автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Изменение фазового состава, структуры и свойств металлокерамики карбид титана-сталь при термической обработке

На правах рукописи

Свердлова Наталия Рашитовна

ИЗМЕНЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МЕТАЛЛОКЕРАМИКИ КАРБИД ТИТАНА - СТАЛЬ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ

ОБРАБОТКЕ

Специальность 05.16.01 — «Металловедение и термическая обработка металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2006

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научный руководитель:

профессор, доктор физико-математических наук Л.М. Капутюгаа Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук И.П. Арсентьева профессор, кандидат технических наук В.П. Канев

Ведущая организация:

ОАО «Всероссийский институт игких сплавов» (ВИЛС)

Защита диссертации состоится « 05 » октября 2006 г. в /У на заседании Диссертационного Совета № Д 212.132.08 при Московском государственном институте стали и сплавов по адресу: 119049, Москва, Ленинский проспект, д. 4, ауд. Б-436

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан «' »

2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета: проф. д. ф.-м. н.

Мухин С.И.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Современная экономика и наука ставят задачу создания и совершенствования различных материалов, в частности, композиционных, и более широкого использования их в разных областях техники.

В настоящее время традиционные материалы не могут удовлетворить сложным требованиям высоких температур, нагрузок, скоростей и агрессивных сред. Это заставляет разрабатывать новые материалы, в том числе, на основе тугоплавких соединений, среди которых важное место занимают карбиды переходных металлов, обладающие уникальными механическими и термическими свойствами (высокая твердость, тугоплавкость, износостойкость), что определяет их важную роль в различных отраслях современной техники.

Среди карбидов переходных металлов наиболее широкое практическое применение нашел карбид титана. Прежде всего, он используется как компонент безвольфрамовых твердых сплавов и применяется при нанесении карбонитридных покрытий. Карбид титана TiC по микротвердости превосходят другие карбиды переходных металлов. Он имеет высокую термодинамическую стабильность в металлических расплавах, высокую температуру плавления, низкую плотность, высокую коррозионную стойкость. Немаловажно, что исходное сырье для производства TiC -TiOj, не является дефицитным. Принципиальным отличием является то, что он имеет широкую область гомогенности и способен образовывать широкие области твердых растворов с другими карбидами металлов IVa - Via подгрупп.

Металлокерамика на базе композиции карбид титана - сталь является перспективным конструкционным материалом благодаря возможности получения высокоплотного с хорошим сцеплением металлической связки и карбида состояния, а также возможности широкого варьирования свойств композита путем изменения свойств его компонентов в результате не только использования различных исходных материалов, но и за счет термической обработки готового изделия.

Одним из способов получения такой металлокерамики является пропитка расплавом стали спрессованного и спеченного брикета карбида титана. Технология изготовления карбид осталей методом пропитки включает формообразование карбидного каркаса, его предварительное спекание и последующую пропитку стальным расплавом. Режимы пропитки пористых карбидных прессовок металлическими расплавами в каждом отдельном случае устанавливают опытным путем. Температура пропитки должна обеспечивать достаточно хорошую жвдкотекучесть пропитывающего расплава, чтобы он мог заполнить все поры карбидной прессовки. В то же время значительный перегрев расплава выше температуры ликвидуса может привести к очень быстрому растворению в нем карбидных частиц, разрушению карбидного каркаса, искажению формы и незакономерному изменению размеров как карбидной прессовки, так и готового изделия.

Термическая обработка металлокерамики со стальной связкой, закалка и отпуск, могут заметно изменять свойства связки и, соответственно, всей металлокерамики, в частности существенно повысить твердость и прочность.

Изменение составов карбида и связки влияет на получаемые свойства металлокерамики за счет изменения смачиваемости карбида титана, области гомогенности состава, скорости диффузии, а также на выбор режимов термической обработки для достижения заданных свойств.

Цепью настоящей работы было установление закономерностей влияния состава карбида "ПС, и пропитывающей стальной связки на изменение структуры и свойств композита при его получении и последующей термической обработке.

Для достижения этой цепи было необходимо решить следующие задачи:

Исследовать структуру и свойства металлокерамики карбид титана - сталь в зависимости от составов карбида и стали.

Изучить взаимодействие компонентов и процессов диффузии при пропитке стальным расплавом и термической обработке в твердофазном состоянии.

Изучить изменения фазового и химического состава компонентов, карбида титана и металлической связки, при термообработке, провести оценку температурно-временных интервалов сохранения стабильного структурно-фазового состояния и свойств.

Разработать режимы для термообработки и получения композитов с заданным уровнем свойств.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Экспериментально установлены закономерности влияния состава карбида на перераспределение легирующих элементов, железа и титана, между металлической связкой и карбидом титана при пропитке и термической обработке металлокерамики карбид титана - сталь. Показано, что сохраняется градиент свойств по высоте образцов.

Установлены особенности процессов аустенизации, растворения и выделения карбидов, мартенситного превращения при закалке и процессов отпуска в зависимости от состава металлической связки и состава исходного карбида.

Получены экспериментальные данные, подтверждающие, что композиты с исходно стехиометрическим карбидом титана сохраняют большую твердость и после пропитки, и после термообработки за счет меньшей скорости диффузии и растворения карбида титана.

Практическая ценность работы заключается в разработке режимов термической обработки для получения требуемого комплекса свойств композитов карбид титана - сталь. Показано, что обогащение титаном стальной связки при получении и термической обработке композита "ПС —

высокоуглеродистая сталь повышает стабильность аустенита, позволяет применять меньшую скорость охлаждения при закалке и избегать появления закалочных трещин, а также повышать устойчивость против отпуска и в ряде случаев заменить использование высоколегированных сталей в качестве связующего компонента упрочняемых закалкой композитов.

Экспериментально подтверждено наличие градиента структуры и свойств металлокерамики, полученной методом пропитки даже для исходно «макрогомогенных» спеченных заготовок карбида титана, а также возможность получения регулируемого «градиентного» композиционного материала путем использования заготовок из карбида титана с послойно изменяющимся составом.

Проведенные испытания термоупрочненных карбидосталей, полученных на базе стехиометрического карбида титана пропиткой сталями У8, У10, У12, в условиях промышленного производства в качестве резьбонарезных круглых плашек для метрической резьбы позволяют считать технически перспективным их применение для данного вида продукции.

На защиту выносятся:

Экспериментальные данные о фазовом и структурном состоянии карбидосталей на основе сталей У8, У10, У12 и Р6М5 и карбида титана переменного состава, реализующиеся при пропитке и термообработке.

Особенности фазовых превращений при термической обработке и изменения свойств в зависимости от состава связки и карбида, обусловленные взаимодействием компонентов композита.

Экспериментально установленные закономерности перераспределения элементов между компонентами металлокерамики карбид титана - инструментальная углеродистая сталь.

Обоснование причин и параметров регулирования структуры и свойств «градиентной» металлокерамики, получаемой методом пропитки.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы были обсуждены на 3-ей Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» ПРОСТ-2006 (Москва, 2006 г.), 12-ой международной конференции "1МЕС-2006" (Беершева, Израиль, 2006 г.).

По теме диссертации опубликовано 4 работы, перечень которых приведен в конце реферата.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 126 стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав и выводов. Включает 33 рисунка, 20 таблиц, 4 приложения, библиографический список из 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

Представлен обзор литературных данных о способах получения металлокерамики, её термообработке, свойствах, применении в промышленности.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования выполнены на трех типах композитов*:

1. «Макрогомогенная» металлокерамика, полученная из порошков карбида титана постоянного состава: а) стехиометрического (TiCo.oa), б) с дефицитом по углероду (TiCo,7, TiCo.í), и пропитанная углеродистыми сталями У8, У10, У12 при 1450 °С.

2. «Макрогомогенная» металлокерамика с такими же содержанием углерода в карбиде титана: a) TíCo.m или б) TiCo,7> но пропитанная расплавом быстрорежущей стали Р6М5 при 1500 °С.

3. «Градиентная» металлокерамика (TiCo.98 -> TiCo,9o) - сталь У8), полученная из порошков TiCo.98-o.9o с послойной засыпко?, с постепенным увеличением концентрации углерода в карбиде дисперсностью 350-500 нм, путем прессования при 20 °С в брикеты толщиной -6 мм и спекания при 1500 °С. Затем при 1450 °С в вакууме 10"4 мм рт. ст. (0,013 Па) в течение 10 минут была проведена их пропитка расплавленной нелегированной сталью с 0,80 % С. Расплав поступал сверху со стороны TiCo,98 -

Для получения образцов использовался порошок карбида титана исходно стехиометрического состава (средний размер частиц 7 мкм), смешанный с гидридом титана TiH^ (99 % металла, размер частиц 1-3 мкм). Дегидратация происходила при температуре 500 °С в течение 3 часов, синтез - при 1200 °С в течение ч часов в вакууме 10'® мм рт. ст. (0,0013 Па). Пористость брикетов составляла ~30 %.

