- Espoo (Finland).-1996.- 27 p.

70. Андриевский P.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. -М.Металлургия,- 1984.- 136 с.

71. Kawamoto М., Ishizaki С., Ishizaki К. Fluidity-increasing behaviour of silicon nitride powder by aqueous washing//J. Mater. Sci. Lett.- 10.- 1991.-P.279-281.

72. Bergstrom L., Pugh R.J. Interfacial characterisation of silicon nitride powders // J. Amer. Ceram. Soc. -12.- 1991,- 1 .-P. 103-109.

73. Lee D.D., Kang S.J.L., Petzow G., Yoon D.N. Effect of a to P(|3') phase transition on the sintering of silicon nitride ceramics // J. Amer. Ceram. Soc.- 73.- 1990,- 3.-P. 767-769.

74. Lis J., Majorowski S., Puszynski J.A., Hlavacek V. Densification of combustion synthesised silicon nitride//Ceram. Bull. -70,- 1991.- 2.-P.244-250.

75. Hillert M., Jonsson S. Thermodynamic calculation of the Si-Al-O-N system // Z. Metallkd.-83. 1992,- 10.-P.720-728.

76. Попов Е.Б., Гасик M.M. Изделия из нитрида кремния с повышенной плотностью Црессовки // Докл. Всес. научн.-техн. конф. "Интенсификация металлургическихпроцессов и повышение качества металлов и сплавов".-Тула:НПО "Тулачермет",- 1990.-С.82.

77. Попов Е.Б., Острик П.Н., Гасик М.М. Прочность "сырых" прессовок на основе нитрида кремния // Докл. Всес. научн.-техн. конф. по импульсным методам в порошк. металл.1. Волгоград,-1990.-С.28.

78. Острик П.Н., Попов Е.Б., Гасик М.М., Большеченко А.Г., Гайдученко А.К., Вдовенко В.А. Метод получения спеченного композиционного материала с керамической матрицей. Авт.св. СССР по заявке N 4843761,- 1991.

79. Острик П.Н., Попов Е.Б., Гасик М.М., Большеченко А.Г., Гайдученко А.К., Вдовенко В.А. Шихта на основе нитрида кремния. Авт.св. СССР по заявке N 4843762. - 1991.

80. Попов Е.Б., Острик П.Н., Гасик М.М., Технологические аспекты производства изделий на основе ß-Si3N4 без использования связующих // Докл. Всес. Межвуз. научн.-техн. конф. "Порошковая металлургия". Минск:БелРНПО ПМ.- 1991. - С.76.

81. Острик П.Н., Попов Е.Б., Гасик М.М., Большеченко А.Г., Гайдученко А.К., Вдовенко В.А. Вакуум-компрессонная печь. Авт.св. СССР по заявке N 4945872,- 1991.

82. Гасик М.М., Гасик М.И. Термодинамическое исследование равновесия углерод-кислород в жидком железе // Изв. АН СССР. Металлы.- 3.-1985.-С.22-30.

83. Попов A.A., Острик П.Н., Гасик М.М. Термодинамика восстановления и карбидо-образования в системе Fe-Cr-C-O // Изв. ВУЗов. Черн. металл,- 4,- 1987.-С.1-4.

84. Острик П.Н., Гасик М.М. Способ ступенчатого термического анализа. Авт.св. СССР N 1702776. - 1990.

85. Hirosaki N., Ando М., Akimune Y., Mitomo M. Gas-pressure sintering of Я-silicon nitride containing Y,0, and A1,0, // J.Ceram.Soc.Jap. -100,- 1991 .-P.817-820.

86. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел.-М.:Мир.-1983.-360с.

87. Little Е.А. Materials and nuclear power // Mater. World.- 1 .-1997.-P.26-27.

88. Use of tungsten coatings on ITER plasma facing components / J.W. Davis, K.T. Slattery, D.E. Driemeyer, M.A. Ulrickson. J. Nucl. Mater. - 1996. - 233-237. - P. 604-608.

89. Structural materials for ITER in-vessel components design / G. Kalinin, W. Gauster, R. Matera et al. J. Nucl. Mater. - 1996. - 233-237. - P. 9-16.

90. Kawamura M., Matsuzaki Y., Fujioka J. e.a. Fabrication of FGM for the electric insulation of fusion reactor components // Proc. Int. Symp. FGM'94. Lausanne.- 1995.-P.645-649.

