автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование химических реакторов с быстрыми жидкофазными реакциями

5 ОД

V ; : " ' ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 8Н4ШНИ

НАУЧНО-ЙССЛЕДОВДтЬСКЙЯ С23ИК0-'ЙЙШЕСШ! ИНСТИТУТ иы. Л.Я. Карпова

------------------------------------------------На правах рукописи

ФЕДОРОВ Аяэковндр Яковлевич

удк 66.023.001.67

й»теМА*»НВ(;КОВ МОЯпШРОЫШК ¿¿¿¿КьСШК гвшсгзг с шстти ввдковлзшш реакциями.

Специальность 05.17.08 - процессы и аппараты химической технологии.

автореферат

диссертации на соискание ученой степннм доктора техническая наук

Л/

5 /V

Москва - 1995

Работа выполнена в АО "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров" г.Тула

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор В. В. ДИЛЬМАН

- доктор физико-математических наук, профессор С. Ф. ТИМАШЕВ

- доктор химических наук В. В. ИВАНОВ

Ведущая организация - Институт проблем механики РАН

Защита диссертации состоится ". 1995 г. в

л 1.

часов на заседании специализированного ученого совета Д 138.02.05 при Научно-исследовательком физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова по адресу: Москва, 103064, ул. Ворон-, цово поле, д. 10, в конференц-зале корпуса 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан "1А. " 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат физико-математических наук

- А. В. ВЯЗЬМИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Известно, что в основе математического модуля-гавания химических реакторов лежат макрокинетические закономерности химических реакций. Последние включают_ в себя. как закономерное-__ ги протекания собственно химических реакций (хишческая гхнетика), гак и закономерности ряда соответствующих им физических процессов. Зажнейшими из них являются процессы переноса реагентов и тепла, я, *оторне а значительной степени определяются гидродинамическими условиями в реакторе. При традиционном моделировании химических реакторов принимается, что хи..мческая реакция не влияет на закономерности процессов переноса и эта процессы можно исследовать независимо.

Так в широко используемой не практике диффузионной модали реактора дисперсионный поток реагентов непосредственно не зависит от наличия химической реакции. Более того, различные гидродинамические режимы в реакторе (например ламинарный и турбулентный) часто учитываются только различными значениями коэффициента обратного перемешивания и никак но отражаются на записи реакционного члена. Такой подход к моделированию химических реакторов оправдан для медленных реакций и оказывается несостоятельным для быстрых реакций.

В тоже время существует целый класс быстрых жидкофязных химических реакций, протекающих в турбулентных потоках, котеркй давно привлекает внимание исследователей как в силу их праяютеского значений (реакции полимеризации изобутилена, сернокислого алкили-рования изопарафинов, олигомеризации пропилена ч др-) тик и в силу изучения общих закономерностей турбулентных процессов смешения. В этих случаях, когда характерные времена процессов глмического превращения сравнимы или дане много меньше характерных времен процессов переноса и смешения, значительные химические .превращения могут происходить уже на участке турбулентного смешения реагирующих потоков, и истинная скорость процессов химического превращения, а также пространственно-временные распределения температуры я концентрации реагентов будут существенно зависеть от характера к скорости турбулентного смешения.

Широкое применение в промышленности в настоящее время паяли также газожидкостные реактора с быстрыми химическими реакциями' протекающими в жидкой фазе (процессы моноэтрнолэмшговой счиотки газов от СО,-,','окисление ароматических углеводородов для почучеиия

но.¡|[-а1ьрОс.новых кислот, хлорирование и гидрохлорированив этилена I др.) Однако, результаты моделирования таких процессов зачастук базируются на сильно упрощенных подходах и поэтому получаемые ■практические рекоманда дни не отличаются достаточной надежностью.

Наконец, развитие вычислительной техники дает возможность проводить исследования процессов переноса и смешения при протекании химк'.еоких реакций и с различной гидродинамикой в аппарате ме-тодьми математического моделирования.

Ца.«): работы. Разработка методов моделирования турбулентных потоков о быстрыми квдкофззшши химическими реакциями, в аидкофаз-ных и газожидкостных реакторах. Обоснование и уточнение предпосылок, ислользузмых в широко применяемых моделях реакторов в химической технологии, разработка эффективных числешшх алгоритмов расчета реакторов с быстрыми химическими реакциями.

Научная нопизна.

1. Разработан новый метод моделирования турбулентных реагирующих потоков /г3 основе балансового уравнения для одноточечной функции распределения вероятности концентрации, уравнения для условно ооредиенной пудьсацпогшой скорости турбулентности и уравнения для скорости скалярной диссипации.

2. Подтверждено существование различных макрокинетглеских условий протекания быстрой химической реакции в трубчатом реакторе и получены критерии реализации опредэленого вида таких условий.

3. Впервые те. ■ '»чески и экспериментально изучены особенности протекания мгновенной химической решении в струевом реакторе в условиях значительного различия скоростей коаисиально питавших потоков. Показано, что в описанных условиях на входе трубчатого реактора возникают стационарные вихри, которые в значительной степени определяют режим протекания быстрой химической реакции.

4. Предложена модель трубчатого реактора полимеризации изобу-тилена с распределенным по длине реактора вводом катализатора. Получена зависимость молекулярао-массовых характеристик полиизосути-ланэ от конструктивных параметров реактора и режима полимеризации.

5. Разработана релаксационная одномерная модель трубчатого реактора, раоотающего с высокой конверсией и селективностью.

Показана ограниченность использования традиционных одномерных медалей химических реакторов (модель идеального вытеснения, диффузионная модель) а рассматриваемых условиях.

ь. В приближении Буссинеска сформулирована модель термокон-цонтрациол.1СЛ1 конвекции, шзнваемой гомогенной реакцией второго порядка. Показано, чго для сравнительно медлэшюй рЬачщш (синтез

р-пирана) гидродинамика в аппарате хорошо описывается моделью идеального смешения.

7. На основе уравнений Нйвье-Стокса разработана модель колонного аппарата с ситчатыми тарелкам», позволяющая рассчитывать конструктивные параметра реактора, обеспечивающего заданную чистоту

продукта. ------------- >

. 8. Разработана общая модель элементарного процесса хемосорб-ции, описывающая rie только предельные случаи быстрых или медленных реакций (по сравнению с характерам временем диффузии переходящего реагента в пограничном слое), но, и промежуточный режим.

Э. Найдены интерполяционные зависимости для ве.чичиш диффу-зионно-реакциошого пограничного слоя а, и коэффициента ускорения М. Предложен новый алгоритм согласования микро- и ма' роюшетичес-кях моделей в газокпдкостних бврботвттп реакторах. Уточнена кшм-тическая модель адсорбции GOg водными раствора:® мопозтаполвми-нов.

Практическая ценность работа. На основе разработанной математической модели реактора окисления птксилола предложены конструкции реактора и технологический режим окисления в схеме получения терефталевой кислоты мощностью N=30t.т/Год (г. Могилев, ПО "Химво-локно, 1993Г.).

. Математическая модель окисления п-ксилола была передана фирме Samsung (Ейшвя Корея) в составе' лицензионного договора на способ производства терефталевой кисДоты в 1994 году.

Полученные результаты моделирования процесса аммонолиоа использовались при проектирований опытно-наработочной установка! и промышленной установки получения мономера í.t-44 (г. Дзержинск).

Апробация работы. Работа и ее отдельные части докладывались на Всесоюзных и Мевдународннх конференциях; "Химреэктор-в" (Чимкент, 1983г.), "Химреактор-3" (Гродно, (98Sr.), "Химреактор-1О" (Тольятти,. 1989 г. ), "Математические методы в химш-4" (Ереван", 1982 г.), "ММХ-Б" (Грозный, »985), "1ШХ-6" (Новочеркасск, 1989), "ММХ-7" (Казань, 1991), "ÍÍMX-8" (Тула, 1993). На Всесоюзной конференции по аэрогидродинамике химических аппаратов (Северодснецк, 1981), Первом Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984), Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы ' развития синтеза мономотюв для термостойких полимерных материалов" (Тула, 1984, 1987, 1990), VII Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой (Алма-Ата, 1988), на международных конвенциях: 13-t h .-ïEïsaiHttïoaa} /Ссюягеаэ ---«Г -Chefeílc&l -i^tesering. 'ChocTÍcsí

Equipment Design and Automation. OBISA 93 (Praha, 1993), Numerical Combustion, (Bazel, 1993), Low-Speed Variable Density Turbulent Flows Conference, (Grenoble, 1994), 13-th International symposium on Chemical Reaction Engineering. ISCRE-13 (Baltimore, 1994).

Публикации. По теме диссертаций опубликовано 45 работ.

Структура и объем работе, Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, изложена на - страницах машинописного текста, содержит - таблиц, - рисунков, список литературы насчитывает -наименование.

Глава.I. Иэтода цодашровааш бйстраа гсиаггш&а

шыческих реакций в уурбу^ентниг. потоках.