Исследования проведены в исходном состоянии после пропитки и после термической обработки: закалок от температур 780 °С, 900 °С, 950 °С, 1000 °С, 1100 °С с различной выдержкой (20, 30, 60 и 90 минут) с нагревом в вакууме ~10"2 мм рт. ст. и резким охлаждением в воде для возможности изучения высокотемпературного состояния при температурах аустенитизации. Отпуск проводили в течение 30 и 60 минут при температурах: 100 °С, 150 °С, 200 °С, 300 °С, 400 °С, 500 °С, 600 °С, 650 "С (табл. 1).

* Образцы получены в техническом университете Бен-Гуриона, Израиль

Таблица 1

Режимы термообработки

Состав металлокерамики Термическая обработка

Закалка Отпуск

Т!СО98-У8, TiCoj - У8 900 иС, 20 мин, вода

900 "С, 20 мин, вода + 900 иС, 60 мин, вода 100 иС, 150 "С, 200 UC, 300 °С, 400 °С, 500 °С, 600 °С, 650 °С в течение 30 мин

1000 иС, 20 мин, вода

1000 "С, 20 мин, вода + 1000 "С, 60 мин, вода

TiCo.98 - У8, TiCo.8 - У8, TiC098-yiO, TiCo.e-у ю, ТЮо9в-У12, TiCo.s - У12 780 "С, 30 мин, вода (режим 1) 780 °С, 30 мин, вода + 900 °С, 30 мин, вода (режим 2) 780 °С, 30 мин, вода + 900 °С, 30 мин, вода + 900 °С, 60 мин, вода (режим 3) 780 °С, 30 мин, вода + 900 °С, 30 мин, вода + 900 °С, 60 мин, вода + 900 °С, 90 мин, вода (режим 4) 780 °С, 30 мин, вода + 900 °С, 30 мин, вода + 900 °С, 60 мин, вода + 900 °С, 90 мин, вода + 950 °С, 60 мин, вода (режим 5) 780 °С, 30 мин, вода + 900 °С, 30 мин, вода + 900 °С, 60 мин, вода + 900 °С, 90 мин, вода + 950 °С, 60 мин, вода + 1100 °С, 60 мин, вода (режим 6)

1000 "С, 60 мин, вода 100 "С, 150 иС, 200 иС, 300 °С, 400 °С, 500 °С, 600 °С, 650 °С в течение 60 мин

TiCo.98-0.90 " У8 1000 иС, 20 мин, вода

1000 "С, 60 мин, вода

900 иС, 60 мин, вода 100 "С, 150 °С, 200 иС, 300 °С, 400 °С, 500 °С, 600 °С, 650 °С в течение 30 мин

TjCo,98 - P6M5 900 "С, 20 мин, вода

900 иС, 20 мин, вода + 900 "С, 60 мин, вода 100 иС, 150 иС, 200 иС, 300 °С, 400 °С, 500 °С, 600 °С, 650 °С в течение 30 мин

1000 °С, 20 мин, вода

1000 "С, 20 мин, вода + 1000 иС, 60 мин, вода 100 "С, 150 "С, 200 иС, 300 °С, 400 °С, 500 °С, 600 °С, 650 °С в течение 30 мин

TiCo.7 - P6M5 900 иС, 20 мин, вода

900 иС, 20 мин, вода + 900 иС, 60 мин, вода 100иС, 150 иС, 200 иС, 300 °С, 400 °С, 500 °С, 600 °С, 650 °С в течение 30 мин

1000 °С, 20 мин, вода

1 ООО "С, 20 мин, вода + 1000 "С, 60 мин, вода

На всех образцах измеряли твердость, проводили металлографический анализ структуры, рентгенографически исследовали фазовый состав и строение кристаллических решеток фаз, а также с помощью микрорентгеноспектрального анализа оценивали элементный состав компонентов композита.

Измерение объемной доли, размера карбидных частиц и связки проводили на световых микроскопах "Neophot-2" и OLYMPUS GX51. Фотографирование образцов проводилось камерой Hitachi KPM-1U CCD.

Рентгенографически проводили фазовый анализ, определяли периоды решеток фаз, для закаленных композиций при наличии расщепления линий {hhl} мартенсита оценивали соответствующие ему степень тетрагональности и содержание углерода. Съемку вели на установке ДРОН-3 в Со Ка - излучении.

Изучение химического состава металлокерамики проводили на растровом микроскопе К-2000 с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа "Noran". Определяли концентрацию металлических элементов (Ti, Fe, W, V, Mo, Cr) в центре частиц карбида или прослойки из стали, а также пошагово с Дх=1 мкм вдоль линии между центрами карбидных частиц. Диаметр зонда - 0,5 мкм, длительность анализа в одной точке 60 секунд.

Микротвердость измеряли на автоматическом микротвердомере LECO LM-700 AT с нагрузкой 200 г. Твердость по Виккерсу определяли на твердомере ТПП-2 с нагрузкой 5 кг.

Каждый образец «макрогомогенной» металлокерамики TiCo,9» — У8, TiCo.8 - У8, TiCo.98 — У10, TiCo.8 - У10, TiCo.ss - У12, TiCo.e - У12 был обозначен следующим образом: сторона, соприкасающаяся с расплавляемой стальной пластиной в процессе пропитки и отличающаяся большей твердостью и количеством карбидной фазы, была помечена как «верх», а противоположная сторона как «низ».

3. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МЕТАЛЛОКЕРАМИКИ КАРБИД ТИТАНА - СТАЛЬ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В КАРБИДЕ ПРИ ПРОПИТКЕ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТЕРМООБРАБОТКЕ

При пропитке во всех случаях происходит хорошее сплавление частиц карбида титана и стали, пористости и микротрещин на границах раздела связки и карбида не обнаружено (рис. 1).

а)

б)

в)

Рис. 1. Структура металлокерамики после пропитки, х 300: а) ТЮо,98 - У8; б) "ПСо.7-У8; в) "ПСо.98-Р6М5.

После пропитки средний размер частиц карбида титана в ТЮо,98-У8 и "ПСо,7-У8 составляет 9,8 ± 0,8 и 13,7 ±1,0 мкм, соответственно. В образцах с исходно стехиометрическим карбидом титана стальная связка имеет перлитную структуру, а в образцах с исходно нестехиометрическим карбидом титана - в основном ферритную.

Рентгенографически во всех образцах обнаружены фазы Ре^П и типа РезС. То есть, при пропитке даже в композите "ПСо,7-У8 углерод из связки не полностью переходит в карбид титана. Фаза Ие2Т1 ухудшает свойства металлокерамики, но она присутствует в очень малом количестве, как и карбид цементитного типа.

Период решетки карбида титана после пропитки больше (на ~ 0,001 А) у исходно стехиометрического карбида титана из-за большего содержания углерода в нем. В обоих случаях состав карбида титана, судя по рентгенограммам, неоднороден.

Период решетки феррита в композите ТЮо.7-У8 значительно (на ~ 0,0010 + 0,0015 А) больше периода решетки феррита ТЮо,98-У8, так как в металлической связке металлокерамики с исходно нестехиометрическим составом карбида титана растворилось большее количество титана, что подтверждает и микрорентгеноспектральный анализ.

Изучение химического состава компонентов с помощью микрорентгеноспектрального анализа подтвердило, что при получении «макрогомогенной» металлокерамики, пропитанной

углеродистой сталью, происходит растворение титана в стальной связке. Это растворение идет тем интенсивнее, чем больше дефицит углерода в карбиде титана. Железо частично легирует карбид титана в обоих случаях (табл. 2).

