автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Окисление β-пиколина в никотиновую кислоту на ванадий-титановом катализаторе: кинетика реакций и математическое моделирование процесса в трубчатом реакторе

На правах рукописи

ОВЧИННИКОВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

ОКИСЛЕНИЕ Р-ИИКОЛИНА В НИКОТИНОВУЮ КИСЛОТУ НА ВАНАДИЙ-ТИТАНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ: КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА В ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

094605560

Томск -

2010

004605560

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН {ИК СО РАН)

Научные руководители: доктор химических наук

Андрушкевич Тамара Витальевна

кандидат технических наук Чумаченко Виктор Анатольевич

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор

Кравцов Анатолий Васильевич

доктор технических наук, профессор

Кириллов Валерий Александрович

Ведущая организация Институт проблем переработки уг-

леводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН, г. Омск)

Защита диссертации состоится " 22 " июня 2010 г. в "14°°" часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.08 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете (НИТПУ) по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТПУ.

Автореферат разослан "18" мая 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Никотиновая кислота (НК) относится к витаминам группы «РР» и широко используется в медицине, пищевой промышленности и сельском хозяйстве. В настоящее время НК в России не производится. Потребность в НК в России и странах СНГ составляет около 1000 тонн.в год. В качестве сырья для промышленного производства НК используется р-пиколин (рГТ) и 2-метил-5-этилпиридин (МЭП). С появлением на рынке синтетического рП именно он стал рассматриваться как наилучшее сырье для производства НК. Традиционно НК получают жидкофазным окислением рП или МЭП азотной или серной кислотами. При оценке возможности промышленного применения новых химических технологий следует руководствоваться принципами экологически чистого производства. Исходя из этих принципов, процессы газофазных окислительных превращений РП на гетерогенных катализаторах являются наиболее перспективными, так как в них используется простое технологическое оборудование, отсутствуют жидкие, твердые и газообразные отходы, обеспечивается высокое качество продукта.

В ИК СО РАН был разработан одностадийный способ получения НК путем газофазного окисления рП на У205-Т102 катализаторе [Пат. РФ 2049089, 1995г.]. В настоящее время среди описанных в литератур« каталитических систем этот катализатор является наиболее активным и селективным. В связи с большой потребностью в НК актуальна разработка технологических основ способа ее производства. Работа выполнена в лаборатории гетерогенного селективного окисления (Отдел гетерогенного катализа) и в секторе комплексных технологических проектов (Отдел технологии каталитических процессов) ИК СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по приоритетному направлению 15.3.10. «Изучение кинетики каталитических реакций» (2004-2006 г.). Работа поддержана следующими грантами: грант РФФИ № 06-03-32473-а, грант ИК СО РАН по поддержке молодежных поисковых проектов (2008 г.).

Цель работы: определение оптимальных условий процесса окисления Р-пиколина на ванадий-титановом катализаторе в трубчатом реакторе методами математического моделирования.

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

• Исследование кинетики окисления РП на УгОгТЮг катализаторе в форме кольца в проточно-циркуляционной установке при широком варьировании условий реакции. Определение влияния температуры, концентрации компонентов реакционной смеси, конверсии РП на скорости образования целевого и побочных продуктов.

• Построение кинетической модели окисления рП и нахождение ее параметров.

• Применение кинетической модели для анализа факторов, влияющих на эффективность процесса.

• Испытание процесса синтеза НК на пилотной установке в элементе промышленного каталитического реактора - единичной трубке.

• Математическое моделирование процесса, детальный анализ факторов, определяющих оптимальные условия протекания процесса, анализ влияния рецикла, расчет основных технологических характеристик процесса и конструктивных параметров каталитического реактора синтеза НК.

• Разработка принципиальной технологической схемы процесса синтеза НК мощностью 1000 тонн в год.

Научная новизна

1. Разработана кинетическая модель окисления р-пиколина в никотиновую кислоту на У205-ТЮ2 катализаторе, позволяющая с высокой точностью (погрешность от 1,6 до 3,4%) прогнозировать состав основных продуктов на выходе из реактора и оптимизировать условия проведения процесса.

2. Установлено, что добавление воды существенно увеличивает скорость образования никотиновой кислоты и в то же время не влияет на скорость её доокис-ления, поэтому процесс окисления р-пиколина целесообразно проводить при содержании воды не менее 20% мол.

3. Установлено, что высокая активность У205-ТЮ2 катализатора и его стабильная работа обеспечиваются при соотношении исходных концентраций [кисло-род]/[Р-пиколин] (%мол.) в диапазоне 11-^20.

4. Установлено, что соотношение концентраций [кислород]/ЦЗ-пиколин] обусловливают ограничения на долю рецикла, и что величина доли рецикла, равная 0,75-0,85 от объема реакционной смеси после выделения целевого продукта, является оптимальной при исходной концентрации р-пиколина 0,8-1,1% мол.

Практическая ценность

1. На основании построенной кинетической модели окисления р-пиколина проведено математическое моделирование каталитического процесса в трубчатом реакторе.

2. Найдены технологические и конструктивные характеристики реактора, позволяющие проводить процесс синтеза с показателями, представляющими коммерческий интерес: конверсия Р-пиколина 95,5%, выход никотиновой кислоты 80%, производительность единицы объема катализатора 27 г никотиновой кислоты с 1 л катализатора в час.

3. Предложена принципиальная технологическая схема процесса синтеза никотиновой кислоты на УгС^-ТЮг катализаторе в трубчатом реакторе с применением рецикла части реакционной смеси после выделения целевого продукта.

4. Результаты работы использованы при выдаче исходных данных для технико-экономического обоснования создания производства никотиновой кислоты мощностью 1000 тонн в год на ФКП «Бийский олеумный завод».

5. Результаты работы использованы в учебном процессе преподавания дисциплины «Методы математического моделирования химических процессов и реакторов» в Новосибирском государственном техническом университете.

Апробаиия работы Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международной Школе-конференции по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Алтай, 2005) - работа заняла I место среди работ, выполненных молодыми учеными; 17-й Международной конференции «CIIEMREACTOR-XVII» (Афины, Греция, 2006); на XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008) - работа заняла III место в конкурсе работ с перспективой коммерческого внедрения; 18-й Международной конференции «CHEMREACTOR-XVIII» (Мальта, 2008); 6-ом Международном конгрессе по окислительному катализу (Париж, Франция, 2009); XXI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Шепси, 2009); на конкурсе молодежных поисковых проектов ИК СО РАН

2008 г. - проект «Исследование оптимальных условий гетерогенного каталитического процесса окисления р-пиколина в никотиновую кислоту» занял III место; на 48-ом ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ ИК СО РАН

2009 - работа «Исследование процесса синтеза никотиновой кислоты» заняла II место.

Публикации Результаты работы представлены в 14 публикациях, включая 1 патент, 7 статей в рецензируемых научных журналах и 6 тезисов докладов.

Структура н объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложений и списка литературы. Общий объем работы составляет 150 страниц, включая 52 рисунка и 21 таблицу. Список литературы содержит 182 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении на основании данных о применении НК, сравнения существующих промышленных и разработанного в ИК СО РАН методов получения НК, а также их соответствия требованиям к экологически чистым технологиям обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

В первой главе содержится обзор публикаций по катализаторам, кинетике и кинетическим моделям реакций окисления [Ш. Критически проанализированы данные о влиянии компонентов реакционной смеси - (ЗП, кислорода и воды - на скорости и селективности образования продуктов. Особое внимание уделено механизму образования НК. Проведен анализ математических моделей трубчатых реакторов для парциального окисления углеводородов и обзор технологических приемов повышения эффективности процесса

Во второй главе описана экспериментальная методика и приведены результаты исследования кинетики окисления (ЗП.

Экспериментальные исследования проведены в проточно-циркуляционной установке (ПЦУ) с хроматографическим анализом компонентов реакционной смеси. Катализатор состава 20%V205-80%Ti02 (мас.%) получен распылительной сушкой водной суспензии оксалата ванадила и Ti02 анатазной модификации. Катализатор в виде колец диаметром 4мм, толщиной стенки 1мм формовали из

порошка со связующим и прокаливали в воздухе при температуре 450°С. Удельная поверхность катализатора составляла 25 м2/г. Катализатор представлял собой частицы [VOx]n в монослойной форме и на границах когерентного сращивания кристаллов V205 и ТЮ2.

ПЦУ состояла из системы дозировки исходных компонентов, циркуляционного контура и системы анализа исходной реакционной смеси (ИРС). Для предотвращения конденсации компонентов установка термосгатировалась при 130°С, Общая скорость реакционной смеси изменялась в пределах 1,5-20 л/ч. Кратность циркуляции - не менее 100.

ИРС содержала пары воды и рП, 02 и N2. Продуктами реакции были НК, пи-ридин-3-карбальдегид (ПА), 3-пиридиннитрил (ПН), пиридин, С02 и СО. В некоторых экспериментах было обнаружено незначительное количество аммиака.

В ходе экспериментов варьировались температура от 250 до 300°С и концентрации компонентов ИРС в диапазонах рп : 02: Н20 = (0,5н-2,5) : (10+22): (5+40).

Стационарная концентрация НК во всех опытах составляла 0,16%мол., что соответствовало давлению пара НК (1,22 мм рт. ст.) при температуре термостатирования циркуляционного контура 130°С. Количество НК определяли как разность между прореагировавшим РП и остальными продуктами реакции, в предположении 100% баланса по углероду. Этот расчет был проверен в отдельных экспериментах в проточной установке с улавливанием НК непосредственно после реактора и был подтвержден в пилотных испытаниях.

Зависимость скоростей расходования рП и накопления продуктов от конверсии рП исследована при температурах 270, 285 и 300°С (рис.1). Во всем интервале условий реакции основным продуктом окисления рП была НК, селективность по которой составила 80-90%, а селективность по пиридину и СО была менее 0,5% (на рис. 1 не показана). г

Схема окисления рП определена из вида зависимостей скоростей и селек-тивностей частных реакций от конверсии рП. Экстраполяция селективностей к нулевой конверсии позволяет определить параллельные доли образования продуктов непосредственно из рП. Падение селективности по ПА и возрастание по

WÍ *10', моль'м^с1 45-

О 20 40

Конверсия рп,%

20 40 60 60 100 Конверсия РР,?

Рис.1. Скорости накопления в зависимости от конверсии РП при 270°С (I), 285°С (2) и 300°С (3). Объемная скорость 910 + 20 000 час'; РП:02: Н20 = 1:22:20 (%мол.)

НК с конверсией (Ш свидетельствует, что некоторая доля НК образуется по последовательному пути через промежуточное окисление ПА.

Таким образом, образование НК из рП происходит по параллельно-последовательной схеме, как непосредственно из рП, так и через промежуточное образование ПА.

Продукты глубокого окисления и ПН образуются как по параллельному пути из РП, так и по последовательному, при до-окислении ПА и НК. С повышением температуры растут скорости расходования рП и образования продуктов, снижается селективность по целевому и увеличивается селективность по побочным продуктам.

Окисление НК исследовано в отдельном эксперименте в проточном реакторе. Продуктами превращения НК были С02 и ПН, селективность по С02 при вариации температуры и степени превращения НК составила 80-94%.

Рис.2. Схема окисления РП. иу - скорости образования продуктов (¡=1*8): 1,3- НК из РП и ПА; 2 - ПА из рП; 4,5,6-СОх из рП, НК и ПА; 7, 8- ПН из РП и НК

0.2 0.3 0.4 0.5 Концентра^ рП. мол.%

8 10 12 14 16 1В 20 22 Концентрация 02, мол.%

10 12 14 16 18 20 22 Кот^енгра^тя 02, мол.%

рП(1), НК (2), ПА (3), ПН (4), СОг (5), пиридни в СО (6)

Рис.3. Влияние стационарной Рис.4. Влияние стационарной Рис.5. Влияние стационар-

концентрации ¡}П на скорость концентрации 02 на скорость ной концентрации 02 на

расходования /III и скорости расходования /1Р и скорости селективности по продук-

накопления продуктов, т = накопления продуктов, т = там. г = 0,9*1,2 с; ИРС -

0,7*1,1 с; ИРС - РП:02: Н20 0,9+1,2с; ИРС - РП:02: Н20 = [1П:02: Н20 = I: (9-23) :20 =(0.334.1):22:20(%мол.). 1: (9-23) :20 (%мол.). (%мол.).

Влияние р-пиколина и кислорода изучалось при температуре 270°С в отдельных монопараметрических экспериментах, при постоянной конверсии РП 60+2%. На рис.3 и 4 показаны зависимости скоростей частных реакций от стационарной концентрации рП и кислорода. На рис.5 показана зависимость селек-тивностей по продуктам от стационарной концентрации кислорода. Скорости расходования рП и накопления НК от концентраций кислорода и РП достигают

плато при соотношении исходных концентраций 02/рП ~ 16 или соотношении стационарных концентраций ~ 30 М5.

Влияние воды изучено в монопараметрических экспериментах при температуре 270°С и конверсии рП -30 и -80% (рис.б.а, б). Со' ш

отношение в ИРС О^рГТ составило 18:1.

Вода способствует превращению рП (рис.6.о, кр.1.). Это влияние проявляется на стадиях образования НК (кр.2) и ПА (кр.З), а также на стадии окисления ПА в НК. Предполагается, что наблюдаемое ускорение стадий образования ПА и НК связано с увеличением центров адсорбции рП.

В области высоких кон-

30

20

10

(4

H

я 4

s

7

0)

Л 1

* 1 0

0.5

0 01

В

10

- 6

Л 4

3

0.6

s 0.4

0.2

fl 111

S 0.6

0.4

0.2

0.01

■&t=

т

ш

ш

0

5 10 15 20 25 Концвнтарция Н20, %мол.

