автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Определение физико-химических параметров процесса синтеза в электролитной плазме оксидокерамических покрытий на алюминиевых сплавах

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРЛ1НИ ' .Ф13ИКО-МЕХАН1ЧШ5Й ШСТИТУТ 1м. Г.В.КАРПЕНКА

На правах ругопису

од.

;. . - , ¿> \ *

КЛАПК1В Мохайло Дмитровым

ИЗНАЧЕШШ Ф13НКО-Х1М1ЧНИХ ПАРАМЕТР!» ПРОЦЕСУ

СИНТЕЗУ В ЕЛЕКТРОЛ1$Н1Й ПЛАЗМ! ОКСИДОКЕРАМ1ЧНИХ ПОКРИТПВ НА АЛЮМ1Ш€В!1Х

СПЛАВАХ

05.02.01 - материалознавстао а машннобудутшш

Автореферат дисертацц на здобутгя наукового ступеия кандидата техтчних наук

ЛЬВШ -1996

Дйсертацкю с руколмс

Робот» вккопана у Фзнкомехашчяому шституп ш. Г.В.Карпенка НАНУкраши

Науховий кер!шшк: ,

д.т.н., проф. Никифорчнн ГригорШ Михолайошга

Офйойш опооента: . ', - .

Д.Т.Н,, проф. ФедЗрхо Впегор Млколайович к.т.н., доц. Яремксвнч Святослав Костянтаиоеич

Провища установа:

Украшсышй хЫко- техяолотний ушверситет, м. Дтпропетровськ

ЗахнстдисерташГ вщбудетьол и " 0-1. _1996р.

оЖ год. на аасидам спецвдЬодано! вчено« ради Д 04.01,03 при Фпкко-мехатчноыу шсппуп )'м .Г.В.Карпенка НАН Украшн (290601, м.Львт. МОП, вул.Наукова.5)

3 дисертьш'оо можла озиайонитись о б!бтотещ Фпико-мехашчяого 1нстшуту ш.Г.В.КарпенкаНАНУкрш>ш (290601, м.Льб1з, МСП, кул.Наукоаа,5)

Автореферат рсшсдаиий •К- 01 .. 1996р.

Вменим оекргтар спсцкинзояемо! ради:

д т.н., проф. ¡¿/^л^г^ТЗ^ ._Г.М.Ннхнфорчин

За га льна характеристика роСотн.

Л1вддльшсхь. Плазмов1 технологи' отримааня захлетшх покригпв ышоть досить широке застосування. Серед них особливо перспективиим е синтез покритт1в на вентильних металах в плазм! 1скрових розряд1в в систем! метал-електролпч При ц^ому покриття мае полц<ристал!чну структуру, .близьку ' до керамит. Задшочись в1дпов1дш1МИ параметрами електрол!зу, складом електрол!ту, легуванням матер1алу п ¡д кладки, можна досягти високо1 адгезй' до шдкладки, товщини, твердост1, електро- ! жаром!цност1, корозШно!" стШкосп покриття.

Дослщжетпт ! технолопчт процеси в цьоыу Папрям1 розвившоть з США (ЗШсос1аг:1п£), ФРН (АНОР-рго2с5), Украшському державному х1мжо-технолопчному университет! (м. Дишропетровськ), 1нстнтут1 неоргашчно! х1ми СВ РАН (м. Новосиб^рськ), Хнститут! стал! 1 сплавш, Державтй академи нафтц I газу (м. Москва).

• Однак, залишаеться не розкритим мехашам утворевня поверхневих структур при взаемодц метолу з компонентами плазми в електричиому розряд! системи метал- електрол1т. При цьому е актуалытим вивчення: ф1зичних параметр!в плазми в гсгсропому каналу- а самс и' температури, густини окремих частинок, ступеия 1отзаци, часу релаксахф при взаемодй, термодтгаам1чного стану; х1мшшгх реакщй взаемодЦ металу з компонентами плазми на р!зних стад1ях формувалня покриття, 1хяьо'1 стадШност!, взаемозв'язку олектричиих параметров системи, складу та г нцентращ! електролггу, легування основного металу з фупкц!ональшши властивостями покритт1в.

Мета робстии Внзпачеипя ф1зико-хшшяих параметр1а процесу синтезу оксндокераы1чних покритт!в в систем1 алюмтЩ-електралп' 1 встановлеы :я зв'язку м!ж ними 1 функд1ональними властивостями покригпв.