Таблица 2

Распределение металлических элементов в металлокерамике (после пропитки)

Состав металлокерамики Содержание элемента, % по массе

металлическая связка карбид

Т1 Мо V Сг Ее Т| V/ Мо V Сг Ре

Т|С0.я-У8 3,5 — — — — 96,5 97,8 — — — — 2,2

■ПСо.,-У8 26,6 — — — — 73,4 97,5 — — — — 2,5

Т1Со,„-Р6М5 1,1 2,7 1,3 1,5 1.7 90,5 64 21,6 6,6 1,7 0,24 5,4 4

92,5 2,1 1,7 _ _ 3,6

т>с„.,- Р6М5** 1,9 3,1 2,6 1.3 2,0 88,8 54,7 30,1 6,7 2,4 0,4 4,5 *

94,8 1,6 0,2 — 3,3

Сталь Р6М5 — 5,56,5 5,05,5 2,32,7 3,84,4 79,982,53 Содержание С 0,82 - 0,90

* карбидная частица сложной структуры: верхняя строка - светлая область по периферии частицы, нижняя строка - темная область (в центре частицы) ** после закалки 1000 °С, 20 минут, вода

Твердость композита ТЮо.м-Ув после спекания и пропитки составляет 890±40 НУ, а в случае металлокерамики Т1Со,7-У 8 - 650±25 НУ.

После пропитки быстрорежущей сталью частицы карбида титана часто имеют сложную структуру: они состоят из светлой и темной зон (рис. 1в), состав которых, как показал микрорентгеноспектральный анализ, существенно отличается.

Пропитка карбида титана сталью Р6М5 привела к тому, что частицы НС обогащаются карбидообразующими элементами и становятся местами зарождения первичных карбидов легирующих элементов, что отчетливо видно по структуре (см. рис. 1в): состав более темной зоны соответствует "ПС с небольшим количеством Мо и Ре, продиффундировавших внутрь, а более светлая зона значительно обогащена V/, Мо и V. В металлокерамике с углерод дефицитным ТЮ в периферийных светлых зонах карбидных частиц содержится меньше титана, но больше вольфрама. В связи с уходом существенной части карбидообразующих элементов из стальной связки на периферию карбидных частиц, содержание легирующих в связке существенно уменьшается по сравнению с исходным (см. табл. 2). Металлическая связка обедняется в большей мере W, Мо. Нестехеометричность карбида титана ускоряет этот процесс. Общее содержание хрома уменьшается, возможно, за счет его выгорания в вакууме. Рентгенографически также выявляется неоднородность состава карбидных частиц.

В композитах ТЮо,98-Р6М5 и Т1Со,?-Р6М5 после пропитки наряду с а-фазой железа и карбидом титана обнаружены фазы типа РезЧУзС, РезС. Поскольку на рентгенограммах линии этих

фаз и карбида титана расположены весьма близко, оценить количество фаз очень сложно. Кроме того, присутствуют также следы фазы РегТк

Твердость композита карбид титана - быстрорежущая сталь с исходно стехиометрическим и нестехиометрическим составом ТЮ после пропитки составляет 1080 - 1090 НУ.

Во всех исследованных композитах карбид титана - сталь при закалке продолжается перераспределение элементов, значительно меняются свойства и структура.

Средний размер карбидных частиц Т1Со,98-У8 и Т1С0,7-У8 увеличивается: чем выше температура и больше время выдержки, тем больше прирост (рис. 2). Изменение размеров частиц, по-видимому, связано с их частичным растворением и переходом титана в сталь, уменьшением доли более мелких частиц.

а) ■.■'■• б)

Рис. 2. Структура закаленной металлокерамики (закалка в воде 900 °С, 20 мин + 900 °С, 60 мин) TiCo,98 - У8 (a), TiCo,7 - У8 (б), х 300.

В структуре металлической связки композитов ТЮо.98-У8 и ТЮод-Ув наряду с сохраняющимися фазами FejTi, РеэС, TiC после закалки с нагревом до температуры 900 °С появляется мартенсит, а в Т1Со,9в-У8 - и остаточный аустенит.

Результаты измерения содержания углерода в мартенсите после закалки таких композитов показали, что в металлокерамике с исходно стехиометрическим составом карбида титана оно либо такое же, что и в исходной стали, либо немного увеличивается. В материале же с карбидом титана, имеющем исходно дефицит углерода, содержание углерода в мартенсите существенно меньше: менее 0,3 %. Гомогенизации аустенита при нагреве композитов карбид титана - сталь из-за растворения карбида и потока титана из карбида в сталь не происходит даже при высокой температуре нагрева, поэтому наблюдается неоднородность состава аустенита, а после закалки -мартенсита.

Изменение состава металлической связки и карбидов ведет к изменению процессов аустенитизации, растворения и выделения карбидов при нагреве и охлаждении, мартенситного

превращения при закалке. Легирование аустенита титаном для всех композитов и углеродом для композитов с Т1Со,98 ведет к его стабилизации и получению большего количества после закалки.

Важно отметить также, что в результате взаимодействия карбида титана и стальной связки при пропитке и термообработке создается микронеоднородное по составу состояние металлической связки и карбида, как по углероду, так и по титану, о чем свидетельствуют результаты рентгеноструктурного анализа и рентгеноспектрального анализа.

После закалок в воде композитов карбид титана - быстрорежущая сталь по режимам: 900 °С, 20 мин, 900 °С, 20 мин + 900 °С, 60 мин, 1000 °С, 20 мин - размер частиц карбида титана почти не меняется (средний размер частиц -14-15 мкм), так как температуры и времени выдержки явно недостаточно для этой металлокерамики. Закалка от 1000 °С 60 мин приводит к уменьшению размера карбидов до -12-13 мкм. У образцов со стехиометрическим карбидом при закалке меняется форма частиц: карбиды срастаются (рис. 3).

Рис. 3. Структура закаленной металлокерамики Т1Со,98-Р6М5: а) закалка в воде 900 °С, 20 мин + 900 °С, 60 мин, б) закалка в воде 1000 °С, 20 мин + 1000 °С, 60 мин, * 300.

Частицы карбида титана с кольцевой структурой не гомогенизируются и границы между кольцом и сердцевиной не исчезают. Это свидетельствует об устойчивости твердого раствора вокруг сердцевины из чистого карбида титана и является дополнительным доказательством возможности кристаллизации сложных карбидов ("П, ^^ Сг, V, Ре)хСу из фазы на подложке, представляющей собой устойчивые частицы карбида титана с содержанием углерода, близким к стехиометрическому.

После закалки такого рода металлокерамики также появляются мартенсит и аустенит, сохраняются карбиды типа Рез'^'зС, БезС, следы РеаТь

Период решетки исходно стехиометрического карбида титана в композитах со сталью Р6М5 при всех закалках больше периода решетки исходно нестехиометрического, при этом после закалок с выдержкой 20 минут период решетки карбида титана почти не меняется, то есть времени не хватает для процессов перераспределения элементов.

а)

б)

В композитах карбид титана - сталь Р6М5 процессы перераспределения элементов при пропитке и термообработке, включая возгонку хрома, усложняют прогноз максимально достижимого уровня твердости в композите ПСо,98 - Р6М5, так как для растворения легированных карбидов, по-видимому, нужны более высокие температуры, хотя это может привести к большему перераспределению легирующих элементов в карбид титана.

Закалка всех исследованных композитов карбид титана — сталь приводит к повышению твердости за счет мартенситного превращения в стальной связке (рис. 4). Максимальная твердость после закалки достигается в композитах Т1С0.98 - Р6М5 (1650+1690 НУ), "ПСо.? - Р6М5 (1510+ 1525 НУ), ТЮ0,98- У8 (1605+1625 НУ) и ТЮ0,7-У8 (1250+1265 НУ) при закалке от 900 и 1000 °С и времени выдержки 60 минут. Увеличение времени выдержки от 20 до 60 минут при температуре закалки больше влияет на композит с исходно стехиометрическим карбидом титана: прирост твердости у композита Т1С0,г-У8 составил —100 НУ, у Т1С0.98-У8 - -200 НУ, у ТЮ0,7 - Р6М5 --350 НУ, "ПСо,9в - Р6М5--450 НУ.

ДОС. Ю 900*С. 20 1000*С. 20 1000Т, 20 мв, им мп.вш* мциа мм, мм *

900*С, И 10WC, 60

а)

б)

Рис. 4. Твердость металлокерамики после различной термообработки: a) TiCo,9g - У8 (1), TiCo,? - У8 (2); б) TiC0,9« - Р6М5 (1), TiCo.7 - Р6М5 (2).

Исследование процессов отпуска закаленной металлокерамики показали следующее.

При отпуске после закалки происходит распад мартенсита, особенно заметный в случае композита TiCo.9* - У8, где исходно мартенсит содержал больше углерода. При температуре отпуска выше 150 °С распад мартенсита наблюдается в обоих вариантах металлокерамики. Торможение процессов распада мартенсита по сравнению с обычно наблюдаемыми для нелегнрованных сталей У8 - У12 и сохранение большего количества углерода (до 0,5 %) в мартенсите композита TiCo,98 - У8 после нагрева до 200 °С еще раз подтверждает легирование титаном металлической связки. После отпуска при 300 °С в структуре металлической связки

исчезает остаточный аустенит. Вплоть до температур полного распада мартенсита и превращения остаточного аустенита сохраняется неоднородность их состава.

