автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия (III), полученная по алкоксотехнологии

На правах рукописи

Вальнин Георгий Павлович

ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА ИТТРИЯ (III), ПОЛУЧЕННАЯ ПО АЛКОКСОТЕХНОЛОГИИ

05 17 01 - технология неорганических веществ

□03172340

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003172340

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Гринберг Евгений Ефимович Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Щербаков Владимир Васильевич, Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева, доктор технических наук, профессор Рябенко Евгений Александрович, ФГУП «ИРЕА»

Ведущая организация Иркутский институт химии им А Е Фаворского

СО РАН

Защита состоится «18» июня 2008 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217 034 01 Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ»

Автореферат разослан « » мая 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Е Е Гринберг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В настоящее время все большее значение приобретают разработка и создание оптически прозрачных керамических материалов

Прозрачные керамические материалы, созданные на основе чистых оксидов, по многим физико-химическим свойствам, таким как термостойкость, температура плавления, механическая прочность и тд превосходят стекло и в ряде случаев монокристаллы, а их производство является энергетически и экономически более выгодным, чем получение последних

Большой интерес представляет оптически прозрачная керамика на основе чистых оксидов, легированных ионами различных металлов, используемая в оптических приборах и лазерах

Одним из таких оксидов является оксид иттрия (III) Прозрачная керамика из оксида иттрия (III) обладает высоким светопропусканием в видимой и ИК-области спектра, высокой температурой плавления (2400 °С), высокой термостойкостью, имеет высокие механические и электрофизические свойства

Перспективным способом получения порошков для изготовления оптически прозрачной керамики является алкоксотехнология Применение алкоголятов обеспечивает высокую степень чистоты конечных продуктов, высокую дисперсность получаемых порошков и более низкие температуры их спекания по сравнению с порошками, полученными другими методами

Цель работы. Получение оптически прозрачной керамики по алкоксотехнологии из оксида иттрия (III), легированного диоксидом гафния и оксидом неодима (III)

Научная новизна.

показано, что вопреки данным литературы синтез изопропилата иттрия (III) реакцией безводного хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии аммиака невозможен ввиду образования нерастворимого в изопропиловом спирте аммиаката хлорида иттрия (III),

определены коэффициенты разделения для микропримесей металлов в системе жидкость-твердое для хлорида иттрия (III) в среде изопропилового спирта,

показана возможность получения по алкоксотехнологии монодисперсных малоагрегированных высокочистых порошков оксида иттрия (III) с размером частиц менее 200 нм,

определены условия получения прозрачной керамики на основе оксида иттрия (III), легированного оксидом неодима (III) Выявлена возможность снижения температуры спекания тонкодисперсного порошка оксида иттрия (III) на 200° по сравнению с порошком, полученным из оксалата иттрия (III)

Практическая ценность работы.

показана возможность снижения температуры спекания керамики и следовательно энергоемкости процесса при использовании тонкодисперсных порошков оксида иттрия (III), полученных по алкоксотехнологии Показано, что оптические свойства керамики, полученной по алкоксотехнологии, существенно выше, чем у керамики, полученной из карбоната иттрия (III) при одинаковых температурах обжига,

разработан метод очистки хлорида иттрия (III) путем массовой кристаллизации из изопропилового спирта,

отработана методика получения высокодисперсных порошков оксида иттрия (III) из карбоната иттрия (III), синтезированного путем распыления концентрированного горячего водного раствора хлорида иттрия (III) в разбавленный охлажденный раствор карбоната аммония,

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и тезисы 6 докладов на научных конференциях

Апробация работы Результаты работы были доложены на следующих конференциях

III Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации", г Иваново, 2004, IV международная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск-Ставрополь СевКавГТУ, 2004, XII конференция «Высокочистые вещества и материалы Получение, анализ, применение», Нижний Новгород, 2004, Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004», г Екатеринбург, 2004

Личный вкдад Сформулирована задача исследования Проведены эксперименты по получению безводного хлорида иттрия (III) высокой чистоты, синтеза из него изопропилата иттрия (III), гидролиза изопропилата иттрия (III), синтезу карбоната иттрия (111), выделению и термообработке порошков оксида иттрия (III) из изопропилата иттрия (III) и карбоната иттрия (III) Получены образцы оптически прозрачной керамики на основе оксида иттрия (III)

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы (123 наименования) Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 6 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования

Получение оптически прозрачной керамики на основе оксида иттрия (III) с использованием алкоксотехнологии

Получение оптически прозрачной керамики из высокодисперсных порошков оксида иттрия (III) активированных ионами NdJ+, синтезированных путем распыления концентрированного раствора нитрата иттрия (III) в раствор карбоната аммония

Сравнение свойств керамики, полученной выше описанными методами,

В обзоре литературы представлены общие сведения о прозрачной керамике на основе оксида иттрия (III) Рассмотрены факторы, влияющие на светопропускание керамики, теоретические основы получения прозрачной керамики Особое внимание уделено рассмотрению различных технологических схем получения прозрачной керамики на основе оксида иттрия (III), легированной различными добавками, улучшающими спекание

Рассмотрены различные методы получения ультрадисперсных порошков, дана их сравнительная характеристика Показано, что алкоксотехнология дает возможность получения порошков с более высокими технологическими свойствами по сравнению с другими методами

Рассмотрены основные методы получения алкоголятов редкоземельных элементов, их свойства и механизмы гидролиза, методы получения безводных хлоридов редкоземельных элементов

В экспериментальной части описаны методы исследований, исходные материалы, методики получения безводного хлорида иттрия (III), его очистки, синтеза изопропилата иттрия (III), карбоната иттрия (III), ультрадисперсных порошков оксида иттрия (III) и изготовления образцов керамики, а также приведены результаты исследований порошков оксида иттрия (III) и керамики на их основе

Методы исследований. Для получения ультрадисперсных порошков оксида иттрия (III) были использованы два метода - алкоксотехнология, основанная на гидролизе изопропилата иттрия (III) с последующей термообработкой гидролизата, и осаждение карбоната иттрия (III) путем распыления высококонцентрированного раствора хлорида иттрия (III) в раствор карбоната аммония

При выборе исходных соединений учитывали их чистоту, возможность регенерации и стоимость

Для исследования получаемых порошков применяли методы рентгенофазового анализа (аппараты ДРОН-ЗМ и Huber G670 Guinier camera (излучение CuKa)), термического анализа (дериватограф Q-1500 системы Паулик, Паулик, Эрдей) Морфологию порошков изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-5910 LV, JSM-5610) и петрографического анализа в проходящем свете, который также включал определение фазового состава (микроскоп ПОЛАМ Р 211)

Степень завершенности процесса спекания исследуемых образцов характеризовали изменением кажущейся плотности и в отдельных случаях открытой пористости, которые определяли по ГОСТ 2409-67 методом гидростатического взвешивания образцов, предварительно насыщенных водой Точность определения кажущейся плотности составляла 0,01 г/см3, а открытой пористости 0,1%

Получение безводного хлорида иттрия (III) и его очистка.