Досягнення поставлено! мети передбачено. вир!шенням наступних завдань:

1. Досл1джеиая структуры спектр!в випромшюванпя плазми в систем! алюмЬпй-електрол1т.

2. Виэначення густини еле^трон1в I температуря плазми.

3. Внзначення ф!зичного стану плазми.

4. Розрахунок параметр1в х1м!чних реакцШ .

5. Дослщження впливу легуючих елемент^в, вольт-амперних параметрхв 1 складу електроли-у на властивост! покриттш.

Наукова новизна робот. Вперше визначеяо густоту електрошв 1 температуру плазми в !скровому канал! п!д час синтезу оксидов алюышЬо в систем! метал-елехтршпт при прпкладент до не! пробивно'1 напруги; визначеко ф1зичний стан тако! плазми, а саке ступ!нь виродження, умови застосуваяня класично! теорН розсиовання, 13 здеальнкть, р1вноважн1сть, ступщь 1он1защи 1

Встановлено вплив основаих легуючих елеменпв алюмппепих сплавав на фааоакй склад ! твердость оксидокерам!чних покритт!в. Показано, що зб1дьшення коя центра д11 м!д! в сплавах алюм!н1ю зменшуе ефективку товздину (у-й>)-физ. В сплавах, де поряд з магшем присутня м1дь в кЬхькост! 2-2,5%, зростання концентрацИ • кагн1ю приводить до зменшення ефективно'х товщини (у+5)-фаз. При зменшевн! концеитрадП м!д! з 7 до. 2 % та 9 ростом вм1сту магныо до 2,6% к1га»к!сть (у+5)-фаз збшьшусться. Легуваиая сплав1в алюмш1ю л!т1ем дае можливкягь отримувати покритгя з найбшышш вшстом а фази ! мжротвердктю до 3600 кГ/мм*.

Встановлено охтшальн! електричн! парам отри ! склад ёлектрол1ту для отрнмання покритт1в з . зяданими властивостями: покритгя товщимою до 200мкм 1 мшротверд1стю 1700- 2300 - кГ/мм2 формуються в електрол!тах 0,1%КОН-Ю,1%редкого скла за густини струну 2 кА/м* ; товщиною до 200мкм 1 м!кротверд!стю 1200кГ/мма в еяектрол!тах з 1 % КОН+1,5% р!дкого скла за густини струму 3 кА/м2.

При цьоиу енергозатрати на однницю об'сму покриття в другому вкладку приблизно в 5 раэ1в мснш!.

Розраховано термодинаы1чш параметр» реакцШ ялюмш1ю з компонентами електролпгу, £х р1вновлжи1 склад». На основ1 цих розрахунжв 1 спектральних достджень вперше встановлено стадШикть реакцШ в процесах синтезу оксидокерамЬш в плазы! електричшгх розрядов в систем! метал-електрол!т.

до внбору марки сплаву, вольтамперних параметр1в процесу, складу електрол1ту для отрнмання покрнтпв з заданими штастивостями.

Розроблено еколопчно чист1 технолопчн! процесн отримання оксндокерамхчнлх покритт1в на р!зних деталях, як1 малимн партиями виготовлен! для ВО "Льв1вприлад"\ НВО "Кшвський рад!озавод", Лыйвського управл1ннл геологорозвЦувальних роб1т, МП иГазотермжн, м.Льв1в.

На захыст ииносяться наступш положения;

1. Сукупн1сть теоретнчних I експерименталышх даяих, як} дозволили визначити ф1зпгчзшй стан плазми вДскрових каналах.

2. СтадШтсть х1м1чних реакцШ в умовах синтезу оксид1в алюы!н1ю.

3. Критерц внбору сплавав, електричшгх режим1в 1 електролЫв для отримання покрнтпв 1з заданимн властнвостямн.

стану плазми, термодинам1чних параметр'ш 1 р!вн^ -шжшгх склад1в для х}м!чних реакцШ взаемодЦ' атомДнЬо з компонентами плазми, вплив легугочих елемент!в та складу едектрол»ту на параметри покриттЬ; обробкау анатз та узагальненпя результат^ досл!джень. Достов1рн1сть результата пддтверджусться комплекс*., ш досл»дженпям 1з застосуванням сучасних метод1в I стандартного обладнання та практичшца узгодженням отриманих результат!в.