91. Itoh Y., Takahashi M., Takano H. Development of W/Cu graded composite for high heat flux components // FGM-no nyusu J. FGM Forum Jap.- 5.-1996.-30.-P.3-8.

92. Heikinheimo L., Siren M., Gasik M. A1203 to Ni-superalloy diffusion bonded FG-joints for high temperature applications // Proc. 4th Int. Symp. FGM'96.-Tsukuba (Japan).-1997.- P. 313-318.

93. Гасик M.M. Теоретические и технологические основы функциональных градиентных материалов,- Днепропетровск: ГНПП Системные технологии.-1997.-121 с.

94. Gasik М. Functionally Graded Materials: from First Principles to Final Components // Proc. 32rd Symp. FGM Forum. Tokyo. - 1998 - P. 1-23.

95. Gasik M. Principles of functionally graded materials (FGM) // Proc. Post-grad. Semin. "Solid-solid and solid-gas reactions".- Sjokulla. Finland. - 1997. - P.X/l-X/10.

96. Gasik M. Principles of functionally graded materials // Proc. World Congr. Powder Metall. EPMA Granada. - Spain. - 1998. - 5. - P. 357-362.

97. Gasik M. Functionally Graded Materials processed by powder metallurgy: properties and applications // Proc. Intern. Conf. on Powder Metall. PM2Tech'98. Las Vegas. - USA. -1Ж-7.-Р. 19-31.

98. Gasik M. Micromechanical modelling of functionally graded materials // Computat. Mater. Sci. 13.-1998.-P.42-55.

99. Гасик M.M., Лилиус К.P., Острик П.Н. Моделирование свойств функциональных градиентных материалов // Проблемы СЭМ. 1997,- 4,- С.43-47.

100. Bilotsky Y., Gasik М. The new mechanism of abnormally high energy transferring in functionally graded materials // Mater. Sci. Forum. 1999. - 308-311- P. 669-674.

101. Gasik M. FGM Research and Development in Finland // FGM News. J. FGM Forum Jap. -1998.-37.-P.14-17.

102. Gasik M., Ueda S. Micromechanical modelling of functionally graded W-Cu materials for divertor plate components in a fusion reactor// Mater. Sci. Forum. 1999. - 308-311- P. 603607.

103. Gasik M., Zhang B. Modelling and design of functionally graded materials and components fabricated by powder metallurgy // Proc. Intern. Conf. Adv. Hard Metals EuroPM'99, Torino (Italy) 1999. - P. 449-454.

104. Gasik M., Zhang B. Modelling of sintering of homogeneous and graded ceramics // Proc. Intern. Conf "Nordic Ceramics '98" Tampere - TTKK. - 1998. - P. 18-20.

105. Gasik M. FG-Ceramics for Energy Industry: opportunities, limits and outstanding properties // Proc. Intern. Conf. "Nordic Ceramics '98" Tampere - TTKK. - 1998. - P. 8-11.

106. Gasik M., Kawasaki A. Functionally Graded Materials processed by powder metallurgy: properties and applications // Proc. Intern. Conf. on Automotive Technology and Automation. ISATA-32. Vienna. - Austria. - 1999. - 4. - P. 581-588.

107. Gasik M. FGM for Machine Parts // Functionally Graded Materials: Design, Processing and Applications. Eds. Y. Miyamoto, W. Kaysser, B. Rabin, A. Kawasaki, R. Ford. - Kluwer Acad. Publishers. - NL. - 1999. - 330 p.

108. Hirai Т. Functional Gradient Materials // Processing of Ceramics. 2. - Materials Science and Technology. - Ed. R.J.Brook. - VCH Verlagsgesellschaft mbH. - Germany. - 1996. - 17B.- P. 293-341.

109. Belotskii E.D., Tomchuk P. M. Electron-phonon interaction and hot electrons in small metal islands // Surface Science. 1990. - 239. - P. 143-155.

110. Томчук П.М., Федорович P.Д. Эмиссия горячих электронов из тонких металлических пленок // Физика твердого тела. 1966. - 8. - N. 1. - С. 276-278.

111. Mouchon Е., Colomban Ph. Mcirowave Absorbent: Preparation, Mechanical Properties and RF/Microwave Conductivity of SiC (and/or mullite) Fibre Reinforces NASICON Matrix Composites // J. Mater. Sci. 1996. - 31. - P. 323-334.