Изменение состояния решеток карбида титана при отпуске связано как с релаксацией напряжений, так и с возможными процессами изменения состава, в основном за счет перераспределения углерода. Рентгеноструктурный анализ показывает, что вплоть до 300 °С сохраняется неоднородность карбида титана.

Отпуск всех композиций при 100 °С и 150 °С не приводит к изменению твердости (рис. 5). Начиная с температуры 200 °С, твердость композиций TiCo,98~V8 и ТЮо,т-У8 снижается, а твердость TiCo,98 - Р6М5 и TiCo,7 - Р6М5 остается неизменной вплоть до 400 °С. Отпуск при 650 °С всех композиций не приводит к уменьшению твердости до значений, полученных после пропитки.

Температура отпуска, С Температура отлупа, С

а) б)

Рис. 5. Зависимость твердости от температуры отпуска закаленной металлокерамики:

а) 1 - ТЮо,98-У8, закалка в воде 900 °С, 20 мин + 900 °С, 60 мин, 2 -Т1Со,7-У8, закалка в воде 900 °С, 20 мин + 900 °С, 60 мин,

б) 1 - TiC0,98-P6M5, закалка в bow 1000 °С, 20 мин + 1000 °С, 60 мин,

2 - TiC0l98-P6M5, закалка в воде 900 °С, 20 мин + 900 °С, 60 мин,

3 - TiC0.7-P6M5, закалка в воде 900 °С, 20 мин + 900 °С, 60 мин.

Однако, хотя устойчивость против отпуска закаленных композитов, пропитанных сталью У8, за счет легирования титаном металлической связки повышается, но уровень теплостойкости, характерный для быстрорежущих сталей не достигается. Существенных различий в твердости металлокерамик, пропитанных сталью Р6М5 и композита, в котором карбид титана TiCo,98 пропитан сталью У8 после закалки и низкотемпературного отпуска не выявлено. Более высокотемпературный нагрев, требуемый для закалки быстрорежущей стали, приводит к излишне сильному изменению состава и структуры компонентов композита и появлению трещин.

4. «ГРАДИЕНТНАЯ» МЕТАЛЛОКЕРАМИКА ТК^м-мо -У8

В «градиентной» металлокерамике, полученной путем пропитки расплавом стали У8 спеченного брикета из карбида титана переменного состава (TiCo.98-o.9o). наблюдали те же процессы изменения состава, структуры и свойств, что и в «макрогомогенном» композиционном материале.

Кроме того, поскольку при пропитке сталью У8 стехиометрического карбида титана идет процесс растворения ПС в стальной связке, а при пропитке углерод дефицитного карбида титана -процессы встречного растворения титана в связке и перехода углерода из стали в карбид, то в «градиентной» металлокерамике появляется поток углерода, ориентированный из более богатых по составу слой в в сторону обедненных. При этом полной гомогенизации даже по углероду металлической связки ни в ходе пропитки, ни в ходе нагрева под закалку с нагревом до 900 - 1000 °С и выдержкой 60 мин не происходит. Поэтому градиент свойств металлокерамики по высоте образцов имеет место как в исходном состоянии после пропитки, так и после закалки.

Период решетки карбида титана со стороны исходно стехиометрического состава после пропитки больше, чем период решетки Т1Со,90 на противоположной стороне.

На рентгенограммах во всех случаях кроме карбида титана и феррита присутствуют следы Ре2Т1 и Ре3С.

Закалка с нагревом 900 °С, 60 мин и 1000 °С, 20 мин приводит к увеличению периода решетки карбида титана, особенно, со стороны ТЮо,9о. После закалки в воде от 1000 °С, 60 мин период решетки в обоих случаях заметно уменьшается. Карбид титана становится менее стехиометрическим, причем изменение больше со стороны исходно стехиометрического состава, так что изменяется и градиент тв ердости по образцу, и общий уровень твердости.

После закалки «градиентной» металлокерамики в структуре стали появляется мартенсит и остаточный аустенит, сохраняются следы Ре^С и РегТь

В зависимости от условий нагрева под закалку уровень свойств «градиентной» металлокерамики существенно различается. Максимальный уровень твердости (1750 + 1450 НУ для сторон Т1Со,98 и Т1Со,9о соответственно) наблюдается после закалки с нагревом до 900 °С и выдержкой 60 мин. С ростом температуры и времени выдержки твердость закаленного композита снижается (рис. 6).

При отпуске «градиентной» металлокерамики распад мартенсита в металлической связке с каждой стороны протекает аналогично его распаду в композите соответствующего состава.

Как и в случае «макрогомогенной» металлокерамики после отпуска при 200 °С, 30 мин твердость TiCo.9s-o.9o -У8 уменьшается, но даже после отпуска при 650 °С уровень твердости выше, чем после пропитки. Градиент твердости сохраняется при всех исследованных температурах отпуска (рис. 7).

Сторона ТЮ0.„

Сторона Т1Со,90

О 0,3 0,9 1,5 2,1 2,7 3,3 3,9 4,5 5,1 5,7 6 Гасстояяве, мм

Рис. 6. Твердость композита Т^Со,98-0,90 - сталь с 0,80 % С после закалки в воде от 900 °С, 60 мин (1), 1000 °С, 20 мин (2), 1000 °С, 60 мин (3) и в исходном после пропитки состоянии (4).

Сторона

■по,.,,

Сторона

ТЮо.«,

-6-2

700

0 03 0,9 13 2,1 2,7 3,3 3,9 4,5 5,1 5,7 6 Расстояние, мм

Рис. 7. Твердость «градиентного» композита TiC0.9g-o.9o - сталь с 0,80 % С после закалки в воде от 900 °С, 60 мин и отпуска в течение 30 мин при: 100 °С (1), 200 °С (2), 300 °С (3), 400 °С (4), 500 °С (5), 650 °С (6).

5. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В ПРОПИТЫВАЮЩЕЙ СТАЛИ НА СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКЕРАМИКИ ПРИ ПРОПИТКЕ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТЕРМООБРАБОТКЕ

Зная, что свойства и структура карбидосталей зависят от состава стальной связки, можно выбирать стали с разным содержанием углерода и изменять свойства.

Используемые в работе составы сталей с содержанием углерода 0,8, 1,0 и 1,2 % позволяли изучать процессы, характерные для уже применяемых карбидосталей, а также снижать температуру нагрева под закалку в случае сохранения в связке углерода > 0,8 % С.

После пропитки карбидных прессовок частицы карбида титана со средним размером от 7,3 до 8,6 мкм для «верха» и 6,8-8,1 мкм для «низа» сфероидальной и полиэдрической формы достаточно равномерно распределены в стальной связке (рис. 8).

Рис. 8. Структура металлокерамики Т1Со,8-У10 (а)иТ1Со,8-У12 (б) после пропитки, х 300.

Период решетки карбида титана всех композитов после пропитки больше у «низа» (на ~ 0,0010 + 0,0015 А), чем у «верха». Период решетки феррита, наоборот, значительно больше у «верха», причем в образцах с нестехиометрическим карбидом разница достигала ~ 0,005 А.

Стальная связка имеет невысокую твердость и представляет собой, как показали металлографический и рентгеноструктурный анализ, смесь феррита и цементита. Рентгенографически во всех обр-зцах обнаружено небольшое количество фазы РегТь

Твердость композита после пропитки, естественно, выше в случае композитов с исходно стехиометрическим составом карбида; она возрастает с содержанием углерода в пропитывающей стали и составляет 670 810 НУ для образцов с Т1Со,8 и 860 + 965 НУ - с ТЮо,98- Твердость «верха» всех композитов больше «низа», что соответствовало первоначальному разделению сторон на «верх» и «низ».

а)

б)

В среднем у образцов с исходно стехиометрнческим карбидом титана различие между «верхом» и «низом» по размеру карбидных частиц и твердости меньше, чем у нестехиометрического.

Закономерности перераспределения углерода, титана и железа, описанные в главе 3, подтвердились и в этих экспериментах. Влияние концентрации углерода в стали сказывается на кинетике процессов и составе компонентов композита после пропитки, в частности, на составе металлической связки после пропитки. Сама технология процесса пропитки определяет появление градиента в структуре и свойствах композитов: из-за взаимодействия карбида титана и стали.