Пуйл1каци .та.^робая1я_роботн- За матер1алами дисертацц опубл1ковано три статтЬ Резулътати по вплмву легуючих елемещчв на фазовий склад I

автора: досл!дження ф1зкчного

властивост! покрнтпв доповщались на м1жнародн1й конферениН по конструкцШних та функщональних материалах (вересень 1993р., м.Льв!в).

Структура.____1а__.обсяг-.......робота, Дисертащя

складаеться 1з вступу, п'яти роздШв, б1бл1ограф1чмого списку л1тератури з 146 найменувань, мостить у сторшок, включаючи 3> X рисуккав, £ таблиць.

Освоввнй зм1ст робота.

У вступ! обгрунтоваяа актуалыпсть, наукова та практична важлюисть питанъ, що е предметом дослЦжень днсертащйно! роботи, коротко викладений змкт 1 сформульовшп основн! положения, як! виносяться на захист,

В першому роздШ проаналгзоа&ш осяовк1 способи отримаяня оксидпих покрлтпв на алюши1евях сплавах, показан! 1хн1 переваги та недол1ки, Роаглянуто вплкв слектричних режим!в I складу електрол1т1а ва склад I властивост! покригпв. Зроблено огляд механ1зм1а пробою оксидно! шивхи, св!чсння 1скрового каналу, хЫ'тих рсакцШ утворення оксидна. В4дшчено, що використання дослидштами сплав!в алюмЬию 1 складнях електролЖв не дозволило чГгко 1дентиф1кувати походження 1 стан елеменпв в плазм1 ¡скроаого розряду. В л»тератур1 вщсупи також дан» по ф1зичяих досл1джевнях такоГ плазма.

Внходячн з вищесказаного, сформульовано мету ' та завдання роботи.

У другому роздШ роботи описан» способи4! рвал1задц ккрового розряду в систем! метал- ' електрол!т, методики вим1рювапня ф!зичних характеристик плазми, електричних параметрш систем», товщини I твердост! покрнтпв.

Процес формув&нкя покриттц проходить в електричному пол1, яке е джерслом еиергп для плазмох1м1чних реакц!й на робочому електродЬ Зб1льшення анодного потенщалу поза фарадешську дьлянку приводить до пробою д1електрично'£" або нап1впров1днцково1 пл!вки анода, яка формустьсн при

проходженш фараде!вськоГ д!лянки. Проб1й здШснюеться внасл!док жжекци електротв U валентно!' зони в зону пров1дност1. У пробШному гшалГ сильно зростае температура, проходить дисоц1ац!я та 1ошзащя електрол1ту i формусться плазмовий згусток, в якому реал1зуються плязмо-•х!м!чн! реакци синтезу оксиду.

При реал1заца процесу в корозШноактивних електрол1тах поряд з формуваиням ново! порци оксидно! фаэи проходить 'ii розчннення. Для змеишення . розчннення покриття, поведения енергп дощльно здШснювати а ¡мпульсному режим!. Наявшсть атомарного водкю в технолог1чних середовищах, у яких отримуються покриття, тдвшцуе ix параметр» 1 покращус алястивосп. Ооступапня водяго в эопу реакцп эдШснюеться почерговим прикладанням катодних Лмпульс^в до анода.

Внходячи з цих положень, нами спроектована i виготовлена установка, яке. дозволяв вести процес в оптимальному-pemtmi. Паралельне використання двох електрсхгптннх ваян, як! працюють в piantix п1ваер1одах, дозволяе п!двихцити коефщ1ент кориспо! да установки майже до 100%.

Для дослздження ф!знчних параметр!» плазма нами сконструйована установка за схемою: джерело струму -> електролггпа ванна з досл!джуваним зразком -+ спектрофотометр С-115. Для усунення впливу дом1шок електроду та електролгту досл!дження проводили в систем! AI (99.99%) - електрол1т (0.1% водн. й. розчин КОН, або LiOH, або NaOH) в д1апазои! довжин хвиль 2900Ä -8500А.

Визвачення густини електрошв в плазм! базусться на досл!дженн1 розширення спектральных лЬйй, яке викликаеться лшШшгм штарк-ефектом. В рамках теори Грп.а, Колба i Шена для р!зшгх температур i густш! електрошв табулюсться фупкц!я

5(а) = lU)dyda = ¡{X)F02.6l/(A>r«,K, (1)

де а = АД/F,, АХ - 16\аегг%, /(Л) - ШТеНСИВШСТЬ випромшювання, е - заряд електрона, п, - густина

електроша. Для робот» а в1дноспими Ьггснснвностями

профшь л$н1л нормуеться уыовою |5(ег)Лг = 1.