5 10 15 20 25 Концентрация Н20, мол.

Рис.6. Влияние воды на скорость расходования /?Я и

скорости накопления продуктов НК (2), ПА (3),С02 (4),

ПН (5) и СО (.6) при конверсии 0П = 28 ±1,5%. (а) и ¡¡П

= 80 ±1,5%. (6). рП: 02: Н20= 1:18: (5-25) (%мол.).

версий РП (рис.6.б) влияние воды практически отсутствует, таким образом, вода не влияет на доокисление НК,

Изучено изменение активности и селективности при степени превращения НК 3-40% в интервале температур 250-3 00°С. Влияние компонентов реакционной смеси при степени превращения НК 7±2% исследовано в интервале концентраций (%мол.) НК 0,01-0,17, кислорода 5-20 и водяных паров 0-20. Установлено, что вода не влияет на превращение Ж, а кислород ускоряет образование продуктов из НК. ,,

В третьей главе описан механизм образования НК, обоснована кинетическая модель окисления рП, выведены уравнения наблюдаемых скоростей реакций образования продуктов и определены параметры кинетической модели.

На основе результатов ИК-спектроскопических исследований механизм образования НК представлен схемой (рис.7). Номера стадий на рис.7 соответствуют номерам стадий стадийного механизма стр. 9-10.

Схема реакции, концентрационные зависимости скоростей частных реакций и механизм об-

I JfVV ir»« J

Zi

Рис. 7. Поверхностные комплексы /ЗП и ПА. Здесь Z0 - окисленный центр, Z; - гидратирован-ный центр,Z2 uZ'2 - карбонильные комплексы, Z, и

Z'} — карбоксильные комплексы. [Yu.A.Chesalov, E.V.Ovchinnikova, G.Ya.Popova, T.V.Andrushkevich / Catalysis Today, 2010]

разования НК стали основой кинетической модели. Обоснование принятой стадийной схемы:

- НК образуется из РП и ПА на центрах 20, представляющих собой частицы [УОх]п в монослойной форме и на границах когерентного сращивания кристаллов У205 и ТЮ2.

- Селективное окисление рП, а также образование ПА и НК, протекает на гид-ратированных цешрах [У0х]п-Н20, обозначенных как Ъ\.

- При адсорбции рП и ПА поверхностные комплексы Ъг и Ъ'г имеют альдеги-доподобную структуру. Они превращаются в карбоксильные комплексы Ъ'г или Ъъ с различным числом атомов кислорода. Комплексы Ъ\ " 23 - ближайшие предшественники НК. В случае адсорбции ПА комплекс Ъг наблюдается при температурах ниже температур реакции. Его образование и превращение в комплекс Ъг протекает очень быстро, поэтому эта стадия не учитывалась при построении кинетической модели.

- В образовании поверхностных комплексов Ъ'г, и принимает участие атом кислорода катализатора.

- Превращение комплекса Z'2 в ПА и комплексов 2'э и Ъъ в НК происходит при участии газообразного кислорода в совмещённой стадии с реокислением катализатора.

С учетом изложенных выше положений, стадийная схема образования НК была

представлена в нижеследующем виде, где гт, кт- скорость и константа т-ой

стадии, т = 1, 2, ..., 13; СИ20, С02, Срп, Спа - концентрации воды, кислорода, рП,

ПА, соответственно.

Образование НК и ПА:

1. г0 + н2о

2. г, + рп + ог~

л.

?3+ 027. г3+о2—

—> го +Н20+ПА;

> г',;

Н2СН- НК, —;

->г0 + Н,О+НК;

Г] — к( • Снзо ] Г2 = -Срп-И г3 = к3 *С02 г4=кч-[Г2] г5=к,-Сог-[Г5]

Г6 = 'Сщ

г7 =к7 -С02 *[2з]

Здесь - окисленный центр, - гидратированный центр, Z2 и 2'2 - карбонильные комплексы, 2,3 и 7'з - карбоксильные комплексы.

- Глубокое окисление РП, ПА и НК протекает на активных центрах Х0" одного и того же типа, но отличных от центров селективного окисления. По аналогии с литературными данными, было предположено, что при глубоком окислении промежуточными поверхностными комплексами являются прочно связанные карбонатно-карбоксилатные комплексы. Эти комплексы окисляются слабо связанным или газообразным кислородом.

Образование СОх из Щ, ПА и НК:

8. То + (ЗП -

9. 2," + 02-

-> г,";

——> г0" + н2о + сох,

Г8 ~ к8-СрП ' ] Г» = '/-02 '[^1 ]

Здесь — окисленный центр,

10. Zo" + IIA———> Z2"; r1o=k,o-CnA-[Z0"] Z,", Z2", Z3" - карбо-

натно-карооксилатные

il 7 » i n °2' '" > 7 - i it n i rn r =k -C lz "1 комплексыадсорбиро-

11. Za + 02> A, + H20 + C0x r.iь02 l 2 J ванных HK, ПА, рП,

12. Zo" + HK r" > Z3" ; = -Chx -[Z/] соответственно.

13. Z," +02 Г" > Zo'' + HjO + ССЬ, ^^fcu-Co^tz,"]

Вывод кинетических уравнений образования HK производился методом теории графов, с использованием понятий веса стадии, дерева и веса дерева.

Кинетическая модель, включающая скорости реакции расходования рП и накопления продуктов и соответствующая схеме реакции (рис.2), представлена ниже:

- Wen = wl+w2 + w4+ w7= K1 Ср" + КЬКЗ'С'° + K4"C*i + K7'C"" ; (П DENI DENI DEN2 DEN3

= + K1C<" 4- Ю-Сщ-р + КЗ-Ср,) + K5.Ç№ + К8 СШ. ,2)

DENI DENI DEN2 . DEN3

Wnx = w2-w3-w6 = '^'срл 'co. _ К2.Спл.(1 + КЗ.С0,) _ к^ DENI DENI DEN2

Wc0« = + и-5 + = Sl^fil + + (4)

DEN2 DEN 2 DEN2

= + К7'СЭ" + К8'СШ . (S)

DEN3 DEN3

Где Wj - скоростьу'-го маршрута (/=1, 2,... 8), мояь-м'3-с"';

DEN^l+Kl-C^.A+ra c^.B+KJ.C^; DEN2=l+ta3'C^1 +К14 С™ +К15 С"*;

О), Со, О),

К16 С„ К17 С„ . К!2 К9 К9 КЗ С0 . К10 К9 К9-КЗ С0 . DEN3 = 1+-нк > А = К11+-+-+-В = КЗК10+-+-+-

Ч c0i cHi0 С„:0 С^ CHj0 СН)0

ал=*,; К2=к,; кз=^-;к4 = к,; К5=к„; кб=к,„; К9=—; Kio=-i-; ки=—; ш=—;

k4 kj к7 к4 ks

. .... . = ^ к9 к13 ku

ПН образуется путем взаимодействия РП и НК с поверхностными азотсодержащими фрагментами, остаточными после глубокого окисления НК, ПА, рП. Наблюдаемая корреляция селективностей по С02 и ПН а также экспериментальные зависимости скоростей образования ПН от концентраций кислорода и рП и отсутствие влияния воды позволяет описать скорость образования ПН в ур. (5) аналогично ур.4 для скорости образования СОх.

Параметры кинетической модели определены путем минимизации функции, представляющей сумму модулей отклонений расчетных концентраций компонентов реакционной смеси от экспериментально измеренных в ПЦУ. Минимизация проведена по процедуре, основанной на алгоритме Розенброка.

Задача минимизации решалась поэтапно. Вначале был получен набор констант Ю для температур 270, 285 и 300°С. Затем из экспериментов, в которых

при 270°С исследовано влияние Ог, Н20, [Ш и окисление НК, были найдены соответствующие константы Кл, их математическое ожидание ц и дисперсия а2. После этого графически, из аррениусовской зависимости, были найдены наблюдаемые энергии активации Рл.

Параметры кинетической модели приведены в табл.1. Корреляция экспериментальных и расчетных значений конверсии рП и концентраций продуктов показана на рис.8. Среднее отклонение Д расчетных и экспериментальных значений концентраций находится в пределах точности эксперимента: ДСрп = 2,2%, ДСНК= 1,6%, ДСпа= 7,5%, ДССох= 3,4%, ДСпн= 1,3%; и для конверсии РП ДХрп = 2,7% (рис.8).

Таблица 1. Параметры уравнений кинетической модели окисления рП на У20уТЮ2

0.00

о 0.02

0.00

20 40 60 90,

0.0 0.2 0.4 0.6

та»

оГоо 0.04

Г»

0.00 0.01 и.и< и.иа Экспериментальные

значения, моль«м" X - ££ ; НК - -йг ; рП - О ; ПА - V ; 1/6СОх- Ф ; ПН - О . Рис. 8. Корреляция расчетных и экспериментальных значений конверсии рР и концентраций НК, ПА, ПН, РП и УйСОх, моль-м'3.

Константы Размерность Значение К1 при 270°С (д) 2 Е1, ^ МОЛЬ

К1 с"1 3,950 ±0,089 44,0

К2 с1 2,940 ±0,117 42,3

КЗ м'-моль"1 0,4670 ±0,026 24,3

К4 с"1 0,0203 ±0,002 1,7

К5 с"1 0,1931 ±0,004 31,0

Кб с-' 0,1374 ±0,004 37,3

К7 с"1 0,4241 ±0,016 7,5

К8 с' 0,2262 ±0,01 -3,4

К9 с 2,06 ±0,117 -26,4

К10 с 121 ±2,45 26,4

К11 с-м'-моль"1 0,19 ±0,024 -3,4

К12 с 6 ±0,332 25,1

К13 безразмерная 294 ±1 0,0

К14 безразмерная 349 ±1 8,8

К15 безразмерная 299 ±1 0,0

К16 безразмерная 379 ±10,3 2,1

К17 безразмерная 314 ±7,06 0,0

Построенная кинетическая модель удовлетворительно описывает окисление РП на У205-ТЮ2 во всем интервале исследованных условий.

В четвертой главе проведено исследование синтеза НК на пилотной установке, где моделировались условия процесса в элементе трубчатого реактора -единичной трубке с катализатором. Результаты экспериментов сопоставлены с расчетными данными. Расчет каталитического процесса в трубчатом реакторе выполнен на основе математической модели [тохт, т.40,01-14,2оо«].

Пилотная установка состояла из трех основных узлов: узла приготовления и подачи реакционной смеси, реакторного узла и узла выделения продуктов. Реактор в виде и-образной трубки с неподвижным слоем катализатора размещался в термостате с псевдоожиженным слоем оксида алюминия. НК выделяли непо-

295 290 285 275 270 265 260

»1-, м

1

средственно после реактора в кристаллизаторе. Партия У205-ТЮ2 катализатора в форме колец 04 мм в объеме 1,6 л была приготовлена из промышленного сырья на опытно-промышленном оборудовании ИК СО РАН.

В экспериментах расход реакционной смеси варьировали от 0,9 до 1,4 нм3/ч. При этом расход раствора 10-12 мас.% рР в воде составлял 170-360 г/ч, расход воздуха - 0,6-1,0 нм3/ч, концентрации компонентов ИРС (%мол.) РП: 02: Н20 = (0,5+0,8): (14+15): (25+30), азот по балансу. Линейная скорость и была в пределах 0,6+1,0 нм/с, при этом время контакта т составляло 4+6,5с. Температуру хладагента в термостате Т\у изменяли в пределах 260-285°С.

Температурный профиль характеризо- Т, °С| вался ярко выраженной «горячей точкой» (рис.9) в интервале 266-296°С. При Тг.т.>295°С резко увеличивался выход СОх и возрастала температура, в результате чего частично спекался катализатор в области «горячей точки». Поэтому 295°С - максимально допустимая температура в слое катализатора.

В результате испытания процесса синтеза НК в трубчатом реакторе установлено влияние основных технологических параметров процесса - времени контакта, температуры Т\у, линейной скорости и и концентрации рП (СрП) - на конверсию РП

(Хрп), селективность по НК (Янк) и другим - С/иг = 0,8% мол., Тм>= 266°С; продуктам, выход НК (Уик), а также на производительность единицы объема катализатора ПКАТ-

Экспериментальные данные, полученные на пилотной установке, сопоставлены с расчетами процесса окисления РП на основе модели трубчатого реактора. Сравнивались температурные профили по высоте реактора (рис.9) и концентрации продуктов на выходе из реактора (рис. 10).

Несмотря на отклонение единичных точек, экспериментальные концентрации продуктов удовлетворительно согласуются с расчетными концентрациями (рис.10), а экспериментальные профили температуры по длине слоя катализатора - с расчетными профилями (рис.9).

Рис.9. Профили температур (Т) по высоте трубчатого реактора (Ь) при вариации 4 (А) и Ст (Б). 1,2- 7н>, 1', 2

- температура в реакторе. А: 1 - и= 0,86 нм/с, 7н<== 286'С; 2- (/= 0,95 нм/с, Тн>=284°С;

4-Сщ7 = 0,5%мол., Тм>= 262°С.

•8 0.8 г? оГ

ро.6

; о.4

10.2

10.0

0.0

о.е

0.8

0.2 0.4 <5 Расчетные значения. %об.

Рис. 10. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по математической модели концентраций на выходе из реактора НК (1), /ЗП (2), СОх (3), ПН (4) и ПА (5). М - масштаб координатной сетки для различных веществ.

С учетом ограничений по температуре, найдены условия достижения максимальной производительности катализатора по НК 26,5 г НЮл"'-ч"'.

Результаты математического моделирования с использованием кинетической модели процесса синтеза НК удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, полученными на пилотной установке.

В пятой главе проведено математическое моделирование процесса синтеза НК в трубчатом реакторе, детально исследованы факторы, определяющие эффективность процесса, проанализировано влияние рецикла, предложена технологическая схема процесса.