Проблема описавиа турбулентных точений с химическими реакциями тробуат учета целого ряда стадий, которые определяют сукмарну» скорость химического превращения и распределение компонентов по пространству."К"таковым"относятся турбулентный-перенос (или туроу-дзптная диффузия)и микросмеиение; в результате которого происходит образование промежуточных концентраций, определявших скорость химических превращений. Существующие метода расчета турбулентных течений с химическими реакциям! моыю условно разделить на три группы: 1) метода, использукзио сегрэгецяяннне модели смешения: 2) "моментные" методы, использущие уравнение для статистических моментов полей концентраций и температура; 3) метода, основанные на уравнения для плотности распределения вероятности концент-ргярЯ (ПР0). Ряздоо^разиа исаай^усьгс тадардст? «ряячио «.» • <мш-иостьа описания процессов переноса и смешения в турбулентны* потоках п необходимость» вычисление скоростей химических реакций. Сегрегационные модели получили-свое развитие с'работ Данквэртса (1952 г.), который в качестве характеристик степени иеперемеииваемости ввел понятие интенсивности' и масштаба сегрегации. В дальнейшем появились коалесцентно-редасперсиошше, двухзснше, сегрегациотго-даффуэаошшэ и другие модели. Они основаны на упрощенных феномено-лагачэскцх ирвдстятййясиа с-мрв«твр«- омешввия и химического реа-гярозааня а турбулентны" потоках и содержа? млпгрячоскпе перемет ра, спроделяемне' для конкретных. реакторов, гидтодиаммичаених ркч-мов а конкретных химических реакций. В моделях, отнесенных ко второй группа, используются разягшио варианты двухппрнметг.ических •моделей турбулентности, расакрзнйно за счет уравнений орепних концентраций <с> и их пульсаций <(с* )2>=<(о-<с>)2'>. Дчя бимолекулярных реакций зга уравнения тлеют вид:

Б<01> 0

-- ——- <К>(<о^хо^> ^ <с]с^>);

«I

С<(сП2> а р д<с\> Эп<(с1 )2> ____4______ _ ___<и''п' - Охп'п'ч___±_ _ —У_____

^) > - 2<с]и^>--±---—--- *2<«|[(с,с2)с|>

О

где — - материальная производная, и^ - компонени

пульсациошю! скорости турбулентности, й0 - шиирический коэффициент, 'с - кинематическое время турбулентности а - ч/с, ¡] -турбулентная анергия, а - скорость ее диссипации, й - скорость

химическое реакции.

Система уравнений (1.1) является незамкнутой, так как кроме моментов <o.j> и <(с£) > содержит смешанные моменты <и^с|> и <и^(з|)2> и реакционные моменты <W(c( ,c2)oj>. При моделировании химически активных турбулентных потоков реакционным моментом часто пренебрегает, что составляет сущность гипотевы Тура. Относительно указанных смешанных моментов обычно применяю? градиентные гипотезы и уравнения (1.2) принимает вид (Launder, Spalding 1974):

" ST I Dt1« I " <»>-(<01><0з> + <01в5»»

3 (1.8)

Dt ax-j

Вдесь 0 = —М 5 с} « 0,7» ^ = 1,78.

Коэффициента турбулентной да!ффузйа и В42 определяются по результатам расчета а и е.

Центральным вопросом "шдактнчх" методов является зависимость параметров ( в частности' используемого в расчетах ко&Зфадманта турбулентной да|фувцц) от режима тачейш и типа хладческоК реакции. Мспольвуемое соотношение = О.ОЭ*1|2/е в хгростейшн случае однородной динамической г'урОудентлосш относится к установившемуся знойному процессу л не позволяет правильно описать-изменение распределения пассивной примеси за точечный источником на начальном участке.- Фактвчасю? рассматривается диЩузия в условиях когда длина свободного пробега турбулентного моля сравнима с характерными размерил! области смешения, а время пробега - с характерным временам смешения. Выход иа атого пеложания выключается в отказе от градиентной гипотезы и использовании уравнения для турбулентного потопа <и'с'>!

Вацс£> е< 0ч> а<щ> а

—- - -±~ - <ц1с.|>—- -

Ч • 3 "а

<U|Ui>—--~ - <ulci>-±---<ululCit> +

Dt х J ati • J x т., аг* J 111

р' д<оЛ> (1.3)

где р* - пульсации давления, р0 - плотность шдаости, принимаемая здесь и далее постоянной величиной.

Уравненае (1.3) является незамкнутым в' силу наличия

моментов

Р' *<СЛ>

Для момента, содэржащего давление наиболее часто используется

следупцее замыкание! --------- ---------------- р- Л<(Ц>-------с1в

где с1е - эмпирический параметр.

Реакционный момент <и'И > не имеет общепринятого замыкания хотя, как следует из результатов прямого численного моделирования, этот момент имеет сравнительно большое зйачоние.

Следует заметить, что система уравнений для моментов второго порядка (1.1,1.Й) приводилась в литературе ранее (Рагегвоп, 1980). Однако, никаких данных по использованию указанной системы уравнений в задача! химической технологии автору не известно.

Моментный подход к описании турбулентного смешения широко исшльзуетоя в химической технологии. Однако, во всех известных случаях предполагалась справедливость градиентной гипотезы для турбулентного потока и уравнение (1.3) не включалось в математическую модель смеиения . В следствие этого не было получено каких - либо условий применимости градиентной гипотез*.

Из изложенного следует, - что основные трудности при использовании ограниченного Набора моментов случайных полей концентрации и (или) температуры связаны с недостаточностью такого набора для точного вычисления реакционных моментов.

В качестве альтернативного метода описания турбулентного смешения кидкофазных потоков о химической рекциой в работе впервые использовался метод функций плотности распределения вероятности (ПРВ) концентрации и пульсационной скорости. Методы, использующие уравнения для совместной ПРВ концентрации и скорости потока, интенсивно изучались в последнее время в связи о моделированием процессов турбулентного горения в камерах сгорания различного типа. При использовании ПРВ не возникает проблем о вычислением моментов, содержащих скорость химической реакции. Кроме того, использование ПРВпозволяе* разделить процесо турбулентного переноса по пространству (яла турбулентную диффузии) и процесо турбулентного микросмешения. Однако, размерность уравнения для ПРВ равна сумме геометрической размерности задачи и количества рассматриваемых концентраций и компонентов пульсационной скорости. При рассмотрении смешения двух концентраций и одной пульсационной скорости (приближение тонкого слоя смешения) размерность осесий.метри-чыД задачи

возрастает до 5. Поэтому три использовании уравнений для ПРВ концентраций и пульсационгюй скорости приходится ограничиваться простым.! химическими реакцигми и использовать различные подходы Для уменьшения размерности задачи. Один из таких методов предложен в настоящей работа.

Уравнение для совместной НРБ (Щи ,с)) концентрации и и скорости потока было получено Фроотом З.А. (19Э0Г. )г

ап д гг 1 а<р>

ди3Ц р

вП

е1 3

+ а(и^ - <и^>|тс

апй

+ Е

+ Р

аКо-<с>)П

(1.Б)

дС

ас

»

Где р - шотнооть, Я - скорость химической реакции, р -давление, с.р.е - параметры смешения.

При известной функции П(й,с) поток турбулентной диффузии <й]с> вычисляется точно и поэтому необходимость в градиентной гипотезе отпадает. Однако, высокая размернооть уравнения (1.6) приводит к весьма рначительанм вычислительным трудностям. Поэтому уравнение (1.5) ¡»вменялось двумя уравнениями меньшей размерности. Для этого уравнение (1.Б) и уравнение, получающееся умножением (1.6) на и^, интегрировались по (Ш. в результате были получены следующие уравнения:

с) йК'4>_?(о)) «(»(о)Р(о))

<1у> - ---а-Ь-+ --}

«х,

К

ах..

ас

(1.6)

«?<и,> ---— + <и4>

+ <и3> + «Ц - р(р)

«41 + (>

а(с'Р(с)) а^)

дС

«С

(1.7)

41 = <и1>сР(0) = .ЗДШй'.сШ';

' О .

1

= а^и^О) = ^^(и'.оаи'; 0

г

где К - скорость изменения ПРВ в результате микросмешения. В качестве модели микросмешения использовалась модель Фроста (197Б), которая записывается в виде:

г с 1

I №'1

10 с

РК = рЛ /йс'|Р(о')Р(о")йо" -

Р(о)

I • • ^ I • II» »11

Х(с-о )Р(о )йс + /(о - о )Р(с )йс ||;

Полученная система урььнения имеет меньшую размерность, чем уравдение (1.Б), что значительно уменьшает объем вычислений. Уравнение (1.6) есть известное уравнение для ПРВ концентрации, а (1.7) - уравяэщга для условно осредношой йудьсацнощюй скорости. Это уравнеще является аналогом уравнения (1.3) в цементном подходе и позволяет вычислять турбулентный диффузионный поток без градчент-нрй гипотезы. Однако, в отличие от уравнения (1.3), уравнение (1.7) позволяет точно вычислять реакционный момент <й(с)и[>. Для замыкания уравнения (1.7), по аналогии с моментным подходом, предложено представление:

«у Ж «поту» _ Г ^ _-дП (18)

йх^ ^ I 1 ах^ )

Для полного описания турбулентного смешения необходимо определить врймй кикросмапенкл т«.« Наиболее часто принимают, что та ираподомодяыю гашгкатичоекону времена г/рбумоаяжт т.

Однако, такое ояредглзкий та овладеет суЕэот&мтой погрешностью, особенно на начальном участке турбулентного смешения. Поэтому для определения т8 использовалось уравнение пля скорости скалярной диссипация а в виде'.

аИ в б<с'2> в<о> а г аН

<11 >—— = - - II » —9---I Е<и!С>----Ая + - В,н——

•> т 1г 1 0 ак^ ш ]

» » ?н

где В.Й.Е.Вщ - эмпирические коэффициенты, 7 - коэф$ициент перемежаемости..

Т.о. система уравнений (1.6-1.9) полностью описывает процесс турбулентного смешения химически рэагируадих потоков с учетом концентрационной пергненввмооти и неравновесное, и динамической

турбулентности.

Предложенная модель iyp6y.ieinHoro смещения использовалась для описания турбулентного смешения в трубе, на оси которой вводился трассер. Результаты моделировшшя сращивались с экспериментальными данкиш! (Lee, 1964) и Приведены на рис. 1. Как следует из этого рисунка имеется хорошее совпадение расчетных н экспериммггалшмх чначений <с>, так и <с,;1>.

Глава 2. Модельные примеры тербудадродч смешения с быстрыми зшмичесю^чи реакциями.