При закалке образцов в результате взаимодействия связки и карбида развиваются процессы, обусловливающие изменение их состава и в небольшой степени количественного соотношения за счет процессов растворения и выделения фаз, что фиксируется по изменениям размеров частиц карбида после закалки. Росту частиц карбида способствует увеличение времени нагрева под закалку и повышение температуры. Заметное увеличение размера карбидов наблюдается после закалок от 900 °С, 60 мин (режим 3) и 900 °С, 90 мин (режим 4). Средний размер карбидных частиц максимален после закалки от 1100 °С, 60 мин (режим 6) во всех композитах (8,6 + 9,4 мкм для «верха» и 7,9 ■«■ 8,7 мкм для «низа»). После всех закалок средний размер карбидов со стороны «верха» больше, чем со стороны «низа». Весьма характерным признаком участия НС в термической обработке является уменьшение количества мелких частиц карбида титана, которые растворяются в стали при нагреве (рис. 9).

а) б)

Рис. 9. Структура металлокерамики TiCo.s - УЮ (а) и TiCo.s - У12 (б) после закалки в воде по режиму 6: 780 °С, 30 мин + 900 °С, 30 мин + 900 °С, 60 мин + 900 °С, 90 мин + 950 °С, 60 мин + 1100 "С, 60 мин, х 300.

При нагреве под закалку происходит перераспределение углерода. После закалки в воде от 780 °С период решетки карбида титана в композите TiCo.s - сталь увеличивается, так как карбид титана становился более стехиометрнческим, а в TiCo.es - сталь период решетки уменьшается:

железо частично легирует карбид титана. Период решетки феррита в композите Т1Со,8 - сталь уменьшается.

При увеличении температуры и времени закалки происходит постепенное уменьшение периода решетки карбида титана, которое наиболее заметно при закалке от 1100 °С, 60 мин (рис. 10). Это наряду с результатами микрорентгеноспектрального анализа подтверждает диффузию железа из стали в карбид.

0.8 I 1.2

% углерода в стальной связке

а)

0.8 1 1.2 % углерода ■ стальной смзхс

б)

Рис. 10. Период решетки карбида титана "ПСо.эв (а) и "ПСо.в (б): 1 - «низ», 2 - «верх» металлокерамики после пропитки;

3 - «низ», 4 - «верх» металлокерамики после закалки в воде от 900 °С, 90 мин (режим 4); 5 — «низ», 6 - «верх» металлокерамики после закалки в воде от 1100 °С, 60 мин (режим 6).

В образцах с исходно стехиометрическнм карбидом титана мартенсит и аустенит появляются после закалки от 780 °С, а в образцах с Т1С0,8 - после закалки от 900 °С, 30 мин, что связано с разным содержанием углерода в металлической связке. Содержание углерода в мартенсите стальной связки после закалки от 780 °С достигало 0,9 - 1,0 % для всех трех вариантов композитов со стехиометрическнм карбидом. С повышением температуры нагрева под закалку до 1100 °С оно возрастало до величин, близких или даже превышающих содержание углерода в стали.

Период решетки остаточного аустенита также возрастал, причем в композитах с нестехиометрическим карбидом содержание углерода в мартенсите после закалок с нагревом до 900 1100 НУ составляло 0,3 ■*■ 0,4 %. Мартенсит, как и остаточный аустенит во всех случаях оставался неоднородным по составу.

После закалок от всех температур сохранялось различие между «верхней» и «нижней» стороной композита.

Во всех состояниях, и после пропитки, и после закалок наблюдается небольшое количество фаз Ре2"П и карбида цементитного типа (РезС). Заметно большее количество такого типа карбида наблюдалось в образцах с исходно стехиометрическим карбидом титана, в композите "ПСо.в- сталь У12.

Только в композите со стехиометрическим карбидом титана уже после закалки от 780 °С твердость заметно увеличивается, так как образуется мартенсит, а с нестехиометрическим карбидом титана - нет.

С увеличением времени и температуры повторных закалок возрастает твердость всех вариантов композитов (причем в большей степени для композитов с исходно стехиометрическим карбидом), сохраняется превышение твердости «верхней» стороны над твердостью «нижней». После закалки от 1100 °С, 60 мин твердость увеличивается до 1565 ■+• 1710 НУ для Т1С0,98 - сталь и 1120 + 1525 НУ для Т1С0,8 - сталь (рис. 11). Твердость композита ТССо.в - У12, закаленного по режиму 6, достигает уровня твердости образца со стехиометрическим карбидом титана после закалки по режиму 4. Эффективность упрочнения композита при закалке с повышением содержания углерода в стали меняется немонотонно с повышением температуры. Твердость после отпуска остается выше, чем в исходном состоянии после пропитки.

% углерода в стальной связке угжрода в стальной связке

а) б)

Рис. 11. Твердость композитов с Т1С0,9в (а) и ТЮо.в (б): 1 - «низ», 2 - «верх» металлокерамики после пропитки;

3 - «низ», 4 — «верх» металлокерамики после закалки в воде от 900 °С, 90 мин (режим 4); 5 - «низ», 6 — «верх» металлокерамики после закалки в воде от 1100 °С, 60 мин (режим 6).

При измерении микротвердости связки и карбидных частиц в образцах после пропитки в карбидах появляются трещины. Точность измерения Нц в этих случаях невелика. После закалки растрескивания при измерениях твердости не наблюдается, возможно, из-за более напряженного состояния окружающей металлической связки, то есть упрочнение связки благоприятно для

повышения сопротивления разрушению. Микротвердость карбидов после закалки не меняется и составляет 2870 + 2900 кгс/мм2 для композитов с исходно стехиометрическим карбидом титана и 2580 ■*• 2620 кгс/мм2 - с нестехиометрическим. Микротвердость металлической связки после пропитки практически одинакова для всех образцов (650 •+■ 690 кгс/мм2), а после закалки заметно отличается (820 + 1060 кгс/мм2), что связано с различиями в структуре и составе компонентов композита.

Микрорентгеноспектральный анализ, как и в ранее описанных экспериментах, показал, что при получении металлокерамика, пропитанной углеродистой сталью, происходит растворение титана в металлической связке, железо частично легирует карбид титана (табл. 3). Съемку вели от середины карбидной частицы до её границы, затем через связку до середины соседней карбидной частицы (рис, 12). Таким образом, можно было проследить постепенное изменение состава компонентов металлокерамики. Место съемки выбирали так, чтобы расстояние между карбидными частицами было не менее 4 мкм, а сами карбиды — не менее 10 мкм.

Результаты оценок периодов решетки феррита по данным рентгенографического и микрорентгеноспектрального анализа близки. Оценки пути диффузии для титана подтверждают вероятность наблюдаемых процессов перераспределения. Ширина переходных зон (зон с переменной концентрацией) составляет ~ 2,0 - 3,0 мкм.

Таблица 3

Распределение металлических элементов в металлокерамике TiCo,9s - У8, TiCo.s - У8, TiCo,98 - У10, TiCo,8 - У10, TiCo,98 - У12, TiCo,8 - У12 (после пропитки и закалки в воде 780 °С, 30 мин +

900 °С, 30 мин + 900 °С, 60 мин + 900 °С, 90 мин + 950 °С, 60 мин + 1100 °С, 60 мин)

Металлокерамика Обработка Содержание элемента, % по массе

«верх» «низ»

карбид связка карбид связка

Ti Fe Ti Fe Ti Fe Ti Fe

1. TiCose - сталь У 8 После пропитки 96.2 3.8 3.3 96.7 99.4 0.6 2.9 97.1

Закалка 96.0 4.0 6.5 93.5 99.2 0.8 6.0 94.0

2. TiCo,9a - сталь У12 После пропитки 96.0 4.0 3.0 97.0 99.3 0.7 2.8 97.2

Закалка 95.7 4.3 3.4 96.6 99.1 0.9 3.1 96.9

3. TiCo t • сталь У8 После пропитки 99.2 0.8 4.6 95.4 99.0 1.0 3.3 96.7

Закалка 96.1 3.9 7.6 92.4 95.8 4.2 5.7 94.3

4. Т1С08-стальУ12 После пропитки 96.2 3.8 - - 98.9 1.1 1.8 98.2

Закалка 95.-9 4.1 5.7 94.3 98.4 1.6 4.7 95.3

Рис. 12. Образец металлокерамики "ПСо.в - У8 «верх» после пропитки, х 3000. ВЫВОДЫ

1. При получении композита карбид титана — сталь методом пропитки расплавом стали карбидного брикета во всех случаях происходит хорошее сплавление частиц карбида и сталей, сопровождающееся перераспределением легирующих элементов, железа и титана между металлической связкой и карбидом титана. Если карбид титана имеет дефицит по углероду, то углерод из стали идет в карбид, обедняя металлическую связку, причем тем интенсивнее, чем больше дефицит углерода в "ПС. Для карбида стехиометрического состава при сплавлении более вероятен процесс частичного растворения карбида и обогащения стали углеродом. Во всех образцах при рентгеноструктурном анализе обнаружено небольшое количество фазы Ре^П.