Основные технологические параметры процесса синтеза НК и конструктивные характеристики трубчатого реактора были найдены на основе построенной в данной работе наблюдаемой кинетической модели окисления (1П на У^Оз-ТЮг катализаторе и квазигомогенной математической модели реактора [тохт, т.40, с.1-14, 2006].

Математическое моделирование процесса окисления Щ1 в трубчатом реакторе включало следующие этапы:

1. Определение пределов варьирования параметров и ограничений на них.

2. Определение параметрической чувствительности температуры в «горячей точке» к входным параметрам (ПЧ) и оптимального внутреннего диаметра трубки с1тр.

3. Формулирование критериев оптимизации.

4. Исследование влияния параметров процесса с учетом критериев оптимизации.

5. Исследование влияния рецикла части реакционной смеси на показатели процесса синтеза НК.

6. Определение технологических и конструктивных параметров реактора, соответствующих максимальной производительности единицы объема катализатора и минимальной металлоемкости реактора.

При выборе оптимальных параметров процесса были приняты следующие ограничения:

- максимальная температура в слое катализатора - не более 290°С,

- минимальная температура в слое катализатора - не менее 260°С,

- гидравлическое сопротивление слоя ДР - не более 0,2 кгс/см2,

- линейная скорость потока и с учетом ограничения на ДР - не более 1,75 нм/с.

По результатам экспериментального исследования и математического моделирования процесса в трубчатом реакторе пилотной установки были установлены условия достижения высокой производительности катализатора Пкат с ограничением на максимальную температуру: и= 0,6+1,0 нм/с, концентрация СрП = 0,8-1,5%мол., температура Туу= 270-280°С.

Параметрическая чувствительность температуры в «горячей точке» (ПЧ) к изменениям входных величин ДТтг: является важнейшим показателем работы

Да

трубчатого реактора и определяет принципы автоматического регулирования

АТг.т. да 1 И

0,6 0,3

0,0

24

I _ АТт.г. .

дт«г' 1 °с

ДТтг. °С ли '■ 0,1 м и

3 _ АТт.г. | °С

ДС,°Р ! 0,1 %мол

4 — АТтг- '. "С

ДТвх ' Г°С

процесса. Оптимальный диаметр трубки ¿тр и другие параметры реактора подбираются так, чтобы при обычных колебаниях входных величин ПЧ в «горячей точке» не превышала 5-6 градусов.

Другим важным параметром трубчатого реактора, определяющим равномерность распределения потока по сечению слоя, является соотношение диаметров трубки <1тр и зерна (Ь, оптимальное значение которого с!тр/сЬ>5. При проведении процесса синтеза НК на катализаторе в форме кольца сЬ = 4 мм в трубках с!тр = 25*32 мм соотношение ётрМз = 6,3+8, что соответствует требованиям.

ПЧ процесса синтеза НК определена для трубок диаметром 25+32 мм при одновременной вариации температуры Т\у=270+280°С, температуры газа на входе в реактор Твх=260+280°С, скорости и=0,8+ 1,0 нм/с и начальной концентрации

Срп 0,8+1,5%мол. ПЧ процесса в пределах вариации указанных выше параметров заметно меньше принятых значений (рис.11). Несмотря на низкую ПЧ, дальнейшее увеличение ¿тр невозможно, так как при бтр>32 мм температура Тг.т.>292°С (рис.12), что выше верхнего предела температуры в слое,катализатора:

Таким образом, с учетом принятых ограничений и допущений с!гр=30 мм является оптимальным для данного процесса. Температура Тг.т. наиболее чувст вительна к изменению температуры хладагента АТтг = 1,1.°с " '•"-

нейной скорости

26 28 30 32 Ь тр, мм

Puc.ll. Зависимость параметрической чувствительности в «горячей точке» по различным параметрам от диаметра трубки

Мтр, шт 3000

Рис.12. Влияние <Лр на температуру 7г.т. (1) и количество трубок 2500 Л'тр (2). и= 0,8 нм/с, 20И)

Ср7= 0,8%мол„ Тч>= 280°С, Тх= 260 V.

ДТчч 1°С

ЛТтг- 0,7- °с

. Эти

Ди 0,1м/с

параметры были выбраны для управления процессом синтеза НК.

Критерии оптимизации На рис.13 приведены зависимости Бнк и Унк от конверсии ХрП и зависимость конверсии ХрП от условного времени контакта г в трубке диаметром 30 мм и длиной Ьтр. Точки -максимальные величины и

5 80

72

Рис.13. Условия достижения максимальных $нк и Унк в трубке <йр= 30 мм при варьировании Тм>:270°С (пунктир) и 280"С (линия), Твх=260°С, и-'0,8м/с, Ст = 0,8%мол. Точки -максимальные значения 5)¡¡г и Упк и соответствующие им значения Х/щ и г.

при соответствующих'значениях ХрП и т. Приведенный график дает наглядное представление о характере влияния Т\у на условия достижения максимальных величин вщ; и Унк.

Зависимость селективности внк от конверсии ХрП проходит через максимум при ХРп= -75-83%. При этом значение выхода Уж не более 60-65%, что значительно меньше максимально возможного в данных условиях значения Уц(с= 7080% при конверсии Хрп = 95-98%. Отличие величин конверсии ХрП, при которых достигаются максимальные значения Унк и 8нк. составляет 15-20%, что соответствует увеличению т и Ьтр примерно в 2 раза (рис.13). Поскольку производительность катализатора Пкат снижается с увеличением длины Ьтр, то при максимальном значении Я ни производительность Пкат будет выше, чем при максимальном выходе Унк-

Таким; образом, принят следующий показатель эффективности процесса окисления рп - выход УНк при максимальной величине селективности Бнк в слое катализатора; кроме того, дополнительно приняты технико-экономические критерии - максимальная производительность катализатора Пкат при минимальной металлоемкости трубчатой части реактора Оме.

Влияние температуры входа реакционной смеси в слой катализатора Тех на выход НК при максимальном значении 8щс слабо выражено. Поскольку с увеличением Твх увеличиваются затраты на подогрев реакционной смеси, то с учетом возможности десублимации НК при ~235°С температура входа Твх=260°С была принята как оптимальная.

С увеличением температуры хладагента Тн> увеличивается скорость реакции, но снижается селективность Янк в результате увеличения доли побочных продуктов!. С увеличением Т\у максимальные значения Энк достигаются при меньшей величине конверсии ХрП, которой соответствуют меньшие Ьтр и т (рис.14.А-Б).

Увеличение линейной скорости и от 0,6 до 1 нм/с слабо влияет на максимальное значение внк (рис.14.В-Г). Увеличение и позволяет снизить Тг.т. (рис.М.Г). Вместе с тем, снижается скорость реакции и в результате увеличивается время контакта, требуемое для достижения максимальной Бнк (рис.14.В). Увеличение т связано с увеличением Ьтр, что в свою очередь влияет на снижение производительности катализатора Пкат (Рис- 14.Г).

С увеличением концентрации Срп в смеси от 0,8 до 1,5%мол. соотношение исходных ¡концентраций 02/рП снижается от 21 до 11. С одной стороны, при этом уменьшается образование побочных продуктов из рП, ПА и НК, с другой — снижается скорость реакции. В результате максимальные значения селективности Бнк по слою катализатора растут, растет выход Унк, но увеличиваются и требуемые для их достижения время контакта (рис.14.В), и, соответственно, Ьтр (рис.14.Е),

270 272 274 276 278 280

X У 62 т 6

■80

60

■78 58 5"

76 56 4'

74 54

72 52 3

-50

Ш 272 г74 276 278 280 Т\л/, С

0,6 0,7

X У 62

80 60

•78 58

76 56

74 54

72 52 50

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 и, м/с

1,0 1,2 1,4 Срп, %мол.

Рис.14. Влияние температуры Тм/ (А,Б), линейной скорости II (В,Г) и исходной концентрации Ср>(Д, Е) на конверсию Хщ, % (1), выход Уню мол.% (2), г,с (3), температуру Гг.т., "С (4); производительность катализатора ПщТ, кгм~'-ч' (5), длину ¿тр. м (6) и АР, атм (7), соответствующие максимальной Твх=260°С. А,Б: и=0,8м/с, Сдп=0,8%мол.„ Б,Г: Тм>=275°С, Ст=0ЛУмол„ Д,Е: Тч>=275'С, 1^0,8м/с.

С увеличением концентрации РП и производительности Пкат снижаются требуемые для заданной мощности производства объем катализатора в каждой трубке Укат и количество трубок №р, но увеличивается Ьтр. Для нахождения оптимальных величин исходной Срп была сделана оценка металлоемкости реактора по массе его трубчатой части Оме с количеством трубок №р длиной Ьтр. Показатели определены в расчете на мощность 1000 тонн НК в год.

В результате математического моделирования процесса синтеза НК в трубчатом реакторе, оптимизированного по критерию максимальной селективности Бнк, были получены следующие оптимальные технологические и конструктивные параметры процесса, при которых максимальное значение селективности Знк составляет 79,9%: с1тр = 30 мм; Твх = 260°С; Т\у = 275°С; и = 0,8 нм/с; исходная концентрации Срп = 1,0-1,1%мол.; Ьтр=3 + 4м для реактора с рециклом.

Определение оптимальных условий процесса синтеза НК в трубчатом реакторе выполнено путем сравнения оптимальных технологических параметров процесса и конструктивных характеристик реактора, найденных для двух технологических схем - с рециклом и без рецикла.

Основываясь на профиле конверсии ХрП по длине трубки Ьтр и зависимости Энк от конверсии ХрП и (рис.14), оптимальное значение конверсии приняли равным 95%, !т. к. при ХрП> 95% наблюдается доокисление продукта и резкое снижение селективности Бик-

Требуемая глубина конверсии Хрп может быть достигнута либо за счет использования технологической схемы с применением рецикла части реакционной смеси, либо за счет увеличения времени контакта при увеличении Ьтр.

- Рецикл реакционной смеси необходимо проводить после выделения основного продукта - НК. Это позволит избежать доокисления НК в ходе реакции и достичь нужной глубины конверсии за счет возврата в реактор непрореагиро-вавшего исходного продукта - рП и промежуточного продукта - ПА. В результате выход НК в расчете на израсходованный РП будет увеличен.

- Увеличение длины трубки до 4,5-5 м также позволяет достичь требуемой конверсии Хрп= 95% при значении выхода Унк, близкого к максимальному (рис.13). В этом случае технологический процесс окисления может проводиться по схеме без рецикла. Однако увеличение Ьтр приводит к усложнению конструкции реактора и увеличению капитальных и эксплутационных затрат.

Моделирование процесса синтеза НК в трубчатом реакторе с рециклом части реакционной теси. Для достижения максимальной селективности 8нк необходимо применение рецикла. Рецикл заметно влияет на содержание 02 в исходной реакционной смеси, поскольку часть кислорода воздуха расходуется на образование воды, СОх, ПН, ПА и других продуктов реакции, а увеличение доли рецикла приводит к уменьшению доли сбрасываемого газа и, соответственно, к уменьшению подачи свежего воздуха и к существенному снижению соотношения исходных концентраций 02/рП. Численное исследование влияния доли рецикла на показатели процесса позволило учесть ключевую роль соотношения исходных концентраций 02/рП. Расчеты были проведены для оптимальных па-

раметров процесса: с!тр=30мм, и=0,8нм/с, Твх=260°С, Т\у=275°С, при варьировании концентрации (ЗП от 0,8 до 1,1%мол. и длины слоя катализатора 3 и 4 м. Исходная концентрация Н20 - 20%мол. Долю рецикла варьировали; от 70 до 85%, так чтобы соотношение 02/(5Р было не менее 11. Допустимый интервал соотношения СУРР равный 11-20 определен по результатам теоретической оптимизации процесса при использовании разработанной кинетической модели.

Состав реакционной смеси на входе в реактор определялся по материальному балансу схемы с рециклом при помощи программы, позволяющей вести итерационные вычисления до достижения заданных показателей процесса окисления рп.

С увеличением доли рецикла снижается соотношение 02/рП (рис.15), что приводит к уменьшению образования побочных продуктов, поэтому несколько снижается температура в слое катализатора, в том числе и температура Тг.т.. В результате селективность Энк растет, а конверсия Хрп за проход снижается. С увеличением доли рецикла конверсия с учетом рецикла ХрПКЕС увеличивается.

По итогам исследования влияния рецикла реакционной смеси и связанного с ним влияния соотношения 02/рП на показатели процесса синтеза НК, близкие к достижению максимальной селективности, было установлено, что при использовании рецикла:

- значительно увеличивается Бнк;

- значительно увеличиваются Хрп и Yнк',

- незначительно изменяется производительность катализатора Пкат при заданном составе ИРС;

- значительно снижается соотношение концентраций 02/рП;

- существует предельное значение соотношения концентраций 02/рП>11, что накладывает ограничения на исходную концентрацию рп и на долю рецикла.

Оптимальные параметры реактора синтеза НК мощностью 1000 тонн в год. Сравнивались оптимальные характеристики реакторов, рассчитанные для технологических схем с рециклом (2 варианта) и без рецикла (2 варианта), отвечающие ограничениям на соотношение 02/рР>11 и конверсию ХрРКЕС == 95% для режимов с рециклом и ХрР = 95% для режимов без рецикла. В табл.2 приведены некоторые технологические показатели и конструктивные характеристики трубчатых реакторов без рецикла (Варианты №1 и №2) и с рециклом (Варианты №3 и №4).

2 1 -и

£

2 87 -и ° 286 * г 285 * С 284 -Ь 283

* 85

Ц 8 0

0,8

.1,0

0,8

1.1 1,0 О,!