2.1. Турбулеипше смешение в стацвонариой однородной турбуяенгаостя.

В этой mace расстТрийлось турбучецгоос смешение в рлоском канале (x¿ =х, хг ~у, Ü=(U,0,0), u2' =v* ) в hpii6jnr*eni!ii тонкого слоя смешышя. Для щшшза влияния химической реакции не -гурбулентнуй даффуЗию рассматривал сп турбуленхнь!Й ноток, р котором протекала реакзтя первого порядка W = -кс. Для одномерного турбулентного потока уравнешш (1.1 И 1.3) принимают. вид:

Ю <с>,»с''>

V

\ А

r{l/r +t) (1.2)

íl

Г(1/г,+*) (1.2)

(■¿■1)

где f-<v'c*>, r,~Tj >

{То форме эти уравнения совпадают с обобщенной одномерной моделью продольною перемешивания Щн)й>ман, 1983).

9 двухмерном случае, когда правые части уравнений (II.I) и (II.Я) соответственно равны -кс и к!, мокно получть аналогично!

о а^<с> 9<с> п

тр + ( ^'¿Г"= "к(1 + трк)<0> <п-3'

Из уравнений (11.2) и (11.3) следует, что химическая реакция оказывает значительное влияние^ на "Турбул9нп!уп дяфйгзии если-

характерное время химической реакции т, = - меньше или соизмеримо со временем релаксации турбулентного потока х% ^ л Тр.

Если это уравнение нормировать коэффициент и при первой производной <о> по х, то коэффициенты при второй производной по у и при <с> мокно рассматривать как некоторые эффективные коэффициента диффузии и константу скорости реакции:

** п о* КО + ь:п)

Щ /(1 + 21пк.){ к"1 = —-Е1;

1 1 . Р (1 + 2кт )

Тагам образом, эффективный коэффициент диффузии оказывается зависящим от скорости химической реакции, а эффективная константа скорости химической реакции в свою очередь аавксит от параметров турбулентности - времени релаксации турбулентного Потока. эти эффекты зависят от числа Дамкелл^ра Па «= кТр и увеличиваются с его ростом.

Использование уравнения (1.6) для ПРВ позволяет проанализировать ( в зависимости от числа Дамкеллера). справедливость различных, применяемых для замыкания уравнений для моментов. Для этого рассматривался процесс микросмеш&ния, сопровождающийся химической реакцией, в условиях однородной ч изотропной динамической турбулентности. Для скорости химической реакции использозалось кинетическое выражение Я = -кс(1-с). Наличие в уравнении (1.1) для <(с')2)в члена <Яс*> делает эту систему уравнений незамкнутой. Для замыкания используются различите гипотезы, условия применимость которых можно оценить на основе решении уравнения для. ига. концентрации, позволяющего вычислить любой момент вида

Как следует из расчетов, гипотеза Тура удовлетворительно за • цолняется при уморенных числах Демкэллера (Ва » 1), когда время смешения соизмеримо о характерным временем реакции.

В случае более быстрых реакций погрешность ' приближения Турь возрастает. Это связано о тем, что химическая реакция ускоряет процесс микросмешения за счет увеличения локальных гралититоп концентрации . Следует заметить, что результаты щ поденных рэсче-

tob (рис.З-рис.Б) согласуются о виводами ( Lenard, 1989), 9 которой приближение Тура оценивалось не основе прямого численного моделирования турбулентного смевения.

Рис.2. Зависимость <в> на оси симметрии плоского кацала от

времени движения (0=1м/с, (и*)®=10~®м /с®, ширина центрального по-гощ-О.О&м)! 1-раечат по (11.1), (Ц.В)>

8-по (1.1) с постоянным значением Я- по (1.1) о О переменным

Рис.3. Зависимости средней по сечению канала интенсивности пульсаций концентрации от времени явихения. (Обозначения те «в, что н на рио-В).

<£о <£С?>

Рис.4. Зависимость <р> от времени движения при рд=0.б;

1-Оа=О.В; 8-2» 4-4? 4-12 (расчет по ураздению (1.6));

• 1"- О=0.6; 4*-12 (расчет по урввнени» (1.1)); 2

Рио.5. Зависимость <(С) от времени движения (обозначения те же что на рис.4); X'-расчет по уравнениям (1.1)

2.2. Макрокиветические закономерности струйного турбулентного смешения .с мгновенной хит -ческой реакцией второго порядка.

---------В-последнее-время оыл ировед.щ ряд ас-следований (Минскер С.К.

и др. 1992, 1991; Bourn aii'i Lips, 1991 ;~Pipliijlmd "Fox1994) посвященных. экспериментальному изучению начального участка смешения п трубе с использованием оцстрых реакций второго порядка с иветооо-разувдими продуктами. Так использовалась реакция роданида калия и хлорида железа' (III) и были получены результаты, которые частич! ; противоречили известным факторам из теории горения. В частности, наряду с задержкой реакции на начальном участке смешения, наблюдался "плоский фронт" реакции, расположенный перпендикулярно продольной оси трубы.

Метод функций ПРВ концентрация и условно осраднешюй скорсстл <ц'>„ использовался для численного исследования ма?.рскинетиче-';ких

О А

закономерностей быстрой химической реакции второго порядка. В рамках этого подхода удается описать такт особенности турбулентного смешения на начальном участке смешения как концентрационную перемежаемость, так И неравновесность турбулентности. Математическая модель турбулентного смешения включала в себя уравнения (I.6-I.9).

Моделирование кинетики химической реакции с(+с2—>?,с3 проводилось в приближении бесконечно о'ольшсй'скорости реакции. -В этом случае задача турбулентного смешения сводилась к определению ¡зеро -ятноотных свойств консерве^ивиой скалярной величины

е -= ci:c2+l

2

где с^,о2 - концентрации реагентов.

С учетом концентрационной перемежаемости средние концентрации реагентов определяются следующими соотношениями:

<С,> = Св F(|)dC ;

<с2> = Cß[£a - i F(?)d£] ; О

fa 1 ■

<03>

2Cg( (1 -ig )/ Fi€)«it - Sg f F({)ÜU J

0 Ca

где 0B = 0° + С°, V -п^-о- = J PiSWii

,0 1

°1 4 С2 t

Описание процесса турбулентного смешения ва его начальном участка требует специального рассмотрения граничных условий для искомых функций во входном сечении. Для гидродинамических переменных предполагалось, что турбулентность питающих потоков полностью развита во входном сечении смешения и в атом случае начальные значения к и е задавались в вида«

е = а£я1 ^/(З^! я « а^и2» а^ = 0.005» а6 = 6.0,

где и - средняя скорость жидкости в объеме штока.

Граничные условия для скалярных полей принимались в виде«

<и*>0 » п = о, при * = о, а 1 у а й^/г

при б^/г * у >о Р(£) = о, при * = о, (Ц/г < у «уг?

где х - продольная а у - поперечная координата; йр и с^ - диаметры коаксиальных питающих труб. 1

Численные расчеты турбулентного смешения проводились для труб, используемых в экспериментах. Расчет проводился на начальном участке длиной 4см, В качестве конечно-разностной с?емы использовалась монотонная схема Самарского второго порядка точности и аппроксимацией граничных условий по методу Грязнова-Псиажаева.

Скорость инжекции раствора фенолфталеина ^иксиро^лась щ соответствовала V, = Б00см/с, скорость раствора Каон Ув изменялась р пределах 0+40см/с. Как показали расчеты гидродинамики для рриня-тых скоростей питания, в трубе возникает рециркуляционные зоны . Расстояние центра вихря от начального сачвния трубы вависит от скорости периферийного потока У2 а увеличивается с увеличением у^. Интенсивность же вихря слабо вависит от вначения У^* незначительно уменьшаясь о ростом У2. Наличие вихрей в потоке препятствует быстрому выравниванию скорости по сечет» трубы, сохраняя, струйный режим течения. Быстрое выравнивание окоростей происходи? .грслв Вихря за счет расширения центральной струи. Последнее приводит к выносу продуктов реакции из струй вперш|ер|сйную часть трубы, что согласуется о результатами работы (Ыадскер С.К. и др.1992) тек и новыми оксперименталышми даннаыи (Рис,в).

На Рис ,7. приведены взоковдвнтрациошше линии продукте реакции в трубе. Видно, что прй отруйном течении в трубе наблюдаются задержка реакции, обусловленная как концентрационной перемежаемостью, так и конечной скоростью микросмеыения.

Концентрация продукта в пэрЦерИйной части зависит от анвче-

над окороотй.У^, а такжэот концентрационного, .соотношения ЫаОН/ фенолфталеин. г От: этого: соотношения зависит., область ..протекания реакций. О увеличением указанного соотношения средняя линия реакции глубже Погружается в отруп.

Рис.6. ЦэокрНЦентрационны» линии продукта 6'ыстроЯ химической реакции пяя прапальной скорости (/^«ЗОсм/с. Остапьиь'» Параметры« ^»ЗООсм/с, ¿д*2см, ё •гО.Ьсм, 5-0.83.

Рис.7. Иэоконцентрационные линии продукта быстрой химической реакции яля продольной скорости М^ЛОсч/с. Остальные параметры« ООсм/с, <»0=2см, а ^О.бсм, $=0.93.

Глава 3. Математическое моделирование быстрых процессов Полимеризации в трубчатых реакторах (катионная полимеризация изобутилена).