2. В «градиентной» металлокерамике при пропитке и термической обработке формируется дополнительный поток углерода из более богатых по составу слоев к более бедным. При увеличении стехиометрии карбида титана по высоте образца увеличивается твердость, укрупняются карбидные частицы.

3. При нагреве под закалку происходит дальнейшее перераспределение элементов. В результате взаимодействия связки и карбида титана создается микронеоднородное по составу состояние связки и карбида.

4. Изменение состава металлической связки и карбидов ведет к изменению процессов аустенизации, растворения и выделения карбидов, мартенситного превращения при термической обработке. Обогащение металлической связки титаном повышает устойчивость аустенита и позволяет применять более мягкие охлаждающие среды при закалке.

5. Перераспределение элементов и, особенно, углерода в композитах при нагреве наиболее заметно для Т1Со,а - У12, где совпадают два фактора: карбид титана имеет дефицит по углероду, следовательно, стремится стать стехиометрическим, а сталь содержит самое большое количество углерода.

6. После закалки твердость металлокерамики увеличивается, при этом сохраняется градиент свойств по высоте образцов. При большем содержании углерода в карбиде титана выше твердость.

7. Для исследованных композиций максимальная твердость и при пропитке, и после закалки достигается в композитах с исходно стехиометрическим карбидом титана. Для получения одинаково высокотвердого материала можно использовать пропитку нелегированными сталями У8 У12 и закалку от 900 ■*■ 950 °С, в этом случае меньше растрескивание. Использование быстрорежущей стали в качестве пропитывающей связки для термически упрочняемых композитов неэффективно, так как весьма высокие температуры нагрева под закалку, необходимые для растворения карбидов, сопровождаются сильным изменением компонентов композита.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Фраге Н.Р., Дариэл М.П., Капуткина Л.М., Прокошкина В.Г., Капуткин Д.Е., Свердлова Н.Р. Прочность и структура металлокерамики карбид титана-сталь и их изменение при термической обработке. //Проблемы машиностроения и надежности машин. - 2003. - № 4. - с. 6573.

2. Н.Р. Фраге, М.П. Дариэл, JI.M, Капуткина, В.Г. Прокошкина, Д.Е. Капуткин, Н.Р. Свердлова. Структура и прочность металлокерамики карбид-сталь и их изменение при термической обработке. //Известия Академии Наук. Серия Физическая, 2003, том 67, № 10, с. 1395-1401.

3. М. P. Dariel, N. R. Frage, L.M. Kaputkina, D.E. Kaputkin, N.R. Sverdlova. Structure and the strength of carbide-steel cermet and their changes during heat treatment Proceedings of the XVII Scientific Conference on Physical Metallurgy and Materials Science "AMT'2004", INZYNIERIA MATERIALOWA, Nr 3/2004, p. 137-140.

4. H. Фраге, М.П. Дариэл, JI.M. Капуткина, В.Г. Прокошкина, Д.Е. Капуткин, Н.Р. Свердлова. Влияние состава стали на свойства композита карбид титана — сталь. - Тез. докл. Ш Евраз. конф. ПРОСТ-2006, Москва, МИСиС. - 2006. - С. 111.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 24.08.06 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,44 Печать авторефератов (095) 730-47-74,778-45-60

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Выбор материала.

1.2. Диаграммы состояния Ti-C и Fe-Ti.

1.3. Термодинамические, теплофизические, химические и электрофизические свойства карбида титана.

1.4. Механические и технологические свойства карбида титана.

1.5. Диффузионные процессы в системе Ti-C.

1.6. Смачиваемость карбида титана металлами и сталями.

1.7. Формирование структуры при спекании.

1.8. Концепция функциональных градиентных материалов (ФГМ).

1.9. Металлокерамика на основе карбида титана.

1.10. Области применения.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2. Методы исследования и испытаний.

2.2.1. Металлографический анализ.

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.3. Микроренттеноспектральный анализ.

2.2.4. Измерение твердости.

3. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МЕТАЛЛОКЕРАМИКИ КАРБИД ТИТАНА - СТАЛЬ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В КАРБИДЕ ПРИ ПРОПИТКЕ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ

ТЕРМООБРАБОТКЕ.

3.1. Структура и свойства после пропитки.

3.1.1. Исследование металлокерамики TiC0,7 - сталь У 8, TiC0,98 - сталь У8.

3.1.1.1. Размеры и распределение частиц карбида титана.

3.1.1.2. Фазовый состав металлокерамики.

3.1.1.3. Распределение титана, железа и углерода между компонентами после пропитки.

3 Л. 1.4. Твердость композита.

3.1.2. Исследование металлокерамики ТЮо.г-сталь Р6М5, ТлСо^-сталь Р6М5.

3.1.2.1. Размеры и распределение частиц карбида титана.

3.1.2.2. Фазовый состав металлокерамики.

3.1.2.3. Распределение титана, железа, легирующих элементов и углерода между компонентами после пропитки.

3.1.2.4. Твердость композита.

3.2. Структура и свойства после закалки.

3.2.1. Исследование металлокерамики TiC0,7 - сталь У8, TiCo,98 - сталь У8.

3.2.1.1. Размеры и распределение частиц карбида титана.

3.2.1.2. Фазовый состав и содержание углерода в компонентах металлокерамики.

3.2.1.3. Твердость композита.

3.2.2. Исследование металлокерамики ТЮо,7~-сталь Р6М5, ТЮо^г-сталь Р6М5.

3.2.2.1. Размеры и распределение частиц карбида титана.

3.2.2.2. Фазовый состав и содержание углерода в компонентах металлокерамики.

3.2.2.3. Твердость композита.

3.3. Изменение структуры и свойств при отпуске.

3.3.1. Исследование металлокерамики TiC0,7 - сталь У8, TiCo,98 - сталь У8.

3.3.1.1. Размеры и распределение частиц карбида титана.

3.3.1.2. Изменение фазового состава и строения металлической связки металлокерамики.

3.3.1.3. Твердость композита.

3.3.2. Исследование металлокерамики ТЮо.г-сталь Р6М5, Т1С0,98-сталь Р6М5.

3.3.2.1. Размеры и распределение частиц карбида титана.

3.3.2.2. Изменение фазового состава и строения металлической связки металлокерамики.

3.3.2.3. Твердость композита.

Современная экономика и наука ставят задачу создания и совершенствования различных материалов, в частности, композиционных, и более широкого использования их в разных областях техники.

В настоящее время традиционные материалы не могут удовлетворить сложным требованиям высоких температур, нагрузок, скоростей и агрессивных сред. Это заставляет разрабатывать новые материалы, в том числе, на основе тугоплавких соединений, среди которых важное место занимают карбиды переходных металлов, обладающие уникальными механическими и термическими свойствами (высокая твердость, тугоплавкость, износостойкость), что определяет их важную роль в различных отраслях современной техники.

Уже с начала промышленного производства классических твердых сплавов WC - Со во всем мире ведутся работы по созданию новых твердых сплавов не содержащих дорогих и дефицитных компонентов, в первую очередь, вольфрама. Работы ведутся в двух направлениях: создание так называемых маловольфрамовых и безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС). Примером первого направления могут быть работы, посвященные частичной замене W молибденом, без ухудшения свойств сплавов: сплавы на основе (Mo, W)C или (Mo, W)(C, N) с Со-связкой. Замена вольфрама молибденом экономически выгодна, но еще более выгодно применение БВТС со стальными связками, так называемых карбидосталей. Изучено большое количество тугоплавких соединений переходных металлов с С, В, N, которые могут явиться компонентами твердых сплавов. Среди карбидов переходных металлов наиболее широкое практическое применение нашел карбид титана. Принципиальным отличием является то, что он имеет широкую область гомогенности и способен образовывать широкие области твердых растворов с другими карбидами металлов IVa - Via подгрупп.