Безводный хлорид иттрия (III) получали путем хлорирования смеси оксида иттрия (III) с графитом в токе хлора при 800-900°С по реакции

Y203 + ЗС12 + ЗС = 2УС13 + ЗСО

Хлорирование проводили в установке, представляющей собой горизонтальный реактор, снабженный печью резистивного нагрева, в

который загружали исходную смесь и подавали осушенный пропусканием через слой концентрированной серной кислоты газообразный хлор из баллона

Порошок оксида иттрия (III) прокаливали в муфельной печи при 800°С для удаления сорбционной воды, смешивали с графитом и смесь помещали в реактор Печь нагревали до 800-900°С, затем включали подачу хлора

В ходе синтеза реакционная масса приобретала высокую подвижность за счет образования жидкой фазы - расплавленного хлорида иттрия (III) (Тпл=721 °С) Реакция проходила с достаточной скоростью, о чем свидетельствовало бурное выделение газообразных продуктов реакции из реакционной массы

О завершении реакции судили по началу интенсивного «проскока» хлора через реактор

Было обнаружено, что при взаимодействии смеси оксида иттрия (III) с древесным углем или БАУ выход реакции по треххлористому иттрию при аналогичных технологических режимах (температуре, скорости подачи хлора) ниже на 5-12%, чем при синтезе с использованием в качестве восстановителя графита Это может быть следствием того, что графит по-видимому оказывает каталитическое действие на данную реакцию

Хлорид иттрия (III) извлекали из реакционной смеси горячим изопропиловым спиртом, затем фильтровали через беззольный фильтр «синяя лента»

Очистку хлорида иттрия (III) от примесей осуществляли путем массовой кристаллизации из изопропилового спирта Раствор хлорида иттрия (III) в изопропиловом спирте помещали в реактор и отгоняли часть спирта, после чего включали перемешивание и медленно охлаждали в течение нескольких часов

Эффективность очистки определяли по коэффициенту распределения (табл 1) примесей в системе «маточный раствор - кристаллы», который рассчитывали по формуле

а0 = хк / хм (1)

где хь - концентрация примеси в кристаллах, хм - концентрация примеси в маточном растворе

Таблица 1 Значения коэффициентов распределения при очистке УСЬ

Примесь Конц в маточном растворе,% (масс) Конц в кристаллах, % (масс) Коэф распределен ия, а0

Fe 5*10"2 7*10"3 0,140

N1 3*10"3 2*10"4 0,066

Cr 8*10"4 3*10"4 0,375

Mn 4*10"ь 1*105 0,250

Ca 3*10-2 5*10'3 0,166

Mg 5*10'3 2*10 4 0,040

AI 3*10"3 1*10"4 0,033

Сннтез изопропилата иттрия (III) Для синтеза изопропилата иттрия (III) были использованы две реакции - взаимодействие хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии аммиака (YCI3 + 3i-С3Н7ОН + 3NH3 = У(1-СзН70)з + 3NH4CI) и взаимодействие хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии натрия (YC13 + З1-С3Н7ОН + 3Na = У(ьС3Н70)3 + 3NaCl)

Реакцию хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии аммиака осуществляли в круглодонной колбе, в которую поступал осушенный над прокаленным NaOH аммиак из баллона Реакционную смесь интенсивно перемешивали и охлаждали льдом При растворении аммиака в спирте выделялось большое количество тепла После полного насыщения жидкости аммиаком в колбу по каплям добавляли раствор YCIt в изопропиловом спирте с непрерывным контролем pH среды

В процессе реакции выпадал белый мелкодисперсный осадок При достижении рН=7 реакцию останавливали и давали отстояться осадку

При добавлении воды в прозрачный маточный раствор осадок не образовывался На основании этого мы предполагаем, что в результате реакции образуется не изопропилат иттрия (III), а нерастворимый в спирте аммиакат хлорида иттрия (III)

Реакцию хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии натрия проводили в круглодонной трехгорлой колбе с обратным холодильником, перемешивание осуществляли лопастной мешалкой В колбу помещали раствор безводного YCI3 в изопропиловом спирте Включали перемешивание, раствор нагревали до 80°С и добавляли натрий В ходе реакции непрерывно контролировали pH среды и завершали реакцию при рН=7-8 Раствор изопропилата иттрия (III) отделяли от осадка NaCl декантированием При pH < 7 образовавшийся осадок плохо фильтровался, так как имел желеобразную консистенцию

При добавлении воды в маточный раствор выпадал белый студенистый осадок, который после сушки и прокаливания подвергали рентгенографическому анализу Все пики на рентгенограмме соответствовали оксиду иттрия (III) Это свидетельствовало об образовании изопропилата иттрия (III) в растворе после проведения реакции Выход продукта по иттрию составлял 70-80%

Синтез карбоната иттрия (III) и исследование промышленного карбоната иттрия (III). В качестве основного компонента шихты использовали промышленный карбонат иттрия (III) и карбонат иттрия (III), полученный распылением высококонцентрированного горячего раствора хлорида иттрия (III) в холодный раствор осадителя - карбоната аммония

Микроскопические наблюдения промышленного карбоната иттрия (III) показали, что порошок состоит из частиц размером 3-30 мкм

Карбонат иттрия (III) синтезировали путем распыления горячего концентрированного водного раствора хлорида иттрия (III) в охлажденный до 0°С водный раствор карбоната аммония После синтеза карбонат иттрия (III) промывали дистиллированной водой и сушили при 80-100°С

Микроскопическое исследование синтезированного карбоната иттрия (III) показало, что порошок состоит из бесформенных рыхлых непрочных вторичных агрегатов размером от 2 до 15 мкм, которые легко разрушаются при растирании Первичные агрегаты представляли собой частицы округлой формы размером менее 1 мкм

Дифференциально-термический анализ промышленного и синтезированного карбоната показал, что разложение происходит в 2 этапа в интервале температур 100-250°С наблюдается удаление механически связанной и кристаллизационной воды, в интервале температур 220-650°С происходит разложение карбоната на оксид иттрия (III) и углекислый газ, а при 700°С происходит полная кристаллизация оксида иттрия (III)

Легирующие добавки в шихту вводили в виде водорастворимых солей - нитрата неодима (III) и азотнокислого гафнила Дифференциально-термический анализ этих солей показал, что их полное разложение с образованием соответствующих кристаллических оксидов происходит до 700°С

Сравнительная характеристика порошков, полученных различными методами Порошки оксида иттрия (III), полученные из изопропилата иттрия (III), промышленного и синтезированного карбонатов иттрия (III) были исследованы методом электронной микроскопии

Порошки, полученные из промышленного карбоната иттрия (III) состояли из прочных частиц неправильной формы размером 2-5 мкм, объединенных в более крупные агрегаты размером 5-10 мкм Последние очень трудно разрушались при перетирании между предметными стеклами, образуя частицы размером более 2 мкм (Рис 1 а)

г

Порошки, полученные после прокаливания измельченного

I

синтезированного карбоната иттрия (III) состояли из частиц округлой формы размером менее 0,5 мкм, объединенных в крупные рыхлые и непрочные агрегаты размером 3-5 мкм, которые при разрушении между предметными стеклами давали частицы размером менее 1 мкм (рис. 16).

(а) (б) (в)

Рис. 1. Фотографии порошков, полученных после прокаливания при 1400°С с выдержкой при конечной температуре 2 часа осадка, полученного из промышленного карбоната иттри (III) (а), синтезированного карбоната иттрия (III) (б), и гидролизом изопропилата иттрия (III) (в).

Частицы порошков, полученных гидролизом изопропилата иттрия (III), имели размер менее 0,2 мкм и образовывали рыхлые непрочные агрегаты размером 1-2 мкм (рис. 1в).

Режимы обжига керамики и механическая обработка. Спекание образцов осуществляли в высокотемпературной вакуумной печи СШВЭ-1,2,5/25-ИЗ при 1750-1950°С с выдержкой при конечной температуре от 2 до 3 часов. Обожженные образцы подвергали «осветлительному» обжигу на воздухе в силитовой печи при 1400°С с выдержкой при конечной температуре 2 ч, затем в вакуумной печи при 800°С с выдержкой при конечной температуре 30 минут.

После обжига образцы шлифовали до толщины 1 мм карбидом кремния в последовательности Ml00, М40, Ml4, MIO, затем полировали на

деревянном диске алмазными пастами, начиная с 10/7 и кончая 2/1 Окончательную доводку проводили алмазной пастой 1/0 на войлочном диске

Изготовление прозрачной керамики из изопропилата иттрия (III).