#

На основ! теоретнчннх розрахунк1в Гр1ма, Колба 1 Щепа побудовано графики залежност11$ААт в1д п, для 1нтенсивних липй спектру випромщювапня На та Нр, за якнмм яизначаемо п,.

Температуру електронй» Т, плазмн визиачали за в1дносннмн штенсивностями випром1вювання окремих лш)й шднвщуальшгх елемепт!в, як! зв'язан» сп1вв1длошенням:

де I - статистичка сума, А - !мов1ршсть переходу , статистична вага инжшх р1вп1в^Б - енерг1я р!вн!в, к ~ постыдна Больцмана. Поставивши формулу Саха в ргвняння (2) I враховуючн зниження енерга ютзаца дг в плазм1, отрнмаемо сп1вв1дношення:

JL я z^l&^lr^ñizblZzbl) /, /rfiV А' кт

(3)

/

2

за як»м можна будувати тарувальш залежност! 2*«—Ifilt ДЛЯ ряду пар сцектральних лш1й атома i ioaa алюмшио (AJI 3092.8А - Allí 3586.56 A, AJI 3044.01 А - Allí 3586.56А, AJI 3961.52A - А1П 35S6.56A) i р!зних n, в плазмь

Для !деитиф1кацй' фаз, hkí фжсуються в покриттях, застое ували рештево-структурний апал1з. Дифрактограми досладжуваних зразк1в отримували на апарат» ДРСШ-2.0 в СиКа вкпромшюванн!. Фази 1деитиф1кували яа основ! пор1вняння

експер!шентальннх данкх з табличшгми значениями для положень та 1нтсгралкних штенсивностей л!шй еталонних зразкгв дгщно картотеки ASTM. Товщину покритт!в виэначали на мшроскош МКМ-8, MÍKporaepflicTb на п рил ад i ПТМ-3.

В. третьему ршдШ викладеш результата спектралышх досл^джеиь ллазми 1скрового розряду в

»

систем! метал-електрол^т п!д д1с к> зовн1шнього електрнчного поля.

Випром1нюваяня тако'1 плазми представляв собою складвий спектр, що складаеться э неперервкого спектру випромшюаання електрон1в, лШШчастого спектру випром1кювання окремих атом1в, 1ои1в та смугастих спектр1в молекул чи радикал1в. Неперервний спектр випромхвювання зумовлений в1льно-в1льними (гальм1вне випромЫювання) та ашьно-зв'язаними (ударно- рад)ащйыа рекомбинация електрошв) переходами. 1нтегральна йггенсившсть суц1льного спектру випромЬиовання:

/,« #/ + /,*. (4)

Сумарна 1нтенсивнкть випром1нювання при в1лыю-в1льних переходах для штв однакового заряду у випадку максвёл!вського оозпод1лу електрошв за швндкостями визначаеться за формулою:

'/'11/(5) ¥ » *'«

для в1льно-зв'язапих переход1в:

/«* -IV (в)

дв е4 - коеф!д1снт, г - число електронних заряд1в, п, -- густина електрон!в, п,- густина 1ошв, Т, - температура електрои1в, А-пост1йна Планка, А-постШна Вольцмана, ^-частота випромшювання, /-геометричний параметр плазми. За температури 5 • 104К сп!вв1г ношения вклад!в в суц!льний спектр *

300, а при температур! 104К » 20. Таким чином, для спрощення анал1зу суцшьного спектру вкладом вшьно-вшьних переход!в можна знехтуватн. Переписавши формулу (6) у вигляд!, де ф1гуруе потенц!ал 1ошзацш

К « ^^схрсь^^а^-ехрс-^у, (7)

можна встановити кореляцЬо ы1ж штенсивн1стю суцшьного спектру випромшювання I потенциалом ттзаци металевих 1ошв електролггу (1Д*,Ка+,К+). яка

св!дчить, що <шм бигьший потенциал 1он13&цй, ш бшьша iHTencHonlcTb випром!иювания. Це означав, що за Шших однаковкх умов, температура електрон1в плазми зростае з переходом В1Д тяжчих ioaiв електрол1ту до легших, тобто температуру плазми можпа регулювати складом електролЬ-у.