------------- '*_______ *

75 -

X

90 80 70

1,0 0,8

*ч ,0

010 70 75 8 0 85 Доля р е ц икл а, % Рис.15. Влияние доли рецикла на показатели процесса. £тр= Зм, Сщ= 0,8, 1,0 и 1,1% мол., и= 0,8нм/с, Гвх= 260"С, Ты= 275'С.

Таблица 2. Сравнение технологических и конструктивных показателей трубчатого реактора мощностью 1 ООО тонн НК в год. ¡7= 0,8нм/с, Твх= 260°, Тн>= 275"С

Максимальная производительность катализатора ПКАг~27,9 кг-м ' ч"1 и минимальная металлоемкость аппарата 0МЕ -9,3 тонн достигаются при проведении процесса с долей рецикла 0,70 при исходной концентрации рП= 1,0%мол. и Ьтр= 4 м (Вариант №4, табл.2). Вариант №1 без рецикла, при Срп= 0,8%мол. характеризуется малой производительностью катализатора Пкат -20,1 кг-м"3ч"1 и высокой металлоемкостью аппарата Оме -¡2,9 тонн.

Из сопоставления вариантов следует, что оптимальным является проведение процесса с долей рецикла 0,85 в реакторе при Ьтр= Зм, исходной Срп =0,8%мол, (Вариант №3, табл.2). При такой организации процесса синтеза НК достигается максимальный выход Укк ~81%| что при одинаковой конверсии рП соответствует максимальной селективности Бщс -84%. Производительность ; катализатора Пкат близка к максимальной, а металлоемкость Оме реактора к минимальной.

По результатам анализа оптимальных вариантов технологических схем с применением рецикла и без рецикла при соответствующих им оптимальных режимах : и конструкции реакторов (табл.2) можно отметить следующие достоинства технологической схемы с рециклом! (Вариант №3, табл.2): увеличение Пкат на -16%; увеличение Уик -6-7%мол;; уменьшение 1лр на 2м; снижение ОМЕ на ~14%.

Таким образом, в результате исследования процесса окисления РП в трубчатом реакторе были определены наилучшие условия проведения процесса для; 2-х вариантов технологических схем;

Технологиче- Без рецикла Рецикл,

ские параметры доля от Vr

процесса 0,85 0,70

Вариант I №1 №2 №3 №4

Исходные кон-

центрации, %мол. ßn ПА 0,80 1,00 0,80 0,01 1,00 0,01

02 н20 ПН СОх n2 16,63 20,00 62,57 16,59 20,00 62,41 11,19 20,00 0,15 2,22 65,63 13,35 20,00 0,09 1,34 64,21

Конверсия ßP, % Выход НК, %мол. 95,6 71,6 95,3 73,8 95,5 80,5 95,1 78,7

Пкат, кг-м"3 ч"' 20,1 23,3 27,0 27,9

Длина трубки, Ьф, м Объем катализатора, Vkat, м3 Объем реакционной смеси, Vr, нм3/ч Количество трубок, №р, шт Диаметр аппарата, Dan, м 4,5 6,2 3974 1953 2,22 5 5,4 3085 1516 1,96 3 4,6 4439 2182 2,35 4 4,5 3222 1584 2,0

Металлоёмкость трубчатой части реактора, Gme, 12,9 11,1 9,6 9,3

тонн

Наиболее высокие показатели выхода НК и производительности катализатора при наименьшей металлоемкости трубчатой части реактора достигаются в схеме с рециклом. Основные технологические показатели процесса и конструктивные характеристики трубчатого реактора для схемы с рециклом части реакционной смеси приведены в табл.2, вариант № 3. Соответствующие им удельные расходные нормы сырья и материалов приведены в табл.3.

Принципиальная технологическая схема процесса синтеза НК включает основные стадии (рис.16): приготовление смеси рП и воды с воздухом; каталитическое окисление рП в контактном аппарате; выделение НК из реакционной парогазовой смеси; каталитическое обезвреживание газовых выбросов. С целью упрощения, на технологической схеме не показаны узлы хранения и Дозировки РП, охлаждения и упаковки готового продукта и другие вспомогательные узлы.

1 - Фильтр

2 - Компрессор

3 — Электронагреватель

4 - Испаритель

5 - Каталитический реактор синтеза НК

6 -Десублиматор 7-Сборник НК

8 - Циклон

9 - Каталитический реактор дожигания отходящих газов

10- Насос .

11 - Теплообменник

12 - Насос масляный

13 - Электронагреватель

14 — Котел-утилизатор

Рис. 16. Принципиальная технологическая схема процесса синтеза никотиновой кислоты из ¡¡-пиколина в трубчатом реакторе

Получение НК осуществляется окислением рП кислородом воздухом на ванадий-титановом катализаторе при температуре 265-285°С, с последующим выделением НК из реакционных газов в десублиматоре при температуре 95-160°С в виде кристаллического порошка. Процесс производства НК непрерывный, основные стадии технологического процесса автоматизированы. Проектная селективность по НК составляет 84,3% мол. при конверсии РП 95,5 %.

Таблица 3. Удельные расходы основных видов сырья, материалов и

Наименование сырья, Нормы Наименование сырья. Нормы

материалов и энергоресурсов расходов материалов и энергоресурсов расходов

СЫРЬЕ МАТЕРИАЛЫ (продолжение) ;

р-ПИКОЛИН 940 кг Хладагент 5,21 кг

Воздух 4446 нм1 Катализатор дожига 0,023 кг

Вода 617 кг

МАТЕРИАЛЫ ЭНЕРГОРЕСУРСЫ

Катализатор синтеза НК 1,5 кг Вода оборотная 108 м3

Инертный материал 0,018 кг Электроэнергия 1136,0 кВт-час

ВЫВОДЫ:

1. В результате исследования процесса синтеза никотиновой кислоты окислением р-пиколина на ванадий-титановом катализаторе определено влияние концентраций реагентов и температуры на скорости образования продуктов, обоснована последовательно-параллельная схема образования никотиновой кислоты и продуктов глубокого окисления, построена кинетическая модель окисления Р-пиколина, основанная на механизме реакции, и найдены оптимальные условия проведения реакции.

2. Роль воды в селективном окислении р-пиколина заключается в том, что вода ускоряет образование пиридин-3-карбальдегида и никотиновой кислоты и не влияет на их доокисление. Поэтому процесс синтеза никотиновой кислоты необходимо проводить в избытке паров воды, при оптимальном соотношении исходных концентраций [Р-пиколин]/[вода] (%мол.) = 1:20. Соотношение концентраций кислорода и Р-пиколина является ключевым в селективном протекании процесса и определяет активность и стабильность катализатора. Недостаток кислорода приводит к восстановлению и дезактивации катализатора, для стабильной работы катализатора необходим более чем 10-кратный избыток кислорода, а оптимальным интервалом соотношения исходных концентраций [кислород]/[р-пиколин] (%мол.) является диапазон величин 11+20.

3. Пилотные испытания процесса синтеза никотиновой кислоты в элементе промышленного реактора - единичной трубке длиной ~4м - подтверждают достоверность кинетической модели процесса и точность математического описания массо- и теплопереноса в реакторе.

4. Детальный анализ влияния исходной концентрации р-пиколина, температуры хладагента, линейной скорости, времени контакта, диаметра трубки, проведенный методами математического моделирования показывает, что:

- оптимальный внутренний диаметр трубки определяется главным образом ограничением максимальной температуры в слое катализатора,

- критериями оптимизации процесса являются выход никотиновой кислоты при максимальной селективности по никотиновой кислоте и максимальная производительность единицы объема катализатора при минимальной металлоемкости трубчатой части реактора,

- наиболее эффективным технологическим приемом достижения максимальной производительности процесса является рецикл части реакционной смеси после выделения целевого продукта.

5. Оптимальные величины рецикла, полученные в результате исследования его влияния на технико-экономические показатели процесса, равны 0,75-0,85 доли от 'общего объема реакционной смеси при исходной концентрации р-пиколипа 0,8-1,1% мол. При оптимальных условиях ведения процесса синте-

за никотиновой кислоты в трубчатом реакторе достигается выход никотиновой кислоты 80% при селективности 84,3% и производительности катализатора 27 г-л"1-час"1, что было учтено при разработке принципиальной технологической схемы процесса синтеза никотиновой кислоты мощностью 1000 тонн в год.

6. Применение рецикла, по сравнению с технологической схемой без рецикла, позволяет увеличить производительность катализатора на 13,7%, выход никотиновой кислоты на 6,7%мол., сократить длину трубки на 40%, снизить металлоемкость трубчатой части реактора на 13,5%, снизить расход р-пиколина на 1 тонну никотиновой кислоты на 8,3%.

Публикации по теме диссертации:

1. Ovchinnikova E.V., Andrushkevich T.V., Shadrina L.A. Kinetics of the oxidation of р-picoline to nicotinic acid over vanadia-titania catalyst. 1. The network of the reaction and the effect of water // React. Kinet. Catal. Lett. - 2004 - V.82: - P. 191197.

2. Popova G.Ya., Andrushkevich T.V., Chesalov Yu.A., Ovchinnikova E.V. Mechanism of P-picoline oxidation to nicotinic acid on V-Ti-0 catalyst by in situ FTIR study // React. Kinet. Catal. Lett. - 2006 - V.87(2). - P.387-394.

3. Ovchinnikova E.V., Andrushkevich T.V. Kinetics of р-picoline oxidation to nicotinic acid over vanadia-titania catalyst. 2. Effect of oxygen and P-picoline // React. Kinet. Catal. Lett. - 2008 - V.93(2). - P.203-210.

4. Bondareva V. M., Ovchinnikova E.V., Andrushkevich T.V. Kinetics of p-picoline oxidation to nicotinic acid over vanadia-titania catalyst. 3. Oxidation ofnicotinic Acid//React. Kinet. Catal. Lett. - 2008 - V.93(2). - P.327-336.

5. Ovchinnikova E.V., Andrushkevich T.V. Kinetics of р-picoline oxidation to nicotinic acid over vanadia-titania catalyst. 4. Kinetic modeling // React. Kinet. Catal. Lett. -2009- V.96(l). -P.91-100.

6. Ovchinnikova E.V., Andrushkevich T.V., Popova G.Ya., Meshcheryakov V.D., Chumachenko V.A. Oxidation of р-picoline to nicotinic acid over V205-Ti02 catalyst: Kinetic studies and reaction mechanism// Chem.EngJ. - 2009 - V. 154. -P.60-68.

7. Овчинникова E.B., Чумаченко В.А., Берниковская H.B., Кашкин В.Н., Анд-рушкевич Т.В. Исследование на пилотной установке и моделирование процесса синтеза никотиновой кислоты // ЖПХ - 2010 - Т.5. - С.794-800.

8. Андрушкевич Т.В., Бальжинимаев Б.С., Кашкин В.Н., Накрохин В.Б., Овчинникова Е.В., Золотарский И.А. Катализатор и способ получения никЬтиновой кислоты // патент РФ 2371247, Бюллетень изобретения №30. - 2009.:

9. Ovchinnikova E.V., Andrushkevich T.V., Al'kaeva Е.М. Technology of Nicotinic acid production by oxidation of P-picoline. 2nd International School-conference on Catalysts for Young Scientists, Catalyst Design; Novosibirsk-Altai, Russia, July, 25-29, 2005r. CD-ROM.

10. Kashkin V.N., Ovchinnikova E.y., Kagyrmanova A.P., Bibin V.N., Popova G.Ya, Zolotarsky I. A., Zenkovetz G.A., Andrushkevich T.V. Investigation of reaction kinetics and intraparticle diffusion limitation of р-picoline oxidation to nicotinic Acid// Abstracts, CHEMREACTOR-17, Athens-Crete, Greece, May 15-19,2006r. CD-ROM.

11. Овчинникова E.B., Андрушкевич T.B. Кинетика окисления р-пиколина в никотиновую кислоту на ванадий-титановом катализаторе // Тезисы, XX Симпозиум «Химическая физика», г.Туапсе, 15-26 Сентября 2008г. CD-ROM.

12. Ovchinnikova E.V., Popova G.Ya., Andrushkevich T.V., Chumachenko V.A. Kinetics! studies and mechanism of р-picoline oxidation to nicotinic acid over V20,-Ti02 catalyst//Abstracts, CHEMREACTOR-18, Malta, September 29 -October!3,2008r.

13. Ovchinnikova E.V., Chesalov Yu.A., Popova G.Ya., Andrushkevich T.V. Mechanism of the oxygen involvement in nicotinic acid formation under p-picoline oxidation on vanadia-titania catalyst // Abstracts, 6WCOC, France, July 5-10, 2009r.

14. Овчинникова E.B., Коротких B.H., Накрохин В.Б., Берниковская Н.В., Чу-маченко В.А., Андрушкевич Т.В. Исследование процесса синтеза никотиновой кислоты на пилотной установке // Тезисы, XXI Симпозиум «Современная химическая физика», г. Шепси, 25 Сентября- 6 Октября, 2009г.

ОВЧИННИКОВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

ОКИСЛЕНИЕ Р-ПИКОЛИНА В НИКОТИНОВУЮ КИСЛОТУ НА ВАНАДИЙ-ТИТАНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ: КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА В ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук. Подписано в печать 17.05.2010. Заказ № 32. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Инспггуга катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Катализаторы газофазного окисления Р -пиколина в никотиновую кислоту.

1.2. Схема реакций окисления Р-пиколина.

1.3. Механизм образования никотиновой кислоты.

1.4. Кинетические зависимости реакций окисления Р -пиколина.

1.4.1. Влияние компонентов реакционной смеси.

1.4.2. Кинетические уравнения скоростей образования продуктов.

1.5. Каталитические реакторы для проведения процессов парциального окисления углеводородов.

1.6. Математическое моделирование каталитического процесса в трубчатом реакторе.

1.6.1. Математические модели трубчатых реакторов.