Исходным материалом для получения шихты являлся раствор изопропилата иттрия (III) в изопропиловом спирте Состав керамики был выбран на основании анализа литературных данных 93% (мольн ) Y203 + 6% (мольн) НЮ2 + 1% (мольн) Ш203 Керамика такого состава характеризуется наилучшими оптическими свойствами в видимой и ИК областях спектра

Раствор изопропилата иттрия (III) помещали в плоскодонную коническую колбу, к нему быстро приливали расчетное количество дистиллированной воды при интенсивном перемешивании Полученный золь подвергали промывке на фильтре дистиллированной водой для удаления побочных продуктов

Полученный гель смешивали с 5%-м водным раствором поливинилового спирта таким образом, чтобы его количество составляло 10% (масс) от массы твердой фазы геля (в пересчете на Y2O3), и вводили расчетное количество водорастворимых солей - азотнокислого гафнила и нитрата неодима (III) После этого золь перемешивали 30-40 минут для равномерного распределения ПВС между его твердыми частицами и сорбции на их поверхности Затем гель сушили на воздухе при температуре 80-90°С до полного удаления жидкости и образования ксерогеля

Дифференциально-термический анализ продукта гидролиза изопропилата иттрия (III) без добавок показал, что его разложение происходит в три этапа в интервале температур от 100 до 200°С удаляется сорбционная вода, в интервале 300-350°С, предположительно, происходит отщепление одной молекулы воды, и Y(OH)3 переходит в оксигидроксид YOOH В интервале температур 480-550°С происходит разложение YOOH, и выше 800°С кристаллизуется Y203 (рис 2)

После окончания сушки ксерогель помещали в корундовый тигель и прокаливали в силитовой печи при 1200-1400°С с выдержкой 2 ч при конечной температуре.

Рис. 2. Дифференциально-термический анализ продукда гидролиза изопропилата иттрия (Ш).

В полученную шихту вводили временную технологическую связку (ВТС) - 5%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) в количестве 15% (масс.), протирали через сито 045, затем прессовали образцы диаметром 14 мм и толщиной 2-3 мм при давлении 100 МПа. После выжигания временной технологической связки при 1400°С в силитовой печи, с выдержкой при конечной температуре 2 ч, образцы обжигали в вакуумной печи при 1700-2000°С с выдержкой при конечной температуре 2-3 ч.

Изготовление прозрачной керамики из промышленного и синтезированного карбоната иттрия (til). Смешивание и измельчение компонентов осуществляли мокрым способом в барабанах, изготовленных из фторопласта Ф-4, в планетарной мельнице в течение 5 минут мелющими телами из оксида иттрия (III). Помол исходного порошка карбоната иттрия (III) проводили в водном растворе соли-добавки, который готовили растворением расчетного количества соли в горячей дистиллированной воде

при подкислении неорганическими кислотами до pH = 2-4, что обеспечивало полное растворение соли-добавки в заданном количестве дистиллированной воды и травление поверхности частиц карбоната иттрия (III) После помола суспензию фильтровали через беззольный фильтр «синяя лента»

Полученную после помола суспензию высушивали в сушильном шкафу в фарфоровых чашках при температуре 90°С При сушке смесь многократно перемешивали Высушенный порошок протирали через нейлоновое сито 045 и подвергали прокаливанию в силитовой печи при температуре, обеспечивающей образование твердого раствора

Формование образцов осуществляли методом полусухого прессования В качестве технологической связки использовали 5% водный раствор поливинилового спирта, вводимого в количестве 15% по массе Диски диаметром 22 мм и толщиной 2,5-3,0 мм прессовали при давлении 100 МПа

Образцы обжигали на воздухе при 1400°С с выдержкой при конечной температуре 2 часа, а затем спекали в вакууме (104 мм ртст) при 1750-1950°С в течение 2-3 часов Окислительный обжиг образцов проводили в воздушной среде в силитовой печи при температуре 1400°С с выдержкой 2 часа, а затем проводили осветлительный вакуумный обжиг при температуре 1000°С с выдержкой при конечной температуре 15 мин

Изучение свойств керамики проводили на составе Y203 с добавкой 6% (мольн) НЮ? и 1% (мольн) NdiOj Образцы керамики изготавливали из трех прекурсоров изопропилата иттрия (III), технического и синтезированного в лабораторных условиях карбоната иттрия (III) Термообработку шихты и выжигание временной технологической связки проводили при 1400°С с выдержкой 2 ч Вакуумный обжиг проводили при 1750, 1810, 1850, 1900 и 1950°С без выдержки при 1500°С и с выдержкой Окислительный «осветлительный» обжиг проводили при 1400°С с выдержкой 2 ч при конечной температуре Вакуумный «осветлительный» обжиг проводили при 800°С с выдержкой 15-30 минут

После обжига и полировки на спеченных образцах измеряли плотность, микроструктурные и оптические свойства

Данные о линейных усадках, изменениях кажущейся плотности, размерах кристаллов и оптической прозрачности обожженных при различных условиях образцов приведены в таблице 2

Таблица 2 Характеристики шихты и спеченных образцов из изопропилата и карбоната иттрия (III) ______

Прекурсор для Темп Плотность Усадка Каж пл Размер Оптич прозр при

получения шихты вакуумного обжига прессовки при вак обжиге, % керамики кристаллов А=600 нм , %

Изопропилат иттрия (III) 1750 2,4 19,2 99,5 7-9 42

1750* 2 5 19,5 99,7 8-12 48

1810 25 19,9 99 9 15-20 64

1900 2,5 19,1 99,1 - 0

1950 25 18,5 98,0 - 0

Синтезированный карбонат иттрия (III) 1750 2,7 20,0 99,8 8-12 18

1750* 2,6 19,5 99,8 5-12 19

1810 2,6 18,0 98,7 12-24 15

1900 2,6 17,3 96,3 - 0

1950 2,7 16,6 96,1 - 0

* - с промежуточной выдержкой при 1500°С

Как видно из табл 2, кажущаяся плотность прессовок из шихты, синтезированной из изопропилата иттрия (III) несколько меньше, чем у прессовок из шихты, полученной из синтезированного карбоната иттрия (III) По всей видимости, это объясняется тем, что порошки из изопропилата иттрия (III) имеют большую дисперсность, чем порошки из синтезированного карбоната

Петрографический анализ образцов, полученных из изопропилата иттрия (III) и обожженных при 1750°С с выдержкой 2 часа показал, что в них имеет место однородная кристаллизация матрицы Y203, средний размер кристаллов около 8 мкм Общий вид кристаллов Y2O3 изометричный По 14

границам Y203 кристаллизуется пограничный твердый раствор оксида гафния (IV) в Y203 Размер кристаллов твердого раствора 3 мкм По периферии кристаллов кристаллизуется твердый раствор Nd203 в Y203, размер кристаллов 3 мкм Общий вид кристаллов изменяется от изометричного до короткопризматического Материал в целом характеризуется кристаллизацией двух твердых растворов Твердые растворы в матрице распределены ровно и равномерно, при этом поры единичные

Кажущаяся плотность материала равна 99,5%, а прозрачность 42% в видимой части спектра (при ^=600 нм) и 21% в ИК-области (рис 3)

Образцы из осажденного карбоната иттрия (III), обожженные при той же температуре имели размер кристаллов 8 мкм, общий вид кристаллов изометрический Твердый раствор Hf02-Y203 распределен в объеме однородно По периферии кристаллов кристаллизовался твердый раствор оксида неодима (III) в Y203 Общий вид кристаллов твердого раствора Nd203 в Y203 призматический Размер кристаллов 6-8 мкм Строго по границам матрицы (Y203) кристаллизовался однородный твердый раствор НГО2 в Y203 Общий вид кристаллов твердого раствора оксида гафния (IV) в Y203 несколько повторяет общий вид кристаллов матрицы Y203, то есть близок к изометричной форме Размер кристаллов 1-2 мкм Пористость закрытая, внутрикристаллическая Диаметр пор 5 мкм Общая пористость составляла 0,2% Светопропускание составляло 18% (при Х=600 нм) (рис 3)

Повышение температуры обжига до 1810°С для образцов из изопропилата иттрия (III) давало увеличение кажущейся плотности керамики до 99,9%, размер кристаллов увеличивался до 15-20 мкм (рис 4) Петрографический анализ показал, что общий вид кристаллов изометричный, четко выделяются два типа твердых растворов НЮ2 в Y203 и Nd203 в У203 Первый тип кристаллизуется в приграничной области, то есть по границам матрицы Y203 Размер кристаллов до 2 мкм Общий вид кристаллов изометричен Второй тип кристаллизуется по периферии кристаллов

