автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Осаждение сульфидов цветных металлов из растворов штейнами медно-никелевого производства

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РОЗОВ ДЕНИС ЕВГЕНЬЕВИЧ

ОСАЖДЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ ШТЕЙНАМИ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., проф. Л.В. Волков

Санкт-Петербург 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................4

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ ОСАЖДЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ..................................................................................................................................6

1.1. Выделение меди, никеля и кобальта сероводородом......................................................................7

1.2. Выделение цветных металлов водорастворимыми серосодержащими соединениями........13

1.3. Выделение цветных металлов твёрдыми серосодержащими реагентами................................17

1.4. Основные результаты исследований по выщелачиванию медно-никелевых штейнов.........33

1.5. Выводы по аналитическому обзору литературы и постановка задачи исследований..........37

2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОСАЖДЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫМ ШТЕЙНОМ...................................................................................40

2.1. Методика проведения экспериментов..............................................................................................41

2.2. Результаты экспериментов..................................................................................................................44

3. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ С ПОМОЩЬЮ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АВТОКЛАВОВ................................................................................................................................................57

3.1. Методика проведения экспериментов..............................................................................................57

3.2. Результаты экспериментов..................................................................................................................58

3.2.1. Влияние продувки газовой фазы автоклава азотом...............................................................58

3.2.2. Результаты опытов по минимизации удельного расхода штейна.......................................61

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОСАЖДЕНИЯ И ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА..........................................................................63

4.1. Методика проведения экспериментов..............................................................................................63

4.2. Влияние температуры...........................................................................................................................63

4.3. Влияние концентрации двухвалентного железа............................................................................69

4.4. Влияние двухвалентного железа на обменный процесс осаждения.........................................78

4.5. Влияние концентрации трехвалентного железа.............................................................................82

4.6. Влияние концентрации серной кислоты...........................................................................................88

4.7. Влияние интенсивности перемешивания........................................................................................96

4.8. Влияние химического и минералогического состава штейнов...............................................104

4.8.1. Материалы и методика экспериментов............................... ................................................105

4.8.2. Выщелачивание штейнов........................................ ................................................................108

4.8.3. Осаждение цветных металлов из раствора различными штейнами................................110

4.9. Влияние крупности штейна...............................................................................................................113

4.10. Влияние исходной концентрации никеля.............................................................................114

4.11. Выводы..........................................................................................................................................118

5. УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА СУЛЬФИДНОГО КОНЦЕНТРАТА, ПОЛУЧАЕМОГО ПРИ ОСАЖДЕНИИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫМ ШТЕЙНОМ...................................122

5.1. Методика проведения экспериментов............................................................................................124

5.2. Результаты экспериментов................................................................................................................125

5.3. Выводы...................................................................................................................................................132

6. ПЕРСПЕКТИВЫ РЕАЛИЗАЦИИ СПОСОБА ОСАЖДЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫМ ШТЕЙНОМ.................................................................................133

6.1. Применение способа осаждения цветных металлов штейном в усовершенствованной автоклавной декантационной технологии переработки пирротиновых концентратов на НМЗ НГМК.............................................................................................................................................133

6.2. Применение способа осаждения сульфидов цветных металлов медно-никелевым штейном в технологии предлагаемой для реконструкции комбината "Печенганикель"......................140

7. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................................144

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.........................................................................................147

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................................................................................................................153

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы разрабатываются промышленные технологии, предусматривающие перевод цветных металлов в растворы в ходе гидрометаллургической переработки медно-никелевого сырья и полупродуктов. Эти технологии требуют применения рациональных способов извлечения цветных металлов из растворов, в том числе, осаждение их в виде сульфидов.

Для выделения цветных металлов из раствора могут быть использованы различные сульфидизаторы: сероводород, тиосульфат кальция, известково-серный отвар, пирротиновый концентрат, сульфиды кальция и железа, однако все эти реагенты обладают определёнными недостатками, снижающими их эффективность или вовсе препятствующими их использованию в конкретных промышленных условиях.

Осаждение металлов сероводородом позволяет получить богатый сульфидный концентрат, но требует применения больших давлений сероводорода. Кроме того, необходимо отметить сложность технологии получения сероводорода и его взрывоопасность.

Выделение металлов водорастворимыми и твёрдыми серосодержащими реагентами более предпочтительно, по сравнению с осаждением их сероводородом, однако и эти способы имеют значительные недостатки. Применение тиосульфата натрия вызывает трудности с утилизацией сточных вод, а использование тиосульфата или сульфида кальция требует отделения сульфата кальция, со-осаждающегося с сульфидами цветных металлов, с помощью операций флотации или промежуточной фильтрации.

Способ осаждения сульфидов цветных металлов сернистым железом весьма эффективен, но существующие способы производства сульфида железа весьма сложны. Более целесообразно использовать промежуточные технологические продукты, содержащие сульфид железа - пирротиновый концентрат и медно-никелевый штейн.

Проведённые ранее исследования показали неэффективность использования природного пирротина для осаждения цветных металлов из раствора, из-за низкого качества получаемого концентрата и жёстких параметров процесса осаждения (температура ~200°С, давление ~1ДМПа). Невысокая сульфидирующая способность этого реагента связана с малым содержанием в нём эквимолярной модификации пирротина - троилита (РеБ).