Густина електрон1в в плазм! заложить в1д густ mm струму в систем» метал-електролгт i товщотш покриття (рис.1). Протягом перших хвшшн синтезу густина електрошв в плазм! рюко зменшуеться при одиочасному посиленн! Ытенсивносп л!ап Н^ Така эмша лппйпого штарк- ефекту слричинеиа, очевидно, ростом товщиии оксиду на границ! метал-електрол1т. Дальшнй р!ст оксиду протягом 1,2*10'с послаблюс цеЙ ефект, хоч ! не так виразио, проте п!сля 1,2 • 10ас синтезу густина електрон!в в плазм! зростае. Така залежшсть п,~т пояснюсться наступним чином: величина лШШиого штарк-ефекту прямопропорцШно зв'язана з напружешстю електркчного поля, а спад вапруги в систем! метал- електрол!т локал1эуеться у приелектродн!Й область Напружек!сть електричного поля F-tJJirt (ди~ спад напруги, г - ваддаль в!д електрода, де локадазусться цеЙ спад, t -доелектричний параметр

облает!) i, в1Дпов!дио, величина штарк-ефекту е максимальною при менших товщинах оксиду. Почютаючи з певно! тоащиии покриття його д1електр1гчнх властивост! змшюються, зростае також A11 (в умовах гальваностатичиого режиму) i, в!дпов!дво F, що приводить до зб!льшецня велич|ши штарк-ефекту.

Температуру електрошв плазми на р!зних стадцос синтезу визначали за лш1ями All 3092.7Ä, Ail 3092.8Ä, AI! 3944.01А. All 3961.52A,

ionwo

Рис. 1. Залежшсть густиви електрошв п, в плазм! в1д часу синтезу (1) i густини струму (2).

Allí 3586.56A 1з врахуванням змши густини електрошв в час» (рис.2). Припускаючи вялив окремих л1нШ дублету на вимхрювану штенсившсть, .за найб1льш точну температуру електрон1в плазми необхщно брати значения, яке в!дпов!дае трьом octbhhím л1тям. Максимальна рхзниця температур, визначена по ция л!н1ях, менша 100К.

Рис.2 Температура електроп!в плазми на рЁзикх стад!ях синтезу, визначена по-вщносних

штенсивкостях лшШ: Al 13092.7 А-A1Ü3586.56Á (1); All 3092.82А - Allí 3586.56А (2); Al I 3944.01А - Al П 3586.56A (3); 3586.56A (4).

Для визначення температуря плазми спектральвими методами потр1бно: по-перше, щоб випромшювання, яке генерусться у р1зних частинах об'ему, виходило з плазми (оптично тонка плазма); подруге, щоб плазма перебувала в стан! tiobhoi, локально!' термодинам1чно1 р^вноваги (JITP), або частково локально! термодикам!чно!' р!вноваги. У штучно створених плазмах стан повно! термодинамхчно! р1вковаги практично тколи не реал!зуеться. Умова досягнения ЛТР даеться сп!вв1дношенням:

де Ег - енерНя першого збуджепого píbhh, * - енерг!я юшзацп. У випадку ккрового розряду в 0.1% розчин! КОН п~(3,2-7,0)xl02V3, Т, = (6,6-7,1)хЮ3К, Е, -13.595еВ, Е2*=10,15еВ (для водшо), а вирахуване за формулою (8) значения п,- (7,7-7,45)х1022мл, тобто умова ЛТР не виконуеться. У широкому, !нтервал1

li

густш* електрон1в, нище критично! густиии, sel процеси 31ткнень, в яких не беруть участь атоми в основних станах, вр1вноважуються. Тод! мова йде про часткову JITP, а необх!даа густина електрон1в визначаеться сп!вв!дноШенням:

де л - головне квантове число нижнього р1вня, що включений у часткову ЛТР. Для даних парам етр1в плазми, при г-1, п~2 отримуемо:3,2-101аМл > 4,13'1021мЛ тобто умова частково'1 ЛТР виконуеться.