матрицы У20з Размер кристаллов 4-6 мкм Общий вид кристаллов призматический

Рис 3 Светопропускание в видимой обчасти спектра образцов керамики, полученных различными методами I - образцы из карбоната иттрия (Ш) (t,,o* = 1750°С) 2-образцы из изопрошпата иттрия (III) (t,,e» = 1750°С), 3 - образцы из изопропилата иттрия (III) (и* = 1810°С)

Усадка образцов при увеличении температуры обжига от 1750°С до 1810°С увеличилась на 0,4% и составила 19,9% Светопропускание увеличилось до 64% в видимой области спектра (Х=600 нм), в ИК-области -до 35% (рис 3)

Линейная усадка образцов из карбоната иттрия (III) при температуре обжига 1810°С уменьшилась на 2%, по сравнению с такими же образцами, но обожженными при 1750°С Кажущаяся плотность керамики составила 98,7%

Общий вид кристаллов изометричный с размером 12-24 мкм (рис 5) Четко выделяются два типа твердых растворов оксидов гафния и неодима в У20з Оба типа твердых растворов кристаллизуются по периферии кристаллов Уа03 Общий вид кристаллов твердых растворов первого и второго типов неправильный и близок к изометричному Размер кристаллов твердого раствора первого типа ~3 мкм, второго типа ~2 мкм По всему объему оба твердых раствора распределены равномерно и однородно Светопропускание составило 15% при А.=600 нм

7

Рис. 4, Фотографии шлифованной поверхности образцов, полученных их изопропилата иттрия (III) и обожженные в вакууме при 1810 °С с выдержкой 2 ч (слева - члектронный микроскоп, справа -оптический).

^ -1 Г

* щ ы

\ - ч L

Рис. 5. Фотографии шлифованной поверхности образцов, полученных из карбоната иттрия (III) и обожженных в вакууме при 1810°С с выдержкой 2 ч.

По всей видимости, уменьшение линейной усадки и уменьшение кажущейся плотности спеченных образцов из карбоната иттрия (111) связано с тем, что до температуры спекания из относительно прочных пористых агрегатов не успевает удалиться вся газовая фаза, и происходит захват пор быстро растущими кристаллами. Такого явления не наблюдается в случае с образцами, полученными из изопропилата иттрия (III), так как размер агрегатов и их прочность в исходной шихте несколько меньше, что видно на фотографиях порошка, прокаленного при 1400°С.

Дальнейшее повышение температуры до 1950°С приводило к уменьшению кажущейся плотности образцов из карбоната и изопропилата иттрия (III) до 96-98%, уменьшению линейных усадок до 16-17%, полной потере прозрачности, а также резкому росту размеров кристаллов

По всей видимости, это связано с захватом пор быстро растущими кристаллами и образованием внутри- и межкристаллической пористости

Обжиг с промежуточной 30-минутной выдержкой при 1500°С и конечной 2-х часовой выдержкой при 1750°С в вакууме позволил улучшить оптические и микроструктурные характеристики образцов из изопропилата иттрия (III) Относительная плотность образцов увеличилась с 99,5 до 99,7%, размер кристаллов с 8 до 12 мкм, светопропускание в видимой области спектра с 42 до 48% (?.=600 нм)

Для образцов из карбоната иттрия (III) при обжиге с промежуточной выдержкой при 1500°С и конечной при температуре 1750°С не увеличились относительная плотность, усадка и размер кристаллов - эти характеристики спеченных образцов оставались такими же, как и у образов, обожженных без промежуточной выдержки Этот факт подтверждает предположение о том, что худшие показатели прозрачности и кажущейся плотности у керамики, полученной из карбоната иттрия (III) по сравнению с образцами из изопропилата иттрия (III), спекавшихся в аналогичных условиях, связаны с наличием в шихте более прочных и более крупных агрегатов, хуже подвергающихся спеканию

Все образцы, полученные из промышленного карбоната иттрия (III) были непрозрачны с видимой неоднородностью по объему

Выводы

1. Разработан метод синтеза безводного хлорида иттрия (III) путем взаимодействия оксида иттрия (III) с газообразным хлором в

присутствии углерода (предпочтительно графита) с последующим выделением безводного хлорида иттрия (III) изопропиловым спиртом

2. Изучена очистка безводного хлорида иттрия (III) перекристаллизацией из изопропилового спирта, определены коэффициенты распределения микропримесей металлов между жидкостью и кристаллами, которые лежат в интервале от 0,033 до 0,375, что свидетельствует об эффективности данного метода

3. Отработан метод получения изопропилата иттрия (III) взаимодействием безводного хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии натрия Получены растворы изопропилата иттрия (III) - прекурсоры для синтеза порошков оксида иттрия (III) Показано, что использование аммиака в качестве акцептора хлористого водорода не приводит к образованию изопропилата иттрия (III)

4. Исследован гидролиз раствора изопропилата иттрия (III) Показано, что при использовании метода капельного гидролиза образуются стабильные прозрачные гели, при прокаливании которых образуются порошки с размером частиц менее 200 нм

5. Гидролизом изопропилата иттрия (III) в присутствии солей неодима (III) и гафния (IV) получены ультрадисперсные монофракционные порошки (100-200 нм) оксида иттрия (III), легированного оксидом неодима (III) и оксидом гафния (IV)

6. Разработан метод получения ультрадисперсных монофракционных порошков (200-700 нм) оксида иттрия (III) осаждением карбоната иттрия (III) путем распыления высококонцентрированных горячих растворов неорганических солей иттрия (III) в холодный разбавленный раствор карбоната аммония с последующей термообработкой осадков

7. Путем изостатического прессования порошков на основе оксида иттрия (III) получены образцы керамики, прозрачной в видимой области спектра (64% при Х=600 им)

8. Керамика, полученная из порошков на основе изопропилата иттрия (III) обладает в 3,5 раза лучшими оптическими свойствами по сравнению с керамикой, полученной на основе порошков из синтезированного карбоната иттрия (III)

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

J_ Вальнин Г П Кристаллизационная очистка некоторых солей и алкоголятов - прекурсоров для получения нанопорошков оксидов металлов [Текст] / Вальнин Г П , Гринберг Е Е , Беляков А В , Черная Н Г // III Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации", г Иваново, 2004 2_ Гринберг Е Е Керамические материалы для современных микро- и нанотехнологий [текст] / Гринберг Е Е , Беляков А В , Вальнин Г П // IV международная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологий", Кисловодск-Ставрополь СевКавГТУ, 2004 3_ Гринберг Е Е , Высокочистые алкоголяты - перспективные соединения для получения оксидных нанопорошков и тонких слоев /ЕЕ Гринберг, С В Иванов, Н Г Черная, Ю И Левин, Г П Вальнин // IV Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск-Ставрополь СевКавГТУ, 2004 4_ Гринберг Е Е Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев [текст] / Гринберг Е Е, Иванов С В , Черная Н Г , Левин Ю И , Вальнин Г П // Журнал "Физическая мезомеханика", Том 7, № Спец2, Август 2004 5_ Беляков А В Оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия с использованием карбонатных и алкоксидных прекурсоров [текст] / Беляков А В , Лемешев Д О , Лукин Е С , Вальнин Г П , Гринберг Е Е // Стекло и керамика, №8,2006 6_ Г П Вальнин, Получение тонкодисперсных порошков оксида иттрия методом алкоксотехнологии [текст] / Г П Вальнин, А В Беляков, Е Е Гринберг, Ю И Левин, Н Я Турова // XII конференция «Высокочистые вещества и материалы Получение, анализ, применение», Нижний Новгород, 2004

7_ Ю В Ивлева, Получение высокочистого форстерита и оксида иттрия методами золь-гель технологии / И Е Стрельникова, Е Е Гринберг, А В Беляков, Ю В Ивлева, Г П Вальнин, Ю И Левин, Е В Жариков, С В Иванов // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004», г Екатеринбург, 2004 8_ Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites Topical Meeting of the European Ceramic Society 5 jule 2004, Book of abstracts, Saint-Petersburg High purity alcoholates for nanotechnology processes E E Grinberg, N G Chernaya, U I Levin, N Ya Turova, S V Ivanov G P, Valnin, 183 p

Заказ № 84/05/08 Подписано в печать 13 05 2008 Тираж 100 экз Уел п л 15

Л ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 \v\vw с/г ги , е-тай т/о@с/г ги

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Оптически прозрачная керамика на основе У2Оз.