Карбидостали первоначально разрабатывались как сплавы, по своим свойствам промежуточные между инструментальными сталями и твердыми сплавами. Объемное содержание тугоплавкой фазы (ТФ) в карбидосталях было значительно больше, чем в инструментальных сталях, но меньше, чем в твердых сплавах. Это позволило после соответствующей термообработки подвергать их всем видам механической обработки. Сталь придает сплавам способность термически и механически обрабатываться, что важно при изготовлении инструмента сложной формы, a TiC - износостойкость. Из-за чрезвычайно высокой твердости связки после термической обработки такие сплавы приобретают твердость, не уступающую твердости ряда стандартных твердых сплавов. Однако, благодаря большему содержанию металлической фазы (МФ) у них выше пластичность и вязкость.

Металлокерамика на базе композиции карбид титана - сталь является перспективным конструкционным материалом благодаря возможности получения высокоплотного с хорошим сцеплением металлической связки и карбида состояния, а также возможности широкого варьирования свойств композита путем изменения свойств его компонентов.

Одним из способов получения такой металлокерамики является пропитка расплавом стали спрессованного и спеченного брикета карбида титана. Технология изготовления карбидосталей методом пропитки включает формообразование карбидного каркаса, его предварительное спекание и последующую пропитку стальным расплавом.

Термическая обработка металлокерамики с металлической связкой, в частности закалка и отпуск, может заметно изменить свойства связки и, соответственно, всей металлокерамики, например, существенно повысить твердость и прочность, вместе с тем для правильного выбора режимов термической обработки необходимо учитывать процессы взаимодействия составляющих компонентов металлокерамики на всех этапах получения и обработок, что обычно не делается.

Изменение составов карбида и связки влияет на получаемые свойства металлокерамики за счет изменения смачиваемости карбида титана, области гомогенности состава, скорости диффузии, а также на выбор режимов термической обработки для достижения заданных свойств.

выводы

1. При получении композита карбид титана - сталь методом пропитки расплавом стали карбидного брикета во всех случаях происходит хорошее сплавление частиц карбида и сталей, сопровождающееся перераспределением легирующих элементов, железа и титана между металлической связкой и карбидом титана. Если карбид титана имеет дефицит по углероду, то углерод из стали идет в карбид, обедняя металлическую связку, причем тем интенсивнее, чем больше дефицит углерода в TiC. Для карбида стехиометрического состава при сплавлении более вероятен процесс частичного растворения карбида и обогащения стали углеродом. Во всех образцах при рентгеноструктурном анализе обнаружено небольшое количество фазы Fe2Ti.

2. В «градиентной» металлокерамике при пропитке и термической обработке формируется дополнительный поток углерода из более богатых по составу слоев к более бедным. При увеличении стехиометрии карбида титана по высоте образца увеличивается твердость, укрупняются карбидные частицы.

3. При нагреве под закалку происходит дальнейшее перераспределение элементов. В результате взаимодействия связки и карбида титана создается микронеоднородное по составу состояние связки и карбида.

4. Изменение состава металлической связки и карбидов ведет к изменению процессов аустенизации, растворения и выделения карбидов, мартенситного превращения при термической обработке. Обогащение металлической связки титаном повышает устойчивость аустенита и позволяет применять более мягкие охлаждающие среды при закалке.

5. Перераспределение элементов и, особенно, углерода в композитах при нагреве наиболее заметно для TiC0;8 - У12, где совпадают два фактора: карбид титана имеет дефицит по углероду, следовательно, стремится стать стехиометрическим, а сталь содержит самое большое количество углерода.

6. После закалки твердость металлокерамики увеличивается, при этом сохраняется градиент свойств по высоте образцов. При большем содержании углерода в карбиде титана выше твердость.

7. Для исследованных композиций максимальная твердость и при пропитке, и после закалки достигается в композитах с исходно стехиометрическим карбидом титана. Для получения одинаково высокотвердого материала можно использовать пропитку нелегированными сталями У8 + У12 и закалку от 900 950 °С, в этом случае меньше растрескивание. Использование быстрорежущей стали в качестве пропитывающей связки для термически упрочняемых композитов неэффективно, так как весьма высокие температуры нагрева под закалку, необходимые для растворения карбидов, сопровождаются сильным изменением всех компонентов композита.

1. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968.

2. Киффер А., Бенезовский Ф. Твердые сплавы: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1971.

3. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наукова думка, 1970.

4. Гармата В.А., Гуляницкий Б.С., Крамник В.Ю. и др. Металлургия титана. М.: Металлургия. 1968.

5. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М.: Наука. 1975.

6. Панасюк А.Д., Фоменко B.C., Глебова Г.Г. Стойкость неметаллических материалов в расплавах. Справочник. Киев: Наукова думка, 1986.

7. Epner М., Gregory Е. Carbides of Elements of the Fifth Group of the Periodic Table bonded with Steel //Planseeber Pulvermet. 1959. Bd. 7, № 3, p. 120-127.

8. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник. / Под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия. 1986.

9. Ковальченко М.С., Бовкун Г.А., Ткаченко Ю.Г. //Порошковая металлургия. 1983. - №12. - С. 82-86.

10. Кюбарсепп Я.П. Твердые сплавы со стальной связкой. Таллинн: Валгус-ТТУ, 1991.

11. Самсонов Г.В., Воронкин М.А., Линников А.П. //Порошковая металлургия. 1976. - №12. - С. 37-41.

12. Самсонов Г.В., Воронкин М.А., Витрянюк В.К. //Порошковая металлургия. 1973. - №9. - С. 83-86.

13. Kieffer R., Ettmayer P., Fruedhofmeier M. //Mod. Develop in Powder Met. 1971. Vol. 5. P. 201-214.

14. Кислый П.С., Поднарук М.И., Боровикова M.C. Керметы. Киев: Наукова думка, 1985.

15. Frage N. Metall. Mater. Trans. В, 1999, ЗОВ, p. 857-863.

16. Третьяков Б.И. Основы металловедения и технология производства твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976.

17. Moskowitz D., Ford М., Humenik J. // Mod. Develop in Powder Met. 1971. Vol. 5. P. 225-234.

18. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое металловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974.

19. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Мир, 1977.

20. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976.

21. Дубровская JI. Б., Назарова С. 3., Качковская Э. Т. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. - N5. - С. 783-785.

22. Williams W.S., Schaal R.D. Elastic Deformation, Plastic Flow, and Dislokations in Single Cristals of Titanium Carbide. // J. Appl. Phys.-1962.-V.30.-N.3.~ P.955-962.

23. Морозова М.П., Хрипун M.K., Ария C.M. Энтальпия образования карбидов и оксикарбидов титана. // Журнал общей химии.-1962.-Т.32.-Вып.7.-С.2072-2076.

24. Борухович А.С., Гельд П.В., Старцев В.Е. //Изв. вузов. Физика. 1973. -№ 5. -С.142-144.

25. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. Пер. с англ. М.: Мир, 1974.

26. Dy L.C., Williams W.S. Resistivity, superconductivity, and order-disorder transformations in transition metal carbides and hidrogen-doped carbides. // J. Appl. Phys.-1982.-V.53.-N.12.-P.8915-8927.

27. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1970.

28. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1962.

29. Fretague W.J., Barker C.S., Peretti E. A. J. Inst. Metals, v. 82, № 10, 1954, p. 868.

30. Roe W.P., Fishel W.P. Trans. ASM, v.44,1952, p. 1030.

31. Турчанин А.Г., Турчанин M.A. Термодинамика тугоплавких карбидов и карбонитридов. -М.: Металлургия, 1991.

32. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977.

33. Левинский Ю. В., Петров А. П., Кипарисов С. С. Карбид титана: получение, свойства, применение. М.: Металлургия, 1987.

34. Подчерняева И. А., Симан Н.И., Фоменко B.C. В кн.: Низкотемпературная плазма в технологии неорганических веществ. Новосибирск; Наука, 1971, с. 54-57.

35. Ковальченко М.С., Роговой Ю.И., Келим В.Д. //Атомная энергия. -1972.-№4.-С. 321-323.

36. Панчешная В.П., Княжева В.М., Антонова М.М. //Защита металлов. -1980,-№6.-С. 684-691.

37. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973.399 с.

38. Падерно В.Н., Гаявская JI.A., Мартыненко А.Н., Адамовский А.А. //Порошковая металлургия. 1983. - №5. - С. 101-105.

39. Kalz А.Р., Lipsitt Н.А., Mah Т., Mendiratta M.G. J. Mater. Sci., 1983, v. 18, p. 1983-1992.

40. Ткаченко Ю. Г., Орданьян C.C., Юлюгин В.К. //Порошковая металлургия. 1979. - №6. - С. 45-51.