Для внзначення густини атом1в плазми, ступеня !он!зац!Г шгазми досл!джеио так* "»' властивост1, як виродженяя, умова застосування класично! теори розсиованкя, !деалън!сть, р1вноважшсть. В 1ятервал1 температур 6800-7Ю0К ступшь виродження електронного газу у плазм! Лл=5-10 8, що е йабагато меншим единиц!,, тобто газ не вироджений 1 до нього можна застосувати статистику Максвела-Болцмана. В низькотемпературнШ плазм! вааемод!ю м!ж важкими частниками (!он-!он, юн-нейтрал, нейтрал-нейтрал) можна описувати за допомогою теори клаенчних траскторШ, оскшьки Л/Л»1 (К - середн!й радгус взаемоди, А - довжина хвил! де-Бройля). Взаемоди електрон- електрон та електрон- !он також кулонЬськ!, в ав'яэку зчим, незважаючи на хвилыш . ефекти, !снуе область параметр^ плазми, де використовусться класична теория розс!ювання. К-жтерШ ще! умови: л, = «\т,/кТ)*/к г 1 1 для V розглядуваного д!апазону температур Ак=6,7-6,9. 1еалъшсть плазми визначали за двома критериями, - коли за середню енергЬо куон!всько'1 взаемоди' у приймаються значения кулошвського потенщалу на ~Р«д!ус1 Дебая ! на середнШ ваддал! м1ж настинкями. В обох випадках п1дтверджуеться ]деальн!сть плазми. Для !деалыкн плазми а однократною шшзащею атом»а густияу атом1в знаходимо за формулою Саха:

(?)

де л,, я, - густина юшв та атокпв вщпов^но; 21. статистичш суми юшв та атом1в , к - потенциал ¡ошэаци. В розглядуваному д1апазош температур ~ п„ ^ 1, \к = 0,08еВ 1 п, ~ 3.8х1027 м\ ступшь " !ошзаци п,/пв£ 1,4x10 е.

ЗНдно критерию (8), для досладжувано! плазми маемо неэначне в1дхилення В1Д ЛТР. Розглянемо рзвноважшсть плазми б1льш детально, визначивши час встановлення максвел1вського розподшу для електронного газу - 1,1х10 !3с, для протошв - 4.х101'с, для атом1в к не ню - 1,7х10л2с; час встановлення р1виовацн м^ж електронним газом 1 газом важких частинок -2,3*10<2с для воднго 1 2,1хЮ"10с для кисню; час.релаксацН температури електротв при нагр1в! тд д!ею зовшшнього електричного поля -107с; час встанозлення рхвноважно! шшзацп -1,4х104с. Отже, у релаксащйних процесах в електрол!тн1й плазм! л1м1туючою е юшаащя . Це означав, що для кнування р1Вногшги тривал1сть розряду повинна бути большою, к!ж 1,4хЮчс. Таким чином, нами встановлено, що п!д час синтезу п електрол!тах оксндт на алюм1н1свШ Основ« при мШмальш'й тривалскт розряду 1,4х10"4с та бь;ыие реалхзуеться р1вноважна невироджена кваз15деальна плазма.

В__нетвертому. „ роздШ. дослужен!: вольт-амперн!

параметры ¿скрового процесу в систем! ме^ал-електрол!т; вплив складу 1 концентрацП електрол1ту на товщину 1 твердкть покригпв, а також на енергозатрати для отримання одинищ об'ему покрнття; фазовий склад поверхневих структур ! вплив легуючих елемент!в на IX характеристики. В гальваностатичному режим! збшьшення вм1'сту легуючих елсмент!а у сплавах 1 кондентрацЙ електрол1ту приводить до понижения аиодно! 1 катодио'1 складовнх напрут в ситеш метал-електрол1т (рпс.З). В дкпазогп густинн струму 0,5-5кА,/мг вольт-ампсрна залежтсть е липйною для вс1Х дослхджених

и

режимив. В аалежност1 вц марки сплаву, природа I конц.)атрацИ електрол!ту, густини струму отримуються покриття товщиною 50-200мкм та твердктю 1500 - ЗбООкГ/мм3

Рис.3. Залежшсть анодно* (а) та катодно? (б) напрут на робочому електрод! вуд концентраци лужного електрол^ту на: 1- алюмши (99,99%); 2,4,5,6 - сплав1 Д16; 3 - сплав! АК-7; 1,2,3 -електрол^т на основ1 КОН; 4-на основ11дОН; 5- з вмкягом 15г/л; 6 - Зг/л редкого скла.

Оптимальною е густииа струму 2-2,6 кА/м1 1 сшввдаошення густини 0,8-1. Регулюючи це сп1вв!дношеняя в дещо ширших межах,

отримуеыо покриття р!эно1 шершавость

Введения в

електрол1т у В1дпов1дшй к!лькосп Нг02, КР дозволяе пщвшцитн як 1 товщину,так I тверд!сть покритт1в. 3 ростом загалько! концентраци електрол!ту, незалежно вад густини струму, евергозатрати на

одшшцю об'ему

покриття зменшуються до б раз!в.