2.1.1. Факторы, влияющие на светопропускание керамики.

2.1.2. Теоретические основы получения оптически прозрачной керамики.

2.1.3. Получение оптически прозрачной керамики на основе Y2O3.

2.2. Методы получения ультрадисперсных порошков.

2.3. Синтез, свойства и гидролиз алкоголятов иттрия.

2.3.1. Синтез алкоголятов редкоземельных элементов.

2.3.2. Некоторые свойства алкоголятов редкоземельных элементов.

2.3.3. Гидролиз алкоголятов редкоземельных элементов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Основные направления исследования.

3.2. Методы исследований.

3.3. Материалы для проведения исследований.

3.4. Получение оптически прозрачной керамики на основе У2Оз золь-гель методом из изопропилата иттрия (Ш).

3.4.1. Получение безводного хлорида иттрия (III).

3.4.2. Выделение безводного хлорида иттрия (III) из реакционной смеси.

3.4.3. Очистка безводного хлорида иттрия (III).

3.4.4. Синтез изопропилата иттрия (III).

3.4.4.1. Синтез изопропилата иттрия (III) с использованием аммиака.

3.4.4.2. Синтез изопропилата иттрия (III) с использованием натрия.

3.5. Получение прозрачной керамики из изопропилата иттрия (III).

3.5.1. Подготовка шихты. Изготовление и спекание образцов.

3.6. Получение прозрачной керамики из карбоната иттрия (III).

3.6.1. Синтез карбоната иттрия (III).

3.6.2. Подготовка шихты. Изготовление и спекание образцов.

3.7. Свойства керамики на основе оксида иттрия (III), полученной из различных прекурсоров.

4. ВЫВОДЫ.

Развитие науки и техники тесно связано с созданием новых материалов, обладающих специфическими свойствами и областями их применения. В микроэлектронике это высокочистые вещества, определяющие электрофизические параметры полупроводниковых компонентов. В оптическом и волоконно-оптическом стекловарении это шихты заданного состава, которые позволяют получать изделия с малым поглощением в требуемой области спектра.

Среди этих материалов одно из ведущих мест занимает оптически прозрачная керамика, которая по ряду своих физико-химических свойств превосходит стекло, а в некоторых случаях и монокристаллы. При условии близости оптических характеристик преимущество керамических прозрачных материалов по отношению к монокристаллам заключается в простоте изготовления, а в некоторых случаях и большей прозрачности, а по отношению к стеклу - значительно более высокой теплопроводности, термостойкости и твердости.

Благодаря существенным^ успехам, достигнутым в последние годы в технологии прозрачной керамики, появилась реальная возможность использовать эти материалы в качестве оптических лазерных сред, активируемых редкоземельными элементами (РЗЭ).

Одним из таких материалов является прозрачная керамика на основе оксида иттрия, характеризующаяся прямым светопропусканием до 75-85% в интервале длин волн от 400 до 700 нм, отсутствием полиморфных превращений до высоких температур, хорошими электрофизическими свойствами и высокой химической стойкостью к агрессивным^ средам. Активированная ионами РЗЭ оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия может быть с успехом применена в качестве элементов оптических квантовых генераторов, а также в различных областях люминесцентной техники вместо стекла и дорогостоящих монокристаллов.

Сведения о технологии прозрачной керамики из оксида иттрия с использованием в качестве «уплотняющих» добавок диоксидов тория, гафния и циркония достаточно полно освещены в зарубежной и отечественной литературе. В последние годы усилился интерес к получению ультрадисперсных порошков на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), а также прозрачной керамики, активированной РЗЭ для применения в лазерах.

Основными задачами данной работы являлись:

1. Получение оптически прозрачной керамики на основе Y203,

О I активированного ионами Nd , с использованием алкоксотехнологии.

2. Получение оптически прозрачной керамики на основе высокодисперсных порошков УгОз, активированных ионами Nd3+, синтезированных путем распыления высококонцентрированных растворов нитрата иттрия (III) в раствор карбоната аммония, и сравнение её с керамикой, полученной по алкоксотехнологии.

3. Определение свойств полученной керамики.

2. Обзор литературы

4. Выводы

1. Разработан метод синтеза безводного хлорида иттрия (III) взаимодействием его оксида с газообразным хлором в присутствии углерода, и выделения его из реакционной смеси изопропиловым спиртом.

2. Разработан метод глубокой очистки безводного хлорида иттрия (III) перекристаллизацией из изопропилового спирта, определены коэффициенты распределения между жидкостью и,кристаллами (0,0330,375).

3. Отработан метод получения изопропилата иттрия взаимодействием безводного хлорида иттрия (III) с металлическим натрием в изопропиловом спирте. Получен^ раствор сольватированного изопропилата' иттрия* высокой чистоты. Показано, что использование аммиака в качестве" акцептора хлористого водорода не приводит к образованию,изопропилата иттрия (III).

4. Отработан метод гидролиза раствора изопропилата иттрия водой особой чистоты.

5. Получены ультрадисперсные монофракционные порошки (100-200 нм) оксида иттрия (III) гидролизом изопропилата иттрия-в присутствии солей неодима (III) и гафния (IV).

6. Разработан? метод получения ультрадисперсных монофракционных порошков (200-700 нм) оксида иттрия осаждением карбоната иттрия (III) распылением высококонцентрированных горячих растворов неорганических солей иттрия (III) в.холодный-разбавленный раствор карбоната аммония с последующей термообработкой.

7. Путем изостатического прессования получены образцы керамики, прозрачной в видимой области спектра (64% при А,=600 нм).

8. Керамика, полученная из порошков на основе изопропилата иттрия (III) обладает значительно лучшими свойствами по сравнению с керамикой, полученной на основе порошков из синтезированного карбоната иттрия (III).

1. Тельнова Г.Б. Исследование и разработка технологии люминисцентнойпрозрачной керамики на основе оксида иттрия, активированного ионами Ей . Кандидатская диссертация, 1981.

2. Рохлин, Г. Н. Натриевые лампы высокого давления в керамическихоболочках Текст. / Г. Н. Рохлин, Е. Б. Волочкова // Светотехника. — 1971.-№12.-С. 1-4.

3. US Patent No 5472720 Treatment of materials with infrared radiation текст. /

4. Roustam K. Rakhimov et al; assignee: MITEC Scientific Corporation. — appl. No 962372; filed: Oct 16, 1992; date of patent: Dec 5, 1995.

5. US Patent No 5786287 IR transmitting rare earth gallogermanate glassceramics текст. / Shyam S. Bayya et al. appl No 751218; filed: Nov 15, 1996; date of patent: Jul 28, 1998.

6. Greskovich, C. Polycrystalline ceramic lasers Текст. / С. Greskovich, Y. P.

7. Chermoch //1. Appl. Phys. 1973. - V. 44, No 10. - P: 4599-4606.

8. Greskovich, C. Improved polycrystalline ceramic lasers Текст. / С.

9. Greskovich, Y. P. Chermoch // I. AppL Phys. 1974. - V. 45, No 10. - P. 4495-4502

10. US Patent No 5624542 Enhancement of mechanical properties of ceramicmembranes and solid electrolytes текст. / Yousheng Shen et al; Assignee: Gas Research Institute. appl. No 489382; filed: Jun 12, 1995; date of patent: Apr 29, 1997.