Одним из промышленно важных быстрых химических процессов является процесс катионной полимеризации изобутилена. Основные принципы моделирования таких процессов были изложены в работах Берлина Лл.Лл., Минскера К.£. и др. (1980г.). Ими использовалась сравнительно простая модель трубчатого реактора, базирующаяся на уравнении конвективной турбулентной диффузий с постоянным коэффициентом диффузии. Было изучено влияние различных макрокинетйческих факторов, таких как флуктуация температуры, степени турбулизашш потоков и способов введения катализатора и мономера, на полимеризацию изобутилена с одной реакционной зоной. Однако, в этих работах не было рассмотрено влияние микросмешение реагентов на процесс полимеризации. Кроме того, процесс полимеризации изобутилена изучался при вводе катализатора и мономера в одну зону реакции.

В настоящей работе рассматривается влияние определенных макрокинетических факторов, включая и микросмешение и распределенный ввод катализатора на скорость полимеризации и качество полимера. .

Главными реакциями полимеризации являются:

к

а_ + м —а" 01 Р

«р~>"р (8.1) 'к

а* + м -—> а* + полимер

где а*,а* - соответственно мономерный и полимерный активные центры, м - мономер, рр - мертвая цепь., "р»^,1^ - константы скоростей реакций роста, гибели цепи и передачи цепи на мономер.

Известно, что энергии активации стадий роста и гибели цепи для реакции полимеризации изобутилена малы, поэтому кр,ьй принимались не зависимыми от температуры; кр=10^л/моль*с~', ^ = 10с-1. В зтое. случае температура в реакторе не будет влиять на скорость реакции (хотя она в значительной степени будет определять ММР полимера. Влияние температуры на качество полимера будет рассмотрено в следующем параграфе). Последнее обстоятельство позволяет использовать для расчета скорости химической реакции сравнительно простую', модель "несмешанности" реагентов. Согласно этой модели, константа скорости роста цепи в турбулентном потоке определяется как истин-

ной кинетической константой, так и уровнем несмешиваемости стадии роста цепи и . Средняя скорость реакции ■ роста цепи определялась выражением:

----------------я ^а-о^^и»^

где ^ - концентрация катализатора, а и определяется-------

Градиентом средних концентраций н, ^ и среднеквадратичными флук-туациями концентраций «н')2>, <(А^)2>.

Математическая модель турбулентного смешения основывалась на уравнениях (1.2).

Численное исследование процесса полимеризации проводилось для трубчатого реактора как о одним , так и о распределенным по длине реактора вводом катализатора. В первом случае размеры реактора принимались равными! 1=»70сн, <1=1 Оси. Катализатор подавался в реактор по оси симметрии с диаметром струи 4**=8ом.

Результаты расчетов представлены не Рис.8 и Рис.9. Как оледу-ет из Рис.9 реакционная зона сильно зависит от степени н?смешанности и , что свидетельствует о лимитирующей стадии микросмешения в процессе полимеризации изобутилена.

При протекании быстрых химических реакций в трубчатых реакторах известно три типа макрокииетических условий. Когда радауо реактора в мал, образуется плоский реакционный фронт и реактор рвботаэт в разима, близком к режиму идеального вытеснения с высокой конверсией мономера - (тип а) Другой случай макрокинети-ческих условий ("факельный режим") реализуется в реакторе о довольно большим радиусом п. - тип с. В этом случав реакция протекает внутри реактора и не достигает его стенок. Конверсия мономера значительно спивается из-за проскока мономера манду границей факела н стенкой реактора. Тип в накрокино тиче ских условий соответствует переходному режиму.

Не рассмотрения . характерных времен процесса полимеризации были полумеры критерии, определяющие различные типы макрокинетических условий. Так факельный реииМ Полимеризации реализуется при выполнении условия»

* (Ивнфуу » 1» { Э 2)

Макроюшетическиэ условия типа А реализуются при»

= о.оаБ^йрЛ^) « 1, (Э.З)

IS

Рио.а. fipo^tvm средней ¡сонцвнгрвнии мономер* цо оси ри*мвтрии g и 4 - fie» ревкции» 1 # а а рь*кшвА) i и ütD^-vbtj

?ио.8. Профцлц рсрздаенцой ПО Рвче*4{? ТРУ^Н cpwpifif» концентрации мономере; (—-) о конечной скоростью ми*росмешения, (—•> о бесконечной скорость» цикровмыгонип-

где ^ = {\/р)Ь'г. \ «

= о.оза + о.2а1/р.гз0-273; я« ■» оа,?г*ир/1'}

хп - характеристическое время микросмеюенин:

тт = " о.1езнр/1'$, - ------ -

ьь = 0,01гуу

, - характеристические времена реакций роста цепи и гибели цепи.

тм - характеристическое время турбулентной дгффузкн:

тт1 » т -й; , р - ш:отпость жидкости, V ■ - молокулпрзе я кинематическая вязкость, т = и - продольная скорость потока, оорздненйая по сочешта трубы, 1Ц - входная концентрация катализатора.

Распределенный ввод катализатора.

При. моделировании процесса смешения реагирующих потоков в рассматриваемом случае учитывалось, что поток катализатора, приходящийся на один ввод, но два порядка отличается от потока реакционной смеси. В таких условиях влияние потока катализатора на гидродинамику в реакторе будет пренебрежимо чало. Поэтому мотао отказаться от дзтального описания каждого ввода катализатора, если записать уравиенно переноса для катализатора в виде:

а<с.> а-.с, > а { >1 а г б<с>|

V —+ у —= _ „ —¡Ц + _ гВ—.

2 а-л г зг аЛ " аг ) ¿?г1 ь ат }

13.4)

в С0

° * п

где с0 - входная концентрация катализатора, о - объемный расход катализатора; а^.п - координаты и число точек ввода катализатора в реактора, 8(х> - дельта-функция.

Численное моделирование процесса полимеризации изобутилена проводилось да промышлевного реактора, который имел два ввода шихты и 10 вводов кагэлигагора. На рнс.Ю покрзэны зоны реакции полимеризации изобутилена в речкторо. Полученные результаты свидетельствуют о факельном релмме работы реактора для рзссмагркзьбмгх

технологических и конструктивных параметров. На рис.11 приведены уровни среднеквадратичных пульсаций катализатора и мономера. . Численные результат свидетельствуют о значительных пульсациях концентрации катализатора во всем объеме реактора, тогда как пульсации концентрации мономера незначительны.

На рис.12 показано распределение температуры реакционной смеси на оси реактора по его длине для различных условий полимеризации изобутилена. Температура носит колебательный характер, причем подъем температуры соответствует точке Евода катализатора. Средняя температура реакционной смеси растет но длине реактора, Что соответствует адиабатическим условиям работы реактора.

Были получены зависимости основных молекулярных характеритик полимера от конструктивных параметров реактора. Показано, что увзличение числа вводов шахты приводит к увеличению ММ полимера со значительным увеличением полидиспэрсности. Зависимость ММ полимера и полидисперсности от соотношения 1/й оказывается незначительным. Как следует из результатов моделирования, улучшение качества полимера можно достичь распределением ввода катализатора как по длтае реактора, так и по аксиальной координате.

Глава IV. Особенности моделей гоиофазных химических реакций органического синтеза (синтез мономеров).

Моделирование химических реакторов для процессов органического синтеза на основе одномерных моделей, в частности получение мономеров, имеют свою специфику, связанную с чистотой коночного продукта. Традиционные модели кидкоФазных реакторов (Данчвертс, 1953 г.) в этом случае удовлетворительно описывают конверсию исходных реагентов на выходе реактора а оказываются несостоятельными для описаьия сравнительно малых концентраций промежуточных веществ, которые и определяют в конечном итоге чистоту мономеров. В связи с этим в настоящей работе развивается подход, предлокенный Дильмаяом (1983 г..) и позволяющий в рамках одномерной модели реактора получить удовлетворительное описание процессов синтеза мономеров.

Учитывая, что обобщенная диффузионная (релаксационная) модель реактора разработана для простейших реакций, а структура модели тесно связана с видом химической реакции, была сформулирована ре-лексациошая недель трубчатого гомофазного реактора, работающего ч ламинарном режиме, для произвольной последовательной реакции ти-

N ч -i -i -i ■. -,

Рмо.Ю.Эонц реакции полимеризации изоьутилена: i—в =500л/час,

l-4a=BMfl/4s й-в^гоол/ч, «2=7>»3/4i 3-в1=Й001л/ч, а1=Вм3/ч

Рис. 11.У рогат относительных среднеквадратичных пульсаций сата-

/—3

Лизатора (1) и ионоиара (2), а1=У(с* ) /ct ! 1=1,2.

Рис.13.РаспреЛела;гиэ твмлчрмтм реакционной ci.t-н по лпкие реактора При идним <1,2) и auï>: шодах ».оно^еуз {3,'И: 1-Я * БООЛ/ч; 2-П - ЗООл/ч, 3-в = 200л/ч; 4-0 = Й00п/ч.

па:

Релаксационная модель реактора учитывает релаксации дисперсионного потока и для реакции А В, втот поток определи ется в виде:

ао г аЗ 1 -3(1 + кт ) = о„— + тп ~ + IV. О

Р еах Р{. а% ах ]

и2

Где Тр - , V - средняя продольная скорооть, И -

радиус реактора, В - молекулярный коэффициент диффузии.

Согласно $7.1'), дисперсионный поток вещества в-данном сечецк! реактора, в дашшй момент времени ухе не опре-доляется только гра-даентом концентрации в атом ке сечении,в этот т момент времени, I зависит от предастории процесса. Релаксацию дисперсионного потокА необходимо учитывать при моделировании химического реактора, еслЙ характерное время реакции соизмерила (или меньше) времен^ релаксации« кТр > 1. В дальнейшем ш прадполагвзы, что ¡гс^ > 1 для Какдого 1.

Одномерная релаксационная модель представляет собой систему уравнений для средних но сочешм реактора копцоктрг-цяй с! ' и дасйерсиошшх штоков вецеетв:' 1 , " .