1.6.2. Теоретическая оптимизация и оптимизация трубчатого реактора

1.6.3. Технологические приемы повышения эффективности процесса в трубчатом реакторе.

1.8. Выводы и постановка задачи.

Глава II. Исследование кинетики окисления Р-пиколина на ванадий-титановом катализаторе.

2.1. Методика проведения эксперимента и обработка экспериментальных данных.

2.1.1. Катализатор.

2.1.2. Описание установки и методики анализа компонентов реакционной смеси.

2.2. Исследование зависимости селективностей и скоростей реакции от конверсии р-пиколина.

2.3. Исследование влияния компонентов реакционной смеси.

2.3.1. Влияние Р-пиколина.

2.3.2. Влияние кислорода.

2.3.3. Влияние воды.

2.4. Окисление никотиновой кислоты.

2.5. Влияние температуры на окисление р-пиколина.

Глава III. Построение кинетической модели окисления р-пиколина

3.1. Обоснование модели и вывод кинетических уравнений.

3.2. Определение параметров кинетических уравнений

Глава IV. Пилотные испытания процесса окисления р-пиколина

4.1. Методика экспериментов на пилотной установке с единичной трубкой

4.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.3. Сопоставление экспериментальных данных с расчетными зависимостями по математической модели . . г.г. . 78

Глава V. Математическое моделирование трубчатого реактора процесса синтеза никотиновой кислоты

5.1. Кинетическая модель окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту в промышленных условиях. Обоснование типа реактора.

5.2. Теоретическая оптимизация процесса.

5.2.1. Теоретический оптимальный температурный режим.

5.2.2. Оптимальный состав исходной реакционной смеси.

5.3. Исследование процесса окисления р-пиколина в трубчатом реакторе

5.3.1. Исследование параметрической чувствительности и определение оптимального внутреннего диаметра трубки.

5.3.2. Исследование влияния линейной скорости, температуры хладагента, исходной концентрации р-пиколина и входной температуры на эффективность процесса в трубке.

5.3.3. Критерии оптимизации и их связь с технологической схемой процесса синтеза никотиновой кислоты.

5.3.4. Моделирование процесса синтеза никотиновой кислоты в трубчатом реакторе с рециклом части реакционной смеси.

5.3.5. Показатели процесса трубчатого реактора в схеме без рецикла.

5.3.6. Сравнительный анализ характеристик трубчатого реактора в различных технологических схемах процесса.

5.4. Технологическая схема синтеза никотиновой кислоты мощностью тонн в год.

5.4.1 .Описание принципиальной технологической схемы процесса.

5.4.2. Технологические показатели процесса и расходные нормы.

5.5. Выводы.

Никотиновая кислота ('NC5H4COOH, 3-пиридинкарбоновая кислота, НК) и ее производное - никотинамид (NC5H4CONH2) относятся к витаминам группы РР и принимают участие в углеродном, белковом, холестериновом и основном обмене веществ в организме человека и животных, обладают инсулиноподобным действием - регулируют содержание сахара в крови [1]. НК широко используется в медицине, в косметической промышленности, в пищевой промышленности при витаминизации пищевых продуктов, в животноводстве и растениеводстве [2]. Применение витаминов группы РР повышает полноценность продуктов животноводства и дает значительный экономический эффект [3]. Около 75% никотиновой кислоты и ее производных используется в сельском хозяйстве, остальная часть - в пищевой промышленности и фармацевтике.

Мировое производство никотиновой кислоты и никотинамида в 2000 году составляло более 35000 тонн в год. В основном производство никотиновой кислоты и ее производных сконцентрировано в Западной Европе и США. В Западной Европе производилось около 20600 тонн НК, из них -78% производилось из 2-метил-5-этилпиридина (МЭП), остальное - из ß-пиколина (NC5H4CH3, 3-метилпиридина, ßP). В США никотиновую кислоту производят в основном из ßn. В настоящее время объем мирового производства НК может быть выше, так как в 1999-2000 году в Китае были введены новые производства.

Основные фирмы-производители НК: Reilly Industries и Nepera (США), Lonza Inc. и Degussa (Западная Европа) [4].

Reilly Industries и Nepera производят НК или ее амид в основном путем гидролиза 3-цианопиридина (NC5H4CN, нитрила никотиновой кислоты, ПН), полученного газофазным аммонолизом ß-пиколина, a Lonza Inc. - жидкофазным окислением МЭП азотной кислотой при высоких температурах и давлениях (в Швейцарии) и каталитическим газофазным аммонолизом ПН (в Китае)[4].

В период с 1978 по 2000 год наблюдался рост производительности и цен на никотиновую кислоту, а также на (ЗП и МЭП как сырье для её производства:

- Р-пиколина -МЭП

- Никотиновая кислота

Цена, тыс. $/тон. й|ш

Производительность, тыс. тонн в год

Очевидно, в качестве сырья экономически более выгодно использовать рП, так как цена МЭП почти в 2 раза превышает цену рП и приближается к цене никотиновой кислоты. Отсутствие перспектив у МЭП как сырьевого источника для производства никотиновой кислоты обсуждалось в литературе [1,4].

В настоящее время в России никотиновая кислота не производится. Ранее -200 тонн в год НК производилось жидкофазным методом на Новокузнецком химико-фармацевтическом заводе. В настоящий момент оценка потребности НК в целом по России и странам СНГ составляет около 1000 т/г.

При оценке возможности промышленного применения новых методов химического производства принято руководствоваться не только экономическими критериями, но и принципами экологически чистого производства [4, 5, 6, 7]. В соответствии с этими принципами, современные производства должны стремиться к: 1) максимальной «молекулярной» эффективности; 2) минимальному потреблению энергии и производству отходов; 3) минимальному использованию гомогенных катализаторов из-за проблем, связанных с разделением и очисткой конечных продуктов; 4) минимальному использованию коррозионных, взрывчатых или биологически не разлагаемых растворителей; 5) минимальному использованию агрессивных и токсичных окислителей (пероксиды, олеум, концентрированная азотная кислота и др.); 6) ограниченному использованию агрессивных активаторов и окислителей, приводящих к образованию парниковых газов СОг и ЫгО.

Руководствуясь такими принципами, можно провести сравнительную оценку экологичности различных химических технологий получения НК.

Жидкофазные методы получения НК, как правило, не соответствуют принципам экологически чистого производства. Недостатки жидкофазных процессов связаны с применением жидких окислителей (азотной кислоты) при повышенных температурах и давлении; с большим количеством стадий, что вызвано необходимостью эффективного отделения продукта от реакционного раствора, комплексной обработки для придания конечному продукту требуемого качества, внешнего вида и физических свойств. К недостаткам также относится избыточное количество окислителя и связанное с этим большое количество отходов.

Метод синтеза никотиновой кислоты путем газофазного окислительного аммонолиза Р-пиколина является более технологически простым и экологически чистым. Использование селективного гетерогенного катализатора и воздуха в качестве окислителя вместо жидких окислителей позволяет вести процесс при атмосферном давлении и умеренных температурах. Это приводит к снижению количества стадий, минимизации отходов, увеличению «молекулярной» эффективности реакции. Эти факторы способствуют более эффективному использованию оборудования, энергии и материалов [4]. К недостаткам данного метода относится необходимость рецикла аммиака и наличие дополнительной стадии гидролиза ПН для получения товарного продукта — никотиновой кислоты или никотинамида.

Дальнейшим перспективным направлением развития технологии производства НК является прямое газофазное гетерогенно-каталитическое окисление, при этом лучшим сырьем является р-пиколин.

В середине 90-х гг. в Институте катализа СО РАН был разработан принципиально новый способ получения никотиновой кислоты методом одностадийного окисления рР кислородом воздуха на высокоселективном оксидном ванадий-титановом катализаторе [8]. Технология получения НК на основе данного метода свободна от многих недостатков методов жидкофазного окисления и газофазного аммонолиза Р-пиколина. К тому же, с учетом соотношения уровней цен сырья и продукта, такая технология представляет значительный коммерческий интерес.

В связи с перспективой создания промышленного производства никотиновой кислоты данным способом, становятся актуальными разработка кинетической модели на основе механизма реакции и детального кинетического эксперимента, и моделирование каталитического процесса в промышленном реакторе.

Целью настоящей работы является определение оптимальных условий процесса окисления р-пиколина на ванадий-титановом катализаторе в трубчатом реакторе методами математического моделирования.

Структура и содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложений и списка литературы.

выводы

1.В результате исследования процесса синтеза никотиновой кислоты окислением р-пиколина на ванадий-титановом катализаторе определено влияние концентраций реагентов и температуры на скорости образования продуктов, обоснована последовательно-параллельная схема образования никотиновой кислоты и продуктов глубокого окисления, построена кинетическая модель окисления р-пиколина, основанная на механизме реакции, и найдены оптимальные условия проведения реакции.

2. Роль воды в селективном окислении р-пиколина заключается в том, что вода ускоряет образование пиридин-3-карбальдегида и никотиновой кислоты и не влияет на их доокисление. Поэтому процесс синтеза никотиновой кислоты необходимо проводить в избытке паров воды, при оптимальном соотношении исходных концентраций [Р~пиколин]/[вода] (%мол.) = 1:20.

Соотношение концентраций кислорода и Р-пиколина является ключевым в селективном протекании процесса и определяет активность и стабильность катализатора. Недостаток кислорода приводит к восстановлению и дезактивации катализатора, для стабильной работы катализатора необходим более чем 10-кратный избыток кислорода, а оптимальным интервалом соотношения исходных концентраций [кислород]/[Р-пиколин] (%мол.) является диапазон величин 11+20.

3. Пилотные испытания процесса синтеза никотиновой кислоты в элементе промышленного реактора - единичной трубке длиной ~4м — подтверждают достоверность кинетической модели процесса и точность математического описания массо- и теплопереноса в реакторе.

4. Детальный анализ влияния исходной концентрации Р-пиколина, температуры хладагента, линейной скорости, времени контакта, диаметра трубки, проведенный методами математического моделирования показывает, что:

-оптимальный внутренний диаметр трубки определяется главным образом ограничением максимальной температуры в слое катализатора,

-критериями оптимизации процесса являются выход никотиновой кислоты при максимальной селективности по никотиновой кислоте и максимальная производительность единицы объема катализатора при минимальной металлоемкости трубчатой части реактора, наиболее эффективным технологическим приемом достижения максимальной производительности процесса является рецикл части реакционной смеси после выделения целевого продукта.

5. Оптимальные величины рецикла, полученные в результате исследования его влияния на технико-экономические показатели процесса, равны 0,75-0,85 доли от общего объема реакционной смеси при исходной концентрации р-пиколина 0,8-1,1% мол. При оптимальных условиях ведения процесса синтеза никотиновой кислоты в трубчатом реакторе достигается выход никотиновой кислоты 80% при селективности 84,3% и производительности катализатора 27 г-л^-час"1, что было учтено при разработке принципиальной технологической схемы процесса синтеза никотиновой кислоты мощностью 1000 тонн в год.

6. Применение рецикла, по сравнению с технологической схемой без рецикла, позволяет увеличить производительность катализатора на 13,7%, выход никотиновой кислоты на 6,7%мол., сократить длину трубки на 40%, снизить металлоемкость трубчатой части реактора на 13,5%, снизить расход Р-пиколина на 1 тонну никотиновой кислоты на 8,3%).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено комплексное исследование процесса окисления р-пиколина (РП) в никотиновую кислоту (НК) на УгОз-ТЮг катализаторе [176-182].

В результате исследования кинетики окисления рП на зерне ванадий-титанового катализатора в проточно-циркуляционной установке при широком варьировании условий установлено, что НК образуется по параллельно-последовательной схеме, непосредственно из РП и через промежуточное образование пиридин-3-карбальдегида (ПА). Побочные продукты 3-цианопиридин (ПН) и СОх образуются по параллельным маршрутам, при доокислении рП, ПА и НК [176, 178].

При исследовании влияния исходных компонентов реакционной смеси рП, HjO, Oz установлено положительное влияние воды [176] и ключевое влияние соотношения концентраций кислорода и Р-пиколина на скорости накопления продуктов реакции [177].

Пары воды гидратируют поверхность катализатора, создавая бренстедовские кислотные центры - центры адсорбции рП и ПА, тем самым увеличивая скорость образования НК [176, 50].

На основе зависимости селективностей по НК и по СОх от соотношения исходных концентраций Ог/рП показано, что реакцию селективного окисления рП следует вести при большом избытке кислорода в области соотношений Ог/рП= 11-^20 (%мол./%мол.). В этом интервале растет скорость образования НК. При Ог/рП >20 увеличивается выход продуктов глубокого окисления СОх, а при Ог/рП<11 происходит восстановление катализатора, сопровождающееся его дезактивацией [177, 182].

Таким образом, процесс синтеза никотиновой кислоты необходимо проводить при большом избытке воды и в области соотношений Ог/рП= 11-^20.

На основе экспериментального исследования кинетики окисления РП и описанного в литературе механизма образования НК построена кинетическая модель процесса [179, 180]. В модели предполагается, что (а) продукты селективного окисления - НК и ПА -образуются на гидратированных центрах через последовательность аналогичных поверхностных комплексов с участием кислорода катализатора, в дальнейшем происходит десорбция никотиновой кислоты с поверхности катализатора по ассоциативному механизму, с участием кислорода газовой фазы; (б) продукты глубокого окисления образуются на окисленных центрах; (в) ПН образуется на азотсодержащих центрах, остаточных в результате глубокого окисления рП, ПА и НК. В модели учитывается влияние компонентов реакционной смеси: РП, ПА, О2, Н2О и НК.