11. Kong, J. Passively mode-locked Yb:Y203 ceramic laser with a GaAs-saturableabsorber mirror Текст. / J. Kong, D. Y. Tang, J. Lu, K. Ueda, H. Yagi, T. Yanagitavi // Optics Communications, — 2004. Vol. 237. - P. 165-168.

12. Kong, J. D.Y. Tang, J. Lu, K. Ueda, H. Yagi, T. Yanagitani. "Optics1. Communications", 2004.

13. Hreniak, D. Synthesis and optical propertiesof NdJT -doped Y3A150I2nanoceramics Текст. / D. Hreniak, W. Strek.

14. Rabinovitch, Y. Transparent polycrystalline neodymium doped'YAG: synthesisparameters, laser efficiency Текст. / Y. Rabinovitch, D. Tetard, M. D. Faucher, M. Pham-Thi // Optical Materials. 2003. - No 23. - P. 345-351.

15. Лукин, Е. С. Современная- высокоплотная оксидная керамика срегулируемой микроструктурой. Часть VI. Получение оптически прозрачных оксидных керамических материалов Текст.7 Е. С. Лукин // Огнеупоры и техническая керамика. — 1996. — № 8. — С. 2-11.

16. Глазачев, В. С. Прозрачная керамика на основе оксида иттрия Текст.: дис. канд. тех. наук.: / Глазачев B.C. — М., 1976. — 196 с.

17. Greskovich, G. Fabrication of transparent Th02 doped У2Оз Текст. / G.

18. Greskovich, К. К. Woods // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1973. - V. 52, No 5. -P. 473-478.• '

19. Дегтярева, Э. В. Микроструктура прозрачной поликристаллическойкорундовой керамики и ее взаимосвязь с просвечиваемостью Текст. / Э.

20. B. Дегтярева // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. 1967. - Т. 3, № 12. - С. 2212-2216.

21. Isukuda, Yusuo Sintering of Y2O3 at high temperatures Текст. /Isukuda

22. Yusuo, Muta Akinori // J. Ceram. Soc. Jap. 1976. - V. 84, No 976. - P. 585589.

23. Дегтярева, Э. В. Взаимосвязь просвечиваемости корундовой керамики счистотой её поверхности Текст. / Э. В. Дегтярева, Ю. М. Буки // Тр. УНИИО. 1967. - Т. 57, вып. 10. - С. 40-42.

24. Кингери, У.Д. Введение в керамику Текст. : [пер. с англ.] / У. Д. Кингери.- М.: Стройиздат, 1967. 500 с.

25. А.В. Беляков. Главные бифуркации при обжиге плотной оксиднойкерамики // Стекло и керамика. 2000. - №10. — С. 13-17.

26. US Patent No 3975290 Aerosol synthesis of ceramic powders текст. / Richard

27. C. Anderson; assignee: The United States of America as represented by the

28. Secretary of the Navy. appl. No: 417698; filed: Nov 20, 1973; date of patent: Aug 17, 1976i

29. US Patent No 3545987 Transparent yttria-based ceramics and method- forproducing same текст. / Richard C. Anderson (USA); assignee: General Electric Company. filed: Sep 28, 1966; date of patent: Dec 1970.

30. US Patent No 3640887 Hafnia-, and- thoria-rare earth ceramics текст. /

31. Richard C. Anderson (USA); assignee: Int. filed: Apr 6, 1970; date of patent: Feb 1972.

32. Лукин, E. С. Современная высокоплотная- оксидная керамика срегулируемой микроструктурой. Часть VI. Получение оптически прозрачных оксидных материалов Текст. / Е. С. Лукин // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - №9. - С. 13-18.

33. US Patent No 3873657 Method for producing highly pure sinteredpolycrystalline yttrium oxide текст. / Toda et al (Japan). filed: Aug 27, 1973; date of patent: Mar 1975.

34. Смоля, А. В. Керамика для электровакуумного и оптоэлектрическогоприборостроения Текст. / А. В. Смоля // Тр. ВНИИОФИ. 1975. - С. 7.13.

35. US Patent No 3878280 Method for production of transparent yttrium oxideтекст. / Sunil K. Dutta (USA); assignee: he United-, States of America as represented by the Secretary of the Army. appl. No 34861; filed: May 5, 1970; date of patent: Apr 1975:

36. US Patent No 4466929 Preparation of yttria-gadolinia ceramic scintillators byvacuum hot pressing текст. / Charles D. Greskovich et al; assignee: General Electric Company. appl. No 389816; filed: Jun 18; 1982; date of patent: Aug 21, 1984.

37. US Patent No 4098612 Transparent yttria ceramics and method for productingsame текст. / William H.Roberts at al; assignee: GTE Laboratories Incorporated. appl. No 814342; filed: Jul 11, 1977; date of patent: Jul. 4, 1978.

38. US Patent No 4166831 Transparent yttria, ceramics and method for producingsame текст. / William HI Rhodes et al; assignee: GTE Laboratories Incorporated. filed: Mar.9; 1978; date of patent: Sep 4f, 1979.

39. US Patent No 4518545 Method for sintering high density yttria-gadoliniaceramic scintillators текст. / Dominoc A. Cusano et al; assignee: General Electric Company. appl. No.: 389829; filed: Jun. 18, 1982; date of patent: May 21, 1985.

40. US Patent No 5116560 Method of forming rare earth oxide ceramic scintillatorwith ammonium dispersion of oxalate precipitates текст. / Stephen Lee Dole et al; assignee: General Electric Company. — filed: Mar 22, 1991; date of patent: May 26, 1992.

41. US-Patent No 4147744 Transparent yttria ceramics and method for producingsame текст. / William H. Rhodes; assignee: GTE Laboratories Incorporated.- filed: Mar 31, 1978; date of patent: Apr 3, 1979.

42. US Patent No 4115134 Transparent yttria ceramics and method for producingsame текст. / William H. Rhodes; assignee: GTE Laboratories Incorporated.- filed: Jul 11, 1977; date of patent: Sep 19, 1978.

43. US Patent No 4174973 Transparent yttria ceramics containing magnesia ormagnesium aluminate текст. / William H. Rhodes et al; assignee: GTE Laboratories Incorporated. — appl. No 7097; filed: Jan. 29, 1979; date of patent: Noy. 20, 1979.

44. US Patent No 5308809 Transparent ceramics and production process for thesame текст. / Jean-Francois Baumard et al; assignee: Commissariat a l'Energie Atomique. filed: Jun 2, 1992; date of patent: May 3, 1994.

45. Isukuda, Josuo Sintering of Y2Q3 at high'temperatures Текст. / Isukuda Josuo,

46. Muta Akinori // J. Ceram. Soc. Jap. 1976. - V. 84, No 976, p. 585.-589. (19)

47. Precipitation synthesis and sintering of yttria nanopowders текст. / Zhenguo

48. Huang, Xudong Sun, Zhimeng Xiu, Shaowei Chen, Chi-Tay Tsai. Materials Letters, 2004

49. US Patent No 3764643 Method for sintering very pure yttria compacts totransparency текст. / Akinori Muta et al; assignee: Hitachi, Ltd. appl. No 91369; filed: Nov. 20, 1970; date of patent: Oct. 9, 1973.

50. US Patent No 3897358 Polycrystalline ceramic lasers текст. / Greskovich etal; assignee: General Electric Company. appl. No 424809; filed: Dec. 14, 1973; date of patent: July 29, 1975.

51. Лукин, Е. С. Современная высокоплотная оксидная керамика срегулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики Текст. / Е. С. Лукин // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - №1. - С. 5-14.

52. Современная высокоплотная оксидная керамика. Часть III.

53. Микроструктура и процессы рекристаллизации в керамических оксидных материалах. «Огреупоры и техническая керамика», №6, 1996, стр. 2-9.

54. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой1микроструктурой. Часть III. Микроструктура и процессы рекристаллизации в керамических оксидных материалах. «Огреупоры и техническая керамика», №7, 1996, стр. 2-7.