1 ват1} дЗШ (1-1) (11

эт^ + Р т?^ + л? ^ + ^ " 01

-+---+ ^^{а +16) - в,.^1 ---—3—$

ах • зо и 1 11 12

1 = 1,...т-1« ао = 0 .

Уравнения {7.1) записали в бззразмерной фораэ, где в качестве масштабов шбраны сладувяаш параметры!

С = х/(а*Ре), ^ =» г/а, а = —- «

. Н

где х,г - продольная и поперечная координату, а - радиус рэактора, Ре - -число Пекла, к^ - константы скорости г^ыаЧос -кой реакции, - молекула? "не коаффнцдантц дкффузий, р число реагентов в системе.

Моделирование трубчатого реактора проводилось для реактор!'

аммонолиза, схема реакции которого имеет ввдг

г ч^пУ ш4он ' г- т4оа

т^Уво^Ут, 0.2)

На концентрацию промежуточного — вещества —накладывается достаточно жесткое ограничение с2 < 0,2 гвэс.

Результаты расчета концентрационных . профилей по длине реактора по модели IV. 1) приведенные на рис.13, сравнивались " результатами, полученными по моделям: идеального вытесвняя, диффузионной, конвективной диффузии с параболическим профилем скорости.

Как следует из-Рис.13, станешь превращения исходного вещества 52 Е!*ходя реактора, расчиташмя по всем указанным моделям практи-т:зс":т одинакова и ¡¡аьна ¡ййХ. С^гппгя гсвгентряний ириыо^ю'^сг:: вещества хлорамина на выходе реактора существенно ]-ааличй»;ху£ ~ зависимости от исцользуомой модели. Характер изменения прсмекуточ-ного вещества на еыходо реактора показан на рис.14. Учитывая приведенное ограничение на концентрации хлорамина, использование различных моделей'для расчета реактора может приводить к различию по длина реактора в два и более раз. Сравнение результатов расчета по разли'цшм иодолач дакду собой на выхода реактора показывает близость рвликсатскяпоа йсдел» и цопала кдагктквжл диффузии, а ад-дола идеального внтоснсния к даХфузиошгой модели. Сравните не результатов расчета с зксдаргтигсч показывает аз доялагюрвгалыюв ссшадоние екпориксн-га с розульгагеот расчета по поршч двум моделям п ¡значительное расхогуззпиэ о результатами, получении*и по грр лишговдшы »оделял. Прячем модзль идеального вытеснения еточь *п плохо описывеот эксперимент, кзк и диффузионная модель.

На начальном участке реактора, как видно из рис.13, модель идеального' вытеснения оказывается значительно точнео, чем да|фузиойная "модель, Надела радаксацЕСниая ... . копзок-птисй ¿¡¿Цу'лш к результатам, практически совпадакядам по всей

длине реактора.

Иоцольаованва ?руОчатшс реакторов для проведения реакций органического синтеза, как правило, ограничено мощностью производства. 1'оломш еппэра^ы.дилены этого недостатка, однако, для обе-споадшя ргсяскеркого профиля скорости требуется использование разливших выравнивающих устройств (насадок, решеток, тарелок). В настоящей работа в качестве таких устройств рассмтрпиги&гся ситча-

таз тарелки, а течение реакционной смеси ограничено дамвдарной областью. Последнее характерно для реакций получения мономэров заданной чистоты и потому требующих сравнительно большого времен»' пребывания. Степень выраадиэания потока в реакторе овязвнв о требованиями проведения химической реакции, и достиженье высокой однородности профиля потока за тарэлками может оказаться излишним. В атом сшола рассматриваемая задача отличается от вадачн выравнивания профиля скорости потока на входном участке технологического аппарата.

Рио.13.Распределение концентраций! промежуточного щвщщвпщ

(-), искояного ввивства (—-I |к» и* вводной

части реактора. < »-ЦИа-

Ленноа решение, а-*ЖМ»»иаиная Ходвль, 4-модель идеального вытеснения.

р.. г.. . у.

о

Ш Ца та_____ мое х,сн

Рис.]4.Распределение концентраций:.промежуточного рещест!^ по длине, на рходцой части реактора. V - бксперИмеЙ-ятлЫта гоНилНТриЦий хло^Ыии» (обозначения рис. 13).

Вопросам моделирования гидродинамики в колонных аппаратах с ситчатыми тарелками на основе- уравнений Ньвье-Стокса посвящено сравнительно небольшое количество работ. Причем, к моделированию гидродинамики аппарата подходят о позиции течения жидкости в зернистых слоях с использованиемГцля'сопротивлэаия'решеток'авллпейпб-"-го закона Эргана. Такой подход нельзя считать достаточно обоснованным, т.к. применять закон зргане для сопротивления решеток в уравнениях Навье-Стокса и в продольном и поперечном направлениях вряд ля мокло считать Правомерным. О другой стороны известно, что действие поперечных решеток сводится к генерированию вихрей различных масштабов. Поэтому описывать гидродинамику в колонном аппарате с сйтчатЫми тарелками предложено в терминах завихренности в вида:

зи ш I г а2^ з аш агш 1

= — I —. -1.-----1

аг ах Ие

Здесь 5(х-хо.) - дельта-функция (IV.3)

хо1 ~ продольная координата 1-той тарелки,

V — + ц — = - [ + «<^+е2«и1в<х-»о1>

1 г «V ей ч

ш = - |---1, ц,т - продольная и поперечная

г I ах аг }

скорости потока, ,~ коэффициенты в нелинейном законе Эргана с учвтсм обезразмер'иваНйя. '

Предлагаемое уравнение (IV.3) включает в себя нелинейный закон Эргана для сопротивления тарелок только в продольном направлении. Значение коэффициентов ^ . Для решеток с различным живым сечением и удельной поверхностью экспериментально определены в работе (Ерши Ш.А., 1988).

Для полного описания гидродинамики в аппарате и распределения концентрации реагирующих веществ уравнение (IV.3) дополнялось следующими уравнениями:

Л I л|| ^ с

---4 _ „ цдг,

ат*- г аг ахг

9

ее. во, 1 г д^с. .1 ас. а с. 1 К,*Я у —I + и —1 а -- . — 1 +--2- + - с< -,

аг ах Ве*3с- I. аг- г аг атг } ид

ас9 ас, 1 г з2^, 1 гс? а^с? 1 н

.-А + и =--—Л + - —1£ + - —(к,сгк.гс,)

аг ах Ре*Эс (. аг^ г аг атг } ид "

1 1 дф

г ах г ат

Здесь: - приведенная скорость, Е - радиус реактора, Ие, Бо - числа Рвйнольдса и Шмидта, с^,с2 - концентрации исходного и промежуточного веществ.

Численное исследование коленного реактора проводилось для последовательной реакции(IV.2)

В случае, когда реактор представлял собой полный колонный рппррат, характер течочия в ном был традиционным: рециркуляционная рона занимала почти весь аппарат за исключением небольшой нриосесой области. Естественно, что использовать полый аппарат для качественного проведения указанной реакции нельзя. Установка в реакторе нитчатых тррелок существенно изменяет гидродинамику в аппарате. На рис.16 показано изменение зоны отрывного течения в зависимости от числа установленных тарелок. Были рассчитаны два варианта гвдро,динамики в аппарате с четырьмя (штриховые линии) и шестью (сплошные линии) тарелками. Для иллюстрации взяты тарелки с малым гидревличеенга сопротивлением: - уделььой поверхностью а = 2.3см-1 и коэффициентом живого сечения Г = 0.8). На рис.16 показано выравнивающее действие ситчатнх тарелок (а = 2.3см-1, £= 0.9; на профиль скорости. Кап видно из рис.16, наиболее эффективно выравнивают профиль скорости первые тарелки, тогда как ближе к.выходу реактора вновь начинает формироваться неравномерный профиль скорости. На рис.17 приведена зависимость концентрации промежуточного продукта на выходе из реактора от его геометрических параметров.

Таким образом, предложенный метод моделирования реакторов колонного типа с ситчатыми тарелками позволяет достаточно строго рассчитывать гидродинамику в аппарате и на ее основе прогнозировать протекание реакции. Шэтому рассматриваемый метод может служить для оптимизации конструкции аппарата по тем или иным реакционным критериям.

В химической технологии известен ряд гомофазных реакций, которые протека<от не только с выделением тепла, но И о изменением обьема. при моделировании таких процессов необходимо учитывать иодъе.-.'лую силу, возникающую из-за температурной и концентрационной аеоднородностей. Указанная сила создает определенный гидродинамический режим в реакторе, который в свою очередь, влияет на протекание реакции. ■

В работе исследовалось влияние конвекции на интенсивность

Й4в.1В.;|ицш тоже Ф в Секционированном колонном реакторе о о М=8 (сплошные линии), 0^=0.9 и 11=4 (пунктирные ли

йии). |=0.в, С2=|ЛЭДвео« р=0.2см~Ь

Рко. 10.Поле скороста V в колонном сегздионировагаюм реакторе. N=4* |Г=1/8И, аей.всзГ1, ?=0,0.

^ У« нас.

Рис 17.Зависимость концентрации моноамкна в продукте от .втноаенил днини реактор к дигшетру. й«й; а=2.0си , 1=0,9.

*

смешения реагентов и обратное влияние смещения на характер химического превращения в цилиндрическом реакторе. В качестве примера рассматривалась гомогенная реакция второго порядка, протекащая о изменением объема и выделением тепла.

Для произвольное реакции:

а1А1 + + V»-> + ••• + ЬА

Кинетические выражения с учетом изменения реакционного объема имеет вид!

, ^ - - «.к 3 0?1(1-701)| *а.МВ 0|1(1+701)|

' « 1 1=>1 1 1 (И 3 ЬИ 1 а

в п

7 = Е аЛ. - Е ЬЛч» 1*1 1 1 3 3

V! - ¥3 -

где - молекулярные массы веществ 1 и

с^ с!. - мольша концентрации исходных реагентов и продуктов реакции.