Более эффективным может оказаться использование бедных (высокожелезистых) медно-никелевых штейнов, поскольку они содержат в значительно больших количествах троилит.

Применение медно-никелевого штейна в качестве сульфидизатора цветных металлов позволит снизить потери цветных металлов, в первую очередь, кобальта, за счёт снижения объёма штейна, перерабатываемого пирометаллургическим способом. Кроме того, промышленная реализация данной технологии позволит уменьшить загрязнение атмосферы диоксидом серы.

Целью данного исследования является определение возможности глубокого осаждения цветных металлов из растворов штейнами и изучение влияния основных параметров (температуры, состава раствора и др.) на извлечение цветных металлов из раствора и состав получаемого концентрата.

1. Аналитический обзор существующих способов осаждения сульфидов цветных металлов

В настоящее время существует множество способов осаждения сульфидов цветных металлов, которые можно разделить на три группы по типу применяемых сульфидизаторов:

1) осаждение сероводородом;

2) осаждение водорастворимыми серосодержащими реагентами (полисуль-фидно-тиосульфатными соединениями натрия, аммония, кальция);

3) осаждение твердыми серосодержащими реагентами (сульфиды кальция и железа, пирротин, металлическое железо плюс элементарная сера).

Процесс осаждения сульфидов цветных металлов должен отвечать следующим основным требованиям:

- высокая скорость и полнота выделения цветных металлов из раствора;

- высокое содержание цветных металлов в получаемом концентрате;

- минимальный расход реагентов;

- минимальное выделение ядовитых, взрывоопасных и экологически вредных веществ;

- простота аппаратурного оформления.

Важным требованием является, также, низкая стоимость реагента-сульфидизатора. Для многих производств, технологическая схема которых предусматривает операцию осаждения цветных металлов из растворов в виде сульфидов, возможно повышение рентабельности за счёт использования в качестве сульфидизаторов собственных промежуточных технологических продуктов. Наиболее распространенными из них являются пирротиновые, никель-пирротиновые и другие концентраты, получаемые путём флотационного обогащения руды, а также медно-никелевые штейны.

1.1. Выделение меди, никеля и кобальта сероводородом

Процесс выделения сульфидов цветных металлов штейном протекает, вероятно, через стадию осаждения их сероводородом, поэтому, в рамках данной работы, целесообразно подробно рассмотреть закономерности осаждения цветных металлов этим реагентом.

Осаждение протекает по следующей реакции:

Ме804 + Н28=Ме8 + Н2804, (1.1)

где Ме - N1, Си, Со.

Возможность достижения глубокого осаждения меди, никеля и кобальта следует из низких значений произведений растворимости их сульфидов (табл. 1.1).

Таблица 1.1.

Величины произведения растворимости различных сульфидов.

Литературный источник Произведение растворимости (ПР)

Си8 Со8

[1] 8-10"37 3-10"21 5-Ю"22

[2] - 1,4-10'24 2-10'27

[3] 6,0-10"36 1,0-10"26 -

На практике, величины произведения растворимости могут несколько отличаться от приведённых в таблице 1.1. Это связано с образованием различных модификаций сульфидов, обозначаемых, как правило, а-, р- и у-МеБ. В частности, существование таких модификаций для никеля отмечалось в работах [4, 5]. а-№8 осаждается из щелочных растворов, Р-№8 - из нейтральных. у-№8 осаждается из кислых растворов и отвечает кристаллическому природному миллериту. В [5] указывалось, что при контакте с раствором, у-№8 со временем переходит в форму р-МБ.

Кроме этого, при совместном осаждении сульфидов цветных металлов наблюдается образование твёрдых растворов (№,Со,Ре)8 переменного состава [6, 7]. Произведение растворимости этих твёрдых растворов может существенно отличаться от такового для моносульфидов, что затрудняет применение указанных табличных величин ПР для количественного технологического расчёта.

Глубина осаждения металлов сероводородом зависит от температуры, значения рН раствора и парциального давления сероводорода. В работах [8, 9] представлены экспериментальные данные по осаждению никеля и кобальта в интервале парциальных давлений сероводорода от 0,2 до 1,2 МПа и кислотности 0-80 г/дм Н2804. Характер изменения равновесной концентрации этих металлов при температуре 100°С и различных значениях кислотности раствора представлен на рис. 1.1.

§

!Р

а; с;

05

а а:

о: 2

а

гг

со

о.

г

ф л з- 1 а:

5

0,2/ 0,4 у / /

/ 0,6,

/У*

10

20

40

60

80

5

<\> со"

е

л

с; §

§

аз-со о.

1 ф

I

5

0,2/ 0,4 /

/ / /0,6 / /

/ //0,8 / /0 1,0

/ /У /У/л г / // У / /

/уУУ г 1

20

40

60

Концентрация Н^304, г/дм

80

Концентрация Н2304, г/дм

а б

Рис. 1.1. Влияние серной кислоты на равновесную концентрацию никеля (а) и кобальта (б) в растворе при различном давлении сероводорода (0,2 - 1,2 МПа).