55. Современная высокоплотная оксидная керамика . с регулируемоймикроструктурой. Часть V. Плотная химически стойкая керамика на основе оксидов иттрия,- скандия и алюминия. «Огреупоры и техническая керамика», №12, 1996, стр. 2-6.

56. Современная- высокоплотная оксидная керамика с регулируемоймикроструктурой. Часть V. Плотная химически стойкая керамика на основе оксидов иттрия, скандия и алюминия. «Огреупоры и техническая керамика», №1, 1997, стр. 2-7.

57. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемоймикроструктурой. Часть V. Плотная химически стойкая керамика на основе оксидов иттрия, скандия и алюминия. «Огреупоры и техническая керамика», №3, 1997, стр. 2-10.

58. Yuexiao, Pan Comparative investigation on synthesis and photoluminescence of YAG:Ce phosphor Текст. / Yuexiao Pan, Mingmei Wu, Qiang Su // Mater. Sci. and Engineering. 2004. - В 106; - P. 251-256.

59. US Patent No 3635658 Rare-earth oxide process текст. / Ferri et al; assignee:

60. Sylvenia Electric Products, Inc. appl. No 812913; filed: Apr. 2, 913; date of patent: Jan. 18, 1972.

61. Buissette, V: Luminescence properties of YV04:Ln (Ln=Nd, Yb, and Yb-Er)nanoparticles Текст. / V. Buissette, A. Huignard, T. Gacoin, J.-P. Boilot, P. Aschehoug, B. Viana // Surface Science. 2003. - V. 532-535. - P. 444-449

62. Junying, Zhang Luminescent properties of Y203:Eu synthesized by sol-gelprocessing Текст. / Junying Zhang, Zhongtai Zhang, Zilong Tang, Yuanhua Lin, Zishan Zheng // J. of Materials Processing Technology. — 2002. — V. 121. -P. 265-268.

63. Junying, Zhang Synthesis of nanometer Y203:Eu phosphor and itsluminescence property Текст. / Junying Zhang, Zilong Tang, Zhongtai Zhang, Wangyang Fu, Jin Wang, Yuanhua Lin // Mater. Sci. and Engineering. 2002. - A334. - P. 246-249.

64. Dupont, A. Size and morphology control of Y2O3 nanopowders via a sol-gelroute Текст. / A. Dupont, C. Parent, B. Le Garrec, J. M. Heint // J. of Solid State Chemistry.-2003.-V. 171.-P. 152-160.

65. Лукин, E. С. Современная высокоплотная оксидная керамика срегулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики Текст. / Е. С. Лукин //Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - №2'. - С. 9-18.

66. Вассерман, И. М. Химическое осаждение из растворов Текст. / И. М.

67. Вассерман. Л.: Химия, 1980.- — 208 с.

68. Chung-Hsin, Lu Sol-gel pyrolysis and photoluminescent characteristics ofeuropium-ion doped yttrium aluminum garnet nanophosphors Текст. /Chung-Hsin Lu, Wei-Tse Hsu, J. Dhanaraj, R. Jagannathan // J. Eur. Ceram. Soc.-2004.

69. Muliuoliene, I. Evidence of the formation of mixed-metal garnets via sol-gelsynthesis Текст. / I. Muliuliene, S. Mathur, D: Jasaitis, H. Shen, V. Sivakov, R. Rapalaviciute, A. Beganskiene, A. Kareiva // Optical Materials. 2003. -V. 22.-P. 241-250.

70. Lingdong, Sun Luminescent properties of Li+ doped nanosized Y203:Eu Текст. // Lingdong Sun, Cheng Qian, Chunsheng Liao, Xiaoli Wang, Chunhua Yan // Solid State Communication. 2001. - V. 199. - P. 393-396.

71. Wei-Wei, Zhang Optical properties of nanocrystalline Y203:Eu depending onits odd structure Текст. / Wei-Wei Zhang, Wei-Ping Zhang; Ping-Bo Xie, Min Yin, Hou-Tong Chen, Long Jing,Yun-Sheng Zhang, Li-Ren Lou, and

72. Shang-Da Xia// J. of Colloid and Interface Science. 2003. - V. 262.,- P. 588-593. .■■•■:■''

73. Leleckaite, A. Synthesis of garnet structure compounds using aqueous sol-gelprocessing Текст. / A. Leleckaite, A. Kareiva // Optical Materials. 2004.

74. Diaz, M. Synthesis of nanocrystalline yttrium disilicate powder, by a sol-gelmethod Текст. / M. Diaz, I. Garcia-Cano, S. Mello-Castanho, J. S. Moya, M. A. Rodriguez // J. of Non-Crystalline Solids. 2001. - V. 289.-P; 151 -154. ,

75. Wei-Wie, Zhang Site-selective spectra and time-resolved spectra ofnanocrystalline Y203:Eu Текст. / Wei-Wei Zhang, Xu Mei, Zhang Wei-Ping, Yin Min, Qi Ze-Ming, Xia Shang-Da, Claudine Garapon // Chem. Phys. Lett. , 2003. - V. 376. - P. 318-323. .

76. Yan, B. In situ sol-gel synthesis and luminescence of YxGd2—хОз:Еиnanophosphors by assembling,hybrid.polymeric precursors Текст. / В. Yan, L. Zhou//J. of Alloys and Compounds. 2003 .

77. Dhanaraj, J. Eu3+ doped yttrium oxysulfide nanocrystals — crystallite size andluminescence transition(s) Текст. / J. Dhanaraj,. M. Geethalakshmi, R. Jagannathan, T.R.N. Kutty // Chem. Phys. Lett;. -2004. V. 387.-P. 23-28.

78. Zhai, Yongqing Synthesis and characterization of Y203:Eu nanopowder via

79. EDTA complexing sol-gel process Текст. / Zhai Yongqing, Yao Zihua, Ding Shiwen, Qiu Mande, Zhai Jian // Mater. Lett. 2003. V. 57. - P. 2901-2906.

80. Myung-Han, Lee Preparation of Eu-Doped Y2©3 Luminescent Nanoparticles in

81. Nonionic Reverse Microemulsions Текст. / Myung-Han Lee, Seong-Geun Oh,l and Sung-Chul Yi // J. of Colloid and Interface Science. 2000. -V. 6570.

82. Pang, Qi A novel approach for preparation of Y203-.Eu nanoparticles by microemulsion-microwave heating Текст. / Qi Pang, Jianxin Shi, Yu Liu, Desong Xing, Menglian Gong, Ningsheng Xu // Mater. Sci. and Engineering. -2003. — B103. — P. 57-61. •

83. Allien, В. Growth and microstructural analysis of nanosized Y2O3 doped withrare-earths Текст. / В. Alleri, L. E. Depero, A. Marino, L. Sangaletti, L. Caporaso, A. Speghini, M. Bettinelli // Materials Chemistry and Physics. — 2000.-V. 66.-P. 164-171.

84. US Patent No 5034550 Process for forming mixed heavy bimetal alkoxidecarboxylate compositions and novel compositions thereof текст. / Fawzy G. Sherif; assignee: Akzo N.V. appl. No 534824; filed: Jun. 7, 1990; date of patent Jul. 23,1991.

85. US Patent No 3432314 Transparent zirconia composition and process formaking same текст. / Mazdiyazni et al. filed: Aug 2, 1966; date of patent: Mar 1969.

86. Патент США 3356703 Yttrium, dysprosium and ytterbium alkoxides текст. /

87. Mazdiyasni et al. filed: Mar 19, 1965, date of patent: Dec 1967.

88. US Patent No 4902655 Preparation of precursors for yttrium-containingadvanced ceramics текст. / Thomas S. Snyder et al; assignee: Westinghouse Electric Corp. appl. No 121012; filed: Nov. 16, 1987; date of patent: Feb. 20, 1990.

89. Schehl, M. Alumina nanocomposites from powder-alkoxide mixtures Текст. /

90. M. Schehl, L. A. Diaz, R. Torrecillas // Acta Materialia. 2002. - V. 50. - P. 1125-1139.

91. Рябенко E.A., дисс. док. техн. наук., 1983.