Записывая плотность реакционной смеси в виде:

• р + Диз°з»

получим:

ар и (1-70.) п (1+701)

-— = ц1 + Е Щ-Д- - Е -"Ч

.Но, 1 1-2 ) 3=1 3 (1-70,)

Допуская, что коэффициенты молекулярной диффузии всех веществ близки, концентрации всех веществ определялись через концентрацию ключьвого компонента:

с1"°10 = СЛ0 - г^1 (о10 -

а1 у а1

В качестве примера рассматривалась гомогенная реакция второго

порядка, протекающая о изменением объема и выделением тепла

А1 + а2-> В1 + 01

где 0 - тепловой эффект реакции.

Принималось, что плот:.ости компонентов реагирующей смеси подчиняются условию:

Р1 * Р2 < Рз»

Решение аадачи проводилось в приближении Буссинеска. Выражение для производной от Плотности реакционной смеси по концентрации ключевого компонента А, имеет вид:

Ф (1-^0, > (1+ТСо'

— «= щ + Цо-- '— щ-—I

Численноэ исследование проводилось в цилиндрическом реактора промыилёййоГо - масвтаба., 8 втом случае, как показывают критериальные зависимости, в аппарате развивается турбулентный ревим конвекции. Сиотема уравнений для осредневных величин турбулентной терМоконцентраЦйояаой койвёкцйй в цилиндрической системе координйт имеет вади

ко аш /^(у+ш) 3 1 4о 1 аХ у - + и - = --гг— +---— + --Л— + -0СХ----бР—?

дъ аг дтг г аг аг г аг г аг

■ Уф ' 1 аф . а2* ' '

—п - - —: + —$ ~

аг- г аг. аае

ао ас а

V — + и -— аа аг аг

{ас-» о» ао а г ас1 - «а ,

0..—I + д — + -р.- - Кг.9 о(о-о1>»

19ъ) г ат аг1 аг;

ат ат а Г К»й « г ат] ¿У^ ,

_ + ц __ » —Ы — I + —к,— + — 0(0^ >0;

ев аг ей ***} Г аг ан 1аг; р„ов

РоЫс=о„

« - «сНУ. _ | Р=Щ

ор- удельна!» тэшюемкрсть, в - ускорение свободного падения, Еа - энергия активации, II - универсальная газовая постоянная, °0,с10 ~ входные концентраций реагентов.

Начало координат располагалось на дне реактора. Турбулентность в реакторе описывалась с помощь» ч-е модели, Численные расчеты проводилась на примере реакции йидкофазного синтеза р-пирана из , акролеина я виннлбутипового эфира.

Численное реиение задачи для реактора' йреийтенного масштаба позволило получить распределение функции топа осредненного движения, поля концентрации исходного реагента й температуры в реакторе (рис, 18, 19), Как видно из рисунков ¿в объеме реактора развивает-ся'интенсивное циркуляционное движение (Йе * 105). Причем, вихрь охватывает рее внутреннее пространство реактора, вызывая активное перемешивание реакционной массы. Распределение концентрации ключевого вётства и температуры приведено на рис.19, из которого сло-дует, что реактор-работав* в режиме идеального смешения как по концентрации так и по температуре.

V

Результата расчета гидродинамического режима в отсутствие естественной конвекции также показаны на рис.18,19 <яе = 325). В этом случае имеет место сильная неоднородность как по концентрации ключевого компонента, так и температуре в реакторе.

Таким образом, проведенное численное моделирование реактора, работающего в режиме термоконцентрационной конвекции, подтверждает возможность создания интенсивного перемешивания без использования каких-либо устройств. Причем, это справедливо даже для реакций, протекающих с относительно небольшим изменением обЪема и сравнительно малым тепловым эффектом. Указанный способ создания перемешивания особенно актуален в случае малых расходов исходных реагентов (большее время пребыва"чя), что исключает возможность создания перемешивания за счет кинетической энергии входного потока.

Глава б. Моделирование гоэожидкостных реакторов с быстрыми жидкофазными реакциями.

Наиболее часто моделирование газожидкостных реакторов 9 быстрыми химическими реакциями проводится в рамках модели кратковременного контакта фаз. Однако, практика использования этбй модели связана с рядом упрощений и недостаточно обоснованных предположений. Одним из таких упрощений " является введение коэффициента ускорения абсорбции, определяемого на мёжфазной границе. - Однако, при" моделировании промежуточного режима хемосорбции, когда время реакции соизмеримо с временем контакта фаз, количество переходящего реагента не, равно его межфазному потоку. Поэтому использование коэффициента ускорения для нахождения эффективного коэффициента массопередачи по переходящему компоненту не является вполне корректным.

В настоящей работе на базе теории диффузионно-реакционного пограничного слоя разработана модель процесса хемосорбции с учетом концентрационного взаимодействия пограничного слоя с ядром потока жидкости в реакторе. Основным положением предложенной модели является введение понятия конвективного обменного потока компонента между пограничным слоем и ядром потока жидкости. Модель хемосорбции строилась для' сферического газового включения радиуса а, находящегося в жидкости, обтекакщей его со скоростью и." Принималось, что реакция между переходящим реагентом с1 и хемосор-бентом с.,, имеет второй порядок: сд + с2.---> с3. Тогда уравнение

Рно.10. 1Ьш тона ф в реакторе, работающей о режиме конвекции (ешшнкьШ линии) и в отсутствие термохимической коиаек-ции (атрихогыа лшЬиО. Ь0=0,32*10"2молЬ/см3, Т =130°С.

Рис. 19.Поле твмперптур Т (сплскашв Линии) и концентрации О (штрийоша йииии) й рёЛКТоре работающем В ремй'е конвекции <*) й в отсггй-гйиа г«р**5*>гел«чвс*сй йонвйкнии.

и ао зи *Ч

— У совв » - — sine 1 = D - »

а ау 06 4 «Г*

и 3U *ч

— У cose — — sine 2 D - 2

в ау 2а ав 3 ау*

(V .1)

к о, оа

у=г-а, у « а ,

где В, и С2 - коэффициенты молекулярной диффузии. При постановке граничных условий считалось, что в верхней полусфере реагент входит в пограничный слой, а из нижней покидает

его* * ас

01 * О? I -- » О, при у=а, 0<*<Я

1 аУ

ас, ао.

„ о; —^ . о, при е=тс (у; .2)

ае ав

о1 =и#. оа=иа при у=о | %/г £ в -к к «О,

= 0} —2- = о при у=в ( о £ в £ к/г, ау ву

где 0* - равновесная концентрация переходящего агента на межфазной поверхности, О - концентрация 1-го реагейта в ядре потока жидкости, С - величина пограничного слоя.

Постановка граничных условий в виде (V .8) позволяет определить обменный поток раагенга о концентрацией 0 в вида

3 в ^

¡^ — и — ] 0(6,0) а^де со^9 ав (V .а)

• о

Такое определение обменного потока для каждого реагецт^ позволяет получить самосогласованное поле концентраций реагентов в ядре потока,яздкост».

Процессы переноса в ядра потока жидкой фазы описывались моделями реакторов идеального смешения и вытесненияI

С4 - 01о э е *

-— = - кВП. + - 7 и — [ С. (М) в*п0 оояв йВ

«г * * 2 а 1

г а

"« - и.о 3

я п i

0-0. _ *

- код + - 7 и — Г о,(в,е) sine cose de. 2 a J

а О

aü з а %r

u„ —i- = - k-ü-ü + - у и — { о, (в,в) sine cose cLQ ° dü ' ' 2 ' a j 1

S (V .6)

au, j о c

ü„ — = - k-ü-0, + - 7 U- 0,(6,в) glne cose de,

• 4-dE__ 1 1 2 а J '

0 ----------------

где тп - время пребывания яидкой фазы, UQ - скорость жидкой

Базы в реакторе. .

Для легкораотворимых газов систему (V ,4-У .6) следует дополнить уравнением:

тс

dC„ Tri»,

Не U —£ = D, - — (О,в) aln8 de , (V .в)

г dz 2 J ву

■ " ' 0

О* = Не-Ог,

гдэ Не - постоянная Генри, Ur - скорость газовой, фазы в реакторе, - концентрация переходящего реагента в газовой фазе, 7 - удельная межфазная поверхность.

Система уравнений V .1, Y .4-V .6 представляет собой полную двухуровневую модель газожидкостного реактора, позволяющую провести расчет хемосорбцйонннх характеристик для любого вида реакций, протвкаяних в аппарате. В вту модель в качестве параметра входит средняя толщина пограничного слоя 0 , поэтому для полного определения модели необходам рассчитать ß через . физико-химические и гидродинамические характеристики двухфазной системы.

Такие оценки были получены для в«а и числа Жмидта Sc-v/D^ >>1

------R утр 0*

а = ьт• Г /-i-+-/ —L ) (V .7)

1 1 1 / 11/(2а)+кП _ 1 + Е к / ü/2a / D. ÜJ

го

где Ь1 = 1.766, Е = 2.23, 01О - концентрация реагента С на входе в реактор.

•у /Ц5

и/(2а) / U/ (2а)+к0*

0_ = b1.f Z5ZZ- /■ „ ) (V .6)

z 1 1/ и/(2а) / U/(2a)+k0* >

Причем случай е2 = Ь1 2а/1/ соответствуеа мгновенной реакции. -

При моделировании барботажных реакторов величина диффузионно-пограничного слоя б выбиралась наибольшей из й,, 62.

Основываясь на уравнениях V .4, V .5, были юлучены характеристики различных режимов работы газожидкосыого реактора.