112. Colomban Ph. FGM Research Activities in France // FGM News. J. FGM Forum Jap. -1998. 37. - P. 21-24.

113. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я. Косолапова, Т.В. Андреева, Т.С. Бартницкая, Г.Г. Гнесин и др. М.:Металлургия. - 1985. - 224 С.

114. Ерохин А.Ф. Новые конструкционные неметаллические материалы, применяемые за рубежом // Цвет, металлургия. 1988. - 9. - С. 83-86.

115. Гнесин Г.Г. Бескислородные керамические материалы. Киев: Техника. - 1987. -151С.

116. A discussion of the chemical mixing process for in situ preparation of silicon carbide whiskers in silicon nitride powder / Y. Shigehiko, K. Shiushichi, Y. Eiichi et al. // J. Mater. Res. 1988. - 3. - No.3. - P. 538-544.

117. Mitomo N., Uenosono S. Gas pressure sintering of B-silicon nitride. // J. Mater. Sci. 1991.- 26. P. 3940-3944.

118. Долговечность конденсационных покрытий NiCoCrAlY/Zr02-8%Y203 при термоциклическом нагружении / И.С. Малашенко, Г.Х. Марайниссен, В.А. Белоцерковский и др. // Проблемы СЭМ. 1997. - 1. - С. 34-47.

119. Жаропрочность литейных никелевых сплавов и защита их от окисления / Под ред. акад. Б.Е.Патона. Киев: Наукова думка. - 1987. - 256 С.

120. Trout Т.К., Bellama J.M., Brinkman F.E., Faltynek R.A. Fourier transform infrared analysis of ceramic powders: quantitative determination of alpha, beta and amorphous phases of silicon nitride. // J. Mater. Res. 1989. -4. - No. 2. - P. 399-403.

121. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия,- 1985. -590 С.

122. Порошковая металлургия: спеченные и конструкционные материалы / Под ред. В. Шатта: пер с нем. М.:Металлургия. - 1983. - 620 С.

123. Lisovsky A.F., Gracheva Т.Е. Some peculiarities of structure formation of (Ti,W)C-WC-Co sintered carbides when interacting with metal melts. // Refract. Metals & Hard Mater. 1992. - 11. - P. 83-87.

124. Li J.G. Wetting and intefacial bonding of metals with covalent oxides. // J. Amer. Ceram. Soc. 1992.- 75.-No. 11. - P. 3118-3126.

125. Kurushima Т., Ishizaki K. Reactions of copper and copper oxides with nitride ceramics (A1N, sialon, Si3N4) and oxide additives (А120з, Y203, Si02, MgO). // J. Ceram. Soc. Jap. Intern. Edit. 1992. - 100. - P. 944-948.

126. Лисовский А.Ф., Ткаченко H.B. Локальное легирование спеченных карбидных изделий. // Порошк. металл. 1986. - 2. - С. 33-37.

127. Honeyman-Colvin P., Lange F.F. Infiltration of porous alumina bodies with solution precursors: strengthening via compositional grading, grain size contol, and transformationtoughnening. // J. Amer. Ceram. Soc. 1996. - 79. - No.7. - P. 1810-1814.

128. Doychak J. Metal- and intermetallie-matrix composites for aerospace propulsion and power systems. // JOM. 1992. - 6. - P. 46-51.

129. Feest A. Materials and processing technology for PM MMC. // Metal Powd. Rep. 1992. -10. - P. 40-45.

130. Suresh S., Mortensen A. Fundamentals of Functionally Graded Materials. IOM Communications Ltd. Publ. - London (UK). - 1998. - 166 p.

131. Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др. М.: Машиностроение. - 1990. - 512 с.

132. Композиционные материалы / Под ред. М.Х. Шоршорова и др. М.:Наука. - 1984. -456 с.

133. Федоров Б. Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.'Металлургия. - 1978. - 208 с.

134. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. М.: Химия. - 1974. - 194 с.

135. Ванин Г.А. Микромеханика композиционных материалов. Киев: Наукова думка. -1985.- 302 с.

136. Хорошун Л.П., Солтанов Н.С. Термоупругость двухкомпонентных смесей. Киев: Наукова думка. - 1984. - 110 с.

137. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М.:Металлургия. - 1991. -432 с.

138. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.:Металлургия. -1973. - 608 с.