92. US Patent No 4507245 Process for the production of a rare earth metal alkoxideтекст. / Yoshiharu Ozaki et al; assignees: Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1985. appl. No 509017; filed: Jun. 29, 1983; date of patent Mar. 26, 1985.

93. US Patent No 3278571 Yttrium, dysprosium, and ytterbium alkoxibes andprocess for making same текст. / Mazdiyasni et; filed: Mar 19, 1965; date of patent: Oct 1966.

94. US Patent No 4988800 Preparation of rare earth alkoxides using catalystтекст. / Carl C. Greco et al; Assignee: Akzo America Inc. — appl. No 200484; filed: May 31, 1988; date of patent: Jan 29, 1991.

95. US Patent No 4996300 Preparation of rare earth alkoxides using catalystтекст. / Carl C. Greco et al; assignee: Akzo America Inc. appl. No 200471; filed: May 31, 1988; date of patent: Feb 26, 1991.

96. Турова Н.Я., Е.П. Туревская, Химия алкоголятов металлов, МГУ им. М.В.1. Ломоносова, Москва, 2001.

97. Стрельникова И.Е. Особо чистые алкоголяты металлов для полученияоксидных систем : Дис. . канд. хим. наук : 02.00.01 : М., 2005 107 е., 61:05-2/643.

98. Авторское свидетельство СССР № 953008 Способ получения алкоголятовметаллов текст. / В.А. Шрейдер; заявитель: Ордена Ленина институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. заявлено: 30.09.80; опубликовано: 23.08.82.

99. Авторское свидетельство СССР'№ 1237658 Прямой электрохимическийсинтез алкоголятов металлов текст. / Шрейдер В.А.; заявитель: Ордена Ленина институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. заявлено: 31.05.83; опубликовано: 15.06.86.

100. Авторское свидетельство СССР* № 1008282 Способ полученияалкоголятов металлов общей формулы, M(OR)n текст. / В.А. Шрейдер; заявитель: Ордена Ленина институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. заявлено: 27.11. 81; опубликовано: 30.03.83.

101. US Patent No 4507245 Process for the production of a rare earth metal alkoxideтекст. / Yoshiharu Ozaki et al; assignees: Hokko Chemical Industry Co., Ltd. appl. No 509017; filed: Jun 29, 1983; date of patent: Mar 26, 1985.

102. Авторское свидетельство СССР № 1310381 Способ- полученияалкоголятов металлов текст. / Турова Н.Я., Рогова Т.В.; заявитель: МГУ им. М.В. Ломоносова. — заявлено: 02.10.84; опубликовано: 15.05.87.

103. US Patent No 6355821 Preparation of metal alkoxides текст. / Andrew Joseph

104. Koplick et al; assignee: Sustainable Technologies Australia Limited. appl. No 6355821; filed: Jul 5, 2000; date of patent: Mar 12, 2002.

105. Daniele, S. Synthesis of nanocrystalline У2Оз/Рг from heterometallic alkoxidevia sol-gel process Текст. / S. Daniele, L. G. Hubert-Pfalzgraf. Material Letters, 58 (2004), 1989-1992.

106. US Patent No 3297414 Method :for making high purity fine particle oxidesтекст. / Mazdiyashi et al. filed: Jun 30, 1964; date of patent: Jun 1964.

107. Патент США 2754176 Preparation of alumina by burning текст. / Charles N. Kimberlin; assignee: Esso Research and Engineering Company. appl. No 400232; filed: Dec 24, 1953; date of patent: Jul 10, 1956.

108. Joffe, A. I., Inozemtsev M.V. et al., Phys. status solidi, 1975

109. Yanovskaya, M. I. Текст. / M. I. Yanovskaya, Т. V. Rogova, S: A. Ivanov, N. V. Kolganova, N. Ya. Turova // J. Mater. Sci. 1987. - No 6. - P. 274.

110. Taketomi, S. Electron difraction of yttrium iron oxide nanocrystals prepared by the alkoxide method Текст. / S. Taketomi, Z. R. Dai, F. S. Ohuchi // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2000. - V. 217. - P. 5-13.

111. Taketomi, S. Preparation of yttrium}iron-garnet nanocrystals dispersed in nanosize-pore glass Текст. / S. Taketomi, С. M. Sorensen, K. J. Klabunde // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2000. - V. 222. - P. 54-64.

112. Патент США 5378665 Crystalline yttrium aluminate and process for making текст. / Kuo-Chun Chen et al; assignee: General Atomics. appl. No 969428; filed: Oct 30, 1992; date of patent: Jan 3,Л995.

113. US Patent No 5637258 Method for producing rare earth activited metal oxide nanocrystals текст. / Efim T. Goldburt et al, assignee: Nanocrystals Technology L.P. appl. No 617345; filed: Mar 18, 1996; date of patent: Jun 10, 1997.

114. US Patent No 6113807 Phosphor and method for producing same текст. / Tatsuo Yamaura et al; assignee: Futaba Denshi Kogyo K.K. — appl. No 09/191524; filed: Nov 13^ 1998; date of patent: Sep 5, 2000.

115. Беляков, А. В. Роль углерода в получении прозрачной корундовой керамики по алкоксотехнологии Текст. / А. В. Беляков, С. А. Першиков, А. Н. Сухожак // Стекло и керамика. 1999. — № 9. — С. 18-22.

116. Беляков, А. В. Проблемы получения оптически прозрачной керамики Текст. / А. В. Беляков, А. Н. Сухожак // Стекло и керамика. 1995. - № 1-2.-С. 14-20.

117. Фурман А. А., Неорганические хлориды, М., 1980.

118. Магдисон, И. А Текст. / И. А. Магдисон, Г. В. Карсанов, М. И. Герамисова, Т. В. Калмыкова//ЖПХ. -1961.-№5.-С. 34.

119. Будников П.П., Z. anorg. allg. Chem. 1924. - Bd. 37. - S. 100.

120. Креч, Э. И., ЖОХ.-1937.-Т. 7, №8. -С. 1249.

121. Ададуров, И: Е., ЖПХ. 1928. - Т. 5, №21-22.-С. 1989. Воронин, Н. Н., Галинкер И. С., ЖХП. - 1930. - Т. 7, № 2-3. - С. 143.

122. Василенко, Б. Д., Вольский А. Н., Тр. Московского института цветных металлов и золота. — 1957. — Т. 27. — С. 119.

123. Спицын, В. И., Шостак Н. 3'., Химия редких элементов. 1955. - Вып. 2.

124. Резниченко, А. А., Соломаха В. П., Титан и его сплавы. — 1961. — Вып. 5. -С. 115.

125. Морозов, И. С., Стефанюк С. Л., ЖНХ. 1958. - Т. 3, № 10. - С. 2366.

126. Зубехин А. П. Управление качеством керамики Текст. / Зубехин А. П., Ткачев А. Г., Ткачева О. Н // Стекло и керамика, -1999. -№2. -С. 10-15.

127. Бакунов, В. С. Практикум по технологии керамики и огнеупоров Текст. / В. С. Бакунов, В. Л. Балкевич, И. Я. Гузман и др. / под ред. Д. Н. Полубояринова, Р.' Я. Попильского. М".: Стройиздат, 1972. — 351 с.

128. Химическая энциклопедия Текст. В.5 т. Т. 2 / под-ред. И. Л. Кнунянца // М.: Советская-энциклопедия, 1990. -671 с.

129. John L. Moriarty. Vapor Pressures of Yttrium and Rare Earth Chlorides Above Their Melting Points. Journal of Chemical and engineering data, vol/ 8, No.3, July 1963.

130. ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

131. ДТА дифференциально-термический анализ ИК - инфракрасный(ая) ПВС — поливиниловый спирт РФА - рентгенофазовый анализ t - температура, С

132. ВТС —временная технологическая связка БАУ — березовый активированный уголь КПД — коэффициент полезного действия-С. 85.