Определены величины наблюдаемых констант и энергий активации, входящих в кинетическую модель. Проведено сопоставление экспериментальных и рассчитанных по кинетической модели значений конверсии рП и концентраций продуктов. Среднее отклонение А расчетных и экспериментальных значений концентраций находится в пределах точности экспериментов: АСрп = 2,2%, АСнк= 1,6%, АСпа= 7,5%, АСсох= 3,4%, ДСпн= 1,3%; и для конверсии РП АХрп = 2,7%. Построенная кинетическая модель удовлетворительно описывает окисление РП на ванадий-титановом катализаторе в интервале исследованных условий [179, 180].

Проведены экспериментальные исследования процесса синтеза НК на пилотной установке в единичной трубке с катализатором, моделирующей условия процесса в трубчатом реакторе. В испытаниях использовалась партия катализатора объемом 1,6 л, приготовленная из промышленного сырья на опытно-промышленном оборудовании.

В реакторе пилотной установки при широком варьировании технологических параметров - температуры хладагента Tw, линейной скорости U и исходной концентрации Срп - установлено их влияние на параметрическую чувствительность и производительность единицы объема катализатора [181].

На основе разработанной нами кинетической модели окисления РП для прогнозирования каталитического процесса в трубчатом реакторе была адаптирована известная квазигомогенная математическая модель. Возможность применения этого математического аппарата была подтверждена путем сопоставления теоретических расчетов и результатов экспериментов на пилотной установке. Получено удовлетворительное согласие экспериментальных и теоретических результатов при сопоставлении профилей температуры по высоте слоя катализатора и концентраций компонентов реакционной смеси на выходе из реактора [181].

Математическое моделирование каталитического процесса синтеза НК в трубчатом реакторе при варьировании внутреннего диаметра трубки, что позволило установить влияние технологических параметров - температуры входа Твх, концентрации РП, температуры хладагента Tw, линейной скорости U — на селективность по продуктам, конверсию РП, температуру в «горячей точке» Тг.т., производительность единицы объема катализатора и длину трубки.

Определена параметрическая чувствительность температуры Тг.т. к изменениям исходной концентрации ßll, температуры входа Твх, линейной скорости U и температуры хладагента Tw. Процесс имеет наибольшую параметрическую чувствительность по каналам управления Тг.т. - Tw {Ы^^/градус} и Тг.т. - U {0,7градус/(о,1м/С)}. По результатам исследования влияния параметров и определения параметрической чувствительности в трубках различного диаметра определен оптимальный внутренний диаметр трубки с!тр=30мм.

В качестве критериев оптимизации, определяющих эффективность процесса окисления ßn, были определены выход Yhk при максимальной величине селективности Shk в слое катализатора, а также технико-экономические критерии - максимальная производительность катализатора Пкат при минимальной металлоемкости трубчатой части реактора Gme

Моделирование процесса синтеза НК в трубчатом реакторе наглядно показало резкое снижение селективности по НК за счет ее доокисления. Для предотвращения доокисления и увеличения выхода никотиновой кислоты была предложена технологическая схема процесса с рециклом части реакционной смеси. Показано, что с увеличением доли рецикла снижается доля сбрасываемого газа и, соответственно, подача свежего воздуха, что приводит к снижению соотношения 0?/рП. Существование ограничения на допустимое значение соотношения 02/ßn обуславливает ограничения на исходную концентрацию ßP и на долю рецикла.

Исследованы показатели процесса синтеза НК в технологической схеме с рециклом и определены ограничения на допустимую долю рецикла, которые обусловлены его влиянием на соотношение концентраций кислорода и ßn. Допустимая доля рецикла составляет 85 и 70% реакционной смеси при исходной концентрации ßn 0,8 и 1,0 %мол., соответственно.

Определены оптимальные режимы для технологических схем процесса без рецикла и с рециклом. Использование рецикла реакционной смеси после выделения НК позволяет увеличить производительность единицы объема катализатора на 13,7%, выход НК на 6,7%мол., сократить длину трубки на 40%, снизить металлоемкость трубчатой части реактора на 13,5%, снизить удельный расход ßn на 8,3% [e.V.

Ovchinnikova, N.V. Vernikovskaya, T.V. Andrushkevich, V.A. Chumachenko, «Mathematical modeling of ß-picoline oxidation to nicotinic acid in multitubular reactor: effect of the residual gas recycle», CHEMREACTOR-19, 2010 - Заявка].

Разработана технологическая схема синтеза НК мощностью 1000 тонн в год. Определены технологические параметры процесса и конструктивные характеристики трубчатого реактора. Определены удельные нормы расхода сырья и энергоресурсов.

Таким образом, в ходе работы были получены следующие новые результаты:

1. Разработана кинетическая модель окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту на УгОб-ТЮг катализаторе, позволяющая с высокой точностью (погрешность от 1,6 до 3,4%) прогнозировать состав основных продуктов на выходе из реактора и оптимизировать условия проведения процесса.

2. Установлено, что добавление воды существенно увеличивает скорость образования никотиновой кислоты и в то же время не влияет на скорость её доокисления, поэтому процесс окисления Р-пиколина целесообразно проводить при содержании воды не менее 20% мол.

3. Установлено, что высокая активность УгОб-ТЮг катализатора и его стабильная работа обеспечиваются при соотношении исходных концентраций [кислород]/[Р-пиколин] (%мол.) в диапазоне 11-г20.

4. Установлено, что соотношение концентраций [кислород]/[Р~пиколин] обусловливают ограничения на долю рецикла, и что величина доли рецикла, равная 0,75-0,85 от объема реакционной смеси после выделения целевого продукта, является оптимальной при исходной концентрации Р-пиколина 0,8-1,1% мол.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. На основании построенной кинетической модели окисления Р-пиколина проведено математическое моделирование каталитического процесса в трубчатом реакторе.

2. Найдены технологические и конструктивные характеристики реактора, позволяющие проводить процесс синтеза с показателями, представляющими коммерческий интерес: конверсия р-пиколина 95,5%, выход никотиновой кислоты 80%, производительность единицы объема катализатора 27 г никотиновой кислоты с 1 л катализатора в час.

3. Предложена принципиальная технологическая схема процесса синтеза никотиновой кислоты на УгОз-ТЮг катализаторе в трубчатом реакторе с применением рецикла части реакционной смеси после выделения целевого продукта.

1. Шнайдман Л. О. Производство витаминов, М: Производство витаминов, 1973, с.437

2. Шгшанская М.В., Ошис Я. Ф., Лейтис Л.Я., Иовелъ И.Г., Голъдберг Ю.Ш., Голендер Л.О., Андерсон А.А., АвотсА.А. Успехи гетерогенного катализа в химии гетероциклических соединений, ред. Шиманская М.В., Рига: Зинатне, 1984 175с.

3. Березовский В.М., Химия витаминов, М.: Наука, Пищевая промышленность, 1973, с.631.

4. Chuck R. Technology development in nicotinate production 11 Appl. Catal. A -2005 -V.280.-P. 75-82.

5. Anastas P. Т., Zimmerman J.B., Abraham M.A. (Editor). The Twelve Principles of Green

6. Raja R. Designed nanoporous Solids for the Green Production of Vitamins// Fine Chemicals and Renewable Nylons Top Catal 2009 - V.52. - P 322-332.

7. Alkaeva E.M., Andrushkevich Т. V., Zenkovets G.A., Makarenko M.G.// RU 2049089,1995; EP 0747359 A1 WO 9,520,577, 1995; US Patent 5,728,837, 1998.

8. Слинъко М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. — Ин-т катализа Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск, 2004.-488 с.

9. Lundin S. Т., Jaras S. Erfahren zur Herstellung von Niacin DE 2 647 712, 1976.

10. Lars S., Andersson 7. Jaras S. Activity Measurements and ESCA Investigations of a V20s/Sn02 Catalyst for the Vapor-Phase Oxidation of Alkylpyridines// J. Catalysis -1980-V.64-P. 51-67.

11. Heinz D., Hoelderich W., Krill S., Boeck W., Hutchmacher K. Process for the preparation of nicotinic acid// CA2281293 A1 20000301 (EP-984005), Degussa, 2000

12. Heinz D., F.Hoelderich W., Krill S., Boeck W., Huthmachery K. V205/Ti02 Catalysts for the Vapor-Phase Oxidation of p-Picoline: Influence of the Ti02-Carrier // J. Catalysis -2000-V.192.-P. 1-10.

13. Song Z, Matsushita T., Shishido T., Takehira K. Crystalline CrVOo^Po 05O4 catalyst for vapor-phase oxidation of picolines // Chem. Comm. 2002 - V.12. — P. 1306-1307.

14. Song Z„ Matsushita T., Shishido T., Takehira К Crystalline CrVixPx04 catalysts for the vapor-phase oxidation of 3-picoline // J. Catalysis 2003 - V.218. - P.32-41.

15. Shishido T., SongZ., Kadowaki E., Wang Y., Takehira K. Vapor-phase oxidation of 3• picoline to nicotinic acid over Cri-XA1XV04 catalysts // Appl. Catal. A 2003 - V.239. -P. 287-296.

16. Grzybowska-Swierkosz B. Vanadia-titania catalysts for oxidation of o-xylene and other hydrocarbons// Appl. Catal. A:General 1997 - V. 157. - P. 263-310.

17. Deo G., Wachs I. E., HaberJ. Supported Vanadium Oxide Catalysts: Molecular Structural Characterization and Reactivity Properties // Crit. Rev. Surf. Chem. — 1994 — V.4. P. 141.

18. Grzybowska B. The vanadia-titania system in oxidation reactions// Catal. Today — 1987 — V.l P. 341-346.

19. Bond G.C., Tahir S.F. Vanadium oxide monolayer catalysts. Preparation, characterization and catalytic activity//App. Catal. 1991 - V.71. - P.l-31.

20. Bond G. C„ Védrine J. C., Catal. Today. Special issue 1994 - V.20.

21. Шилшнская M.B., Jleumuc Л.Я., Сколсмейстере P.А., Иовель И.Г., Голендер Л.О. Ванадиевые катализаторы окисления гетероциклических соединений М.В. Шиманская (ред.), Рига: «Зинатне», 1990 - 256с.

22. Vedrine J. С. Editor. Eurocat oxide // Catal. Today 1994 - V.20(l).

23. Centi G. Nature of active layer in vanadium oxide supported on titanium oxide and control of its selective oxidation and ammoxidation of alkylaromatics.// Appl. Catal. A: General- 1996- V.147(2, 3). P. 267-298.

24. Jose M., Lopez N. The selective oxidative activation of light alkanes. From supported vanadia to multicomponent bulk V-containing catalysts// Topics Catal. 2006 - V.41 (14). -P. 3-15.

25. Bond G.C., König P. The Vanadium Pentoxide-Titanium Dioxide System. Part 2. Oxidation of o-Xylene on a Monolayer Catalyst // J. Catalysis 1982 - V.77. - P. 309322.

26. Saleh R. F., Wachs I.E., Chan S.S., Chersich C. C. The Interaction of V205 with Ti02(Anatase): Catalyst Evolution with Calcination Temperature and O-Xylene Oxidation // J. Catalysis 1986 - V.98. - P. 102-114.

27. Bulushev D.A., L.Kiwi-Minsker, A.Renken Vanadia/titania catalysts for gas phase Partial toluene oxidation Spectroscopic characterisation and transient kinetics study// Catal. Today-2000-V.57.- P. 231-239.

28. Bidushev D.A., Kiwi-Minsker L„ Zaikovskii V.l., Renken A. Formation of Active Sites for Selective Toluene Oxidation during Catalyst Synthesis via Solid-State Reaction of V2O5 with Ti02 // J. Catalysis 2000 - V.l93. - P. 145-153.

29. Andersson A., Bovin J.-O., Walter P. Ammoxidation of 3-Picoline: An Activity and High-Resolution Electron Microscopic Investigation of Vanadium Oxide Catalysts// J. Catalysis 1986 - V.98. - P.204-220.

30. Deo G., Wachs I.E. Reactivity of supported vanadium oxide catalysts: the Partial oxidation of methanol.// J. Catalysis 1994 - V. 146 (2). - P. 323-334.

31. Khodakov A., Olthov B., BellA.T., Iglesial. Structure and catalytic properties of supported vanadium oxides: Support effects on oxidative dehydrogenation reactions // J. Catalysis- 1999- V.181 (2).- P. 205-216.

32. Vejux A., Courtune P., Interfacial Reactions between V2Os and Ti02 (anatase): role of the structural properties// J. Solid State Chem. 1987 - V.23. - P. 93-103.

33. Ferreira M.L., J. Volpe M. On the nature of highly dispersed vanadium oxide catalysts: effect of the support on the structure of VOx species// J. Molecular Catal. A: Chem. -2000 V.l64 (1,2). -P 281-290.

34. Kryukova G.N., Klenov D. O., Zenkovets G.A. Intergrowth between V2O5 and ТЮ2anatase): High resolution electron microscopy evidence// React.Kinet.Catal.Lett. 1997- V.60 (1). -P.179-187.

35. Зенковец Г.А., Крюкова Т.Н., Цыбуля С.В, Алькаева Е.М., Андрушкевич Т.В., Лапина О.Б., Бургина Е.Б., Довлитова Л.С., Малахов В.В., ЛитвакГ.С. Формирование оксидных ванадийтитановых катализаторов // Кинетика и катализ — 2000 Т.41 (4).- С.628-640.

36. Alkaeva Е.М., Andrushkevich Т. V., Zenkovets G.A., Kryukova G.N., Tsybulya S. V. Formation of active state in vanadium-titanium oxide system regarding to reaction of oxidation of р-picoline to nicotinic acid // Catal. Today 2000 - V.61. — P. 249-254.

37. Бонадарева B.M., Андрушкевич Т.В., Лапина О.Б, Малахов В.В.,Довлитова Л.С., Власов А. А. Окислительный аммонолиз метилпиразина на бинарных оксидных системах: IV. Ванадий-титановые системы // Кинетика и катализ — 2000 Т.41 (5). -С. 736-744.