На аяюмшгевих сплавах, легованих' М1ддк>, манша*,^ кремтем, лтем покриття складаються в

катодного струму до анодного

:1 } * 8 ,« ч \ 1 \ 3 1"Г

ш 1*7 1» Г-» V V* и

■ \ м Дя и

у* т

л V* и у4*" **

2 4 8 * « Рис.4 Вплив мад (а) 1 магнхю

(б) на е«Ъективну товщину

(у+5)-фаз. ' ' '

основному з а, у, 5- фаз А1,Оа. 1з аб1льшепням вм!сту М1Д1 i магшю в алюмппевих сплавах ефективна товщина (у+5)-фаз эменшуеться (Рис.4). На сплавах легованих лгпем отримуемо покриття з найб1лыпою твердктю. Дослдакення впливу легуточих елемепт!в на параметра покритт1в дають п!дстави стверджувати, що може бути створений окремий тип алюм!н!евих сплавав, на яких можна отримувати покриття велико! товщини та твердости а виготовлен! з mix детал1 матимуть високу зносо- та корозШну ст!йк!сть.

В_д,'атому.. роадШ розраховано потенц!ал Пббса i константи р1вноваги деяких х1м!чних реакщй утворення AlaOs при вэаемода алюм1н!к» з продуктами дисоц!ацд та к>н!зацп води в плазм! у д!апазон1 температур 100-2500К. Показано, що найбшьш реакд1йко здатними с радикала ОН» ОН*. В температурному дгапазон! 3000К-6000К для тиск!в 1 та 10 атм. розраховано ргвноважн! концентрацН 1 вих!д пром1жного або uiimenoro продукту по реакщях:

А1+0ч->А10,

2А1+ОоА1?,0,

2А1+20<-»А)Оа,

(П) (12) (13)

ендотермгпн!

2AJd-30*-»Al203, (14)

2АЮ+0<-*А1203, (15) екзотермйчн!

Alj04 20^Als03. (16)

>*А1г0+АЮ+я0<+А1,0„ (17)

Теоретичш розрахунки i - експериментальне п!дтвердження в спектрах випромшювання електронно-коливних переходгв молекул AIO -жазують на те, що в залежност! в1д температуря плазми в умовах синтезу А1203 з рхзиими ступенями npiopiTeTHocri можуть проходити прям! (14), порллелып (11,12) та консекутивш (11->15; 12->1б; 11,12->17) реакди. Тобто синтез A120S в плазм! tcKpoBirx розрядов е стад!йнют i проходить з улюрешшм лром1жних сполук A1X0V.

Но основ! лггературних даних I аласних досл!дзкеяь пропоиуеться наступна схема процесу синтезу оксид1а алюмипю п1д д1ею електричного поля в систем! метал-електрол!т:

• утворення первиншй' оксидно! пл1вки по еяектрох!м!чному мехашзму в доккровШ област1;

• проб!й первинно! оксидно! пл1вки 1 формування плазмового згустка в розрядному канал!;

- газофазт х!м!чн! реакци утворення пром!жних ! к!нцевого лодукт!в;

конденсация, кристал!защя та лол!морфш перетворення оксидних фаз.

■г

Основа! результата I висвовкн.

. 1. Встановлено, що плазма в 1скрових каналах систем» алюмЫШ-електролгг мае температуру 6800-7100К, густину електрон!в (4,8-7,0)х10"м*, ступшь !он!заци 1,4x10*. При цьому вона е ¡деальною, р!вяоважною, невиродженою 1 до не? можна застосовувати класичну теорио розс!ювання.

2.0бчислено потеш^али Пббса, константи р!вноваги, р!вноважн! склади для х!м!чних реакц!й' атом!ндо з компонентами плазмн в широкому температурному д!апазонь На основ! цнх роэрахунк!в I спектральних дослхджень вперше вказано на стад!йн1сть процесу синтезу оксид1в алюмшио з утворенням пром!жних продукт!в А10, АЮ2, А120. Показано, що наявн!сть в плазм! пдроксильних груп змпцуе константу р!вяоваги х1м!чних реакщй в сторону зб!лыпення вихоДу кшцевого продукту А1аОа..

3.Запропоиовано схему синтезу оксидов алюмшио гйд д!ею електричного поля в систем! метал -електрол!т: .

- формування первинно*! .жсидно! пл!вки за електрох!м!чшш механизмом;

- пробей ц!€1. плавки х формування плазмового згустка в !скровому канал!; •

- утворення 1фом!жних I к!нцевого продуктов синтезу за газофазним мехашзмом;

- конденсац!я, кристал!защя та тшморфш перетворення оксидних фаз.