41. Breval Е. J. Mater. Sci., 1981, v. 16, no 10, p. 2781-2788.

42. Chermant J.-L., Delavignette P., Less J. J. Less-Common Metals, 1970, v. 21, №2, p. 89-101.

43. Андриевский P.А., Лапин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974.

44. Пилянкевич А.Б., Бритун В.Ф., Ткаченко Ю.Г. //Порошковая металлургия. 1983. - №1. - С.63-67.

45. Стасюк Л.Ф, Кайдаш О.Н. //Порошковая металлургия. 1983. - №3.-С. 30-31.

46. Добровольский А.Г., Попиченко З.Я. Порошковая металлургия, 1965, №9, с.45-51.

47. Орданьян С.С., Табатадзе Г.С., Козловский И.В. //Порошковая металлургия. 1979. - №7. - С. 43-47.

48. Chermant J.-L., Coster М., Mardike B.L. Science of sintering, 1980, v. 12, № 3, p. 171-180.

49. Евтушенко O.B., Бурыкина A.A., Арчакова Г.Г. //Автоматическая сварка. 1970. - №2. - С. 50-51.

50. Дергунова B.C., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Кравецкий Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1977.

51. Самсонов Г.В., Панасюк Л.Д., Козина Г.К. //Порошковая металлургия. -1973.-№9.-С. 83-86.

52. Скороход В.З., Солонин С.М. Реологические основы теории спекания. Киев: Наукова думка, 1972.

53. Frage N., Froumin N., Darriel M. P. Acta mater., Vol. 50, 2002, pp.237245.

54. Xiao P., Derby B. Acta mater., Vol. 44,1996, pp. 307-314.

55. Чапорова И.Н., Чернявский K.C. Структура спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия. 1975.

56. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. -М.: Металлургия. 1985.

57. Панасюк Л.Д., Кюбарсепп Я.П., Дзыкович И.Я. //Порошковая металлургия. 1981. - №4. - С. 66-72.

58. Кюбарсепп Я.П. //Порошковая металлургия. 1986. - №5. - С. 65-69.

59. Кюбарсепп Я.П., Вальдма Л.Э. Проблемы легирования карбидотитановых твердых сплавов сцементированных сплавами на основе железа//Карбиды и материалы на их основе. Киев, 1983. С. 61-65.

60. Банных О.А., Будберг П.Б., Алисова С.П. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Справочник. М.: Металлургия. 1986.

61. Чапорова И.Н., Репина Э.И. Твердые сплавы: Науч. тр. ВНИИТС №18. -М.: Металлургия. 1978. С. 55-57.

62. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Т.П. Сплавы титана с особыми свойствами. -М.: Металлургия. 1982. С. 143-145.

63. Казаков В.К. Характер взаимодействия нитрида титана с металлами группы железа, молибденом и вольфрамом. //Порошковая металлургия. 1965. -N10.-С. 80-84.

64. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Даляева Л.И. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1976. - N2. - С. 136-140.

65. Козина Г.К., Петрига И.В., Ищук Т.А. //Новые технологические процессы в порошковой металлургии: сб. науч. трудов. Киев, 1986. С. 35-40.

66. Гуревич Ю.Г., Нарва В.К., Фраге Н.Р. Карбидостали. М.: Металлургия. 1975.

67. Яблокова О.В. Создание карбидосталей с высокой абразивной износостойкостью на основе стали Гадфильда. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Томск: Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН, 1993.

68. Роговой Ю.И. //Порошковая металлургия. 1968. - N5. - С. 23-27.

69. Цукерман С.А. //Порошковая металлургия. 1970. - N6. - С. 44-48.

70. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Даляева Л.И., Попков Е.Л. //Порошковая металлургия. 1975. - N2. - С. 73-78.

71. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Родионов В.Л. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1968.-N6. - С.126-130.

72. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Костиков В.И., Цейтина Н.Д. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1976. - N6. - С. 101-107.

73. Викторов Э.А. //Порошковая металлургия. 1969. -N11. - С. 102-105.

74. Лесник Н.Д. //Порошковая металлургия. 1965. -N3. - С. 20-31.

75. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Даляева Л.И. Новые износостойкие металлокерамические материалы с использованием карбида титана. М.: Цветметинформация, 1972.

76. Кицай А.А., Цыганова Т.В., Орданьян С.С. //Порошковая металлургия. 1985.-N7.-С. 58-62.

77. Лисовский А.Ф. //Сверхтвердые материалы. 1981. - N1. - С. 17-24.

78. Лисовский А.Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах. Киев: Наукова думка, 1984.

79. Лисовский А.Ф. // Порошковая металлургия. 1983. - N7. - С. 26-30.

80. Лисовский А.Ф. // Порошковая металлургия. 1982. - N5. - С. 55-59.

81. Watanabe Y., Yamanaka N., Fukui Y. Control of composition gradient in a metal-ceramic functionally graded material manufactured by the centrifugal method // Composites Part A, 1998,29A, p. 595-601.

82. Kang C.G., Rohatgi P.K. Metall. Mater. Trans. В, 1996,27B, p. 277.

83. Hirai T. Functional gradient materials. In Materials Science and Technology, Vol. 17B. Wiley-VCH, Weinheim, 1996.

84. Гасик M.M. Основы технологии анизотропных систем и функциональных градиентных материалов, получаемых методами порошковой металлургии. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М.: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, 2000.

85. Cherradi N., Kawasaki A., Gasic М. Compos. Eng., v. 4, № 8, 1994, p.p. 883-894.

86. Gasic M. Computat. Mater. Sci, v. 13, № 8,1998, p.p. 42-55.

87. Frage N., Levin L., Manor E., Shneck R., Zabicky J. Scripta Materialia, Vol. 35, No. 7,1996, pp. 791-797.

88. Frage N., Levin L., Manor E., Shneck R., Zabicky J. Scripta Materialia, Vol. 35, No. 7,1996, pp. 799-803.

89. Андриевский P.A., Клименко B.B., Митрофанов В.И. //Порошковая металлургия. 1977. -N3. - С. 38-41.

90. Sabatello S., Frage N., Darnel M. P. //Mat. Sci. Engin. 1999. - v.43. -P. 23-27.

91. Бокий Ю.В. Зубкова B.T., Хвалин А.П., Куимова В.М. Проблемы порошковой металлургии. М.: Наука, 1982.

92. Weber J. Cutting-drawing-forming and bending with steel-bonded titanium carbide // Sheet Met. Ind. 1981. Vol 58. № 4. P. 270-276.

93. Быков И.Д., Дубров Г.Л., Бокий Ю.Ф. //Порошковая металлургия. -1984.-N5.-С. 40-44.

94. Гуревич Ю.Г., Акименко В.Б., Фраге Н.Р. //Сталь. 1981. - N10. - С. 77-78.

95. Гуревич Ю.Г., Савиных Л.М. //Изв. вузов. Черная металлургия. 2006. -N3.-C. 40-42.

96. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. -М.: Металлургия. 1970.

97. Металлы. Методы механических и технологических испытаний. Сборник стандартов. / Под ред. Малышева Л.А. М.: Издательство комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР. 1970.

98. Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. М.: Наука. 1977.

99. Pearson W.S. A Book of Lattice Spacing and Structures of Metals and Alloys, London, Pergamon Press, 1958.

100. Зуева Л.В. Образование, структура и свойства упорядоченных и неупорядоченных фаз в нестехиометрическом карбиде титана. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Екатеринбург: Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, 1999.

101. Липатников В.Н., Гусев А.И. Упорядочение в карбидах титана и ванадия. Екатеринбург: УРО РАН, 2000.

102. Лопатин П.Б. Влияние дефектов в неметаллической подрешетке на свойства карбидов и нитридов переходных металлов IVa и Va подгрупп. Дис. . физ.-мат. наук. М.: Московский Институт стали и сплавов, 1996.

103. Щербединская А.В., Минкевич А.Н. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1965. - № 4. - С. 123-125.

104. Chermant J.-L. Du carbure de titane: reactions de formation et proprietes mecaniques // Rev. Inter. Hautes Temp, et Refract. 1969. V. 6, No 4. P. 299-312.

105. Ramqvist L. Variation of lattice parameter and hardness with carbon content of group 4b metal carbides // Jernkontorets Annaler. 1968. V. 152, No 10. P. 517-523.

106. Спивак И.И., Андриевский P.А., Рысцов B.H., Клименко B.B. Ползучесть монокарбида титана в области гомогенности //Порошковая металлургия. 1974. - N7. - С. 69-74.

107. Букатов В.Г. Исследование физико-механических свойств карбидов тугоплавких металлов и некоторых сплавов на их основе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: Московский Институт стали и сплавов, 1979.