Режим пограничного слоя реализуется для быстрых химических

реакций » U/1 при выполнении условия;

Т 7 / U *" ' с*

/— • — «1 (V *9)

Sen 2 1 / U/1 02Q

В . этом случае обмен между пограничным слоем и ядром потока . жидкости по переходящему реагенту будет мал и реакция будет протекать в пограничном слое практически во всем реакторе.

Промежуточный режим реализуется как для быстрой химической реакции , k-C20 » U/1, так и для умеренной реакции k-Dgg » U/1. Для быстрой реакции необходимо выполнение условия:

т Т /ТГ с?

• —— — Ь. / —- .i «I (V .10)

X 2 1 / и/1 0~п хон ¿U

тогда как для умеренной реакции требуемое условие имеет вид! т„ Т Г^Г О?

—- Ь. /— • — $ 1 .10 )

х 2 1 / ü/1 Срп юн ¿U

Режим ядра потока жидкости для быстрнх и умеренных, реакций

реализуется в случае

1 ь. /—i . -1 » i (V .11)

т 2 1 / U/1 0?п кон ¿U .

Медленная реакция, kü20 « U/1, может протекать только в ядре

потока жидкости. Выполнение условия (V:.9) соответствует малому

коэффициенту массопередачи и нулевой концентрации переходящего

реагента в ядре потока жидкости а реакторе. Выполнение же условия

(V .11)) соответствует интенсивному массообмену в реакторе. Если к

тому же выполняется неравенство

х 7 ГТГГ О?

—- Ь. /— • — »10, (V .12)

х 2 1 / U/1 С5П кон ¿U

тс для любого типа реакций скорость.процесса будет лимитироваться

скоростью химической ре кадии и весь реактор Судет работать, в

кинетическом режиме.

Переходная область между кинетической и диффузионной будет

реализовываться в реакторе при выполнении условия

,<А-1ь( /ЗГ.Й < ю

х 2 1 / U/1 09П кон ¿U •

Предложенный метод моделирования газожидкостныг реакторов

сравнивался с методом раочета с эффективным коэффициентом

маосопередачи = где М - коэффициент ускорения. Сравнение методов проводилось для обратимой химической реакции:

о, + 02 > С3 + 04 (V .»3)

к-1

В атом случае целесообразно определить степени пготекгния реакций в пограничном слое: прямой реакции А , обратной реакции и суммарной реакции А^. Они определялись по формуле:

J^т J -J мф вас па

& =--г--

Л + «г

мф та.

соответственно при - 0, 1ц = О и 1с,, О,

Где «Г^ - мевфазтай поток реагента; «г^, ,7 - входной а выходной потоки реагента.

Коэффициенты ускорения Ы , получэнние для разли^ь^х значений константы равновесия К = к, /к_1 представлены на рис.20. Для сравнения штриховой линией показаны значения М для необратимой реакции, При высоких значениях К коэффициент ускорении для реакции {V. .13) близок к величине Ы для необратимой реакции. По мере уменьшения К в области малых времен пребывания К также падает, что свидетельствуем о торможении процесса хемосорбции обратной реакцией.' В области умеренных и больших времен пребывания наблюдается обратная зависимость Ц от X . Причем коэффициент ускорения И уменьшается с ростом К и при малых К продолжитеЛ1 юе время остается существенно больше 1. Указанный эффект связан с различным временам достижения локального равновесия реакции в ядре потока жидкости и в пограничном слое.

Области протекания реакции (V ИЗ) представлены на рас.21. Область протекания прямой реакции, определяемая величиной К,С|С2, практически полноатьй лежит в пограничном слое, в то время как обратная раакщп для ^алых йренон пребывания протекает в объеме жидкости. По Мере роста времени пребывания прямая реакция по-прешему протекает в пограничном олое, в то время как область протекания обратной реакции вое более смещается в пограничный слой. Суммарно, область протекания Обратимой реакции (У' ЛВ) олвдувт.рассматривать ком переходную.

Результаты расчете реактора по двухуровневой модели и по модели с эффективным коэффициентом массопорэдаЧи для обратимой реакции представлены на рис.23. Расхоаденая и расчетах тем больше, чем о'ольшё величина к. Наличие обратимости мо*ет приводить к тему.

Й ,Ь 1Р Т,с»к Рис. 20. Зависимость роаффициетч» ускорения И ДЛЛ рбратицой реакции от времени пребывания! 1-£=333, 8-Ц=ЭЗ.а, 0-1=3.33} к1=10л/цоль*сеК!----необратимая реакция.

5 йг """Псак

Рис,21.Область протекания реакции; «ргмой (1), Обратной (2),

4

сугшарной (3). К=ЗЭ.З} к^^ХО л/моль*сск» необратимая реакция.

« <? 'Г сек.

Рис.22.Концентрационные профили расходуемого (X) и образующегося

<2) реагентов, (-) - двухуровневая модель реактора,

(----) - модель реактора с эффективным коэффициентом

л

иассоотдачи [ ]. £=333; л/ыойь*сек.

что оценка врэмевд достижения равновесного состояния в реакторе может Онть завышэйа в несколько раз. По Мере роста константы скорости обратной реакции различия между расчетами по различным

моделям уменьшвютоя_______ ______________________________

Предложенная модель газокидкостного реактора была с успехом применена для расчета реактора-абсорбера С02 растворами монозта-ноламина, реактора ййдкофазйого окйслеНйп ёлкиларомати<;вских углеводородов.

вывода.

1. Разработан новый подход к моделированию смешения однофазных турбулентных потоков с быстрыми химическими реакциями, основанный на уравнениях для одноточечной функции плотности вероятности концентрации (ПРВ), условно осредненной пульоационной скорости <и >с и средней скорости скалярной диссипации N. Этот подход позволяет моделировать смешение турбулентных потоков в химических реакторах в условиях концентрационной перемежаемости и неравновесности турбулентности. Математическое моделирование турбулентного смешения о химической реакцией на базе ПРВ, <и >с и N позволило достаточно точно описать процесс турбулентного смешения ив еГо начальном участке, тогда как известные моментные подхода оказываются несостоятельными.

2. На примере простых химических реакций показано, что существует взаимное влияние аффективных коэффициентов диффузии и константы скорости реакции. Химическая реакция приводит к ускорению микросмешения за счет увеличения локальных градиентов концентрации. Показано также, что справедливость гипотезы Тура ограничена областью умеренных чисел Дамкеллера для рассмотренного типа реакции.

3. Впервые показано, что макрокинетические закономерности быстрой химической реакции в трубчатом реакторе в значительной степени определяются возникновением рециркуляционных вон на участке смешения. Эти зоны препятствуют быстрому выравниванию скорости потоков по сечению трубы и поэтому поддерживают струйный режим течения одного из реагентов.

4.Установлено, что область протекания быстрой химической реакции определяется также отношение« начальных концентраций реагентов в питающих потоках, задержка химической реакции па начальном участке смешения в изотермических условиях, которая хорошо наблюдается экспериментально, обусловлена как концентрационной перемежаемостью, так и неразвитостью процесса МякросМешения на входе в реактор.

5. Доказано, что для быстрых процессов полимеризации ( таких как катионная полимеризация изобутялена) лимитирующей стадией процесса в трубчатом реакторе является стадия микросмешения реагентов. Получены критерии существования различных макрокинетических режимов реакции полимеризации изобутилена в трубчатом реакторе. Разработана математическая модель трубчатого реактора быстрой полимеризации с распределенным вводом катализатора для реактора промышленного масштаба и показана еь адекватность имеющимся экспериментальным данным. ■•

6. Для процессов однофазного синтеза мономеров, которые характеризуются жесткими требованиями На чистоту продукта, впервые установлена недостаточность традиционных математических моделей химических реакторов. Для этого класса химических реакций разработана релаксационная модель трубчатого реактора, позволяющая описывал» синтез мономеров с достаточной точностью._______________

7. Для жидкофазных химических реакций, протекающих с изменением объема и тепла показана возможность создания эффективного перемешивания в реакторе термоконцентрацнощюй конвекцией.

8. Для газоиидкостных процессов с произвольной скоростью реакции в жидкой фаае разработана двухуровневая модель газоаадкостного бар-ботакного реактора. Получены асимптотические оценки различных ре-гаадов протекания реакции: режима пограничного слоя, режима ядра потока жидкой фазы, промежуточного режима. Разработаны алгоритмы Численного модели{юв8Ния таких реакторов.

3. Двухуровневая модель газояидкостного реактора позволила провести анализ процессов абссорбции С02 растворами моноьтаноламина в рамках единого подхода fio всем диапазоне степеней карбоншгозации. Определена константа скорости быстрой обратимой реакции - лимитирующей стадии процесса.

10. На примере нидкофэзной реакции окисления псевдокумола в рамках двухуровневой модели газожидкостного реактора показана возможность ¿оха-дгрсазпЕЯ. ггзохядкоотннх реакторов с очень быстрыми химичоски-

'."I рзгКЦИЯМЯ, КОГД8 ДЙ&ТУТОСППКИ i'ü.'lí'O'i'ilSJHHiíPH wtr>r.nimpRnri'Úi' ь гязок'М! 'Jase нген?бр?грть нельзя.

Основное содергадае работ диссертации изложено в статьях:

1. Федоров А.Я. Глузман С.О. О методе квавистационарных концентраций комплексно сбалансированных систем. // Материалы З-ай Всесоюзной конференции по кинетике . гетерогенных каталитических реакций., 1980, ч.И, Калинин, 467-464.

2. Федоров А.Я. Глузман С.С., Федяев В.И, в др. Гидродинамика проточных жидкостных реакторов. // Материалы Всесоюзной коференщга по аэродинамике химических аппаратов, 1S81, 4, Северодонецк, 116-119,

3. фздоров А.Я. Глузман С.С., Федяев В.И. Численное исследование стационарных режимов проточных.реакторов. // Тезисы докладов "Мат. методы в химии", 1982, Ереван.