4.Експериментально пщтверджено позитивний вплив на яккть покриття введения в електрол1т г]дроксильпих труп, що приводить до тдвтцення товщини 1 твердости покритпв.

б.Вязначено оптимально концентрации! д!апазопи електролггу стосовно отримання покритт1в з твердктю 15-ЗОГПа (0,05-0,3% КОН + 0- 0,2 % редкого скла) а ЮГПа (1% КОН + 1,5% р1дкого скла), причому у другому вппадку енергозатрати на синтез одинищ об'ему покриття е суттево меншк

6.Встановлено, що для отримання покритпв з максимальними товщииою 1 мжротверд1стю в електролхтах з 0,05-0,3% КОН + 0- 0,2 % р!дкого скла оптимальною е густина струму 2кА/мг, а в електролгеах з 1,0% КОН + 1,5 % р!дкого скла -ЗкА/м3 при сшвв!дношент густин катодного I анодного струмхв 0,8 - 1.

7.Показано, що для отримання оксидо-керамХпних покритпв з високохо мжротвердхстго алюмш1ев1 сплави необхздно легувати л тем, при цьому сумарний вм!ст

м!д11 магн1ю повинен бути не меншим 3,5%.

>

Публ!кацп по дисертащйшй робой.

1.Клапшв М.Д.,Никифорчин Г.М.,Посувайло В.М. Спектральний анализ електролтю1 плазми в умовах синтезу оксиду алгомш1ю// Ф1з.-х1м. механша матер1ал1в. - 1994.-№3.:С.70-81.

2.Клапк1В М.Д. Стан електрол!тно1 плазми в умовах синтезу оксидов на алхомш1ев!й основ1/</ Ф1з.-Х1м. мехатка матер1ал!в. - 1995.-№4.-С.85-89.

3.Вплив легуючих елемент1в на параметра оксидо-керам1чних покритпв алюшшевих сплавав/ Клапкщ М.Д..Никифорчин Г.М., Сидор П.Я. та ш. // Теэи доповщей м!жнародно1 копф. по конструкцШних та функцшнальних матер1алах. Львхв, 21-23 вересня 1993р. Льв1в. Вид, ЛП1 - 1993. -С.113- 114.

Клапкив М.Д. Определение физико-химических параметров процесса синтеза в электролитной плазме оксщокерамических покрытий на алюминиевых сплавах.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01- материаловедение в машиностроении.

Физико-механический ян-т им.Г.В.Карпеко IIAH Украины, Львов, 1996.

Определены физические параметры плазмы в искровых каналах в процессе синтеза оксидокерамических покрытий, в частности: температура, плотность электронов и атомов, степень ионизации,, лимитирующая стадия установления равновесного состояния. Изучено влияние вольт- • амперных параметров, состава и концентраций электролитов, легирующих • элементов на фазовый состав, толщину и микротвердость покрытий. Показано, что синтез А1203 в плазме искровых разрядов процесс стадийный и происходит через промежуточные соединения А10, А1гО. Предложены оптимальные условия для получения покрытий заданой толщины и твердости.

Klapkiv M.D. Evaluation of physical and chemical parameters of the process of syntheses of oxide-ceramic coatings on aluminum alloys in electrolyte plasma.

Candidate of engineering dissertation on specialization 02.05.01 - material science in engineering , industry G. V. Karpeko Physico-Mechanical Institute of • the Nat.Acad.Sci. of Ukraine.

The physical parameters ' of plasma in spark channels are defined during the process of synthesis of oxide-ceramic coating, especially: temperature, electron and atom density, ionization level the limiting stage of reaching the equilibrium state. The author studies the influence of volt-ampere characteristics, electrolyte density and components, alloying elements on the phase content, thickness and micro-hardness of the coating. It is shown that the synthesis of A1,0 8 in plasma o' spark discharge is the etege-by-stage process and occurs

through the intermediate compounds AlO, Al.fi. The optimum conditions for coating of the given thickness and hardness are proposed.

Kjno4oai слова: оксидокерам1чш покриття, слектрол1тна плазма, спектр випромшюваняя, piBHOBOJitHi склади, фазовий склад покритт!в, товщина i MiKpoTBepflicTb покритпа.

Ротапринт ЛсЦНТЕ{ Загловлопня f Тира»;