Из рис. 1.1 следует, что концентрация металлов в конечном растворе уменьшается с повышением давления сероводорода и повышается с увеличением концентрации серной кислоты.

Растворимость сульфида кобальта превышает растворимость сульфида никеля в 5 - 10 раз. Так, при 100°С, давлении сероводорода 1 МПа и концентрации серной кислоты 19,8 г/дм3 равновесная концентрация никеля в растворе составляет 0,075 г/дм3, а кобальта - 0,458 г/дм3.

Результаты исследований кинетики процесса осаждения никеля из сульфатных растворов с исходными концентрациями никеля 5-20 г/дм , кислоты 1,5-47 г/дм3, в диапазоне температур 80-140°С и давлений сероводорода 0,08-1МПа, приведены в [10]. Опыты проводили в автоклаве ёмкостью 1дм3. По характеру зависимости скорости реакции осаждения никеля от продолжительности процесса, были выделены четыре типичных в кинетическом отношении случая (рис. 1.2):

Время, мин

«л

а

Рис. 1.2. Зависимость концентрации никеля (а) и скорости (б) осаждения от времени (расшифровку обозначений см. в тексте).

1. с момента отсчёта времени реакция протекает с максимальной скоростью, численная величина которой обусловлена параметрами процесса (кривая 1);

2. скорость реакции начинает монотонно убывать с начала опыта (кри-

вая 2);

3. реакция, с момента её начала, идёт с некоторой скоростью отличной от нуля, а затем протекает автокаталитически с прохождением величины скорости через максимум с последующим снижением (кривая 3);

4. в течение значительного периода времени скорость реакции равна нулю, то есть имеет место индукционный период, затем реакция протекает автокаталитически, как и в третьем случае (кривая 4).

Сравнивая кривые изменения скорости осаждения во времени, автор этой работы указывает, что случай с индукционным периодом и автокаталитическим характером кривой является общим, а остальные - частные. При уменьшении исходной концентрации кислоты, увеличении парциального давления сероводорода и температуры характер кривых переходит от четвёртого случая к третьему, второму, и наконец, к первому, обеспечивающему наименьшую продолжительность процесса осаждения.

Обработка полученных результатов показала, что все кривые осаждения невозможно описать одним кинетическим уравнением какого-либо порядка. С момента достижения максимальной скорости, осаждение никеля из раствора подчиняется уравнению реакции первого порядка по никелю, или же порядок изменяется с нулевого на первый после осаждения 70-80% никеля.

При изучении влияния парциального давления сероводорода, исходной концентрации кислоты, температуры на скорость осаждения, коэффициенты скорости рассчитывали по уравнениям нулевого и первого порядков, условно считая участок кривой, описываемой уравнением нулевого порядка - первой стадией, а первого - второй (см. рис. 1.2, б).

Повышение парциального давления сероводорода увеличивает скорость осаждения; в отсутствие затравки порядок реакции по парциальному давлению сероводорода изменяется от 0,155 до 0,62 на первой стадии, и от 0,56 до 0,78 на второй.

Уменьшению порядка способствует снижение исходной концентрации кислоты, увеличение температуры и исходной концентрации никеля. В присутст-

вии затравки порядок изменяется незначительно: от 0,5 до 0,6 на первой стадии и от 0,75 до 0,77 - на второй.

Увеличение исходной концентрации кислоты снижает скорость осаждения никеля. Порядок реакции по кислоте в первой стадии меняется от -0,07 до -0,74. Уменьшению порядка способствует повышение температуры, парциального давления сероводорода и начальной концентрации никеля. На второй стадии он изменяется незначительно, в пределах от -0,97 до 1,1. В присутствии затравки порядок реакции по кислоте равен 0,72 на первой стадии и -1,0 - на второй.

С повышением температуры от 80°С до 140°С скорость осаждения увеличивается. Энергия активации на первой стадии в отсутствии затравки увеличивается от 8 до 61,5 кДж/моль при повышении исходной концентрации кислоты и снижении парциального давления сероводорода. На второй стадии энергия активации не зависит от условий осаждения и находится в пределах 25,1-33,1 кДж/моль. В присутствии затравки, на первой стадии энергия активации равна 65,3 кДж/моль в интервале температур 80-120°С и 33,1 кДж/моль в интервале 120-140°С, что указывает на переход из кинетической области в диффузионную при температуре 120°С. На второй стадии энергия активации равна 33,1 кДж/моль в исследуемом интервале температур.

При изучении влияния железа на кинетику осаждения никеля установлено, что увеличение концентрации двухвалентного железа от 0 до 60 г/дм3 не влияет на скорость осаждения на первой стадии и повышает её на второй. Конечная концентрация никеля уменьшается с повышением начальной концентрации железа. Трёхвалентное железо снижет скорость осаждения, и процесс начинается только после полного его восстановления. Рентгеноструктурным, химическим и минералогическим анализами установлено, что состав осадков зависит от условий осаждения. При осаждении в кислой среде никель в осадках представлен миллерито