4. Федоров А.Я., Ыелентьева H.A., Лопатин Б.П., Федяев В.И. Концентрационная конвекция в цилиндрическом реакторе, вызванная гомогенной химической реакцией. // Тезисы докладов Первого Всесоюзного симпозиума по макроскопической кинетика и химической газодинамике ., 1984, Алма-Ата.•

б. Сидоров А.Я., Романовский И.П., Холпанов Л.П. Исследование микро- и макромасштабшх процессов перекоса в газокидкостных реакторах с механическим перемешиванием с .целью масштабного перехода. // Тезисы.докладов Первого Всесоюзного сшсозиума по макроскопической кинетике н химической газодинамике, 1334, Амю-Ата.

6. Федоров А.Я., Федяев В.И., Холпапов. Л.П. Математическое моделирование проточных химических реакторов. // ТОХТ, 1934, v. 18, N5, 648-6Б5.

7. Сидоров А.Я. Романовский И.П., Назшок В.Ф. и др. Влияние массообмз.лшх процессов па чистоту мономеров, получаемых в газокидкостных реакторах с перемешиванием. // В сб. "Мономеры для термостойких волокйн", 1985, НЩТЭХИМ, 114-121.

8. Холпанов Л.П., Федоров А-Я., Вороненко Г.В. Математическая модель и алгоритм)' Согласования расчета микро- и макромасштабшх процессов переноса в барботажных реакторах. // 'Гезисн докладов бой Всесоюзной конференции "Мат. методы в химии", 1986, Грозный. 9.

9. Холпанов Л.П., Федоров A.ii., Вороненко Г.В. Расчет двухуровневой математической модели газожидкостных реакторов. // ТОХТ, 1986, Т.19, N1, 118-120.

10. Фодоров А.Я., Холпанов Л.П., Усачева Л.Г. Двухуровневая циркуляционная диффузионная модель газокидкостшх реакторов колонного

типа о механическим перемешиванием. // ТОГГ, 1986, т.80, N2, 182-189.

11. Федоров А.Я., Мелентьева Т.А., Холпанов Л.П. Моделирование естественной конвекции, вызванной гомогенной химической реакцией. // ТОХТ, 1986, Т.20, N1, 616-620. -----

12. Федоров Л.Я., Фатеева В.П., Литвак Г.Е., Володин Н.И. Математическое моделирование процесса очйстки мономера от окрашенных примесей. //Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции: "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для теростойких волокон., 1987, Тула.

13. Федоров Л.Я., Вулах Е.Л., Сидоров Г.В., Лопатин Б.П. Расчет реакторных узлов производств хлорайГйдридов карбоновых кислот тио-

. нильным методом. // Мономеры для термостойких волокон. Труды ВНЙПИМ, 1988, 99-104.

14. Хейфец В.И., Бабух В.П., Федоров А.Я. и др. Способ производства 1,4-<5утандиола. // А.О, N 1561487, 1988.

16. Федоров А.П., МеЛентьена Т.А.,. Лопатий В.П. и др. Моделирование термоконцентрационной • конвекции,. вызванной гомогенной экзотермической реакцией. // ДАН СССР, 1988, т.ЗОЗ, НЗ, 681-684. 46. Федоров А.Я., Мелентьева Т.А., Лопатин В.П., Холпанов л.п. Релаксационная модель трубчатого реактора для рвахций органического синтеза. // В кн. "Хкмреактор - 10", 1989, ч.IV, Тольятти, 140-145.

17. Федоров А.Я., Мелентьева Т.А., Лопатин Б.П. Численное исследование термохимической конвекции, вызванной гомогенной ллшческой реакцией. // В сб. Механика и прикладная математика., 1989, Тула, 11Б-123.

18. Сидоров Г.В., Федоров А.Я., Холпанов Л.П., Хейфец В.И. Особенности моделирования процессов гидрирования диолов и ароматических, яитросоединений на мелкодисперсном суспендированном катализаторе. // Депонир. в ВИНИТИ, N7, 1989, 9стр.

19. Сидоров Г.В.,. Федоров А.Я., Лопатин В.П. и др. Математическое моделирование трехфазных реакторов гидрирования углеводородов с восходящим потоком катализатора. // В кн. "Химреактор - Ю", чЛ1, 1989, Тольятти.

20.. Федоров А.Я., Мелентьева Т.А., Лопатин Б.П. Чяслошое моделирование газодинамики в колонном реакторе о ситчатши тарелками. // Хим. пром. 1990, N8, 481-483.

21. Фёдоров А.Я.. Фатеава В.П., Литвак Г.Е. и др. . Матемитм«кои моделирование адсорбщп; на мелкодисперсных сорбентах.. // Г«''аГ , 1990,.Т.24, N1. 12?-127.

22. Федоров А.Я., Мелэнтьева Т.Д., Лопатин Б.П. Математическая модель колонного реактора а минирования с ситчатыми тарелками. // Тез. докл. Третьей Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономэров для термостойких полимерных материалов.", (990, .Тула.

23. С здоров А.Я., Мелентьева Т.А., Лопатин Б.П., Холпанов Л.П. Моделирование режима естественной конвекции, вызванной гомогенной реакцией. // Т0ХТ,т.24, N5, 1990, 35 .

24. Федоров А.Я., Литвак Г.Е. Мзкрокинетические закономерности полимеризации изобутилена. в трубчатом реакторе. // Высокомолекулярные соединения, 1991, т.ЗЗ, N12, 2626-2634.

25. Федоров А.Я., Холпанов Л.П., Малюсов В.А. Макрокинетические закономерности хемосорбщш в газокидкостных реакторах. // ДАН ССОР, 1991, Т.319, N3, 683-687.

26. Федоров А.Я., Литвак Г.Е. и Холпанов Л.П. и др. Математическое моделирование быстрых химических, ракций в трубчатых реакторах. // ДАН СССР, 1991, Т.319, N2, 422-426.

27. Федоров Л.Я. Характерные времена процесса хемосорбцйи в газокидкостных реакторах. // Тезисы докладов? Всесоюзной конференции "Мат. методы в химии", 1991, К.зань.

28. Назимок В.Ф., Гончарова H.H., Федоров А.Я. Файнгольд Н.'И.' Окисление ц-ксилола до высокочистой терефталевой кислоты. // В сб-. Синтез и технология мономеров.* 1991, 85, Тула, НИИТЭХИМ..

29. Федоров А.Я., Литвак Г.Е. Математическое моделирование быстрых химических реакций в трубчатых реакторах. //Тезисы докладов 7-ой Всесоюзной конференции. "Математические методы в химии", 1991, Казань.

30. Романовский И.П. Федоров А.Я., Холпанов Л.П., Малюсов В.В. Численное моделирование макрокинетических закономерностей в газокидкостных реакторах. //ДАН СССР, 1992, Т.325, К1, 107-112.

31. Федоров А.Я., Каминский В.А., Фрост В.А: Вероятностный подход к моделированию турбулентных потоков в химических реакторах. //Тезисы докладов 8-ой Всероссийской конференции. - Математические методы в химии, Тула, 10ЭЗ.

32. Федоров А.Я., Романовский И.П., Каминский B.À. Релаксационная модель для двухфазного турбулентного реактора с быстрыми химическими реакциями. // Тезисы докладов 8-ой Воеросийской конференции.-Математические методы в химии, Тула, 1993.

33. Fedorov A.Ya., Frost V.A., Kaminsky V.A. Turbulent transfer' modelling in turbulent flows with chemical reactions. // Numerical combustion, Bazel, Nov., 1993.

34. Fedorov A.Ya. Frost V.A. Kaminsky 7.A. Equation for conditional averaged velocity and the problem of calculation of Joint moments of velocity and density in low-3peed variable density turbulent flows. //Lev, spead Variable Density Turbulent - Plows conference,- Grenoble, Sep t., 1994. 36. Каминский В.Д., Федоров А.Я., Фрост В.А. Метода расчетов "турбулентных штоков с быстрнми химическими реакциями. // ТОХТ, 1904, Т.28, N6, 691-509.

36. Fertorov A.Ya. and Cohen R.E. 1995, The Simulation of rapid processes of polymerisation in turbulent Пс-Л'з. // I3CKS--U, Baltimore, USA, 1991.

37.- Fedorov A.Ya., Romanovskil T.F. Modeling of gae-liquid reactors with fast chemical reactions. //ISCRiMS, Balti»ie, USA, 19 91. ■ ■

38. Fedorov A.te., Frost 7.А., Калйпзку V. *. i'iirbulesn dllf-iiior. and fast chemical reactions. //ТЗСПЕ - 13, Baltlroo-e, USA, 1991.

39. Федоров А.Я., Романовский И.П. Матенагичесма моделароьание газозшдкостных реакторов с бкетрыми химическими реакциями. //Т'ОХТ, 1995, Т.29, N3, 62)-628.

40. .Fedorov A.Ya., Cohen R.E. Simulation of macrcklriocic peculiarities of rapid polymerization processes: c&tionic

■ polymerization of isobutylen. //J. of Polymer Engineering. 1995, v.14, N1, 1-15.

41. Fedorov A.Ya. Front v.A. Kawtnaky V.A. Tnrb.ilent сгын Г--Ч-model]Ing in turmilent f'o^s *Jih chwnlc&l одогЬш. //'mo h'.h Int. Symposium on Trannport Phcuuir.nna in (•«'bustluK. • uij 16-20, 1995, S&n Francisco, USA.

1?.. Федоров А.Я. Ыатомйтичсгкоо мо.^жр^глнм,; rypdy'¡>;ьл':к>1\.. смешения с мгновенной хюдмчвекой рнакциой. //Tenuca докладов З-ой Всеросийской конференции. - Мотгм.ччкчвсклв м*тодп в хамки. Ъч pt, 1995.