38. Srinivas D., Holderich W.F, Kujath S., Valkenberg M. H., Raja Т., SaikaL., Hinze R., Ramaswamy V. Active sites in vanadia/tiania catalysts for selective aerial oxidation of P~ picoline to nicotinic acid// J. Catalysis 2008 - V.259. - P. 165-173.

39. Shishido Т., Song Z, Matsushita Т., Takaki K„ Takehira K., In situ DRIFTS study of picoline oxidation over CrV0.95P0.0504 catalyst// Phys.Chem.Chem.Phys. 2003 -V.5. — P.2710-2718.

40. Alkaeva E.M., Andrushkevich Т. V., Zenkovetz G.A. Heterogeneous catalytic oxidation of P-picoline to nicotinic acid. Proseeding First World Conf. Enviromental Catalysis, Rome (Italy), 1995-P.447.

41. Prasad R., Kar A. K. Kinetics and Mechanism of the Vapor-Phase Ammoxidation of 3-Picoline // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1976 - V.15 (1). - P. 170-175.

42. Popova G. Ya., Chesalov Yu.A., Andrushkevich Т. V. In situ FTIR study of pyridine-3-carbaldehyde adsorption on Ti02 (anatase) and V-Ti-0 catalyst// React.Kinet.Catal.Lett.- 2004 V.83 (2). - P. 353-360.

43. Попова Г.Я., Андрушкевич T.B., Захаров НИ., Чесалов Ю.А. Механизм образованиякарбоновых кислот на оксидных ванадийсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ 2005 - Т.46. - С. 233-242.

44. Popova G. Ya., Andrushkevich Т. V., Chesalov Yu.A., Ovchinnikova E. V. Mechanism of P-picoline oxidation ti nicotinic acid on V-Ti-0 catalyst as studied by insitu FTIR// Reac. Kin.Catal. Let. 2006 - V.87. - P. 387-394. '

45. Andersson A., Lundin S. T. Activities of Vanadium Oxides in Ammoxidation of 3-Picoline // J. Catalysis 1979 - V.58. - P. 383-395.

46. Martin A., Liicke B. Ammoxidation and oxidation of substituted methyl aromatics on vanadium-containing catalysts // Catal. Today 2000 — V.57. - P.61-70.

47. Гавар Я.А. Модифицирование ванадий-молибденовых катализаторов окисления фурана: Дис. канд. хим. наук. Рига, 1974 - 116 с.

48. Гавар Я.А. ., Иовелъ И. Г., Шгтанская М. В., Марголис Л.Я. Исследованияадсорбции и заряжения компонентов реакции окисления фурана на ванадиевых катализаторах // Кинетика и катализ. 1972. — Т. 13. - С. 1469-1474.

49. Гавар Я.А.Иовелъ И. Г., Шгшанская М. В., Марголис Л.Я. Исследования адсорбции и заряжения фурана и кислорода на ванадиевых катализаторах // Изв. АН ЛатвССР. Сер. Хим. 1971 - С. 119-120.

50. Bielanski A., Dziemboj R., Adsorption isobar of oxygen on vanadia-molybdena catalysts // Bull. Acad. Sci. Ser. Sci. Chim. 1973 - V.21 (7-8). - P. 547-548.

51. Bielanski A., Haber J. Oxygen in catalysis of transition metal oxides // Catalysis Rev. Sci. Eng. 1979.-V. 19(1).-P. 1-41.

52. Суворов Б.В., Белова Н.А. О модифицирующем действии аммиака и добавок паров воды на плавленый V2O5 при окислительном аммонолизе 3-пиколина» // Изв. АН КазССР. Сер. Хим. 1983 - №4. - С. 50-52.

53. Weisz A. D„ Regazzoni А. Е., Blesa М. A. ATR-FTIR study of the stability trends of carboxylate complexes formed on the surface of titanium dioxide Particles immersed in water // Solid State Ionics 2001 - V.143. - P. 125-130

54. Yabrov A.A., Ivanov A. A. Response studies of the mechanism of o-xylene oxidation over a vanadium-titanium oxide catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1980 - V.14. - P. 347352.

55. Popova G. Ya., Andrushkevich Т. V., Chesalov Yu.A., Parmon V.N. Transient response study of the formaldehyde oxidation to formic acid on V-Ti-0 catalyst: FTIR and pulse study // J. Molecular Catal. A-2007 -V.268. -P.251-256.

56. Mars P., van Krevelen D. W. In: special supplement on proceedings of the Conference on Oxidation Process // Chem. Eng. Sci. 1954 - V.3. - P.41.

57. Bautista F.M., Luna D., Luque J., Marinas J.M., Sa.nchez-Royo J.F. Gas-phase selective oxidation of chloro- and methoxy-substituted toluenes on Ti02-Sepiolite supported vanadium oxides// Appl. Catal. A: General 2009 - V.352. - P. 251-258.

58. Calderbank P.H., Chandrasekharan K., Fumagalli C. The prediction of the performance of Packed-bed catalytic reactors in the air-oxidation of o-xylen // Chem. Eng. Sci. 1977 -Y.32.-P. 1435-1443.

59. Roozeboom F., Cordingley P.D, Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts: The Vapor-Phase Oxidation of Methanol // J. Catalysis 1981 - V.68. - P. 464-472.

60. Dias C.R., Portela M.F., Bondy G.C. Oxidation of o-Xylene to Phthalic Anhydride over V205/Ti02 Catalysts. Part 4. Mathematical Modelling Study and Analysis of the Reaction Network // J. Catalysis 1996 - V.164. - P. 276-287.

61. Габер E. Теоретические проблемы селективного окисления углеводородов. — В сб.: Современные проблемы науки о катализе. — Новосибирск, 1978 — С. 104-139.

62. Keulks G. V. The mechanism of oxigen atom incorporation into the products of propylene oxidation over bismuth molybdate // J. Catalysis 1970 - V.19 (2). - P.232-235.

63. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления, сб. статей под ред. B.C. Музыкантова. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1993 - 189с.

64. Boreskov G.K. Catalytic activation of dioxygen // Catalysis: Science and Technology —1982 V.3. — p.40-137.

65. Боресков Г.К. Некоторые возможности предвидения каталитической активности твердых катализаторов окислительно-восстановительных реакций // Кинетика и катализ 1967 - Т.8 (5). - С.1020-1033.

66. Papageorgiou J.N., Abello М.С., Froment G.F. Kinetic modeling of the catalytic oxidation of o-xylene over an industrial УгОб-ТЮг (anatase) catalyst // Appl. Catal. A -1994-V.120. P. 17-43.

67. Papageorgiou J.N., Froment G.F., Phthalic anhydride synthesis reactor optimization aspects // Chem. Eng. Sci. 1996 - V.51 (10). - P.2091-2098.

68. Kiwi-Minsker L., Bulushev D.A., Rainone F., Renken A. Implication of the acid-base properties of V/Ti-oxide catalyst in toluene Partial oxidation II, J. Molecular Catal. A: Chem. 2002 - V. 184. - P.223-235.

69. DropkaN., Smejkal O., Kalevaru V.N., Martin A. Laboratory set-up to pilot plant investigations on vapour phase ammoxidation of 2,6-dichlorotoluene I I Appl. Catal. A — 2008 — V.349. P.125-132.

70. Martin A., Janke C., Kalevaru V.N. Ammoxidation of 3-picoline to nicotinonitrile over VPO catalysts // Appl. Catal. A 2009 - V.376. - P. 13-18.

71. Bondareva V.M., Andrushkevich Т. V., Lapina O.B. Ammoxidation of methylpyrazine over V-Ti oxide system // Catal. Today 2000 - V.61. - P.173-178.

72. Andersson A., Lundin S.T. Activities ofV-Ti-0 Catalysts in the Ammoxidation of 3-PicolineV/ J. Catalysis — 1980 V.65. — P.9-15.

73. Ai M. Oxidation of Propane to Acrylic Acid on "V^Os-PaOs-Based Catalysts // J. Catalysis 1986 - V.101. -P.389-395.

74. Ai M. Oxidation of propane over V2O5-P2O5-based catalysts at relatively low temperatures // Catal. Today 1998 - V.42. - P.297-301.

75. Еренбург E.M., Андрушкевич Т.В., Бибин В.Н. Кинетика окисления акролеина на ванадий-молибденовом оксидном катализаторе // Кинетика и катализ 1979 — V.20. -Р.680-685.

76. Zanthoff Н. W., SaNAnes-Schultz М., Buchholz S.A., Rodemerck U., Kubias В., Baerns M. On the active role of water during partial oxidation of n-butane to maleic anhydride over (VO)2P207 catalysts // Appl. Catal. A 1998 - V. 172. - P.49-58.

77. Busca G. Spectroscopic characterization of the acid properties of metal oxide catalysts // Catal. Today 2006 - V.41. - P. 191 -206.

78. Андрушкевич Т.В., Попова Г.Я., Алъкаева Е.М., Макаренко М.Г., Зенковец Г.А. Новые процессы парциального окисления: синтез муравьиной и никотиновой кислот // Химическая промышленность. 1996 - №3(165). - С.23-21.

79. Radheshyam A., Reddy Vanga S., Dwivedi R., Prasad R. Kinetic studies and Mechanism Evolution of the Ammoxidation of 3-picoline Over V2O5IZ1O2 Catalyst // Canadian J. Chem. Eng. 2005 - V.83. - P. 274-280.

80. Слинько М.Г., Бесков B.C. Основные направления в разработке реакторов с неподвижным слоем катализатора. // Химическая промышленность 1980 - №11 -С.22(662)

81. Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б. Технология производства формалина из метанола. -Новосибирск, 1995. 444 с.

82. HevelingJ., Armbruster Е„ Utiger L„ Rohner M, Dettwiler H-R., Chuck RJ. Process for the preparation of nicotinic acid amide. // EP 770687 A 19970502, to Lonza AG. Switzerland 1997.

83. Андрушкевич T.B., ПоповаГ.Я., Золотарский И.А., Семионова E.B. Катализатор и способ получения муравьиной кислоты // RU 2356624 А 20090527 2009.

84. Андрушкевич Т.В., Золотарский И.А., Попова Г.Я. Катализатор и способ получения муравьиной кислоты // RU 2356625 А 20090527 2009.

85. Андрушкевич Т.В., Попова Г.Я., Золотарский И.А. Катализатор и способ получения муравьиной кислоты // RU 2356626 А 20090527 2009.

86. Brückner A., Baerns М. Selective gas-phase oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons on vanadium oxide-based catalysts I I Appl. Catal. A: General 1997 - V.7. -P.311-334. ~ .

87. Mleczko L., Pannek U., Baerns M. Reaction engineering simulations of a fluidized-bed reactor for selective oxidation of fluorene to 9-fluorenone // Chemical Engineering & Technology 1993 - V. 17. - P. 169-178.

88. Astruc D. Chapter 20. Heterogeneous catalysis. P.486-457, in Organometallic Chemistry Catalysis. Springer, XII, 2007. - 608 p.

89. Nikolov V.A., Anastasov A. I., Influence of the inlet temperature on the performance of a fixed-bed reactor for oxidation of o-xylene into phthalic anhydride // Chem. Eng. Sei. -1992 V.47 (5) - P. 1291-1298.

90. Гиневич Г.И., Прохоров В.П., Макаренко М.Г. Установка для получения никотиновой кислоты. // RU 2004120878 А 20060110 2006.

91. Слинъко М.Г. Моделирование химических реакторов, с. 3-15, в сб докладов: Моделирование и оптимизация химических процессов, под ред. Слинько М.Г., М.:Наука, 1965-355 с.

92. Слинъко М.Г., Дилъман В.В., Маркеев Б.М., Кронберг А.Е. Моделирование реакторов с неподвижным слоем катализатора // Химическая промышленность — 1980-№ 11 -С.22-41.

93. Froment G.F. Fixed bed catalytic reactors-technological and fundamental design aspects // Chem. Ing. Techn. 1974 - V.46. - P.374.

94. Froment G.F., BischoffKB. Chemical Reactor Analysis and Design. New York. Wiley. -1990-765p.

95. Jacobsen H.A. Chemical Reactor Modeling. Multiphase Reactive Flows. SpringerVerlag Berlin Heidelberg, 2008 - 984p.

96. Dixon A. G„ Nijemeisland M., Stitt H.E. CFD study of heat transfer near at the wall of a fixed bed reactor tube effect of wall conduction // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005 - V.44. -P.6342-6353.

97. Dixon A.G., Taskin E.M., NijemeislandM„ Stitt H.E. Wall-to-Particle heart transfer in steam reformer tubes: CFD comparison of catalyst particle // Chem. Eng. Sci. 2008 -V.63. - P.2219-2224.

98. Papageorgiou J.N., Froment G.F. Simulation models accounting for radial voidage profiles in fixed-bed reactors I I Chem. Eng. Sci. 1995 - V.50 (19). - P.3043-3056.

99. Afandizadeh S., Foumeny E.A. Design of packed bed reactors: guides to catalyst shape, size, and loading selection // Appl. Therm. Eng. 2001 - Y.21. - P.669-682.

100. Iordanidis A.A. Mathematical Modeling of Catalytic Fixed Bed Reactors. The Netherlands: Twente University Press, 2002 -204p.

101. Cheng Z.-M., Yuan W.-K. Simultaneous estimation of kinetic and heat transfer parameters of a wall-cooled fixed-bed reactor // Chem. Eng. Sci. 1996 - V.51. - P.4791-4800.

102. Кагырманова А.П. Оптимизация формы и размеров зерна катализатора в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем: Дис. канд. техн. наук. — Новосибирск, 2009.-149 с.

103. Iordanidis A.A., AnnalandM.S., Kronberg А.Е., Kuipers J.A.M. A critical comparison between the wave model and the standard dispersion model // Chem. Eng. Sci. — 2003 -V.58. P.2785-2795.