139. Скороход В.В., Штерн М.Б. Технология процессов формования и спекания порошковых материалов. Киев: Знание. - 1985. - 190 с.

140. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. -М.: Металлургия. 1983. -176 с.

141. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. Справочник. М.Металлургия. - 1986. - 344 с.

142. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. Пер с англ. - М.:Металлургия. -1989. - 502 с.

143. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.:Недра. - 1976. - 99 с.

144. Ekbom L. Tungsten heavy metals. // Scand. J. Metall. 1991. - 20. - N. 3. - P. 190-197.

145. Pierre A.C. Sol-gel processing of ceramic powders. // Amer. Cer. Soc. Bull. 1991. - 70. -N. 8. - P. 1281-1288.

146. Indekeu J.O. Wetting and adsorption at substrates and grain boundaries. // Phys. Scr. T. -1991.-T35. P. 31-35.

147. Blomster K. Surface energies of solid cobalt oxide at various oxygen activities // Diss. Doct. Techn. Helsinki University of Technology. - 1974. - 80 p.

148. Shima S., Oyane M. Plasticity theory for porous metals // Int. J. Mech. Sci. 1976. - N. 6. -P. 285-291.

149. Skorokhod V., Olevsky E., Shtern M. Continuum theory of sintering of porous bodies: model and application. Hi. Sci. Sintering. 1991. - 23. - N. 2- P.79-91.

150. Olevsky E.A. Theory of sintering: from discrete to continuum. // Mater. Sci. Eng. 1998. -R23.-N. 2.-P. 41-100.

151. Roure S. Densification des mélanges de poudres WC-Co: de la compression au frittage. // Diss. . Doct. Sci. L'Insitut National Polytechnique de Grenoble. - 1992. - 291 p.

152. Sipila J. On the solid solution formation between TiC and WC. // Diss. Doct. Techn. -Helsinki University of Technology. 1979. - 58 p.

153. Selection, development and characterisation of plasma facing materials in ITER / V. Barabash, M. Akiba, I. Mazul, et al. J. Nucl. Mater. - 1996. - 233-237. - P. 718-723.

154. Shaw L., Miracle D., Abbascian R. Microstructure and mechanical properties of metal/oxide and metal/silicide interfaces. // Acta metall. mater. 1995. - 43. - N. 12. - P.4267-4279.

155. Gasik M., Jarvela V., Stromberg S. Infiltrationsteknik och optimala vatningsbetingelser vid infiltrering // Jernkontorets Forskning Rapport. 1995. - No. D-743. - 30 p.

156. Lisovsky A. F. Formation of gradient structures in cemeted carbides: theory and practice. // Proc. Intern. Conf. Adv. Hard Metals EuroPM'99, Torino (Italy) 1999. - P. 301-306.

157. Dcegaya A., Tsuda K., Miyagawa T., Suehiro Y. Evaluation of drilling tool applying funtionally graded cemented carbide, sinter-bonded on steel // Proc. Intern. Conf. Adv. Hard Metals EuroPM'99, Torino (Italy) 1999. - P. 455-462.

158. Diffusion-contolled fabrication of functionally graded cermets and hardmetals / W. Lengauer, J. Garcia, K. Dreyer e.a. Proc. Intern. Conf. Adv. Hard Metals EuroPM'99, Torino (Italy)- 1999.-P. 475-482.

159. A new yield function for compressible P/M materials / S. M. Doreveilu, H. L. Gegel, J. S. Gunasekera e.a. Inter. J. Mech. Sci. - 1984. - 26. - 9/10. - P. 527-535.

160. Lee D. N., Kim H. S. Plastic yield behaviour of porous metals // Powder Met. 1992. - 35. -No. 4. - P. 275-279.

161. Gasik M. M., Kervinen P., Kaskiala M., Graf P. In-situ sintering studies of cobalt powders for diamond tools // Proc. Intern. Diamond Tools Works., Torino (Italy) 1999. - P. 107-112.

162. Shinagawa K., Hirashima I. A constitutive model for sintering of mixed powder compacts // itf^t. Sci. Forum. 1999.- 308-311.-P. 1041-1046.

163. Gasik M. M., Kawasaki A. Manufacturing of functionally graded materials by powder metallurgy techniques // Proc. Nordic Powder Metallurgy Conf., Stockholm (Sweden). Jern-kontoret. - 2000. - P. 42.