104. Кагырманова А.П., Золотарский И.А., Берниковская H.В., Смирнов Е.И., Кузьмин В.А., Чумакова Н.А. Моделирование процесса паровой конверсии природного газа с использованием катализатора сложной формы // ТОХТ 2006 - Т.40 (2). - С. 1 -14.

105. Kronberg А.Е., Westerterp K.R. Nonequilibrium effects in fixed-bed interstitial fluid dispersion // Chem. Eng. Sci. 1999 - V.54. - P.3977-3993.

106. Kondelic P., Boyarinov A.I. Heat and Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis // Coll. Czech. Chem. Commun. 1969 - Y.34. - P.3852

107. Marivoet J., Teodoron P., Wals S.J. Porosity, velocity and temperature profiles in cylindrical packed beds // Chem. Eng. Sci. 1974 - V.29. - P. 1836-1840.

108. Govindarao V.M.H., Froment G.F. Voidage profiles in packed beds of spheres // Chem. Eng. Sci. 1986- V.41.-P.533-539.

109. Delmas II, Froment G. F. A simulation model accounting for structural radial nonuniformities in fixed-bed reactors I I Chem. Eng. Sci. 1988 - V.43. - P.2281-2287.

110. Smirnov E.I.-, Kuzmin V.A., Zolotarskii I.A. Radial Thermal Conductivity in Cylindrical Beds packed by Shaped particles // Chem. Eng. Research and Design 2004 - V.82. -P.293-296.

111. Winterberg M., Tsotsas E., Krischke A., Vortmeyer D. A simple and coherent set of coefficients for modelling of heat and mass transport with and without chemical reaction in tubes filled with spheres // Chem. Eng. Sci. 2000 - V.55. - P.967-979.

112. Аэров М.Э., Тодес O.M. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим слоем зернистым слоем. JL: Химия, 1968 - 509 с.

113. Kagyrmanova А.Р., Zolotarskii I.A., Smirnov E.I., Vernikovskaya N.V. Optimum dimensions of shaped steam reforming catalysts // Chem. Eng. J. 2007 - V.134. -P.228-234.

114. Gujarathi A.M., Babu В. V. Multi-objective optimization of industrial styrene reactor: Adiabatic and pseudo- isothermal operation // Chem. Eng. Sci. 2010 - V.65. - P.2009-2026.

115. Logist F., Van Erdeghem P.M.M., Smets I. Y., Van Impe J.F. Optimal design of dispersive tubular reactors at steady-state using optimal control theory // J. Process Control 2009 -V.19. - P.1191-1198.

116. Agrawal N. Rangaiah G.P., RayA.K., Gupta S.K. Design stage optimization of anindustrial low-density polyethylene tubular reactor for multiple objectives using NSGA-II and its jumping gene adaptations // Chem. Eng. Sci. 2007 - V.62. - P.2346-2365.

117. Costa E.F., Lage P.L.C., Biscaia E.C. On the numerical solution and optimization of styrene polymerization in tubular reactors // Comput. Chem. Eng. — 2003 — V.27. — P.1591-1604.

118. Lopez E., Heracleous E., Lemonidou A.A.,.Borio D.O Optimal design of dispersive tubular reactors at steady-state using optimal control theory // Chem. Eng. Sci. 2008 -V.145. -P.308-315.

119. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в каталитических реакторах, под ред. Г.К.Борескова Новосибирск: Наука, 1982. — 258с.

120. Иоффе ИИ, Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. -Ленинград: Химия, 1972 464 с.

121. Deb К., Multi-Objective Optimization using Evolutionary Algorithms. — New York. Wiley, 2001 -497 P.

122. Babu В. V., Chakole P.G., S.Mubeen J.H. Multi-objective differential evolution (MODE) for optimization of adiabatic styrene reactor // Chem. Eng. Sci. 2005 -V.60. - P.4822-4837.

123. Gujarathi A.M., Babu B.V. Improved multiobjective differential evolution (MODE) approach for purified terephthalic acid (РТА) oxidation process // Materials and Manufacturing Processes 2009 - V.24. - P.303-319.

124. Arpentinier P., Cavani F., Trijiro F. The Technology of Catalytic Oxidations. -France.

125. Paris. Technip, 2001. 324 p.

126. Rose L.M. Chemical Reactor Design in Practice. USA. New York: Elsevier Scientific Pub. Co, 1981.- 378p.

127. Eigenberger G. Fixed-bed reactors. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Germany. Weinheim. VCH Publishers, 1992 -V.B4. -P.199-238.

128. Breiter S., Lintz H.-G. Partial oxidation of isobutene to methacrolein on BiW/FeCoMoK mixed oxide catalysts // Chem. Eng. Sci. 1995 - V.50. - P.785-791.

129. Lintz H.-G., Reitzmann A. Alternative Reaction Engineering Concepts in Partial Oxidations on Oxidic Catalysts // Catalysis Rev. 2007 - Y.49. - P.l-32.

130. Макаренко М.Г. Технологические аспекты и моделирование процесса окисления метанола в формальдегид на окисных катализаторах: Дис. канд. техн. наук. — Новосибирск, 1990 225с.

131. Parulekar S.J., Waghmare R.S., Lim Н.С., Yield optimization for multiple reactions //, Chem. Eng. Sci. 1988 - V.43. -P.3077-3091.

132. Bildea C.S., Dimian A.C., Cruz S.C., Iedema P.D. Design of tubular reactors in recycle systems 11 Comput. Chem. Eng. 2004 - V.28. - P.63-72.

133. Berezowski M., Ptaszek P., Jacobsen E. W. Dynamics of heat-integrated pseudohomogeneous tubular reactors with axial dispersion // Chem. Eng. Proc. — 2000 -V.39.-P.181—188.

134. Reily Y.J., Schmitz R.A. Dynamics of a tubular reactor with recycle // A.I.Ch.E. Journal1966 -V. 12. P. 153-161.

135. Wu K.-L., Yu Ch-Ch, Luyben W.L., SkogestadS. Reactor/separator processes with recycles-2. Design for composition control // Comput. Chem. Eng. 2003 - У .21. — P.401-421.

136. Luyben W.L. Snowball effects in reactor/separator processes with recycle // Ind. Eng. Chem. Res. 1994-V.33. -P.299-305.

137. Anastasov A.I. A study of the influence of the operating parameters on the temperature of the hot spot in a fixed bed reactor // Chem.Eng.J. 2002 - V.86. - P.287-297.

138. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново, 2004.

139. Malakhov V. V., Vasilyeva I.G., Stoichiography and chemical methods of phase analysis of multielement multiphase substances and materials // Russ. Chem. Rev. — 2008 V.77. -P.351-372.

140. Barrault J., Batiot C., Magaud L., Ganne M. Selective oxidation of propane into oxygenated compounds over promoted nickel-molybdenum catalysts II Stud. Surf. Sei. Catal. 1997 — V.l 10. — P.375-382.

141. Lin Ch.-Hs., Bai H. Surface acidity over vanadia/titania catalyst in the-selective catalytic reduction for NO removal—in situ DRIFTS study // Appl. Catal. B. 2003 - V.42. -P.279-287.

142. Delmon B. The future of industrial oxidation catalysis spurred by fundamental advances // Stud. Surf. Sei. Catal. 1997-V.l 10.-P.43-59.

143. Vedrine J.C., Millet J.M.M., Volta J-C. Molecular description of active sites in oxidation reactions: Acid-base and redox properties, and role of water // Catal. Today 1996 -V.32.-P.115-123.

144. Sadovskaya E.M., Goncharov V.B., Gulyaeva Yu.K., Popova G. Ya., Andrushkevich Т. V. Kinetics of the #/5O/H26О isotope exchange over vanadia-titania catalyst// J. Molecular CatalT A 2010 - V.316. - P. 118-125.

145. Bondareva V.M., Andrushkevich Т. V., Pankratiev Yu.D. Calorimetric study of the oxygen bond energy in binary V-Ti catalyst and individual vanadium and titanium oxides // React. Kinet. Catal. Lett. 1997 - V.61(2) - P.337-344.

146. Davydov A.A., in: N.T. Sheppard (Ed.), Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. J. Wiley, Chichester-2003.

147. Андрушкевич T.B. Механизм каталитического действия оксидных систем в реакциях окисления альдегидов в карбоновые кислоты // Кинетика и катализ 1997- Т.38. С.289-300.

148. J 64. Попова Г.Я., Давыдов A.A., Андрушкевич Т.В., Захаров И.И. Поверхностныекомплексы акролеина на оксидных катализаторах // Кинетика и катализ 1995 -V.36. -Р.136-148.

149. G.K. Boreskov, in: K.I. Zamaraev, A.V. Khasin (Eds.), Heterogeneous Catalysis. Nova Science Publishers, Hauppauge, 2003.

150. Martin A., Kalevaru V.N., Lücke В., Brückner A. Deactivation and oxidative regeneration of VTiSbSiOx catalyst for ammoxidation of 3-picoline to nicotinonitrile // Applied Catalysis A 2008 - V.335. - P.l96-203.

151. Zhang Y., Martin A., Berndt H., Liicke В., MeiselM. FTIR investigation of surface intermediates formed during the ammoxidation of toluene over vanadyl pyrophosphate // J. Molecular Catal.: A 1997- V.118.-P.205-214.

152. Went G.T., BellA.T. Laser Raman spectroscopy ofNH3 andND3 adsorbed on Ti02(anatase) // Catalysis Letters 1991 - V.l 1. - P.l 11-118.

153. Went G.T., Leu Li-Jen, Rosin R.R., BellA.T. The Effects of Structure on the Catalytic Activity and Selectivity of V20s/Ti02 for the Reduction of NO by NH3 // J. Catalysis -V.134.-P. 492-505.

154. Chesalov Yu.A., Popova G. Ya., Andrushkevich Т. V. In situ FTIR study of transformation of 3-cyanopyridine on V-Ti-0 catalyst // Reac. Kinet. Catal. Lett. 2009 - V.98. - P.43-50.

155. Yablonskii G.S., Bykov V.L, GorbanA.N., Elokhin V.L: inR.G.Compton (Ed.), Kinetic Models of Catalytic Reactions. Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 32, Chapter 4. -Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo -1991.

156. РозенброкХ., Стори С. Вычислительные методы для инженеров-химиков. М.: Мир, 1968-443 с.

157. Химмелъблау Д. Прикладное нелинейное программирование. -М.: Мир, 1975 -534с.

158. Слинько М.Г. История развития математического моделирования каталитических процессов и реакторов. // ТОХТ 2007 - т.41 (1). - С.16-21

159. Малиновская О.А., Алькаева Е.М., Андрушкевич Т.В. Влияние диффузии на селективное окисление пропилена на катализаторе состава Bi2Moi2ConFemNikPzKxOq/Si02 // VI конф. по гетерогенному окислительному катализу. Тезисы докл.: Баку. — 1988 — С.174-175.

160. Ovchinnikova E. V., Andrushkevich Т. V. Kinetics of p -picoline oxidation to nicotinic acid over vanadia-titania catalyst. 2. Effect of oxygen and p -picoline // React. Kinet. Catal. Lett. 2008 - 93 (2). - C.203-210.

161. Bondareva V. M., Ovchinnikova E.V, Andrushkevich T.V. Kinetics of p -picoline oxidation to nicotinic acid over vanadia-titania catalyst. 3. Oxidation of nicotinic acid // React. Kinet. Catal. Lett. 2008 - 93 (2). - C.327-336.

162. Ovchinnikova E. V., Andrushkevich Т. V. Kinetics of р-picoline oxidation to nicotinic acid over vanadia -titania catalyst. 4. Kinetic modeling // React. Kinet. Catal. Lett. -2009 96 (1). - C.91-100.

163. Ovchinnikova E. V., Andrushkevich Т. V., Popova G.Ya., Meshcheryakov V.D., Chumachenko V.A. Oxidation of (3-picoline to nicotinic acid over V205-Ti02 catalyst: Kinetic studies and reaction mechanism // Chem.Eng.J. 2009 - V.154. — P.60-68.

164. Овчинникова E.В., Чумаченко B.A., Берниковская H.В., Кашкин В.Н., Андрушкевич Т.В. Исследование на пилотной установке и моделирование процесса синтеза никотиновой кислоты // ЖПХ 2010 - Т.5. - С.794-800.

165. Chesalov Yu.A., OvchinnikovaE.V., Chernobay G.B., Popova G.Ya., Andrushkevich

166. Т. V. Mechanism of the oxygen involvement in nicotinic acid formation under (3-picoline oxidation on V-Ti-O catalyst // Catal. Today 2010 - in Press -doi: 10.1016/j. cattod.2010.01.065).

167. V Описание математической модели

168. Математическая модель трубчатого реактора 114. позволяет рассчитывать радиальные и аксиальные поля температур и концентраций в каталитическом процессе. Уравнения математической модели в слое катализатора приведены ниже.

169. Массовый и тепловой балансы:

170. Ро 1 ^о д , — , 1 д . РИГ ду,. ч

171. ЯТ0 81 г ЯТ0 дг г дг ЯТ Зг "

172. Р0- дГ Р0 сТ г, дТ Р ду 15 дТ п-2-и,сп — +—^исп--> с (—)—Д —---(г!—)=—(1—£■)/ Шш, (1.2)

173. КГ/р 31 КГ0 грдг ¿?р,Кдг'В1 г дг тдг ^дг^^^

174. Уравнения для линейной и радиальной скоростей газа:- ЯТ0 '"г , т 1 .В^гиЬе-^7 ■-у) (1.4)где X , Dr коэффициенты теплопроводности и диффузии в непродуваемом слое, кbed 'bedкоэффициент, определяемый диаметром реактора и диаметром частицы:2"